Thermodynamique

Cours 5
● III. Transformations thermodynamiques (cours 4 et 5)

● Energie interne
● Chaleur et Travail
●
Premier principe de la thermodynamique :dU = δQ+δW
● Chaleurs molaires.
● Chaleurs molaires du gaz parfait
● Relation de Robert et Mayer
● Transformations iso (-therme, -bare, -chore), adiabatique
● Chaleurs latentes
 Chaleurs molaires
Considérons uns système avec 1 composant et n moles à l'équilibre :
3 paramètres (p,T,V)
+ = 2 variables indépendants
1 équation d'état

⇒ Les grandeurs thermodynamiques f (2 variables) : (T,p), (T,V), (p,V)

⇒ Εvolution du système f (2 variables)

 p , T   Q= A dT B dp = n c p dT n h dp
T , V   Q=C dT  D dV = n c v dT l dV
 p , V   Q=E dpF dV = n  dp dV

c p , c v : chaleurs molaires [ c p ]=[ c v ] = J mol-1 K-1

h ,  , l ,  : coefficients calorimétriques molaires [ h ]=[  ] = J mol Pa
-1 -1

[ l ]=[  ] = J m-2 = Pa
 Les chaleurs molaires cp et cv

Evolution isochore
 Q0 ⇒ T  , p  , dV =0
V=cte
(enceinte rigide)  Q T , V =n c v dT l dV

 Q isochore =n c v dT

pext

Evolution isobare  Q0 ⇒ V  , T  , dp=0

p= pext = cte  Q T , p=n c p dT n h dp

p

 Q isobare =n c p dT
 cp > cv
a) Evolution isochore b) Evolution isobare
pext

 Q0  Q0

p
c v = Q isochore / n dT c p = Q isobare / n dT

La chaleur est utilisée pour : La chaleur est utilisée pour :

● éléver T ● éléver T et

● faire du W

Pour l'obtention d'une même augmentation de T dans b) il faut plus de chaleur :

Si dT isobare =dT isochore ⇒  Q isobare   Q isochore

c p  Q isobare
= 1 ⇒ c p c v
c v  Q isochore
 Les chaleurs molaires du gaz parfait
3
Equation d'état : pV =nRT 1 Energie interne : U= nRT 2
2
Premier principe : dU = W  Q=− pdV  Q 3

On prend :  Q V , T  ⇒ dQ=nc v dT l dV 4

(3) et (4) ⇒ dU =− pdV nc v dT l dV 5

(2) ⇒ Dans un gaz parfait U=f(T) 6

(5) et (6) ⇒ − pdV l dV =0 ⇒ l= p dU =nc v dT 7

dU =nc v dT

3 monoatomique 3
(2) et (7) ⇒ n c v dT = nR dT ⇒ cv = R
2 2
diatomique 5
c v = R
2
 Transformation isochore d'un gaz parfait

A B
pA
VA = VB W A  B =−∫ p dV =0
A

pB B U =Q A  B =n c v ∫ dT =n c v T B −T A 
A

VA
 Transformation isobare d'un gaz parfait
p B B

W A  B =−∫ p dV =− p A∫ dV =− p A V B −V A 
pA = pB A A

B
A B
pA  Q=n c p dT ⇒ Q A  B =n c p∫ dT =n c p T B −T A 
A

VA VB V
B

d U =n c v dT ⇒  U =n c v ∫ dT =n c v T B −T A 
A

Vous pourrez vérifier plus tard que  U =W A  B Q A  B

donne le même résultat (il faudra utiliser la relation de Robert-Mayer)
 Relation entre cv et cp pour un gaz parfait :
p A relation de Robert-Mayer
TA = TB A et B états d'équilibre à la même température.
T A=T B ⇒
U B −U A=0 ⇒
C B U B −U C U C −U A =0 1
V
Isobare : W C  B =− p B V B −V C  Isochore : W A  C =0
Q C  B =n c p T B −T C  Q A  C =n c v T C −T A 

U B −U C =W C  B Q C  B U C −U A=W A  C Q A  C

1 ⇒ W C  B Q C  B W A  C Q A  C =0 ⇒

− p B V B −V C n c p T B −T C n c v T C −T A =0

 Relation entre cv et cp pour un gaz parfait :
A relation de Robert-Mayer
pA
TA = TB
− p B V B −V C n c p T B −T C n c v T C −T A =0

