These Bouka

UNIVERSITE MARIEN NGOUABI
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Année : 2018 N◦ d’ordre :
THESE
Pour l’obtention du Diplôme de Doctorat
Domaine : Sciences et Techniques

Formation Doctorale : Sciences Physiques et Chimiques
Parcours/Option : Physique/Physique de la matière condensée
Spécialité : Physique et Chimie des Surfaces
Présentée et soutenue publiquement

par
BOUKA-PIVOTEAU Girel Bénédie

Titulaire du Master ès Sciences
Le 08 Mars 2019
Adsorption des espèces atomique (C), moléculaire (CO)

et des fragments moléculaires (CH3, OH, CH2OH,
H2CO et HCO) sur la surface Au(001)
DIRECTEUR DE THESE
MOUSSOUNDA Paul Sand, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi
JURY
Président : MAMPOUYA David, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi

Rapporteur externe : RAKOTOVELO Geoslin, Maı̂tre de Conférences, Université de Mahajanga
Rapporteur interne : M’PASSI MABIALA Bernard, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi
Examinateurs : NSONGO Timothée, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi
MOUTOU Joseph Marie, Maı̂tre de Conférences, Université Marien Ngouabi
Saint-Bastia
Directeur de thèse : MOUSSOUNDA Paul Sand, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi
Dédicace
Je dédie ce travail à mes parents et à toute ma famille sans exception aucune pour
tout leur soutien.
A vous, qui me comblez de joie et d’amour.
A vous tous persévérance dans le travail.
Cette thèse est le fruit de persévérance dans mon cursus universitaire.
I
Remerciements
Ce travail de thèse a été réalisé à la Faculté des Sciences et Techniques de l’Université
Marien NGOUABI au sein du Groupe de Simulations numériques en Magnétisme et Ca-
talyse (GSMC) avec la collaboration de l’Institut de Chimie et Procédés pour l’Energie,
l’Environnement et la Santé (ICPEES), Strasbourg, France.
Mes remerciements vont particulierement à l’endroit :

- de Monsieur David MAMPOUYA, professeur titulaire, d’avoir accepté de présider mon
jury
- de Messieurs Bernard M’PASSI MABIALA, Professeur titulaire, Université Marien
NGOUABI et Geoslin RAKOTOVELO, Maître de Conférences, Université de Maha-
janga (Madagascar) d’avoir accepté de juger, d’examiner, de rapporter et de donner un
quitus favorable à ce travail.
- de Messieurs Timothée NSONGO, professeur titulaire et de Joseph Marie Saint-Bastia
MOUTOU, Maître de conférences d’avoir accepté d’examiner cette thèse.
- encore du professeur Bernard M’PASSI MABIALA, Coordonnateur du Groupe de Si-
mulations numériques en Magnétisme et Catalyse (GSMC) de m’avoir accueilli dans ce
groupe.
Mes sincères remerciements du fond du coeur à Monsieur Paul Sand MOUSSOUNDA,
professeur titulaire et à Monsieur Martin N’DOLLO, Maître de Conférences respective-
ments directeur de thèse et encadreur scientifique qui ont accepté de diriger ce travail,
de m’accorder de leur temps durant toutes ces années, mais aussi de leur confiance et
de conduire mes pas dans la recherche, la persévérance dans le travail.
Mes sincères remerciements à Thierry DINTZER de l’ICPEES (Institut de Chimie

et Procédés pour l’Energie, l’Environnement et la santé) pour sa franche collaboration
et son aide dans l’aboutissement de ce travail.
Mes remerciements vont aussi à l’endroit :

- de Monsieurs Brice Rodrigue MALONDA BOUNGOU, Maître de Conférences pour
sa contribution dans ce travail et Saturnin ENZONGA-YOCA, Maître de Conférences
pour son assistance.
- de Messieurs Blaise MALOUMBI ; Landry MOUKETO ; Dick Hartman, Maîtres

assistants et, de Madame Dadina Maryse NKOUA NGAVOUKA et de Monsieur Alain
II
Second DZABANA HONGUELET, Assistants pour leur soutien.
- du corps professoral du parcours de Physique et tous les enseignants de la Faculté de
Sciences et Techniques pour les enseignements et les conseils qui ont contribué efficace-
ment à mon avancement.
- de Romial Guy Mossa, Fiacre Armel ANGOUONO PENE MOULOUNGUI, Habib

