Généralités

1/Définitions et Conventions:

1.1 Notion de système et de milieu extérieur:

On appelle un système thermodynamique la région de l'espace à
laquelle on s'intéresse, le reste de l'univers s'appelle milieu extérieur.
Un système est dit ouvert ou fermé selon qu'il y a ou non possibilité
d'échange de matière avec l'extérieur. Une bombe est un système fermé.
Un organisme vivant, une cellule constituent un système ouvert.
Un système thermodynamiquement isolé s'il n'y a pas de possibilité
d'échange de chaleur et de matière avec l'extérieur.

1.2 Variables d'états:

- On appelle variables d'états, les paramètres permettant de définir
sans problème (ambiguïté) l'état d'un système: leur donnée permet de
reconstruire un système identique. Ces variables sont essentiellement, pour
les systèmes chimiques, la pression P, la température T, le volume V et la
composition du système.
- Les grandeurs physiques se sont des variables d'état.

1.3 Propriétés extensives et intensives:

- Les propriétés extensives: dépendent de la quantité de matière par
exemple la masse, le volume; leur valeur totale est la somme des valeurs
afférentes aux parties en lesquelles on peut séparer le système.
- Les propriétés intensives: sont caractéristiques des substances
présentes, et indépendantes de leurs quantités, c'est le cas de P, T, indice de
réfraction, densité…, etc.
On utilise souvent les variables intensives pour définir un système.

1
1.4 Fonction d'état:
On appelle fonction d'état une fonction F des variables P,V,T,…
telle que sa valeur F1 dans un état 1 ne dépend que de la valeur des variables
P1,V1,T1…. Une conséquence importante et que la variation
F = F2 - F1 = F(P2,V2,T2) - F(P1,V1,T1) est indépendante de la manière dont
la transformation est effectuée (en particulier qu'elle ait été réversible ou
irréversible).

1 2

Par conséquent, la variation d'une fonction d'état F, au cours d'une

transformation qui ramène le système à son état initial est nulle.
La fonction F peut-être écrite sous la forme de dérivées:
 F   F   F 
dF    dP    dT    dV , on dit que F est une dérivée
 P  T ,V  T V , P  V  P ,T
totale exacte.

1.5 Coefficients de dilatation et de compressibilité:

Les variables P, T, et V sont en relation, si on exprime V comme
V = f (T, P) et à l'aide de la définition de l'équation d'état, on peut déduire
 V   V 
les dérivées   et   .
 T  P  P T
- La première dérivée est reliée au coefficient α de dilatation par la
1  V 
relation     Où V0 représente le volume du système à 0°C
V0  T  P
(273K).
Remarque 1: Pour un gaz parfait α = 36,6.10-4/degré. Pour les liquides et
les solides, il est inférieur.
- La deuxième dérivée est reliée au coefficient  de compressibilité:
1  V   V 
     le signe (-) signifie que   < 0, le volume diminuant
V0  P T  P T
quand la pression augmente.
Remarque 2: Pour les liquides et solides,  est de l'ordre de 10-6/atm.

2
Exemple.1: Quelle relation existe entre α et  pour un gaz?
Réponse: Le volume peut-être exprimer sous la forme: V = f (T, P).
A l'aide de la définition d'équation d'état, on peut écrire:
 V   V 
dV    dT    dP
 T  P  P T
 V   V 
A volume constant, dV = 0    dT    dP
 T  P  P T
 dP   V / T  V0 
     
 dT   V / P  V0 
Remarque 3: Cette valeur est très élevée dans le cas des liquides et solides.

1.6 Transformation réversible et irréversible:

- Si une transformation s'opère infiniment lentement, de façon qu'elle
puisse être considérée comme la succession d'une infinité d'état d'équilibre,
cette transformation sera dite réversible. Ceci implique la possibilité
d'inverser, à tout moment le sens de la transformation.
Exemple:
Huile + Eau

Mélange

Figure.1 transformation réversible

- Si, au contraire, une transformation s'opère plus au moins vite, elle

sera dite irréversible.
Exemple: Sel + Farine + Eau → Pain

3
2/ Notion de la chaleur:
2.1 Un corps dont la température croit absorbe de la chaleur:
- les faits expérimentaux: Plaçons un récipient plein d'eau sur la
flamme d'un brûleur et repèrent de l'eau minute en minute.
Construisons le graphe correspondant.
Nous constatons que la température croit progressivement jusqu'à
l'ébullition; elle se fixe alors à une valeur voisine de 100°C.
°C

100

Figure.2 L'eau s'échauffe parce qu'elle reçoit de la chaleur provenant de la

combustion du gaz de ville

- Interprétation des faits: La combustion du gaz produit de la

chaleur. Une partie de la chaleur ainsi produite se propage, à travers la paroi
du récipient de la flamme jusqu'à l'eau qui l'absorbe.
L'élévation de la température observée est la conséquence de cette
absorption de la chaleur par l'eau.
Nous dirons encore qu'il existe une relation de causse à effet entre

La chaleur absorbée L'élévation de

par l'eau température de l'eau
La cause L'effet

Source de chaleur

4
 Figure.3 La température augmente, l'eau absorbe de la chaleur

2.2 Un corps dont la température décroît cède de la chaleur:

- Les effets expérimentaux: Eloignons le gaz.
- Interprétation des faits: L'eau cède de la chaleur au milieu
extérieur. De ce fait, sa température décroît.
Là encore, il y a une relation des cause à effet entre chaleur que cède l'eau
(cause) et l'abaissement de la température (effet).
D'une manière générale:
Un corps qui reçoit de la chaleur et ne change pas d'état, s'échauffe, sa
température croît.
Un corps qui cède de la chaleur et ne change pas d'état, se refroidit, sa
température décroît.

2.3 Conclusion:
On déduit de 2.1 et de 2.2 que la chaleur est une fonction dépendante
de la variation de la température. On peut écrire:

Q = f (∆T) …(1)

2.4 Quantité et nature de matière:

Si deux corps A et B s'échauffe de la même source, et si on suppose

que le domaine de variation de température est le même, alors le temps
d'échauffement sera différent, car la quantité en B est 5 fois supérieure qu'en
A, cela veut dire que la quantité de chaleur absorbée par l'eau est 5 fois plus
grande en A qu'en B.

A B

Même élévation de
température

1 Kg 5 Kg

5
 Figure.4 la quantité de chaleur en fonction de la quantité de matière
Dans un autre exemple, nous avons pris 1g de pétrole et 1g d'eau,
l'interval de température et le même, alors la quantité de chaleur absorbée
par l'eau et 2 fois plus grande que celle absorbée par le pétrole, cela est du à
la matière. Chaque corps possède une quantité de chaleur spécifique à lui.

