Université du Maine - Faculté des Sciences Structure électronique des complexes des éléments de transition 1/12

La structure électronique
des complexes des métaux de transition :
Relation Géométrie – Propriétés physiques
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation central auquel sont liés des molécules ou ions
appelés ligands. Il est caractérisé par sa géométrie qui dépend de son indice de coordination (nombre de liaisons simples
formées par l’atome ou l’ion central avec les ligands). Les complexes de métaux de transition, avec leurs sous niveaux nd
incomplets, possèdent des propriétés optiques et magnétiques (dia ou paramagnétique) qui dépendront de la nature de la liaison
dans le complexe.
 Exemple : [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ présente une coloration bleue soutenue et est paramagnétique (un e- libre)

Configuration électronique des éléments de transition de la première série de transition :

Configuration Configuration de Ion stable Configuration de

Z Elément Ion stable
réduite l’ion l’ion
22 Ti [Ar]3d2 4s2 4p0 Ti3+ [Ar]3d1 4s0 4p0
23 V [Ar]3d3 4s2 4p0 V3+ [Ar]3d2 4s0 4p0
24 Cr [Ar]3d5 4s1 4p0 Cr3+ [Ar]3d3 4s0 4p0 Cr2+ [Ar]3d4 4s0 4p0
25 Mn [Ar]3d5 4s2 4p0 Mn2+ [Ar]3d5 4s0 4p0
26 Fe [Ar]3d6 4s2 4p0 Fe3+ [Ar]3d5 4s0 4p0 Fe2+ [Ar]3d6 4s0 4p0
27 Co [Ar]3d7 4s2 4p0 Co3+ [Ar]3d6 4s0 4p0 Co2+ [Ar]3d7 4s0 4p0
28 Ni [Ar]3d8 4s2 4p0 Ni2+ [Ar]3d8 4s0 4p0
29 Cu [Ar]3d10 4s1 4p0 Cu2+ [Ar]3d9 4s0 4p0 Cu+ [Ar]3d10 4s0 4p0
30 Zn [Ar]3d10 4s2 4p0 Zn2+ [Ar]3d10 4s0 4p0

Rappels :
 Propriétés magnétiques :
- Un composé est paramagnétique s’il possède des électrons dont les spins ne sont pas appariés c’est à dire des
électrons célibataires ; il est attiré par un champ magnétique.
- Un composé est diamagnétique si tous ses électrons sont appariés ; il est repoussé par un champ magnétique.

H H H

Pas de champ diamagnétisme paramagnétisme

 
Le moment magnétique M, qui est un moment induit, est la résultante du moment de spin ( μ S ) et du moment orbital ( μ L ).

Pour un élément de transition engagé dans un complexe , le moment orbital μ L est le plus souvent nul (parce que bloqué). M ne

dépend donc que du moment de spin μ S . Le moment magnétique s’exprime par le nombre effectif de magnétons de Bohr (neff)
donné par :

neff = n( n  2) avec n =nombre d’électrons célibataires L S

ou encore
1
neff = 2 S ( S  1) où S correspond au spin de l’atome (S = n  ).
2
he
(magnéton de Bohr :moment magnétique associé à une mole d’électrons ; 1B = N. = N )
4mc
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Moment magnétique des éléments de transition

n = nbre d’e- célibataires 1 2 3 4 5

S 1/2 1 3/2 2 5/2
neff 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
1.95 pour 2.80 pour 3.71 pour 4.95 pour 5.86 pour
Exemples
CuSO4,5H2O K3CrF6 Cr(NH3)6I3 K3MnF6 MnSO4,4H2O

Des théories capables de décrire les liaisons dans les composés de coordination, de rationaliser et de prédire leurs propriétés
ont été formulées :
 La théorie de la liaison de valence (1930)
 La théorie du champ cristallin puis la théorie du champ des ligands (1950-1960)
 La théorie des orbitales moléculaires

I - Théorie de la liaison de valence (Pauling) :

Dans cette théorie, la formation d’un complexe met en jeu une réaction entre les ligands (ils apportent des doublets
électroniques) et le métal ou l’ion métallique( il possède des orbitales vides) qui permet la formation d’une liaison covalente de
coordination. Le modèle utilise l’hybridation des orbitales nd, (n+1)s (n+1)p et (n+1)d de l’ion de transition pour rendre
compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complexes.
Le type d’orbitale hybride formée est fonction de la géométrie du complexe :