Josué MAGNOUNGOU et Joël BAZOMA pour leur affection.
- de mes collègues Alain Second DZABANA HONGUELET, Christian Achille MBA-

KOU MBODO, Cedric Clarfeler Boungou, Dachna GAMPIKA, Holyness Beben MA-
BIALA POATY, Fredy Jeanlin MATOKO NGOUMA, Aubin Lauril LOMANGA OKANA,
Roll DIMENI MABANZA, Paul Mozalin FOUTOU, Donald Prince MANKOU BA-
KALA et Léger Christien MALONGA.
- de mes collègues de l’ENS (Ecole Normale Supérieure) NZOUANA Etienne et BOU-
KORO Kellian.
Mes sincères remerciements à toute ma famille particulièrement de tout coeur à mon

père Daniel MBOYI, ma tante Emilienne LEVAKA, ma mère Paulette PIVOTEAU, Ju-
lienne MASSIKA et mes soeurs Lorène MBOYI, Danielle MBOYI, Nina MOUDOUMA,
Alice MOUDOUMA, Richmonde MAVOUNGOU, Chancelvie MAVOUNGOU, Ella BO-
BET et Gaëlle BOBET ; à mes frères Lynel MBOYI, Christ MBOYI, Christian BOBET
Stevens BOBET et Thibault MOUDOUMA pour tout leur soutien.
Je remercie aussi de tout coeur à :

- Thecle Violette NKOMBO pour sa présence à mes cotés.
- Mes amis Fedrin Baltid OBISSA NDINGA, PINOBA ANDROPOV, Dadie OBAMBI,
Rexi TOMBET, Chéribeau BOUNGOU, Regis PAKA POATY, Jack-Mercier SILA,
Christ Chatel KINOUANI, Vernon NDOUKA, Jaslin BOUZANGA, Vlady BOUNGOU,
Raël MOUNGUI, Pavel MBOUENDZE, Ciliane MOUTAMBIKA pour leur soutien et
encouragement.
III
Présentation de la structure d’accueil du stage
Le Groupe de Simulations Numériques en Magnétisme et Catalyse (GSMC) est une
unité de recherche associée aux Formations Doctorales en Sciences Physiques et Chi-
miques (FDSPC), et Sciences des Matériaux et Énergies (FDSME) de l’Université Marien
NGOUABI de Brazzaville. Le GSMC regroupe des enseignants parmi lesquels deux Pro-
fesseurs Titulaires (B. M’PASSI MABIALA et P. S. MOUSSOUNDA), deux Maîtres de
Conférences (M. NDOLLO et B. R. MALONDA BOUNGOU), trois Maîtres Assistants
(B. MALOUMBI, L. MOUKETO et D. H. DOUMA), une Assistante (M. D. NKOUA
NGAVOUKA), quatre C.E.T.P (C. C. BOUNGOU, A. L. LOMANGA OKANA, H. J.
J. MAGNOUNGOU et G. M. MOUSSOUNDA MBA) et des étudiants en thèses.
Le GSMC est rattaché à la Faculté des Sciences et Techniques de l’Université Marien
NGOUABI de Brazzaville. Le positionnement scientifique du GSMC s’articule autour
d’une recherche axée sur la physico-chimie des nanostructures. Les études à vocation
théorique sont privilégiées mais les aspects expérimentaux de la recherche ne sont pas
oubliés et sont généralement abordés en liaison avec les applications.
Les recherches sont organisées en trois grands axes :
• Axe 1 : Magnétisme : Propriétés électroniques et magnétiques des multicouches

magnétiques métalliques à base de métaux de transition.
• Axe 2 : Catalyse : Caractérisation des sites actifs par des propriétés physiques
et chimiques des surfaces des métaux de transition.
• Axe 3 : Energies renouvelables : Transfert électronique dans les surfaces des

semi-conducteurs sensibles : cellules solaires organiques.
Les simulations théoriques s’appuient sur des méthodes ab-initio basées sur la fonction-
nelle de la densité. Le GSMC dispose actuellement 4 approches ab-initio représentées
par les logiciels TB-LMTO, DACAPO, PWscf et TB-DFT.
Les différentes thématiques de recherche sont éffectuées en collaboration étroite avec
d’autres laboratoires de par le monde notamment : l’Institut de Physique et Chimie
des Matériaux de Strasbourg (IPCMS), le Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Pro-
cédés pour la Catalyse de Strasbourg (LMSPC), le Laboratoire MDM de Milan, le
Centre International de Physique Théorique (ICTP), le Centre de Physique Atomique
Moléculaire et Optique Quantique de Douala (CEPAMOQ), le Centre de Physique-
IV
Mathématique(CPM) de Mexico, l’Institut pour la Maîtrise de l’Energie (IME) de Ma-
dagascar.
V
TABLE DE MATIERES
Liste des abréviations VII
Liste des tableaux IX
Liste des figures X
Introduction générale 1
1 Cadre théorique des calculs ab-initio 5

