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Institut National Polytechnique Félix HOUPHOUET BOIGNY de YAMOUSSOUKRO

Départements G.M.E. / G.C.A.A.

INGENIEUR GENIE CHIMIQUE ET PROCEDE

COURS ET TRAVAUX DIRIGES
DE
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
(30 heures)

ENSEIGNANT : Professeur Pierre Jean-Marie Richard DABLE ; Maître de Conférences.

Département du Génie Mécanique et Energétique – Laboratoire des Procédés Industriels de

Synthèse de l’Environnement et des Energies Nouvelles ; LA.P.I.S.E.N.

Groupe de recherche : 2TSIPM

Thermodynamique - Traitement et Sciences des Surfaces et Interfaces –Ingénierie et Physicochimie des Procédés -
Mécanique des Matériaux
 2

CHAPITRE I : GRANDEURS THERMODYNAMIQUES DE

MELANGE- MODELES DE SOLUTIONS
Ce chapitre traite de l’établissement des grandeurs thermodynamiques de mélange ainsi que les
grandeurs thermodynamiques du mélange pour une phase unique, binaire ou poly constituées.

I/- Notion de Grandeur Partielle Molaire :

Soit X une fonction d’état extensive caractéristique du mélange et exprimée en fonction des
variables P, T et ni, le nombre de moles de chacun des constituants.

𝑋 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛𝑖). Si X est extensive alors, 𝜌𝑋 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝜌𝑛𝑖).

Alors ;
𝜕𝜌𝑋 𝜕𝜌𝑋 𝜕𝜌𝑋
𝑑(𝜌𝑋) = ( ) . 𝑑𝑇 + ( ) . 𝑑𝑃 + ∑𝑖𝑖=1 ( ) . 𝑑(𝜌𝑛𝑖) (I-1)
𝜕𝑇 𝑃,𝜌𝑛𝑖 𝜕𝑃 𝑇,𝜌𝑛𝑖 𝜕(𝜌𝑛𝑖) 𝑇,𝑃,𝜌𝑛𝑗,𝑗≠𝑖

En différentiant par rapport à ρ on a :

𝜕(𝜌𝑋) 𝜕𝜌𝑋 𝜕𝑇 𝜕𝜌𝑋 𝜕𝑃 𝜕𝜌𝑋 𝜕𝜌𝑛𝑖
= ( 𝜕𝑇 ) (𝜕𝜌) + ( 𝜕𝑃 ) (𝜕𝜌) + ∑𝑖𝑖=1 (𝜕(𝜌𝑛𝑖)) ( ) (I-2)
𝜕𝜌 𝑃,𝜌𝑛𝑖 𝑇,𝜌𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝜌𝑛𝑗,𝑗≠𝑖 𝜕𝜌

T et P étant des variables intensives, alors :

𝜕𝑇 𝜕𝑃
(𝜕𝜌) = 0 𝑒𝑡 (𝜕𝜌) = 0.

Par ailleurs,

𝜕(𝜌𝑋) 𝜕(𝜌𝑋) 𝜕𝑋 𝜕(𝜌𝑛𝑖) 𝜕(𝜌𝑋) 𝜕𝑋 𝜕(𝜌𝑋) 𝜕𝑋

=𝑋 ; = ; = 𝑛𝑖 ; =𝜌 ; =𝜌
𝜕𝜌 𝜕𝜌𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝜌 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃

Ainsi ;
𝜕𝑋
𝑋 = ∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 ( ) (I-3)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝑖

On notera par définition que :

𝜕𝑋
(𝜕𝑛𝑖) = 𝑋𝑖 (I-4)
𝑇,𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝑖

Alors, on établit la relation d’Euler :

𝑋 = ∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 𝑋𝑖 (I-5)
 3

II/- Relation de GIBBS-DUHEM :

Soit 𝑋 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛𝑖). Exprimons la différentielle totale de X.

Soit d’une part :

𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑(𝑋) = (𝜕𝑇 ) . 𝑑𝑇 + (𝜕𝑃 ) . 𝑑𝑃 + ∑𝑖𝑖=1 (𝜕(𝑛𝑖)) . 𝑑(𝑛𝑖) (I-6)
𝑃,𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗,𝑗≠𝑖

Et d’autre part :

𝑑(𝑋)= ∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝑋𝑖 + ∑𝑖𝑖=1 𝑋𝑖 𝑑𝑛𝑖 (I-7)

Par égalisation des deux expressions, on a :

𝜕𝑋 𝜕𝑋
∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝑋𝑖 = ( ) . 𝑑𝑇 + (𝜕𝑃 ) . 𝑑𝑃 (I-8)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖

C’est la fonction de GIBBS-DUHEM. Appliquée à la fonction enthalpie libre, on obtient :

𝜕𝐺 𝜕𝐺
∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑖 = ( ) . 𝑑𝑇 + (𝜕𝑃) . 𝑑𝑃 (I-9)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖

Soit

∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑖 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 (I-10)

Alors à T et P constant,

∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑖 = 0 (I-11)

Dans un système binaire, les deux grandeurs partielles ne sont pas indépendantes.

III/-Expression des Grandeurs Molaires et des Grandeurs Molaires Partielles :

Une grandeur thermodynamique extensive peut être calculée pour une mole de mélange.

∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖.𝑋𝑖
𝑋𝑚𝑒𝑙 = ∑ 𝑛𝑖
= ∑𝑖𝑖=1 𝑥𝑖𝑋𝑖 ; (I-12)

xi étant la fraction molaire de l’espèce i. Alors,

∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖 𝑑𝑋𝑖 = 0 (I-13)

Pour un système binaire A ; B, on a :

𝑋𝑚𝑒𝑙 = 𝑥𝐴 𝑋𝐴 + 𝑥𝐵 𝑋𝐵 ; avec 𝑥𝐴 𝑑𝑋𝐴 + 𝑥𝐵 𝑑𝑋𝐵 = 0 ;

𝑑𝑋𝑚𝑒𝑙 = 𝑥𝐴 𝑑𝑋𝐴 + 𝑥𝐵 𝑑𝑋𝐵 + 𝑋𝐴 𝑑𝑥𝐴 + 𝑋𝐵 𝑑𝑥𝐵 = 𝑋𝐴 𝑑𝑥𝐴 + 𝑋𝐵 𝑑𝑥𝐵

𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1 ; ⇒ : 𝑑𝑥𝐴 = −𝑑𝑥𝐵 ;
 4

𝑑𝑋𝑚𝑒𝑙 𝑑𝑋𝑚𝑒𝑙
⇒ 𝑋𝐵 = 𝑋𝐴 + ; ⇒ 𝑋𝐴=𝑋𝑚𝑒𝑙 + (1 − 𝑥𝐴 ) (I-14)
𝑑𝑥𝐵 𝑑𝑥𝐴

𝑑𝑋𝑚𝑒𝑙
𝑋𝐵 =𝑋𝑚𝑒𝑙 + (1 − 𝑥𝐵 ) (I-15)
𝑑𝑥𝐵

Ces deux relations permettent de visualiser les Grandeurs Partielles Molaires.

𝑑𝑋𝑚𝑒𝑙 𝐻𝐼
= 𝑀𝐻 ; Comme MH= (1- xA)
𝑑𝑥𝐴
I 𝑑𝑋𝑚𝑒𝑙
M Et, 𝐻𝐼 = (1 − 𝑥𝐴 ) ;
𝑑𝑥𝐴
H
H’ ⇒ 𝐴𝐼 = 𝐴𝐻 + 𝐻𝐼 = 𝑋𝑚𝑒𝑙 +
XA * 𝑑𝑋𝑚𝑒𝑙
I’ (1 − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑥𝐴

XB XA

XB *
**

B m A
 5

III-1 / Grandeurs Partielles à Dilution infinie :

Ce sont les grandeurs partielles relatives à l’élément i lorsque xi tend vers zéro.

Lorsque xA→0 ; xB→ 1

̅̅̅̅ → 𝑋𝐴
⇒𝑋𝐴 ̅̅̅̅∞ et ̅̅̅̅̅
𝑋𝐵 = 𝑋𝐵°

Lorsque xB→0 ; xA→ 1

⇒𝑋𝐵 𝑋𝐵 ∞ et ̅̅̅̅̅
̅̅̅̅ → ̅̅̅̅ 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴°
XA

B A

XB
III-2/ Relations entre Grandeurs Partielle :

̅̅̅̅ = 𝐻𝐴
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ; 𝐺𝐴 ̅̅̅̅ − 𝑇𝑆𝐴
̅̅̅̅ ;
𝜕𝐺 𝜕𝐺𝐴 ̅̅̅̅
𝑉 = (𝜕𝑃) ; ̅̅̅̅
𝑉𝐴 = ( 𝜕𝑃 )
𝑇 𝑇,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴

𝜕𝐺 ̅̅̅̅
𝜕𝐺𝐴
̅̅̅̅ = − ( )
𝑆 = − (𝜕𝑇 ) ; 𝑆𝐴
𝑃 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴

̅̅̅̅
̅̅̅̅ = ( 𝜕𝑉 )
𝑉𝐴
𝜕
= [𝜕𝑛𝐴 (𝜕𝑃)
𝜕𝐺
]
𝜕 𝜕𝐺 𝜕𝐺𝐴
= [𝜕𝑃 (𝜕𝑛𝐴)] = ( 𝜕𝑃 ) I-16
𝜕𝑛𝐴 𝑇,𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴 𝑇,𝑃 𝑃,𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴 𝑇,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴

𝜕𝑆 𝜕 −𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺 ̅̅̅̅
𝜕𝐺𝐴
̅̅̅̅
𝑆𝐴 = ( ) =[ ( ) ] = −[ ( )] = − ( ) I − 17
𝜕𝑛𝐴 𝑇,𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴 𝜕𝑛𝐴 𝜕𝑇 𝑇,𝑃 𝑃,,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴 𝜕𝑇 𝜕𝑛𝐴 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝐴
 6

III-3/ Potentiel Chimique et Enthalpie Libre Partielle :

𝜕𝐺 𝜕𝐺
On définit : 𝜇𝑖 = (𝜕𝑛𝑖) ̅̅̅ = ( )
. Puisse que nous avons établi que : 𝐺𝐼
𝑇,𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗;𝑗≠𝑖

̅̅̅ ⇒ 𝐺 = ∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖𝐺𝑖 = ∑𝑖𝑖=1 𝑛𝑖𝜇𝑖

Alors : 𝜇𝑖 = 𝐺𝑖

Remarque : Si le système est à un seul constituant, l’énergie molaire est égale à ̅̅̅
𝐺𝑖 puisse que
n =1.

IV Fonctions Thermodynamiques du Mélange et de Mélange :

Etat initial ; Etat final

nA
nA + nB
A pur

Mélange A et B

nB

B pur

A et B dans le même état physique (liquide ou solide). Soit Y une fonction thermodynamique
extensive du système. Avant le mélange Y est de la forme :

𝑌𝑎𝑣𝑎𝑛𝑡 = 𝑛𝐴 𝑌𝐴∗ + 𝑛𝐵 𝑌𝐵∗ (I-18)

Avec ; 𝑌𝐴∗ et𝑌𝐵∗ , les valeurs de la fonction Y pour A et B pure molaire. On mélange A et B ; après
mélange on aura :

𝑌𝑎𝑝𝑟è𝑠 = 𝑛𝐴 𝑌̅𝐴 + 𝑛𝐵 𝑌̅𝐵 (I-19)

Avec ; 𝑌̅𝐴 et 𝑌̅𝐵 les grandeurs partielles de la fonction Y. On peut donc écrire que :

𝑌𝐴𝑝𝑟è𝑠 − 𝑌𝐴𝑣𝑎𝑛𝑡 = 𝑛𝐴 𝑌̅𝐴 + 𝑛𝐵 𝑌𝐵 − 𝑛𝐴 𝑌𝐴∗ − 𝑛𝐵 𝑌𝐵∗ = 𝑛𝐴 (𝑌𝐴 − 𝑌𝐴∗ ) + 𝑛𝐵 (𝑌𝐵 − 𝑌𝐵∗ ) (I-20)

Pour le mélange, on aura :

𝑌𝐴𝑝𝑟è𝑠 −𝑌𝐴𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑛𝐴 𝑛𝐵
= 𝑛𝐴+𝑛𝐵 (𝑌𝐴 − 𝑌𝐴∗ ) + 𝑛𝐴+𝑛𝐵 (𝑌𝐵 − 𝑌𝐵∗ ) (I-21)
𝑛𝐴+𝑛𝐵

On définit alors la grandeur partielle de mélange comme étant: ∆𝑚𝑖𝑥 𝑌𝑖 = 𝑌𝑖 − 𝑌𝑖∗

 7

⇒ 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑌 = 𝑥𝐴 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑌𝐴 + 𝑥𝐵 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑌𝐵 (I-22)

est la grandeur du mélange.