Remarque: La chaleur massique d'un corps solide ou liquide , est la

quantité de chaleur c que reçoit une unité de masse de corps en s'échauffant
de 1°C.
L'équation (1) peut s'écrire:
Q = f (m, c) …(2)

De (1) et (2), la quantité de chaleur devient:

Q = m.c.∆T …(3)

Exemple.2:
Un bloc de laiton pèse 200g. Quelle quantité de chaleur doit-il absorber pour
que sa température s'éleve de 10°C à 100°C. Sachant que la chaleur
massique du laiton est 0,1cal/g.°C?
Réponse:
D'aprés l'équation (3) Q = 200.0,1.(100-10) = 1800 cal.

Exemple.3:
(Voir la figure) Quelles sont, au cours du refroidissement les quantités de
chaleur cédées par: a) le pétrole, b) le laiton et c) mélange pétrole + laiton?

50°

18°
Laiton Pétrole 320g
250g

Figure.5 Calorimètre

6
Réponse:
a) Qpétrole = 320.0,5.(18-50) = -5120 cal
b) Qlaiton = 250.0,1.(18-50) = -800 cal
c) Qmélange = (320.0,5 + 250.0,1).(18-50) = -5920 cal

3/ Calorimètre:
Un calorimètre peut être un flacon ou un bécher isolé, une bouteille
thermos ou un vase Dewar, etc. Les mesures des énergies sont, elles,
réalisées à volume constant dans une bombe calorimétrique. Dans ce
paragraphe, et pour des raisons de simplicité, nous considérons seulement la
mesure de la quantité de chaleurs des mélanges des corps et la
transformation d'un corps d'un état à un autre en fonction de la température.
(Voir la figure.5).

3.1 Mélange de corps:

Lorsqu'on mélange deux ou plusieurs corps dans un calorimètre, le
système tend à se stabiliser à une température dite d'équilibre Teq.
Soit par exemple deux corps A et B. les quantités de chaleurs sont
respectivement, QA et QB tel que;
QA = mA.cA.∆T et QB = mB.cB. ∆T
Le mélange se stabilise quand QA+ QB est nulle, donc
Q A B  0  m A c A (Teq  TA )  mB c B (Teq  TB )  0
 m A c ATeq  mB c BTeq  m A c ATA  mB c BTB  0

m Ac ATA  mB cBTB
 Teq  …(4)
m A c A  mB c B

m A c ATA  mB c BTb  ...  mn cnTn

Pour n corps, on aura: Teq  …(5)
m A c A  mB c B  ...  mn cn

7
3.2 Transformation d'un corps en fonction de la température:
Si on prend par exemple un morceau de glace, qui se transforme en
vapeur à une température donnée, la quantité de chaleur pour cette
transformation est égale à la somme des quantités de chaleur de tous les
changements possible d'état de ce morceau de glace.

Glace eau liquide vapeur

T<0 0 100 T'>100

glace  liquide liquide  vapeur

Entre T et 0°C, la chaleur de glace est donnée par Q1= mgcg (0-T).
À 0°C, la quantité de chaleur d'équilibre entre les deux phases glace et
liquide est donnée par Q2 = m.Lf ( Lf la chaleur de fusion).
Entre 0°C et 100°C, la quantité de chaleur représente Q3 = mlcl (100-0).
A 100°C, la chaleur représente l'équilibre entre eau liquide et eau vapeur.
La quantité de chaleur est Q4 = m.Lv (Lv chaleur de vaporisation) et à une
température superieure à 100°C l'eau se transforme en vapeur,
Q5 = mv cV (T'-100).
Donc, la chaleur pour laquelle l'eau se transforme en vapeur Q est:

in
Q=  Q = Q1+ Q2+ Q3+ Q4+ Q5 …(6)
i 1

3.3 Coefficient calorifique:

Pour un corps pur, défini par deux variables T et P; Q de l'équation (3)
peut-être écrite sous la forme:
dQ = CpdT + h dP…(7)

On appelle h la chaleur latente: c'est la quantité de chaleur nécessaire

pour accroître P d'une unité (dP = 1) sans que T varie (dT = 0).
Si les variables sont T et V, on aura parallèlement:

8
 dQ = CVdT + l dV …(8)
Cp et CV les capacités calorifiques à P et V constantes. On peut écrire la
relation (8) en utilisant la relation de dV donnée dans l'exemple.1:

 V   V    V   V 
dQ  CV dT  l   dT    dP  CV dT  l   dT  l   dP
 T  P  P T   T  P  P T
  V    V 
= CV  l    dT  l   dP
  T  P  P T
Comparons avec (7):
 V   V 
C P  CV  l   dT et h  l   …(9)
 T  P  P T

4/Notion de travail:

Les concepts fondamentaux de la thermodynamique sont le travail, la

chaleur et l'énergie. Nous pensons connaître le sens de ces termes, mais la
thermodynamique est une science très précise demande des définitions
précises.
Il n'est pas question de bâtir une superstructure élaborée et rigoureuse sur
des bases vagues.

Il y a un travail lorsqu'on peut utiliser le processus pour déplacer

verticalement un poids dans le milieu extérieur. Le travail est effectué par le
système si un poids a pu être soulevé; et le travail est exercé sur le système
si un poids a été abaissé.

Soit une substance (liquide, solide ou gaz) enfermée dans un réservoir

avec un piston sans masse, sans frottement, rigide et parfaitement bien
ajusté. C'est la bonne façon d'aller à l'essentiel du problème.

9
La force exercée par la substance sur la face interne

du piston est + F (poussée verticale vers le haut). La
force qui s'exerce sur la surface externe du piston est

- F (poussée vers le bas). surface
  
Le travail w = F . z ( z le déplacement du piston soit
vers le bas soit vers le haut).
F
P  F  P.s remplaçons dans l'équation du
s
travail w = P.s.z
Si le déplacement est infinitésimale dz, le travail
devient dw = P.s.dz (s.dz ce n'est que le volume dv
balayé par le piston). Figure.6 Calcul du travail

dw = P dv. Maintenant, suivant le signe du vecteur F (force) et le signe du

vecteur z (déplacement), on peut connaitre le signe du module travail.

