RESONANCE

paramagnetique
electronique
(rpe)
HAMIDI M. EL Mustapha
I) Introduction
La RPE permet de détecter les espèces paramagnétiques
même à faible concentrations, en d’autre terme, elle permet
d’analyser des espèces paramagnétiques c’est à dire les espèces
ayant un ou plusieurs électrons non appariés (célibataires) tels que:
 Les sels et les complexes de métaux de transition;
 Les radicaux libres;
 Les molécules aux états triplets (qui possèdent 2 électrons non
appariés).
L’absorption d’énergie sous forme d’onde électromagnétique
dans le domaine des hyperfréquences (micro-onde) conduit à des
transitions entre différents niveaux appelés niveaux Zeeman.
 L’électron possède un mouvement de rotation sur lui-même.
Celui-ci est caractérisé par le nombre quantique de spin Ŝ dont les
valeurs propres sont : ± ½ . Ces derniers correspondent aux deux
orientations qu’il peut prendre dans un champ magnétique, l’une
parallèle et l’autre antiparallèle au champ. Deux niveaux
énergétiques en résultent; niveaux entre lesquels des transitions
peuvent être induites. Le but de RPE est d’étudier ces transitions.
Plusieurs termes sont utilisés dans la littérature
anglo-saxonne pour désigner cette spectroscopie:
EPR : Electron Paramagnetic Resonance (équivalent au terme
RPE utilisé en français).
ESR : Electron Spin Resonance (terme indiquant que seul
l’électron joue un rôle important mais le moment orbital intervient
aussi).
• Historique
 1945 : Le physicien E. Zavoïsky (URSS) a effectué la première
observation d’un signal RPE.
 1952 : Les physiciens du laboratoire Clarendon à Oxford ont
débuté l’établissement des bases théoriques et expérimentales de
cette nouvelle spectroscopie.
 1952 : Obtention du premier spectre d’un radical libre.
 1960 : Développement de la RPE par les chimistes :
Bloembergen, Purcell, Pound, Bloch, etc. … parallèlement à
leurs travaux sur la résonance magnétique nucléaire (RMN).
• Domaine d’application
La RPE est utilisée:
•En physique de solide : pour identifier et quantifier les
radicaux…;
•En chimie et biochimie : pour identifier des intermédiaires
réactifs et des processus réactionnels…;
•En biologie et médecine : pour étudier des radicaux libres
dans les tissus vivants, les structures et les identifications des
agrégat métalliques…
• II) : Rappels de magnétisme dans la matière :
Moment magnétique
Une molécule peut avoir un moment magnétique
permanent ainsi qu’un moment magnétique induit par un
champ magnétique.
Les phénomènes magnétiques sont décrits à l'aide de
deux vecteurs :

H : champ magnétique. (Unités A.m-1).

B : induction magnétique ou champ d'induction ou densité
de flux magnétique. (Unité1V.s.m-2=1Tesla(T)=10

4 Gauss).

Lorsqu’un champ magnétique H agit sur un système 

matériel, les effets observables dépendent de l’induction B .
 La matière aimantée est constituée de dipôles
magnétiques (moments magnétiques).
Classiquement, on peut montrer qu’une boucle
de courant génère un dipôle magnétique orienté
perpendiculairement à la boucle de courant, selon les
règles d’orientation des produits vectoriels.
Lorsqu’on place un dipôle magnétique de
 
moment  dans un champ magnétique H , l’énergie
d’interaction
  entre celui-ci et le champ est telle que:
E=  . H.
Par analogie à la polarisation électrique, on
définit dans les milieux aimantés:
 
  
L’aimantation M  c .H 
B
 H, avec c la susceptibilité
magnétique, 0

  
Dans le vide, M  0 et B   0 .H, avec o la perméabilité
magnétique du vide (o=4π×10-7 V.s.A-1.m-1).
 
Dans la matière, B   .H . En définissant la perméabilité
relative μ = oμr, on obtient : c = μr-1 
En RPE, on mesure l’aimantation M induite par une
onde électromagnétique en fonction de B.
Dans le système d’unités, dit « uém CGS » (unités
 
électromagnétiques CGS), B  H dans le vide.
c a la dimension d’un volume (en cm3/mol) dans le
système CGS.
 Dans un système paramagnétique, les moments
magnétiques sont indépendants, soit naturellement, soit parce
que la température d’observation est bien supérieure aux
éventuelles interactions d’échange magnétique.
L’aimantation correspond au nombre de dipôles
magnétiques couplés au champ magnétique. La susceptibilité
est par conséquent proportionnelle au nombre de dipôles. Elle
varie comme l’inverse de la température en suivant une loi de
Curie ou de Curie-Weiss : C
c 
avec: T 
C (La constante de Curie) qui est égale à Nμ2/ 3k;
Dans un système de spins indépendants, θ=0.
III) Rappel des propriétés de l’électron
Dans un atome, chaque électron a deux sortes de moments
angulaires ou cinétiques possibles, l’un est dû à son mouvement
 
orbital (L ) et l’autre à son mouvement de spin (S ).

