UNIVERSITE MOULAY ISMAIL

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE
MEKNES

Semestre 5

Présenté par : Pr. R. CHFAIRA

Année Universitaire : 2023 - 2024

 Introduction

 Manipulation N°1 : Cinétique Electrochimique

 Manipulation N°2 : Electrolyse et son Analyse par Courbes

Intensité-Potentiel

 Manipulation N°3 : Dosage potentiométrique à intensité de

courant nul des halogénures Cl-, Br- et I- dans une pile à
concentration avec dilution d’électrolyte.
 Introduction
Cette introduction regroupe quelques conseils que l’étudiant doit lire et suivre afin de
mener bien les expériences proposées dans le cadre des travaux pratiques de ce module
d’électrochimie et de réussir la rédaction du compte-rendu exigé pour chaque expérience.

I/ Conseils relatifs à la réalisation d’une expérience de TP :

 Vous devez respecter toutes les consignes qui sont explicitées dans la partie
expérience, notez les agissez en conséquence.
 Lorsque le mode d’emploi d’un appareil vous est inconnu, n’hésiter pas à demander
des explications avant de prendre l’initiative de le mettre en fonctionnement. Le risque de
détériorer l’appareil dans ces conditions n’est pas négligeable.
 En électrochimie, vous travaillez avec un matériel fragile et coûteux (pensez aux
électrodes), il faut prendre toutes les précautions en manipulant ce matériel.
 Les solutions mises à votre disposition ont des concentrations bien déterminées. Une
mauvaise utilisation de ces solutions engendre une modification de leurs concentrations et
conduit à des résultats expérimentaux aberrants. Par exemple, ne jamais introduire une
pipette fraîchement lavée avec de l’eau distillée dans un flacon renfermant une solution
donnée. Une telle opération engendre systématiquement une dilution de cette solution.

II/ Consignes relatives à la préparation du compte-rendu de TP :

Le compte-rendu de travaux pratique constitue le principal et souvent le seul lien entre
l’étudiant et l’enseignant responsable de ces TP. Une attention particulière mérite d’être
accordée à la propreté du compte-rendu, au style employé dans sa rédaction, à sa structure et
enfin à la présentation des résultats.

Un compte-rendu doit obligatoirement comporter les parties suivantes :

 Une introduction ou but de l’expérience : Cette partie vise à définir, en quelques
lignes, l’objectif de la manipulation et les résultats recherchés.
 Rappel théorique : Cette partie renferme un aperçu personnel de la théorie
indispensable à une bonne et rapide compréhension du traitement des données
expérimentales. Toutes les équations utilisées dans les calculs avec les définitions de tous
les symboles doivent se retrouver dans cette partie.
 Partie expérimentale : Cette partie est consacrée à une description du matériel utilisé
et à une présentation succincte des modes opératoires suivis dans la réalisation de la
manipulation.
 Résultats : Cette partie porte sur la présentation de tous les résultats expérimentaux
obtenus dans la manipulation. Ces résultats doivent obligatoirement être regroupés dans
des tableaux et des graphiques. Des consignes relatives à la présentation des tableaux et
des graphiques sont données à la fin de cette introduction.
 Discussion des résultats : Cette partie est consacrée à l’interprétation des résultats
obtenus. Dans cette partie l’étudiant pourra :

 Répondre aux différentes questions posées dans le manuel et qui concernent la

manipulation réalisée

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  Comparer les valeurs obtenues expérimentalement à celles données dans la littérature.
 Chercher une interprétation physico-chimique des résultats obtenus.
 Discuter la précision des résultats et commenter les principales sources d’erreur.
 Effectuer une comparaison avec d’autres méthodes expérimentales.

III/Consignes propres à la présentation des tableaux et graphiques :

1/ Présentation des tableaux :

Une bonne construction d’un tableau est celle qui permet à ce dernier d’être auto-
explicatif.
 Tout tableau doit être identifié par un numéro par lequel il peut être cité dans le texte.
 Le but du tableau doit être toujours énoncé par un titre concis.
 Les lignes et les colonnes d’un tableau doivent porter les en-têtes précis qui identifient
leur contenu.
 Lorsque les valeurs sont obtenues avec une incertitude donnée, on doit indiquer la
précision en présentant l’erreur absolue de chaque valeur. Si l’erreur est la même pour
toutes les valeurs présentées dans une même ligne (ou colonne), on l’insère dans l’entête
de la ligne (ou colonne). Dans le contraire, on doit spécifier cette erreur pour chaque
valeur.
 Les résultats présentées ans un tableau doivent respecter le nombre de chiffres
significatifs permis par la précision des résultats.

2/ Présentation des graphiques :

 Tout graphique doit être numéroté et il doit porter un titre indiquant sa nature. Les
unités utilisées doivent être indiquées près de chacun des axes de même que le nom des
variables employées pour construire ce graphique.
 Les échelles adoptées dans la construction du graphique doivent être choisis de sorte
que la courbe obtenue soit étendue et couvre toute la surface disponible. Précisons à ce
propos que la numérotation des axes ne commence pas obligatoirement à la valeur zéro et
que l’on peut couper un axe si cela s’avère pratique (lorsque la région enlevée ne présente
aucun intérêt pour l’étude effectuée).
 Chaque point expérimental de la courbe doit être visualisé par un symbole convenable.
Les crois ainsi que les cercles sont des symboles très souvent utilisés. Lorsqu’on doit
donner la précision des mesures expérimentales, on utilise des rectangles dont la largeur et
la longueur correspondent exactement à l’incertitude sur la valeur concernée.

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 Manipulation N°1

CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

I. BUT DE LA MANIPULATION :

Lors de la prévision de réactions d’oxydoréduction l’aspect thermodynamique du

problème est toujours abordé, alors que l’aspect cinétique est parfois passé sous silence. Il est
cependant aisé à le mettre en évidence expérimentalement de façon simple avec du matériel
existant couramment dans les laboratoires.
Le but de cette manipulation est de mettre en évidence, expérimentalement, la
cinétique d’une réaction d’oxydoréduction à une électrode au moyen du tracé de courbes
intensités de courant-potentiel.