Application au volume :

Avant le mélange, le volume molaire est : 𝑉𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑣𝑎𝑛𝑡 = 𝑥𝐴 𝑉𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝑉𝐵∗

Le volume molaire du mélange de A et B s’écrit : 𝑉𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑝𝑟è𝑠 = 𝑥𝐴 𝑉𝐴 + 𝑥𝐵 𝑉𝐵

Le volume molaire de mélange correspond à la différence :

𝑉𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑝𝑟è𝑠 − 𝑉𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑣𝑎𝑛𝑡 = ∆𝑚𝑖𝑥 𝑉𝑚𝑜𝑙 = 𝑉𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑝𝑟è𝑠 − (𝑥𝐴 𝑉𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝑉𝐵∗ ) = 𝑥𝐴 (𝑉𝐴 − 𝑉𝐴∗ ) +
𝑥𝐵 (𝑉𝐵 − 𝑉𝐵∗ )

Ou encore : ∆𝑚𝑖𝑥 𝑉𝑚𝑜𝑙 = 𝑥𝐴 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑉𝐴 + 𝑥𝐵 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑉𝐵

B A B A

∆VA ∆VB

VA

VB

Volume du mélange molaire Vmol ; Volume molaire de mélange ΔmixVmol

Application à l’enthalpie libre :

𝐺𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑣𝑎𝑛𝑡 = 𝑥𝐴 𝐺𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝐺𝐵∗ ; 𝐺𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑝𝑟è𝑠 = 𝑥𝐴 𝐺𝐴 + 𝑥𝐵 𝐺𝐵 ; (I-23)

∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝑚𝑜𝑙 = 𝑥𝐴 (𝐺𝐴 − 𝐺𝐴∗ ) + 𝑥𝐵 (𝐺𝐵 − 𝐺𝐵∗ ) = 𝑥𝐴 ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐴 + 𝑥𝐵 ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐵 ; (I-24)
 8

-2 -2

-4
-4
∆mixGB

-6 -6
GB ∆mixGA

GA
Energie de GIBBS du mélange Gmel ; Energie de GIBBS molaire de mélange∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝑚𝑜𝑙

Exercice d’application :

A partir d’une solution d’éthanol dont la masse est composée de 96% d’éthanol et 4% d’eau, on
veut transformer 2dm3 de cet alcool en VODKA dont la composition est de 56% d’éthanol et
44% d’eau. Le volume massique de l’eau à 25°C est 1,003dm3/Kg. A partir des données des
volumes massiques partielles, quel volume d’eau faudrait-il rajouter aux 2 dm3 d’alcool et quel
est le volume final.

Données :
Ethanol à 96% VODKA
𝑉𝐻2𝑂 /(dm /Kg) 3 0,816 0,953
𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 /(dm3/Kg) 1,273 1,243

V/-Activité :
[A] [[ A ; B]]

(A)
A T fixé ((A xA ; B xB ))

∗
Soit 𝑃[𝑖] , la pression de vapeur saturante de i liquide pure et 𝑃[[𝑖]] la pression partielle de i dans la
phase vapeur en équilibre avec le mélange contenant i.

Pour i pure, on écrit :

∗
∗ ° 𝑃[𝑖] ∗
𝐺(𝑖) = 𝐺[𝑖] + 𝑅𝑇𝐿𝑛 [𝑃° ] = 𝐺[𝑖] (I-25)
=1𝑏𝑎𝑟
 9

Pour i en solution on écrit :

𝑃[[𝑖]]
°
𝐺((𝑖)) = 𝐺[𝑖] + 𝑅𝑇𝐿𝑛 [𝑃° ] = 𝐺[[𝑖]] (I-26)
=1𝑏𝑎𝑟

° ∗
Avec : 𝐺[𝑖] l’enthalpie libre de i gaz pure sous la pression de 1bar (état standard) et 𝐺[𝑖]
∗
l’enthalpie libre de i gaz pur sous sa pression de vapeur saturante 𝑃[𝑖] (pression différente de
1bar). La différence entre les deux équations conduit à :
𝑃[[𝑖]]
∗
𝐺((𝑖)) − 𝐺(𝑖) = 𝑅𝑇𝐿𝑛 ∗ = 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑎((𝑖)) (I-27)
𝑃[𝑖]

𝑃[[𝑖]]
⇒ 𝑎((𝑖)) = ∗ (I-28)
𝑃[𝑖]

Dans le cas des vapeurs parfaites.

𝑓[[𝑖]]
Pour les vapeurs réelles, 𝑎((𝑖)) = ∗ avec f la fugacité de l’espèce i.
𝑓[𝑖]

∗ ∗ ° ∗
Remarque : si à T i pure est solide : 𝐺<𝑖> = 𝐺[𝑖] = 𝐺[𝑖] + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑃[𝑖] (I-29)
𝑃[[𝑖]]
∗ ∗
𝐺((𝑖)) − 𝐺<𝑖> = 𝑅𝑇𝐿𝑛 ∗ ⇒ 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑎((𝑖)) = 𝐺[[𝑖]] − 𝐺<𝑖> . L’activité de i dans la phase liquide
𝑃[𝑖]

est référée à i solide pure. On désigne par état de référence classique l’activité de i pris dans le
même état d’agrégation que la phase condensée. L’activité doit être toujours référée à un état.

Application :

On considère une solution solide <<AxA ; BxB>> de structure α ;

∗
1ier cas : Soient 𝑃[𝐴] la pression de vapeur saturante de A solide pure sous la forme α et 𝑃[[𝐴]] la
pression partielle de A dans la phase vapeur en équilibre avec la solution solide

<<AxA ; BxB>>. Etablir l’expression de l’activité de A dans la phase solide et indiquer l’état de
référence.
∗
2ième cas : Considérons une solution solide <<AxA ; BxB>> de structure β. Soient 𝑃[𝐴] la pression
de vapeur saturante de A solide pur sous la forme α, et 𝑃[[𝐴]], la pression partielle de A dans la
phase en équilibre avec la solution solide de structure β. Etablir l’expression de l’activité de A
dans la phase de structure β et préciser l’état de référence.
 10

VI/- Modèle de Solution : Le Modèle de BRAGG et WILLIAM

L’enthalpie libre molaire de mélange est de la forme :

∆𝑚𝑒𝑙 𝐺 = −𝑇∆𝑚𝑒𝑙 𝑆 (I-30)

Pour deux constituants A et B, on a :

Dans A pure on a les paires AA et dans B pures les paires BB quand dans le mélange on a
également les paires AB. Dans tout état d’agrégation on a les paires A-A ; B-B et A-B. Les
énergies de liaison des atomes A entre eux, B entre eux et A-B sont différentes. Pour un mélange
à pression P constante, il y a dégagement ou absorption de chaleur ; ∆𝑚𝑒𝑙 𝐻≠ 0.

Dans A pure et B pure, l’entropie de configuration est nulle mais dans un mélange A-B,
l’entropie de configuration n’est pas nulle ; il y a désordre ; ∆𝑚𝑒𝑙 𝑆 > 0.

VI-1 Energie Molaire de Mélange :

𝑁𝑎𝑣. 𝑍
𝐸= . ∑𝑖,𝑗 𝑌𝑖,𝑗 . 𝜀𝑖,𝑗 (I-31)
2

avec Z le nombre de premier voisin pour un .atome.

Paire Energie d’interaction Probabilité de paire

A-A 𝜀𝐴−𝐴 𝑌𝐴𝐴 = 𝑥𝐴2
B-B 𝜀𝐵−𝐵 𝑌𝐵𝐵 = 𝑥𝐵2
A-B 𝜀𝐴−𝐵 𝑌𝐴𝐵 = 𝑥𝐴 . 𝑥𝐵
B-A 𝜀𝐵−𝐴 𝑌𝐵𝐴 = 𝑥𝐵 . 𝑥𝐴

L’énergie molaire de mélange est :

𝑁𝑎𝑣 .𝑍
𝐸= (𝜀𝐴𝐴 . 𝑥𝐴2 + 𝜀𝐵𝐵 . 𝑥𝐵2 + 2𝜀𝐴𝐵 . 𝑥𝐴 . 𝑥𝐵 ) (I-32)
2

𝑁𝑎𝑣 .𝑍 𝑁𝑎𝑣 .𝑍
Pour A pure et B pure on a : 𝐸𝐴° = . 𝜀𝐴𝐴 ; et 𝐸𝐵° = . 𝜀𝐵𝐵 .
2 2

Pour A et B pure dans le même état d’agrégation pris comme référence on a :

𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐸 = 𝐸 − 𝑥𝐴 . 𝐸𝐴° − 𝑥𝐵 . 𝐸𝐵° ; (I-33)

avec 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1. Alors ;
𝑁𝑎𝑣 .𝑍
∆𝑚𝑖𝑥 𝐸 = [𝜀𝐴𝐴 . 𝑥𝐴2 + 𝜀𝐵𝐵 . (1 − 𝑥𝐴 )2 + 2. 𝑥𝐴 . (1 − 𝑥𝐴 )𝜀𝐴𝐵 − 𝑥𝐴 . 𝜀𝐴𝐴 − (1 − 𝑥𝐴 )𝜀𝐵𝐵 ] (I-34)
2

𝑁𝑎𝑣 .𝑍
∆𝑚𝑖𝑥 𝐸 = [−𝜀𝐴𝐴 . 𝑥𝐴 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝜀𝐵𝐵 . (1 − 𝑥𝐴 )𝑥𝐴 + 2. 𝜀𝐴𝐵 𝑥𝐴 . (1 − 𝑥𝐴 ) ] (I-35)
2

𝜀𝐴𝐴 +𝜀𝐵𝐵
∆𝑚𝑖𝑥 𝐸 = 𝑁𝑎𝑣 . 𝑍 (𝜀𝐴𝐵 − ) . 𝑥𝐴 . (1 − 𝑥𝐴 ) (I-36)
2

𝜀𝐴𝐴 +𝜀𝐵𝐵
On pose: 𝜆 = 𝑁𝑎𝑣 . 𝑍 (𝜀𝐴𝐵 − );
2
 11

𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐸 = 𝝀. 𝒙𝑨 . (𝟏 − 𝒙𝑨 ) = 𝝀. 𝒙𝑨 . 𝒙𝑩 (I-37)

Si la variation du volume molaire de mélange est négligeable, alors 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐻 = 𝝀. 𝒙𝑨 . 𝒙𝑩

𝜀𝐴𝐴 +𝜀𝐵𝐵
Si 𝜆 = 0 ⇒ 𝜀𝐴𝐵 = dans ce cas l’enthalpie de mélange est nulle.
2

Si 𝜆 est non nul, deux cas se posent :

𝜀𝐴𝐴 +𝜀𝐵𝐵
𝜆 > 0 ⇒ 𝜀𝐴𝐵 > ; il y a répulsion entre les atomes de A et de B.
2

𝜀𝐴𝐴 +𝜀𝐵𝐵
𝜆 < 0 ⇒ 𝜀𝐴𝐵 < ; il y a attraction entre les atomes de A et de B.
2

VI-2/ Entropie Molaire de Mélange :

𝑆 = 𝐾𝐵 . 𝐿𝑛𝛺 (I-38)

Avec Ω, le nombre de probabilité de disposer les atomes sur les sites du réseau. Il y a NA et NB
atomes A et B donc on dispose de NA +NB sites total. Le nombre de configuration Ω est donné
par :

𝑁𝐴 (𝑁𝐴 +𝑁𝐵 )!
𝛺 = 𝐶𝑁𝐴+𝑁𝐵 = (I-39)
𝑁𝐴 !𝑁𝐵 !

Puisse que :

𝐿𝑛𝑁! = 𝑁𝐿𝑛𝑁 − 𝑁 (I-40)

𝐿𝑛𝛺 = (𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 )𝐿𝑛(𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 ) − 𝑁𝐴 𝐿𝑛𝑁𝐴 − 𝑁𝐵 𝐿𝑛𝑁𝐵 (I-41)

L’entropie de configuration de NA et NB atomes de A et B s’écrit :

𝑁𝐴 𝑁𝐵
𝑆 ′ = −𝐾𝐵 (𝑁𝐴 𝐿𝑛 𝑁 + 𝑁𝐵 𝐿𝑛 𝑁 ) (I-42)
𝐴 +𝑁𝐵 𝐴 +𝑁𝐵

𝑆′
Et l’entropie molaire de configuration : 𝑆 = 𝑁𝑎𝑣 . (𝑁 .
𝐴 +𝑁𝐵 )

L’entropie molaire de mélange est identique à S car les entropies molaires de configuration de A
et B pures sont nulles.
𝑁𝐴 𝑁𝐴 𝑁𝐵 𝑁𝐵
𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆 = −𝑁𝑎𝑣 𝐾𝐵 [(𝑁 )
𝐿𝑛 (𝑁 )
+ (𝑁 )
𝐿𝑛 (𝑁 ] (I-43)
𝐴 +𝑁𝐵 𝐴 +𝑁𝐵 𝐵 +𝑁𝐴 𝐵 +𝑁𝐴 )

𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆 = −𝑁𝑎𝑣 𝐾𝐵 (𝑥𝐴 𝐿𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝐿𝑛𝑥𝐵 ). (I-44)

En posant : 𝑁𝑎𝑣 𝐾𝐵 = 𝑅 constante des gaz

Parfaits ; on obtient :
 12

𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆 = −𝑅[𝑥𝐴 𝐿𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝐿𝑛𝑥𝐵 ] (I-45)

La variation d’enthalpie libre s’écrit alors :

𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺 = 𝝀. 𝒙𝑨 (𝟏 − 𝒙𝑨 ) + 𝑹𝑻[𝒙𝑨 𝑳𝒏𝒙𝑨 + 𝒙𝑩 𝑳𝒏𝒙𝑩 ] (I-46)

Le comportement de solutions est lié à l’expression de l’enthalpie libre de mélange. Cette valeur
dépend fortement des interactions entre les atomes ou molécules en présence ainsi que de leur
fraction molaires.

