METHODE D'ESSAI

D49 3017 / - - -

ANALYSE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS

DANS L’HABITACLE

Normalisation Renault Automobiles

DMI / Service 65810
Section Normes et Cahiers des Charges
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CREATION

Septembre 2008 --- Cette édition est issue du projet NC 2008 0581 / - - -.

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SOMMAIRE

Page

1. OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION 4

2. PRINCIPE 4

3. APPAREILLAGE 4

3.1. INSTRUMENTATION 4

3.2. MATERIEL 4

3.3. CONSOMMABLES 5

3.3.4. Tuyaux en Téflon rigide ou autres matériaux souples non polluants. 5

4. MODE OPERATOIRE 5

4.1. PREPARATION DU MATERIEL 5

4.2. PRELEVEMENTS 7

4.3. STOCKAGE DES EPROUVETTES 9

4.4. ANALYSE DES EPROUVETTES PAR TDS/CG/SM 9

5. EXPLOITATION DES RESULTATS 11

5.1. DROITE D’ETALONNAGE 11

5.2. DOSAGE DES COV INDIVIDUELS (COMPOSES PURS) 12

5.3. DOSAGE DES COV TOTAUX 12

6. PROCES VERBAL D’ESSAI 13

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1. OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION

Cette méthode a pour objet l’identification et la quantification en équivalent toluène des principaux
composés organiques volatils (COV) dégagés par l’habitacle de véhicules neufs sous l’effet de la
température.

2. PRINCIPE

Les COV présents dans l’atmosphère de l’habitacle sont prélevés dans un tube en acier contenant un
adsorbant (Tenax : polymère poreux à base de 2,6-diphényl-p-phénylène). Ils sont ensuite
thermodésorbés (TDS) puis séparés par chromatographie en phase gazeuse (CG). La détection est
réalisée par spectrométrie de masse (SM) ou par un détecteur à ionisation de flamme (FID).

La quantification des COV totaux et des COV individuels se fait par équivalent toluène, grâce à un
étalonnage externe.

3. APPAREILLAGE

3.1. INSTRUMENTATION

3.1.1. Système d’injection et de préconcentration dynamique (TURBOMATRIX de PERKIN

ELMER par exemple)

3.1.2. Chromatographe en phase gazeuse (CLARUS 500 de PERKIN ELMER par exemple)

Le gaz vecteur utilisé peut être de l’hélium 5.0.

3.1.3. Spectromètre de masse (CLARUS MS GOLD de PERKIN ELMER par exemple)

Le logiciel de traitement des spectres (Turbomass par exemple) peut être complété par une ou
plusieurs bibliothèques de spectres (WILEY ou NIST par exemple).

3.1.4. Autre type de détecteur possible : FID

3.2. MATERIEL

3.2.1. Pompes de prélèvement SASS (Smart Automatic Sampling System) de TERA

environnement par exemple

3.2.2. Balance de précision au 1/10 de milligramme (Mettler AE 240 par exemple)

3.2.3. Fioles jaugées de 50 ml (classe A)

3.2.4. Seringue de 0.5 µl, 1µl et 2µl

3.2.5. Thermomètre gradué en degrés °C jusqu'à 100° C

3.2.6. Ecrous Swagelok 1/4"

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3.2.7. Congélateur pouvant atteindre une température de -18°C

3.2.8. Tubes pour thermodesorption en acier, contenant du Tenax (SUPELCO Ref : 25055 par
exemple)

3.2.9. Débitmètre analogique

3.2.10. Four pour nettoyage des tubes d’adsorbant (RTA de TERA Environnement par exemple)

3.2.11. Système d’injection des étalons

3.3. CONSOMMABLES

3.3.1. Azote pureté minimale 99,5 % (gaz de balayage)

3.3.2. Toluène de pureté 99.9%

3.3.3. Méthanol de qualité analytique

3.3.4. Tuyaux en Téflon rigide ou autres matériaux souples non polluants.

4. MODE OPERATOIRE

4.1. PREPARATION DU MATERIEL

4.1.1. Préparation des tubes

Le nettoyage des tubes d’adsorbant est impératif avant chaque campagne d’essais.