II. PARTIE THEORIQUE :

Lorsqu’on impose à une électrode un potentiel égale au potentiel d’équilibre, aucun

courant ne traverse le système et aucune réaction ne s’y déroulera. Cependant, lorsque le
potentiel imposé est différent de celui d’équilibre, il y a réaction électrochimique qui se
manifeste par un appauvrissement des ions au voisinage de l’électrode. Pour que cette
réaction puisse se poursuivre au voisinage de l’électrode, il faut que les espèces électro-
actives (espèces susceptibles d’échanger des électrons c-à-d celles qui participent aux
réactions d’électrolyse) arrivent à l’électrode afin de compenser les pertes dues à la réaction
électrochimique. En effet :
A la cathode, il se produit une réaction de réduction (Ox + n e- Red) par
le mécanisme suivant :
 Arrivée des électrons du milieu extérieur à travers le conducteur métallique.
 Arrivée à l’électrode de l’oxydant du cœur de la solution.
 Départ du réducteur vers la solution.

A l’anode, il se produit une réaction d’oxydation (Red Ox + n e-) par le

mécanisme suivant :
 Arrivée du réducteur du cœur de la solution à l’électrode.
 Départ des électrons vers le milieu extérieur à travers le conducteur métallique.
 Départ de l’oxydant vers la solution
Les réactions d’électrolyse d’oxydation et de réduction font donc intervenir deux
étapes réactionnelles importantes :
 Etape de transfert d’électrons entre le métal et la solution
 Etape de transfert de matière du cœur de la solution à la zone de contact solution-
électrode.

4
 Dans l’étude de la cinétique électrochimique, deux approximations peuvent être
envisagées qui correspondent à deux types différents de systèmes électrochimiques :
système rapide et système lent.

Système rapide : correspond au cas où l’étape de transfert de matière par diffusion est
Déterminante (le transport de matière par migration est éliminé en utilisant un électrolyte
support, KCl par exemple, et par convection en supprimant toute agitation mécanique au
moment des mesures). Cette étape s’effectue avec une vitesse plus lente que l’étape de
transfert d’électrons.
Pour un système rapide, le régime est dit de diffusion pure et le potentiel à partir
duquel s’effectue la réaction d’oxydation ou de réduction est égale au potentiel
thermodynamique de Nernst.

Système lent : correspond au cas où l’étape de transfert d’électrons est déterminante.

Cette étape s’effectue avec une vitesse plus lente que l’étape de transfert de matière.
Pour un système lent, le régime est dit d’activation ou de pur électronique et le
potentiel à partir duquel se produit la réaction d’oxydation ou de réduction est différent de
potentiel thermodynamique de Nernst.

III. PARTIE EXPERIMENTALE :

L’étude expérimentale qualitative de la cinétique électrochimique nécessite l’emploi

d’un système à trois électrodes (électrode de travail, électrode de référence et électrode
auxiliaire) et d’un simple générateur réglable de tension continue

1- Schéma du montage

Générateur de tension
continue

mV
mA

Réf A
T
5
 Ce schéma met en jeu un générateur de tension continue et une cellule électrochimique
constituée de :
 Une électrode de travail noté T (on utilisera une électrode de platine Pt (1) et une
électrode de fer) à laquelle on impose un potentiel par rapport à une électrode de
référence.
 Une électrode auxiliaire ou contre électrode noté A (on utilisera une électrode
platine Pt (2) qui permet le passage du courant.
 Une électrode de référence (on utilisera une électrode au calomel saturée en KCl)
qui doit être placée très près de T.
 Une solution d’une ou plusieurs espèces électroactives.
Le milliampermètre (mA) est branché entre l’électrode A et le générateur alors que le
millivoltmètre (mV) est inséré entre l’électrode T et l’E.C.S.

Remarque :
Ce montage très simple ne permettant pas une stabilisation des mesures, il est donc
conseillé de les relever rapidement au vol sans revenir en arrière. Cela suffira pour réaliser
une étude qualitative des phénomènes. Cependant, lorsque l’on voudra les exploiter
quantitativement, on sera amené à utiliser des électrodes qui se renouvellent (exemple :
électrode à goutte de mercure utilisée en polarographie) ainsi que des appareils stabilisant la
tension (Potentiostat).

3- Etude du système Fe(III) /Fe(II) sur électrode en platine

Pour étudier la cinétique électrochimique du système Fe(III)/Fe(II), la cellule
électrochimique sera constituée de :
 Un mélange équimolaire d’une solution de fer (II) (V=50ml) et fer (III) (V=50ml)
de sel de Mohr de concentration molaire 0,7 mol/l. Les deux solutions sont
préparées avec une solution de KCl (1M) et à pH nul en présence de l’acide
sulfurique.
 Une électrode de travail en platine reliée en premier lieu au pôle positif du
générateur, pour tracer la branche anodique de la courbe i = f(E) et en deuxième
lieu au pôle négatif du générateur afin de tracer la branche cathodique de la courbe
intensité potentiel globale.
 Une électrode auxiliaire en platine.
 Une électrode de référence (E.C.S) qu’il est vivement recommandé de la protéger
de la solution étudiée par une allonge de protection remplie d’une solution saturée
en KCl ou par pont salin.
Réaliser le montage ci-dessus qui permettra, en principe, de mesurer le potentiel de
l’électrode (E) et l’intensité qui la parcourt (i).
Relever des mesures de i et E en couvrant régulièrement l’échelle d’intensité de
valeurs régulièrement espacées.