Nombre de coordination Géométrie Orbitale hybride Exemple

2 linéaire sp (ou ds) [Cu(NH3)2]+ ou [Ag(NH3)2]+
4 tétraédrique sp3 (ou d3s) [Zn(NH3)4]2+
4 carré plan dsp2 [Ni(CN)4]2-
6 octaédrique d sp (ou sp3d2)
2 3
[Cr(NH3)6]3+

 Exemples

sp
[Cu(NH3)2]+
Cu+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0 diamagnétique
3d
10 4s 4p linéaire
NH3 NH3

sp3
[Zn(NH3)4]2+
Zn2+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0 diamagnétique
3d
10 4s 4p
NH3 NH3 NH3 NH3

tétraèdre
2
[Ni(CN)4]2- dsp
Ni2+ : [Ar] 3d8 4s0 4p0 4d0 diamagnétique
3d8 --
4s 4p
- -
CN CN CN CN
-
plan carré

d2sp3 paramagnétique
[Cr(NH3)6]3+ -
Cr3+ : [Ar] 3d3 4s0 4p0 4d0 3e célibataires
4s 4p neff = 3.87
3d3 NH NH NH3 NH3 NH3 NH3
3 3

octaèdre
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Dans certains cas, on est obligé d’admettre que l’orbitale atomique hybride fait intervenir les orbitales atomiques 4d pour
respecter la géométrie et le moment magnétique observé. L’ion Fe3+ (3d5) présente les deux types d’hybridation :
[Fe(H2O)6]3+  utilisation des orbitales 4d
sp3d2 paramagnétique
5 e- célibataires
4s 4p 4d neff = 5.92
3d5
H2O H2O H2O H2O H2O H2O

[Fe(CN)6]3-  utilisation des orbitales 3d

d2sp3 paramagnétique
1 e- célibataire
4p- 4d neff = 1.73
3d5 - -
4s
- - -
CN CN CN CN CN CN
Conclusion :
Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie mais ne permet pas d’expliquer la couleur des
complexes.

II - Théorie du champ cristallin :

Ce modèle est fondé sur une interaction purement électrostatique entre le métal central et les ligands, c’est à dire une
interaction ionique (atome central  charge positive ; ligand avec doublet libre  charge négative).

 Champ cristallin octaédrique

Dans l’atome isolé, les niveaux d’énergie des cinq orbitales 3d sont dégénérés (même
énergie). Sous l’effet d’un champ électrique sphérique, les orbitales sont déstabilisées
d’une quantité E. Maintenant, si le cation (atome central) est placé au centre d’un
environnement octaédrique, les six ligands vont créer un champ électrostatique dont
l’influence sur les 5 orbitales d du cation dépendra de l’orientation de celles-ci. Les cinq
orbitales d ne sont donc plus équivalentes vis-à-vis des six ligands : il y a levée de
dégénérescence .
M+
 Les orbitales dxy, dyz, dxz sont stabilisées, elles pointent entre les ligands. Un électron
y occupant une de ces orbitales subit une répulsion moindre par les ligands donc
l’énergie de ces orbitales est abaissée . Elles sont appelées t2g.
x
 Les orbitales dx 2  y 2 , dz 2 sont déstabilisées, elles sont dirigées directement vers les
ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion plus forte des
ligands donc l’énergie de ces orbitales est augmentée. Elles sont appelées eg.

E
2 2 2
3dx -y 3dz
eg
3/5 0
0
-2/5 0
t2g
ion complexe en 3dxy 3dxz 3dyz
symétrie sphérique
ion libre 3d Symétrie octaédrique
Influence du champ cristallin octaédrique sur les niveaux d’énergie des orbitales d

O représente l’éclatement du champ cristallin octaédrique qui, en terme d’énergie, exprime la séparation des niveaux t2g et eg.
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Exemples de complexes – calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[6] :

Pour une configuration générale t2gx egy : ESCC[6] = x (-2/5O) + y (3/5O)

- [Cr(NH3)6]3+ - ion Cr3+ : d3

E Sous l’effet du champ octaédrique des ligands H2O, les
électrons tendent à occuper les niveaux les plus bas en
respectant la règle de Hund (multiplicité maximale c’est
eg2 à dire le maximum d’électrons non appariés).

