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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur

et de la Recherche Scientifique
Université Echahid Hamma Lakhdar. El Oued

Faculté de la Technologie
Mémoire de Fin d'Etude

En vue de l'obtention du diplôme de
MASTER ACADEMIQUE
Domaine: Sciences et Technologies
Filière: Génie des Procédés/Industries pétrochimiques
Spécialité: Génie Chimique/ Raffinage et Pétrochimie
Présenté par:
BENHAROUNE Bariza
ZEMMOURI Karima
Thème
ETUDE EXPERIMENTALE DE
L'EFFET DE SEL SUR L'EQUILIBRE
LIQUIDE-LIQUIDE DES SYSTEMES
TERNAIRE
Soutenu le 16 /06/2019
Devant le Jury:
Dr: FERHAT Mohmmed Fouad Président Université d'El Oued.

Mr: ROAUAHNA Noureddine Examinateur Université d'El Oued.
Mme: LAMI Nassima Rapporteur Université d'El Oued
2018/2019
Nous devons faire nos derniers pas dans la vie universitaire, d’une pause aux années que nous avons
passées à l’université avec nos professeurs distingués, qui nous ont fourni beaucoup d’efforts pour
former la future génération du pays.
Avant de continuer, je remercie et remercie ceux qui ont reçu le message le plus sacré de la vie.
A ceux qui ont pavé la voie de la science et de la connaissance.
A tous nos distingués professeurs
"Soyez un scientifique ... Si vous ne pouvez pas aimer les scientifiques, si vous ne pouvez pas ne pas les
détester"
Et une reconnaissance spéciale et merci
Dr Lami Nassima
Ce que nous lui disons avec les paroles du Messager d'Allah, que la paix soit sur lui
"La baleine à la mer et l'oiseau au ciel pour atteindre l'instructeur des braves gens"
Je voudrais également adresser mes sincères remerciements au Tliba Ali ainsi qu'aux responsables du
laboratoire, BERRA JAMILA, et Département de science de matière et en particulier Kenza,
Mouna, et à nous tous qui avons enseigné l'optimisme et l'illumination à notre peuple et à ceux qui
nous ont accompagnés lorsque nous avons perdu la route. En particulier à la beauté du p, ays
Résumé
Le présent travail s’intéresse à l'étude de l'influence des sels sur les équilibres liquide-liquide
impliquant des systèmes binaires partiellement miscibles.
En fait, la présence du sel introduit des forces ioniques influent directement sur le coefficient
de distribution du soluté sur sa solubilité soit en l'augmentant, soit en le diminuant, conduisant au
«Salting-out» et «Salting-in» respectivement.
Le phénomène «salting-out» a été étudié de manière expérimentale pour les systèmes binaires
partiellement miscibles tels que eau et butanol-1/ butanol-2 avec les solutés différents: NaCl,
NaNO3, Na2CO3, (ZnCl2, 2H2O) et (AlCl3, 6H2O), sous forme de sels.
Les résultats expérimentaux ont clairement montré l’influence des différents sels sur les
équilibres liquide-liquide des systèmes binaires étudiés et que la présence de sel modifie cet
équilibre en faveur de la phase extraite.
La fiabilité des données expérimentales obtenue a été vérifiée avec succès par l’application des
corrélations d’Othmer-Tobias et Hand.
Mots clé : équilibre liquide-liquide ; effet de sel ; solvatation, ‘salting-out’.
Abstract
The present work is concerned to the study of the influence of salts on liquid-liquid equilibria
involving partially miscible binary systems.
In fact, the presence of salt introduces ionic forces directly influence the solute distribution
coefficient on its solubility either by increasing or decreasing it, leading to "Salting-out" and
"Salting-in" respectively.
The "salting-out" phenomena has been experimentally studied for partially miscible binary
systems such as water and 1-butanol / 2-butanol with different solutes: NaCl, NaNO3, Na2CO3,
(ZnCl2, 2H2O) and (AlCl3, 6H2O), in the form of salts.
The experimental results clearly showed the influence of the different salts on the liquid-liquid
equilibrium of the binary systems studied and that the presence of salt modifies this equilibrium in
favor of the extracted phase.
The reliability of the experimental data obtained has been successfully verified by the application
of the Othmer-Tobias and Hand correlations.
Key words : Liquid-liquid equilibrium, salt effect, solvatation, salting-out.
‫ملخص‬
.‫سائم َانمكُن مه أوظمت ثىائٕت قابهت نالخخالط خضئًٕا‬-‫ٌذا انعمم ٍٔخم بذساست حأثٕش األمالذ عهّ حُاصن سائم‬
‫ان حُاخذ انمهر فٓ ٌذي األوظمت ٔؤدْ انٓ خهق قُِ أُٔوٕت حؤثش بشكم مباشش عهّ معامم حُصٔع انمزاب َعهّ قابهٕت رَباوً إما‬
.ٓ‫« عهّ انخُان‬Salting-in» َ «Salting-out» ‫ مما ٔؤدْ إنّ ظاٌشة‬، ً‫عه طشٔق صٔادحً أَ وقصاو‬
‫بُٕحاوُل بُخُد‬-2 / ‫بُٕحاوُل‬-1 َ ‫« حدشٔبًٕا نألوظمت انثىائٕت انقابهت نالمخضاج خضئًٕا مثم انماء‬Salting-out» ‫حمج دساست ظاٌشة‬
.)6H2O ،AlCl3 ( َ )2H2O ،ZnCl2) ،Na2CO3 ،NaNO3 ،NaCl :‫مخخهف االمالذ انخانٕت‬
‫سائم نألوظمت انثىائٕت انخٓ حمج دساسخٍا َأن َخُد‬-‫أظٍشث انىخائح انخدشٔبٕت بُضُذ حأثٕش األمالذ انمخخهفت عهّ حُاصن سائم‬
.‫انمهر ٔعذل ٌزا انخُاصن نصانر انمشزهت انمسخخشخت‬
.Handَ Othmer-Tobias ‫حم انخسقق بىداذ مه دقت انبٕاواث انخدشٔبٕت انخٓ حم انسصُل عهٍٕا مه خالل حطبٕق االسحباطاث‬
.'' ‫ ''طشد بانخمهٕر‬,‫ إرابت‬,‫حأثٕش انمهر‬. ‫ حُاصن انسائم –انسائم‬: ‫الكلمات المفتاحية‬
Liste des Figures
LISTE DE FIGURE
Figure (I.1) : Schéma de principe de l’extraction liquide-liquide (étage théorique)

Figure (I.2): principe de lecture des compositions sur le diagramme ternaire.
Figure (I.3) : Types de systèmes ternaires.
Figure (I.4): Phénomène de la solvatation de l’eau avec un ion.
Figure (I.5): Structure des molécules d’eau autour d’un cation et un anion (NaCl).
Figure (I.6): Représentation schématique de la théorie d’hydratation.
Figure (I.7): Représentation schématique de la théorie de dipôle d’eau.
Figure (I.8): Représentation schématique de la théorie électrostatique.
Figure (I.9): Représentation schématique de la théorie de la pression interne.
Figure (I.10): Représentation schématique de la théorie des forces de Van Der Waals
Figure (II.1) : Courbe d'étalonnage, Eau-Butanol-1
Figure (II.2) : Courbe d'étalonnage, Eau-Butanol-2
Figure (II.3) : Les étapes initiales pour atteindre l’équilibre liquide-liquide.
Figure (III .1) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-NaCl à 25°C
Figure (III .2) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-NaCl à 35° C
Figure (III.3) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-1-NaNO3, à
25°C
Figure (III.4) : Les domaines d'équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-1-NaNO3 à
35°C
Figure (III.5) : Distribution du sel entre les deux phases, organique et aqueuse pour le
système binaire, Eau +Butanol- 1- (NaCl, NaNO3) à 25°C
Figure (III.6) : Distribution du sel entre les deux phases organique et aqueuse pour le
système binaire, Eau organique et aqueuse pour le système binaire, Eau-Butanol-1-NaCl à 25
et 35°C
Figure (III.7) : Distribution du sel entre les deux phases organique et aqueuse pour le
système binaire, Eau-Butanol-1- NaNO3 à 25 et 35°C
Figure (III.8) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-2-NaCl, à
25°C
Liste des Figures
Figure (III.9) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-2-NaNO3, à

25°C
Figure (III.10) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-2-Na2CO3, à
25°C
système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, NaNO3 et Na2CO3) à 25°C
Figure (III.12) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-2-ZnCl2 à
25°C
Figure (III.13) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-2-ZnCl2 à
25°C
système binaire, Eau +Butanol-2 à 25°C
Figure (III.17) : Changement de concentration de l’eau dans la phase organique pour le
système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, ZnCl2, AlCl3) à 25°C
Figure (III.18) : ‘Salting-out’ efficacité pour le système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, NaNO3,
Na2CO3) à 25°C.
Figure (III.19) : ‘Salting-out’ efficacité pour le système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, ZnCl2,
AlCl3) à 25°C.
Figure (III.20) : Courbe de coefficient de distribution en fonction de fraction massique en sel

dans la phase aqueuse pour le système binaire, Eau +Butanol-2- (NaCl, NaNO3, Na2CO3) à
25°C
Figure (III.21) : Courbe de coefficient de distribution en fonction de fraction massique en sel
dans la phase aqueuse pour le système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, ZnCl2, AlCl3) à 25°C-
Figure (III.22) : Courbe de facteur de séparation en fonction de fraction massique de sel dans
la phase aqueuse pour le système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, NaNO3, Na2CO3) à 25°C
Figure (III.23) : Courbe de facteur de séparation en fonction de fraction massique de sel dans
la phase aqueuse pour le système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, ZnCl2, AlCl3) à 25°C
Liste des Tableaux
LISTE DES TABLEAUX
Tableau (II-1) :Caractéristiques des produits utilisés.

Introduction Générale
INTRODUCTION GENERALE
L’étude des équilibres ‘liquide-liquide’ pour une large variété des systèmes a toujours été
un thème de recherche majeur et d’un grand intérêt. Le développement de méthodes efficaces
pour la corrélation ou la prédiction des données d’équilibre est essentiel pour la conception
des unités de séparation et l’optimisation des conditions de travail de nombreux travaux de
recherche ont considéré les systèmes multicomposants contenant des électrolytes afin de
comprendre leur comportement de phase, calculer leurs propriétés thermodynamiques et bien
les représenter. On peut définir l’extraction liquide-liquide comme une technique de
séparation.[1] qui met à profit les différentes de solubilité des constituants d’une charge
liquide homogène dans un solvant approprié. L’adjonction à la charge d’un solvant
partiellement miscible provoque l’apparition d’une seconde phase liquide vers laquelle
transfèrent sélectivement les constituants les plus solubles.
La représentation des équilibres «liquide-liquide» de solutions d’électrolytes est

particulièrement complexe de par la nature des phénomènes physicochimiques mis en jeu, la
dissociation partielle ou complète des sels. Cette complexité est encore augmentée dans le cas
où la phase liquide est un mélange de solvants dont les caractéristiques électriques peuvent
être fort différentes. De plus, lors de calcul des équilibres entre phases la présence de sel
dissous dans le milieu peut avoir une influence importante sur les compositions des phases en
équilibre, influence que l’on appelle «effet de sel». [2]
Cet effet peut donc être exploité pour agir sur les courbes de miscibilité en augmentant ou en
diminuant l'aire délimitée par la courbe binodale et aussi pour influencer l'inclinaison des
pentes des lignes d'attache reliant les phases en équilibre. La présence d'un sel dans une
solution aqueuse peut de manière significative changer la composition en équilibre d'un
système où si la concentration du composé organique (soluté) augmente dans la phase
aqueuse on a l'effet de «Salting-in» qui n'a pas une grande importance dans les problèmes de
séparation de phases, par contre si elle diminue on a l'effet de «Salting-out».[3]
L'objectif général de cette étude est de déterminer les données d’équilibre liquide-liquide
du système binaire partiellement miscible (Eau+Butanol-1) à 25 et 35°C (Eau+Butanol-2) à
25°C en présence d’un sel inorganique, tels que : Chlorure de sodium (NaCl), Chlorure de
1
Introduction Générale
aluminium (AlCl3) et Chlorure de Zinc (ZnCl2), Carbonate de sodium (Na2CO3) et Nitrate de
Sodium (NaNO3).
Par ailleurs, le mémoire comporte une introduction générale donnant une idée sur l’intérêt
du thème, trois chapitres et une conclusion générale.
 Dans le premier chapitre, nous commençons par des généralités sur l’extraction
liquide-liquide et de rappeler les éléments nécessaires à la description
thermodynamique des solutions d'électrolytes ainsi que la modélisation de ces mêmes
solutions.
 Dans le deuxième chapitre nous présentons les techniques et les procédés de mesures
utilisés.
 Dans le troisième chapitre nous exposons nos résultats et leurs discussions.
 Le manuscrit se termine enfin par une conclusion générale et des prospectives pour un
travail ultérieur.
2
CHAPITRE I Etude Bibliographique
I.1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
I.1.1. Introduction
La mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide nécessite la connaissance des
équilibres entre les phases. Ils sont indispensables pour définir le paramètre opératoire du
procédé et notamment le taux de solvant S/F (rapport massique ou volumique du solvant par
rapport à l’alimentation). Si l’on ajouté un solvant (organique) liquide à une solution
(aqueuse) renfermant un soluté, la distribution du soluté entre les deux phases en présence
apparait. A mesure que ce transfert s’effectue, le potentiel chimique du soluté augmente dans
la phase organique tandis qu’il s’abaisse dans la phase aqueuse [4]. Les équilibres liquide-
liquide sont sélectifs : dans un mélange ternaire qui se sépare en deux phases liquides, la
distribution de chaque constituant reflète les interactions moléculaires que nous venons
d’évoquer, et les procédés d’extraction liquide-liquide tirent partie de cette sélectivité,
qu’illustrent déjà les valeurs des coefficients d’activité à dilution de l’hexane et du benzène
dans les solvants polaires.
Bien entendu. Les équilibres liquide-liquide peuvent s’accompagner d’équilibres
liquide-vapeur et la mise en œuvre des procédés de distillation azéotropique repose sur ces
deux types d’équilibres entre phases.
Une revue relativement (Sorensen.1979), a examiné ces équilibres liquide-liquide du
point de vue des données bibliographiques et a présenté les principales méthodes
de calcul [5]
I.1.2-Principe de l'extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide constitue une opération fondamentale en génie chimique.
C’est un procédé qui permet la séparation de un ou plusieurs constituants d’un mélange en
mettant à profit leur distribution inégale entre deux liquides pratiquement non miscibles. Les
méthodes d’extraction se basent essentiellement sur le suivi d’équilibre, et donc le transfert de
masse ne peut être ignoré.
Dans l’industrie, l’extraction liquide-liquide concurrence les autres procédés, tel que la
distillation, la cristallisation, l’adsorption…etc. Dans certains cas elle s’impose de manière
indiscutable, notamment lorsque les conditions technologiques ou physico-chimiques lui sont
favorables, comme le cas pour [6,7]:
2
La séparation de constituants à points d’ébullition voisins (séparation de certains

