CH 2

Propriétés thermodynamiques des substances pures

2-1- Définition d’une substance pure :

Une substance qui a une composition chimique homogène et fixe est appelée substance pure. L’eau,
l’azote, l’hélium et le dioxyde de carbone, par exemple, sont toutes des substances pures.

Une substance pure ne doit pas nécessairement être constituée d’un seul élément chimique. Un
mélange de divers éléments ou composants chimiques est également considéré comme une
substance pure tant que le mélange est homogène. Ainsi, l’eau, mélange eau vapeur sont des
substances pures. Par contre un mélange d’air liquide et gaz n’est pas une substance pure car la
composition de l’air liquide diffère de celle à l’état gaz.

2-2- Equilibre des phases vapeur-liquide-solide

Considérons un dispositif piston-cylindre qui contient de l’eau liquide à 20

°C et à une pression atmosphérique. Dans ces conditions l’eau se trouve à
l’état liquide et l est appelé un liquide comprimé ou un liquide sous refroidi.

On chauffe l’eau, sa température augmente d’une façon remarquable tandis

que son volume augmente légèrement et sa pression reste constante.

Plus de la chaleur est transférée à l’eau, la température continue d’augmenter

jusqu’elle atteint 100 °C. l’eau, à ce stade, est encore liquide, mais tout
apport de chaleur fera vaporiser une partie du liquide (changement de
phase).

Le liquide sur le point de se vaporiser est appelé liquide saturé. Une fois
l’ébullition débute, la température cesse d’augmenter jusqu’à ce que le
liquide soit complètement vaporisé.

Le seul changement observé lors du changement de phase liquide-vapeur est

une forte augmentation du volume.

Le processus de vaporisation se poursuit jusqu’à ce que la dernière

goute du liquide soit vaporisée.

A ce stade le cylindre entier est rempli de vapeur. Toute perte de

chaleur de cette vapeur (refroidissement) provoque sa
condensation (changement de phase vapeur-liquide). Une vapeur
sur le point de ce condenser est appelée vapeur saturée.

1
 Diagramme (T,v) pour un procédé de chauffage de l’eau à pression constante

La pression de saturation de l’eau pour différentes température est présentée sur le tableau suivant :

Pression
Températur Pression de
de Température
e saturation
saturation °C
°C kPa
kPa
-10 0.260 25 3.17
-5 0.403 30 4.25
0 0.611 40 7.38
5 0.872 50 12.35
10 1.23 100 101.3 (1 atm)
15 1.71 150 375.8
20 2.34 200 1554

2
2-3- Propriétés des diagrammes des processus de changement de phase

1- Diagramme T-v

Le processus de changement de phase de l’eau à 1 atm est représenté dans la section précédente.
Maintenant, on répète ce procédé à des différentes pressions pour développer le diagramme T-v.

Au fur et à mesure que la pression augmente, la ligne de saturation continue de rétrécir pour devenir
un point. Ce point est appelé point critique (pour l’eau Pcr=22,06 MPa)

2- Diagramme P-v
3
La forme générale du diagramme P-v d’une substance pure ressemble beaucoup au diagramme T-v ,
mais les ligne de isothermes sur ce diagramme ont une tendance de baisse.

3- Extension des diagrammes pour inclure la phase solide

En chauffant le système précédent, en prenant 1 kg de glace. Le diagramme P-v pour les substances
pure peut se présenté selon l’effet de la congélation sur le volume de la substance.

Diagramme P-v pour les substances Diagramme P-v pour les substances
qui subit une contraction lors de qui subit une détente lors de
la congélation la congélation

4
 (a) (b)

Diagramme P-v-T pour les substances qui subit une contraction (a) ou une détente (b) lors
de sa congélation

4- Diagramme P-T

Appelé aussi diagramme des phases. Les trois phases sont séparées par trois lignes.
- La ligne de sublimation sépare l’état solide de l’état vapeur.
- La ligne de vaporisation sépare l’état liquide de l’état vapeur.
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 - La ligne de fusion sépare l’état solide de l’état liquide

Fusion
Solide Liquide
Solidification

Sublimation
Solide Gaz
Condensation solide

Condensation liquide
gaz Liquide
Vaporisation

5- Diagramme entropique

Son allure générale est représenté sur la figure ci-dessous, caractérisé par :

- Les isothermes : droites horizontales.

- Les isentropique : droites verticales.
- Les isobares : dans la zone du mélange, les isobares sont représentées par des droites
horizontales. Tandis que dans la zone liquide et dans la zone vapeur, les isobares sont
représentées par des courbures.