VI-3/ Solution Idéale : 𝝀=0

∆𝑚𝑖𝑥 𝐻 𝑖𝑑 = 0 ; ∆𝑚𝑖𝑥 𝑆 𝑖𝑑 = −𝑅[𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵 ]⇒ ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺 𝑖𝑑 = 𝑅𝑇[𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵 ]

𝑖𝑑 𝑖𝑑
⇒𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐻𝐴 = 0 ; 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐻𝐵 = 0 ;
𝑖𝑑 𝑖𝑑
⇒𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆𝐴 = −𝑅𝑙𝑛𝑥𝐴 ; 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆𝐵 = −𝑅𝑙𝑛𝑥𝐵 ;
𝑖𝑑 𝑖𝑑
⇒𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐴 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 ; 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐵 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵

B A B A

∆mSid

∆SidA

0 ∆SidB

∆mGid/T

Entropie et Enthalpie libre molaire Entropie molaire partielle de mélange de

du mélange d’une solution idéale mélange d’une solution idéale.

A partir de l’expression des enthalpies libres partielles idéales, il ressort que les activités de A et
de B sont égales à leur fraction molaire.

⇒ 𝑎𝐴 = 𝑥𝐴 ; 𝑎𝐵 = 𝑥𝐵
 13

Les coefficients d’activité de A et de B sont donc égaux à un.

𝑎𝐴 𝑎𝐵
𝛾𝐴 = = 1 ; 𝛾𝐵 = =1
𝑥𝐴 𝑥𝐵

VI-4 / Solution Régulière de Substitution :

𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺 = 𝜆. 𝑥𝐴 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑅𝑇[𝑥𝐴 𝐿𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝐿𝑛𝑥𝐵 ] ; (I-47)

La valeur de l’enthalpie libre de mélange dépend fortement du signe de 𝝀. Ainsi on distinguera

deux cas : 𝝀 > 0 ; et 𝝀 < 0.

B A B A
0

λ =10 KJ λ =5 KJ

λ = -10 KL λ = -20 KJ

Enthalpie molaire de mélange d’une Enthalpie libre molaire de mélange à T fixé

solution régulière. D’une solution régulière.

On définit l’enthalpie libre d’excès par : ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺 𝑥𝑠 = ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺 − ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺 𝑖𝑑

Les grandeurs partielles sont :

∆𝑚𝑖𝑥 𝐻𝐴 = 𝜆(1 − 𝑥𝐴 )2 ; ∆𝑚𝑖𝑥 𝐻𝐵 = 𝜆(1 − 𝑥𝐵 )2 ;

∆𝑚𝑖𝑥 𝑆𝐴 = −𝑅𝑙𝑛𝑥𝐴 ; ∆𝑚𝑖𝑥 𝑆𝐵 = −𝑅𝑙𝑛𝑥𝐵 ;

∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐴 = 𝜆(1 − 𝑥𝐴 )2 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴 ; ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐵 = 𝜆(1 − 𝑥𝐵 )2 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵

𝑥𝑠 𝑥𝑠
∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐴 = 𝜆(1 − 𝑥𝐴 )2 ; ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝐵 = 𝜆(1 − 𝑥𝐵 )2
 14

Les expressions d’activité et coefficient d’activité en fonction de la composition sont :

𝑎𝐴 = 𝑥𝐴 𝑒𝑥𝑝[𝜆 (1 − 𝑥𝐴 )2 ⁄𝑅𝑇] ; 𝛾𝐴 = 𝑒𝑥𝑝[𝜆 (1 − 𝑥𝐴 )2 ⁄𝑅𝑇]

𝜆
𝑎𝐵 = 𝑥𝐵 𝑒𝑥𝑝[𝜆 (1 − 𝑥𝐵 )2 ⁄𝑅𝑇] ; 𝛾𝐵 = 𝑒𝑥𝑝[𝜆 (1 − 𝑥𝐵 )2 ⁄𝑅𝑇] ; 𝛾𝐴∞ = 𝑒𝑥𝑝 = 𝛾𝐵∞
𝑅𝑇

VI-5/ Solutions Quelconque :

𝑮𝒓𝒂𝒏𝒅𝒆𝒖𝒓 𝑹é𝒆𝒍 = 𝑮𝒓𝒂𝒏𝒅𝒆𝒖𝒓 𝑰𝒅é𝒂𝒍 + 𝑮𝒓𝒂𝒏𝒅𝒆𝒖𝒓 𝒅′𝑬𝒙𝒄è𝒔 ; (I-48)

On définit également pour la grandeur d’excès, les relations suivantes :

𝜕𝐻 𝑥𝑠 𝜕𝑆 𝑥𝑠 𝜕𝑆 𝑥𝑠 𝜕𝐺 𝑥𝑠
𝐺 𝑥𝑠 = 𝐻 𝑥𝑠 − 𝑇𝑆 𝑥𝑠 ; 𝐶𝑃𝑥𝑠 = ( ) = 𝑇( ) ; 𝑉 𝑥𝑠 = ( ) ; 𝑆 𝑥𝑠 = − ( )
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝐻 𝑥𝑠 𝜕(𝐺 𝑥𝑠 ⁄𝑅𝑇 )
= −𝑇 [ ] ;
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝑖𝑑 𝑥𝑠
𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺 = 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺 𝑖𝑑 + 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺 𝑥𝑠 ; 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺𝑖 = 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺𝑖 + 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝐺𝑖 (I-49)

𝑥𝑠
⇒ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 + ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑖 (I-50)

𝑥𝑠
⇒ ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑖

Pour l’enthalpie, il n’y a pas de grandeur d’excès puisse que ∆𝑚𝑖𝑥 𝐻 𝑖𝑑 = 0 ;

⇒ ∆𝑚𝑖𝑥 𝐻 = ∆𝑚𝑖𝑥 𝐻 𝑥𝑠

𝑖𝑑 𝑥𝑠
Pour l’entropie : 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆 = 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆 𝑖𝑑 + 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆 𝑥𝑠 ; 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆𝑖 = 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆𝑖 + 𝛥𝑚𝑖𝑥 𝑆𝑖

Exercices d’application : Données du système Al-Cu à 1373K

∗
𝑥𝑐𝑢 ∆𝐺𝑚𝑥 ∆𝐻𝑚𝑥 ∆𝑆𝑚𝑥 𝐺 𝑥𝑠 𝑆 𝑥𝑠
0.1 -1723 -459 0.921 -836 0.275
0.2 -2969 -960 1.463 -1604 0.469
0.3 -3955 -1445 1.828 -2289 0.615

0.4 -4700 -1863 2.066 -2863 0.728

0.5 -5170 -2163 2.190 -3278 0.812
±150 ±150 ±0.1 ±150 ±0.1
0.6 -5289 -2254 2.210 -3453 0.873
0.7 -4906 -1979 2.132 -3240 0.918
0.9 -2361 -800 1.137 -1474 0.491
 15

𝑥𝐴𝑙 𝑎𝐴𝑙 𝛾𝐴𝑙 ̅̅̅̅𝐴𝑙

∆𝐺 ̅̅̅̅ 𝑥𝑠𝐴𝑙
∆𝐺 ̅̅̅̅𝐴𝑙
∆𝐻 ̅̅̅̅𝐴𝑙
∆𝑆 ̅ 𝑥𝑠
𝑆𝐴𝑙
1.0 1 1 0 0 0 0.00 0.00
0.9 0.889 0.988 -320 -32 29 0.254 0.044
0.8 0.759 0.949 -753 -144 44 0.580 0.137
0.7 0.609 0.870 -1354 -381 -60 0.942 0.234
0.6 0.441 0.735 -2235 -842 -391 1.343 0.328
0.5 0.266 0.532 -3611 -1720 -1055 1.862 0.484
±0.02 ±0.04 ±150 ±150 ±300 ±0.25 ±0.25
0.4 0.116 0.290 -5873 -3373 -2878 2.181 0.361
0.3 0.028 0.095 -9709 -6424 -5012 3.421 1.028
0.2 0.006 0.029 -14062 -9670 -5864 5.971 2.772
0.1 0.001 0.008 -19307 -13025 -7415 8.661 4.086
0.0 0.0 0.002 -∞ -16640 -8625 ∞ 5.838

𝑥𝐶𝑢 𝑎𝐶𝑢 𝛾𝐶𝑢 ̅̅̅̅𝐶𝑢

∆𝐺 ̅̅̅̅ 𝑥𝑠 𝐶𝑢
∆𝐺 ̅̅̅̅𝐶𝑢
∆𝐻 ̅̅̅̅𝐶𝑢
∆𝑆 ̅ 𝑥𝑠
𝑆𝐶𝑢
0.0 0.000 0.042 -∞ -8671 -4225 ∞ 3.238
0.1 0.005 0.052 -14349 -8067 -4849 6.919 2.344
0.2 0.013 0.065 -11833 -7442 -4975 4.995 1.797
0.3 0.025 0.084 -10025 -6741 -4675 3.897 1.505
0.4 0.046 0.115 -8396 -5896 -4071 3.150 1.329
0.5 0.085 0.170 -6728 -4837 -3271 2.518 1.141
±0.005 ±0.01 ±150 ±150 ±300 ±0.25 ±0.25
0.6 0.166 0.270 -4900 -3506 -1838 2.230 1.215
0.7 0.352 0.503 -2848 -1875 -679 1.580 0.871
0.8 0.600 0.750 -1394 -785 -259 0.827 0.383
0.9 0.839 0.932 -478 -191 -65 0.301 0.092
1 1.000 1.000 0 0 0 0.000 0.000

A partir de ces données, tracer les diagrammes : d’activité de Al et Cu ; des coefficients d’activité ;
l’enthalpie, entropie et énergie de Gibbs ; d’entropie molaire d’excès et énergie de Gibbs d’excès ;
l’énergie de Gibbs partielle de Al et Cu ; l’énergie Gibbs partielle d’excès.
 16

CHAPITRE II : AFFINITE CHIMIQUE – LOI D’ACTION DE MASSE

I-/ Avancement d’une Réaction :
Considérons la réaction :

𝜈1 𝐴1 + 𝜈2 𝐴2 + ⋯ + 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ⇔ 𝜈1, 𝐴1, + 𝜈2, 𝐴,2 + ⋯ + 𝜈𝑖, 𝐴,𝑖

𝐴𝑖 étant les réactants et 𝐴,𝑖 les produits ; les 𝜈𝑖 et 𝜈𝑖, les coefficients stœchiométriques de la
réaction.
Soient 𝑑𝑛𝑖 et 𝑑𝑛𝑖, , des variations infiniment faibles du nombre de moles des réactants et des
produits. La stœchiométrie impose que :
𝑑𝑛𝑖, 𝑑𝑛𝑖
=− = 𝑑𝜉 ; (II-1)
𝜈𝑖, 𝜈𝑖
ξ représente le degré d’avancement de la réaction. Si le nombre de mole initial de chacun des
réactants est égal à la stœchiométrie, ξ est compris entre 0 et 1.
L’avancement de la réaction est une grandeur extensive.

II-/ Affinité Chimique :

Pour la même réaction, considérons un système fermé dans lequel s’effectue la réaction. On a :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ; (II-2)

Avec dni les variations de mole des réactants ou des produits. On peut écrire :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖𝑖=1 𝜇𝑖 𝜈𝑖 𝑑𝜉 ; (II-3)

III-/ Condition d’Equilibre :

Un système atteint l’équilibre thermodynamique, lorsque son énergie de GIBBS est minimale par
rapport à l’avancement ξ de la réaction :
(𝜕𝐺/𝜕𝜉) 𝑇,𝑃 = 0 ; (II-4)
L’affinité de la réaction A est nulle à T et P donnés lorsque l’équilibre est atteinte :

𝐴 = −(𝜕𝐺 ⁄𝜕𝜉 )𝑇,𝑃 ⇒ A= 0.