- Le module
  du vecteur moment angulaire (cinétique) orbital:    (   1 ) 

L (S ) avec l est le nombre quantique secondaire; l = 0,1, 2,…,(n-1).

r  

v  
- Le moment magnétique orbital:    .L l



 
 s 
- Le module du vecteur moment angulaire (cinétique) de spin: S   s ( s  1)
avec s: le nombre quantique de spin électronique (s = 1/2).
 
- Le moment magnétique de spin:  s   .s
- Le module du vecteur moment angulaire total est:

J   j ( j  1) , avec j le nombre quantique du moment
angulaire total.
j peut prendre les valeurs données par la série de
Clebsch-Gordan:
j = l+s, l+s-1, l+s-2, …… l-s

Exemple:
Trouver les valeurs de j du moment angulaire total dans le cas:
a) d’un électron d avec spin.
b) d’un électron f avec spin.
c) d’un électron s avec spin.
Réponse :
Orbital d=> l=2 et un électron => s=1/2 d’où 2+1/2  j  2-1/2
j=5/2, 3/2.

Orbital f=> l=3 et un électron => s=1/2 d’où 3+1/2  j  3-1/2

j=7/2, 5/2.

Orbital s=> l=0 et un électron => s=1/2 d’où 0+1/2  j  0-1/2

j =1/2.

Moment magnétique total d’un atome libre

(dans l’approximation de Russel – Sauder)
L’approximation de Russel–Sauder consiste à considérer
séparément les vecteurs moments cinétiques orbitaux, spins
et totaux d’une part :
        
L  l i S   si J  j J  LS
i

d’autre part les vecteurs moments magnétiques:

     
    si
s    l i
l
   Ji
J

  J ( J  1)  L( L  1)  S (S  1)
  g 
 avec J g  1
2 J ( J  1)
J

g est le facteur de Landé qui détermine la séparation des

niveaux d’énergie. C’est un facteur expérimental.
Si L = 0 => g =2 et si S = 0 => g = 1, avec la correction
relativiste g = 2(1+a/2p), a: Constante de Sourmer Fecel.
Les termes spectroscopiques sont de la forme:
2 s 1 c J

À l’état fondamental c’est-à-dire à l’état stable:

S = Ms(max) et L = Ml(max).

Si L=0=>c=S, L=1=>c=P, L=2=>c=D, L=3=>c=F,

L=4=>c= G, L=5=>c= H, L=6=>c= I.

J = L+S , pour les sous couches plus qu’à moitie remplies.

J = L-S , pour les sous couches moins qu’à moitie remplies.

Exercice:
Donner les termes spectroscopiques à l’état fondamental des ions
métalliques de terres-rares (lanthanides).
Ion : Ce3+ , Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+
fn=>n=1 2 3 4 5 6 7
IV) Phénomène de Résonance:
Lorsqu’un échantillon contenant des électrons non appariés
 
soumis à un champ magnétique H => E    .H   .H cos
Du fait que le spin d’un électron ne peut prendre que
+1/2 ou -1/2, le moment magnétique de spin ne peut avoir que
2 orientations par rapport au champ magnétique extérieur
(parallèle ou antiparallèle au champ) donc on a deux niveaux
d’énergie E1 et E2. (E=msgH)
ms=+1/2 ; E2 =+1/2g H

ms =± 1/2 DE= E2 - E1 = gH

H=0 H≠0 ms=-1/2 ; E1 =-1/2g H

 Pour qu’il ait résonance, il faut envoyer une onde
électromagnétique de fréquence  (dans la gamme des micro-
ondes) tel que:
DE=h =gH avec H=h/g .
h : constante de Planck = 6,626075510-34Js.
 : fréquence en GHz ou MHz.
 (parfois noté β) : magnéton de Bohr = 9,274015410-24J/T.
g : le facteur de Landé (pour l’électron libre ge = 2,0023).