6- Diagramme enthalpique P-h

6
7- Diagramme de Mollier h-s

7
2-4- Tables des propriétés thermodynamiques

En général les tables des propriétés thermodynamiques donnent six propriétés pour les substances
pures T, P, v, h, u et s.

Pour la plupart des substances pures, les relations entre les propriétés thermodynamiques sont trop
complexes pour être exprimé par des équations simples. Par conséquent, les propriétés sont
fréquemment présentées sous forme de tableaux. Quelques propriétés peuvent être mesurées
facilement ; mais d’autres ne peuvent pas être mesurées et sont calculés en utilisant les relations
entre eux et les propriétés mesurables.

2-4-1- Etat liquide saturé et état vapeur saturée

vf volume spécifique du liquide saturé.

vf volume spécifique de la vapeur saturée

vfg = vg - vf

hfg : enthalpie de vaporisation (chaleur latente de vaporisation)

2-4-2- Etat vapeur surchauffée

Dans ces tableaux, les propriétés sont répertoriées en fonction de la température pour une pression
sélectionnée.

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2-4-3- Etat liquide comprimé

L’absence des tableaux du liquide comprimé, nous ramène à considérer et à traiter le liquide
comprimé comme du liquide saturé à la température donnée.

2-4-4- Etat mélange liquide –vapeur

Au cours d’un processus de vaporisation, une partie de la substance est sous forme liquide saturé
tandis que l’autre partie est sous forme vapeur saturée. Pour bien étudier ce mélange, il faut
connaitre les proportions du liquide et de la vapeur dans ce mélange. Pour cela, on défini une
nouvelle propriété appelée titre du mélange x.

Le titre du mélange est défini comme étant le rapport entre la masse de la vapeur contenue dans le
mélange et la masse totale du mélange.
𝑚𝑉
𝑥=
𝑚𝑇

Avec :

𝑚 𝑇 = 𝑚𝑉 + 𝑚𝐿

𝑚𝑉 : la masse de la vapeur contenue dans le mélange.

𝑚𝐿 : la masse du liquide contenue dans le mélange.

𝑚 𝑇 : la masse totale du mélange.

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 𝑣 = 𝑣𝑓 + 𝑥𝑣𝑓𝑔

Avec :

𝑣𝑓𝑔 = 𝑣𝑔 − 𝑣𝑓

Exemple 1:

Un réservoir rigide contient 50 kg de l’eau liquide saturée à 90 °C. Déterminer la pression dans le
réservoir et son volume.

P=70,183 kPa

v=vf=0,001036 m 3/kg

V=m.v=0,0518 m3

Exemple 2 :

Un réservoir rigide contient 10 kg de l’eau à 90 °C. Si 8 kg

d’eau se trouvent à l’état liquide et le reste sous forme de
vapeur.

- Déterminer la pression dans le réservoir et son

volume.

Détermination de la pression dans le réservoir.

ière
1 Méthode :

𝑃 = 𝑃𝑠𝑎𝑡 à 90°𝐶 = 70.183 𝑘𝑃𝑎

10
 𝑉 = 𝑉𝑓 + 𝑉𝑔

𝑉 = 𝑚𝑓 𝑣𝑓 + 𝑚𝑔 𝑣𝑔

𝑉 = 4.73𝑚3

1ière Méthode :
𝑚𝑣 𝑚𝑔
𝑥= = = 0.2
𝑚 𝑇 𝑚𝑓 + 𝑚𝑔

𝑣 = 𝑣𝑓 + 𝑥𝑣𝑓𝑔

Avec :

𝑣𝑓 = 0.001036 𝑚3 /𝑘𝑔

𝑣𝑓 = 0.001036 𝑚3 /𝑘𝑔

Alors :

𝑣 = 473 𝑚3 /𝑘𝑔

Et

𝑉 = 𝑚. 𝑣 = 4.73 𝑚3 /𝑘𝑔

2-5- Equations d’état

Une équation d’état est toute équation reliant la pression, la température et le volume spécifique
d’une substance.

2-5-1- Le comportement P-v-T des gaz de faible densités

L’énergie intermoléculaire de ces gaz est considéré négligeable car la distance qui séparent ces
molécules est grande. Ce type de gaz est connu sous le nom : gaz parfait.

Il obéit à la loi : Volume spécifique

𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 Température absolue

Constante des gaz parfait

Pression absolue R=8.3145 kJ/(kmol.K)

Nombre de mole
Ou :

𝑃𝑉 = 𝑚𝑟𝑇

Avec
𝑅
𝑟= M : masse molaire du gaz
𝑀
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Est-ce la vapeur d’eau est un gaz parfait ?