0(NH3) L’énergie gagnée après formation du complexe est :

ESCC = 3(-2/5o) = -6/5o = -1.2o
ion libre o = 21600 cm-1 pour 6 ligands H2O
t2g3
Ion complexé

- Mn3+ : ion d4
Au delà de 3 électrons d, deux possibilités se présentent :
- soit l’électron occupe le niveau d’énergie élevée eg
- soit l’électron s’apparie avec un électron de l’une des orbitales t2g.
Configuration 1 : [MnF6]3- - ion Mn3+ : d4

E
eg2 Sous l’effet du champ octaédrique faible des ligands F-,
une levée de dégénérescence des niveaux est observée.
0(F-) Le remplissage électronique se fait en respectant le règle
de Hund.
ion libre
t2g3
ESCC = 3(-2/5o) + 1(3/5o) = -3/5o = -0.6o
ion complexé neff = 4.95 soit 4 électrons célibataires

Configuration 2 :[Mn(CN)6]3- - ion Mn3+ : d4

E Sous l’effet du champ octaédrique fort des ligands CN-, la

eg0 règle de Hund n’est plus suivie et les électrons s’apparient
dans les orbitales t2g avant de remplir les orbitales eg. Ce
mode de remplissage est observé quand l’énergie
0(CN-) nécessaire pour apparier 2 électrons (P) dans une orbitale
est inférieure à o. Il y a alors modification des propriétés
ion libre magnétiques : neff = 2.92 soit  2électrons célibataires
t2g4
ESCC = 4(-2/5o) + 1P = -8/5o + P = -1.6 o + P
ion complexé

La configuration adoptée par le complexe est celle qui possède l’énergie la plus basse, cela dépendra des importances
relatives de o et P.
Exemple : Fe2+- ion d6

Configuration 1 : [Fe(H2O)6]2+ Configuration 2 : [Fe(CN)6]4-

(règle de Hund respectée) (règle de Hund non respectée)

E E
eg0
eg2
0 0
ion libre ion libre
t2g4
t2g6

ESCC = 4(-2/5o) + 2(+3/5o) +1P ESCC = 6(-2/5o) + 3P

ESCC = -2/5o + P = -0.4o + P ESCC = -12/5o + 3P = -2.4o + 3P
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Pour observer la configuration 1, il faut : ESCC < ESCC soit –0.4o + P < -2.4o + 3P ou encore o < P. La configuration
adoptée dépend donc de l’importance relative de o et de P :
Si o < P, on observe la configuration 1 et on parle de configuration spin élevé et de champ faible
Si o > P, on observe la configuration 2 et on parle de configuration spin faible et de champ fort
Pour Fe2+  P = 19200 cm-1 et o = 33800 cm-1 pour [Fe(CN)6]4-. On a o > P,  [Fe(CN)6]4- : complexe à champ fort
o = 10400 cm-1 pour [Fe(H2O)6]2+. On a o < P,  [Fe(H2O)6]2+ : complexe à champ faible
4-
[Fe(CN)6] aura la configuration t2g6 eg0. Il ne possède pas d’électron célibataire et est diamagnétique.
[Fe(H2O)6]2+ aura la configuration t2g4 eg2. Il possède 4 électrons célibataires et est paramagnétique.
Les valeurs de o sont accessibles par l’expérience alors que les énergies d’appariement P sont obtenues par le calcul pour
l’ion libre.
Energies d’appariement pour l’ion libre*
d4 d5 d6 d7
2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+
Ion Cr Mn Mn Fe Fe Co Co2+
P (cm-1) 20500 25200 23800 29900 19200 23600 20800
*Pour l’ion complexé, les valeurs de P sont inférieures de 15 à 30%.

Les différentes configurations possibles des électrons d dans les complexes octaédriques ainsi que leur énergie de stabilisation
du champ cristallin sont rassemblées dans le tableau suivant. Les éléments les plus stabilisés en coordinence octaédrique sont
les éléments d3 et d8 (ESCC = -1.2 o). L’élément d6 présentera facilement une configuration spin faible (donc diamagnétique)
dans un champ des ligands fort (ESCC = -2.4 o).

Distribution des électrons d dans les complexes octaédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité o)

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 e-

dn ion t2g eg ESCC
célibataires
1 Ti3+, V4+  -0.4 1
2 2+
Ti , V 3+   -0.8 2
3 2+
V , Cr 3+    -1.2 3
Champ faible Champ fort
4 2+
Cr , Mn 3+     -0.6 4    -1.6 2
5 2+
Mn , Fe 3+      0.0 5    -2.0 1
6 Co3+, Fe2+      -0.4 4    -2.4 0
7 2+
Co , Ni 3+      -0.8 3     -1.8 1