hydrocarbures aromatiques et aliphatiques).
La séparation azéotropique.
La séparation de composés thermosensibles ou instables (antibiotiques).
La concentration et la purification de solutions diluées, opération souvent plus économique
que la distillation.
En pratique, l’utilisation d’un procédé d’extraction liquide-liquide requiert deux opérations
successives figure (I.1) :
La mise en contact intime des deux phases liquides durant un temps suffisant à l’obtention
de l’équilibre ou d’un état proche de l’équilibre et pendant lequel le ou les solutés sont
transférés de la phase d’alimentation vers le solvant.
Après leur contact, une séparation ultérieure des deux liquides (extrait et raffinat) sous
l’effet de la gravité naturelle à laquelle peut s’ajouter, dans certains cas, la mise en œuvre
d’autre forces : force centrifuge, champs Électrique…etc
Figure (I.1) : Schéma de principe de l’extraction liquide-liquide (étage théorique)
I.1.3. Les paramètres caractérisant l'efficacité de l'extraction liquide-liquide

Certains paramètres sont souvent utilisés pour caractériser l’efficacité de l’extraction :
I.1.3.1 Le coefficient de distribution ou de partage :

Le coefficient de distribution ou de partage « m » représente le rapport entre la
concentration totale en soluté dans l’extrait par rapport à la concentration totale en soluté dans
le raffinat. Le coefficient de distribution est défini par l’équation suivante :
…………………………………………………………………………(I.1)
Où :
C’ : la concentration totale de soluté dans l’extrait.
C : la concentration totale de soluté dans le raffinat.
3
V : volume totale de la phase extrait.

V’ : volume totale de la phase raffinat.
La courbe de distribution ou de partage est obtenue en traçant en coordonnées
rectangulaires pour les deux phases (extrait et raffinat), les variations de la concentration du
soluté dans la phase riche en solvant, en fonction de la concentration en soluté dans la phase
pauvre en solvant. C’est une courbe qui traduit l’équilibre de distribution du soluté entre les
deux phases, extrait et raffinat.
I.1.3.2 Sélectivité :
La courbe de sélectivité est tracée en coordonnées rectangulaires et représente la
variation de la fraction massique en soluté dans l’extrait par rapport à la fraction massique en
soluté dans le raffinat après élimination du solvant. Le degré de sélectivité d’un solvant est
défini par :
I.1.3.3 Facteur de Séparation:

Dans le cas où l’on cherche à séparer deux solutés 1 et 2, on doit prendre également en
compte la sélectivité du solvant pour le soluté 2 par rapport à celle du soluté 1. Cette
sélectivité est représentée par le facteur de séparation β*:
⁄
……………………………………………………………………………(I.2)
⁄
Deux solutés 1 et 2 sont d’autant plus facilement séparables que leur facteur de séparation
est élevé. Donc le choix d’un solvant pour l’extraction liquide-liquide est conditionné entre
autre par des facteurs de séparation satisfaisants [4].
I.1.4.Classification de solvant
Les solvants protiques (également appelés solvants protogènes) : possédant un ou
plusieurs atomes d'hydrogène susceptibles de former des liaisons hydrogènes. Par
exemple, l'eau, le méthanol, l'éthanol, etc.
Les solvants aprotiques polaires : possédant un moment dipolaire non nul et dénué
d'atomes d'hydrogènes susceptibles de former des liaisons hydrogènes. Par exemple,
4
l'acétonitrile (CH3CN), le diméthylesulfoxyde (DMSO, (CH3)2SO), le tétrahydrofurane

(THF, C4H8O),…. etc.
Les solvants aprotiques apolaires: possédant un moment dipolaire permanent nul. Par
exemple, le benzène, les hydrocarbures: alcanes ramifiés ou linéaires, alcanes cycliques,
alcènes,…. etc. [8]
I.1.5.Critère de choix de solvant

Dans un avant-projet d'extraction, le choix du solvant est une donnée essentielle qui doit
tenir compte de nombreux facteurs parfois difficilement compatibles. Les critères de ce choix
font appel à des considérations technique (sélectivité, propriété physique,….) et surtout à des
considérations économiques ou pratique (facilité de purification, cout, toxicité, caractères,
corrosif,….)[9]
I.1.5.1.Régénération de solvant :
La nécessaire régénération du solvant pour sa réutilisation est généralement obtenue par
distillation. Dans ce cas il faut que l'un des constituants (le solvant ou le soluté dans l’extrait)
soit beaucoup plus volatil de manière à réduire les couts énergétiques de la séparation. Ainsi
si le solvant est le constituant le plus volatil, il faut que sa chaleur latente de vaporisation soit
faible.
I.1.5.2.propriétés de solvant :
 La séparation des phases par décantation est plus rapide et meilleure lorsque la
différence de densité des deux phases est grande.
 le solvant doit être chimiquement stable et inerte vis-à-vis des autres composants et
des parois des installations.
 la viscosité, la tension de vapeur et température d'ébullition doivent être faibles pour
rendre plus aisé sa manipulation et son stockage.
 Le solvant doit être de préférence non toxique, non inflammable et bon marché
I.1.6.Application de l'extraction liquide-liquide

L'extraction liquide-liquide s'est d'abord développée dans l'hydrométallurgie pour la
récupération des métaux dans des solutions aqueuses puis a été généralisée :
 La séparation de composés ayant des températures d'ébullition voisines.
 La séparation d'azéotropes.
 La séparation de produits thermo-sensibles.
5
 La concentration ou la purification de solutions diluées.

 L'obtention de produits de haute pureté comme les sels d'uranium de qualité nucléaire
ou les sels de terres rares pour l'électronique et l'optique [11]
I.1.7. Avantages et inconvénients de l'extraction liquide-liquide

I.1.7.1.Avantages :
L’ELL présente de nombreux avantages parmi lesquels :
 Le coût : ce sont des techniques qui ne demandent pas d’investissement de gros matériel
ou de réactifs. Le matériel nécessaire à la mise en œuvre de ces techniques est du matériel
de base de laboratoire comme de la verrerie, des pipettes, une centrifugeuse et une hotte à
solvants.
 La concentration des échantillons : l’utilisation de solvants organiques volatiles permet la
concentration du soluté par évaporation du solvant. Si l’on part d’une prise d’essai de 1
ml, et que si l’extrait est repris par un volume final de100 μl, le soluté est alors concentré
d’un facteur 10.
 La purification : l’utilisation d’un solvant organique judicieusement choisi permet de
solubiliser la substance d’intérêt et de laisser dans la matrice les molécules interférentes,
permettant par exemple de limiter les effets de matrice (extinctionou facilitation
d’ionisation) en chromatographie liquide, couplé, à un spectromètre de masse en tandem
en mode électrospray.
 La possibilité de travailler sur des matrices très variées(sang total laqué post mortem,
viscères ou cheveux) qui ne sont pas toujours compatibles avec l’extraction en phase
solide.
 La possibilité d’extraire une gamme très étendue de molécules qui couvre une multitude
d’applications allant au-delà des nos laboratoires (industrie pharmaceutique, nucléaire,
pé- trochimique . . .), proticité et permittivité, la densité (d) et la volatilité du solvant.
Un grand nombre d’analystes sont extractibles par ces techniques exceptions faites des
molécules très polaires. Le choix du type d’extraction dépend des applications, extraction
simple lorsque l’on se veut peu sélectif (screening), et extraction et purification lorsque l’on
cherche de la spécificité.
I.1.7.2. Inconvénients et solutions :

La consommation de volumes importants de solvants, surtout lorsqu’il s’agit
d’extractions multiples : cet inconvénient peut être minimisé par la diminution de la prise
6
d’essai qui épargne le solvant et est rendue possible par des outils de détection plus
performants disponibles dans nos laboratoires.
La toxicité des solvants : les solvants sont des produits toxiques dont il faut se protéger
par le port de gant adaptés (nitrile), de lunettes, et qui nécessitent des manipulations sous
une hotte.
Difficultés d’extraire les molécules très polaires de part les caractéristiques chimiques des
solvants organiques (apolaire et aprotiques). Pour quantifier de telles molécules, d’autres
méthodes de traitements d’échantillons devront être appliquées comme la précipitation ou
la SPE.
Ce sont des techniques manuelles, consommatrices de temps et de personnel car peu
automatisables. Ces modes opératoires demandent une certaine technicité qui ne
s’acquière qu’au bout de quelques mois. L’automatisation est possible néanmoins par
l’emploi de cartouche d’extraction liquide-liquide sur support solide et quelques robots
(ALLEX, Mettler Toledo [12]) capables d’effectuer ces manœuvres apparaissent
sur le marché. Ces derniers demandent cependant un investissement supplémentaire en
matériel.
I.1.8. diagrammes de phase ternaire et pseudo-ternaire

I.1.8.1. Règle de phase:
L'extraction liquide-liquide est régie comme d'autre phénomène par une loi due à
W.GIBBS et que l'on connait sous le nome de règle des phases, cette règle est exprimée par la
formule suivante:
……………………………………………………..(I.3)
υ: variance
Nc: nombre de constants
Pour un système ternaire avec deux phases la règle des phases donne
υ=3+2-2 Soit : υ=3
C'est-à-dire que le système est caractérisé par trois paramètres indépendants, ces
paramètres sont : la température, la pression et la concentration de constituants du système.
Dans le cas ou la température et la pression sont constantes, le système sera caractérisé par
une seule variable c'est la concentration de l'un de ses constituants.
7
A. Règle d'équilibres
Seules les transformations réversibles peuvent évoluer dans le système d'équilibre, ce qui
donne quatre principales conditions d'équilibre :
1. pour S et V constantes U est minimale.
2. pour Set P constantes H est minimale.
3. pour V et T constantes F est minimale.
4. pour P et T constantes G est minimale.
Comme les transformations liées au changement de composition du système sont étudiées
sous pression et température constantes, l'état d'équilibre est basé sur la quatrième condition,
L'énergie G (énergie de Gibbs) est minimale si :
dG=0………………………………………………………………………………………(I.4)
Pour un système ternaire à deux phases, si sa température et sa pression sont fixées on peut
écrire:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ………………………………………………..(I.5)
Pour un système isolé dniR + dniE=0 ;

Donc :
*( ) ( ) + *( ) ( ) +
*( ) ( ) + ………………………………………......………..…(I.6)
Pour dG=0 :
( ) ( )
( ) ( ) ……………………………………….………………(I.7)
( ) (( ))
{
Si on pose que : ( )
Alors que le système d'équilibre (I.5) peut s'écrire sous la forme :
8
{ ………...…………………………………………………………………………(I.8)
µik : représente le potentiel chimique du constituant (i) dans la phase (k). [13]
I.1.8-2 Diagramme ternaire :

La présence des trois constituants dans le mélange liquide, le soluté C et les deux
constituant A et B, nous conduit à adopter une présentation graphique au moyen des triangles
équilatéraux. Chaque sommet représente un constituant pur A,B ou C. Sur chaque côté du
triangle on peut indiquer la composition des mélange binaires (0% et 100%) A-B,B-C,A-C.
Chaque point au cœur du triangle représente un mélange ternaire A-B-C. Il s'agit donc de
positionner le point représentatif en fonction de la proportion de chaque constituant sachant
que %A+%B+%C =100%. La figure (I.2) rappelle les règles de lecture du diagramme.
Figure (I.2):principe de lecture des compositions sur lediagramme ternaire.
Le triangle représente donc une coupe isotherme du système. En faisant passer par M une
parallèle à AC, le pourcentage de B est constant et égal à 70 % en tout point de MN. On peut
faire de même pour A dont le pourcentage reste constant sur une parallèle à BC. Ainsi, le
point M est à 10 % de A. Il’ en suit que la composition de la phase représentée par le point M
est : 70 % de B, 10 % de A et 20 % de C [9].
01
I.1.8.3. Type de diagrammes :

A température et pression données, l’aspect des diagrammes obtenus, en extraction
liquide-liquide, dépend de la solubilité réciproque des constituants de mélange ternaire pris
deux à deux. On a les types de mélange suivant (figure I.3):
les trois constituants forment une phase homogène en toutes proportions ;
l’un des mélanges binaires présent une lacune de miscibilité (solubilité partielle)
(diagramme de type I);
deux des mélanges présentent une lacune de miscibilité (diagramme de type II) ;
les trois mélanges binaires présentent une lacune de miscibilité (diagramme de type III) ;
Figure (I.3) : Types de systèmes ternaires.
00
I.2. LES SOLUTIONS ELECTROLYTES ET L'EFFET DE SEL
I.2.1.Les solutions électrolytes