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3- Etude du domaine d’électroactivité dans l’eau (domaine de non électroactivité de l’eau)
a- Etude du couple H+aq\H2 sur électrode en platine
La cellule électrochimique sera constituée de :
 Une solution d’acide perchlorique (HClO4) à 1 mol/1.
 Une électrode de travail en platine reliée au pôle négatif du générateur.
 Une électrode auxiliaire en platine.
 Une électrode de référence au calomel saturée en KCl (E.C.S)
Réaliser ce montage et relever progressivement les valeurs de l’intensité de courant (ic)
en fonction de la tension appliquée (Ec).
b- Etude du système O2/H2O sur électrode en platine
La cellule électrochimique sera constituée de :
 Une solution d’acide perchlorique (HClO4) à 1mol/l.
 Une électrode de travail en platine reliée au pôle positif du générateur.
 Une électrode auxiliaire en platine.
 Une électrode de référence au calomel saturée.
L’électrode de travail fonctionnera en anode. Réaliser ce montage et relever
progressivement les valeurs de l’intensité de courant ia en fonction du potentiel Ea
c- Etude du couple H+aq\H2 sur électrode en fer
La cellule électrochimique sera constituée de :
 Une solution d’acide perchlorique à 1mol/l
 Une électrode de travail en fer reliée au pôle négatif du générateur
 Une électrode auxiliaire en platine
 Une électrode de référence au calomel saturée (E.C.S)
Les mesures de l’intensité de courant ic et de la tension Ec seront relevées dans les
mêmes conditions qu’avec l’électrode en platine

IV- RESULTATS ET DISCUSSION :

2. Etude du système Fe(III) /Fe(II) sur électrode en platine
 Présenter les résultats des mesures des deux branches anodique et cathodique dans
un tableau
 Tracer avec précision la courbe globale d’intensité-potentiel.
 Ecrire les réactions électrochimiques correspondantes à chaque branche de la
courbe intensité-potentiel tracée
 La courbe i = f(E) coupe l’axe des potentiels en un point unique d’abscisse Eeq

correspondant à it=0, obtenu pour i a  i c .Comparer cette valeur expérimentale à

celle déterminée par l’équation de Nernst. Conclure.
 En déduire les équations intensité-potentiel correspondantes aux branches
anodique et cathodique de la courbe globale
 Calculer les potentiels de demi-vague ainsi que les courants limite de diffusion.
Comparer ces valeurs calculées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de
la courbe globale tracée. Conclure.
 Quel est le rôle de la solution KCl (1M) utilisée pour préparer les solutions
d’espèce électro-actives Fe(III) et Fe(II) et pourquoi on travail sans agitation et à
température constante.
En déduire la nature du courant mesuré

7
Les constantes de diffusion des espèces électro-actives Fe(III) et Fe(II) sont égaux à
2.10-2 A.mol-1.l.

2- Etude du domaine d’électroactivité dans l’eau :

a- Etude du couple H+aq\H2 sur électrode en platine
 Présenter les résultats des mesures dans un tableau
 Tracer la courbe intensité-potentiel correspondante à ces résultats
 Quelle est l’espèce électro-active présente en solution. En déduire la réaction
correspondante à la courbe expérimentale tracée
 Quel est le potentiel appliqué à partir duquel a eu lieu la réaction sur électrode en
platine. Comparer cette valeur expérimentale à celle calculée correspondant au
potentiel thermodynamique du couple H+aq/H2 (pH(solution)=0). Calculer la
valeur de la surtension appliquée. En déduire la nature de la cinétique du système
H+aq/H2 sur le platine.

b- Système H+aq/H2 sur électrode en Fer

 Présenter les résultats des mesures dans un tableau
 Tracer sur le même graphe, la courbe intensité-potentiel correspondante à ces
résultats.
 Donner l’espèce électro-active présente en solution et sa réaction correspondante à
la courbe tracée
 Quel est le potentiel appliqué à partir duquel a eu lieu la réaction sur l’électrode en
fer. Comparer cette valeur expérimentale à celle calculée correspondant au
potentiel thermodynamique du couple H+aq/H2. Calculer la valeur de la surtension
appliquée. En déduire la nature de la cinétique du système H+aq/H2 sur le Fer.
 Pour un couple redox donné, la cinétique électrochimique dépend-elle de la nature
du métal de l’électrode ?

c- Système O2/H2O sur électrode en platine :

 Présenter les résultats des mesures dans un tableau.
 Tracer sur le même graphe la courbe intensité potentiel correspondants a ces
résultats.
 Donner l’espèce électro-active présente en solution et sa réaction correspondante à
la courbe tracée.
 Déterminer, à partir de la courbe tracée, le potentiel à partir duquel a eu lieu la
réaction du système O2/H2O sur le platine. Comparer cette valeur à celle
correspondant au potentiel thermodynamique du couple O2/H2O. Calculer la
valeur de la surtension appliquée. En déduire la nature de la cinétique du système
O2/H2O sur la platine.
+
 A partir des courbes intensité-potentiel du système H aq/H2 sur le fer et le platine
et du système O2/H2O sur le platine, déterminer les limites des deux domaines de
non électro-activité de l’eau (domaine d’électro-activité dans l’eau) observés sur le
platine et le fer. Interpréter ces résultats et conclure.

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 Manipulation N°2 :

ELECTROLYSE ET SON ANALYSE PAR

COURBES INTENSITE-POTENTIEL

BUT DE LA MANIPULATION :

Le but cette manipulation est de montrer d’une part, que l’électrolyse est le siège des
réactions d’oxydoréduction non spontanées, se produisant au voisinage des électrodes sous
l’effet d’un courant électrique imposé par un générateur externe. D’autre part, montrer que
chaque électrolyseur est caractérisé par deux paramètres importants la tension seuil U0 et la
résistance interne r de la solution d’électrolyse.
Les courbes intensité-potentiel permettent de bien visualiser les facteurs cinétiques et
thermodynamiques qui interviennent, lors d’une électrolyse et ses réactions principales se
produisant aux électrodes.

I/ PARTIE THEORIQUE:

1. Définition d’électrolyse:
Une réaction électrochimique spontanée se produit entre le réducteur le plus fort (ayant
le potentiel standard le moins élevé) et l’oxydant le plus fort (ayant le potentiel standard le
plus élevé).
L’électrolyse est une transformation forcée d’une réaction électrochimique, due à la
circulation du courant imposé par un générateur, le système évoluant en sens inverse de celui
de la transformation spontanée. En en effet, lorsqu’un générateur fournit suffisamment
d’énergie électrique à un système électrochimique, il peut le forcer à évoluer dans le sens
contraire du sens d’évolution spontanée
 L’électrode où se produit l’oxydation est appelée anode.
 L’électrode où se produit la réduction est appelée cathode.