On calcul le volume spécifique en utilisant la loi des gaz parfait et en la comparant avec sa valeur
trouvées dans les tables des propriétés thermodynamiques.

Donc :
𝑣𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠 − 𝑣𝐺𝑃
𝑒𝑟𝑟𝑒𝑢𝑟 = ( ) × 100
𝑣𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠

Si 𝑒𝑟𝑟𝑒𝑢𝑟 < 1% , la vapeur peut être considérée comme un gaz parfait.

La réponse à la question précédente est représentée sur la figue ci-dessus.

Si 𝑃 < 10 < 𝑘𝑃𝑎 , la vapeur d’eau peut être considérée comme un gaz parfait.

La compensation de la déviation d’un gaz réel par rapport à un gaz parfait est faite par l’introduction
d’un facteur de correction appelé coefficient de compressibilité z tel que :

𝑃𝑣 = 𝑧𝑅𝑇

Et :
𝑃𝑣 𝑣
𝑧= =
𝑅𝑇 𝑣𝐺𝑃

Pour un gaz parfait 𝑧 = 1

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Les valeurs du coefficient de compressibilité z sont déterminées expérimentalement et sont tracées
par rapport à Pr et Tr pour plusieurs gaz, comme la montre la figure ci-dessous.

Avec :

𝑃𝑟 = 𝑃/𝑃𝑐𝑟 est la pression réduite.

Et

𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐𝑟 est la température réduite.

Pour 𝑃𝑟 ≪ 1 et pour 𝑇𝑟 > 2 le gaz peut être considéré comme un gaz parfait

2-5-2- Autres équations d’état

L’équation d’état du gaz parfait est très simple mais son application est limitée. Il est souhaitable
d’avoir des équations d’état qui représente le comportement P-v-T des substances avec précision sur
une grande région sans limitation. Ces équations sont plus compliquées, parmi ces équations :

1- Equation de Van der Waals :

Proposée par le physicien Johannes Diederik van der Waals en 1873 et donnée par :
𝑎
𝑃 + 2 𝑣 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑣

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 𝑎
: représente les forces intermoléculaire.
𝑣2
𝑏 : est le volume occupé par les molécules du gaz.
27𝑅2 𝑇𝑐𝑟 2
𝑎=
64𝑃𝑐𝑟

𝑅𝑇𝑐𝑟
𝑏=
8𝑃𝑐𝑟
2- Equation de Beattie Bridgman :
Proposée en 1928 et donnée par :

𝑅𝑇 𝐶 𝐴
𝑃= 1 − 𝑣+𝐵 −
𝑣2 𝑣𝑇 3 𝑣2
Avec :
𝑎
𝐴 = 𝐴0 1 −
𝑣

𝑏
𝐵 = 𝐵0 1 −
𝑣

𝑚3 𝑚3
𝑣 , 𝑅 = 8.314 𝑘𝑃𝑎. , 𝑇(𝐾)
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙. 𝐾

Exemple :

Pour l’air , 𝐴0 = 131.8441, 𝑎 = 0.01931 , 𝐵0 = 0.04611 , 𝑏 = −0.001101 , 𝐶 = 4.34 × 104

Cette équation donne une grande précision pour les gaz dont 𝜌 ≤ 0.8 × 𝜌𝑐𝑟

3- Equation de Benedict-Webb-Rubin :
Elle est donnée par :
𝐶0 𝑐 2
𝑃 = 𝜌𝑅𝑇 + 𝐵0 𝑅𝑇 − 𝐴0 − 2 𝜌2 + 𝑏𝑅𝑇 − 𝑎 𝜌3 + 𝑎𝛼𝜌6 + 2 𝜌3 1 + 𝛾𝜌2 𝑒 −𝛾𝜌
𝑇 𝑇
Avec :
𝜌=1 𝑣

Cette équation est précise pour 𝜌 ≤ 2.5 × 𝜌𝑐𝑟

4- Equation d’état du viriel :

L’équation d’état d’une substance peut être exprimée sous forme d’une série :

𝑅𝑇 𝑎(𝑇) 𝑏(𝑇) 𝑐(𝑇)

𝑃= + 2 + 3 + 4 +⋯
𝑣 𝑣 𝑣 𝑣
Les coefficients viriels sont déterminés expérimentalement ou théoriquement par l’application des lois de la
mécanique statique.

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