C B p B V B =nRT B
pB − p B V B −V C =−n RT B −T C 
p B V C = pC V C =nRT C
VC VB

−nRT B −T C n c p T B −T C n c v T C −T A =0

T A=T B

−nRT B −T C n c p T B −T C −n c v T B −T C =0

⇒ −Rc p −c v =0 ⇒ c p −c v =R Relation de Robert-Mayer

Et en effet : cp > cv
 Les chaleurs molaires du gaz parfait

monoatomique 3 c p −c v =R
cv = R
2
cp
diatomique 5 On définit =
cv = R cv
2

Gaz monoatomique : Gaz diatomique :

3 5
cv= R cv= R
2 2
5 7
c p= R c p= R
2 2
5 7
= =
3 5
 Transformation isotherme d'un gaz parfait

A TA = TB
pA T =cte ⇒ pV =nRT ⇒ pV =cte

Isothermes =
pB B
Hyperboles équilaterales
dans le diagramme de Clapeyron
VA VB

T =cte ⇒ U =0 ⇒ 1er pp⇒ W A  B =−Q A  B

B

W A  B =−∫ p dV =−Q A  B que l'on peut intégrer si on connait p(V)

A
nRT
p=
V
B
dV VB VB
W A  B =−nRT ∫ =−nR T ln =−Q A  B W isotherme
A B =−nR T ln
A V VA VA
 Transformation adiabatique d'un gaz parfait
er
Adiabatique ⇔  Q=0 ⇒ 1 pp ⇒ dU − W =0

Méthodologie : trouver p(V) et intégrer comme dans le cas précedent

 W =− p dV
n c v dT  p dV =0 1
d U =n c v dT

pV =nRT différentions
d  pV =d nRT   pdV V dp=nR dT 2

Pour obtenir p(V) on élimine dT entre (1) et (2) :

n c v  pdV V dp=−nR p dV  c v R pdV c v V dp=0

 c p pdV c v V dp=0 Relation p(V) différentielle

Son intégration nous donnera p(V)

 Transformation adiabatique d'un gaz parfait

dV dp dV dp
c p pdV c v V dp=0  cp c v =0    =0
V p V p
dV dp 
 ∫ ∫ =cte   ln V ln p=cte  ln V ln p=cte
V p
 
 ln p V =cte  p V =cte 2 p V =cte

 1− 
p V =cte p T =cte
D'autres relations :
−1
p V =nRT TV =cte
B B B
Calcul du travail : W A  B =−∫ p dV
 −∫ K V dV =−K ∫ V
− −
= dV
A A A
p V =K

[ ]
B
K 1
 A   A 
−1
V = V 1−
−V 1−
= K V V −
−K V V −
=−K −1 B
−1 B B A
−1 A
 Travail adiabatique d'un gaz parfait

1 1
W=
−1
 B B
K V V −
−K V A V A 
−
=
−1
 p B V B− p A V A 

 −
p V =K  p=K V

nR
mais P V =n R T donc W=
−1
 T B −T A 
R
cv=
−1
Pour un gaz parfait U =n c v T ⇒  U =n c v T B −T A 

 On savait déjà : c p −c v =R ⇒
cp
cv
−1 =
R
cv
⇒ −1 =
R
cv 
1 nR
W
adiabatique
A B =
−1
 p B V B− p A V A  W
adiabatique
A B =
−1
 T B −T A 
 Adiabatiques et Isothermes
2
p / atm

1
adiabat

p V =cte 1

isotherm
p V =cte 2
0
0 20 40 60 80
V/L
 Les chaleurs latentes

Lors des transformations

de phase,
l'énergie cédée au système T
est investie en réaliser la
transformation

Haute p
+
Haute T
 Les chaleurs latentes

Si la transformation est obtenue par apport de chaleur

(fusion, vaporisation, sublimation)

⇒ Τ = cte pendant la transformation

La chaleur nécessaire à la transformation est proportionnelle à la quantité de

matière transformée :

 Q=l dn l : Chaleur latente molaire [ l ] = J mol−1

 Q=l m dm l m : Chaleur latente massique [ l m ] = J Kg

−1