𝑖 𝑖,

𝐴 = ∑ 𝜈𝑖 𝜇𝐴𝑖 − ∑ 𝜈𝑖, 𝜇𝐴𝑖

,

𝑖=1 𝑖 , =1

Quel que soit l’état de la phase, on a :

𝑃[[𝐴]]
° ° °
Pour un gaz : 𝐺[𝐴] = 𝜇[𝐴] ; Si le gaz est parfait⇒ 𝜇[[𝐴]] = 𝜇[𝐴] + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃°
𝐴=1
° ° °
Pour un liquide : 𝐺(𝐴) = 𝜇(𝐴) ⇒ 𝜇((𝐴)) = 𝜇(𝐴) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎((𝐴))
° ° °
Pour un solide : 𝐺<𝐴> = 𝜇<𝐴> ⇒ 𝜇≪𝐴≫ = 𝜇<𝐴> + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎≪𝐴≫
 17

Si le corps est seul dans sa phase alors ; 𝑎≪𝐴≫ = 𝑥≪𝐴≫ = 1; 𝑎((𝐴)) = 𝑥((𝐴)) = 1
Si la phase est considérée comme idéale alors 𝑎≪𝐴≫ = 𝑥≪𝐴≫ ; 𝑎((𝐴)) = 𝑥((𝐴))
Dans le cas d’une solution diluée dans un solvant, le potentiel chimique s’écrit :
∞
𝜇((𝐴)) = 𝜇((𝐴)) + 𝑅𝑇𝑙𝑛[𝐴] 𝑎𝑣𝑒𝑐 [𝐴], la concentration en A exprimée en moles par litre ; et si la
solution est considérée comme quelconque :
∞
𝜇((𝐴)) = 𝜇((𝐴)) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾((𝐴)) [𝐴] ;
𝛾((𝐴)) est appelé le coefficient d’activité.
De manière générale on peut écrire : 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝜴𝑖 où, 𝛺𝑖 désigne une fugacité ou une
pression partielle pour un gaz, une activité s’il s’agit d’une phase concentrée ou, une
concentration exprimée en moles par litre s’il s’agit d’un soluté dilué dans un solvant.
Dans ces conditions, l’affinité d’une réaction chimique s’écrit :

𝐴 = ∑𝑖𝑖=1 𝜈𝑖 𝜇𝐴𝑖
°
− ∑𝑖′ ° 𝑖 𝜈𝑖 𝑖′
𝑖 ′=1 𝜈𝑖′ 𝜇𝐴𝑖′ + ∑𝑖=1 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝛺𝐴𝑖 ) − ∑𝑖′=1 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝛺𝐴′𝑖 )
𝜈𝑖′
(II-5)

Soit :
𝜋
(𝛺 )𝜈′𝑖
𝐴 = 𝐴° − 𝑅𝑇𝐿𝑛 𝑖′𝜋(𝛺𝐴′𝑖)𝜈𝑖 ; (II-6)
𝑖 𝐴𝑖

A° est appelé affinité standard de la réaction à la température considérée. Elle s’écrit :

𝐴° = ∑𝑖𝑖=1 𝜈𝑖 𝜇𝐴𝑖
°
− ∑𝑖′ °
𝑖 ′ =1 𝜈𝑖′ 𝜇𝐴𝑖′ (II-7)

A l’équilibre :
𝜋 𝜈′𝑖
° 𝑖′(𝛺𝐴′𝑖 )
0 = 𝐴 − 𝑅𝑇𝐿𝑛 𝜋(𝛺 )𝜈𝑖
𝑖 𝐴𝑖
𝜋
𝑖′(𝛺𝐴′𝑖 )
En posant 𝐾𝑒𝑞 = 𝜋(𝛺 ) ; on a : 𝐴° = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 . On a également la notation suivante :
𝑖 𝐴𝑖
𝑖 𝑖′
° ° °
∆𝑟 𝐺 = − ∑ 𝜈𝑖 𝜇𝐴𝑖 + ∑ 𝜈𝑖′ 𝜇𝐴𝑖′
𝑖=1 𝑖 ′ =1
∆𝑟 𝐺 ; est appelé l’enthalpie libre standard de la réaction. A l’équilibre ∆𝑟 𝐺 ° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞
°

IV-/ De Quoi Dépend l’Affinité Standard d’une Réaction :

𝐴° = −∆𝑟 𝐺 ° = −(∆𝐻𝑟° − 𝑇∆𝑆𝑟° )

Avec ∆𝐻𝑟° = ∑𝑖′ ° 𝑖 ° ° 𝑖′ ° 𝑖 °
𝑖 ′ =1 𝜈𝑖′ 𝐻𝐴𝑖′ − ∑𝑖=1 𝜈𝑖 𝐻𝐴𝑖 ; et ∆𝑆𝑟 = ∑𝑖 ′ =1 𝜈𝑖′ 𝑆𝐴𝑖′ − ∑𝑖=1 𝜈𝑖 𝑆𝐴𝑖 . Les grandeurs H°
et S° sont liées à la température T.

𝑇 𝑇 𝑑𝑇
𝐻𝑖° (𝑇) = 𝐻𝑖° (𝑇°) + ∫𝑇° 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇 ; et 𝑆𝑖° (𝑇) = 𝑆𝑖° (𝑇°) + ∫𝑇° 𝐶𝑝𝑖 ; (II-8)
𝑇

𝑇
⇒ : ∆𝐻𝑖° (𝑇) = ∆𝐻𝑖° (𝑇°) + ∫𝑇°(∑𝑖′ 𝜈𝑖′𝐶𝑝𝑖′ − ∑𝑖 𝜈𝑖𝐶𝑝𝑖 )𝑑𝑇 , (II-9)
 18

et
𝑇 𝑑𝑇
∆𝑆𝑖° (𝑇) = ∆𝑆𝑖° (𝑇°) + ∫𝑇°(∑𝑖′ 𝜈𝑖′𝐶𝑝𝑖′ − ∑𝑖 𝜈𝑖𝐶𝑝𝑖 ) ; (II-10)
𝑇

Ces deux relations ne sont valables que s’il n’y a pas de changement d’état de l’un des
constituants entre T et T°.
Si (T-T°) est faible ou si ΔCp est faible, on admettra que l’enthalpie et l’entropie ne varient pas
avec T.
On écrit alors que : 𝐴° = −∆𝐺𝑟° = −(∆𝐻 ° − 𝑇∆𝑆 ° )
La variation de l’affinité standard avec la température est alors linéaire. Les enthalpies standards
de réaction peuvent être calculées à partir des enthalpies de formation des réactants et des
produits.

° °
∆𝐻𝑟 °(𝑇°) = ∑ 𝜈′𝑖 ∆𝐻𝑓𝑖′ (𝑇°) − ∑ 𝜈𝑖 ∆𝐻𝑓𝑖 (𝑇°)
𝑖′ 𝑖′
°
Pour les corps purs, ∆𝐻𝑓𝑖 =0

Soit le cas où il se produit un changement d’état d’un corps intervenant dans la réaction :
2𝐴𝑙 + 3𝑀𝑔𝑂 ⥨ 𝐴𝑙2 𝑂3 + 3𝑀𝑔
- A basse température 𝑇 < 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝐴𝑙 𝑒𝑡 𝑇 < 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔
2 < 𝐴𝑙 > + 3 < 𝑀𝑔𝑂 > ⇔ < 𝐴𝑙2 𝑂3 > +3 < 𝑀𝑔 >

° ° ° °
L’entropie standard ∆𝑆𝑟° = 𝑆<𝐴𝑙2𝑂3> + 3𝑆<𝑀𝑔> − 2𝑆<𝐴𝑙> − 3𝑆<𝑀𝑔𝑂>
° °
L’enthalpie standard ∆𝐻𝑟° = ∆𝐻𝑓<𝐴𝑙2𝑂3> − 3∆𝐻𝑓<𝑀𝑔𝑂>
A l’équilibre on peut écrire :
3
𝑎≪𝑀𝑔≫ 𝑎≪𝐴𝑙2𝑂3≫
∆𝐺𝑟° = −𝑅𝑇𝑙𝑛 2 3
𝑎≪𝐴𝑙≫ 𝑎≪𝑀𝑔𝑂≫

Les activités étant référées au corps purs solides.

𝑓𝑢𝑠 𝑓𝑢𝑠
- A T telle que 𝑇𝑀𝑔 < 𝑇 < 𝑇𝐴𝑙 on écrit :

2 < 𝐴𝑙 > + 3 < 𝑀𝑔𝑂 > ⇔ < 𝐴𝑙2 𝑂3 > +3(𝑀𝑔)

° °
L’enthalpie standard ∆𝐻𝑟° = ∆𝐻𝑓<𝐴𝑙2𝑂3> − 3∆𝐻𝑓<𝑀𝑔𝑂> ; si l’enthalpie standard de <
𝑀𝑔𝑂 >est référée à Mg liquide c'est-à-dire : (𝑀𝑔) + 1⁄2 [02 ] ⥨< 𝑀𝑔𝑂 >
Dans le cas contraire, l’enthalpie peut être déduite du premier cas par :
° ° °
∆𝐻𝑟° = ∆𝐻𝑓<𝐴𝑙2𝑂3> − 3∆𝐻𝑓<𝑀𝑔𝑂> + 3∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔
L’entropie de la réaction est donnée par :
° ° ° ° °
∆𝑆𝑟° = 𝑆<𝐴𝑙2𝑂3> + 3𝑆<𝑀𝑔> − 2𝑆<𝐴𝑙> − 3𝑆<𝑀𝑔𝑂> + 3𝑆𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔
Si on admet que l’entropie de fusion de Mg à T est identique à celle obtenue à Tfus de Mg
alors
 19

°
° ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔
∆𝑆𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔 = ; (II-11)
𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔
⇒
3
𝑎≪𝑀𝑔≫ 𝑎≪𝐴𝑙2𝑂3≫ ° 𝑇
∆𝐺𝑟° = −𝑅𝑇𝑙𝑛 2 3 + 3∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔 (1 − 𝑇 ); (II-12)
𝑎≪𝐴𝑙≫ 𝑎≪𝑀𝑔𝑂≫ 𝑓𝑢𝑠 𝑀𝑔

Application :
Etudier les cas ou 𝑇 > 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝐴𝑙 et 𝑇 > 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑀𝑔

V-/Calcul de l’Affinité d’une Réaction :

Le signe de l’affinité d’une réaction permet de savoir dans quel sens évoluera une réaction
compte tenu des conditions initiales. Si Keq désigne la constante d’équilibre et K* le rapport tel
que :

𝜋 𝜈′𝑖 𝐾é𝑞
𝑖′(𝛺𝐴′𝑖 )
𝐾∗ = 𝜋(𝛺 )𝜈𝑖 ; alors 𝐴 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑖 𝐴𝑖 𝐾∗

Exemple de calcul :
Soit la réaction :
𝑁2 + 3𝐻2 ⥨ 2𝑁𝐻3

Avec à T=773K ; Keq=0.066

Si à T=773K on a N2 ; H2 et NH3 de pression partielles respectives de 0.1 ; 0.3 et 0.6.

2
𝑃𝑁𝐻3 0.066
𝐾∗ = 3 = 133.33 ⇒ 𝐴 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 = −48.916𝐾𝑗
𝑃𝑁2 .𝑃𝐻2 133.33

L’affinité est négative ; la réaction va se déplacer de la droite vers la gauche dans le sens de la
dissociation de NH3.

Applications :
Etudier les cas où les pressions partielles sont respectivement de 0.3 ; 0.9 ; 0.1 et de 0.215 ;
0.645 et 0.140 bars.
 20

VI-/ Equilibre Homogène en Phase Gazeuse :

Soit la réaction : ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ⇔ ∑𝑖′ 𝜈𝑖′ 𝐴𝑖′

𝜋 𝜈′𝑖
𝑖′(𝑃𝐴𝑖′⁄𝑃°)
A T donnée on a : 𝐾𝑒𝑞 = 𝜋(𝑃𝐴𝑖⁄ )𝜈𝑖
𝑖 𝑃°

Définissons les conditions initiales et à l’équilibre du système en fonction de l’avancement ξ de

la réaction sous pression totale fixée 𝑃𝑇 .

𝐴𝑖 𝐴′𝑖 Nombre total de moles

Etat initial 𝑁0𝑖 𝑁′0𝑖′ ∑ 𝑁0𝑖 + ∑ 𝑁′0𝑖′
𝑖 𝑖′
Etat d’équilibre 𝑁𝑜𝑖 − 𝜉𝝂𝒊 𝑁′𝑂𝑖′ + 𝜉𝝂′𝒊 = ∑ 𝑁𝑂𝑖 + ∑ 𝑁′𝑂𝑖′ − 𝜉𝝂𝒊 + 𝝃𝝂′𝒊
𝑖 𝐼4

= ∑ 𝑁𝑂𝑖 + ∑ 𝑁′𝑂𝑖′ + 𝜉(𝜈 ′ 𝑖 − 𝜈𝑖)

𝑖 𝐼4

= ∑ 𝑁𝑂𝑖 + ∑ 𝑁′𝑂𝑖′ + 𝜉∆𝝂

𝑖 𝐼4

Avec : ∆𝜈 = ∑ 𝜈𝑖 ′ − ∑ 𝜈𝑖
L’expression de la constante d’équilibre est :

𝜋 𝜈′𝑖
𝑖′(𝑁′𝑜𝑖 + 𝜉𝜈′𝑖) (𝑃𝑡⁄𝑃°)∆𝜈
𝐾𝑒𝑞 = 𝜋 (𝑁 𝜈𝑖
.
𝑖 𝑜𝑖 − 𝜉𝜈𝑖) (∑𝑖 𝑁𝑂𝑖 + ∑𝐼′ 𝑁′𝑂𝑖′ + 𝜉∆𝝂)∆𝜈

𝑃
⇒𝐿𝑛𝐾𝑒𝑞 = ∑𝑖′ 𝐿𝑛(𝑁′𝑜𝑖 + 𝜉𝜈′𝑖) − ∑𝑖 𝐿𝑛(𝑁𝑜𝑖 − 𝜉𝜈𝑖) + ∆𝜈𝐿𝑛 𝑃°𝑇 − 𝛥𝜈𝐿𝑛(∑𝑖 𝑁𝑂𝑖 + ∑𝑖′ 𝑁′𝑂𝑖′ + 𝜉∆𝜈)

a/ Influence de la température :

𝜕(∆𝐺𝑟° ⁄𝑇 )
A l’équilibre on a : ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝐿𝑛 𝐾𝑒𝑞 ⇒ = ∆𝐻𝑟°
𝜕(1⁄𝑇 )

𝜕(𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 ) ∆𝐻𝑟° 𝜕𝜉 𝜈𝑖′2 𝜈𝑖 2 ∆𝜈2

⇒ = = [∑ (𝑁′ + ∑ (𝑁 −∑ ]; (II-13)
𝜕𝑇 𝑅𝑇 2 𝜕𝑇 𝑜𝑖 +𝜉𝜈𝑖′) 𝑜𝑖 −𝜉𝜈𝑖) 𝑁′𝑜𝑖 +∑ 𝑁𝑜𝑖 +𝜉∆𝜈

∆𝐻°𝑟
𝜕𝜉 𝑅𝑇2
⇒ = 𝜈𝑖′2 𝜈𝑖2 ∆𝜈2
; (II-14)
𝜕𝑇 (∑ +∑ − )
(𝑁′𝑜𝑖 +𝜉𝜈𝑖′) (𝑁𝑜𝑖 −𝜉𝜈𝑖) ∑ 𝑁′𝑜𝑖 +∑ 𝑁𝑜𝑖 +𝜉∆𝜈

On notera le dénominateur D ramené au nombre de mole.