- Si F   F alors dz  0  dw   P.dv

- Si F   F alors dz  0  dw   P.dv

Donc, dans les deux cas le travail sera:

dw = -P.dv …(10)

10
Type de travail dw Commentaire Unité en joule
Variation de Pex est la préssion
volume -Pex.dv et dv la variation Pex : Nm-2
de volume V: m3

Variation de  est la tention

surface .d superficielle et d  : Nm-1
la variation de  : m2
surface
Variation de f est la tension et dl f:N
longueur f.dl la variation de l: m
longueur
 est le
travail électrique .dQ potenyielélectrique :V
et dQ l'incrément Q: C
de charge

Tableau .1 Différents types de travail

On peut , en général, exprimer le travail exercé sur le système, sous forme

dw = -F(z).dz, où dz est un déplacement généralisé, et F(z) est une force
généralisée. Le tableau ci-dessus, donne quelques exemples de cette
expression.

11
 Equations d'Etat des Gaz

Ce chapitre est consacré à l'étude des relations entre les paramètres

qui déterminent l'état d'un gaz, la pression P, le volume V, et la température
T. Ces trois paramètres donne une équation appellée équation d'état. On la
détermine à partir d'un modèle de l'état gazeux (c'est la théorie cinétique des
gaz), ou encore à partir d'observations empiriques, telles les lois
d'Avogadro, de Boyle et de Charles dont la combinaison conduit à
l'équation d'état des gaz parfaits.

1/ Gaz parfait:

Le mot gaz est dérivé de 'chaos'. On peut visualiser un gaz comme un

essaim de molécules en mouvement constant et chaotique. Chaque particule
se déplace en ligne droite à grande vitesse jusqu'à ce qu'elle rencontre une
autre particule – elle est déviée – ou jusqu'à ce qu'elle heurte la paroi du
récipient, elle peut dans ce cas ricocher et retourner au sein du gaz, ou
s'accrocher à la paroi jusqu'à ce que les vibrations de cette dernière ou
l'impact d'une autre molécule, ne la délogent.

En générale, dans un gaz la distance moyenne entre les molécules et la

distance qu'elles parcourent entre deux chocs sont grandes par rapport à leur
diamètre propre. Ceci implique que les forces intermoléculaires jouent un
role moins important que celui de l'énergie cinétique translationnelle.
L'importance des forces intermoléculaires diminue quand la pression
baisse, et l'état limite, qu'on appelle gaz idéal ou parfait, est un gaz dans
lequel les molécules se déplacent librement, sans autres intéractions que les
collisions.

Les expériences de Boyle, de Gay-Lussac et de leurs successeurs

montrent que la pression, le volume la température et la quantité de matière
gazeuse sont reliés par la formule:

PV = n RT …(11)

12
1.1 Loi de Boyle-Mariotte (rôle de la pression):
En 1661, Boyle sur les suggestions de son assistant Townley, vérifia
que, à température constante, le volume d'une quantité donnée de gaz est
inversement proportionnel à la pression:
1
V ou PV = constante (à T et n constants).
P
On peut présenter la courbe P = f (V) à des températures différentes.

Pression

2,0

1,5 Température

1,0 300K
200K
0,5 100K

Volume
0 5 10 15

Figure.7 Variation de la pression en fonction du volume à différentes

températures

La relation PV est illistrée sur la figure.7. Chaque courbe correspond à

une température différente et elle est appellée isotherme.
La loi de Boyle-Mariotte permet de prévoir la pression d'un gaz quand on
fait varier son volume ou vice versa. Soient P1 et V1 les valeurs initiales de
la pression et du volume, les valeurs finales P2 et V2 doivent satisfaire la
relation:
P2V2=P1V1 à T et n constants…(12)

Exemple.1:

13
 Calculer la pression nécessaire à la compression isotherme d'un
échantillon de 105 dm3 d'air sous 1 atm jusqu'à un volume de 35 dm3.

Réponse:
D'après la relation (12), l'état 1 et l'état 2 sont présentés
respectivement par (105 dm3, 1 atm), (35 dm3, ?). Puisque la transformation
est isotherme (même température) Donc: P2V2=P1V1
V 105
 P2  P1 1  1  3 atm
V2 35

L'expérience de Boyle démontre que l'on peut déterminer une pression en

mesurant la hauteur d'un liquide (voir la figure ci-dessous).

Vide

Hauteur
Gaz

Figure.8 Pression en fonction de la densité

Exemple.2:
La relation physique F  m ...(1) est très importante en
thermodynamique.
F Volume V
Nous avons P   F  P.S et S  donc F  P. ...(2)
Surface Hauteur H
Entre les relations 1 et 2, on tire la pression:
H .m. m
P on a   (masse volumique)  P  Hauteur.masse volumique.gravité
V V

Par exemple, 1 atm correspond à une colonne de mercure égale à 760 mm.
Quelle est la densité du mercure?

14
Réponse:
P = h..   = P/(h) = 1/ (760.10-3.9,81) = 13,41g/cm3
1.2 Loi de Gay-Lussac et Charles (rôle de température):

Les premières études quantitatives de dilatation thermique des gaz

sont dues à Charles (1787). Il mesure l'effet de la température sur le volume
d'une quantité fixée de gaz, mais il ne publia pas ses résultats.
Ensuite, Gay-Lussac (1802) étudia plus en détail cet effet.
La conclusion est que à pression constante, le volume d'une quantité
donnée de gaz augmente proportionnellement à la température. Elles
permettent également de conclure que, à volume constant la pression d'une
quantité donnée de gaz est proportionnelle à la température.
L'expresion mathématique de ces observations est:
V T à P et n constants …(13)
PT à V et n constants…(14)

La loi de Gay-Lussac permet de prévoir le volume d'un gaz parfait quant

on chauffe à pression constante une quantité connue de ce gaz. L'équation
(13) donne:
V2=(T2/T1)V1 à n et P constants…(15)

La deuxième formulation de cette loi permet de prévoir la pression quand

on chauffe une quantité donnée à volume constant. L'équation (14) donne:
P2=(T2/T1)P1…(16)

On appelle les expressions (15) et (16) respectivement, des transformations

isobare et isochore.

Exemple.3:
Quelle est la vartiation de la température qui accompagne la détente
isobare d'un échantillon de gaz pris à 25°C d'un volume de 52 dm3 à un
volume de 104 dm3?

Réponse:

15
 V2 104
D'après l'équation (15), T2  T1  (25  273,15)  596K et la
V1 52
variation de température est égale à, ∆T = 596-298,15 = 297,85K
1.3 Loi des gaz parfaits:
PV
En combinant les équations , il vient  constante…(17)
T
Pour une quantité donnée de gaz. Dans l'hypothèse d'Avogadro, selon
laquelle des volumes égaux de tous les gaz parfaits pris sous des conditions
identiques de température et de pression contiennent des nombres égaux de
molécules, il est possible de montrer que l'équation (13) s'exprime:
PV
R
nT

Où n est le nombre de moles de gaz et R la constante des gaz.