I.2.1.1.Définition :
Une solution électrolytique est de façon générale constituée de trois catégories
d’espèces :
1. Les ions issus de la dissolution de sels ou de la dissociation d’électrolytes
moléculaires.
2. Le solvant dont sa présence est indispensable afin de stabiliser les ions.
Eventuellement on trouve également des solutés moléculaires, que ce soit la forme
moléculaire d’électrolytes partiellement dissociés ou bien d’autres molécules
solubilisées dans la solution ionique.
3. Le degré de dissociation des électrolytes (sel) dépend fortement de la nature
du solvant mis en œuvre. En effet, le pouvoir dissociant de celui-ci est, en particulier,
en fonction de son constant diélectrique D [14].
On peut définir un électrolyte A- C+ comme un composé qui se dissocie dans un
solvant en ions suivant la réaction ci-dessous:
…………………………………………………………...........(I.9)
-et +étant les coefficients stœchiométriques de l’anion AZ- et du cation C Z+
.Z- etZ+ les
valeurs du nombre de charges porté par chaque ion.
Ces grandeurs sont reliées entre elles par le principe de l’électroneutralité :
| | | |………………………………………………………………...……(I.10)
L’électrolyte est dit «fort» si la dissociation est totale, l’équilibre (I.9) est alors
totalement déplacé vers la droite. Si la dissociation est partielle, il y a coexistence de la forme
moléculaire du soluté et des espèces ioniques issus de la dissociation et on parlera d’un
électrolyte «faible» [15].
Les ions présents en solution peuvent être soit libre et indépendants les uns des
autres, soit associés en paires (cation/anion). La force d’interaction entre ces particules vaut
selon la loi de Coulomb :
…………………………………………………………………………………...(I.11)
Dans laquelle :
r: est la distance séparant les deux ions de centre à centre.
01
U: est l’énergie potentielle du système biparticulaire, où :
………………………………………………………………………………(I.12)
: est la constante diélectrique du milieu.

e : est la charge de l’électron (e 4,8029.1010 1,6021.10 19C).
La relation (I.11) devient donc :
………………………………………………………………………………(I.13)
I.2.1.2.Propriétés des électrolytes:

A. Force ionique :
Comme on le verra par la suite (Modèle Debye-Hückel) [16], la force ionique est une
grandeur liée à la contribution des interactions électrostatiques:
∑ ………………………………………………………………………………(I.14)
Où :
Ci: la concentration de l’ion i.
Zi : le nombre de charge l’ion i.
Il est possible également de définir cette force ionique en fonction de la molalité
(nombre de mole par kg de solvant) ou de la concentration [14].
B. Coefficient d’activité moyen:

Malgré des discussions récentes concernant l’activité d’un ion isolé (WilczekVera & al,
2006) [17], la mesure de l’activité individuelle d’un ion reste impossible à cause de la
présence automatique d’un contre ion. Ainsi, les valeurs mesurées de l’activité sont souvent
des valeurs moyennes. C’est ainsi que l’on utilise fréquemment le coefficient d’activité
moyen [21].
Pour une solution d'électrolyte fort ACdans un solvant S [18]:
∑ ………………………………………………… …(I.15)
Sachant que :
}……………………………………………………………………………..(I.16)
D’où :
……………………………………………………………………………(I.17)
02
………………………………(I.18)
………………………………… (I.19)
Et comme le nombre de moles d'ion (Nion) est proportionnel au nombre de moles en sel (Nsel) :
……………………………………………………….(I.20)
……………………………………………...(I.21)
On ne peut pas séparer expérimentalement le produit, d’où l’introduction

d’unenotion géométrique d’un seul coefficient moyen de l’ion :
()1/()
On écrit alors :
……………………………………………………………………(I.22)
C. Coefficient osmotique:
Le coefficient d’activité moyen du solvant est généralement exprimé à l’aide d’une
grandeur différente, appelée le coefficient osmotique (). C’est une grandeur sans
dimension et en fonction de la température [18]. Il est relié à l’activité du solvant par la
relation suivante:
∑
…………………………………………………………...…………(I.23)
D. Molalité:
Pour l’étude des solutions d’électrolytes, beaucoup de modèles se basent sur des
concentrations en soluté exprimées en molalité, et non en fraction molaire [18].
La molalité d’un soluté (i) dans un solvant (S) est définie par le rapport de son
nombre de moles sur la masse de solvant en kg :
…………………………………………………………………………....(I.24)
xi et xs: sont les fractions molaires du soluté (i) et du solvant (S).

Ms : est la masse molaire du solvant en kg.
On peut passer de la fraction molaire à la molalité et inversement.
03
I.2.2.La solvatation dans les solutions aqueuses des sels

Les sels se dissolvent dans un solvant lorsque leur molécules ou leurs ions sont
attirées par les molécules du solvant et se séparent du cristal. Les interactions existantes en
solution entre les molécules ou les ions séparés du sel et les molécules du solvant stabilisent le
soluté en entourant chaque particule d’une sphère de molécules de solvant. Ce processus est
appelé solvatation [19].
L’eau est un excellent solvant grâce à sa polarité. Quand un composé ionique ou
polaire pénètre dans l’eau, il est entouré de molécules d’eau. La relative petite taille de ces
molécules d’eau fait que plusieurs d’entre elles entourent la molécule de soluté. Les sites
négatifs de l’eau attirent les régions positivement chargées du soluté, et vice versa pour les
sites positifs. L’eau fait un excellent écran aux interactions électriques, et dissocie donc
facilement les ions.
Les figures suivantes (I.4 et I.5) représentent un schéma qui explicite le phénomène de la
solvatation des ions dans l'eau, où on voit bien les liaisons entre l'ion et les molécules d'eau,
ainsi que les liaisons hydrogène crées entre les molécules du solvant. Les cavités d'hydratation
sont également représentées, qui ne sont d'autres que les différentes couches de solvatation.
Figure (I.4): Phénomène de la solvatation de l’eau avec un ion.[20]
La configuration microscopique des ions dans une solution aqueuse a permis de

montrer que les molécules d'eau approchent les cations par leurs atomes d'oxygène, tandis
qu'elles approchent les anions par leurs atomes d'hydrogène. La solvatation est d'autant plus
importante que les ions sont petits, ayant ainsi un effet sur la structure de la solution, mais
04
également sur leur diffusion. Hribar & al [21] ont pu obtenir des résultats qui sont
qualitativement en accord avec les données de la littérature. Ils ont montré que l'effet des
cations est plus important que l'effet des anions sur la structure de l'eau autour d'eux [22].
Figure (I.5):Structure des molécules d’eau autour d’un cation et un anion (NaCl).
I.2.3.L’effet de sel sur les équilibres thermodynamiques:

Parmi les plusieurs critères de sélection des solvants, le coefficient de distribution et le
facteur de sélectivité qui sont des valeurs importantes puisqu’ils mesurent le pouvoir de la
séparation du solvant. Pour augmenter le coefficient de distribution ainsi que le facteur de
sélectivité d’un solvant, on peut ajouter un sel. La présence du sel dans la phase liquide a une
influence substantielle sur l’équilibre du système et peut provoquer l’effet «salting-out» ou
l’effet «salting-in», ce dernier effet peut être utilisée pour récupérer des sels à partir des
solutions aqueuses concentrés [23].
Cependant, une attention limitée est donnée pour appliquer ce phénomène dans les
opérations industrielles. En fait, relativement peu de données ont été réalisées sur l’effet des
divers sels sur l’extraction des non-électrolytes à partir de la solution aqueuse [24].
I.2.3.1.Définition:
L’addition d’un électrolyte (sel) dans une solution aqueuse contenant un non
électrolyte (soluté) peut provoquer un changement de la solubilité de ce dernier,
ce phénomène est connu comme l’effet de sel «salting effect». Ainsi, il peut y avoir
une augmentation ou une diminution de la solubilité du non-électrolyte avec
l’augmentation des concentrations du sel ajouté. Cette augmentation ou diminution sont
connues sous le nom de l’effet «salting-out» et l’effet «salting-in», respectivement [23].
Mathématiquement, l'influence de l'électrolyte sur la solubilité d'un non-électrolyte peut
être exprimée par l'équation physique suivante qui est généralement connue sous le nom
d'équation de Setschenow [25]:
………………………………………………………………………...(I.25)
05
Où :
x2 Aqu et x°2Aqu: les concentrations du non-électrolyte (soluté) dans la phase aqueuse avec etsans
sel, respectivement, en équilibre avec la même concentration du soluté dans la phase
organique.
xsAqu: la concentration du sel dans la phase aqueuse.
ks: une constante dépend du sel.
Une valeur positive pour cette constante indique le «salting-out», et une valeur négative
indique le «salting-in».
Il doit noter que l'équation (I.25) tient compte seulement pour des solutions contenant des
concentrations élevées d'électrolyte (supérieur à 2 ou 3 M)[26].
Des études initiales par Bronsted ont montré la valeur numérique de la constante
du sel (ks), qu’elle peut-être égale au produit de ses composants cationique et anionique,
mais plus tard, le travail de Larsson & Gross a prouvé que cette constante être:
k s=k++k-…………………………………….……………………………………………..(I.26)
Où :
K+etk- sont les constantes cationique et anionique du sel, respectivement.
Puisque les différents cations et anions ont des constantes du sel différentes, leurs
combinaisons (tel que les différents sels) sont différées selon leurs proportions pour
provoquer l’effet «salting-out». Ceci est dû à leur structure variable, leur taille, leurdensité,
hydratation et la constante diélectrique (également connu comme la polarisabilité) des
sels[23].
L’équation (I.25) est utilisée par Swabb & Morgan pour exprimer l’effet de sel :
⁄
[ ⁄
] ………………………...…………………………………...(I.27)
: rapport des fractions massiques du soluté par le diluant dans la phase aqueuse.
: rapport des fractions massiques du sel par le diluant dans la même phase.
ks: une constante.

Swabb & Morgan [26], étudiaient l’effet du sulfate de sodium sur la distribution del’acide
acétique entre le benzène et l’éther isopropyl, pouvaient corréler leurs résultats en utilisant
l’équation de Setchenow [25].
Sur la base de considérations thermodynamiques, d’autres expressions empiriques
ont été aussi dérivées, dont l’une des plus importantes est celle de Mc Devit & Long [27] et
qui est exprimée comme suit :
( )............................................................................(I.28)
06
kc et ks sont des constantes.

On remarque qu’on trouve la même équation proposée par Setchenowsi l’un des
deux termes suivants kc ou (x2 Aqu - x°2 Aqu) est négligeable.
La corrélation des données d’équilibre pour les systèmes ternaires tombe dans deux
catégories générales graphiques et mathématiques, les méthodes graphiques récapitulées par
Treybal [28] exigent beaucoup de données pour leurs applications réussies. Des corrélations
mathématiques [29-32] permettent d’exprimer les données d’équilibre comme fonction
linéaire de deux variables de concentration. Cependant, la corrélation de Hand [33] introduit
la distribution du soluté comme variable :
( ) ………………………………………………….…(I.29)
Avec : x2Aqu et x1Aqu sont les concentrations du soluté et de l’eau respectivement dans la
phase aqueuse. x2Org et x3Org Sont les concentrations du soluté et du solvant dans la phase
organique. En exprimant les constantes logarithmiques A0 et B0 comme des fonctions linéaires
de la concentration en sel.
Eisen & Joffe [34] ont repris cette dernière corrélation en l’exprimant comme suit
pour les systèmes quaternaires en présence de sel :
( ) ( )…………………………………………....(I.30)
xs: la concentration du sel exprimé en (mole sel/mole d’eau), a, b, c et d sont des constantes
qui dépendent de la nature du soluté et du sel ainsi que la température, ils sont indépendantes
de la concentration du sel.
I.2.3.2. Théories de l’effet de sel:

L'effet de l'addition des sels dans les solutions des non-électrolytes est très
complexe, principalement parce qu’il existe un grand nombre de différents types
d'interactions intermoléculaires qui sont produits entre l’ion et le solvant, l’ion et le non-
électrolyte et le non-électrolyte et le solvant.
Plusieurs théories qualitatives et quantitatives accentuent les différents interactions
intermoléculaires ont été présentés dans ce qui suit.[ 24,35,36]
I.2.3.3. Théorie d’hydratation:

Cette théorie, qui constitue la plus ancienne et la plus simple explication de l’effet
«salting-out», montre que les ions en solution sont en attraction et sont par conséquent
07
entourés par une couche des molécules d’eau, généralement ce processus désigné sous le nom
d'hydratation ionique.
Quand un électrolyte (sel) est ajouté à une solution d’un non-électrolyte (soluté), ils se
disputent entre eux sur les molécules d’eau. Comme prévu, la compétition est gagnée par les
ions d’électrolyte (ou des ions avec une affinité relativement forte pour l’eau), et ceux du non-
électrolyte (ou des ions avec une affinité relativement faible pour le solvant) perdent. D’autre
part, l’addition de l’électrolyte permettant au coefficient d’activité du non-électrolyte de se
changer. L’augmentation du coefficient d’activité se nomme l’effet «salting-out» tandis que la
diminution se nomme l’effet «salting-in». Selon la théorie d’hydratation, le «salting-out» est
le résultat du changement de rôle des molécules d’eau qui, initialement, se comportaient
comme des molécules de solvant. C’est dû de l’orientation préférentielle des molécules d’eau
autour les ions du sel qui peut causer la diminution d'hydratation et par conséquent la
solubilité des ions du non-électrolyte. Le nombre de molécules d’eau entourant chaque ion de
sel est nommé le nombre d’hydratation de l’ion.
Bien que cette avère un succès considérable quand elle est appliquée aux solutions aqueuses
des non-électrolytes, cependant, cette théorie n’explique pas la grande variation dans les
nombres d’hydratation obtenu par l’effet «salting-out». On peut représenter cette théorie par
un schéma simple dans la figure (I.6).
Figure (I.6):Représentation schématique de la théorie d’hydratation.
I.2.3.4.Théorie de dipôle d’eau :