Le nettoyage des tubes est réalisé en plaçant les tubes d’adsorbant (3.2.8.) dans le four RTA (3.2.10.)
à 300 °C ± 5 °C sous un balayage de gaz neutre (Azote 3.3.1.) pendant 3 heures. Après leur retour à
température ambiante (toujours sous flux d’azote), les tubes sont sortis du four et sont bouchés
immédiatement avec les écrous Swagelok (3.2.6.)

Il est conseillé de vérifier la propreté de l’adsorbant par une analyse TDS/CG/SM. L’adsorbant est jugé
"propre" lorsqu’aucun pic résiduel n’apparaît sur le chromatogramme.

Les tubes sont ensuite stockés à température ambiante (2 semaines maximum).

Remarque : le nettoyage des tubes peut également être réalisé avec le thermodésorbeur (3.1.1.),
avec le mode « chauffage tube ».

4.1.2. Programmation des pompes

Le mode opératoire décrit dans ce paragraphe est valable pour des systèmes de prélèvements
automatisés SASS (3.2.1.). Il devra être adapté en cas d’utilisation d’autres références de pompes.

Placer les tubes « propres » (4.1.1.) dans le SASS en vérifiant l’étanchéité de l’installation. Prévoir au
minimum 2 tubes par prélèvement (répétabilité de l’essai).

Programmer les débits et le temps de prélèvement grâce au logiciel TERA ENVIRONNEMENT.

Vérifier le débit avec un débitmètre étalonné (3.2.9.).

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4.1.3. Préparation du véhicule

Le véhicule analysé doit respecter les conditions suivantes :

- Un délai maximum de 28 jours doit être respecté entre la fabrication du véhicule et son analyse.

- Le véhicule ne doit avoir subi aucune pollution (tabac, nettoyage de l’habitacle, …) avant
l’analyse.

- Le véhicule ne doit pas avoir roulé avant l’analyse (maximum 15 km).

- Les protections antisalissures (films plastiques) des pièces d’habitacle (tapis, siège…) doivent être
enlevées avant l’aération du véhicule.

Placer le véhicule dans un

local propre (pollutions
chimiques et odorantes
minimales), si possible équipé
d’une régulation en
température et en humidité.

Couper le moteur.

Aérer le local 15 minutes.

Aérer le véhicule pendant 15

minutes en ouvrant toutes les
portes et le coffre / hayon. A
l’issue des 15 minutes, fermer
les bouches de ventilation, les
fenêtres le coffre / hayon et
les portes du véhicule.

Placer le système de prélèvement pré programmé équipé de tubes Tenax à proximité de la portière
« conducteur ».
Relier l’habitacle du véhicule au système de prélèvement (pompe + tube Tenax) à l’aide d’un tuyau en
Téflon (3.3.4.). Placer l’extrémité du tuyau de prélèvement au niveau de la tête du conducteur (en
s’aidant du pare soleil par exemple). Le tuyau de prélèvement doit être coincé (sans être comprimé)
entre les joints de la portière conducteur afin de permettre le prélèvement de l’air sans ouvrir le
véhicule.

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Système de prélèvement
pré programmé équipé
de tubes Tenax

Tuyau de prélèvement
placé au niveau de la Système de prélèvement
tête du conducteur pré programmé équipé
de tubes Tenax

Laisser le véhicule fermé au minimum 4 heures afin de permettre à l’air de l’habitacle de se stabiliser.

Les prélèvements sont réalisés après cette stabilisation de l’atmosphère de l’habitacle.

4.2. PRELEVEMENTS

Les prélèvements à l’intérieur du véhicule et à l’extérieur du véhicule (« blanc local ») sont si possible
réalisés simultanément.

Le débit des pompes est réglé à 50 ml/minute.

4.2.1. Prélèvement à température ambiante (20°C ± 5 °C)

Le volume d’air prélevé préconisé pour chaque tube est de 3 litres (débit 50 ml/min pendant 1 heure).