 21

1 𝜈′𝑖 2 𝜈𝑖 2
⇒𝐷 = (∑ +∑ − ∆𝜈 2 )
𝑁𝑡 𝑥𝑖′ 𝑥𝑖

1
Soit x tel que 0≤ 𝑥 ≤ 1 ⇒ 𝐷 = 𝑁 (∑ 𝜈𝑖′2 + ∑ 𝜈𝑖 2 − 𝛥𝜈 2 )
𝑡
⇒𝐷 > 0.

𝜕𝜉
Si ∆𝐻𝑟° > 0 ; > 0 ⇒ l’augmentation de la température induit l’accroissement du ξ de la
𝜕𝑇
réaction ;
𝜕𝜉
Si 𝜕𝑇 < 0 ⇒ l’augmentation de la température réduit l’accroissement du ξ de la réaction

b/- Influence de la Pression :

Si T est fixée Keq est fixée. On dérive l’expression lnKeq par rapport à Pt.

𝜕𝜉 𝜈𝑖′2 𝜈𝑖 2 ∆𝜈2 ∆𝜈
0= [∑ (𝑁′ + ∑ (𝑁 −∑ ]+ ; (II-15)
𝜕𝑃 𝑜𝑖 +𝜉𝜈𝑖′) 𝑜𝑖 −𝜉𝜈𝑖) 𝑁′𝑜𝑖 +∑ 𝑁𝑜𝑖 +𝜉∆𝜈 𝑃𝑡

𝜕𝜉 −∆𝜈⁄𝑃𝑡
⇒ = 𝜈𝑖′2 𝜈𝑖2 ∆𝜈2
𝜕𝑃 ∑𝑖′ + ∑𝑖 𝑁 −∑ 𝑁 +∑ 𝑁 +𝜉∆𝜈
𝑁𝑜𝑖′ + 𝜉𝜈𝑖′ 𝑜𝑖 − 𝜉𝜈𝑖 𝑜𝑖 𝑜𝑖′

𝜕𝜉
On sait que D > 0 alors est du même signe que -∆ν.
𝜕𝑃
Si ∆ν = 0 ; la pression P n’a pas d’influence sur la réaction.
𝜕𝜉
Si ∆ν < 0 ; c’est que la réaction conduit à une diminution du nombre de moles alors ˃ 0. La
𝜕𝑃
réaction sera favorisée par l’augmentation de la pression.
𝜕𝜉
Si ∆ν ˃ 0 ; c’est que la réaction conduit à une augmentation du nombre de moles alors < 0 la
𝜕𝑃
réaction sera défavorisée par une augmentation de la pression totale et donc favorisée par une
baisse de la pression totale.

c/- Influence de l’addition d’un gaz inerte :

𝑁𝑡 = ∑ 𝑁𝑜𝑖′ + ∑ 𝑁𝑜𝑖 + 𝑁𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 + 𝜉∆𝜈

𝑖′ 𝑖
A la même température, la constante d’équilibre n’est pas modifiée. Par conséquent, la
dérivation de l’expression de LnKeq par rapport à Ninerte est nulle.

𝜕𝜉 𝜈𝑖′2 𝜈𝑖 2 ∆𝜈 2 ∆𝜈
⇒ 0 = 𝜕𝑁 (∑𝑖′ 𝑁 + ∑𝑖 − ∑𝑁 ) − (𝑁 ) ;
𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑜𝑖′ + 𝜉𝜈𝑖′ 𝑁𝑜𝑖 − 𝜉𝜈𝑖 𝑜𝑖 +∑ 𝑁 𝑜𝑖′ +𝑁𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 +𝜉∆𝜈 𝑜𝑖 +∑ 𝑁 𝑜𝑖′ +𝑁𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 +𝜉∆𝜈

𝜕𝜉 𝜕𝜉
Désignons par D l’ensemble des termes facteurs de 𝜕𝑁 et exprimons 𝜕𝑁
𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒
 22

𝜕𝜉 ∆𝜈
⇒ =
𝜕𝑁𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 𝐷(𝑁𝑜𝑖 +∑ 𝑁𝑜𝑖′ +𝑁𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 +𝜉∆𝜈)

𝜕𝜉
Le dénominateur de l’expression précédente est positif par conséquent 𝜕𝑁 est du signe de ∆ν.
𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒
Si ∆ν ˃ 0 ; (augmentation du nombre de moles au cours de la réaction) ; l’addition d’un gaz
inerte favorisera la réaction.
Si ∆ν< 0 ; (diminution du nombre de moles au cours de la réaction) ; l’addition d’un gaz inerte
𝜕𝜉
sera défavorable pour < 0.
𝜕𝑁𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒

d-/ Le Rendement :
Considérons la réaction suivante : ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ⇔ ∑𝑖′ 𝜈𝑖′ 𝐴𝑖′

Si au départ, on a que les réactants, le tableau suivant présente les nombres de moles en fonction
de l’avancement ξ.

𝐴𝑖 𝐴′𝑖 Nombre total de moles

Etat initial Noi 0 Noi
Etat d’équilibre Ni = Noi - ξνi N’i = ξν’i
∑ 𝑁𝑜𝑖 + 𝜉 (∑ 𝜈𝑖′ − ∑ 𝜈𝑖 )
𝑖′ 𝑖

- Rendement par rapport aux réactants :

Ce rendement a pour expression :

𝜉𝜈𝑖
𝜌𝐴𝑖 = ; (II-16)
𝑁𝑜𝑖
Nombre de moles consommées sur le nombre de moles initial. Ce rendement se définit par
rapport à chaque réactant ; ρA1 ; ρA2; ρAn
Ces rendements dépendent donc du réactant considéré. Donc selon la valeur de Noi /νi, les valeurs
des rendements par rapport aux constituants i sont différentes. Ils sont égaux lorsque tous les
réactants sont dans les rapports stœchiométriques puisqu’alors.

𝑁𝐴1 𝑁𝐴2 𝑁𝐴𝑛

⇒ = =
𝜈𝐴1 𝜈𝐴2 𝜈𝐴𝑛

- Rendement par rapport aux produits de la réaction :

Ce rendement est défini comme étant le rapport du nombre de mole de produit formé au nombre
de mole de réactants si la réaction était totale.

𝑁′𝑖 𝜈′𝑖 𝜉 𝜈𝑖 ′𝜉
𝜌′𝐴𝑖 = 𝜈′𝑖 .𝑁𝑜𝑖 = 𝜈′𝑖 .𝑁𝑜𝑖 = ; (II-17)
𝑁𝑜𝑖
𝜈𝑖 𝜈𝑖
 23

Si l’on suppose que i est le réactant en défaut dans la réaction considérée. Par conséquent tous
les rendements par rapport aux produits sont égaux.
Si les réactants sont mis dans les proportions stœchiométriques les rendements par rapport aux
produits sont égaux aux rendements par rapport aux réactants. En effet ;

𝜈𝑖𝜉 𝜉𝜈𝑖
𝜌′𝐴𝑖 = ; 𝜌𝐴𝑖 =
𝑁𝑜𝑖 𝑁𝑜𝑖
- Rendement global :
On définit le rendement global d’une réaction chimique par :

𝑁𝑖′ ⁄𝜈𝑖′
𝜌=∑ ; (II-18)
𝑁𝑜𝑖 ⁄∑ 𝜈𝑖
Le rendement global de la réaction est identique au rendement par rapport aux réactants 𝜌𝐴𝑖
lorsque les réactants sont dans les proportions stœchiométriques. En effet, on a :

𝑁𝑜1 𝑁𝑜2 𝑁𝑜𝑖

= =
𝜈1 𝜈2 𝜈𝑖
Et donc :
𝜌 = 𝜌𝐴1 = 𝜌𝐴2 = 𝜌𝐴𝑖

Applications :
Considérons la réaction de synthèse du méthanol :

[𝐶𝑂] + 2[𝐻2 ] ⇔ [𝐶𝐻3 𝑂𝐻]

A T= 573 K, la valeur de la constante d’équilibre est Keq = 5 10-4. Nous allons envisager
diverses situations et calculer l’avancement de la réaction et éventuellement les rendements. A
l’équilibre :

𝑃[𝐶𝐻3𝑂𝐻]
𝐾𝑒 = 2
𝑃[𝐶𝑂] 𝑃[𝐻2]

Premier cas : Un gaz contenant 1mole de CO et 2 moles de H2 est mis en présence d’un
catalyseur sous P= 1bar. Quel est l’avancement de la réaction et quels sont les rendements ?

Deuxième cas : Un gaz contenant 1mole de CO et 1 mole de H2 est mis en présence d’un
catalyseur sous P = 1bar. Mêmes questions.

Troisième cas : Un gaz contenant 2 moles de CO et 2 moles de H2 est mis en présence d’un
catalyseur sous P = 1bar. Mêmes questions.

Quatrième cas : Un gaz contenant 1mole de CO et 3 moles des H2 est mis en présence d’un
catalyseur sous P = 1bar. Mêmes questions.
 24

Cinquième cas : Un gaz contenant 1mole de CO et 2 moles de H2 et 1 mole de gaz inerte est mis
en présence d’un catalyseur sous P = 1bar. Mêmes questions.

Sixième cas : Un gaz contenant 1.5 moles de CO et 1.5 moles de H2 est mis en présence d’un
catalyseur sous P = 1bar. Mêmes questions.

Septième cas : Un gaz contenant a moles de CO et b moles de H2 est mis en présence d’un
𝑏
catalyseur sous P = 1bar. Pour quelle valeur α = 𝑎 le rendement global est-il maximum ?

Huitième cas : Un gaz contenant 1mole de CO et 2 mole de H2 est mis en présence d’un
catalyseur sous P = 300bars. Quelle est l’avancement de la réaction ?

Neuvième cas : Un gaz contenant a moles de CO et b moles de H2 est mis en présence d’un
catalyseur sous P = 300bars à T=573K. Les nombres a et b sont tels que a + b = 100. Quels sont
les rendements par rapport à CO et par rapport à H2 en fonction de b ?

e-/ Coefficient de Dissociation ; Taux de conversion :

1-/ Coefficient de dissociation

Considérons la réaction suivante :

𝑃𝐶𝑙5 ⇔ 𝑃𝐶𝑙3 + 𝐶𝑙2

Dans l’état initial on considère No moles de PCl5. Le coefficient de dissociation α est défini
comme le nombre de moles de PCl5 qui se sont dissociés, divisé par le nombre de moles initial
de PCl5. Le tableau suivant peut donc être établi :

PCl5 PCl3 Cl2 Total

Etat initial No 0 0 No
Equilibre No (1-α) Noα Noα No (1+α)

Le coefficient de dissociation α est obtenu par la résolution de l’équation d’équilibre qui s’écrit :

𝑃[𝑃𝐶𝑙3] 𝑃[𝐶𝑙2] 𝛼2 𝑃
𝐾𝑒 = = (𝑃°) ; (II-19)
𝑃[𝑃𝐶𝑙5] 1−𝛼 2

En remarquant que le coefficient de dissociation apparaît au carré dans l’équation d’équilibre :

𝐾𝑒
𝛼=√ 𝑃 ; (II-20)
𝐾𝑒+
𝑃°

Calculons la variance du système :

 25

Soit donc un système constitué des trois espèces considérées dans des proportions quelconques.
Le nombre de constituant indépendant est égal à 3-1 (les trois espèces moins la relation
d’équilibre). Le nombre de facteurs physiques de l’équilibre que sont la température et la
pression soit donc 2 et une seule phase (gaz uniquement).

𝑣 = 3−1+2−1= 3

Si l’on considère que dans les conditions initiales il n’y a que PCL5, alors que le nombre de
moles de PCl3 et Cl2 sont identiques, introduit une autre relation entre les variables. Le nombre
de constituants indépendant est alors de 3-2 et la variance est donc de 2. L’expression de α
indique qu’il dépend de la pression et de la température par la constante d’équilibre Ke.