Exemple.4:

Soit un échantillon de 42,5l d'un gaz parfait pris à 25°C et sous une
pression de 748 torrs. Quelle sera la température finale de cet échantillon s'il
subit une détente qui fait passer son volume à 52,5l et que sa pression passe
à 760 torrs?

Réponse:
P2V2
D'après l'équation (17) P1V1/T1=P2V2/T2, ou T2= T1 = 298
P1V1
760.52,5
 374 K
748.42,5

1.4 Loi de Dalton:

Soit un mélange de plusières gaz, contenu dans un volume V, placé à

une température T et soumis à une pression P. On note ni le nombre de
moles de gaz i.

16
 Par définition, la pression partielle du constituant i dans le mélange, Pi
est la pression qu'exercerait le gaz i s'il était seul dans le récipient.
Dans le cas d'un gaz parfait, la pression totale exercée par un mélange est
égale à la somme des pressions partielles des constituants. C'est la loi de
Dalton, qui est une conséquence de l'équation des gaz parfaits, pour laquelle
l'état d'un gaz ne dépend que du nombre de molécules, et non de leur nature
chimique:

ni RT
Gaz i Pi 
V

n j RT
Gaz j Pj 
V

ntotal RT
Ptotal 
V
(ni  n j ) RT ni RT n J RT
  
Gaz i+j V V V
Ptotal  Pi  Pj

Dans le cas d'un mélange de plus de deux gaz parfaits:

i n i n
RT RT i  n n P
Ptotale   Pi   ni   ni On déduit que: i n i  i   i
 ni totale
i 1 i 1 V V i 1 P
i 1
où Xi est la fraction molaire du constituant i trouvant dans le mélange.

17
2/ Gaz réels:
Si un gaz n'a pas un comportement parfait, il faut s'attendre à ce que
son équation d'état diffère de la relation PV = nRT. Au niveau moléculaire,
ce sont les interactions entre les molécules qui sont responsable des écarts à
l'idéalité. Expérimentalement, à base pression, le gaz obéit à l'équation
suivante: P (V-nb) = nRT

2.1 Effet de volume:

Espace
Le volume libre dans lequel les molécules peuvent se déplacer,
n'est pas V car l'espace est partiellement remplis de molécules, le
Gaz volume libre est donc V-nb où b c'est le volume résiduel occupé
par les molécules, b est appelé aussi le second cœfficient de viriel.

Ce coefficient est négatif pour les molécules de grande taille CO2 ou CO

et positif pour les molécules de plus petite taille Ne.
A plus haute pression encore, la variation de PV en fonction de P n'est
plus linéaire.
L'équation d'état qui reproduit les données expérimentales est appelée
équation d'état du viriel: PV = n ( RT + BP + CP2+ DP3+…) où B, C, D,…
sont les coefficient du viriel pour le gaz considéré.

2.2 Effet des forces attractives:

Les molécules exercent une certaine pression pour maintenir les
forces d'attraction proportionnelle à la densité; et on aura une diminution de
an 2
pression égale à 2 avec a constante, l'équation de Van Der Waals
V
explique ce phénomène.
Un grand nombre d'équations d'états pour les gaz réels ont été proposées,
les critères de succès étant les suivants: il faut représenter exactement les
observations des variations de P, T et V dans un domaine de conditions

18
assez large, il faut que cette équation ait une forme simple (de telle sorte
qu'elle puisse être dérivée ou intégrée assez facilement):

Equation de Van der Waals:

an 2
( P  2 )(V  nb)  nRT … (18)
V

Equation de Berthelot:
an 2
(P  )(V  nb)  nRT … (19)
TV 2

Equation de Dieterici:
an

( Pe RTV
)(V  nb)  nRT … (20)

Equation de Beattie-Bridgeman:
V 
 
P  1   RT 
n    … (21)
2 2
V  V 
   
n n

Equation du viriel (Kammerlingh Onnes):

 RT  
2
B(T ) 2 C (T )
P  n 1  n n  ... … (22)
 V 
2
V V 

19
3/ Facteur de compressibilité:

Une autre façon d'exprimer les déviations par rapport au gaz parfait
PV
utilise le paramètre Z, facteur de compressibilité: Z =
nRT
Qui est égal à 1 pour un gaz parfait, les expériences indiquent que Z = 1
uniquement lorsque P tend vers zéro. En général Z est différent de 1 pour
les gaz réels.
Le coefficient Z s'évalue en calculant d'abord les températures Tr, et
T P
pressions Pr réduites, dont les expressions sont: Tr  et Pr  où Tc et
Tc Pc
Pc sont respectivement la température et la pression critiques et sont des
constantes pour le gaz donné (voir les exercices).

Ce résultat démontre que:

Tout gaz se comporte comme gaz parfait à:
- pression infiniment petite, quelque soit la température, ou à
- basse pression et haute température.

4/ Etats correspondants:

Tout les gaz parfaits possèdent le même facteur de compressibilité

(égal à 1). Cela n'est pas le cas des gaz réels saufs aux conditions critiques,
où Z possède une valeur constante. Cela indique qu'au point critique, tous
les gaz sont dans un état équivalent. On peut donc se servir de l'état critique
comme d'un état de référence. On mesure l'écart par rapport à cet état de
référence à l'aide des variables Pc, Tc et Vc.
Quant tous les gaz sont à la même température réduite et sous la même
pression réduite, possèdent le même facteur de compressibilité. On dit que
les gaz sont dans des états correspondants.

20
 Premier Principe et Applications

L'énergie peut prendre plusieurs formes: cinétique, potentiel,

calorifique,…, etc.
Il n'est généralement pas possible de connaître l'énergie d'un système,
mais on n'a besoin de connaître que ses variations au cours d'une
transformation.
Le premier principe affirme que la somme de toutes les énergies d'un
système isolé est constante. Autrement dit, l'énergie peut se transformer
dans une forme ou une autre, mais ne peut-être, ni créée, ni détruite; il y a
conservation de l'énergie.
Même pour les réactions nucléaires, où la matière est transformée en
énergie; le principe restera toujours valable.

1/Energie Interne:

D'après l'énoncé précédent, l'énergie quelle que soit sa forme, est

bien définie par l'état d'un système; c'est une fonction d'état.
Supposons que ce système évolue d'un état A à un état B échange de
travail et de la chaleur avec le milieu extérieur; alors, il existe une fonction
d'état définie comme énergie interne; symbolisée par U.
Tel que:
∆U = UB- UA… (23)
=W+Q

Pour une transformation infinitésimale; on aurait:

dU = W  Q …(24)
Il importe de remarquer que U étant fonction d'état, ∆U ne dépend que
des états initial et final, et que dU est une différentielle totale exacte*.