1.1 Généralités et calcul de la structure électronique . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 Equation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Approximation de Born Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.3 Approximation de Hartree et Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . 8
1.1.3.1 Approximation de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.3.2 Approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.4 Approximation de Hartree-Fock-Slater . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité (D.F.T) . . . . . . . . . . 11
1.1.5.1 Théorèmes de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.5.2 Equation de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 Approximation des fonctionnelles d’échange-corrélation . . . . . . . . . . 15
1.2.1 Approximation de la densité locale (L.D.A) . . . . . . . . . . . . 15
1.2.2 Fonctionnelle semi-locale ou Approximation du Gradient Géné-
ralisé (GGA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.3 Les pseudo-potentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.4 Construction des pseudo-potentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 Présentation succincte du Code de calcul DACAPO 18

2.1 Les approximations de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
VI
2.1.1 Les pseudopotentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2 La base d’ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.3 Génération des points-k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.4 Distribution de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.5 Energie d’échange-corrélation du Gradient Généralisé, GGA . . . 22
2.1.6 Energie de coupure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.7 Calcul périodique, super-cellule ou modèle du slab . . . . . . . . . 22
2.2 Schéma de fonctionnement du code DACAPO . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Calcul de la densité d’états locale (LDOS) . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Calcul du travail de sortie ou Work-function “en anglais” . . . . . . . . . 26
2.5 Calcul et résultats préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.1 Paramètres structuraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5.1.1 Paramètre de maille de Au . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5.1.2 Paramètres structuraux des adsorbats . . . . . . . . . . 28
2.5.2 Energies des slabs, du bulk, de surface, de cohésion et du travail
de sortie (work-function) de l’Or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.3 Structure électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5.4 Résultats post calculs préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3 Adsorption du méthyle (CH3 ) et de l’hydroxyle (OH) sur la surface

Au(001) 32
3.1 Adsorption du méthyle (CH3 ) avec et sans spin polarisé . . . . . . . . . . 32
3.1.1 Contexte bibliographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.2 Géométrie du méthyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.3 Site préférentiel d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.4 Energies d’adsorption (avec et sans spin polarisé), travail de sortie
(work function), moment dipolaire et paramètres géométriques . 35
3.1.4.1 Energies d’adsorption avec et sans spin polarisé . . . . . 35
3.1.4.2 Travail de sortie (work function) et moment dipolaire . 37
3.1.4.3 Paramètres géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.5 Propriétés électroniques de CH3 et de la surface Au(001) . . . . . 39
3.1.5.1 PDOS de CH3 libre et adsorbé à 0.25, 0.50 et 0.75 MC
sans et avec spin polarisé . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
VII
3.1.5.1.a Densité d’états projetée (PDOS) de CH3 libre
sans spin polarisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.5.1.b Densité d’états projetée (PDOS) de CH3 libre
avec spin polarisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.5.2 PDOS des bandes s, p et d de Au libre et adsorbé à 0.25,
0.50 et 0.75 MC sans et avec spin polarisé . . . . . . . . 42
3.1.5.2.a Densité d’états projetée (PDOS) des bandes s,
p et d de Au libre et adsorbé : calculs sans la
polarisation de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.5.2.b Densité d’états projetée (PDOS) des bandes s,
p et d de Au libre et adsorbé : calculs avec la
polarisation de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2 Adsorption de l’hydroxyle (OH) : calculs avec et sans la polarisation de
spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.2 Géométrie de l’hydroxyle (OH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.3 Sites de préférence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
(work function), moment dipolaire et les paramètres géométriques 47
3.2.4.1 Energies d’adsorption avec et sans spin polarisé . . . . . 48
3.2.4.2 Travail de sortie (work function) et moment dipolaire . 51
3.2.4.3 Paramètres géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.5 Propriétés électroniques de OH et de la surface Au(001) . . . . . 54
3.2.5.1 Densité d’états projetée (PDOS) de O dans OH libre et
adsorbé à 0.25 et 0.50 MC sans et avec spin polarisé . . 54
3.2.5.2 Densité d’états projetée (PDOS) des bandes s, p et d de
Au libre et adsorbé à 0.25 et 0.50 MC sans et avec spin
polarisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3 Thermochimie de la décomposition de CH3 et OH . . . . . . . . . . . . . 58
3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4 Adsorption de l’hydroxyméthyle (CH2 OH), du formaldéhyde (H2 CO)