8 Ni2+, Pt2+      -1.2 2

9 2+
Cu , Ag 2+      -0.6 1
10 +
Cu , Zn 2+      0.0 0

 Champ cristallin tétraédrique

Dans la coordination tétraédrique, les niveaux d'énergie des orbitales d éclatent à nouveau en 2 niveaux d’énergie e et t2.
Cette coordination est liée de près à la géométrie cubique qui constitue ainsi un point de départ commode pour obtenir le
diagramme de dédoublement des orbitales par le champ cristallin pour le complexe ML4.
Dans la disposition tétraédrique (on enlève un ligand sur deux des sommets du cube), les ligands ne s’approchent
directement d’aucune des orbitales d du métal, mais ils viennent plus près des orbitales dirigées vers le milieu des arêtes du
cube (dxy, dyz et dxz) que celles qui sont dirigées vers le centre des faces ( dz 2 et dx 2  y 2 ). Les orbitales déstabilisées sont donc
dxy, dyz et dxz , appelées orbitales t2, et les orbitales stabilisées sont dz 2 et dx 2  y2 , appelées orbitales e.

- zz
E t2
2/5 t
-
y t
xx M
n+
y -3/5 t
Ion libre
e
- Symétrie tétraédrique
- Dédoublement des orbitales d dans un champ tétraédrique
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Le dédoublement t dû au champ cristallin tétraédrique est intrinsèquement plus faible que celui du champ octaédrique,
parce qu’il n’y a que deux-tiers des ligands et que leur effet sur les orbitales d est moins direct. On montre que t  4/9 o
(4 ligands en champ tétraédrique / 6 ligands en champ octaédrique). Il en résulte que les énergies de dédoublement des
orbitales des complexes tétraédriques ne sont en général pas assez élevées pour forcer les électrons à s’apparier, et de ce fait les
configurations à spin faible sont rarement observées.
Le passage d’une configuration spin élevé à spin faible est possible pour les éléments d3 à d6., mais peu d’exemples de
complexes présentent cette possibilité.

Exemple de complexes – calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[4] :

Pour une configuration générale ex t2y: ESCC[4] = x (-3/5t) + y (2/5t)

E E
t2 t2

t t
e e

ESCC[4] = 2(-3/5t) – 0 = -1.2t ESCC[4] = 4(-3/5t) + 3(2/5t ) = -1.2t

[VCl4]- – ion V3+ : d2 [CoCl4]2- - ion Co2+ :d7

Distribution des électrons d dans les complexes tétraédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité t)

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz e-

dn ion ESCC
e t2 célibataires
1 Ti3+, V4+  -0.6 1
2 2+
Ti , V 3+   -1.2 2
Champ faible Champ fort
3 2+
V , Cr 3+    -0.8 3   -1.8 1
4 2+
Cr , Mn 3+     -0.4 4   -2.4 0
5 2+
Mn , Fe 3+      0.0 5    -2.0 1
6 3+
Co , Fe 2+      -0.6 4     -1.6 2

7 Co2+, Ni3+      -1.2 3

8 2+
Ni , Pt 2+      -0.8 2
9 2+
Cu , Ag 2+      -0.4 1

Le tableau précédent rassemble les différentes configurations électroniques pour un champ des ligands tétraédrique. Les
éléments les plus stabilisés en coordinence tétraédrique sont les éléments d7 et d2 (ESCC = -1.2 t). L’ion d4 sera le mieux placé
pour une configuration spin faible (ESCC = -2.4 t).
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 Champ cristallin plan-carré

La configuration plan-carré est rencontrée essentiellement pour les éléments d8 (Ni2+,Pd2+,Pt2+). Elle est obtenue à partir
d’un complexe octaédrique en éloignant à l’infini les ligands placés selon l’axe Oz. Dans ces conditions, les orbitales dirigées
suivant x et y se trouvent déstabilisées alors que les orbitales présentant une orientation selon z se trouvent stabilisées. Le
passage de la géométrie octaédrique à la géométrie plan-carré passe par la déformation de l’octaèdre (effet Jahn-Teller :
rencontré pour les ions d9 (Cu2+) et d4 (Cr2+ ou Mn3+)) et provoque une nouvelle levée de dégénérescence des orbitales d,
conduisant à quatre niveaux d’énergie, comme le montre le schéma ci-dessous.

2 2
3dx -y

3dxy
P

2
3dz

3dyz - 3dxz
Octaèdre étiré
Octaèdre régulier suivant z Plan carré
(effet Jahn-Teller)

Exemple de complexes pour des ions d8 :

La figure ci- dessous représente l’éclatement des niveaux d’énergie dans le cas d’un champ faible et d’un champ fort
(complexe [Ni(CN)4]2-). Dans le cas d’un champ fort (ligands CN-), les électrons vont occuper les niveaux d’énergie les plus
bas car 1 est grand ; le complexe est alors diamagnétique. En principe, il est possible d’obtenir des complexes à spin élevé
(champ faible) si l’énergie d’appariement P est supérieure à 1 mais aucun exemple de complexe semble connu.