Considérons la réaction :
𝑁2 𝑂4 ⇔ 2𝑁𝑂2
Soit ξ le degré d’avancement de la réaction et, on suppose que dans les conditions initiales il y ait
1 mole de N2O4. Il est possible d’établir le tableau suivant :

N2O4 NO2 total

Etat initial 1 0 1
Equilibre 1-ξ 2ξ 1+ξ

L’avancement de la réaction est donnée par :

𝑑𝑁𝑁𝑂2
𝑑𝜉 = .
2
Comme à l’état initial ξ = 0 le nombre de mole de NO2 formé est 2ξ. Comparé au tableau de
l’exercice précédent, le degré d’avancement de la réaction ξ est identique au coefficient de
dissociation α de N2O4 si à l’état initial il n’y a qu’une mole de N2O4. Ainsi ξ ou α sont obtenus
par la résolution de l’équation d’équilibre :

[𝑃 ⁄𝑃°]2 4𝜉 2 𝑃
𝐾𝑒 = [𝑃𝑁𝑂2 ⁄𝑃°]
= (1+𝜉)(1−𝜉) ( ), (II-21)
𝑁2𝑂4 𝑃°

𝐾𝑒
⇒ 𝜉=𝛼=√ 𝑃 ; (II-22)
𝐾𝑒+4
𝑃°
Exemple de calcul :
Des mesures à 25°C montrent que la densité du mélange par rapport à l’air est de 2.68 sous
P= 1bar. Quelle est la valeur de α et quelles sont les proportions de NO2 et N2O4 dans la phase
gazeuse ?
La masse volumique du mélange NO2 et N2O4 à l’équilibre est :

2𝛼𝑀𝑁𝑂2 + (1 − 𝛼)𝑀𝑁2𝑂4
𝜌=
(1 + 𝛼)(𝑅𝑇⁄𝑃)
 26

La masse volumique de l’air dans les mêmes conditions de température et de pression est :

29
𝜌′ =
(𝑅𝑇⁄𝑃)

Par conséquent, 𝜌⁄𝜌′ étant égal à 2.68, il vient α = 0.192. Les fractions de N2O4 et NO2 dans la
phase gazeuse sont :

(1 − 𝛼) 2𝛼
𝑥𝑁2𝑂4 = = 0.689 ; 𝑥𝑁𝑂2 = = 0.311
(1 + 𝛼) (1 + 𝛼)

2-/ Coefficient de conversion :

Considérons la réaction suivante :

2𝑁𝑂2 ⇔ 𝑁2 𝑂4

Soit ξ’ le degré d’avancement de cette réaction et établissons le tableau en supposant que dans
l’état initial il y a une mole de NO2.

NO2 N2O4 total

Etat initial 1 0 1
Equilibre 1-2ξ’ ξ’ 1-ξ’

La constante d’équilibre s’exprime en fonction de ξ’ par :

𝜉′(1−𝜉′)
𝐾′𝑒 = (1−2𝜉′)2 ;

A T= 25°C, la densité du mélange par rapport à l’air est à l’équilibre de 2.68 par conséquent :

46
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é⁄𝑎𝑖𝑟 = (1−𝜉′)29 ; soit ξ’= 0.408

Le taux de conversion de NO2 est défini par le nombre de moles de NO2 qui se sont associées,
divisé par le nombre de mole initial. Sa valeur est donc de 2ξ’ soit 0.816. Les fractions de NO2
et N2O4 dans la phase gazeuse sont :

𝜉′ (1 − 2𝜉′)
𝑥𝑁2𝑂4 = = 0.689 ; 𝑥𝑁𝑂2 = = 0.311
(1 − 𝜉′) (1 − 𝜉′)
 27

Considérons la réaction :
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2
Calculons la variance de cet équilibre :
- Dans le cas général CO, H2O, CO2 et H2 sont dans des proportions quelconques. Le nombre
de constituants indépendants est 4 avec une relation entre eux alors C = 3. La température est
un facteur physique d’équilibre. La pression est-elle un facteur d’équilibre ? Si les gaz
peuvent être considérés comme parfait, la pression n’est pas facteur d’équilibre et donc :
v = 3+1-1= 3 ; (pas de variation du nombre de moles de gaz).
Si les gaz ne sont pas considérés comme parfaits alors la pression est facteur d’équilibre et
donc : v = 3+2-1= 4.

- Plaçons nous dans le cas où les gaz sont considérés comme parfaits et que CO, H2O sont les
réactants mis dans les proportions stœchiométriques. Alors les nombres de moles de CO2 et
H2 formés sont identiques donc v = 1. La température est seule facteur de l’équilibre

CO H2O CO2 H2 Total

Etat initial 1 1 0 0 2
Equilibre 1-x 1-x x x 2

La constante d’équilibre s’écrit en fonction de x :

(𝑃[𝐶𝑂2] ⁄𝑃°)(𝑃[𝐻2] ⁄𝑃°) 𝑥2

𝐾𝑒 = =
(𝑃[𝐶𝑂] ⁄𝑃°)(𝑃[𝐻2𝑂] ⁄𝑃°) (1 − 𝑥)2

√𝐾𝑒
Par résolution on obtient : 𝑥=
1+√𝐾𝑒

Si la température est fixée, la constante d’équilibre est connue et x est calculable à l’aide de la
relation établie. La variation de x est identique à l’avancement de la réaction.

VII-/ Equilibre Homogène en Phase Liquide :

a-/ Etude de phases concentrées :

Soit la réaction d’estérification :

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 ⇔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂

Acide acétique éthanol acétate d’éthyle eau

La constante d’équilibre s’écrit :

𝑎((𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 𝑑′é𝑡ℎ𝑦𝑙𝑒)) 𝑎((𝑒𝑎𝑢))
𝐾𝑒 =
𝑎((𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒)) 𝑎((é𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙))
 28

Si la phase liquide peut être considérée comme idéale alors les activités sont égale aux fractions
molaires et la constante s’écrit :

𝑥((𝑎𝑐é𝑡𝑎𝑡𝑒 𝑑′é𝑡ℎ𝑦𝑙𝑒)) 𝑥((𝑒𝑎𝑢))

𝐾𝑒 =
𝑥((𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒)) 𝑥((é𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙))

Exemple de calcul : Lorsqu’une mole d’acide acétique est mélangée à une mole d’éthanol, on
constate que 0.667 moles d’acide ont réagi. Quelle est la valeur de la constante d’équilibre?

On établit le tableau suivant :

Acide alcool Ester Eau Total
Etat initial 1 1 0 0 2
Equilibre 1-x 1-x x x 2

Les fractions molaires sont :

1−𝑥 1−𝑥 𝑥 𝑥
𝑥𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 = ; 𝑥𝑎𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙 = ; 𝑥𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 = ; 𝑥𝑒𝑎𝑢 =
2 2 2 2

Avec x = 0.667, on a Ke = 4.01

b-/ Etude des solutions aqueuses :

En solution très diluée dans l’eau, le potentiel chimique d’une espèce i s’écrit :

∞
𝜇((𝑖)) = 𝜇((𝑖)) + 𝑅𝑇𝑙𝑛((𝑖))

La constante d’un équilibre chimique : ∑𝑖 𝜈𝑖 𝐴𝑖 ⇒ ∑𝑖′ 𝜈𝑖′ 𝐴𝑖′ qui a lieu dans l’eau s’écrit :

𝜋 𝜈𝑖′
𝑖′[𝐴𝑖′ ]
𝐾𝑒 = 𝜋[𝐴 ]𝜈𝑖
𝑖 𝑖

Exemple de calcul : Considérons la réaction de dissociation de l’acide acétique dans l’eau:

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻+

L’enthalpie libre de cette réaction peut être obtenue à partir des enthalpies de formation des
espèces dans l’eau. Par définition l’enthalpie libre du proton est nulle. Le tableau suivant donne
les valeurs des enthalpies libres standards de formation dans l’eau à 25°C, des corps considérés.
 29

∆𝑓 𝐺 ° H+ CH3COO- CH3COOH
kJ.mol-1 0 -365.35 -392.46

Quelle est la constante d’équilibre de dissociation de l’acide acétique dans l’eau ?

Calculons l’enthalpie libre standard de dissociation de l’acide acétique dans l’eau :

∆𝐺𝑟° = ∆𝐺𝑓° ((𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− )) − ∆𝐺𝑓° ((𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻)) = 27.11 kJ

La constante d’équilibre à T = 298K est donnée par :

∆𝑟 𝐺 ° = -RTLn Ke ; soit Ke = 1.8 10-5

Sachant qu’à l’état initial on a N0= 10-4 nombre de moles initial d’acide acétique dans l’eau on
peut établir le tableau suivant avec 𝛼𝑒 , le coefficient de dissociation de l’acide acétique.

CH3COOH CH3COO- H+
Etat initial N0 0 0
Equilibre N0(1- 𝛼𝑒 ) 𝑁0 𝛼𝑒 𝑁0 𝛼𝑒

(𝑁0 𝛼𝑒 )2
La constante d’équilibre s’écrit : 𝐾𝑒 = . Le coefficient de dissociation 𝛼 est
𝑁0(1− 𝛼𝑒 )
solution de l’équation : 𝛼𝑒2 𝑁0 + 𝛼𝑒 𝐾𝑒 − 𝐾𝑒 = 0 ; soit 𝛼𝑒 = 0.34

Exprimons l’enthalpie libre de la solution d’acide acétique dans l’eau en fonction du degré de
dissociation 𝛼 et de N0.

∗
𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻)) = 𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻)) + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 (1 − 𝛼)
∗
𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−)) = 𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−)) + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 𝛼
∗
𝐺((𝐻+)) = 𝐺((𝐻 + )) + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 𝛼

L’enthalpie libre de la solution s’écrit :

∗ ∗ ∗
𝐺 = 𝑁0 (1 − 𝛼) [𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻)) + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 (1 − 𝛼)] + 𝑁0 𝛼 [𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−)) + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 𝛼] + 𝑁0 𝛼 [𝐺((𝐻 + )) + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 𝛼]

∗
L’enthalpie libre de la solution pour 𝛼 = 0 s’écrit : 𝐺(𝛼=0) = 𝑁0 [𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻)) + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 ]

La différence 𝑦 = 𝐺(𝛼) − 𝐺(𝛼=0) s’écrit alors :

∗ ∗ ∗
(𝛼𝑁0 )2
𝑦⁄𝑁0 = 𝛼 [𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−)) + 𝐺((𝐻 + )) − 𝐺((𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻)) ] + 𝛼𝑅𝑇𝐿𝑛 + 𝑅𝑇𝐿𝑛(1 − 𝛼)
(1 − 𝛼)𝑁0

En faisant apparaître l’enthalpie libre standard de la réaction dans l’eau, il vient :

 30

(𝛼𝑁0 )2
𝑦⁄𝑁0 = 𝛼 (∆𝐺𝑟0 + 𝑅𝑇𝐿𝑛 ) + 𝑅𝑇𝐿𝑛(1 − 𝛼)
(1 − 𝛼)𝑁0

Cette courbe en fonction de 𝛼 présente un minimum en 𝛼 = 𝛼𝑒 et a pour valeur -1.03 kJ.

En 𝛼 = 1, elle vaut ∆𝐺𝑟0 + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑁0 ; soit 4.29kJ. En conclusion l’enthalpie libre d’un système
est minimale à l’équilibre.

5.00

2.50
0

0.00
0

-2.50

-5.00

Enthalpie libre du mélange en fonction du degré de dissociation 𝛼

 31

CHAPITRE III : EQUILIBRE DE PHASES DANS UN SYSTEME

BINAIRE
Règle de la Variance :

Le système considéré comporte deux constituants. Les facteurs physiques de l’équilibre sont la
pression et la température. Selon le nombre de phases, la variance est calculée :
V=4–𝜑

Nombre de phases Variance Diagramme P,T,x

𝜑 =1; v=3 x,P,T (volume)
𝜑 =2; v=2 x,=f(P,T) (surface)
𝜑 =3; v=1 f(x,P,T ) (courbe)

Selon les systèmes étudiés, ce tableau peut être simplifié :

- Le système ne comporte que des phases condensées :

A moins que des pressions très fortes ne soient appliquées au système, la pression n’est pas un
facteur d’équilibre. La représentation du diagramme d’équilibre s’effectuera dans les
coordonnées T = f(x). La variance est donc égale à V = 3 – 𝜑.

Nombre de phases Variance Diagramme P,T,x

𝜑 =1; v=2 Surface
𝜑 =2; v=1 T,=f(x) (courbe)
𝜑 =3; v=0
Trois point à une même température ou bien congruente

- Le système comporte une phase condensée et une phase vapeur :

A température ou pression constante

Nombre de phases Variance Diagramme P,T,x
𝜑 =1; v=3 Surface
𝜑 =2; v=2 x= f(T) ; x= f(P)
𝜑 =3; v=1 Composition fixée ; congruente
 32

CHAPITRE IV : EQUILIBRE DE PHASES LIQUIDE- VAPEUR

Nous considèrerons dans ce chapitre les équilibres liquide-vapeur en considérant la vapeur
comme parfaite.