et du formyle (HCO) sur la surface Au(001) 62
4.1 Adsorption de l’hydroxyméthyle (CH2 OH) . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
VIII
4.1.2 Géométrie et paramètres structuraux de CH2 OH en phase gazeuse 63
4.1.3 Site d’adsorption de CH2 OH sur la surface Au(001) . . . . . . . . 64
4.1.4 Energies et paramètres structuraux de CH2 OH en phase adsorbée 65
4.1.4.1 Energies d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1.4.2 Paramètres géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1.5.1 Site apical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.5.2 Site ponté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2 Adsorption du formaldéhyde (H2 CO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.1 Contexte expérimental et théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.2 Géométrie et paramètres structuraux de H2 CO en phase gazeuse . 74
4.2.3 Site d’adsorption de H2 CO sur Au(001) . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.4 Energies d’adsorption et paramètres structuraux du formaldéhyde
en phase adsorbée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.5.1 Site apical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2.5.2 Site ponté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3 Adsorption du formyle (HCO) sur la surface Au(001) . . . . . . . . . . . 81
4.3.2 Géométrie et paramètres structuraux de HCO en phase gazeuse . 82
4.3.3 Site d’adsorption de HCO sur la surface Au(001) . . . . . . . . . 83
4.3.4 Energie d’adsorption et paramètres géométriques du formyle (HCO) 83
4.3.5.1 PDOS du carbone dans HCO . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.3.5.2 Structure électronique des bandes s, p et d de Au(001) . 86
4.3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5 Adsorption du Monoxyde de Carbone (CO) et du Carbone (C) sur la

surface Au(001) 89
5.1 Adsorption du Monoxyde de Carbone (CO) sur la surface Au(001) . . . . 89
5.1.2 Géométrie et paramètres structuraux de CO en phase gazeuse . . 90
5.1.3 Sites d’adsorption de CO sur la surface Au(001) . . . . . . . . . . 91
5.1.4 Energies d’adsorption et paramètres géométriques du monoxyde
de carbone après adsorption sur Au(001) . . . . . . . . . . . . . . 91
IX
5.1.5.1 Site apical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.1.5.2 Site ponté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.1.5.3 Site de symétrie 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Adsorption du Carbone (C) sur la surface Au(001) . . . . . . . . . . . . . 99
5.2.2 Sites d’adsorption, Energies d’adsorption et paramètres structuraux 99
5.2.3.1 Site apical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2.3.2 Site ponté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.2.3.3 Site de symétrie 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Conclusion générale et perspectives 109
Bibliographie 112
Publication 132
X
Liste des abréviations
AES : Auger electron spectroscopy (Spectroscopie des rayons Auger)