21
 * On introduit souvent les abréviations D.T.E
2/ Différentielle de U:
Puisque dU ne dépend pas de la façon dont s'effectue la transformation
(réversible ou irréversible); on prendra l'expression de l'état réversible afin
de pouvoir l'exprimer en fonction des paramètres du système.
dU = W  Q

D'après l'équation (8) dQ = CV dT +ldV et dW = -P dV; dU devient:

dU = -P dV + CV dT + l dV= CV dT + (l-P)dV…(25)
Puisque dU est une différentielle totale exacte, donc on peut écrire:
 U   U 
dU    dT    dV …(26)
 T V  V T
Comparons (25) et (26):
 U   U 
CV    et l  P     …(27)
 T V  V T

3/ Fonction enthalpie et sa différentielle:

A pression constante (isobare) (23) s'écrie:

∆U = UB-UA = Q – P(VB-VA)
Q = UB- UA + P(VB- VA) = (UB + P VB) – (UA + P VA)
HB – HA
H: est appelée enthalpie, jouira des mêmes propriétés (fonction d'état).
Exprimons sa différentielle:
Dans le cas général: H = U + PV
 dH  dU  d PV 
 Q  W  d PV 
 C P dT  hdP  PdV  PdV  VdP

dH  CP dT  h  V dP … (28)

22
 dH différentielle totale exacte, donc:
 H   H 
dH    dT    dP ; comparons avec (28):
 T  P  P T
 H   H 
CP    et h  V     … (29)
 T  P  P T

Remarque:
U H
- Pour un gaz parfait:  nCV et  nC P
T T

- Cp et CV sont généralement différentes; elles ne dépendent que de T,

à condition pour les gaz, que ceux-ci ne soient trop éloignés de l'état
parfait.

- Pour le gaz diatomique CP et CV sont respectivement voisines de 7 et

5, leur rapport qui est très important pour la suite  = CP/CV étant
voisin de 1,40; chez les gaz monoatomique, ces quantités sont
respectivement 5; 3; 1,66.

- CP et CV varient suffisamment avec T.

- Le système est isolé thermiquement de l'extérieur (calorifugé); la quantité

de chaleur est nulle dQ = 0. On dit que le système évolue de façon
adiabatique, le travail peut-être échangé réversiblement ou non. La T peut
varier pendant la transformation; ce qui ne nuit en rien à la réversibilité,
car la T du système n'est pas astreinte à l'égalité avec la T extérieur
puisque le système est isolé thermiquement.

23
4/ Application des fonctions U et H:

4.1 Transformation à V constant:

Soit un système évoluant de A vers B, mais à volume constant;
on a:
QV = ∆U, puisque W = 0.
Dans ce cas la quantité de chaleur à volume constant ne dépend que de
l'état initial et de l'état final.
4.2 Transformation à P constante:
Soit un système évoluant de A vers B, mais à pression constante;
on a:
A
∆U = QP- P  dV = QP-P∆V  QP = ∆U + P∆V, soit en tenant
B
compte que
P∆V = ∆(PV), puisque P est constante:
QP = ∆(U + PV) = ∆H
Dans ce cas, aussi la quantité de chaleur à pression constante ∆H ne
dépend que de l'état initial et de l'état final
4.3 Expérience de joule:
L'expérience de joule est décrite par deux récipients A et B
pouvant communiquer entre eux par un robinet, sont placés dans l'eau
d'un calorimètre; A est rempli d'un gaz, tandis que B est vide.
Lorsqu'on ouvre le robinet, le gaz de détend pour occuper le volume
total. On constate que la température T de l'eau du calorimètre ne varie
pas lorsque le gaz est parfait, preuve qu'il n'y a pas échange de chaleur.
D'autre part dans cette transformation irréversible, le travail de la
pression P extérieur est nul (V inchangé); donc ∆U = 0 à T constante.
Cela veut dire que U est indépendante de V.

24
  U 
 CV    l'équation 27 dépend seulement de T et non de V, et
 T V
 U 
que l = P, puisque    0.
 V T
 V 
Prenant maintenant l'équation 9: C P  CV  l   dT , si le gaz est
 T  P
 V 
parfait, on a pour une mole, V= RT/P, d'où   = R/P et comme l = P
 T 
on déduit:
R
C P  CV  l  CV  R  C P  CV  R … (30)
P
Il est souvent utile de pendre le rapport CP/CV = ; en divisant les deux
R
membres de l'équation (30) par CV, on voit que:  1  … (31)
CV

4.4 Transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait:

Soit un gaz parfait à la température TA, occupant le volume VA;
est détendu adiabatiquement et de façon réversible au volume VB. On
demande la température finale TB.
La formule (8) s'écrit dQ = CV dT + l dV; adiabatique dQ = 0
 CV dT = -l dV = -PdV = -(RT/V) dV, les variables sont T et V.
On déduit:
A A A A
dT R dV dT dV
B T   
CV B V
d ' aprés l ' équation (31) 
B
T
 (1   ) 
B
V
1
TA  V A 
On aura facilement:   … (32) remplaçons les
TB  VB 

P V 
températures T par PV/R, on obtient: A   B  … (33)
PB  V A 
4.5 Transformation adiabatique irréversible d'un gaz parfait:

25
 On exprimera ∆U, qui ne dépend que de l'état initial et l'état final,
de deux façons différentes et de l'égalité obtenue, on déduira les
grandeurs cherchées.
∆U = UB- UA = W + Q = W, car (Q = 0).
∆U = n CV (TB-TA).
W = -PB(VB-VA). A partir de ces données, on peut déterminer toutes les
variables.
Exemple.5:
TA = 273K, PB = 1atm, PA = 10atm, CV = 5, n = 1 mole
et R = 2 cal/K.mol
Calculer W, ∆U et VB.

Réponse:
n CV (TB-TA) = -PB(VB-VA) = -nR[(TB-TA(PB/PA)]
 CV TB  CV TA   RT B  RT A PB / PA   TB CV  R   TA CV  RPB / PA 
TA CV  RPB / PA  2735  21 / 10
 TB    202,8K
CV  R  52
TB  202,8K
∆U = n CV (TB-TA) = 1.5.(202,8-273) = -351 cal.
W = ∆U = -351 cal
nRT A 1.0,082.273
PAVA = nRTA  V A    2,24l
PA 10
nRT B 1.0,082.202,8
PBVB = nRTB  VB    16,63l
PB 1
On trouve le même résultat en utilisant la formule du travail:
W = -351cal = -14,39l.atm
Et W = -PB (VB-VA); donc -14,39 = -1(VB-2,24)
 VB = 14,39 + 2,24 = 16,63l

5/ Thermochimie:
La thermochimie est l'étude des variations d'énergie qui se produisent au
cours d'une réaction chimique. En employant la chaleur de réaction.