I-/ Relations Thermodynamiques à l’Equilibre :

𝑃[[𝑖]]
Il a été établi que : 𝑎((𝑖)) = ∗ IV-1
𝑃[𝑖]
Avec a((i)) l’activité de i dans la phase liquide référée a i liquide pur ; 𝑃[[𝑖]] la pression partielle
∗
de i dans la phase vapeur et 𝑃[𝑖] la pression de vapeur saturante de i liquide pur à la température
considérée.
Ainsi, à l’équilibre entre une phase liquide ((AB)) et une phase gazeuse[[𝐴𝐵]], on peut écrire :
𝑃[[𝐴]] 𝑃[[𝐵]]
𝑎((𝐴)) = ∗ et 𝑎((𝐵)) = ∗ de même que 𝑃[[𝐴]] = 𝑥[[𝐴]] 𝑃𝑡 ; et 𝑃[[𝐵]] = 𝑥[[𝐵]] 𝑃𝑡
𝑃[𝐴] 𝑃[𝐵]
𝑃𝑡 𝑃𝑡
Il en découle que : 𝑎((𝐴)) = 𝑥[[𝐴]] 𝑃∗ ; et 𝑎((𝐵)) = 𝑥[[𝐵]] 𝑃∗
[𝐴] [𝐵]

Les pressions de vapeur saturantes de A et B peuvent être obtenues à partir de l’équation de

CLAPEYRON.

II-/ Equilibre entre une Phase Liquide Idéale et un Mélange Gazeux Parfait :

Les activités dans la phase liquide sont référées à A et B liquides purs. Si la phase liquide est
idéale alors :
𝑎((𝐴)) = 𝑥((𝐴)) ; 𝑎((𝐵)) = 𝑥((𝐵))
𝑃𝑡 𝑃𝑡
A l’équilibre : ((𝐴𝐵)) ⇔ [[𝐴𝐵]]. On a donc 𝑎((𝐴)) = 𝑥[[𝐴]] 𝑃∗ ; et 𝑎((𝐵)) = 𝑥[[𝐵]] 𝑃∗ ;
[𝐴] [𝐵]

Avec 𝑥((𝐴)) + 𝑥((𝐵)) = 1 ; et 𝑥[[𝐴]] + 𝑥[[𝐵]] = 1

Le rapport des compositions dans la phase gazeuse est :

𝑃[[𝐴]] ∗
𝑥((𝐴)) 𝑃[𝐴]
= ∗ IV-2
𝑃[[𝐵]] 𝑥((𝐵)) 𝑃[𝐵]

Cette relation permet de conclure que la phase vapeur[[𝐴𝐵]] en équilibre avec la phase liquide
((𝐴𝐵)) sera toujours plus riche en l’élément A que la phase liquide, si la pression de vapeur
saturante de A est supérieure à celle de B

a-/ Diagramme à Température constante :

∗ ∗
A température constante, 𝑃[𝐴] et 𝑃[𝐵] sont des pressions de vapeur saturantes de A et B liquides
purs. Les valeurs sont données par la résolution de l’équation de CLAPEYRON soit par
exemple :
 33

∗ ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(𝐴) 1 1
𝐿𝑛𝑃[𝐴] =− (𝑇 − 𝑇 0 ) IV-3
𝑅 𝑣𝑎𝑝𝐴
Avec T0vap(A) la température de vaporisation de A sous la pression de 1 bar ; ou encore :
∗
𝑃[𝐴]1 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻(𝐴) 1 1
𝐿𝑛 ∗ =− (𝑇 − 𝑇 ) ; IV-4
𝑃[𝐴]2 𝑅 2 1

∗ ∗
𝑃[𝐴]1 et 𝑃[𝐴]2 étant les pressions de vapeur saturante respectivement à T1 et T2. La pression totale
s’écrit en fonction des compositions dans la phase liquide :
∗ ∗
𝑃𝑡 = 𝑥((𝐴)) 𝑃[𝐴] + 𝑥((𝐵)) 𝑃[𝐵]
La somme des fractions de A et B étant égale à 1, ceci conduit à :
∗ ∗ ∗
𝑃𝑡 = 𝑥((𝐴)) (𝑃[𝐴] − 𝑃[𝐵] ) + 𝑃[𝐵]
A température fixée, la pression totale est une fonction linéaire de la composition de la phase
liquide, figure ci-dessous. Dans cet exemple, la pression de vapeur saturante de A est supérieure
à celle de B à la température considérée.
∗ ∗
𝑃[𝐵] −𝑃𝑡 𝑃𝑡−𝑃[𝐴]
𝑥((𝐴)) = ∗ ∗ ; 𝑥((𝐵)) = ∗ ∗ IV-5
𝑃[𝐵] −𝑃[𝐴] 𝑃[𝐵] −𝑃[𝐴]
En reprenant la relation IV-2, et en remplaçant les fractions dans la phase liquide par leurs
expressions, il vient :

1−𝑥[[𝐵]] ∗ ∗
𝑃[𝐵] −𝑃𝑡 𝑃[𝐴]
= ∗ ∗ . IV-6
𝑥[[𝐵]] 𝑃𝑡−𝑃[𝐴] 𝑃[𝐵]

Cette équation permet d’exprimer Pt en fonction de 𝑥[[𝐵]] :

∗ ∗
𝑃[𝐴] 𝑃[𝐵]
𝑃𝑡 = ∗ −𝑥 ∗ ∗
; IV-7
𝑃[𝐵] [[𝐵]] (𝑃𝐵 −𝑃[𝐴] )

2.00

P
1.50
bar

1.00

0.50
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1

XB
Diagramme d’équilibre de phases liquide –vapeur à T constante.
 34

b-/ Diagramme à Pression constante :

La résolution des équations d’équilibre en 𝑥[[𝐵]] et 𝑥((𝐵)) conduit à :

∗ ∗ ∗
𝑃𝑡−𝑃[𝐴] 𝑃[𝐵] 𝑃𝑡−𝑃[𝐴]
𝑥((𝐵)) = ∗ ∗ , et 𝑥[[𝐵]] = ∗ ∗ IV-8
𝑃[𝐵] −𝑃[𝐴] 𝑃𝑡 𝑃[𝐵] −𝑃[𝐴]

∗ ∗
Les valeurs de 𝑃[𝐴] et 𝑃[𝐵] pressions de vapeur saturante de A et B liquide sont fonction de la
température. Si on connait les valeurs de températures de vaporisation de A et B purs sous
P = 1bar, ces valeurs sont calculables à partir de la relation IV-3. Il est donc possible de tracer le
diagramme d’équilibre. C’est un fuseau simple qui joint les températures de vaporisation de A et
B à la pression considérée.

390

T 380

(K)

370

360

0.00 0.20 0.40

XA 0.60 0.80 1.00

Diagramme d’équilibre de phase liquide –vapeur du système A-B sous P = 1bar.

c-/ Diagramme Enthalpie libre- Composition à T et P :

L’enthalpie libre de la phase liquide s’écrit :

0 0
𝐺((𝐴𝐵)) = 𝑥((𝐴)) 𝐺(𝐴) + 𝑥((𝐵)) 𝐺(𝐵) + 𝑅𝑇 [𝑥((𝐴)) 𝑙𝑛𝑥((𝐴)) + 𝑥((𝐵)) 𝑙𝑛𝑥((𝐵)) ] IV- 9

Et celle de la phase gazeuse :

0 0 𝑡 𝑃
𝐺[[𝐴𝐵]] = 𝑥[[𝐴]] 𝐺[𝐴] + 𝑥[[𝐵]] 𝐺[𝐵] + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃0 =1𝑏𝑎𝑟 + 𝑅𝑇 [𝑥[[𝐴]] 𝑙𝑛𝑥[[𝐴]] + 𝑥[[𝐵]] 𝑙𝑛𝑥[[𝐵]] ] IV-10

Les différences d’enthalpie entre la phase liquide et la phase vapeur s’expriment en fonction de
l’enthalpie de vaporisation et de la température de vaporisation sous P = 1bar.
 35

0 0 0 𝑇 0 0 0 𝑇
𝐺[𝐴] − 𝐺(𝐴) = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(𝐴) (1 − 0 ) ; 𝐺[𝐵] − 𝐺(𝐵) = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(𝐵) (1 − 0 )
𝑇𝑣𝑎𝑝(𝐴) 𝑇𝑣𝑎𝑝(𝐵)

Application :
Tracer le diagramme de phase de l’équilibre de phase du système Benzène-Toluène sous
P = 1bar. Ainsi que le diagramme d’enthalpie libre correspondant à la température T telle que :
T°vap(benzène)< T< T°vap(toluène).
Les données numériques sont :
0
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(𝐵𝑒𝑛𝑧è𝑛𝑒) = 34085𝐽/𝑚 𝑜𝑙 ; T°vap(benzène) = 353.1K
0
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(𝑇𝑜𝑙𝑢è𝑛𝑒) = 35901𝐽/𝑚𝑜𝑙 ; T°vap(Toluène) = 383.6K

III-/ Equilibre entre une Phase Liquide Quelconque et un Mélange Gazeux Parfait :

Les relations thermodynamiques traduisant l’équilibre entre une phase liquide quelconque et un
mélange gazeux parfait sont :
𝑃[[𝐴]] 𝑥[[𝐴]]
𝑎((𝐴)) = 𝛾((𝐴)) 𝑥((𝐴)) = ∗ = ∗ 𝑃𝑡
𝑃[𝐴] 𝑃[𝐴]
IV-11
𝑃[𝐵] 𝑥[[𝐵] ]
𝑎((𝐵)) = 𝛾((𝐵)) 𝑥((𝐵)) = = ∗ 𝑃𝑡
𝑃𝐵∗ 𝑃𝐵
Ce qui conduit à :

∗
𝑥[[𝐴]] 𝑃[[𝐴]] 𝑃[𝐴] 𝛾((𝐴)) 𝑥((𝐴))
= = ∗ IV-12
𝑥[[𝐵]] 𝑃[[𝐵]] 𝑃[𝐵] 𝛾((𝐵)) 𝑥((𝐵))

Avec la somme des fractions molaires égale à 1dans chaque phase.

a/-Diagramme à Température Constante :

La figure (a) représente les pressions partielles de CS2 et CH3COCH3 dans la phase vapeur en
équilibre avec la phase liquide ((CS2-CH3COCH3)) en fonction de la composition de cette phase
liquide en acétone à température fixée.
Si la phase liquide était idéale, les pressions partielles seraient représentées par les droites en
∗ ∗
pointillées. Dans le cas considéré, on observe que 𝑃[[𝑖]] > 𝑃[𝑖] . 𝐿𝑎 𝑃[𝑖] étant la pression de vapeur
saturante de i à la température T considérée. On a donc 𝑎((𝑖)) > 𝑥((𝑖)) ou bien encore 𝛾((𝑖)) > 1.
La phase liquide n’est pas idéale et les déviations par rapport à l’idéalité sont positives.

La figure (b) présente les pressions partielles de CH3Cl et CH3COCH3 dans la phase vapeur en
équilibre avec la phase liquide ((CH3Cl-CH3COCH3)) en fonction de la composition de cette
∗
phase en acétone à température fixée. Dans ce cas, on observe que 𝑃[[𝑖]] < 𝑃[𝑖] ; donc que
 36

𝑎((𝑖)) < 𝑥((𝑖)) ou encore que 𝛾((𝑖)) < 1. La phase liquide n’est pas idéale et les déviations par
rapport à l’idéalité sont négatives.

P
KPa

Xactétone Xacétone
Figure (a) Figure (b)

b-/ Diagramme à Pression Constante :

Lorsque la phase liquide n’est pas idéale, les diagrammes obtenus peuvent être soit des fuseaux
simples, soit des fuseaux à maximum ou à minimum. La configuration des diagrammes dépend
des caractéristiques thermodynamiques de la phase liquide. Le tableau ci-après donne selon ces
caractéristiques, les diverses configurations de diagrammes. Notons sur ces deux diagrammes le
point particulier nommé AZEOTROPE. En ce point particulier les compositions des phases
liquides et vapeur en équilibre sont identiques.

𝑥[[𝐴]] = 𝑥((𝐴)) ; 𝑥[[𝐵]] = 𝑥((𝐵))

Tableau des configurations possibles des Diagrammes de phase Liquide-Vapeur

Diagramme P =Cte T = Cte

Déviations faibles par rapport Fuseau simple Fuseau simple
à l’idéalité.
Déviations fortement
négatives par rapport à Fuseau à maximum Fuseau à minimum
l’idéalité.
Déviations fortement positive Fuseau à minimum Fuseau à maximum
par rapport à l’idéalité

c-/ Théorème de GIBBS-KONOVALOW :

Considérons les diagrammes qui présentent des fuseaux à maximum ou à minimum. Notons que
si la solution présente une déviation positive par rapport à l’idéalité (𝛾𝐴 > 1 𝑒𝑡 𝛾𝐵 > 1), on
 37

observera dans le diagramme à température constante un maximum (Pmax à la composition de

l’azéotrope), et le diagramme à pression constante un minimum (Tmin à la composition
azéotropique).
Les constatations inverses seront faites dans le cas où la solution présente une déviation
fortement négative par rapport à l’idéalité(𝛾𝐴 < 1 𝑒𝑡 𝛾𝐵 < 1).
Au point Az, la composition du liquide et de la phase vapeur sont identiques. Dans le diagramme
P =f(x) à T = cte comme dans le diagramme T=f (x) à P = cte, les courbes représentatives du
liquide et de la vapeur sont tangentes et la tangente commune est horizontale. Ainsi le liquide
azéotropique de composition 𝑥((𝐴))𝐴𝑧 bout à une température constante. Un tel liquide est appelé
azéotrope.
Un minimum ou un maximum de la courbe P =f(x) à T cte, implique que la composition des
phases est identique ce qu’il nous faut établir :

Soit G l’enthalpie libre du système :

𝐺 = 𝑛𝐴 𝐺𝐴 + 𝑛𝐵 𝐺𝐵 ; et en différentiant ; 𝑑𝐺 = 𝑛𝐴 𝑑𝐺𝐴 + 𝑛𝐵 𝑑𝐺𝐵 + 𝐺𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝐺𝐵 𝑑𝑛𝐵 .

