TP Licence de Chimie 2022

LICENCE DE MATERIAUX
TRAVAUX PRATIQUES DE
CHIMIE ORGANIQUE ET
ORGANOMETALLIQUE
2022-2023
Pr. M. LAHCINI
1
Sommaire
Sécurité au laboratoire 3
Compte-Rendu 4
Manipulation: Organomagnésien. 5
Synthèse du bromure de phénylmagnésium et du triphénylcarbynol.
2
Sécurité au laboratoire
1) Porter des lunettes de sécurité ainsi qu'une blouse de protection en coton.
2) Tous les récipients (flacons, erlenmeyers, éprouvettes, ballons) utilisés pour stocker,
transvaser, manipuler, etc. des solvants ou des réactifs, qu'ils soient minéraux ou organiques,
doivent être soigneusement bouchés (sauf, bien-sûr le réacteur lors du déroulement de la
réaction).
3) Aucun transvasement de liquide ne doit se faire sur la balance.
4) Ne jeter aucun produit à l'évier ou à la poubelle.

- Prélever les réactifs dans des récipients propres et secs afin de pouvoir reverser un
éventuel excès dans le flacon initial. Utiliser un entonnoir ou une pipette Pasteur
pour les transvasements.
- Seules les solutions aqueuses diluées pourront être versées à l'évier.
- Jeter les filtres souillés et ceux contenant le desséchant minéral dans les récipients
prévus à cet effet.
5) Ne jamais laisser une manipulation sans surveillance.
6) Ne jamais manger ni boire dans un laboratoire
7) Avant chaque séance, chercher les caractéristiques des produits utilisés, essentiellement
en ce qui concerne la sécurité. Etablir également un plan de marche détaillé de la
manipulation.
3
Compte-Rendu
I. A rendre à la fin de la manipulation.

Plan de marche détaillé et complété pendant la manipulation avec le maximum de données
utiles (masses réellement employées, températures, durées, aspect...)
II. Compte-rendu
II.1. Equation – Bilan
- Equation-bilan complète et équilibrée (au sens stœchiométrique) de chacune des réactions,

faisant apparaître le(s) produit(s) et les sous-produits éventuels.
- Bilan molaire, sous forme de tableau(x), faisant apparaître les masses, volumes et quantités
de matière réellement mis en jeu, ainsi que les rapports de quantités de matière.
II.2. Analyse du protocole opératoire
Justification de chaque étape du protocole expérimental.
II.3. Exploitation des résultats
- Caractérisation du composé obtenu : sa structure est-elle bien celle attendue? Utiliser les
caractéristiques physiques et/ou les mesures spectrales.
- Pureté: utiliser également les caractéristiques physiques et/ou les mesures spectrales et
chromatographiques.
Note: ne traitez pas les différentes analyses indépendamment les unes des autres, mais utiliser
l'ensemble des analyses pour élaborer un raisonnement permettant de confirmer la structure
du produit obtenu et de déterminer sa pureté.
- Calcul du rendement.
II.4. Aspect théorique de la manipulation

- Schéma réactionnel et mécanisme s'il y a lieu.
- Stéréochimie de la réaction et des produits s'il y a lieu.
- Révisions du déroulement de la manipulation: éventuelles réactions secondaires, traitement
du milieu réactionnel afin d'accéder au composé désiré.
II.5. Questions mentionnées dans le polycopié.
4
Manipulation :
Synthèse du bromure de phénylmagnésium et du
triphénylcarbinol
Première partie: Synthèse du bromure de phénylmagnésium
I. Principe
Les halogénures d’alkyle réagissent directement avec certains métaux pour donner des
composés organométalliques. Le métal le plus couramment employé est le magnésium, et la
synthèse conduit alors au réactif de GRIGNARD. La réaction peut être appliquée à de
nombreux halogénures d’alkyle (primaire, secondaire, tertiaire) et à certains halogénures
d’aryle en utilisant l’éther comme solvant.
Pour les composés halogénés moins réactifs (chlorure d’aryle, halogénure de vinyle), on
utilise l’oxacyclopentane (nom courant : tétrahydrofurane ou THF) comme solvant.
THF
R-X + Mg R-MgX
Les réactifs de GRIGNARD réagissent sur l’eau ; leur préparation requiert donc un milieu
anhydre. En général, ils ne sont pas isolés et on utilise la solution d’organomagnésien dans
l’éther ou le THF pour effectuer la synthèse désirée.
Cette association avec les solvants est très forte ; on ne peut pas éliminer tout le solvant,
même en chauffant légèrement sous pression réduite. Le solide obtenu contient encore une ou
plusieurs molécules de solvant par molécule de magnésien (il est d’ailleurs prudent de ne pas
se livrer à cette évaporation qui peut se terminer par une déflagration).
Les principales réactions parasites de cette synthèse sont :
- duplication du type de WURTZ : par réaction du magnésien sur le composé halogéné en
excès.
- oxydation et carbonatation du magnésium par l’oxygène et le CO2 atmosphériques.
On évitera ces produits secondaires, en introduisant le dérivé halogéné le plus lentement
possible, mais suffisamment rapidement pour provoquer un léger reflux d’éther afin que les
vapeurs protègent la solution.
- hydrolyse par l’eau contenue dans les réactifs ou par l’humidité ambiante. On utilise des
réactifs et de l’éther dépourvus d’eau, de la verrerie très sèche et on protège de l’humidité
atmosphérique par une garde desséchante.
- équilibre dit de SCHLENK : Cet équilibre est déplacé en faveur de la forme RMgX en
maintenant la concentration en réactif de Grignard dans le milieu, inférieure à 2M.
II. Protocole expérimental