Pour surmonter le problème de «salting-in», Kruy t& Robinson en 1926 ont
suggéré que la structure du solvant joue un rôle important dans la détermination des effets du
sel, un facteur qui a reçu très peu d’attention jusqu’en 1945. La théorie a été en grande partie
08
ignorée jusqu'en 1981, quand elle a été encore développée par Treiner, mais plus tard a été
étendue dans les années 90 par autres chercheurs. Ils ont montrés que les variations des effets
spécifiques des sels aux différents non-électrolytes pourraient résulter du fait que les dipôles
d’eau autour un ion sont orientés. Ainsi, s'il y a une orientation préférée des molécules d'eau
vers un soluté polaire, alors les ions du même signe devraient avoir une tendance de favoriser
sa solubilité «salting-in», tandis que ceux du signe opposé, qui devrait orienter les molécules
d'eau défavorablement, devraient avoir une tendance pour diminuer sa solubilité «salting-
out». Ce modèle est illustré sur la figure (I.7). Il est également possible que la structure de
l'électrolyte elle-même pu jouer un rôle axial en déterminant l’effet de sel.
Figure (I.7):Représentation schématique de la théorie de dipôle d’eau.
I.2.3.5. Théorie électrostatique:

La théorie électrostatique explique les effets du sel en basant sur le changement
du constant diélectrique de la solution. Debye & McAulay [37], Debye & Butler [38] ont
dérivé des équations pour le calcul du coefficient d’activité des non-électrolytes dans les
solutions diluées de sel. D’après leur équations, l’effet «salting-out» aura lieu si la constante
diélectrique de la solution du non-électrolyte est inférieure que celle de l’eau, dans le cas
contraire c’est l’effet «salting-in». Cette théorie prédise la dépendance de la constante du sel
(ks) avec la taille des molécules du non-électrolyte, c'est-à-dire le degré de « salting-in » des
11
solutés non-polaires augmente avec la taille des ions. Ce modèle est montré dans la figure
(I.8).
Figure (I.8):Représentation schématique de la théorie électrostatique.
I.2.3.6.Théorie de la pression interne:

En 1899, Euler a fait une observation empirique que la dissolution aqueuse de
l'acétate d’éthyle a causée un rétrécissement du volume d’eau. Il a également noté que
l’ordre croissant de ces contractions de volume sur la dissolution des différents sels était
reliée, dans le même ordre, à une augmentation de l’effet «salting-out». Plus tard, selon le
concept de la pression interne proposé par Tammann [39] et appliqué par McDevit & Long,
une explication peut-être donnée par la contraction en volume totale lors de l’addition du sel
dans l’eau. En d’autre terme c’est une compression du solvant qui cause un désordre dans les
couches de solvatations rendant leur formation assez difficile autour des molécules du
constituant non-électrolyte et ayant pour résultat l’effet «salting-out». Inversement, une
augmentation du volume total lors de l’addition du sel produirait l’effet opposé connu comme
«salting-in». Cette théorie est schématiquement représentée sur la figure (I.9)
10
Figure (I.9): Représentation schématique de la théorie de la pression interne.
I.2.3.7. Théorie basée sur les forces de Van Der Waals

Cette théorie se base sur des interactions électrostatiques résultant entre les ions et les
molécules neutres. Des telles interactions intermoléculaires, les quelles connues par les forces
de Van Der Waals, peuvent être groupées en deux types : attractives et dispersives. Ces
derniers ont été suggérés pour jouer un rôle appréciable dans l’effet de sel. Une représentation
schématique de la théorie des forces de Van Der Waals est présentée sur le schéma (I.10).
Figure (I.10): Représentation schématique de la théorie des forces de Van Der Waals
.
11
Le concept des forces de Van Der Waals est soutenu par le fait qui a prévu l’effet
«salting-in» des ions (également connu sous le nom d’hydrotropisme). Pour expliquer plus
loin l’effet «salting-in», Desnoyer & al ont démontré que la dissolution des sels à grands ions
augmente la structure d’eau, diminue l'entropie du système, laquelle augmente la solubilité, et
par conséquent cause le «salting-in». La théorie basée sur les forces de Van Der Waals
explique seulement l’effet «salting-in».
I.2.4 Signification générale de l’effet «salting-out»

Le phénomène «salting-out» est d'intérêt fondamental. Son étude peut fournir
plusieurs informations d'importance théorique à comprendre la nature complexe
des interactions entre les ions et les molécules du solvant. Puisque le «salting-out» augmente
la récupération des solutés, il a tout à fait beaucoup d'applications industrielles. Par exemple,
il est employé pour la purification des produits chimiques (synthétiques et semi-synthétiques),
pharmaceutiques, pétrolières et la purification des enzymes [24].
I.2.5 Application de l’effet de sel

L’effet de sel sur l’équilibre liquide-liquide a connu un grand développement, de par
l’importance de ce phénomène et leurs applications dans divers secteurs : industriel, agricole,
médical...etc. Ceci est aussi démontré par le grand nombre de travaux de recherches
scientifiques menés au cours, qui sont rapportés dans la littérature et qui font intervenir ces
espèces électrolytes.
Cependant, l’effet de sel sur la distribution du soluté entre deux phases liquides
dans les opérations d’extraction a suscité peu d’attention où le seul travail sur l’utilisation de
la solution de sel est dû à Meissner & al qui ont étudié la déshydratation extractive d’une
solution de methylethylcétone dans l’eau par le chlorure de calcium. Ce type d’étude peut être
d’une signification importante dans de tels systèmes où le soluté préfère la phase aqueuse à la
phase organique. Ramana Rao, Subba Reddy & al et Narayana & al ont étudié l’effet de
chlorure de sodium, chlorure de calcium, chlorure d’ammonium et sulfate de potassium sur la
distribution de l’acide acétique entre la phase aqueuse et la phase de benzène. Dans le système
étudié, l’augmentation de la concentration du soluté dans la phase du solvant s’est produite
avec l’augmentation de la concentration en sel entre 10% et 20%. Les résultats ont montré que
l’addition des sels peut changer favorablement la sélectivité d’un solvant.
12
I.3. MODELISATION TERMODYNAMIQUE DE SOLUTIONS

ELECTOLYTES
I.3.1. Modèle thermodynamique pour les systèmes non électrolytes

I.3.1.1.Modèle de Wilson :
Ce modèle développé en 1964 par GM. Wilson, est un modèle semi-théorique
qui s’applique correctement aux mélanges s’écartant beaucoup de l’idéalité [40]. Il tient
compte des effets de différence des tailles moléculaires et des forces intermoléculaires. Des
fractions de volume locales de solution sont utilisées. Elles sont liées aux ségrégations locales
de molécules, provoquées par les différentes énergies d’interaction entre les paires de
molécules. L’équation de Wilson utilisant seulement deux paramètres ajustables par système
binaire a été appliquée par Orye [41] pour une grande variété de mélanges liquides a prouvé
sa capacité à s'adapter aux systèmes fortement non idéaux. Elle permet une représentation
relativement simple des équilibres liquide-vapeur isobares. Mais l’adaptation de l’équation de
Wilson aux mélanges de liquides partiellement miscibles requiert l’introduction d’un
troisième paramètre comme indiqué par Scatchard [42] Prausnitz & al [43] dévoile des
méthodes permettant de calculer les paramètres ajustables d’après les données expérimentales.
I.3.1.2. Modèle NRTL (Non Random Two Liquids):

Le modèle NRTL proposé par Renon [44,45] est également fondé sur le concept
de composition locale [46], mais présente l’avantage sur le modèle de Wilson de pouvoir
représenter des équilibres liquide-liquide. Par contre, il nécessite trois paramètres par système
binaire. L'idée fondamentale sur laquelle est basée cette équation NRTL, est l'assimilation d'un
mélange binaire à un ensemble de cellules centrées sur l'un ou l'autre des deux constituants
[47]. Elle tient compte du fait que les molécules voisines, les plus proches du centre
d'attraction, se répartissent de manière non aléatoire, en fonction des interactions
moléculaires. On introduit des fractions molaires locales. Ce modèle peut être généralisé à un
mélange d'ordre supérieur à deux constituants. Le modèle NRTL donne une meilleure
corrélation pour tous les types de mélange.
I.3.1.3. Le Modèle UNIQUAC (Universal Quasi Chemical):

Abrams & Prausnitz [48] dérivèrent à partir de la mécanique statistique, un nouveau
modèle UNIQUAC sur une base théorique de thermodynamique statistique fournie par le
13
modèle de réseau quasi chimique de Guggenheim, en l’étendant aux mélanges des molécules
qui différent sensiblement dans la taille et la forme. Comme dans l’équation de Wilson et
NRTL, des concentrations locales sont utilisées. Cependant, au lieu que les fractions locales de
volume ou les fractions locales des surfaces soient utilisées. Le modèle UNIQUAC se
compose de deux termes différents: un terme combinatoire qui prend en considération les
différences de la taille et de la forme entre les particules, et un deuxième terme résiduel qui
tient compte des interactions entre les diverses molécules. Abrams & Prausnitz ont constaté
que pour les systèmes liquides- vapeur, le modèle UNIQUAC est plus précis que le modèle de
Wilson. Leur modèle avec seulement deux paramètres ajustables par binaire donne une bonne
représentation des équilibres liquide- vapeur et liquide- liquide pour une variété de mélanges
liquides binaires et à plusieurs constituants, de non électrolytes tels que : les hydrocarbures,
les cétones, les esters, les amines, les alcools, les nitriles, …etc.
I.3.1.4. Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient) :

Le modèle UNIFAC proposé par Fredenslund [49] est une extension du modèle
UNIQUAC des mélanges liquides. L’idée fondamentale de son développement repose sur le
fait qu’il y’a des milliers de composée chimiques, mais qui sont constitués d’un nombre assez
réduit de groupements fonctionnels. Par conséquent, en supposant que la propriété physique
d’un fluide est la somme des contributions individuelles apportées par chaque groupe
fonctionnel présent dans la molécule [50], une technique est obtenue pour corréler les
propriétés d’un très grand nombre de fluides, a partir seulement d’un nombre beaucoup plus
restreint de paramètres qui caractérisent la contribution des différents groupes.
Le modèle UNIFAC résultant contient deux paramètres ajustables par paires de groupes
fonctionnels. Ce modèle peut prédire un grand nombre de mélanges binaires et multi
composants avec une bonne précision. Cela a été démontré pour les mélanges contenant l’eau,
les hydrocarbures, les alcools, les chlorures, les nitriles, les cétones, les amines et autres
fluides organiques avec un intervalle de température allant de 275 à 400°K.
Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications
industrielles, et la détermination de leurs propriétés thermodynamiques est souvent
primordiale pour le dimensionnement et l’optimisation de procédé. Du fait de forts écarts de
l’idéalité dans ces solutions, il est impératif d’utiliser des modèles thermodynamiques précis
prenant en compte des interactions très spécifiques entre les différentes espèces chimiques.
Ceci explique le grand nombre d’études consacrées à ces systèmes au cours des dix dernières
années. Dans beaucoup de cas les modèles utilisés sont des extensions de modèles de non-
14
électrolytes (équations d’états ou modèles d’enthalpie libre d’excès) obtenus en ajoutant un

terme spécifique pour prendre en compte les interactions électrostatiques entre ions.
Cependant, les modèles ne seront précis que s’ils tiennent également compte des
interactions entre les ions et les espèces moléculaires, parmi lesquelles les phénomènes de
solvatation des ions par les molécules du solvant.
I.3.2.Modèles thermodynamiques pour les systèmes électrolytes

I.3.2.1. Aspects thermodynamiques :
A. Echelles de concentrations :
Différents types d’échelles de concentrations peuvent être utilisée dans le cas des
systèmes électrolytes. Le choix d’une échelle particulière dépend surtout du modèle considéré
et il est assez important dans les systèmes comprenant le ou les solvants, généralement de
l’eau, ainsi que les espèces ioniques.
Si une phase liquide contient n moles de solvant (n=1,……, nsolvan ou nsolvant est
le nombre des composants de solvant) et nj moles d’ion j (j=1,…..., nion ou nion est le nombre
des espèces ioniques), en supposant une dissociation totale des électrolytes, les fractions
molaires du solvant xsolvant et de l’ion xion, sont définies par:
………………………………………………..………………..(I.31)
∑ ∑
……………………...………………………………..……………...(I.32)
∑ ∑
Oú:
m= 1… …, nsolvant ; i= 1… …., nion
m et i représentent les sommations sur tous composants de solvant et toutes les espèces
ioniques respectivement.
Dans la thermodynamique des électrolytes, on utilise souvent d’une façon assez
utile, la fraction molaire du solvant, libre de soluté (Salt free), qui est définie comme suit :
∑
……………………………………………………….……………..…( I.33)
xn et x'n sont reliées par l’équation :