E
1

1 total

total

2 2

3 3

Complexe hypothétique :spin élevé : Spin faible : [Ni(CN)4]2-

On définit p comme égal à total (total=1+2+3). D’une manière générale P reste voisin de 1,3 O.
Conclusion :
La théorie du champ cristallin explique les propriétés magnétiques manifestées par les complexes des éléments d, en accord
avec leurs géométries. Le passage d’une configuration spin élevé à spin faible est relié à la force du champ des ligands qui doit
passer de champ faible à champ fort.
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2. Théorie du champ cristallin : explication de la couleur

On explique la couleurs des complexes des éléments de transition par une transition électronique de type d-d au cours de
laquelle un électron passe du niveau t2g au niveau eg pour une géométrie octaédrique. Ces transitions résultent de l’absorption
d’un photon de la lumière visible et la couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière absorbée.
 Cas de : Ti(H2O)63+ composé paramagnétique/couleur violette
Ti3+est un ion d1  L’absorption d’un photon permet la promotion du seul électron du niveau t2g vers le niveau eg, donc
d’un état fondamental du complexe (énergie E0) à un niveau excité (énergie E1) comme en témoigne les schémas ci-
dessous qui permettent de construire le diagramme d’Orgel. La transition d-d consiste au passage d’un électron du
niveau t12g-e0g au niveau t02g-e1g et nécessite une énergie o. Une seule bande d’absorption est alors attendue.
E E E t2g0 - eg1
eg eg 3/5
1
0
3d
0 0 2/5
t2g t2g t2g1 - eg0
0
ion libre ion complexé
E0SCC=-2/5o 1
E SCC=+3/5o  E = E1SCC-E0SCC = o
état fondamental état excité 1 Diagramme d’Orgel
Effectivement, le spectre d’absorption de l'ion Ti(H2O)63+ ne présente qu’une bande autour de 510nm (région verte du spectre
visible); il apparaît donc, à notre œil, comme présentant la couleur complémentaire (spectre blanc - bande verte = violet rouge).
800 nm 400 nm
% Abs.
A 3+
Ti(H2O)6
violet rouge 620 nm rouge violet 430 nm

orange bleu

580 nm jaune vert 490 nm

(nm)
510 (vert)
560 nm

Calcul de o:
hc 1
  o   hc où   (nombre d’onde en cm-1)
 
Dans S.I (en kJ/mol) :
hc 6.62  10 34  3  10 8 1.196.10 5
  o   J.m d’où N .o.  kJ/mol = 234 kJ/mole
   (nm )
-1
En unité cm :
1
  o   19607cm 1  20000 cm-1 avec : 1cm-1 = 11.962 10-3 kJ/mole
510.10 7
Soit pour un ligand H2O : o = 19607 / 6 = 3268 cm-1
Lorsqu'il y aura plusieurs électrons célibataires, plusieurs transitions entre les niveaux t2g à eg seront possibles. On verra donc
autant de bandes d’absorption sur le spectre , celle d’énergie la plus faible (o le plus petit) correspondant à  la plus grande.
 Cas de l'ion Co2+ : d7 ( spin élevé) E
La prévision du nombre de bandes d’absorption se
fait à l’aide du diagramme d’Orgel. Ce diagramme
est construit après avoir déterminé les états excités
possibles conduisant au même nombre d’électrons
célibataires qu’à l’état fondamental (S=0). On 0
obtient ainsi 3 niveaux d’énergie donc deux
transitions d – d permises ce qui entraîne l’apparition
de 2 bandes d’absorption sur le spectre : t2g5 eg2 t2g4 eg3 t2g3 eg4
1 = o pour la transition t2g5 eg2  t2g4 eg3
état fondamental état excité 1 état excité 2
 = 2o pour la transition t2g5 eg2  t2g3 eg4 1
ESCC = -5(2/5o) + 2(3/5o) E SCC = -4(2/5o) + 3(3/5o) 2
E SCC = -3(2/5o) + 4(3/5o)
1
ESCC = -0.8o E SCC s = +0.2o 2
E SCC = +1.2o
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2+
% Abs. Co(H2O)6
rose

E 1.2 0

2
0.2 0

-0.8 0

520 1250 (nm)