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La phase de prélèvement des COV peut être schématisée ainsi :

Installation Installation
véhicule dans système de
Début de Fin du
local propre prélèvement
prélèvement cycle
et fermeture
du véhicule
t0 – 30 min t0 t0 + 4h t0 + 5h t0 + 6h

t0 – 15 min Stabilisation de l’air 1h 1h

dans l’habitacle
15 min 15 min Tube Tenax Tube Tenax
Aération du 50 ml/min N°1 N°2
véhicule
T°C ambiante
Prélèvements des COV
Cycle de prélèvements des COV dans l’habitacle à T°C ambiante

Après le prélèvement, placer le thermomètre (3.2.9.) à l’intérieur du véhicule. Relever la température

après stabilisation. Boucher les tubes de prélèvement rapidement avec des écrous swagelok (3.2.6.).
Noter la valeur du volume d’air prélevé pour chaque tube.

4.2.2. Prélèvement à 65°C

Vérifier à l’aide d’un thermomètre que la température à l’intérieur du véhicule est de 65°C.
Cette température peut être obtenue par la mise au banc d’ensoleillement par exemple.
Les volumes d’air prélevés préconisés sont les suivants :
- 1,5 L d’air (débit : 50 ml/min pendant 30 min)
- 3 L d’air (débit : 50 ml/min pendant 1 h)
La phase de prélèvement des COV peut être schématisée ainsi :

Installation Installation
véhicule système de
Début de Fin du
dans local prélèvement
prélèvement cycle
propre et fermeture
du véhicule
t0-30 min t0 t0+4h t0+5h t0+6h t0+6h30 t0+7h

t0 - 15 min Stabilisation de l’air 1h 1h 30 min 30 min

dans l’habitacle
15 min 15 min Tube Tube Tube Tube
Aération du Tenax Tenax Tenax Tenax
véhicule 50 ml/min N°1 N°2 N°3 N°4
T°C = 65°C
Prélèvements des COV
Cycle de prélèvements des COV dans l’habitacle à 65°C

Boucher les tubes de prélèvement rapidement avec des écrous swagelok (3.2.6.). Noter la valeur du
volume d’air prélevé pour chaque tube.

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4.3. STOCKAGE DES EPROUVETTES

Les tubes de prélèvement doivent être stockés dans le congélateur (3.2.7.) à -18°C jusqu’à leur
analyse. L’analyse doit être réalisée le plus rapidement possible, dans un délai maximal de 2
semaines.

4.4. ANALYSE DES EPROUVETTES PAR TDS/CG/SM

4.4.1. Conditions d’analyse

Les conditions analytiques (valables pour un appareillage Perkin Elmer) sont résumées dans le
tableau suivant :

Analyse COV Etalonnage

Température Vanne 280°C

T Température tube 280°C
H 30 min 15min
Durée désorption tube (mode 2 stage desorption) (mode 2 stage desorption)
E
R Purge tube 1 min

M Débit inlet split 40 ml/min

O Débit outlet split 40 ml/min
D Débit désorption 40 ml/min
E
Pression tête de colonne 14 psi
S 25 psi quand utilisation MSvent
O
R Phase piège Air monitoring (carbopack C et Carobosieve III)
P Température cryogénie - 30°C
T Température chauffage 300°C
I piège

O Rampe de chauffage piège 40°C/s

N Durée de chauffage piège 20 min

Gaz vecteur Helium 5.0

Colonne capillaire colonne capillaire apolaire (phase stationnaire : 5% phenyl-methyl siloxane)

(colonne HP Ultra 2 50 m x 0,32 mm x 0,52µm par exemple)

G Programmation de
40°C pdt 2min
3°C/min jusqu’à 92°C
C température GC 5°C/min jusqu’à 160°C
10°C/min jusqu’à 280°C
280°C pdt 10 min

T° ligne de transfert 280°C

Scan 29 à 520 uma

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M Inter scan 0,3 s

S Inter scan time 0,1 s

MS threshold 100

Température FID 320°C

F Flamme O2 : 450 ml/min
I H2 : 45 ml/min

D Atténuation Atténuation 6
Range : 1

L’analyse qualitative et semi-quantitative des COV est réalisée sur le chromatogramme total (TIC)
obtenu par spectrométrie de masse.