∑ ….………………………………………………..……………...( I.34)
B. Le potentiel chimique :
Dans un system ouvert, les fonctions thermodynamiques ne dépendent pas seulement de
la pression et de la température mais aussi de la variable nécessaire pour décrire la taille du
15
système et sa composition. Le développement du second principe de la thermodynamique a

conduit à attribuer une importance particulière à la fonction énergie libre.
Ce point de vue sera confirmé quand on aura établi que l'énergie libre molaire partielle
n'est autre que le facteur de tension qui règle les variations de composition, de même que la
température règle les échanges de chaleur, par exemple.
Le problème des équilibres de phases est exprimé mathématiquement par le
biais du potentiel chimique "μi" d’un composant i qui est défini par Gibbs[51]:
( ) .……………………………………………………..……………...( I.35)
Où :
G est l’énergie libre de Gibbs de la solution.
Le potentiel chimique est donné sous forme intégrée par :
( ) …………..……………..…………………( I.36)
Où :
i°etfi°sont respectivement, le potentiel chimique et la fugacité à l’état standard,
le rapport est appelé activité ai du constituant i.
C. Coefficient d’activité et l’état standard :

Dans le cas des solutions électrolytes, le choix de l’état standard est assez
important où différents états standards peuvent être adoptés. Le potentiel chimique pour le
solvant est exprimé par la relation habituelle suivante :
…………………..…………………………..(I.37)
Avec :
°solvant le potentiel chimique standard du solvant pris à la température T et à la
pression P du système.
solvant est le coefficient d’activité du solvant, défini selon la convention symétrique. Pour les
solvants, l’état de référence est généralement le corps pur àl’état liquide:
1
Pour les espèces ioniques, la convention non symétrique est adoptée. En utilisant
la fraction molaire comme échelle de concentration, on obtient l’expression suivante pour le
potentiel chimique d’un ion j :
………………………………………………………( I.38)
Où :
16
*ion est le potentiel chimique standard de l’ion sur la base de fraction molaire à la
température T, la pression P et la composition du système.
*ion est souvent appelé coefficient d’activité rationnel non symétrique.
Dans le cas des systèmes d'électrolytes, pour le ou les solutés on choisit comme
référence le plus souvent l’état infiniment dilué dans le solvant:
D. Le coefficient d’activité moyen des électrolytes :

Dans le cas des solutions d’électrolytes, la présence de cations implique nécessairement
la présence d'anions pour assurer l'électroneutralité, d'où l'introduction de la notion de
coefficient d’activité moyen. La majorité des données concernant les coefficients d’activité du
soluté dans les solutions électrolytes dans la littérature sont en réalité les coefficients
d’activité ioniques moyens et non pas les coefficients d’un seul ion.
Considérons un électrolyte de formule chimique générale A a Cc ou c et a
sont les coefficients stœchiométriques du cation et de l’anion, respectivement, dissous dans un
solvant.
Le processus de dissolution peut être décrit par l’équation suivante:
………………………………………………..…………...………( I.39)
Nous rapportons les potentiels chimiques des cations et des anions, qui sont reliés à la
fraction molaire, par le biais du coefficient d’activité selon les relations suivantes:
………………………………………………..………………….( I.40)
.………………………………………………..………………...( I.41)
Avec :
c et ales coefficients d’activité individuels des cations et anions, respectivement.
Il faut noter que c et a sont les coefficients d’activité selon les conventions non
symétriques par ce que l’état de référence est choisi comme étant une solution idéale
ethypothétique de concentration unitaire, donc on peut écrire :
Avec :
c et a : les potentiels chimiques à l’état standard des cations et des anions respectivement
17
R la constante des gaz parfaits.

Le potentiel chimique décrivant la réaction dénotée par l’équation (I.39) s’écrit :
……………………………………………………..……………...…(I.42)
En remplaçant les expressions de c et a données par les équations (I.40 et I.41) on obtient :
( ) ( )……………...…………………...…(I.43)
[ ]…………………………….…(I.44)
( )……………………….…..……….……………...(I.45)
Avec :.
( ) ……………………………………………………..…………….…(I.46)
……………………..……………………………..…………….…(I.47)
Avec   
les coefficients d’activités et les fractions molaires moyennes respectivement.
E. Le coefficient osmotique:
Le coefficient d’activité moyen du solvant est généralement exprimé à l’aide d’une
grandeur différente, appelée le coefficient osmotique "Φ" qui est une grandeur sans
dimension et fonction de la température. Il est relié à l’activité du solvant par la relation
suivante :
∑
………………………………………………..…………….……(I.48)
Avec :
asolvant : l’activité du solvant.
Xion : la fraction molaire des ions.
Xsolvant : la fraction molaire du solvant.
F. La molalité :
Pour l’étude des solutions d’électrolytes, beaucoup de modèles se basent sur des
concentrations en soluté exprimées en molalité, et non en fraction molaire
La molalité d’un soluté dans un solvant s est définie par le rapport de son nombre de
moles sur la masse de solvant en kg :
……………….…………………..…………………...(I.49)
Avec :
xsoluté et xsolvant sont les fractions molaires du soluté et du solvant.
msolvant est la masse molaire du solvant en kg.
18
I.3.2.2.Modèle de Debye-Huckel :
La majorité des modèles thermodynamiques pour les solutions électrolytes se
sont inspirés de la théorie de Debye-Hückel. L’hypothèse de base de cette théorie consiste à
considérer que la déviation par rapport à l’idéalité est due seulement aux forces
électrostatiques entre les ions [52]. Dans la version initiale de ce modèle, les ions
sontconsidérés comme des charges ponctuelles dans un milieu continu où leurs interactions
sontdéfinies par un potentiel électrostatique. Les hypothèses émises sont:
Les électrolytes se dissocient complètement dans l’eau sous forme ionique.
Les ions sont assimilés à des sphères dures non polarisables.
La seule force prise en compte est d’origine électrostatique.
La répartition des ions est désordonnée.
Le solvant eau est considéré comme un milieu diélectrique continu.
La validité de ce modèle a été démontrée pour les très fortes dilutions, cependant
ce modèle appelé loi limite de Debye-Hückel n'est, dans la pratique, valable que dans un
domaine de concentration très faible. Il a été ensuite étendu en tenant compte du diamètre des
ions, par l'intermédiaire d'un paramètre appelé distance minimale d'approche.[53,54]
La valeur de ce paramètre correspond généralement au rayon hydraté des ions,
pour intégrer finalement l'influence de la solvatation. Ce qui permet de déterminer le
coefficient d’activité moyen des sels dans l’échelle de molarité.
Pour mieux décrire les forces d’interaction solvant-solvant et solvant-ion, des
modèles de la thermodynamique des non-électrolytes ont été utilisés donnant naissance à ce
qu’on appelle des modèles semi empiriques. En effet dans les modèles semi empiriques il est
d’usage d’admettre deux contributions : une résultante des forces à longue distance et l’autre
résulte des forces à courte distance. Les termes de Debye-Huckel sont souvent utilisés pour
représenter les forces à longue distance. Pour les forces à courte distance, les modèles les plus
utilisés sont les modèles NRTL, Wilson, UNIQUAC et UNIFAC.
I.3.2.3.Modèles de composition locale :

Si on désire traiter des solutions ioniques contenant plusieurs espèces moléculaires
(par exemple des solvants mixtes), il est préférable d’utiliser des modèles reposant sur un
formalisme de non électrolytes. Les modèles de composition locale supposent que la
répartition spatiale des espèces n’est pas aléatoire, du fait des différences entre les énergies
d’interaction.
21
A. Modèles NRTL- électrolyte:

Le premier travail publié sur les solutions électrolytes utilisant le modèle NRTL a été
réalisé par Cruz & Renon [55].Le modèle est utilisé pour la corrélation du coefficient
d’activités ionique moyen et du coefficient osmotique pour des solutions aqueuses binaires
des électrolytes partiellement ou complètement dissociées à 298.15 K. L’approche utilisée
dans leur modèle consiste à supposer les paires d’ions comme des molécules non dissociées,
et les ions libres sont supposés entourés principalement par les molécules de solvant. Leur
modèle à quatre paramètres ajustables permet de donner une bonne représentation des
solutions aqueuses d’électrolytes concentrées.
Le modèle proposé par Chen & al [56,57] est assez encourageant. Ces auteurs
utilisent la forme modifiée de l’équation de Debye-Huckel proposé par Pitzer [58] pour
représenter la contribution des forces à longue distance, et ils ont adopté la théorie NRTL [44]
pour tenir compte de la contribution à courte distance. Deux hypothèses sont à la base du
développement de ce modèle : d’abord, ils considèrent qu’il n’y a aucune interaction entre les
espèces ioniques semblables (répulsion entre ions identiques). Ensuite, ils supposent que la
distribution des cations et des anions autour d’une molécule de solvant centrale est telle que la
charge ionique locale nette est nulle (électroneutralité locale). Le modèle résultant est à deux
paramètres ajustables et donne de bons résultats pour la corrélation des données
thermodynamiques de plusieurs systèmes incluant un solvant et un électrolyte complètement
dissocié, sur un large intervalle de concentration et de température.
Bien que le modèle de Cruz-Renon [55] et celui de Chen [56, 57] utilisent l’équation
NRTL pour tenir compte des forces à courte distance, il existe une différence importante
entreeux. Cruz & Renon suggèrent que les espèces ioniques soient complètement solvates par
les molécules de solvants, Chen & col. Notent que cette suggestion devient peu réaliste, une
fois appliquée aux concentrations élevées, puisque le nombre des molécules de solvant est
insuffisant pour solvate complètement tous les ions. Dans le modèle de Chen, tous les ions
sont effectivement, complètements entourés par les molécules de solvants dans le cas très
diluée mais ils sont partiellement entourés par ces molécules dans le cas des concentrations
élevées.
Prausnitz [58] a développé un nouveau modèle où le coefficient d’activité
semblable à celui de Chen mais basé sur une combinaison plus raisonnable de la théorie de
Debye-Huckel et du concept de composition locale.
Ball & al [59] ont modifié le modèle de Cruz-Renon [54] afin d’obtenir des
équations avec peu de paramètres binaires ajustables de quatre à deux.
Récemment, Abovsky & al [60] ont modifié légèrement le modèle de Chen [56,
20
57] en considérant les paramètres d’interaction dans le modèle NRTL dépendant de la

concentration.
D’autres études récentes concernant la thermodynamique des solutions aqueuses
d’électrolyte ont été faites par Renon [61] et par Loehe & Donohue [62] et Aly [63]
Tan [64] exprime les paramètres d’interactions sel-solvant comme troisième
polynôme d’ordre de concentration en sel en phase liquide.
B. Modèles UNIQUAC-électrolyte:
Ce modèle développé à partir de la théorie de composition locale [65], a été étendu
[66,67] pour représenter des solutions d'électrolytes forts en solution aqueuse et en solvants
mixtes. L'expression de l'enthalpie libre molaire d'excès fait intervenir un terme d'électrolyte
pour représenter les interactions à longue distance dues aux ions, et un terme dérivé du
modèle UNIQUAC pour représenter les interactions à courte distance entre toutes les espèces
au sein de la solution.
21
CHAPITRE II Méthodes Expérimentales
II. Méthodes expérimentales de l’étude de l’équilibre liquide-liquide
Ce chapitre présente les techniques expérimentales utilisées pour la détermination des

données d'équilibre pour les différents systèmes binaires (Eau/ butanol-1, Eau/ butanol-2) et
en présence de différents sels monovalents, bivalents et trivalents. La détermination des
données d’équilibre liquide-liquide a été réalisée par le biais de la réfractométrie, par le biais
de courbes d’étalonnage donnant l’indice de réfraction pour différentes compositions des
solutions considérées à différents pourcentages de sel. Ceci a permis de mesurer et aussi
comparer l’effet de différents sels sur la miscibilité des différents systèmes considérés.
II.1. Produits chimiques utilisés:

II.1.1. le solvant
Le butanol a pour formule chimique C4H10O. Il existe sous plusieurs formes appelées
isomères (butanol-1, butanol-2, 2-méthylpropanol-1 et 2-méthylpropanol-2). Il entre
également dans la composition de nombreux produits industriels tels que : solvants, adhésifs
ou peintures... Il peut être synthétisé à partir de sucre, d'amidon ou de mélasse. Sa production
à des tarifs/taux compétitifs en fait un produit industriel de premier plan.
L’alcool butylique (butanol-1) est utilisé comme solvant pour les peintures, les vernis et
laques, les résines naturelles et synthétiques, les gommes, les huiles végétales, les colorants et
les alcaloïdes. Il est employé comme intermédiaire dans la fabrication de produits
pharmaceutiques et chimiques et dans diverses productions: cuir artificiel, textiles, verres de
sécurité, colle caoutchouc, gomme-laque, imperméables, pellicules photographiques et
parfums. [1, 2]
L’alcool sec-butylique (butanol-2) trouve lui aussi des applications comme solvant et
comme produit chimique intermédiaire, dans les liquides de frein, les produits de nettoyage
industriel, les encaustiques, les décapants pour peintures, les agents pour la flottation des
minerais, les essences de fruits, les parfums, les matières colorantes.[3, 4, 5]
L’alcool butylique est potentiellement plus toxique que tous ses homologues inférieurs
mais, en raison de sa moindre volatilité, les risques associés à sa production à l’échelle
industrielle et à son utilisation à la température ordinaire sont sensiblement réduits.
Chez l’être humain, les vapeurs fortement concentrées peuvent provoquer une irritation des
muqueuses. A l’état liquide, l’alcool butylique peut être absorbé par voie cutanée et provoquer
33
une irritation ou une dermatite. Ingéré, il est modérément toxique. Il présente également un
risque sérieux d’incendie.
Figure (II.1) : structure de n-butanol
A/ Propriétés physiques
Le tableau ci-dessous rassemble certaines caractéristiques des solvants utilisés
Tableau (II.1) : Caractéristiques des solvants utilisés [6]

caractéristiques Butanol-1 Butanol-2
Formule semi développée CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2(OH)-CH3
Etat Physique Liquide Liquide
Masse molaire 74,12 g/mol 74,12 g/mol
Densité 0,8 g/cm3 0,8 g/cm3
Solubilité 77 g/l à 20°C 125 g/l à 20°C
Point de fusion - 90 °C - 115°C
Point d'ébullition 117 °C 100 °C
Indice de réfraction 1,3974 1,3953
B/ Propriétés chimiques
Le n-butanol est soluble dans l'eau ; il est miscible à l'alcool, à l'éther et à la plupart des
solvants organiques. C'est par ailleurs un bon solvant des graisses, des huiles et des résines.
Comme tous les alcools primaires, il subit les réactions d'oxydation et de déshydrogénation
conduisant à la formation d'aldéhyde butyrique. Le butanol brûle avec une flamme très
lumineuse.
Dans les conditions normales d'emploi, le butanol-1 est un produit chimiquement stable. Il
possède les propriétés générales des alcools primaires (réactions d'oxydation, de
déshydrogénation, de déshydratation, d'estérification...).
34
L'oxydation du butanol-1 conduit dans une première étape à l'aldéhyde butyrique - qui reste le
produit principal de la réaction avec l'air et l'oxygène à haute température - puis à un mélange
d'acides, particulièrement l'acide butyrique.
Avec des oxydants puissants, spécialement avec les acides sulfurique et nitrique ou le
peroxyde d'hydrogène, la réaction peut être dangereuse.
La déshydrogénation qui conduit également à l'aldéhyde butyrique avec un bon rendement se
fait à chaud sur des catalyseurs à base de cuivre ou d'argent.
La plupart des métaux sont insensibles à l'action du butanol-1 ; toutefois, dans certaines
conditions, il peut réagir avec l'aluminium pour former de l'hydrogène. [4, 5, 6]
II.1.2. les sels