0
Diagramme d’Orgel Spectre d’absorption

1 1
Expérimentalement, on obtient ∆1   8000cm 1 et ∆ 2   19230cm 1 . La valeur de o correspond en
7
1250.10 520.10 7
général à l’énergie de la bande située à la longueur d’onde la plus élevée (ici 1 = o = 8000 cm-1). L’énergie de la deuxième
bande ne correspond pas à la valeur attendue par le diagramme d’Orgel (2 = 19230cm-1 au lieu de 2o = 16000 cm-1).
On pourra remarquer que la bande à la longueur d’onde la plus élevée ( = 1250 nm) se trouve dans l’infrarouge et ne peut
donc pas être observée sur la plupart des spectromètres classiques.
 Interprétation des valeurs de , t ou p)
Pour un complexe octaédrique, o correspond au champ cristallin exercé par 6 ligands. On peut en déduire la valeur de 
∆o
associée à un ligand X : ∆(X)  .
6
La force du ligand détermine la couleur du complexe :
 Un ligand à champ fort absorbera un photon de  petite (couleur jaune / orange)
 Un ligand à champ faible absorbera un photon de  grande (couleur vert / bleu)
Couleur de quelques complexes
Complexe Couleur du complexe Couleur absorbée abs (nm) o (cm-1)
[Co(NH3)6]3+ Jaune Violet 380 26316
[Co(NH3)5NCS]2+ Orange Bleu 470 21277
[Co(NH3)5H2O]2+ Rouge Bleu-vert 500 20000
[Co(NH3)5Cl]2+ Pourpre Jaune-vert 530 18868
Trans[Co(NH3)4Cl2]+ Vert Rouge 680 14706
Pour cette série de complexes du cobalt III, on peut établir que la force des ligands correspond au classement suivant :
NH3 > SCN- > H2O > Cl-.
De façon générale, le classement général des ligand selon leur force constitue la série spectrochimique des ligands
(classement par force croissante) : - < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-  H2O < EDTA < NH3 < En < NO2- << CN- < CO.
Pour un même ligand, on constate que la force du champ cristallin dépend aussi du cation :
- elle augmente avec la charge du cation
- pour un degré d’oxydation donné, elle augmente avec la période (5d > 4d > 3d)
On peut donc construire également une série spectrochimique des cations : MnII < NiII < CoII< FeIII < CrIII < VIII < CoIII <
RhIII < RuIII < PdIV < ReIV < PtIV.
Ainsi, le passage d’une configuration spin élevé à spin faible sera facilité dans un complexe engageant un cation situé à gauche
de la série précédente et un anion (ou molécule) situé à droite de la série des ligands.
Remarque : si les orbitales d sont pleines (ions Zn2+, Cu+, Sc3+), les complexes sont incolores car aucune transition d-d ne peut
être observée.
En exploitant un diagramme d’Orgel pour les géométries tétraédrique et plan-carré, on peut prévoir le nombre de bandes
permises. A l’inverse, l’exploitation des spectres optiques permet de déterminer les énergies de dédoublement  pour divers
complexes et diverses coordinations.
 Application :
La figure suivante montre la relation entre la couleur d’un complexe et les bandes d’absorptions observées dans la gamme de
longueurs d’onde 300-900 nm.
On peut constater que le remplacement du ligand H2O par le ligand NH3 dans le complexe du cuivre II fait passer la couleur de
bleu pâle (  800 nm) à bleu foncé (  680 nm) par simple augmentation de la force des ligands (NH3 > H2O). Cette
modification de couleur se fait sans changement de géométrie (complexe octaédrique). La même remarque peut être faite pour
les complexes octaédriques du cobalt III avec les ligands NH3 et CN-.
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Energie de dédoublement orbital o pour divers complexes et diverses coordinations

Complexes Complexes Complexes  (cm-1)