L’enthalpie libre d’un système étant fonction de T, P, nA et nB ; la différentielle totale exacte de

G est :
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑛𝐴 𝑑𝐺𝐴 + 𝑛𝐵 𝑑𝐺𝐵 ; l’égalité de ces deux équations donne alors :
𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑛𝐴 𝑑𝐺𝐴 + 𝑛𝐵 𝑑𝐺𝐵 ; qui ramenée à une mole de mélange AB devient :
𝑉𝑚 𝑑𝑃 − 𝑆𝑚 𝑑𝑇 = 𝑥𝐴 𝑑𝐺𝐴 + 𝑥𝐵 𝑑𝐺𝐵 ; Vm et Sm étant respectivement les volumes et entropies
molaires du mélange AB.

A température constante :

On écrit pour la phase liquide :

𝑉𝑙 𝑑𝑃 = 𝑥((𝐴)) 𝑑𝐺(𝐴) + 𝑥((𝐵)) 𝑑𝐺((𝐵)) et 𝑉𝑔 𝑑𝑃 = 𝑥[[𝐴]] 𝑑𝐺[[𝐴]] + 𝑥[[𝐵]] 𝑑𝐺[[𝐵]] . Puisse que les
phases sont en équilibre alors :
𝐺((𝐴)) = 𝐺[[𝐴]] ; 𝐺((𝐵)) = 𝐺[[𝐵]] ; 𝑑𝐺((𝐴)) = 𝑑𝐺[[𝐴]] ; 𝑑𝐺((𝐵)) = 𝑑𝐺[[𝐵]] ainsi ; on peut écrire :

𝑉𝑔 − 𝑉𝑙 = (𝑥[[𝐴]] − 𝑥((𝐴)) ) 𝑑𝐺𝐴̅ + (𝑥[[𝐵]] − 𝑥((𝐵)) ) 𝑑𝐺̅𝐵 . Différentions cette relation par rapport à
𝑥((𝐵)) 𝑒𝑡 𝑥[[𝐵]] :
𝑑𝑃 𝑑𝐺̅𝐴 𝑑𝐺̅𝐵
(𝑉𝑔 − 𝑉𝑙 ) 𝑑𝑥 = (𝑥[[𝐴]] − 𝑥((𝐴)) ) 𝑑𝑥 + (𝑥[[𝐵]] − 𝑥((𝐵)) ) 𝑑𝑥 ; IV-13
((𝐵)) ((𝐵)) ((𝐵))
𝑑𝑃 𝑑𝐺̅𝐴 𝑑𝐺̅𝐵
(𝑉𝑔 − 𝑉𝑙 ) 𝑑𝑥 = (𝑥[[𝐴]] − 𝑥((𝐴)) ) 𝑑𝑥 + (𝑥[[𝐵]] − 𝑥((𝐵)) ) 𝑑𝑥 ; IV-14
[[𝐵]] [[𝐵]] [[𝐵]]

Les différentielles des enthalpies libres de mélanges par rapport aux fractions sont des grandeurs
finies non nulles de même que Vg - Vl.
 38

𝑑𝑃
Théorème I : Si la courbe P = f (𝑥((𝐵)) ) à T constante, présente un extrémum𝑥 = 0, les
((𝐵))

compositions des phases en équilibres sont alors identiques.

𝑑𝑃
= 0 ⇒ 𝑥[[𝐴]] = 𝑥((𝐴)) 𝑒𝑡 𝑥[[𝐵]] = 𝑥((𝐵))
𝑥((𝐵))

Théorème II : Si la courbe P = f (𝑥((𝐵)) ) à T constante, présente un extrémum, la courbe

P = f(𝑥[[𝐵]] ) présente un extrémum en ce même point également extrémum.

A pression constante :
La relation s’écrit : −𝑆𝑑𝑇 = 𝑥𝐴 𝑑𝐺𝐴̅ + 𝑥𝐵 𝑑𝐺̅𝐵 ; ce qui conduit soit en différentiant par 𝑥((𝐵)) ou
𝑥[[𝐵]] à :
𝑑𝑇 𝑑𝐺̅𝐴 𝑑𝐺̅𝐵
(−𝑆𝑔 − 𝑆𝑙 ) 𝑑 = (𝑥[[𝐴]] − 𝑥((𝐴)) ) 𝑑𝑥 + (𝑥[[𝐵]] − 𝑥((𝐵)) ) 𝑑𝑥 ; IV-15
𝑥 ((𝐵)) ((𝐵)) ((𝐵))
𝑑𝑇 𝑑𝐺̅𝐴 𝑑𝐺̅𝐵
(−𝑆𝑔 − 𝑆𝑙 ) 𝑑 = (𝑥[[𝐴]] − 𝑥((𝐴)) ) 𝑑𝑥 + (𝑥[[𝐵]] − 𝑥((𝐵)) ) 𝑑𝑥 ; IV-16
𝑥 [[𝐵]] [[𝐵]] [[𝐵]]
𝑑𝑇 𝑑𝑇
= 0 ⇒ 𝑥[[𝐴]] = 𝑥((𝐴)) 𝑒𝑡 𝑥[[𝐵]] = 𝑥((𝐵)) ; et même que 𝑥[[𝐴]] = 𝑥((𝐴)) ⇒𝑥 =0
𝑥((𝐴)) ((𝐵))

Dans le diagramme isobare, si les courbes représentatives de l’ébullition et de rosée ont un point
commun, les deux courbes ont alors une tangente commune horizontale.

d-/ Relations Particulières à l’Azéotrope :

A l’azéotrope les compositions des phases liquide et vapeur en équilibre sont identiques ; la
phase vapeur est idéale et la phase liquide est quelconque. Ainsi :

0 0
𝑃[[𝐴]] = 𝑥[[𝐴]] = 𝛾((𝐴)) 𝑥((𝐴)) 𝑃[𝐴] ; et 𝑃[[𝐵]] = 𝑥[[𝐵]] = 𝛾((𝐵)) 𝑥((𝐵)) 𝑃[𝐵]

𝑃𝑡 𝑃𝑡
Alors : 𝛾((𝐴)) = ∗ ; 𝛾((𝐵)) = ∗
𝑃[𝐴] 𝑃[𝐵]
Si la phase liquide est régulière, des relations intéressantes peuvent être déduites des expressions
de 𝛾((𝐴)) et 𝛾((𝐵)) . En effet si la phase est régulière :

𝟐 𝟐
𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛾((𝐴)) = 𝝀 (𝟏 − 𝑥((𝐴)) ) et 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛾((𝐵)) = 𝝀 (𝟏 − 𝑥((𝐵)) ) ; (IV-17)

Ainsi à l’azéotrope on peut écrire :

𝑅𝑇𝐴𝑍 𝑃𝐴𝑍 𝑅𝑇𝐴𝑍 𝑃𝐴𝑍

𝜆= 𝟐 𝐿𝑛 ∗ ; 𝜆 = 𝟐 𝐿𝑛 ∗ . Si les coordonnées du point
(𝟏−𝑥((𝐴)) ) 𝑃[𝐴]𝑇𝐴𝑍 (𝟏−𝑥((𝐵)) ) 𝑃[𝐵]𝑇𝐴𝑍

azéotropique sont connues, il est possible de vérifier si la phase liquide est régulière et si elle
l’est de calculer le paramètre 𝝀.
 39

e-/ Diagramme Enthalpie Composition :

Un diagramme Enthalpie libre/Composition s’établit à Température et composition fixée.
Lorsque la vapeur est idéale, son enthalpie est donnée par la relation IV-10.
0 0
Les grandeurs 𝐺[𝐴] 𝑒𝑡 𝐺[𝐵] peuvent être estimées en fonction de la température si l’on suppose
que les enthalpies standards de vaporisation de A et B sont indépendantes de la température :

0 0 0 𝑇 0 0 0 𝑇
𝐺[𝐴] − 𝐺(𝐴) = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(𝐴) (1 − 0 ) et 𝐺[𝐵] − 𝐺(𝐵) = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(𝐵) (1 − 𝑇 0 ).
𝑇𝑣𝑎𝑝(𝐴) 𝑣𝑎𝑝(𝐵)

Si la phase liquide est quelconque, son enthalpie libre molaire de mélange s’écrit :

𝑥𝑠
∆𝑚𝑖𝑥 𝐺((𝐴𝐵)) = ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺((𝐴𝐵)) + 𝑅𝑇(𝑥𝐴 𝐿𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝐿𝑛𝑥𝐵 ) ; (IV-18)
L’enthalpie libre molaire de la phase liquide est :
𝑥𝑠
𝐺((𝐴𝐵)) = 𝑥𝐴 𝐺𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝐺𝐵∗ + ∆𝑚𝑖𝑥 𝐺((𝐴𝐵)) + 𝑅𝑇(𝑥𝐴 𝐿𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝐿𝑛𝑥𝐵 ) ; (IV-19)
𝐺𝐴∗ et 𝐺𝐵∗ étant les enthalpies libres de A et de B liquides purs sous la pression P. Si la pression
est prise égale à 1bar alors :
0 0 ∗ ∗
𝐺[𝐴] = 𝐺𝐴∗ et 𝐺(𝐵) = 𝐺𝐵∗ . On peut donc écrire à température constante :𝑑𝐺(𝐴) = 𝑉(𝐴) 𝑑𝑃 ; soit en
intégrant entre P° =1 et P et en supposant le volume molaire de A liquide indépendante de la
pression dans le domaine de pression considéré :
∗ 0 ∗
𝐺(𝐴) − 𝐺[𝐴] = 𝑉(𝐴) (𝑃 − 𝑃°)
Un calcul numérique simple montre que ce terme est très faible à condition que la pression soit
0
de l’ordre de l’atmosphère ou inférieurs. On Pourra donc assimiler 𝐺𝐴∗ et 𝐺[𝐴] .

Application :
- Considérons une mole d’eau dont la masse volumique est 𝜌 = 1g/cm3. La masse molaire de
l’eau est M = 18g/mole. Calculons pour P = 10-3 bars ; 10 bars et 100 bars, la valeur de
∗ 0
𝐺(𝐴) − 𝐺[𝐴] à T égale à 298K.
- Calcul du diagramme d’équilibre de phases liquide –vapeur du système acétone-chloroforme
Les pressions partielles en acétone et en chloroforme dans la phase vapeur en équilibre avec un
mélange liquide acétone-chloroforme sont données dans le tableau suivant. La température est
fixée à 308K et le pressions exprimées en kPa.

𝑥((𝑎𝑐é𝑡)) 𝑥((𝑐ℎ𝑙𝑜𝑟𝑜)) 𝛾((𝑎𝑐é𝑡)) 𝛾((𝑐ℎ𝑙𝑜𝑟𝑜)) 𝑎((𝑎𝑐𝑡é)) 𝑎((𝑐ℎ𝑙𝑜𝑟𝑜)) 𝑃[[𝑎𝑐é𝑡]] 𝑃[[𝑐ℎ𝑙𝑜𝑟𝑜]]

0 1 𝛾∞ 1 0 1 0 39.1
0.1 0.9 0.445 0.990 0.044 0.891 2.02 34.84
0.2 0.8 0.527 0.961 0.105 0.769 4.82 30.07
0.3 0.7 0.613 0.914 0.184 0.640 8.45 25.02
0.4 0.6 0.698 0.852 0.279 0.511 12.81 19.98
0.5 0.5 0.779 0.779 0.389 0.389 17.87 15.28
0.6 0.4 0.852 0.698 0.511 0.279 23.47 10.91
0.7 0.3 0.914 0.613 0.640 0.184 29.37 7.19
0.8 0.2 0.961 0.527 0.769 0.105 35.28 4.11
0.9 0.1 0.990 0.445 0.891 0.044 40.90 1.720
1 0 1 𝛾∞ 1 0 45.9 0
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Diagramme à T constant : La phase liquide est régulière de paramètre 𝜆 = 2560 𝐽. Tracer le

diagramme à température constante. Déterminer les coordonnées de l’azéotrope.

Diagramme à P constant : Le diagramme d’équilibre à pression constante est obtenu en

recherchant les compositions des phases en équilibre pour diverses valeurs de températures.
Les pressions de vapeurs saturantes à 308K sont respectivement de 45.9 et 39.1kPa pour
l’acétone et le chloroforme. Les valeurs d’enthalpies de vaporisation sont respectivement de
31972 et 31383 J/mol.
Tracer le diagramme à pression constante.

Diagramme enthalpie libre/composition : Tracer le diagramme enthalpie libre/composition à

T =308 K et P = 32.8kPa.