Le tableau ci-dessous rassemble certaines caractéristiques des sels utilisés ainsi que
leur source et leur degré de pureté, et certaines de leurs propriétés physiques telles que la
masse molaire et la densité
Tableau (II-2) : Caractéristiques des sels utilisés.
Indice de
Caractéristique Solubilité Pureté Masse molaire Densité
réfraction
Substance (g/l) (%) (g/mole) (d204)
( )
Eau distillée / 99.99 18 1 1.344
NaCl 358 à 20°C 99.3 58.44 / /
ZnCl2 Très bonne à 25°C 96 136.30 / /
NaNO3 921 à 25°C 95 84.9947 / /
Na2CO3 300 à 20°C 80 à 97 105.98 / /
AlCl3 458 à 20°C 98 133.34 / /
II.2.Mode opératoire:
II.2.1. Courbe d’étalonnage:
A l’aide d’une pipette on a réalisé des mélanges binaires Eau -Butanol-1 et Eau -Butanol-
2 de composition bien déterminée, et on mesure l’indice de réfraction de chaque mélange. On
note pour chaque fois la composition et l’indice correspondant.
L’ensemble des résultats sont regroupés dans les tableaux de l’annexe I et représentés par
les deux figures ci-dessous.
35
1,40
1,40 Y= 0,05811 X + 1,33075

Y = 0,06742 X + 1,32667 2
2 1,39 r = 0,94
r = 0,98
1,39
1,38
1,38
1,37
1,37
nD
D
n
1,36
1,36
1,35
1,35
1,34 1,34
1,33 1,33
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X X
butanol-1 butanol-2
Figure (II.2) : Courbe d'étalonnage, Figure (II.3) : Courbe d'étalonnage,

Eau-Butanol-1 Eau-Butanol-2
II.3.Construction des droites de conjugaison :

Des quantités connues de solvant (Butanol-1 et 2), de l’eau et des sels sont bien
déterminées et mélangées dans un bécher à une température constante de 25°C.
Le mélange est agité pendant 2 heures jusqu’à dissolution complète du sel sur un agitateur
magnétique et après 20 heures au repos dans des ampoules à décanter, les deux phases sont
alors séparées par décantation puis pesées.
On peut déterminer la composition de chaque phase sans sel à partir de la mesure de
l’indice de réfraction du mélange binaire : Eau+ (butanol-1 ou butanol-2) après élimination de
sel (par évaporation), en se référant aux courbes d’étalonnages tracées auparavant.
Les différentes étapes précédentes sont rassemblées dans la figure (II.4):
36
Figure (II.4) : Les étapes initiales pour atteindre l’équilibre liquide-liquide.
II.4. Fiabilité des données d’équilibres

La fiabilité des données expérimentales des droites d’équilibre obtenues (tie-line) peut
[7] [8]
être vérifiée par l’application des corrélations d’Othmer-Tobias et Hand avec des
expressions définies par les équations (II.1) et (II.2), respectivement :
( ) ( )……………………..…………………………………....(II.1)
( ) ( )………………………......…………….………......................(II.2)
Où : x11 et x21 sont les fractions massique de l’eau et le sel dans la phase aqueuse
respectivement, tandis que x23 et x33 sont les fractions massiques de sel et de butanol dans la
phase organique respectivement.
a1, b1, a2 et b2 sont les paramètres des corrélations d’Othmer-Tobias et de Hand
respectivement. Ces paramètres seront présentés dans le chapitre suivant.
37
38
CHAPITRE I II Résultats & Discussions
III.1.Résultats de l’équilibre liquide-liquide du système (Eau-Butanol-1/

Eau-Butanol-2)-Sels
Ce chapitre présente tous les résultats d'équilibre liquide-liquide obtenus expérimentalement

pour les systèmes binaires considérés utilisant différentes représentations graphiques ainsi que
leurs discussions. Les données expérimentales ont été soumises à un traitement empirique afin de
tester différentes corrélations rapportées dans la littérature.
III.1.1. Équilibre liquide-liquide du système Eau-Butanol-Sels
A) Système Eau + Butanol-1 + (NaCl / NaNO3)

Droites d’équilibres :
Les résultats expérimentaux de l’équilibre liquide-liquide des systèmes Eau+Butanol-1+
(NaCl / NaNO3) à 25et 35°C sont regroupés dans les tableaux (1 à 4) dans l’annexe II et sont
représentés dans les diagrammes d’équilibres (III.1) à (III.4).
0,00 0,00
1,00 1,00
0,25 0,25
0,75 0,75
1
1
ol -
ol -
NaCl
NaCl
tan
0,50
tan
0,50 0,50
0,50
Bu
Bu
0,75 0,75
0,25 0,25
1,00 1,00
0,00 0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Eau Eau
Figure (III.1) : Les données d’équilibres (conodales) du Figure (III.2) : Les données d’équilibres (conodales) du
système Eau-Butanol-1-NaCl, à 25°C système Eau-Butanol-1-NaCl, à 35°C
38
0,00 0,00
1,00 1,00
0,25 0,25
0,75 0,75
1
ol -
1
NaNO3
ol -
NaNO3
tan
0,50
tan
0,50 0,50
Bu
0,50
Bu
0,75
0,25 0,75
0,25
1,00
0,00 1,00
0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Eau
Eau
Figure (III.3) :Les données d’équilibres (conodales) Figure (III.4) : Les données d’équilibres (conodales)
du système Eau-Butanol-1-NaNO3, à 25°C du système Eau-Butanol-1-NaNO3, à 35°C
Distribution de sel
La figure (III.5) montre la distribution des sels (NaCl, NaNO3) à 25°C, il peut être
remarqué que les courbes correspondantes sont en dessous de la bissectrice ce qui confirme la
plus grande solubilité des sels dans la phase aqueuse par rapport à la phase organique et que le
coefficient de distribution (le rapport entre la quantité du soluté dans la phase organique sur
celle dans la phase aqueuse) est toujours inférieur à 1 c'est-à-dire la phase aqueuse est plus
riche en soluté que la phase organique et ceci est dû à la nature du soluté qui présente une
grande affinité avec l’eau. Notant bien d'après cette figure que la distribution pour le cas de
NaCl est plus grande que celle de NaNO3 dans les mêmes phases.
NaCl
0,012 NaNO3
0,010
0,008
X23
0,006
0,004
0,002
0,000
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
X21
système binaire, Eau +Butanol-1- (NaCl, NaNO3 ) à 25°C.
39
Les figures (III.6), (III.7) montrent que l’augmentation de la température favorise le

«salting-out» du butanol-1 par les deux sels mais légèrement pour le nitrate de sodium, ceci
peut être expliqué par l’augmentation de la solubilité des sels et par conséquent leur
concentration dans la phase aqueuse qui augmente la dispersion vers la phase organique.
0,005
NaCl25°C NaNO3 à 25°C
0,014
NaCl35°C NaNO3 à 35°C
0,012 0,004
0,010
0,003
X23 (%)
X23 (%)
0,008
0,006 0,002
0,004
0,001
0,002
0,000 0,000
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
X21 (%) X21 (%)
Figure (III.6) : Distribution du sel entre les deux phases, Figure (III.7) : Distribution du sel entre les deux phases,
organique et aqueuse pour le système binaire, Eau organique et aqueuse pour le système binaire, Eau
+Butanol-1-NaCl à 25 et 35°C. +Butanol-1- NaNO3 à 25 et 35°C.
B) Système Eau + Butanol-2 + (NaCl / NaNO3/ Na2CO3)

Les résultats expérimentaux de l’équilibre liquide-liquide des systèmes Eau+ Butanol-2+
(NaCl /NaNO3/Na2CO3) à 25°C sont regroupés dans les tableaux (5 à 7) dans l’annexe II et
sont représentés dans les diagrammes d’équilibres (III.8), (III.9) et (III.10)
40
0,00 0,00
1,00 1,00
0,25 0,25
0,75 0,75
2
NaNO3
ol -
ol -
tan
NaCl
tan
0,50 0,50
0,50 0,50
Bu
Bu
0,75 0,75
0,25 0,25
1,00 1,00
0,00 0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Eau Eau
Figure (III.8) : Les données d’équilibres (conodales) Figure (III.9) : Les données d’équilibres (conodales)
du système Eau-Butanol-2-NaCl, à 25°C du système Eau-Butanol-2-NaNO3, à 25°C
0,00
1,00
0,25
0,75
2
Na2CO3
ol -
tan
0,50
0,50
Bu
0,75
0,25
1,00
0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Eau
Figure (III.10) : Les données d’équilibres (conodales)

du système Eau-Butanol-2-Na2CO3, à 25°C
Distribution de sel
La figure (III.11) montre la distribution des sels (NaCl, NaNO3 et Na2CO3) il peut être
remarqué que les courbes correspondantes sont en dessous de la bissectrice ce qui confirme la
plus grande solubilité des sels dans la phase aqueuse par rapport à la phase organique. Notant
bien d'après cette figure que la distribution pour le cas de NaNO3, Na2CO3 est plus grande que
celle de NaCl.
41
0,0050
0,0045 NaCl
NaNO3
0,0040
Na2CO3
0,0035
0,0030
0,0025
X23
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
X21
système binaire, Eau +Butanol-2- (NaCl, NaNO3 et Na2CO3) à 25°C.
C) Système Eau + Butanol-2 + (NaCl / ZnCl2 / AlCl3)

Les résultats expérimentaux de l’équilibre liquide-liquide des systèmes Eau + Butanol-2
+ (ZnCl2 / AlCl3) à 25°C sont regroupés dans les tableaux (8 à 9) dans l’annexe II et sont
représentés dans les diagrammes d’équilibres (III.12), (III.13)
0,00 0,00
1,00 1,00
0,25 0,25
0,75 0,75
2
2
ol -
ol -
ZnCl2
AlCl3
tan
tan
0,50 0,50
0,50
Bu
0,50
Bu
0,75 0,75
0,25 0,25
1,00 1,00
0,00 0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Eau Eau
Figure (III.12) : Les données d’équilibres (conodales) Figure (III.13) : Les données d’équilibres (conodales)
du système Eau-Butanol-2-ZnCl2 à 25°C du système Eau-Butanol-2-AlCl3 à 25°C
42
Distribution de sel
La figure (III.15) montre la distribution des sels (NaCl, ZnCl2, AlCl3) nous constatons
aussi que les sels présentent une grande solubilité dans la phase aqueuse par rapport à la
phase organique. Notant bien d'après cette figure que la distribution a un effet moindre en
comparant les deux sels ZnCl2 et AlCl3 et plus importante que celle de NaCl.
0,0030
NaCl
ZnCl2
0,0025
AlCl3
0,0020
0,0015
x23
0,0010
0,0005
0,0000
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
X21
Figure (III.15) : Distribution de sel entre les deux phases, organique et aqueuse
pour le système binaire, Eau +Butanol-2 à 25°C.
III.1.2. Comparaison de l’effet de sel sur l’équilibre liquide-liquide du

Système binaire : Eau+Butanol-2
Les figures (III.16) et (III.17) représentent la comparaison des effets engendrés par les
trois sels (NaCl, NaNO3 et Na2CO3) et (NaCl, ZnCl2 et AlCl3) sur l’équilibre du système
binaire Eau+Butanol-2
43
0,22 0,22
NaCl NaCl
NaNO3 0,20 ZnCl2
0,20
Na2CO3 0,18 AlCl3
0,18
0,16
0,16
0,14
0,14 0,12
X13
x13
0,12 0,10
0,08
0,10
0,06
0,08
0,04
0,06 0,02
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030
X23 x23
Figure (III.16) : Changement de concentration Figure (III.17) : Changement de concentration
de l’eau dans laphase organique pour le de l’eau dans laphase organique pour le
système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, NaNO3, système binaire, Eau +Butanol-2-(NaCl, ZnCl2,
Na2CO3) à 25°C. AlCl3) à 25°C.
Les courbes de distributions représentées dans les figures pour les trois sels NaCl, NaNO3et
Na2CO3 respectivement, confirment que l’addition des sels a effectivement altéré la
distribution de Butanol-2 (solvant) entre les deux phases liquides (engendre la diminution des
solubilités mutuelles de l’eau et de Butanol-2).
Ces figures montrent bien que la quantité d’eau diminue dans la phase organique avec
l'augmentation de la concentration des sels.
0,08 0,08
NaCl NaCl
NaNO3 0,07 ZnCl2
0,07
Na2CO3 AlCl3
0,06
0,06
0,05
0,05
0,04
0,04
X31
X31
0,03
0,03
0,02
0,02
0,01
0,01 0,00
0,00 -0,01
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
X21 X21
Figure (III.18) : ‘Salting-out’ efficacité pour Figure (III.19) : ‘Salting-out’ efficacité pour
le système binaire, Eau +Butanol-2- le système binaire, Eau +Butanol-2-
(NaCl, NaNO3, Na2CO3) à 25°C. (NaCl, ZnCl2, AlCl3) à 25°C.
44
D’après les figures (III.18) et (III.19) on peut remarquer la diminution de la quantité de