2- Condition d’électrolyse :
Afin de prévoir la condition d’électrolyse, il faut étudier les prévisions
thermodynamiques et tenir compte de l’aspect cinétique pour l’électrolyse en prenant compte
des surtensions.
2.1- Prévisions thermodynamiques :
Envisageons la situation suivante où les deux couples d’oxydo-réduction Ox1/Red1 et
Ox2/Red2 sont en présence et que dans l’échelle des potentiels E 1< E2:

Red1 ⇌ Ox1+n1e- ; E1 et Ox2+n2e-⇌ Red2; E2

La réaction naturelle spontanée est dans ce cas :

n1 Ox2 + n2 Red1⇌ n2 Ox1 + n1 Red2
L’électrolyse correspond à la réaction suivante non naturelle :
n2 Ox1 + n1 Red2⇌ n1 Ox2 + n2 Red1
Soit UAC la tension appliquée pour l’électrolyse entre l’anode A et la cathode C
Il vient que : UAC E2 – E1; soit donc UAC =VA-VC E2 – E1
Avec E1 : Potentiel redox du couple1donné par la relation de Nernst

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 E2 : Potentiel redox du couple 2 donné par la relation de Nernst
VA : Potentiel imposé à l’anode (Ox2/Red2) par le générateur
VC : Potentiel imposé à la cathode (Ox1/Red1) par le générateur
A partir d’une valeur à la limite nulle, augmentons la tension appliquée aux bornes du
générateur électrique :
- Dès que le potentiel de l’anode VAdevient supérieur à E2, il ya oxydation de Red2.
- Dès que le potentiel de la cathode VC devient inférieur à E1, il ya réduction de Ox1
Par ailleurs, si on est en présence de plusieurs couples redox, autrement dit lorsqu’il y
a plusieurs oxydants susceptibles d’être réduits et plusieurs réducteurs susceptibles d’être
oxydés, sur des bases uniquement thermodynamiques :
La réduction que l’on observe en premier est celle de l'oxydant le plus fort du couple
qui a le plus grand potentiel d’électrode et l’oxydation que l’on observe en premier est celle
du réducteur le plus fort du couple qui a le plus petit potentiel d’électrode.
Donc pour qu'il y ait électrolyse, il faut (mais il ne suffit pas !) que :
VA - VC = UAC>Eéq (Red le plus fort) – Eéq (Ox le plus fort)
Mais cela s’avère insuffisant parce qu’il faut prendre en compte la chute ohmique
dans la solution due à la résistance r qu’il faut donc compenser. En effet, la colonne de
solution entre les électrodes présente une résistance r, si bien qu’une tension r.I s’ajoute à la
valeur thermodynamique considérée.
UAC = (E2 –E1) + r.I
Cela encore ne suffit pas, en effet car ces prévisions ne sont que thermodynamiques
jusqu’à présent. Or, il y a également un facteur cinétique, lequel se traduit par l’existence de
surtensions (faibles ou nulles pour un système rapide, ou grandes pour un système lent).

2.2- Aspect cinétique pour l’électrolyse ( Prise en compte des surtensions) :

Les courbes intensité-potentiel permettent de bien visualiser les facteurs cinétiques et
thermodynamiques qui interviennent lors d’une électrolyse. Ces facteurs interviennent dans la
relation entre UAC et l’intensité I et aussi dans le choix des réactions se produisant aux
électrodes.

Cas d’un système rapide :

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Figure 1: Courbes intensité-potentiel visualisant cas de deux systèmes rapides formant les réactions
principales d’électrolyse
Dans ce cas, où les surtensions anodique et cathodique sont nulles ou très faibles, la
d.d.p minimale à appliquer est celle donnée dans les prévisions thermodynamiques :

UAC = (E2 –E1) + r.I

Cas d’un système lent :

Figure 2: Courbes intensité-potentiel visualisant cas de deux systèmes lents formant les réactions
principales d’électrolyse
Dans ce cas, où les surtensions anodique et cathodique sont non nulles, la d.d.p minimale
à appliquer n’est plus UAC= (E2–E1) + r.I mais:

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 UAC = (E2–E1) + (a–c) +r.I
Thermo cinétique chute ohmique
Pour qu'il y ait alors électrolyse, il faut donc que la d.d.p UAC appliquée entre les
électrodes soit supérieure ou égale à une tension de seuil U0 évaluée avec les trois
contributions précédentes pour qu'une réaction électrochimique soit thermodynamiquement
possible sur chacune des électrodes.
3- Caractéristique intensité-tension d’un électrolyseur :
Un électrolyseur se comporte comme un récepteur et permet d’étudier les
transformations chimiques accompagnant le passage du courant électrique dans une solution
électrolytique. Un électrolyseur est caractérisé par deux paramètres importants déterminés à
partir des mesures intensité tension appliquée :
- U0 représentant la tension seuil, à partir de laquelle le courant commence à circuler
dans l’électrolyseur appelée aussi f.c.e.m (force contre électromotrice).
- r qui est la résistance interne de l’électrolyseur en Ohm qui dépend de la solution
électrolytique, de la nature des électrodes et de leur géométrie.
La figure suivante représente un exemple de variation de tension appliquée intensité de
courant mesurée.

Tension appliquée
6
U (V)

Electrolyse de NaCl (1M)

5 entre électrodes d'Ag

2 Equation de la droite d'électrolyseur

U0 U = 1,570 + 0,196*I , Avec R2=0,999
1 U0= 1,570 V et r = 0,196 

0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
I (mA)

Figure 3: Courbe de variation intensité-tension caractéristique de l’électrolyse de NaCl

(1M) entre électrodes d’argent
On remarque que la tension appliquée, UAC, aux bornes de la cuve d’électrolyseur
varie avec l’intensité de courant qui la traverse selon une équation de droite: UAC= U0 + rI

12
II/ PARTIE EXPERIMENTALE:

1/ Electrolyse de la solution de bromure de cuivre:

1-1 Objectifs:
- Mise en évidence de la réaction d’oxydoréduction à travers une solution de bromure
de cuivre (II) dans l’électrolyseur avec des électrodes inertes en graphite.
- Mise en évidence d’absence de surtension lors de cette électrolyse due à la différence
assez grande des potentiels standards entre ses les deux couples redox formant ses réactions
principales.
- Caractériser cette électrolyse par les paramètres U0 représentant la tension seuil, à
partir de laquelle le courant commence à circuler dans l’électrolyseur, et r qui est la résistance
interne de cette électrolyseur
- Analyser les produits d’électrolyse par les courbes intensité-potentiel.