26
 Elle est positive cela veut dire que la réaction est endothermique,
négative, la réaction est exothermique.
Soit Q la quantité de chaleur transformée au cours d'une réaction
chimique, nous avons vu que Q n'est pas une fonction d'état, donc il est plus
commode de parler de l'énergie accompagnant la réaction; parce que cette
dernière ne dépend pas du mode opératoire (du chemin suivi). En
particulier, elle n'a pas un lien avec la réversibilité ou l'irréversibilité du
processus.
Si le transfert de chaleur se fait à volume constant, on parlera ainsi de
l'énergie interne ∆U et si elle se fait à pression constante, elle sera
l'enthalpie ∆H.

Endothermique ∆H > 0 Exothermique ∆H < 0

Condition isotherme QP>0 QP<0
Condition adiabatique T diminue T s'élève

5.1 Chaleur de réaction:

On pourra calculer ∆H pour n'importe qu'elle réaction, simplement en
construisant un chemin de l'état initial à l'état final composé d'étapes
élémentaires pour lesquelles le changement d'enthalpie est connu.

Exemple: on cherche le changement ∆HAC associé à la transformation de

A → C. Il est inutile de le mesurer si l'on connaît déjà les valeurs de A → B
et B → C. En effet puisque H est une fonction d'état, ∆HAC a la même
valeur que la transformation de A en C soit effectuée directement, ou en
passant par un intermédiaire B:
∆HAC = ∆HAB + ∆HBC

En d'autres mots, le changement d'enthalpie lors d'un processus cyclique,

par exemple ABCA est nul, puisque états initial et final sont les mêmes.
∆HABCA = ∆HAB + ∆HBC + ∆HCA = 0

Les deux raisonnements conduisent au même résultat car, pour H comme

pour toute fonction d'état: ∆HAC = -∆HCA

27
 A
∆HAC ∆HAB

C B

∆HBC

Pour pouvoir déterminer l'enthalpie de n'importe qu'elle réaction, il suffira

d'avoir une banque de ∆H pour des réactions élémentaires.

A- Enthalpie de formation:
C'est la chaleur dégagée ou absorbée, ∆Hf lorsqu'une mole du composé
est formée à partir des éléments à pression constante.

B- Etat standard:
C'est l'état stable sous une (1) bar. On le note par l'exposant °. Ainsi, on
dit enthalpie de formation standard; c'est la chaleur dégagée ou absorbée
∆Hf°, lors de la formation d'une mole du composé, sous 1 bar et à partir des
éléments dans leur état standard.

Eléments dans leur Composé dans l'état

état stable sous 1 indiqué sous 1 bar à T
bar à T ∆Hf°

Par conséquent, l'enthalpie standard de formation des éléments eux-

mêmes est par définition nulle. Les réactions suivantes sont des exemples de
réactions de formation standard:

H2 (g) + 1/2O2 (g)→ H2O(l)

H2 (g) + 1/2O2 (g)→ H2O(g)
C(s) + 2H2 (g) → CH4 (g)

28
 5.2 Chaleur de réaction et loi Hess:
Si l'on connaît les enthalpies de formation de tous les corps qui
interviennent dans une réaction chimique, on peut calculer l'enthalpie de
cette réaction.
Soit une réaction chimique:
aA + bB  cC +dD

Puisque H r standard de la réaction est donnée par:
H r = H  (produits)- H  (réactifs)…(34)
H ( pr )  d .H ( D)  c.H (C )
H (rea )  a.H ( A)  b.H ( B)
H r  (c.H (C)  d.H ( D))  (a.H ( A)  b.H ( B))
Ceci est valable pour toutes les fonctions d'états.

5.3 Cycle de Hess:

Si la réaction chimique précédente passe par un intermédiaire (création
n
d'un cycle); on choisit un sens d'orientation et sera la H i 0 … (35)
i 1
∆H1
aA + bB cC + dD
∆H2 ∆H4

aA' + bB' cC' + dD'

∆H3
∆H1- ∆H4- ∆H3- ∆H2 = 0 et on cherche l'enthalpie demandée.

5.4 Loi de Kirchhoff:

Pour une réaction donnée, on calcule ∆H à n'importe qu'elle température
en connaissant les différents CP des différents produits et réactifs par:

T' (nC p)dT …(36)

T*
∆H(T*) = ∆H(T') +

Applicable pour les autres fonctions.

5.5 Energie de liaison:

29
 Dans les molécules diatomique H2, O2 l'enthalpie est obtenue
directement en fonction des énergies de dissociation (liaison) par
mesures thermodynamiques ou spectroscopiques.

Dans le cas des molécules polyatomiques, les mesures

calorimétriques permettent de les évaluer globalement.

Exemple:
Energie des liaisons O-H et O-O dans la molécule:
H O O H

Pour la liaison O-H, on aura recours à l'eau:

2H + O → H-O-H ∆H = x
H2O2, représentée par 2 liaisons (O-H) et une liaison (O-O); voir les
exercices.

Remarque: à partir des liaisons chimiques on peut appliquer la loi de

Hess (1840), il suffit de donner les formes développées des produits et des
réactifs.

6/ Relation entre H et U cas des réactions chimiques isothermes

(gaz parfait):
La relation entre H et U d'un système lors d'un processus quelconque
s'écrit:
∆H = ∆(U + PV) = (U2 + P2V2) – (U1 + P1V1) = ∆U + ∆(PV)
Devient pour un système constitué par des gaz parfaits:
PV = nRT
∆(PV) = ∆(nRT) =RT∆n

Donc ∆H = ∆U +RT∆n … (37)

∆n uniquement les gaz.

30
 Deuxième Principe et Applications

1/ Interprétation statistique de l'entropie:

L'état macroscopique d'un système isolé est défini lorsque l'on connaît la
valeur des variables macroscopique telles que la pression, la température, la
composition chimique du système. Celui-ci est alors défini, bien que l'on
ignore à l'échelle microscopique la vitesse et la position de chacun des
atomes ou des molécules qui le composent.
La pression, grandeur macroscopique, traduit la variation moyenne des
quantités de mouvement lors des chocs des particules sur une paroi.