CAMP : Center for Atomic-scale Materials Physics (Centre à échelle atomique de
la physique des matériaux)
DACAPO : Danish Code Ab-initio Pseudopotential (code Danois des Pseudopoten-
tiels Ab-initio)
DFT : Density functional theory (Théorie de la Fonctionnelle de Densité)
DRIFTS : Diffuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (Spectrosco-
pie infrarouge de la transformation de Fourier à réflexion diffuse)
EELS : Electron energy loss spectroscopy (Spectroscopie des pertes d’énergie à élec-
trons)
ES-DIAD : Electron-Stimulation Desorption Ion Angular Distribution (Distribution
Angulaire d’ion de Désorption Stimulée par électron)
FCD : Full charge density (Densité totale de charge)
FFT : Fast Fourrier transform (Transformée de Fourier rapide )
FT-ICR : Fourier transform ion cyclotron resonance (Transformée de Fourier par
résonance cyclotronique des ions)
FTIR : Fourrier transform infrared spectroscopy (spectroscopie infrarouge par trans-
formation de Fourrier)
FT-IRAS : Fourier transform infrared reflection absorption spectroscopy (spectro-
scopie infrarouge à réflexion d’absorption par transformation de Fourrier)
GGA : Generalised Gradient Approximation (Approximation du Gradient Généra-
lisé)
HAS : Helium atom scattering (dispersion d’atomes d’hélium)
HREELS : high-resolution electron energy loss spectroscopy (spectroscopie à haute
résolution de perte d’énergies d’électrons )
IR : Infrared spectroscopy (spectroscopie infrarouge)
LDA : Local density approximation (Approximation de la Densité Locale)
LDOS : Local density of states (Densité des Etats Locale)
XI
LEED : Low-energy electron diffraction (diffraction des électrons à basse énergie)
LMTO : Linear muffin-tin orbital (Orbitales muffin linéarisées)
LSDA : local spin density approximation (Approximation de la Densité Locale de
Spin)
MSD : Metastable De-excitation Spectroscopy (Spectroscopie Métastable de Désex-
citation)
129
Xe NMR : 129 Xenon nuclear magnetic resonance (résonance magnétique du 129 Xenon
nucléaire)
PBE : Perdew-Burke-Ernzerhof
PDOS : projected density of states (densité d’états projetée)
PW91 : Perdew-Wang 91
RAIRS : Reflexion-adsorption infrared spectroscopy (Spectroscopie d’adsorption-
réflexion en infrarouge)
SCAC : including single crystal adsorption calorimetry (adsorption calorimétrique
dans un cristal seul)
SFG : Sum-frequency generation spectroscopy (Spectroscopie par calcul des généra-
tions de fréquences)
SIMS : Secondary ion mass spectrometry (Spectrométrie de masse d’ions secon-
daires)
sp : spin polarisé
ssp : sans spin polarisé
STM : Scanning tunneling microscopy (microscopie à effet tunnel)
TDMS : Thermal desorption mass spectroscopy (spectroscopie de masse par désorp-
tion thermique)
TDS : Thermal desorption spectroscopy (spectroscopie par désorption thermique)
TPD : Temperature programmed desorption (spectroscopie sur la désorption en
température programmée)
TPRS : Temperature programmed reaction spectroscopy (spectroscopie de la réac-
tion à température programmée)
UPS : Ultra violet photoemission spectroscopy (spectroscopie photo émission par
des rayons UV)
XPS : X-ray photoemission spectroscopy (spectroscopie de photoémission par des
rayons X
XII
Liste des tableaux
2.1 Illustration du paramètre de maille de Au en volume. . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2 Tableau comparatif sur l’énergie par unité de surface. . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1 Comparaison entre paramètres structuraux calculés et expérimentaux de CH3 libre.

Les nombres entre parenthèses représentent les nombres de longueurs de liaison et
angles possibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Energies d’adsorption (Eads (sp) et Eads (ssp)), travail de sortie (work-function) (∆Φ),
moment dipolaire (µ), longueurs de liaisons entre C et H (dC−H ), entre C et Au
(dC−Au ), et angles (H-C-H) obtenus après adsorption de CH3 sur le site apical de
Au(001) avec un slab de 4 plans. Les résultats entre crochets sont calculés avec un slab
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
de 5 plans. 35
3.3 Comparaison des longueurs de liaison (dO−H ) théorique et expérimentale de OH. . . 47
3.4 Energies d’adsorption (Eads (sp) et Eads (ssp)) obtenues pour le système OH/Au(001)
avec un slab de 4 et 5 plans. Les résultats avec 5 plans sont donnés entre crochets.
Notons que Eads (sp) et (Eads (ssp)) sont des énergies d’adsorption calculées avec et
sans spin polarisé par calcul de la DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5 Variation de la work-function (∆Φ) ; moment dipolaire (µ) obtenus pour le système
OH/Au(001) avec un slab de 4 et 5 plans. Les résultats avec 5 plans sont donnés entre
crochets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.6 Longueur de liaison de OH (dO−H ), longueur de liaison entre O et Au (dO−Au ), angles
(H-O-Au) obtenus pour le système OH/Au(001) avec un slab de 4 et 5 plans. Les
résultats avec 5 plans sont donnés entre crochets. . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1 Comparaison des paramètres structuraux de CH2 OH libre. . . . . . . . . . . . . . 63