1.2- Matériels et réactifs :

Matériels :
Le matériel suivant utilisé dans cette électrolyse de solution de bromure de cuivre est
choisi de telle sorte de bien séparer les produits d’électrolyse aux électrodes :
- Cuve d’électrolyseur en forme d’un tube en U en verre.
- Deux électrodes conductrices en graphite
- Générateur de tension continue.
- Voltmètre et Ampèremètre.
- pH mètre et conductimètre
Réactifs :
- Solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4) de concentration molaire 0,1M.
- Solution aqueuse de bromure de potassium (KBr) de concentration molaire 0,1M.

1.3- Montage et protocole expérimentale:

Figure 4 : Schéma du dispositif expérimental utilisé dans l’électrolyse de la solution de

bromure de cuivre.
Il s’agit de l’électrolyse d’une solution de bromure de cuivre (CuBr 2) qui est un
électrolyte type 1-2. Il faut alors mélanger un volume V de solution de CuSO4 de
concentration C avec un volume 2V de solution KBr de même concentration C.

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 Dans cette expérience d’électrolyse, mélangez dans un bécher de 250 ml, 50 ml de
solution de CuSO4 (0,1M) avec 100 ml de solution de KBr (0,1M) et mesurez son pH et sa
conductivité spécifique.
Remplir ensuite le tube en U avec ce mélange et réaliser le montage électrique.
Brancher le pôle V du voltmètre au pôle positive du générateur. Son pôle négatif sera branché
au commun de l’ampèremètre.
A partir d’un potentiel nul, on augmente progressivement, à l’aide du générateur de
tension continue, la différence de potentiel appliquée aux électrodes jusqu’à une valeur
suffisamment élevée de l’ordre de 5V et on note à chaque tension appliquée l’intensité de
courant mesuré. Ces mesures d’intensité-potentiel permettent de déterminer les paramètres
caractéristiques de cet électrolyseur étudié.

1.4- Observations:
Lors de cette électrolyse, observez à partir d’une certaine tension appliquée, appelée
tension seuil U0:
- Au niveau de l’anode, électrode de graphite reliée au pôle positif du générateur, une
coloration jaunâtre qui devient au fur des mesures brune. Il s’agit de la formation de la
solution de Br2.
- Au niveau de la cathode, électrode de graphite reliée au pôle négatif du générateur,
un dépôt rouge qui caractérise la formation de métal de cuivre.

1.5- Résultats et Discussion :

a/ Réaliser le schéma du montage électrique et y faire figurer le sens de déplacement
des porteurs de charge et celui du courant électrique imposé.
Au vu des observations expérimentales, indiquer les réactions qui se produisent
effectivement aux électrodes.
b/ A partir de l'inventaire des espèces chimiques présentes dans la solution
CuSO4/KBr :
- Donner tous les couples redox susceptibles d’être mis en jeu à l’anode et à la
cathode.
- Ecrire leurs réactions électrochimiques correspondantes et calculer leurs potentiels
thermodynamiques.
- En déduire, les réactions principales d’électrolyse et la réaction globale. Conclure
- Calculer la valeur théorique de la tension seuil minimale U0th à appliquer aux
électrodes pour démarrer l’électrolyse : U0th= Ea+ - Ec-
c/ Présenter les résultats des mesures intensité-tension appliquée UAC d’électrolyse
dans un tableau et tracer la courbe correspondante.
d/ Déduire, à partir de la droite tracée, la valeur expérimentale de la tension seuil U0 et
celle de la résistance interne r : UAC= U0 + rI
Comparer la valeur de tension seuil U0exp avec celle calculée U0th. En déduire
l’absence ou la présence de surtension lors de cette électrolyse.
e/ Calculer, à partir la conductivité spécifique mesurée, la valeur de la résistance
interne r de la solution. Comparer cette valeur trouvée par rapport à celle de la droite tracée.
Conclure.
f/ La figure 5 montre, pour l’électrolyse de la solution de CuBr 2, une courbe
expérimentale d’intensité-potentiel qui donne en aller les réactions d’oxydation et en retour
celles de réduction.

14
 i (mA/cm2)
6
Ea(H2O O2)=1,25V
E.T: Pt 5
E.R: ECS
C.E: Pt 4
V.B=50 mV/s
3
pH=4,62 Epa(Cu Cu2+)=0,1V
CuSO4(0,1M)/ 2
KBr(0,1M) Epa(Br- Br2)=0,77V
1

0
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-1 E (V/ECS)
Epc(Cu2+ Cu)= 0,07V
-2
+
Epc(Br2 Br-)=0,7V
Epc(H H2)=-0,37V
-3

Figure 5: Courbe d’intensité-potentiel caractéristique de l’électrolyse de solution de

bromure de cuivre sur électrodes inertes de platine

- Donner toutes les réactions d’oxydation et de réduction montrées dans la courbe

intensité-potentiel et leurs valeurs de potentiel expérimental
En déduire la nature de la cinétique des réactions d’électrolyse.
Données :
à 25 °C : E°(Br2Br-)= 1,087 V et E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V, E°(K+/K) = -2,92V
E°(O2 / H2O) = 1,23 V ; E°(H+/H2) = 0 V ; E°(S2O82-/SO42-) = 2,01 V

2/ Electrolyse de l’eau:
L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en dioxygène
et dihydrogène gazeux à l'aide d'un courant électrique.

2.1- Objectifs
-Mettre en évidence l'électrolyse de l'eau comme équation bilan de l'électrolyse d'un
certain nombre de solution aqueuse non électroactive tels que H2SO4 (milieu acide), Na2SO4
(milieu neutre) et NaOH (milieu basique).
- Visualiser le volume des gaz dégagés.
- Caractériser cette électrolyse par les paramètres U0 représentant la tension seuil et r
la résistance interne de cette électrolyseur.
- Analyser les produits d’électrolyse par les courbes intensité-potentiel et mettre en
évidence la notion de surtension.

2.2- Matériel et réactifs :

Matériels :
Le matériel utilisé dans l’électrolyse de l’eau est choisi de telle sorte de pouvoir
mesurer les volumes des gaz produits:
- Cuve à électrolyse avec électrodes échangeable en Pt.
-Générateur de courant
-Ampèremètre et voltmètre
-Tubes à gaz (Eprouvette graduée)
- pH mètre et conductimètre

15
 Réactifs :
-Solution aqueuse molaire de H2SO4 (1M).
2.3- Montage et protocole expérimental:
La figure suivante montre le schéma du dispositif expérimental utilisé dans
l’électrolyse l’eau en milieu acide sulfurique entre électrodes inertes de platine.

