UNIVERSITE MOHAMMED V Année universitaire 2013 / 2014

FACULTE DES SCIENCES SMP4 - Module 16 - Physique 7

RABAT – AGDAL
TD de Thermodynamique II
Série n° 2

Exercice 1 : Soient les différentielles : dH = C p dT + (h + v) dP , et dS = (Cp / T)dT + (h / T) dP , où

C p et h sont les coefficients calorimétriques relatifs au système monophasé étudié.
1) En explicitant les relations imposées par le fait que dH et dS sont des différentielles totales exactes,
déterminer le coefficient h. En déduire le coefficient (∂C p / ∂P) T .
2) On s’intéresse à l’équation d’état des gaz parfaits PV – nRT = 0, calculer h. Montrer que Cp ne
dépend pas de P. Calculer alors les fonctions d’état H et S en supposant que C p ne dépend pas de T.
3) On s’intéresse successivement aux équations d’état :
P(V - nb) – nRT = 0 et (P + n 2 a / V 2 ) (V - nb) = nRT .
Reprendre la question 2 avec les mêmes hypothèses.
Exercice 2 : Transformation polytropique d’un gaz parfait
1) Montrer que pour une mole de gaz parfait, on a : dU = C vm dT , et dH = C pm dT , où C pm et C vm
sont les capacités thermiques molaires respectivement à pression et volume constants. Exprimer
C pm et C vm en fonction de la constante des gaz parfaits R et du rapport constant γ = C pm / C vm .
2) Ce gaz subit une transformation polytropique entre l’état 1 (T1,V1,P1) et l’état 2 (T2,V2,P2).
Une transformation est dite polytropique si à chaque instant le système est dans un état d’équilibre
interne et vérifie PVk = cte, où k est une constante positive fonction des conditions expérimentales.
Montrer que le travail échangé par la mole de gaz au cours de la transformation s’écrit :
P V -P V
W= 2 2 1 1.
k -1
3) En déduire une expression du transfert thermique Q sous la forme Q = C m (T2 - T1 ) . On exprimera
C m en fonction de k et γ.
4) Donner une interprétation physique de la quantité Cm.
5) Donner la valeur de C m ainsi qu’une interprétation physique de cette valeur dans les cas suivants :
k = 0, k = 1, k = γ et k → ∞..
Exercice 3 : On fait subir à un gaz parfait une transformation isotherme à To qui le fait passer de la
pression P1 à la pression P2. On note cp et cv les chaleurs spécifiques respectivement à pression et à
volume constant.
1) Donner l’expression différentielle de l’énergie interne U du gaz en fonction des variables P et T.
En déduire celle de l’entropie S en fonction des mêmes variables.
2) La transformation étant réversible, calculer les énergies travail Wr et chaleur Qr mises en jeu.
Calculer la variation d’entropie ∆S du gaz.
3) La transformation étant irréversible, on impose tout au long de la transformation une pression
extérieure P2.
3.a) Calculer les énergies travail Wi et chaleur Qi mises en jeu.
3.b) Etudier la quantité ∆S - Q i / To en fonction de P2 / P1 . Conclure.
3.c) Etudier la quantité Wi – Wr en fonction des valeurs de P2 / P1 . Conclure.
4.a) Le gaz n’est pas parfait, la transformation est réversible, à partir du premier et du second
principes de la thermodynamique, exprimer l’énergie travail Wr en fonction de ∆U, ∆S et To.
4.b) Que pensez-vous de la quantité Wi – Wr.

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 Corrigé Exercice 1 :
Cp
1) dH = C p dT + (h + V) dP et dS = dT + h dP
T T
 ∂ Cp  ∂h  ∂V 
dH est une différentielle totale exacte →  ∂P  =  ∂T  +  ∂T 
  (1)
 T P P

 ∂ (C p /T )   ∂ (h/T ) 
dS est une différentielle totale exacte →  ∂P  =  ∂T 
 
 T P

1  ∂ C p   ∂ (1/T) 
 + C p  1 ∂h - h
→  =  
T  ∂P T  ∂ P T T  ∂T  P T 2
 ∂ (1/T)   ∂ Cp 
  =0 →   =  ∂ h  - h (2)
 ∂P  T  ∂P  T  ∂T  P T

→
∂V
h =-T →  ∂ h  = -  ∂ V  - T  ∂ 2 V 
(1) = (2)       2
 ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P
 ∂ Cp   ∂2V 
→   =-T  (3)
 ∂P   ∂T 2 
 T  P
∂V nR
2) PV - nRT = 0 →   = → h =-V.
 ∂T  P P
 ∂ Cp 
→ 
 ∂P
 = 0 . → Cp ne dépend pas de P.