Pour avoir le signal c’est-à-dire une transition :

- Soit on fixe H et on varie .
- Soit on fixe  et on varie H.
Dans la pratique, on fixe  et on fait varier H.
Exemple :
Le centre du spectre RPE du radical méthyle est situé à
329,4mT, lorsque le spectromètre génère des micro-ondes de
9,233GHz (1GHz =109Hz). (Hertz = Hz = 1/s).
Quelle est la valeur de g (facteur de Landé)?
hn=gH  g = hn/H =
6,62607510-34Js.9,233109Hz
9,274015410-24J/T.0,3294T
= 2,0027
Remarque : les radicaux minéraux ont en général g compris
entre 1,97 et 2,02. les ions des métaux de transition ont g
compris entre 1à 4.
1) Condition de résonance:
Pour qu’une transition RPE ait lieu, il faut:
a) Un champ magnétique statique H0 provoquant la levée de
dégénérescence (effet Zeeman électronique).
b) Envoyer une onde électromagnétique:
(H1cos2wt) perpendiculaire à H0.
La transition a lieu, lorsque la condition de résonance:
DE = hn = E2-E1 = gH0 est réalisée.
Généralement, compte tenu de la valeur de g, on travaille à
fréquence fixe (diode Gunn délivrant une onde HF stable)
et on balaie en champ.

v) Relaxation et forme des raies

 ms=+1/2 Eβ
± 1/2
DE DE= hn =gH0
H=0 Ea
H≠0 ms=-1/2
Nβ : nombre de spin dans le niveau Eβ
Na : nombre de spin dans le niveau Ea
A l’équilibre thermique, le rapport des peuplements des
deux niveaux Ea et Eβ est donné par la loi de distribution de
Boltzman
Na /Nβ = e-DE/KBT = e-hn/KBT = e-gH/KBT

KB(constante de Boltzman)=1,380658.10-23J/K
 Na/N sera d’autant plus grand que la sensibilité est d’autant
mieux et que n ou H est grande et la température est basse.

L’intensité du signal sera d’autant plus grand que le niveau

inférieur sera peuplé.

A la température ambiante (25°C=298K) et avec la bande

X (n:9,4 GHz=9,4.109Hz)

– 34x9,4.109/1,38.10-23x298)
Na/N=e(-hn/KBT) = e(-6,626.10 =0,9984

De ce fait, la perturbation induite par le champ magnétique est

relativement faible.
2) Relaxation
Si l’on considère l’équation de répartition de Boltzman:

Na/Nβ = e-DE/KBT = e-hn/KBT = e-g H/KBT



À Température ambiante en 25°C, KBT=200 cm-1 et H~0,3T :

Na /Nβ = 7.10-4,

Ce rapport montre un défaut de population de 0,07%

entre les deux niveaux. Quand il y a absorption, les spins
sont pompés vers le niveau supérieur. La différence de
population diminue et on peut penser qu’elle s’annule.
 On s’attend à ce que l’absorption disparaisse après le
début de l’expérience, ce problème est éliminé dans la
plupart des systèmes par les radicaux eux même.
En effet, il existe des mécanismes qui ramènent les spins
aux niveaux de basses énergies ; ces mécanismes sont appelés
processus de relaxation.
3) Forme des raies d’absorption
Le spectre RPE s’obtient en enregistrant l’absorption micro-
onde lorsque le champ varie. Si l’on satisfait la condition de
résonance : h0 =gH0, on doit observer une raie
infiniment fine (pic).

Mais en fait, on n’observe pas de pic mais une courbe plus

ou moins large.
Soit une gaussienne de la forme
2
Y = e-x
Soit une Lorentzienne de la forme:
Y = 1/1+x2
Avec variable x= (H-H0)
 La raie (courbe) qu’on observe est en réalité l’enveloppe de
plusieurs pics centrés sur des valeurs du champ voisin de H0.
A

H
H0
Pour ces raies, l’élargissement est souvent dû aux:
1) Relaxation spin-réseau Raies
2) Relaxation spin-spin homogènes
3) Défaut d’homogénéité du champ magnétique Raies
4) Interaction dipolaire entre différentes ions héterogènes
5) Manque de résolution
 Pour des raisons purement technologique, les spectres
RPE sont toujours la 1ère dérivée du signal d’absorption de la
RPE par rapport au champ magnétique.

Absorption
(S)
DHm,h

H : champ magnétique
dS/dH
1ère dérivée App Facteur g
d’absorption

H : champ magnétique
DHpp