Platine

Figure 6 : Schéma du dispositif expérimental de l’électrolyse de l’eau

Remplir la cuve à électrolyse par la solution de H2SO4 (1M) et les tubes à gaz par
l'eau. Ces tubes gradués sont renversés au-dessus de l'électrode en les laissant inclinés et
séparés de celles-ci.
Avant l’électrolyse, mesurer le pH et la conductivité spécifique de la solution, ensuite,
et réaliser le montage électrique.
A partir d’un potentiel nul, augmenter progressivement, à l’aide du générateur de
tension continue, la différence de potentiel appliquée aux électrodes jusqu’à une valeur
suffisamment élevée de l’ordre de 5V et on note à chaque tension appliquée l’intensité de
courant mesuré. Ces mesures d’intensité-potentiel permettent de déterminer les paramètres
caractéristiques de cet électrolyseur.

2-4. Observations:
Lors de cette électrolyse, observez à partir d’une certaine tension appliquée, appelée
tension seuil U0:
- Au niveau de l’anode, électrode de platine reliée au pôle positif du générateur, un
dégagement gazeux de l’oxygène (O2)
- Au niveau de la cathode, électrode de platine reliée au pôle négatif du générateur, un
dégagement gazeux de l’hydrogène (H2)
Observez aussi que le volume de H2 dégagé est le double de celui de O2 produit à la
cathode ; ce qui est accord avec les coefficients stœchiométriques de la réaction de
décomposition de l’eau.
2-5. Résultats et Discussion :
a/ Réaliser le schéma du montage électrique et y faire figurer le sens de déplacement
des porteurs de charge et celui du courant électrique imposé.
Au vu des observations expérimentales, indiquer les réactions qui se produisent
effectivement aux électrodes.
b/ A partir de l'inventaire des espèces chimiques présentes dans la solution de H2SO4 :

16
 - Donner tous les couples redox susceptibles d’être mis en jeu à l’anode et à la
cathode.
- Ecrire leurs réactions électrochimiques correspondantes et calculer leurs potentiels
thermodynamiques.
- En déduire, les réactions principales d’électrolyse et la réaction globale. Conclure
- Calculer la valeur théorique de la tension seuil minimale U0th à appliquer aux
électrodes pour démarrer l’électrolyse : U0th= Ea+ - Ec-
c/ Présenter les résultats des mesures intensité-tension appliquée UAC d’électrolyse
dans un tableau et tracer la courbe correspondante.
Donner les valeurs de pH et de conductivité spécifique mesurées avant l’électrolyse.
d/ Déduire, à partir de la droite tracée, la valeur expérimentale de la tension seuil U0 et
celle de la résistance interne r : UAC= U0 + rI
Comparer la valeur de tension seuil U0exp avec celle calculée U0th. En déduire
l’absence ou la présence de surtension lors de cette électrolyse.
e/ Calculer, à partir la conductivité spécifique mesurée, la valeur de la résistance
interne r de la solution. Comparer cette valeur trouvée par rapport à celle de la droite tracée.
Conclure.
f/ Donner les réactions d’oxydation et de réduction montrées dans la courbe intensité-
potentiel et leurs valeurs de potentiel expérimental
En déduire la nature de la cinétique des réactions d’électrolyse.

0,4
Ea(H2O O2)=1,45V
2
i (mA/cm )
0,2

0,0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-0,2 E(V/ECS)

-0,4 E.T: Pt
E.R: ECS
-0,6 C.E: Pt
E(H +
H2)=-0,24V V.B=50 mV/s
-0,8 pH=O
H2SO4(1M)
-1,0

-1,2

Figure 7 : Courbe intensité-potentiel caractéristique de l’électrolyse de l’eau avec une

solution de H2SO4(1M) entre électrodes de platine

Données : E°(O2 / H2O) = 1,23 V ; E°(H+/H2) = 0 V ; E°(S2O82-/SO42-) = 2,01 V

17
 3- Etude de l’accumulateur au plomb:
3-1. Objectifs :
- Montrer une application importante de l’électrolyse qui est chargement des batteries
avec un exemple d’accumulateur au plomb.
- Déterminer la f.e.m de l’accumulateur au plomb réalisé.
- Caractériser l’électrolyse de cet accumulateur par les paramètres U0 représentant la
tension seuil et r la résistance interne.
3.2- Matériels et réactifs :
Matériels :
- Cuve à électrolyse qui est un simple bécher de 250 ml
- Deux plaques similaires de plomb d’une forme rectangulaire
- Générateur de courant
-Ampèremètre et Voltmètre
- pH mètre et conductimètre
Réactifs :
-Solution concentrée d’acide sulfurique (2M).
3-3. Montage et mode opératoire:
Placer dans le bécher 100 ml d’acide sulfurique (2M) et les deux plaques de plomb
placées parallèlement. Avant l’électrolyse, mesurer le pH et la conductivité spécifique de la
solution, ensuite réaliser le montage électrique.
A partir d’un potentiel nul, augmenter progressivement, à l’aide du générateur de
tension continue, la différence de potentiel appliquée aux électrodes de plomb jusqu’à une
valeur suffisamment élevée de l’ordre de 6V (affiché dans le générateur). Noter à chaque
tension appliquée l’intensité de courant mesuré. Ces mesures d’intensité-potentiel permettent
de déterminer les paramètres caractéristiques de cet accumulateur au plomb.

- Générateur +
Com

mA

mA - mV +

Plaque de plomb Plaque de plomb

H2SO4 (2M)

Figure 8 : Schéma du dispositif expérimental de l’électrolyse de l’accumulateur au plomb

Laisser l’électrolyse sous 6V pendant 30mn et à la fin mesurer le pH du milieu.

Constater le dégagement de H2 sur la plaque de plomb reliée au pôle négatif du générateur
(cathode) et du dioxygène (O2) sur l’électrode de plomb reliée au pôle positif du générateur
(Anode) : Il s’agit de l’électrolyse de l’eau

18
 3.4- Fonctionnement de l’accumulateur en générateur :
Débrancher l’alimentation du générateur et mesurer la d.d.p Epile aux bornes des deux
plaques de plomb par le voltmètre existant dans le montage ainsi que le courant débité par
l’accumulateur.