La température, qui est reliée à la valeur moyenne de l'énergie cinétique,

dépend de la distribution des vitesses de particules.
L'état microscopique d'un système et par contre défini lorsque sont
connus tous les détails relatifs à chacune des particules. A un état
macroscopique qui ne peuvent être distingués à l'échelle microscopique.

Par exemple, les n molécules qui, à un instant t1, ont une vitesse v, auront
à un autre instant t2, une vitesse différente; mais il y aura encore, à l'instant
t2, n autre molécules qui auront une vitesse v, la pression P et la température
T restant les mêmes entre les instants t1 et t2. L'énergie totale du système
reste constante bien que l'énergie de chacune des molécules varie à chaque
instant.

31
 Le nombre d'état microscopique qui correspond à un état macroscopique,
défini par des valeurs précises des variables d'état, est représenté par Ω.
De la même façon, lorsqu'un solide est mis en présence d'un solvant, les
molécules de soluté vont se disperser au hasard parmi les molécules de
solvant. La dissolution correspond à un nombre d'état microscopique
beaucoup plus grand que lorsque le soluté et le solvant ne sont pas
mélangés.
D'autre part, l'état macroscopique qui correspond au rassemblement de
toutes les molécules du soluté au sein d'une solution est peu probable car il
correspond à un nombre beaucoup plus petit d'états microscopiques.
Lorsqu'un système isolé évolue spontanément, sous l'effet de l'addition
d'une chaleur, le nombre d'états microscopiques Ω croît; Boltzmann a
montré que Q/T = K log Ω, est l'entropie absolue (symbolisée par S), il a
établie la relation:

S = K log Ω … (38)

On peut considérer l'entropie comme une mesure du désordre

moléculaire. En effet à un seul état microscopique Ω = 1 correspondrait un
ordre parfait et une entropie nulle, c'est-à-dire, un système isolé tend à
atteindre l'état de plus grande probabilité.

2/ Notion de désordre:

Lorsque des objets se placent au hasard, observe-t-on généralement un

arrangement ordonné?
Par exemple, si on secoue un récipient contenant des billes rouges et des
billes vertes, observe-t-on souvent que toutes les billes rouges se placent au
fond, avec les billes vertes au dessous?

Même si on refait l'expérience n fois. On ne verrait jamais cette situation.

Pourquoi?
Un système a tendance à se placer dans la situation de désordre maximum
car c'est cette situation qui se produit du plus grand nombre de façons.

3/ Deuxième loi de la thermodynamique:

32
 Comment évoluer quantitativement le désordre d'un système?
Une mesure consiste à évoluer le nombre de façons d'arranger toutes les
particules du système parmi toutes les positions et les niveaux d'énergies
disponibles.
A zéro absolu il existe un ordre parfait. L'entropie est égale à zéro le
système est parfait.
Supposons que nous élevions la température d'une mole d'un corps pur à
pression constante, du zéro absolu où il est à l'état de cristal parfait jusqu'à
une température T où il est à l'état gazeux. Il nous faut effectuer les
transformations suivantes:

0K Tf Teb T
Echauffement Ech du Ech du gaz
Du solide liquide
fusion ébullition

Si la transformation est réversible et à lieu à pression constante, la

variation d'entropie ∆S est égale à:

∆S = ST-S0 =
T
Qrev Tf C p solide  H f Teb C P liquide  H eb T C P gaz 
 T 0K T
0K
 dT 
Tf
 
Tf
T
dT 
Teb
 
Teb
T
dT

L'entropie du corps cristallisé, au zéro absolu est nulle on a:

∆S = ST – S0 = ST

ST: l'entropie absolue d'un corps pur, à la température T, sous la

pression d'une atmosphère.

3.1 Calculs de la variation d'entropie lors d'une réaction chimique:

33
 Soit une réaction chimique: aA + bB → cC + dD, effectuée à la
température T, son entropie est donnée par:
∆S = [cST(C) + dST(D)]- [aST(A) + bST(B)].
Dans les conditions standard, à 298K, ∆S° est:

∆S° = ∑S°298(produits) - ∑S°298(réactifs) … (39)

Dans la réaction de formation de l'éthane -par exemple- effectuée sous la

pression d'une atmosphère et à la température de 298K, on a:
2C (graphite) + 3H2(g) → C2H6(g) éthane.

∆S°f,298(C2H6) = S°298(C2H6) -2S°298(C) – 3S°298(H2)

Lors de la formation de l'éthane à partir du carbone graphite et de

l'hydrogène, la réaction s'accompagne d'une diminution d'entropie puisque,
en particulier, les réactifs comprennent 3 molécules de gaz (H2) alors qu'il
ne se forme qu'une molécule d'éthane (C2H6). Cette diminution du nombre
de molécules correspond à une diminution du nombre d'états microscopique
de système. L'état final est plus ordonné que l'état initial.

3.2 Enthalpie libre G (fonction de Gibbs):

La variation d'entropie qui s'accompagne une transformation, lorsque le

système est isolé, permet de savoir si la réaction est spontanée ou réversible.
La variation d'entropie est, en effet possible si le processus est spontané et
nulle si le processus est réversible.
∆S > 0 processus spontané.
∆S = 0 processus réversible.

L'enthalpie libre G est définie par: G = H –TS = U +PV –TS

G est une fonction d'état, car elle est une différence de deux fonctions
d'états.

La différentielle dG est une différentielle totale exacte:

dG = dH - d(TS) = dH - TdS - SdT

34
 = dU +PdV +VdP – TdS – SdT
L'énergie utilisable A (fonction de Helmholtz) est définie par:
A = U – TS
dA = dU – TdS – SdT
Pour un système fermé et une transformation isotherme:
dU = Q  PdV avec dT = 0,
Donc dG = dH –TdS = Q  VdP  PdV  PdV  TdS

dG  Q  VdP – TdS … (40)

dA  dU  TdS  Q  PdV  TdS

dA  Q  PdV  TdS … (41)

* Si la transformation est effectuée à T et P constants, on aura:

Processus réversible: Processus irréversible:
QP - TdS = 0 QP – TdS < 0
dH – TdS = 0 dH – TdS < 0
Soit dG = 0 dG < 0

* Si la transformation est effectuée à T et V constants, on aura:

Processus réversible: Processus irréversible:
QV – TdS = 0 QV – TdS <0
dU – TdS = 0 dU – TdS < 0
Soit dA = 0 dA <0

∆H ∆S ∆G Conclusion
- + - trans.spont
+ - + trans.non spont
- - ? rans.spont à T base
+ + ? trans.spont à

35
 Télevée

3.3 Relations fondamentales:

dU = Q + W (première loi)
W = - PdV (travail mécanique)
Q = TdS (processus réversible, deuxième loi)
Donc: dU = TdS – PdV