(L’analyse semi-quantitative peut également être réalisée avec le chromatogramme obtenu par le
détecteur FID).

Il est conseillé de réaliser un blanc analytique du système avant chaque séquence, et entre chaque
référence d’échantillon.

La calibration du spectromètre de masse doit être vérifiée avant chaque séquence (le rapport de
calibration doit être imprimé et conservé avec le reste des analyses).

4.4.2. Etalonnage

4.4.2.1. Conditionnement des tubes Tenax TA pour la préparation des solutions étalons

Conditionner les tubes remplis de Tenax (3.2.8) dans un four permettant de chauffer les tubes à
300°C pendant 2 heures sous un flux de gaz inerte ( azote ou hélium de qualité minimum 5.0)

Le conditionnement peut également être effectué par un thermodésorbeur en mode cleaning en

chauffant les tubes 2 heures à 300°C.

4.4.2.2 PREPARATION DES SOLUTIONS ETALONS

Le toluène (3.3.2.) sert d’étalon. Il sera dilué dans du méthanol (3.3.3.), solvant léger qui sera évaporé
lors du temps de purge du tube à analyser.
Une droite d’étalonnage sera effectuée afin de quantifier les COV en µg équivalent toluène par
gramme de matériau.

4.2.1. Préparation des solutions étalon

Préparer 2 solutions étalons S1 et S2 comme suit :

Solution S1 :

- Tarer une fiole jaugée de 50 cm³ (3.2.3.) + le bouchon sur la balance électronique (3.2.2.).
- Peser environ exactement 5 mg de toluène (3.3.2.) en refermant correctement la fiole avec le
bouchon (mtoluène = masse exacte de toluène en mg).
- Compléter jusqu’au trait de jauge de la fiole avec du méthanol (3.3.3.) et homogénéiser.

Solution S2 :

- Tarer une fiole jaugée de 50 cm³ (3.2.3.) + le bouchon sur la balance électronique (3.2.2.)
- Peser environ exactement 25 mg de toluène (3.3.2) en refermant correctement la fiole avec le

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bouchon (m_toluène = masse exacte de toluène en mg)

- Compléter jusqu’au trait de jauge de la fiole avec du méthanol (3.3.3.) et homogénéiser.
La concentration S2 devra être calculée avec la masse exacte de toluène pesée précédemment.
Les solutions doivent être conservées au réfrigérateur (entre 4 et 10°C). Elles sont valables 3 mois.

4.4.3. PREPARATION DES TUBES REMPLIS DE TENAX TA EN VUE DE L’ETALONNAGE

4.4.3.1. Préparation du tube avec la solution S1

Nota : Commencer par injecter la solution la moins concentrée afin d’éviter les éventuelles pollutions
des autres solutions en cas de mauvais rinçage de la seringue.

Protocole d’injection:
• Un tube TENAX TA (3.2.8.) préalablement conditionné est branché sur le dispositif
d’injection (3.2.11.)
• Brancher le débitmètre électronique (3.2.9.) au bout du tube tenax TA.
• Allumer le gaz inerte (3.3.1.)
• Régler le débitmètre selon votre appareillage afin d’avoir un débit entre 100ml/min et
500ml/min. Le débit choisi devra avoir une précision de ± 5 ml/min.
• A l’aide de la seringue de 0.5 µL (3.2.4.), prélever 0.5 µL de la solution étalon S1, solution
la moins concentrée.
Attention à ne pas faire de bulles lors de la prise de volume.
• Placer la seringue sur le dispositif d’injection
• Injecter le volume de la seringue.
• Laisser la seringue dans le dispositif pendant une durée de 5 min.
• Retirer le tube TENAX
• Le tube TENAX est prêt à être analysé.
• Renouveler les opérations précédentes afin d’effectuer un 2éme tube TENAX avec 0.5 µl de
la solution S1

4.4.3.2. Préparation des tubes avec les autres solutions

Renouveler les opérations précédentes avec les solutions d’étalon S1 et S2.