3-5-Observations :
- A la cathode (pôle -) : la plaque de plomb reliée au pôle négatif du générateur n’est
pas modifiée lors de l’opération d’électrolyse (charge).
- A l’anode (pôle +) : la plaque de plomb reliée au pôle positif du générateur est
modifiée superficiellement. Le dégagement de dioxygène transforme, in situ, le plomb
métallique en l’un de ses oxydes PbO2. On crée ainsi l’accumulateur au plomb.

3-6. Résultats et Discussion :

a/ Réaliser le schéma du montage électrique et y faire figurer le sens de déplacement
des porteurs de charge et celui du courant électrique imposé.
Au vu des observations expérimentales, indiquer les réactions qui se produisent
effectivement aux électrodes lors de charge et décharge de l’accumulateur au plomb.
b/ A partir de l'inventaire des espèces chimiques présentes dans la solution de H2SO4 :
- Donner tous les couples redox susceptibles d’être mis en jeu à l’anode et à la
cathode.
- Ecrire leurs réactions électrochimiques correspondantes et calculer leurs potentiels
thermodynamiques.
- En déduire, les réactions principales d’électrolyse et la réaction globale. Conclure
- Calculer la valeur théorique de la tension seuil minimale U0th à appliquer aux
électrodes pour démarrer l’électrolyse : U0th= Ea+ - Ec-
c/ Présenter les résultats des mesures intensité-tension appliquée UAC d’électrolyse
dans un tableau et tracer la courbe correspondante.
Donner les valeurs de pH et de conductivité spécifique mesurées avant l’électrolyse.
d/ Déduire, à partir de la droite tracée, la valeur expérimentale de la tension seuil U0 et
celle de la résistance interne r : UAC= U0 + rI
Comparer la valeur de tension seuil U0exp avec celle calculée U0th. En déduire
l’absence ou la présence de surtension lors de cette électrolyse.
e/ Calculer, à partir la conductivité spécifique mesurée, la valeur de la résistance
interne r de la solution. Comparer cette valeur trouvée par rapport à celle de la droite tracée.
Conclure.
f/ Donner la valeur expérimentale de Epile mesurée aux bornes des deux plaques de
plomb ainsi que le courant débité par l’accumulateur.
- Donner l’expression théorique de la f.e.m de l’accumulateur au plomb fonctionnant
comme générateur en fonction du pH du milieu.
- Connaissant la valeur expérimentale du pH du milieu à la fin de charge de
l’accumulateur, calculer sa f.e.m.
-Comparer cette valeur à celle mesurée expérimentalement. Conclure.
- Connaissant le temps de charge de l’accumulateur, calculer la capacité de charge
électrique de cet accumulateur ainsi que son énergie stockée.
g/ Donner les réactions d’oxydation et de réduction montrées dans la courbe intensité-
potentiel et leurs valeurs de potentiel expérimental à partir desquelles ces réactions ont eu lieu
En déduire la nature de la cinétique des réactions de charge et de décharge se
produisant à l’anode.

19
 i (mA/cm2)
80
Epa=-0,66V VL;
VL;
60

Pb + SO2-
4 PbSO4
40 Ea=2,3 V SO2-
4 SO2-
8

20
Ea=2V H2O O2
0
-2 PbSO-14 Pb 0 1 2 3
E.T : Pb E (V/ECS)
Epc=-0,66V
-20 E.R : ECS
Ec=-1,2 V H+ H2 C.E : Pt
-40 V.B = 50 mV/s
H2SO4(10M)
pH= 0

Figure 9: Voltampérogrammes linéaires (aller et retour) caractéristiques de l’électrolyse

de l’Accumulateur au Plomb

Données : E°(Pb2+/Pb)=-0,13V ; E°(PbSO4/Pb)=-0,36V, E°(PbO2/PbSO4)=1,69 V

E°(O2 / H2O) = 1,23 V ; E°(S2O82-/SO42-)=2,01 V

20
 Manipulation N°3 :
DOSAGE POTENTIOMETRIQUE A INTENSITE
DE COURANT NUL
DES HALOGENURES Cl-, Br- ET I-
DANS UNE PILE A CONCENTRATION AVEC
DILUTION D’ELECTROLYTE.
I/ BUT DE LA MANIPULATION:
Le but de cette manipulation est d’effectuer un dosage potentiométrique à intensité de
courant nul des halogénures Cl-, Br-, I- et leurs mélanges en utilisant une pile à concentration
avec dilution d’électrolyte.

II/ THEORIE:
Une pile à concentration avec dilution d’électrolyte est une pile constituée d’association
de deux électrodes de même nature plongées dans deux électrolytes identiques mais de
concentration différente.
Considérant la pile à concentration dont la chaîne électrochimique se présente sous la
forme :
Ag AgX X- Pont Salin  X-AgX Ag

Avec X- un halogénure et AgX un sel solide d’halogénure d’argent. Cette pile combine
donc deux électrodes d’argent de deuxième espèce. Si on désigne par C1 et C2 les
concentrations des ions halogénures dans chacun des compartiments, on peut facilement
montrer que le potentiel de chaque électrode est :

E1 = E°(AgX/Ag) - (RT/F)Ln C1 ;
Avec E°(AgX/Ag) potentiel standard du couple AgX/Ag

Si on considère que C1>C2 (E1< E2), la force électromotrice de la pile ainsi formée est :
E = E2 – E1 = (RT/F)Ln(C1/C2)

Cette relation montre que si on maintient la concentration de l’halogénure

constante dans l’un des compartiments (par exemple C 1, E1 sera constante), la
force électromotrice sera en fonction uniquement de C 2:

E = E2 – E1 = E°(AgX/Ag) - (RT/F)Ln C2 - cte

On conçoit donc qu’il soit aisé d’atteindre la concentration des ions halogénures dans le
deuxième compartiment par simple mesure de la force électromotrice de cette pile.