 T
On supposant que Cp ne dépend pas de T :
dH = C p dT + (h + V ) dP → dH = C p dT → H = CpT + H o
Cp h dT dP
dS = dT + dP → dS = C p - nR → S = C p .ln (T) - nR.ln(P) + So .
T T T P

3) On reprend la démarche de la question précédente avec les résultats généraux de la question 1.

a) P(V - nb) = nRT ⇒ (V - nb) = nRT ⇒ V = nRT + nb
P P
∂V
h = - T  ∂ V  = nb − V
nR
⇒   = ⇒
 ∂T  P P  ∂T  P
dH = C p dT + nb.dP ⇒ H = C p T + nb.P + H o
Cp h
dS = dT + dP ⇒ S = C p .ln (T) - nR.ln(P) + So
T T
 ∂ Cp   2 
  = - T  ∂ V  = 0 → Cp ne dépend pas de P.
 ∂P T 2
 ∂T  P

2 2 3
b) (P + n a ) (V - nb) = nRT ⇒ PV + n a - n ab = nRT + nbP
V2 V V2
 n 2 a 2n3ab 
⇒ P − 2 +  dV = nRdT
 V V3 
 n 2 a 2n 2 a 
⇒ P + 2 − 3 (V − nb) dV = nRdT (4)
 V V 

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 2
Le terme n a , correctif de la pression P, est introduit par Van Der Waals pour tenir compte des
V2
interactions entre les molécules gazeuses d’un gaz réel. Pour une quantité fixe de gaz, plus le volume
2
V est grand et plus les molécules sont éloignées les unes des autres. Le terme n a devient d’autant
V2
2
plus faible que le volume est grand, et en première approximation, le terme 2n a (V − nb) pourra être
V3
négligé. L’équation (4) se réduit alors à :
 n 2 a − 2n 2 a (V − nb) dV ≈ P + n 2 a  dV = nRT dV = nRdT
P +   
 V2 V3   V2  (V - nb)

⇒ nRT dV = nRdT ⇒ dV =  ∂V  = V − nb ⇒ h = -T  ∂V  = nb − V
 
(V - nb) dT  ∂T  P T  ∂T  P
Les expressions de H et S seront les mêmes que celles obtenues à la question 3a).
Corrigé Exercice 2 :
1) dU = δQ - PdV → à volume constant : dU = δQ et δQ = C v dT
→ dU = C v dT = mc v dT = nMc v dT = nC vm dT
De même : dH = dU + d(PV) = δQ + VdP → à pression constante : dH = δQ et dH = δQ
→ dH = C p dT = mc p dT = nMc p dT = nC pm dT
Pour une mole de gaz parfait, on a donc : dU = C vm dT et dH = C pm dT .

C pm
A partir des deux relations : C pm − C vm = R et =γ,
C vm
γR
on en déduit : C pm = et C vm = R .
γ -1 γ -1
Physiquement, Cpm et Cvm correspondent au transfert thermique molaire échangé par le système pour
une variation de température de 1 K au cours d’une transformation isobare, respectivement isochore.

2) A chaque instant le système est en équilibre thermodynamique interne : sa pression est définie est
uniforme à chaque instant et δW = - PdV .
Ainsi : δW = - PdV = - cte . dV ,
Vk
V2 dV  
soit : W = - cte . ∫V = - cte . 1 .  V21- k - V11- k 
1
V k 1- k  
 
cte = P1V1k → W = - P1V1k . 1 .  V21- k - V11- k 
1- k  
 
→ W = - 1 .  P1V1k V21- k - P1V1 
1- k  
  P V -P V
P1V1k = P2V2k → W = - 1 .  P2 V2 k V21- k - P1V1  = 2 2 1 1
1- k   k -1
3) Pour une mole d’un gaz parfait,

dU = C vm dT → ∆U = R (T2 - T1 ) = 1 (P2 V2 - P1V1 )

γ -1 γ -1

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 Le bilan énergétique appliqué au système gazeux s’écrit : ∆U = Q + W → Q = ∆U − W

 
d’où : Q = (P2 V2 - P1V1 )  1 - 1  ,
 γ - 1 k - 1
k-γ
ou encore : Q= R (T2 - T1 )
( γ - 1) (k - 1)
k-γ
Q est donc de la forme Q = C m (T2 - T1 ) , avec C m = R.
( γ - 1) (k - 1)
4) On rappelle que :
- pour une transformation isochore : dQ = δU = C vm dT → C vm = (∂Q / ∂T) V
- pour une transformation isobare : dQ = δH = C pm dT → C pm = (∂Q / ∂T ) P

- pour une transformation polytropique : δQ = C m dT → C m = (∂Q/∂T) PV γ

Cvm, Cpm et Cm on la même unité : J.K-1.mol-1, Cm apparaît donc comme le transfert thermique molaire
échangé par le système pour une variation de température de 1 K au cours d’une transformation
polytropique.
γ
5) k = 0 : C m = R , soit C m = C pm ; la transformation est isobare puisque PV 0 = P = cte.
γ -1
k = 1 : C m → ∞ , ce qui correspond au cas où le système peut emmagasiner une quantité de chaleur
quelconque sans variation de température. En effet, pour que δQ = C m dT soit finie pour C m → ∞ ,
il faut que dT = 0 . La transformation est alors isotherme, ce qu’on retrouve puisque si k = 1, PV1 =
cte, or le gaz est parfait, soit PV = RT = cte.
k = γ : C m = 0 ; la transformation est adiabatique caractérisée par PV γ = cte.
Dire que C m est nulle revient à dire que le système n’a pas la capacité d’échanger de la chaleur avec
le milieu extérieur puisque δQ = C m dT = 0 . Noter bien que cela n’empêche pas la température du
système de varier, la transformation n’est pas isotherme.