Butanol-2 dans la phase aqueuse et par conséquent son augmentation dans la phase organique.
Ces résultats confirment que l'addition des trois sels (NaCl, NaNO3 et Na2CO3) et (NaCl,
ZnCl2 et AlCl3) a provoqué le 'Salting- out' de Butanol-2 de la phase aqueuse vers la phase
organique mais d’une manière différente selon la nature de chaque sel.
Ceci peut être expliqué par une insuffisance de molécule d'eau autour des molécules
organiques à cause de la présence des espèces ioniques du sel. Les molécules d'eau se
rassemblent autour des ions du sel encourageant ainsi la migration des molécules Butanol-2
vers la phase organique.
Nous remarquons aussi que le phénomène ‘salting-out’ de Butanol-2 par NaNO3 et
Na2CO3 est plus prononcé par rapport au NaCl ce qui confirme l’effet de l’anion dans l’équilibre
binaire par ailleurs aussi le ‘salting-out’ provoqué en présence de ZnCl2 et AlCl3 par rapport au
NaCl montre que la nature du cation à un effet presque identique que le précédent sur
l’équilibre binaire eau-Butanol-2.
Ceci pourrait être attribué au phénomène d'hydratation dépendant de la taille et de la
charge de l'ion qui influe sur les forces électrostatiques entre les ions du sel et les molécules
d'eau.
III.1.3. coefficient de distribution

L’évolution de coefficient de distribution en fonction de la fraction massique en sel dans la
phase aqueuse est tracée sur les figures (III.20) et (III.21)
5,0 3,5
NaCl NaCl
4,5 NaNO3 3,0 ZnCl2
4,0
Na2CO3 AlCl3
2,5
3,5
3,0 2,0
d2=X13/X21
d2=X13/X21
2,5 1,5
2,0
1,0
1,5
1,0 0,5
0,5 0,0
0,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
X21 X21
Figure (III.20) : Courbe de coefficient de distribution Figure (III.21) : Courbe de coefficient de distribution en
en fonction de fraction massique en sel dans la phase fonction de fraction massique en sel dans la phase aqueuse
aqueuse pour le système binaire, Eau +Butanol-2- pour le système binaire, Eau +Butanol-2-
(NaCl, NaNO3, Na2CO3) à 25°C. (NaCl, ZnCl2, AlCl3) à 25°C.
45
III.1.4. Facteur de séparation

D’après les deux figures (III.22) et (III.23) on constate que les valeurs expérimentales de
facteur de séparation S avec le NaNO3 et Na2CO3 sont supérieures au NaCl et AlCl3 sont
supérieures aux NaCl et ZnCl2 ce qui confirme son efficacité pour la diminution de la
solubilité du Butanol-2 dans l’eau.
0,20
NaCl 4,0 NaCl
NaNO3
0,18
Na2CO3 3,5
ZnCl2
0,16 AlCl3
3,0
0,14
2,5
0,12
2,0
S
S
0,10
1,5
0,08
1,0
0,06
0,5
0,04 0,0
0,02 -0,5
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
X21 X21
Figure (III.22) : Courbe de facteur de séparation en Figure (III.23) : Courbe de facteur de séparation en
fonction de fraction massique de sel dans la phase fonction de fraction massique de sel dans la phase
aqueuse pour le système binaire, Eau + Butanol-2 aqueuse pour le système binaire, Eau + Butanol-2
-(NaCl, NaNO3, Na2CO3) à 25°C. -(NaCl, ZnCl2, AlCl3) à 25°C.
46
III.2. Modélisation des résultats expérimentaux
La fiabilité des données expérimentales (conodales), est confirmée par plusieurs

corrélations, dans ce travail on a choisi deux corrélations, corrélation d’Othmer-Tobias et
Hand.
III.2.1. Système Eau + Butanol-1 + (NaCl / NaNO3)
Othmer & Tobias ont constaté que le tracé des valeurs conjuguées ( ) en fonction
de ( ) en coordonnées logarithmiques aboutit à une droite, utile pour l'interpolation et
l'extrapolation. Cela nous donne une indication de la qualité des données.
En outre Hand montrent respectivement que les tracés de ( ) en fonction de
( ) doivent conduire à des lignes droite aussi. Un facteur de corrélation (R²) proche de 1
suggère un degré élevé d’uniformité des données expérimentales.
D'après les valeurs du facteur de corrélation R2, montrés dans le tableau (III.1) et sur
les figures (III.1) à (III.4) en annexe III il peut être conclu que la corrélation d’Othmer-Tobias
semble être la mieux indiquée pour représenter les données d’équilibre liquide-liquide pour le
système Eau + Butanol-1 + (NaCl / NaNO3) La corrélation est aussi raisonnablement précise
avec des facteurs de corrélations légèrement supérieures à 0.9 ce qui confirme leur précision.
47
Tableau (III.1) : Résultats de corrélation pour le système Eau + Butanol-1 + (NaCl / NaNO3)
à 25 et 35 °C.
Corrélation Othmer-Tobias Hand
Système y = a1 + b1*x y = a2 + b2*x
Température° à 25°C à 35°C à 25°C à 35°C
a1 =-3.6497 a1 =0 a2 =2.39 a2 =6.16
Eau+butanol-1+NaCl b1 =-0.93 b1 =1 b2 =5.84 b2 =1.15
R2=0.99 R2=1 R2=0.37 R2=0.99
a1 =-2.344 a1 =-2.1457 a2 =7.5595 a2 =8.0739
Eau+butanol-1+NaNO3 b1 =-0.39016 b1 =-0.37043 b2 =1.7131 b2 =1.7898
R2=0.97 R2=0.91 R2=0.90 R2=0.90
III.2.2. Système Eau + Butanol-2 + (NaCl / NaNO3/ Na2CO3/ZnCl2/AlCl3) à 25°C

Les paramètres des corrélations sont indiqués dans le tableau (III.2) et sont également
présentés dans les figures (III.5) à (III.9) en annexe III pour le système Eau + Butanol-2 en
présence de (NaCl / NaNO3/ Na2CO3/ZnCl2/AlCl3). Des lignes droites sont obtenues, cela
signifie la bonne cohérence de nos résultats expérimentaux.
48
Tableau (III.1) : Résultats de corrélation pour le système Eau + Butanol-2+ (NaCl / NaNO3/
Na2CO3/ZnCl2/AlCl3) à 25°C
Corrélation Othmer-Tobias Hand

Système y = a1 + b1*x y = a2 + b2*x
Température° à 25°C à 25°C
a1 =-3.4639 a2 =4.3124
Eau+butanol-2+NaCl b1 =-0.8091 b2=0.8789
R2=0.99 R2=0.91
a1 =-2.2227 a2 =8.8540
Eau+butanol-2+NaNO3 b1 =-0.3482 b2=1.9240
R2=0.97 R2=0.84
a1 =-2.023 a2 =6.7511
Eau+butanol-2+Na2CO3 b1 =-0.4089 b2=1.5593
R2=0.97 R2=0.76
a1 =-4.313 a2 =7.7642
Eau+butanol-2+ZnCl2 b1 =-0.997 b2=1.4994
R2=0.85 R2=0.96
a1 =-4.779 a2 =5.38
Eau+butanol-2+AlCl3 b1 =-1.093 b2=1.13
R2=0.78 R2=0.88
49
Conclusion Générale
CONCLUSION GÉNÉRALE
Les solutions aqueuses contenant les sels, sont d’une grande importance vis-à-vis les
procédés de séparation, et ce en raison du fait que la présence d'un sel peut affecter nettement
l’équilibre thermodynamique du système.
Notre étude nous a permis de mettre en évidence l’effet de sel «Salting-out» dans le
cas des systèmes partiellement miscibles. Le «Salting out» peut être expliqué par un déficit de
molécules d’eau autour des molécules organiques, causé par la présence des espèces ioniques
du sel, suite à la polarité de l’eau qui lui permet de dissoudre certains types de composés tel
que le chlorure de sodium et le chlorure de zinc qui sont pratiquement insolubles dans l’alcool
pur (solvant nettement moins polaire que l’eau) et dans les solvants apolaires.
Nous avons étudié deux systèmes Eau/butanol-1 et Eau/butanol-2, en présence de sels tels
que le chlorure de sodium, le chlorure de Zinc, le chlorure d’Aluminium, le nitrate de sodium
et le carbonate de sodium. Ces derniers ont affecté l’équilibre où le système s'est séparé en
deux phases différentes. Les résultats expérimentaux qui ont été obtenus nous conduisent à
dire que:
 L’augmentation des pourcentages massiques des sels, ont favorisé le passage du butanol
de la phase aqueuse vers la phase organique.
 Nous avons aussi étudié l’influence du facteur température sur la distribution du soluté
pour le système Eau/butanol-1 ce paramètre peut avoir un effet compensatoire. par contre
la température tend à encourager la miscibilité du butanol dans l’eau et donc
homogénéiser la solution. Donc il est possible qu’un «Salting-out» soit totalement amorti
par une élévation de température et inversement.
 L’effet de sel sur la migration des molécules du solvant dans la phase aqueuse vers la
phase organique dans le cas du Na2CO3 est le plus important par rapport les autres sels.
 Nous avons constaté aussi que la charge et la taille des ions jouent un rôle important pour
déterminer l’effet de sel sur l’équilibre et que l'addition du sel a bien favorisé l'extraction
du soluté de la phase aqueuse vers l'autre phase organique ce qu'on peut l'expliquer
05
Conclusion Générale
qualitativement par la théorie d'hydratation: "les espèces ioniques du sel ont provoqué
l'insuffisance des molécules d'eau autour des molécules organiques ce qui encourage la
migration vers la phase organique".
 Enfin, la fiabilité des résultats expérimentaux obtenus a été vérifiée par l'application des
corrélations d’Othmer-Tobias et Hand, se sont montrées une excellente présentation. La
corrélation d’Othmer-Tobias semble être la mieux indiquée pour représenter les données
d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes étudiés.
Une poursuite de ce travail envisage des mesures sur de nouveaux systèmes binaire ou
ternaire qui ouvrent également des perspectives d’emploi d’autres sels minéraux et l’étude de
leurs influencent sur l’équilibre thermodynamique.
05
Références Bibliographiques
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Sommaire
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS
RESUME
ABSTRACT
‫ملخص‬
SOMMAIRE
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES FIGURES
INTRODUCTION GENERALE 1
Chapitre I: Etude Bibliographique
I.1. Extraction liqide-liquide 3
I.1.1. Introduction 3
I.1.2-Principe de l'extraction liquide-liquide 3
I.1.3.Les paramètres caractérisant l'efficacité de l'extraction liquide-liquide 4
I.1.3.1 Le coefficient de distribution ou de partage 4
I.1.3.2 Sélectivité 5
I.1.3.3 Facteur de Séparation 5
I.1.4.Classification de solvant 5
I.1.5.Critère de choix de solvant 6
I.1.5.1.Régénération de solvant 6
I.1.5.2.propriétés de solvant 6
I.1.6.Application de l'extraction liquide-liquide 6
I.1.7. Avantages et inconvénients de l'extraction liquide-liquide 7
I.1.7.1.Avantages 7
I.1.7.2. Inconvénients et solutions 7
I.1.8. diagrammes de phase ternaire et pseudo-ternaire 8
I.1.8.1. Règle de phase 8
I.1.8-2 Diagramme ternaire 10
I.1.8.3. Type de diagrammes 11
I.2. les solution électrolytes et l'effet des sel 12
I.2.1.Les solutions électrolytes 12
Sommaire
I.2.1.1.Définition 12
I.2.1.2.Propriétés des électrolytes 13
I.2.2.La solvatation dans les solutions aqueuses des sels 15
I.2.3.L’effet de sel sur les équilibres thermodynamiques 16
I.2.3.1.Définition 16
I.2.3.2Théories de l’effet de sel 18
I.2.3.3.Théorie d’hydratation 18
I.2.3.4.Théorie de dipôle d’eau 19
I.2.3.5.Théorie électrostatique 20
I.2.3.6.Théorie de la pression interne 21
I.2.3.7.Théorie basée sur les forces de Van Der Waals 22
I.2.4 Signification générale de l’effet «salting-out» 23
I.2.5 Application de l’effet de sel 23
I.3. Modélisation thermodynamique de solutions éléctrolytes 24
I.3.1. Modèle thermodynamique pour les systèmes non électrolytes 24
I.3.1.1.Modèle de Wilson 24
I.3.1.2. Modèle NRTL (Non RandomTwoLiquids): 24
I.3.1. 3. Le Modèle UNIQUAC (Universal Quasi Chemical) 24
I.3.1.4. Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient) 25
I.3.2.Modèles thermodynamiques pour les systèmes électrolytes 26
I.3.2..1. Aspects thermodynamiques 26
I.3.2.2.Modèle de Debye-Huckel 30
I.3.2.3.Modèles de composition locale 30
Chapitre II : Méthodes Expérimentales
II.1. Produits chimiques utilisés 33
II.1.1.le solvant 33
II.1.2.les sels 35
II.2. Mode de opératoire 35
II.2.1. courbe d'étalonnage 35
II.3.construction des droites de conjugaison 36
II.4.Fiabilité des données d'équilibres 37
Chapitre III : Résultats & Discussions 38
III.1. Résultats de l’équilibre liquide-liquide du système ( Eau-Butanol-1/ Eau-Butanol- 38
2)-Sel
Sommaire
III.1.1. Équilibre liquide-liquide du système Eau-Butanol-Sels 38