 (cm-1)  (cm-1)
octaédriques octaédriques octaédriques
[Ti(H2O)6]3+ 20300 [Fe(H2O)6]2+ 10400 [Ni(H2O)6]2+ 8500
[Ti(F)6]3- 17000 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Ni(NH3)6]2+ 10800
[V(H2O)6]3+ 17850 [Fe(CN)6]4- 33800 [Ni(en)3]2+ 11600
2+ 3- 3+
[V(H2O)6] 12400 [Fe(CN)6] 35000 [Cr(en)3] 21900
2+ 3- 3-
[Cr(H2O)6] 13900 [Co(F)6] 13000 [RhCl6] 20300
3+ 2+ 3+
[Cr(H2O)6] 17400 [Co(H2O)6] 9300 [Rh(NH3)6] 34100
3+ 3+ 3-
[Cr(NH3)6] 21600 [Co(H2O)6] 18200 [RhBr6] 19000
3- 2+ 3+
[Cr(CN)6] 26600 [Co(NH3)6] 10100 [Rh(H2O)6] 27700
3+
[CrCo6] 34150
[Mn(H2O)6]2+ 7800 [Co(NH3)6]3+ 22900 [Ir(Cl)6]3- 25000
3+ 3- 3+
[Mn(H2O)6] 21000 [Co(CN)6] 34800 [Ir(NH3)6] 40000
Complexes Complexes
t (cm-1)  (cm-1)  (cm-1) 3(cm-1) p (cm-1)
tétraédriques plan-carré
[VCl4] 900 [Pd(Cl)4]2- 19150 6200 1450 26800
2- 2-
[Co(Cl)4] 3300 [Pd(Br)4] 18450 5400 1350 25200
2- 2-
[Co(Br)4] 2900 [Pd(Cl)4] 23450 5900 4350 33700
2- 2-
[Co(Cl)4] 2700 [Pd(Br)4] 22150 6000 3550 31700
2- 2-
[Co(NCS)4] 4700 [Ni(CN)4] 24950 9900 650 35500

Relation entre les couleurs observées et les spectres d’absorption de quelques complexes d’éléments de transition
U.V. bleu vert jaune rouge I.R.

Complexe 400 500 600 700 800 nm Couleur observée

[Co(CN)6 ]3  incolore

[Co(NH3 )6 ]3  jaune-rouge

[Cr (H2O)6 ]3  pourpre

[Ti(H2O)6 ]3  pourpre-rouge

[Co(H2O)6 ]2  rose

[CoCl4 ]2  bleu

[Cu(NH3 )4 ]2  bleu

[Cu(H2O)6 ]2  bleu pâle

[Ni(H2O)6 ]2  vert

[Mn(H2O)6 ]2 rose très pâle

Å 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

nm 300 400 500 600 700 800 900
-3 -1
10 cm 33.3 25.0 20.0 16.7 14.3 12.5 11.1
(la couleur associée à la bande d ’absorption correspond à la couleur dominante de la longueur d ’onde absorbée)
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De la même manière, on peut comprendre le changement de couleur observé lorsqu’on laisse le chlorure de cobalt anhydre au
contact d’une atmosphère humide (passage du bleu au rose). Ici le changement de couleur est essentiellement lié à un
changement de géométrie.

CoCl2 + 6 H2O Ö CoCl2, 6 H2O

bleu Ö rose

Co2+[CoCl4] 2-+ 12 H2O Ö 2 [Co(H2O)6] 2++ 4 Cl-

[4] Ö [6]
L’hydratation de CoCl2 est un phénomène naturel car, d’une part H2O est un ligand plus fort que Cl- et d’autre part le cobalt II
est plus stabilisé en coordinence octaédrique qu’en coordinence tétraédrique. Ce changement de ligand est associé à un
changement de géométrie (tétraèdreÕoctaèdre) et à une modification de la couleur. La réversibilité de la réaction a donné lieu à
des applications ludiques comme le baromètre (bleu = beau temps et rose = temps pluvieux) ou l’encre invisible.

 Conclusion :
La couleur des complexes d’éléments d est majoritairement expliquée par des transitions d-d.