Les volumes de chaque solution à injecter dans les tubes d’adsorbant sont résumés dans le tableau
suivant :

Solution Volume à injecter (µl) Masse toluène injectée (µg)

S1 0,5 0,05
S1 1 0,1
S2 1 0,5
S2 2 1

Nota : Rincer plusieurs fois les seringues de 0.5µl, 1µL et 2 µL (3.2.4.) avec du méthanol (3.3.3.)
avant de renouveler toute nouvelle injection dans un tube tenax.
Réaliser au moins 4 points d’étalonnage, avec 2 répétitions pour chacun des points.
5. EXPLOITATION DES RESULTATS
Les résultats sont exprimés en équivalent-toluène.
5.1. DROITE D’ETALONNAGE
Intégrer les surfaces de chaque pic de toluène et établir la droite d’étalonnage dont l’équation est de
forme :
Stoluène = F.Mtoluène

Avec Stoluène : Surface du pic de toluène (uA)

Mtoluène : masse de toluène injectée (µg)

F : pente de la droite d’étalonnage (uA/µg)

Calculer le coefficient de détermination (r²) afin de vérifier que la droite d’étalonnage est correcte
(r²>0,99).

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5.2. DOSAGE DES COV INDIVIDUELS (COMPOSES PURS)

5.2.1. Analyse qualitative

L’identification des pics présents sur le chromatogramme est réalisée par spectrométrie de masse, en
comparant le spectre de masse du composé observé aux spectres de masse référencés dans des
bibliothèques (WILEY ou NIST par exemple).

La caractérisation des molécules analysées doit comporter au minimum :

- son temps de rétention

- son nom (si la molécule n’a pas pu être identifiée, indiquer sa famille chimique (ex : amine,
alcane,…) ou les fragments caractéristiques de cette molécule)

- son numéro CAS

- indiquer les éventuelles coélutions

5.2.2. Analyse quantitative

Vérifier la pureté des pics obtenus sur le chromatogramme. Intégrer les pics et calculer les masses
des composés purs en équivalent toluène en utilisant la relation suivante :

S COV
m COV =
F
Avec :

mCOV : masse du COV individuel en équivalent toluène (µg),

SCOV : aire du pic de COV individuel (uA),

F : pente de la droite d’étalonnage réalisée avec du toluène (uA/µg),

Calculer ensuite la concentration du COV individuel dans l’atmosphère prélevée :

m COV
C COV =
Vairprélevé

Avec :
3
CCOV : concentration du COV individuel en équivalent toluène (µg/m ),

mCOV : masse du COV individuel en équivalent toluène (µg),

3
Vair prélevé : volume d’air prélevé (m ).

5.3. DOSAGE DES COV TOTAUX

Intégrer les surfaces pics du chromatogramme éluant entre l’hexane (n-C6) et l’hexadécane (n-C16).

Calculer la masse équivalente de toluène en utilisant la relation suivante:

S COVtotaux
mCOV totaux =
F
Avec :

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mCOV totaux : masse des COV totaux (COV éluant entre nC6 et nC16) en équivalent toluène (µg),

SCOV totaux : aire de l’ensemble des pics de COV éluant entre nC6 et nC16 (uA),

F : pente de la droite d’étalonnage réalisée avec du toluène (uA/µg),

Calculer ensuite la concentration en COV totaux dans l’habitacle :

mCOVtotaux
CCOVtotaux =
Vairprélevé

Avec :

CCOV totaux : concentration des COV totaux en équivalent toluène (µg/m3),

mCOV totaux : masse des COV totaux en équivalent toluène (µg),

Vair prélevé : volume d’air prélevé dans l’habitacle (m3).

6. PROCES VERBAL D’ESSAI

Le rapport d’essai doit comporter :

- un chromatogramme du véhicule testé,

- un tableau contenant la liste des substances observées et leurs semi-quantifications (pour le

véhicule et le blanc local),

- la droite d’étalonnage,

- la référence de la présente méthode,

- la date du prélèvement de l’atmosphère,

- la date d’analyse TDS/GC/MS,

- la référence véhicule testé (date et numéro de fabrication, kilométrage, nom, équipement),

- la température relevée à la fin de l'essai,

- les détails opératoires non prévus dans la méthode ainsi que les incidents éventuels susceptibles
d’avoir agi sur les résultats,

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