III.1.2. Comparaison de l’effet de sel sur l’équilibre liquide-liquide du Système binaire : 43
Eau+Butanol-2
III.1.3. coefficient de distribution 45
III.1.4. Facteur de séparation 46
III.2. Modélisation des résultats expérimentaux 47
III.2.1. Système Eau + Butanol-1 + (NaCl / NaNO3) 47
III.2.2. Système Eau + Butanol-2 + (NaCl / NaNO3/ Na2CO3/ZnCl2/AlCl3) à 25°C 48
Conclusion générale 50
Référence bibliographie
Annexe
Annexe
ANNEXE I
Tableau (I.1) : Données expérimentale de la courbe d'étalonnage pour le système binaire (Eau-butanol-1)
Xbut-1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
nD 1.334 1.335 1.3385 1.3427 1.3475 1.359 1.336 1.3735 13815 1.39 1.3965
Tableau (I.2) : Données expérimentale de la courbe d'étalonnage pour le système binaire (Eau-Butanol-2)
Xbut-2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
nD 1.334 1.324 1.3442 1.324 1.3516 1.3356 1,3357 1.3663 1,3769 1,389 1,3944
Annexe
ANNEXE II
Tableau (II.1) : Données d'équilibre pour le système (Eau/1-Butanol/NaCl) à 25°C
Eau 1-butanol NaCl Eau 1-butanol NaCl

raffinat raffinat raffinat extrait extrait extrait
X11 X31 X21 X13 X33 X23
0,917 0,083 0 0,1968 0,8032 0
0,8947 0,0643 0,041 0,1478 0,842 0,0102
0,8659 0,0486 0,0855 0,1175 0,872 0,0105
0,8186 0,0334 0,148 0,0871 0,902 0,0109
0,8001 0,0279 0,172 0,0779 0,911 0,0111
0,7656 0,0224 0,212 0,0627 0,926 0,0113
0,7126 0,0164 0,271 0,0433 0,945 0,0117
Tableau (II.2) : Données d'équilibre pour le système (Eau/1-Butanol/NaCl) à 35°C

X11 X31 X21 X13 X33 X23
0,9297 0,073 0 0,2068 0,7932 0
0,915 0,0543 0,031 0,168 0,832 2E-4
0,886 0,0386 0,0755 0,138 0,862 5E-4
0,839 0,0234 0,138 0,107 0,892 9E-4
0,82 0,0179 0,162 0,0978 0,901 0,0011
0,786 0,0124 0,202 0,083 0,916 0,0013
0,733 0,0064 0,261 0,063 0,935 0,0017
Tableau (II.3) : Données d'équilibre pour le système (Eau/1-Butanol/NaNO3) à 25°C

Eau 1-butanol NaNO3 Eau 1-butanol NaNO3
X11 X31 X21 X13 X33 X23
0,9297 0,0703 0 0,2068 0,7932 0
0,8994 0,0608 0,0398 0,1841 0,8144 0,0015
0,8675 0,0512 0,0813 0,1779 0,8194 0,0027
0,8431 0,0413 0,1156 0,1577 0,8386 0,0037
0,779 0,0301 0,1909 0,1441 0,8517 0,0042
0,7354 0,0247 0,2399 0,1285 0,8669 0,0046
0,7053 0,0232 0,2715 0,1199 0,8758 0,0043
Annexe

X11 X31 X21 X13 X33 X23
0,9148 0,0671 0 0,2144 0,7856 0
0,8974 0,0584 0,0441 0,1965 0,8011 0,0023
0,8681 0,0563 0,0754 0,1892 0,803 0,0076
0,8111 0,03521 0,1536 0,1666 0,8256 0,0076
0,7703 0,0395 0,19 0,153 0,8392 0,0076
0,7098 0,0426 0,2475 0,1394 0,8529 0,0077
0,6588 0,03623 0,3049 0,1152 0,8824 0,0023
Tableau (II.5) : Données d'équilibre pour le système (Eau/2-Butanol/NaCl )à 25°C

X11 X31 X21 X13 X33 X23
0,92675 0,07265 0 0,20185 0,79785 0
0,90375 0,04785 0,0484 0,15485 0,84485 3,00E-04
0,88575 0,03835 0,0759 0,13785 0,86185 3,00E-04
0,84475 0,02395 0,1313 0,10885 0,88985 0,0013
0,83775 0,02225 0,14 0,10585 0,89285 0,0013
0,78575 0,01215 0,2021 0,08285 0,91585 0,0013
0,73275 0,00615 0,2611 0,06285 0,93485 0,0023

X11 X31 X21 X13 X33 X23
0,927 0,0729 0 0,202 0,798 0
0,915 0,0543 0,031 0,168 0,832 2,00E-04
0,904 0,0481 0,0475 0,155 0,845 3,00E-04
0,886 0,0386 0,0755 0,138 0,862 5,00E-04
0,845 0,0242 0,131 0,109 0,89 6,00E-04
0,839 0,0234 0,138 0,107 0,892 9,00E-04
0,838 0,0225 0,14 0,106 0,893 1,00E-03
Annexe
Tableau (II.7) : Données d'équilibre pour le système (Eau/2-Butanol/Na2CO3) à 25°C

Eau 2-butanol Na2CO3 Eau 2-butanol Na2CO3
X11 X31 X21 X13 X33 X23
0,92735 0,07265 0 0,2068 0,7932 0
0,90375 0,04785 0,0484 0,1841 0,8144 1,50E-03
0,88575 0,03835 0,0759 0,1779 0,8194 2,70E-03
0,84475 0,02395 0,1313 0,1577 0,8386 0,0037
0,83775 0,02225 0,14 0,1441 0,8517 0,0042
0,78575 0,01215 0,2021 0,1285 0,8669 0,0046
0,73275 0,00615 0,2611 0,1199 0,8758 0,0043
Tableau (II.8) : Données d'équilibre pour le système (Eau/2-Butanol/ ZnCl2) à 25°C

Eau 2-butanol ZnCl2 Eau 2-butanol ZnCl2
X11 X31 X21 X13 X33 X23
0.93255 0.06745 0 0.2042 0.7958 0
0.9142 0.0394 0.0464 0.107 0.8923515 6.49E-04
0.88709 0.02761 0.0853 0.07373 0.92511 1.16E-03
0.85683 0.01577 0.1274 0.0665 0.93192 1.58E-03
0.84247 0.00963 0.1479 0.06134 0.93686 1.80E-03
0.78977 0.00503 0.2052 0.05481 0.94322 1.97E-03
0.74015 0.00165 0.2582 0.03588 0.96158 0.00254
Tableau (II.9) : Données d'équilibre pour le système (Eau/2-Butanol/ AlCl3) à 25°C

Eau 2-butanol AlCl3 Eau 2-butanol AlCl3
X11 X31 X21 X13 X33 X23
0.93017 0.06983 0 0.1969 0.8031 0
0.93756 0.0247 0.03774 0.1409 0.858724 3.76E-04
0.90069 0.01507 0.08424 0.05654 0.94221 0.00125
0.86736 0.00626 0.12638 0.04733 0.95088 0.00179
0.84659 0.00431 0.1491 0.03911 0.95884 0.00205
0.78117 0.0017 0.21713 0.03275 0.96479 0.00246
0.716606 3.94E-04 0.283 0.02661 0.97071 0.00268
Annexe
ANNEXE III
-1,2
NaCl NaCl
-4,2 NaNO3
-1,4
NaNO3
-1,6 -4,4
-1,8
ln(1-X11)/X11
-4,6
ln(X21/X11)
-2,0
-4,8
-2,2
-2,4
-5,0
-2,6
-5,2
-2,8
-3,0 -5,4
-2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
ln(1-X33)/X33 ln(X23/X33)
Figure (III.1) : Les données de corrélations d’Othmer- Figure (III.2) : Les données de corrélations de Hand
Tobias des systèmes Eau-Butanol-1-(NaCl, NaNO3) des systèmes Eau-Butanol-1-(NaCl, NaNO3) à 25°C
à 25°C
-1,2 -4,0
NaCl NaCl
NaNO3 -4,5 NaNO3
-1,4
-5,0
-1,6
-5,5
ln(1-X11)/X11
-1,8
ln(X21/X11)
-6,0
-2,0
-6,5
-2,2
-7,0
-2,4
-7,5
-2,6 -8,0
-2,8 -8,5
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
ln(1-X33)/X33 ln(X23/X33)
Figure (III.3) : Les données de corrélations d’Othmer- Figure (III.4) : Les données de corrélations de Hand des
Tobias des systèmes Eau-Butanol-1-(NaCl, NaNO3) systèmes Eau-Butanol-1-(NaCl, NaNO3)
à 35°C à 35°C
Annexe
0
OTHMER-TOBIAS OTHMER-TOBIAS
-1
HAND HAND
-1
-2
-3 -2
-4
-3
-5
-4
-6
-5
-7
-8 -6
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
Figure (III.5) : Les données de corrélation Figure (III.6) : Les données de corrélation
du système Eau-Butanol-2-NaCl à 25°C du système Eau-Butanol-2-NaNO3 à 25°C
0
0
OTHMER-TOBIAS OTHMER-TOBIAS
-1
HAND HAND
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-5
-5
-6
-7
-6
-8 -7
-3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0
Figure (III.7) : Les données de corrélation Figure (III.8) : Les données de corrélation
du système Eau-Butanol-2-Na2CO3 à 25°C du système Eau-Butanol-2-ZnCl2 à 25°C
0
OTHMER-TOBIAS
HAND
-1
AlCl3
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
Figure (III.9) : Les données de corrélation

du système Eau-Butanol-2-NaNO3 à 25°C

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur

Université Echahid Hamma Lakhdar. El Oued

Mémoire de Fin d'Etude

Dr: FERHAT Mohmmed Fouad Président Université d'El Oued.

former la future génération du pays.

A ceux qui ont pavé la voie de la science et de la connaissance.

A tous nos distingués professeurs

Et une reconnaissance spéciale et merci

laboratoire, BERRA JAMILA, et Département de science de matière et en particulier Kenza,

Mots clé : équilibre liquide-liquide ; effet de sel ; solvatation, ‘salting-out’.

Key words : Liquid-liquid equilibrium, salt effect, solvatation, salting-out.

Figure (I.1) : Schéma de principe de l’extraction liquide-liquide (étage théorique)

Figure (III.9) : Les données d’équilibres (conodales) du système Eau-Butanol-2-NaNO3, à

Figure (III.20) : Courbe de coefficient de distribution en fonction de fraction massique en sel

LISTE DES TABLEAUX

Tableau (II-1) :Caractéristiques des produits utilisés.

La représentation des équilibres «liquide-liquide» de solutions d’électrolytes est

I.1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

I.1.2-Principe de l'extraction liquide-liquide

La séparation de constituants à points d’ébullition voisins (séparation de certains

Figure (I.1) : Schéma de principe de l’extraction liquide-liquide (étage théorique)

I.1.3. Les paramètres caractérisant l'efficacité de l'extraction liquide-liquide

I.1.3.1 Le coefficient de distribution ou de partage :

V : volume totale de la phase extrait.

I.1.3.3 Facteur de Séparation:

l'acétonitrile (CH3CN), le diméthylesulfoxyde (DMSO, (CH3)2SO), le tétrahydrofurane

I.1.5.Critère de choix de solvant

I.1.6.Application de l'extraction liquide-liquide

 La concentration ou la purification de solutions diluées.

I.1.7. Avantages et inconvénients de l'extraction liquide-liquide

I.1.7.2. Inconvénients et solutions :

I.1.8. diagrammes de phase ternaire et pseudo-ternaire

Pour un système isolé dniR + dniE=0 ;

Alors que le système d'équilibre (I.5) peut s'écrire sous la forme :

I.1.8-2 Diagramme ternaire :

Figure (I.2):principe de lecture des compositions sur lediagramme ternaire.

I.1.8.3. Type de diagrammes :

Figure (I.3) : Types de systèmes ternaires.

I.2. LES SOLUTIONS ELECTROLYTES ET L'EFFET DE SEL

I.2.1.Les solutions électrolytes

U: est l’énergie potentielle du système biparticulaire, où :

: est la constante diélectrique du milieu.

I.2.1.2.Propriétés des électrolytes:

B. Coefficient d’activité moyen:

On ne peut pas séparer expérimentalement le produit, d’où l’introduction

xi et xs: sont les fractions molaires du soluté (i) et du solvant (S).

I.2.2.La solvatation dans les solutions aqueuses des sels

Figure (I.4): Phénomène de la solvatation de l’eau avec un ion.[20]

La configuration microscopique des ions dans une solution aqueuse a permis de

I.2.3.L’effet de sel sur les équilibres thermodynamiques:

ks: une constante.

kc et ks sont des constantes.

I.2.3.2. Théories de l’effet de sel:

I.2.3.3. Théorie d’hydratation:

Figure (I.6):Représentation schématique de la théorie d’hydratation.

I.2.3.4.Théorie de dipôle d’eau :

Figure (I.7):Représentation schématique de la théorie de dipôle d’eau.

I.2.3.5. Théorie électrostatique:

Système y = a1 + b1x y = a2 + b2x