Expérimentalement, on effectue une série de mesure de E en faisant varier la

concentration C2. La variation de cette concentration est réalisée par addition de quantités
connues d’une solution de nitrate d’argent dans le deuxième compartiment. Lorsque ce réactif
est ajouté à une solution renfermant des ions X -, il provoque la précipitation de l’halogénure
d’argent AgX selon la réaction suivante:
Ag+ + X-  AgX

21
 Cette réaction entraîne une diminution progressive de la concentration C 2, à mesure que
la quantité de AgNO3 augmente. Lorsque tous les ions X - auront réagit (au-delà du point
équivalent), l’électrode plongée dans le compartiment 2 devient analogue à une électrode de
premier espèce dont le potentiel s’écrit sous la forme :

E’2 = E°(Ag+/Ag) + (RT/F)Ln C(Ag+)

La force électromotrice de la pile devient donc :

E’ = E’2– E1= E°(Ag+/Ag) + (RT/F)Ln C(Ag+) – cte

En comparant les expressions de E et E’, on remarque qu’elles se distinguent par les

potentiels E°(AgX/Ag) et E°(Ag+/Ag). Comme ces deux grandeurs sont différentes quelque
soit la nature de l’halogénure X-, on peut facilement déceler le point équivalent en suivant
l’évolution de la force électromotrice de la pile en fonction de la quantité de AgNO 3 ajouté
dans le compartiment étudié. Ce point se traduit par un saut important de la force
électromotrique.

III/-PARTIE EXPERIMENTALE:
Dans la présente manipulation nous utiliserons la méthode électrochimique de dosage
potentiométrique à intensité de courant nul pour doser les halogénures :

Cl- dans une solution de KCl

Br- dans une solution de KBr
I- dans une solution de KI
Et des mélanges d’halogénures :
Cl- + Br- dans une solution de KCl et KBr
Cl- + I- dans une solution de KCl et KI
I- + Br- dans une solution de KI et KBr
Cl- + Br- + I- dans une solution de KCl, KBr et KI

Pour effectuer ces différents dosages nous emploierons un appareillage composé d’un
voltmètre, de deux électrodes d’argent et d’un pont salin.

1- Dosage de KCl :
A l’aide d’une pipette, prélever 5ml de la solution à doser (Cx(KCl)) et les placer dans
un bécher de 250 ml. Ajouter environ 100 ml d’eau distillée et 5 ml d’acide nitrique dilué.
Cette solution constituera le premier compartiment de la pile. Préparer de la même façon une
deuxième solution (identique à la première) qui correspondra au deuxième compartiment.

Plonger dans chaque compartiment une électrode d’argent et relier les deux
compartiments par le pont salé mis à votre disposition.

Placer au dessus du deuxième compartiment, une burette renfermant la solution de

nitrate d’argent 0,01 mol/l. Au-dessous de ce même compartiment, placer un agitateur
magnétique qui assurera l’agitation de la solution obtenue.

Brancher le potentiomètre et commencer les mesures en relevant les valeurs de E après

chaque addition d’un volume de 0,5ml de la solution de nitrate d’argent.

2- Dosage de KBr :
Suivre les mêmes consignes que celles présentées ci-dessus. Le dosage sera effectué à
partir d’une prise d’essai de 5ml de KBr de concentration inconnue (Cx(KBr)) additionnée
d’eau distillé et d’acide nitrique.

22
 3- Dosage de KI :
Le même mode opératoire sera employé dans ce cas, en remplaçant l’acide nitrique par
l’acide sulfurique (les ions I- peuvent s’oxyder en présence de l’acide nitrique)

4- Dosage des mélanges :

Dans cette partie, on vous proposera les mélanges suivantes : (KCl + KBr), (KCl +
KI), (KBr + KI) et enfin (KCl + KBr + KI)
La prise d’essai, par exemple dans le cas du premier mélange, sera 5ml de la solution
de KCl et 5ml de la solution de KBr et les placer dans un bécher de 250 ml. Pour le 4éme
mélange on prendra 5ml de la solution de KCl, 5ml de la solution de KBr et 5ml de la solution
de KI et de même les placer dans un bécher de 250 ml. Ajouter dans chaque mélange étudié
environ 100 ml d’eau distillée et 5 ml d’acide nitrique dilué. Lors du dosage d’un mélange
renfermant I-, on remplacera l’acide nitrique par l’acide sulfurique.
On procédera ensuite de la même façon que dans le cas des halogénures seuls.

III/ RESULTATS ET DISCUSSION:

1. Faire un schéma de cette pile à concentration
2. En négligeant le potentiel de jonction, donner les réactions aux électrodes, la réaction
bilan et montrer l’expression de la f.e.m de Nernst de cette pile
3. Donner les réactions dues aux effets de migration, en déduire la réaction globale de
la pile de concentration avec dilution d’électrolyte.
4. Montrer que dans le cas des électrolytes KCl, KBr et KI le potentiel de jonction de
cette pile de concentration avec dilution d’électrolyte est très négligeable.
Dosage des halogénures suels Cl- , Br- et I-
5. Donner pour chaque halogénure étudié Cl- , Br- et I- le tableau des mesures de la
f.e.m E en fonction du volume ajouté de nitrate d’argent et tracer leurs courbes
correspondantes.
6. Repérer le point équivalent sur chaque courbe tracée puis déterminer le titre de
chacun des halogénures étudiés.
Dosage des mélanges d’halogénures
7. Sachant que les constantes de produit de solubilité pKs des sels AgCl, AgBr et AgI
sont respectivement 9,75, 12,3 et 16,08, expliquer dans quel ordre se fait la
précipitation pour chaque mélange étudié (KCl + KBr), (KCl + KI), (KBr + KI) et
(KCl + KBr + KI) ? Justifier votre réponse
8. Pour les mélanges étudiés, (KCl + KBr), (KCl + KI), (KBr + KI) et (KCl + KBr +
KI), donner les valeurs des mesures de E=f(VAgNO3) et tracer les courbes
correspondantes.
Pour chaque mélange étudié, attribuer chaque volume équivalent à l’ion halogénure
correspondant Cl-, Br- ou I-.
9. Pour les mélanges étudiés, déterminer les points équivalents pour chaque mélange,
calculer les titres inconnus des trois solutions KCl, KBr et KI et les comparer aux
valeurs trouvées dans le dosage de l’halogénure seul.

23