4.2 Energies d’adsorption (Eads ) obtenues avec un slab de 4 plans après adsorption de
CH2 OH sur Au(001). Les résultats entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans. 66
XIII
4.3 Longueurs de liaison entre C et H (dC−H ), entre C et O (dC−O ), entre O et H (dO−H ),
entre O et Au (dO−Au ), entre C et Au (dC−Au ) et, les angles (C-O-H) et (H-C-H)
obtenus avec un slab de 4 plans après adsorption de CH2 OH sur Au(001). Les résultats
entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans. Les valeurs entre parenthèses
. . . . . . . . . . . . . .
représentent le nombre de longueurs de liaison possibles. 67
4.4 Comparaison entre paramètres géométriques de H2 CO libre. . . . . . . . . . . . . 74
4.5 Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et H (dC−H ), entre C et O
(dC−O ), entre O et Au (dO−Au ) et, les angles (C-O-H) et (H-C-H) obtenus avec un
slab de 4 plans après adsorption de H2 CO sur Au(001). Les résultats entre crochets
sont calculés avec un slab de 5 plans. Les nombres entre parenthèses représentent le
nombre de longueurs de liaison ou angles possibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.6 Comparaison entre nos paramètres structuraux calculés et plusieurs autres études théo-
riques et expérimentale pour HCO en phase gazeuse. . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.7 Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et H (dC−H ), entre C et O
(dC−O ), entre C et Au (dC−Au ) et l’angle (H-C-O) obtenus après adsorption de HCO
sur Au(001). Les résultats entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans. . . . . 83
5.1 Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et O (dC−O ) et entre C et

Au (dC−Au ) obtenues avec un slab de 4 et 5 plans après adsorption de CO sur Au(001).
Les résultats entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans. . . . . . . . . . . 91
5.2 Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et Au (dC−Au ) obtenus avec
un slab de 4 et 5 plans après adsorption de C sur Au(001). Les résultats entre crochets
sont calculés avec un slab de 5 plans. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
XIV
Table des figures
2.1 Schéma du modèle de slab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2 Visualisation de l’algorithme de convergence du code DACAPO . . . . . . . . . . . 24
2.3 Variation de Et − E0 en fonction du paramètre de maille a ( avec Et l’énergie totale
et E0 l’énergie correspondant au minimun de Et ). . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Schéma de la surface libre de Au(001) pour une maille (1x1). En bleu, les atomes de
Au en plan de surface et en jaune, l’atome du 2nd plan de surface. . . . . . . . . . . 30
3.1 Géométrie du méthyle libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2 Courbe représentative des énergies d’adsorption en fonction du taux de couverture
pour 4 (en rouge) et 5 (en noir) plans. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 PDOS sur les orbitales du groupe CH3 libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH3 /Au(001) adsorbées (en trait continu ) pour 0.25, 0.50 et 0.75 M.C sur le site
apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4 PDOS sur les orbitales du groupe CH3 libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH3 /Au(001) pour 0.25, 0.50 et 0.75 M.C sur le site apical. Le niveau de Fermi est à
0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5 PDOS des bandes s, p et d de la surface nue de Au (en pointillés) par rapport à celles
dans CH3 /Au(001) sur 0.25, 0.50 et 0.75 MC pour le site apical. Le niveau de Fermi
est 0 à eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.6 PDOS des bandes s, p et d de la surface nue de Au (en pointillés) par rapport à celles
dans CH3 /Au(001) sur 0.25, 0.50 et 0.75 MC pour le site apical. Le niveau de Fermi
est à 0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.7 Visualisation du fragment OH libre. En rouge l’atome d’oxygène et en blanc l’atome
d’hydrogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.8 Vue de profil des isosurfaces de OH adsorbée sur les sites apical (a) et de symétrie 4
(b) sur la surface Au(001) à 0.25 MC. L’accumulation des charges est en rouge et la
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
déplétion en bleu. 52
3.9 PDOS de O dans OH libre et OH/Au(001) sur le site ponté à 0.25 MC et 0.50 MC. . 55
XV
3.10 PDOS de O avec spin polarisé dans OH libre et OH/Au(001) sur le site ponté à 0.25
MC et 0.50 MC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.11 PDOS de la surface de Au libre et adsorbée à 0.25 MC et 0.50 MC sans spin polarisé. 57
3.12 PDOS de la surface de Au libre et adsorbée à 0.25 MC et 0.50 MC avec spin polarisé. 58
3.13 Thermochimie de la décomposition des espèces moléculaires CH3 et OH. La référence
zéro représente l’énergie de l’espèce en phase gazeuse plus l’énergie de la surface libre
de Au(001) sur différentes étapes. Les phases gazeuses sont indiquées par (g) et l’espèce
adsorbée par (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.1 Géométrie de l’hydroxyméthyle (CH2 OH) en phase gazeuse. La sphère en rouge repré-
sente l’atome d’oxygène, en noir l’atome de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène. 63
4.2 Géométrie de l’hydroxyméthyle (CH2 OH) sur la surface de Au(001) avant (a) et après
(b) adsorption sur le site de symétrie 4. La sphère en rouge représente l’atome d’oxy-
gène, en noir l’atome de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène. . . . . . . . . . . 64
(b) adsorption sur le site de apical. La sphère en rouge représente l’atome d’oxygène,
en noir l’atome de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène. . . . . . . . . . . . . 65
(b) adsorption sur le site de ponté. La sphère en rouge représente l’atome d’oxygène,
en noir l’atome de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène. . . . . . . . . . . . . 65
4.5 PDOS sur les orbitales O de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH2 OH/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi
est à 0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.6 PDOS sur les orbitales H de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH2 OH/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi
est à 0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.7 PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans CH2 OH/Au(001)
adsorbées (en trait continu) sur le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV. . . . . 70
4.8 PDOS sur les orbitales O de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH2 OH/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi
est à 0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.9 PDOS sur l’orbitale H de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans CH2 OH/Au(001)
adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV. . . . . 72
4.10 PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans CH2 OH/Au(001)
adsorbées (en trait continu) sur le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV. . . . . . 73
XVI
4.11 Géométrie du formaldéhyde en phase gazeuse. La sphère en rouge représente l’oxygène,
en noir le carbone et en blanc les hydrogènes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.12 PDOS sur l’orbitale O de H2 CO libre (en pointillé) par rapport à celles dans H2 CO/Au(001)
adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV. . . . . 78
4.13 PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans H2 CO/Au(001)
4.14 PDOS sur l’orbitale O de H2 CO libre (en pointillé) par rapport à celles dans H2 CO/Au(001)
4.15 PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans H2 CO/Au(001)
4.16 Géométrie du formyle (HCO) en phase gazeuse. La sphère en rouge représente l’atome
d’oxygène, en noir l’atome de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène. . . . . . . . 82
4.17 PDOS sur l’orbitale de HCO libre via C (en pointillé) par rapport à celles dans
HCO/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi
est à 0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.18 PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans HCO/Au(001)
5.1 Géométrie du monoxyde de carbone en phase gazeuse. En rouge l’atome d’oxygène et