3. Théorie des orbitales moléculaires : cas d’un complexe octaédrique

Le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires (O.M.) est construit par recouvrement des orbitales atomiques (O.A.) des
ligands et du métal de transition. Dans le cas d’un complexe octaédrique des métaux de la 1ère série de transition, il y a 9
orbitales de valence pour l’ion métallique : les orbitales (3d, 4s, 4p) ou (4s, 4p, 4d).
 6 de ces O.A. : d x2  y 2 , d z2 , s, p x , p y , p z ont leur lobes orientés suivant les axes Ox, Oy et Oz c’est à dire dans les directions
des liaisons Métal  Ligand et par suite conduiront à des liaisons de type .
 3 de ces O.A. : d xy , d xz , d yz sont au contraire orientées pour l’établissement de liaisons  ou bien ne forment pas de
liaisons.
Chacun des 6 ligands doit disposer d’une orbitale de type . Ces 6 O.A. individuelles sont alors combinées linéairement pour
obtenir 6 O.A. hybrides. Par recouvrement des ces 6 O.A. hybrides avec les 6 O.A. de M, on forme les 6 liaisons  M L. On
obtient ainsi les orbitales moléculaires liantes et antiliantes.
Si le ligand possède des orbitales , on les combine linéairement pour obtenir des orbitales hybrides pouvant se recouvrir avec
les O.A.  de M. De même, on obtient des O.M. liantes et antiliantes de type .
 Cas de [Ti(H2O)6]3+ : formation de liaisons 
L’atome de titane dispose de ses orbitales de valence 3d, 4s et 4p. Chaque molécule d’eau fournit une orbitale de valence de
type σ sp3 .
La combinaison des orbitales  de H2O avec l’orbitale 4s du cation conduit à une O.M.
z liante : (s) = C1(4s)  C2(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)
H2O Les autres orbitales moléculaires sont obtenues en combinant successivement les 5 O.A.
1 restantes de Ti3+ avec celles des ligands qui se trouvent dans leurs directions. On obtient
ainsi :
H2O (p x )  C 3 (4p x )  C 4 (σ 4  σ 2 )
H2O 2
5  (p y )  C 3 (4p y )  C 4 (σ 3  σ 5 )
Ti3+ H2O (p z )  C 3 (4p z )  C 4 (σ 1  σ 6 )
3
Ψ(σ x 2  y 2 )  C 5 (3d x 2  y 2 )  C 6 (σ 4  σ 2  σ 5  σ 3 )
4 y
x H2O Ψ(σ z 2 )  C 7 (3d z 2 )  C 8 (2σ 1  2σ 6  σ 4  σ 3  σ 2  σ 5 )
Les fonctions antiliantes * correspondantes s’obtiennent en changeant le signe  par le
6 H2O
signe -.

Ci-dessous sont représentés les recouvrements des orbitales atomiques qui conduisent aux orbitales moléculaires liantes :

H2O z
z
z
+ H2O H2O
+ -
H2O + - -- - -
+ + H2O y - - + + H2O
y + H2O x
y
x + H2O +
H2O + x
x
H2O

s px py

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H2O H2O
z z z
+ H2O + H2O
+
+ H2O ++ H2O
H2O
- - - -- H2O
y -- - -
x - + + y H2O + y
- x
H2O x +
H2O
H2O
pz ( x 2  y 2 ) ( z 2 )

Le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de [Ti(H2O)6]3+ est présenté ci-dessous . Les six paires d’électrons
apportés par les ligands et l’électron de l’ion Ti3+ occupent les OM de plus basse énergie. Le dernier niveau occupé (HOMO)
correspond à une orbitale moléculaire triplement dégénérée de type t2g alors que le premier niveau non occupé (LUMO)
correspond à une orbitale moléculaire doublement dégénérée de type eg. On comprend facilement que l’absorption d’une
énergie lumineuse adéquate (E) permettra de faire passer un électron de l’orbitale moléculaire HOMO à l’orbitale
moléculaire LUMO. Ce résultat est tout à fait identique à celui observé dans la théorie du champ cristallin, seule la nature de la
liaison est changée.
O.A de Ti3+ O.M de Ti(H2O)63+ six O.A de H2O
E
px , py , pz
4p s O.M. anti-liantes
4s
z2 , x2-y2
LUMO
0=20000cm-1
3d dxy , dxz , dyz O.M. non-liantes
HOMO

px , py , pz

z2 , x2-y2 O.M. liantes

s
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbitals
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbitals

 Conclusion
La théorie des OM permet d’expliquer la couleur des complexes d’éléments d et la modification des propriétés magnétiques en
relation avec la différence d’énergie E entre les niveaux des orbitales moléculaires HOMO et LUMO.

Conclusion Générale
La couleur des complexes des éléments d est expliquée par des transitions électroniques (d-d) entre niveaux d’énergie. Les
propriétés magnétiques, spin élevé ou spin faible, sont dues respectivement au respect ou au non respect de la règle de Hund
pour le remplissage des niveaux d’énergie par les électrons du cation seul - Théorie du champ des ligands - ou par l’ensemble
des électrons de valence du cation et des ligands - Théorie des OM -.
Un complexe incolore est toujours diamagnétique
Un complexe paramagnétique est toujours coloré

Remarque
Les transitions d-d n’expliquent pas la couleur soutenue de KMnO4 (violet), K2CrO4 (jaune) et de bien d’autres composés. La
couleur du permanganate de potassium est due à l’ion [MnO4]- (géométrie tétraédrique). Cette couleur n’est pas due à une
transition d-d, car MnVII est un ion d0, mais à un transfert de charge (TC) d’un électron du ligand O2- vers le cation MnVII. Ceci
est la deuxième explication de la couleur des composés engageant des éléments de transition.