D'autre part:
H = U + PV
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP = TdS – PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP

Egalement:
G = H – TS
dG = dH – TdS – SdT = TdS +VdP – TdS – SdT
dG = VdP – SdT

Et A = U –TS
dA = dU –TdS – SdT = TdS – PdV – TdS – SdT
dA = – PdV – SdT

A partir de chacune de ces différentielles totales exactes, on peut

exprimer quelques dérivées partielles (théorème d'Euler):

 U   A 
   P    P
 V  S  V  T

36
  H   U 
  T   T
 S  P  S V
 H   G 
  V   V
 P  S  P T
 G   A 
   S    S
 T  P  T V

Les relations de Maxwell sont:

 T   P   T   V 
        
 V  S  S V  P  S  S  P
 V   S   P   S 
        
 T  P  P T  T V  V  T

Les relations fondamentales montrent que G est la fonction centrale de la

thermodynamique. En effet, si l'on connaît complètement G en fonction de
T et P, on peut en déduire toutes les autres fonctions d'état du système.

3.4 Relation de Gibbs-Helmotz:

 G 
S =   … (42)
 T  P
 G 
G = H –TS, G + TS = H on peut écrire H = G  T   … (43)
 T  P
 G 
A = U – TS, U = A + TS on peut écrire U = A  T   … (44)
 T  P
 G  GH
De (42) et (43)    S  … (45)
 T  P T

37
   G 
  T   1 G 
     
G
  2 … (46)
 T  T  T  P T
 
 P

  G 
  T   1 G  H  G
On remplace (45) dans (46):       
 T  T  T  T2
 
 P
1 G  H  G H
  2   2
T T  T T

  G    G    1  1
  T     T     T    
             et T    1
 T    1    T  T T2
       
 P  T  P  
On obtient la relation de Gibbs-Holmotz:
  G    G  
  T     T  
    H      H …(47)
  1   1 
  T     T  
 P  P

3.5 Energie libre et l'entropie:

Nous avons montré que les lois de la thermodynamique pour un processus

réversible donnent:
dU = TdS – PdV…(48)
U est une différentielle totale exacte des deux variables S et V. On peut
aussi exprimer l'entropie S en fonction de V et T. Cette fonction d'état
S(V,T) a une différentielle totale exacte:

38
  S   S 
dS    dV    dT . Remplaçons cette équation dans (48)
 V T  T V

 S   S     S    S 
dU= T   dV    dT   PdV = T    P dV  T   dT (49)
 V T  T V    V  T   T V
D'une autre part, nous connaissons la différentielle de U exprimée en
 U   U 
fonction de V et T: dU    dV    dT , comparons avec (49), on
 V T  T V
voit que:
 U   S   U   S 
   T   P et    T   dT
 V T  V T  T V  T V
 P   S 
D'après la relation de Maxwell     l'équation précédente
 T V  V  T
 U   P 
devient:    T    P cette relation relie la pression interne du
 V  T  T V
système lors d'un processus réversible à des paramètres mesurables.

3.6 Variation d'entropie des gaz:

CP h V
En général et pour une mole dS = dT + dP avec h =  T
T T T
C V
Si le gaz est parfait: h = -V; dS devient: dS = P dT- dP; en prenant
T T
V R dT dP
PV = RT (pour une mole)   et dS = CP -R
T P T P
B B B
dT dP
Donc: ∆S =  dS   C P  R …(50)
A A
T A
P

4. Cycle de Carnot et Joule:

4.1 Cycle de Carnot et rendement:

39
 Considérons une masse d'un gaz parfait à la température T2 (point A).
Détendons-la de façon isotherme et réversible jusqu'à ce qu'elle occupe le
volume VC (point C). Détendons-la ensuite de façon adiabatique et
réversible jusqu'au volume VB: on parcourt l'adiabatique CB et T s'abaisse à
T1 (voir la figure).

Par compression isotherme à la température T1 (en employant une source

extérieure à température T1), décrivons l'isotherme BD, puis terminant par
une compression adiabatique, qui nous ramène en A.
 1
T V 
L'équation D   A  des détentes adiabatique montre que, pour
TA  VD 
fermer le cycle, VD doit être choisi de façon qu'il obéisse à la relation
VD VB T T T
 … (51), puisque D  B  1
V A VC TA TC T2
P

C
D
B

En revenant en A, on réalise un cycle fermé, et le gaz a fourni un travail

positif, puisque le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d'une montre
représenté par l'aire ACBD.

Le long du trajet AC (source chaude); ∆U = 0 puisque la transformation

est isotherme.

40
 VC Q V
(T constante); Q + W = 0  Q2 – nRT2 ln = 0  2  nR ln C , le gaz
VA T2 VA
a reçu de la chaleur de la source chaude Q2>0 puisque VC>VA.

Le long du trajet BD (source froide), on a pour les mêmes raisons:

V Q V
Q1– nRT1ln D = 0 d'où 1  nR ln B (remarquons que le système a
VB T1 VD
fourni de la chaleur à la source froide; Q1<0, puisque VD<VB).

Q1 Q2
Si l'on tien compte de l'équation (51), il est facile de voir que 0,
T1 T2
pour les quantités de chaleurs échangées le long du cycle de Carnot.

D'un point de vue pratique, il est utile de considérer le rendement, qui est
le rapport:
Travail effectué
r=
Quantité de chaleur dépensée

4.2 Cycle de Joule et rendement:

Déterminer par:
a) Expansion à la pression constante P2 par élévation de T.
b) Détente adiabatique à la pression plus faible P1.
c) Compression à pression constante P1, par diminution de T.
d) Compression adiabatique ramenant le système à son état initial.
 1
TC  V B  nRT B nRTC
  et puisque VB  et VC  on en déduit
TB  VC  PB PC
1
TC  P2  
 
TB  P1 

41
 TD
Il en est de même pour , si bien que pour fermer le cycle, TD doit être
TA
T ATB
choisie tel que: TD = . Calculons les quantités de chaleur mises en jeu:
TC
C
Trajet 1 (AC): C
A
p dT  C p (TC  T A )

Trajet 2 (CB) et trajet 4 (DA): Q = 0 (transformation adiabatique).

Trajet 3(BD): Cp (TD-TB) = CpTB[(TA/TC)-1]. La chaleur dépensée est
celle fournie en AC, car en BD au contraire, le système perd de la chaleur
(TD-TB<0)

Le rendement est ainsi:

 
TC  TA   TB  TA
 1  1
Q AC  QBD  C
T T  P 
  1 B  1  2  
r=  P 
Q AC TC  TA TC  1

42
43