k → ∞ : C m = 1 R ; soit C m = C vm ; la transformation est isochore puisque PV k = cte s’écrit

γ -1
encore P1 / k V = cte , soi si k → ∞, V = cte .
On regroupe les résultats dans le tableau suivant :
transformation capacité thermique
isobare, P = cte Cpm
isochore, V = cte Cvm
isotherme, T = cte infinie
adiabatique nulle

Corrigé Exercice 3 :
1. dU = m cv dT ⇒ U = m cv T + Uo.
δQ dU - δW m c v dT + PdV dT dV
dS = = = = mc v + mr .
T T T T V
En différenciant l’équation des gaz parfaits PV = nRT, on obtient :

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 PdV + VdP = nRdT → dV = nR dT − V dP → dV = dT − dP
P P V T P
→ dS = mc v dT + mr dV = mc v dT + mr dT − dP  = m(c v + r ) dT − mr dP = mc p dT − mr dP
T V T  T P  T P T P
→ dS = mc p dT − mr dP ⇒ S = mc p .ln(T) - mr ln(P) + So
T P
Ce résultat peut être obtenu par intégration directe de la différentielle : dS = mc v dT + mr dV
T V
⇒ S = m c v .ln(T) + mr.ln(V) + S'o ⇒ S = m c v .ln(T) + m r ln mrT  + S' o
 P 
⇒ S = mc v .ln(T) + mr ln(mrT) - mr ln(P) + S'o
⇒ S = {mc v + mr} ln(T) - mr ln P + {mr ln(mr) + S'o }
⇒ S = mc p .ln(T) - mr ln(P) + So .

2. Le gaz est parfait, la transformation est isotherme ⇒ P2 V2 = P1V1 = mrTo :

⇒ dU = mcvdT = 0 ⇒ ∆U = Wr + Q r = mc v ∆T = 0 ⇒ Q r = - Wr .
dV V P P2
Wr = - ∫VV2 PdV = - mrTo ∫VV2 = - mrTo ln 2 = mrTo ln 2 ⇒ Q r = - mrTo ln
1 1 V V1 P1 P1
Q P V
∆S = r , soit : ∆S = - m r ln 2 = m r ln 2
To P1 V1
3. La transformation est irréversible et isotherme : ∆U = Wi + Q i = 0
3.a - ∆U = 0 ⇒ - Q i = Wi = - ∫ Pe .dV = - ∫VV2 P2 .dV = - P2 ∫VV2 dV = - P2 (V2 - V1 ) .
1 1
mrTo P2 P 
P1V1 = mrTo ⇒ V1 = ⇒ P2 V1 = mrTo ⇒ P2 (V1 - V2 ) = mrTo  2 - 1
P1 P1  P1 
P  P 
⇒ Wi = mrTo  2 - 1 et Q i = - mrTo  2 - 1
 P1   P1 
Q P P  Q P P 
3.b - ∆S − i = − mr ln 2 + mr  2 − 1 soit : ∆S − i = mr  2 − 1 − ln 2  .
To P1  P1  To  P1 P1 

∆S − i = mr [x − 1 − ln x ] ≥ 0 .
P Q
En posant : x = 2 ⇒ (cas où P2 > P1)
P1 To

∆S − i = Si = mr [x − 1 − ln x ] ≥ 0 .
Q
Transformation irréversible → Si ≥ 0 →
To

3.c - Etude de la quantité Wi – Wr :

Pour une transformation réversible : ∆U = Wr + Q r ;

∆S = S e + Si = S e (Si = 0 car transformation réversible)

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 Qr
∆S = ⇒ Wr = ∆U - Q r = ∆U - To .∆S
To

Pour une transformation réversible : ∆U = Wi + Q i

Qi
∆S = S e + Si = + Si ⇒ Q i = To ∆S - To Si ⇒ Wi = ∆U - Q i = ∆U - To .∆S + To .Si .
To

Wi - Wr = ∆U - To .∆S + To .Si - ∆U + To .∆S = To .Si > 0 ⇒ Wi = Wr + To .Si .

P2 P   P2   P2 
D’après 3) : Wr = m r To ln , et d’après 4.a : Wi = mrTo  2 - 1 ⇒  - 1 >  ln 
P1  P1   P1   P1 
⇒ Wi > Wr ⇒ "La transformation réversible est plus efficace que la transformation irréversible".

4.a) La transformation étant réversible : Wr = ∆U - Q r = ∆U - To .∆S .

4.b) Wi - Wr = To .Si = 0 (transformation réversible) donc Wr = Wi.

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