Produits mis à disposition:
- Magnésium en tournures
- Bromobenzène
Montage: tricol de 150 mL avec agitation, ampoule à addition, réfrigérant avec garde
desséchante. Le matériel utilisé doit être bien sec. Pour ce faire, il aura été placé dans l'étuve
avant utilisation (après avoir enlevé toutes les parties en plastique).
5
Pendant que la verrerie est encore chaude, faire rapidement le montage en plaçant les
bouchons et la garde afin que l’humidité atmosphérique ne se recondense pas dans le réacteur.
Utiliser le minimum de graisse.
Peser 0,65g de magnésium ; introduire les copeaux dans le tricol, les recouvrir avec le
minimum de THF anhydre (5 ml). Veiller à ce que les réactifs introduits dans le réacteur ne
rentrent pas en contact avec la graisse à rodages.
Peser 4 g de bromobenzène dans un erlen (volumer pour éviter les vapeurs toxiques). Boucher
l’erlen. Avec une pipette Pasteur propre et sèche, prélever 1 mL de bromobenzène pur et les
introduire dans le réacteur ; attendre que la réaction démarre. On constate le début de la
réaction par l’apparition d’un trouble et un léger échauffement, qui peut provoquer le reflux
du THF.
Si après une ou deux minutes la réaction n’est pas démarrée, agiter et porter à reflux à l’aide
d’un bain d’huile tiède. Si la réaction ne démarre toujours pas, demander conseil à
l’enseignant.
Diluer le reste du bromobenzène dans 15 mL de THF (bien homogénéiser) et faire couler cette
solution lentement, goutte à goutte, à l’aide d’une ampoule isobare, en agitant. S’il reste du
magnésium à la fin de l’introduction, compléter la réaction par un chauffage au bain-d’huile
tiède (10 minutes), toujours sous agitation.
Deuxième partie: Synthèse du triphénylcarbinol

I. Principe
L’action d’un organomagnésien sur une cétone, permet d’obtenir un alcool tertiaire, dans
lequel deux groupes alkyles sont identiques:
R
après hydrolyse
R-MgX + R' C R'' R' C R''
( H2O/H+)
O OH
II. Protocole expérimental

Produits mis à disposition:
- Solution de bromure de magnésium obtenue ci-dessus
- Benzophénone
- THF anhydre
- Solution d’acide sulfurique 1M
- Solution à 5% d’hydrogénocarbonate de sodium (appelé aussi bicarbonate)
- Sulfate de sodium anhydre
- Heptane
Montage: On utilise le montage précédent qui contient donc la solution de réactif de
GRIGNARD en solution dans l’éther.
Peser 4,5 g de benzophénone dans un bécher (volumer) et diluer dans 15 mL de THF
anhydre ; faire couler cette solution, goutte à goutte, par l’ampoule à isobare dans la solution
de bromure de phénylmagnésium à température ambiante et sous vive agitation.
A la fin de l’introduction, porter à reflux à l’aide d’un bain d’huile tiède pendant 15 minutes.
6
Refroidir le milieu réactionnel avec une cuvette de glace et hydrolyser en ajoutant très
lentement, surtout au début, et sous vive agitation 15 mL d’une solution d’H2SO4 1M. Ensuite
on ajoute 30 ml d’éther technique.
A l’aide de l’ampoule à décanter, recueillir la phase organique, laver deux fois la phase
aqueuse avec de l’éther, rassembler les phases organiques et laver avec la solution
d’hydrogénocarbonate de sodium, puis par 20 mL d’eau (vérifier que les eaux de lavage ne
soient plus acides).
Sécher la phase organique sur sulfate de sodium anhydre (dans un erlen bouché), filtrer le
desséchant sur papier filtre, rincer à l’éther, puis évaporer les sovants ( éther et THF) à
l’évaporateur rotatif. On obtient des cristaux jaunes.
Peser le produit brut obtenu.
La couleur jaune est due au biphényle, sous-produit formé lors de la synthèse du bromure de
phénylmagnésium. L’éther de pétrole permet de solubiliser préférentiellement le biphényle et
de purifier le triphénylcarbinol. Cependant, ce dernier étant également soluble dans le solvant,
il faudra opérer avec précautions.
Protocole pour la purification
Reprendre les cristaux dans, maximum, 5 mL d’éther de pétrole froid. Bien agiter puis filtrer
sur büchner, laver le précipité avec de petites portions d’éther de pétrole froid.
Pour laver un précipité sur büchner, procéder comme suit : supprimer l’aspiration,
verser un peu de solvant sur le büchner, bien homogénéiser à l’aide d’une spatule ou
d’un agitateur en verre (prendre garde de ne pas déchirer le filtre), aspirer,
recommencer cette suite d’opérations autant de fois que nécessaire.
Peser le solide ainsi obtenu.
III. Questions
1) Calculer le rendement.
2) Mesurer la température de fusion du produit obtenu.
3) Pourquoi utilise-t-on le THF comme solvant ? quels autres solvants pourrait-on utiliser
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8

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3) Aucun transvasement de liquide ne doit se faire sur la balance.

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5) Ne jamais laisser une manipulation sans surveillance.

6) Ne jamais manger ni boire dans un laboratoire

I. A rendre à la fin de la manipulation.

- Equation-bilan complète et équilibrée (au sens stœchiométrique) de chacune des réactions,

II.2. Analyse du protocole opératoire

Justification de chaque étape du protocole expérimental.

II.3. Exploitation des résultats

II.4. Aspect théorique de la manipulation

II.5. Questions mentionnées dans le polycopié.

II. Protocole expérimental

Deuxième partie: Synthèse du triphénylcarbinol

II. Protocole expérimental

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