en noir l’atome de carbone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.2 PDOS sur les orbitales de CO libre (en pointillés) par rapport à celles dans CO/Au(001)
adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV. . . . . 93
5.3 PDOS des bandes de Au libre (en pointillés) par rapport à celles dans CO/Au(001)
adsorbées (en trait continu) sur le site de symétrie 4. Le niveau de Fermi est à 0 eV. . 97
5.8 PDOS sur les orbitales du carbone (C) libre (en pointillés) par rapport à celles dans
C/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0
eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
XVII
5.9 PDOS des bandes de Au libre (en pointillés) par rapport à celles dans C/Au(001)
5.10 PDOS sur les orbitales C du carbone libre (en pointillés) par rapport à celles dans
C/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0
eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.12 PDOS sur les orbitales du carbone (C) libre (en pointillés) par rapport à celles dans
C/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site de symétrie 4 . Le niveau de Fermi
est à 0 eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
XVIII
Introduction générale
Les découvertes dans le domaine très vaste des sciences expérimentale et théorique
en général et dans le domaine très particulier de la physique et la chimie combinatoires
ont permis de mettre en exergue un nombre incommensurable de réactions physico-
chimiques qui peuvent être bénéfiques ou alarmantes pour l’humanité. Parmi les si-
tuations alarmantes, on peut citer l’exploitation et la combustion des énergies fossiles
(pétrole, charbon, huile de schiste, etc) qui génèrent des polluants tels que les oxydes de
soufre, d’azote et de carbone. Ceux-ci sont potentiellement des sources à effet de serre,
qui une fois rejetés dans l’atmosphère, modifient l’équilibre environnemental mondial.
L’enjeu majeur est de trouver d’autres sources alternatives aux énergies fossiles. On
peut y arriver en valorisant les molécules hydrocarbonées, hydro-oxygénées ou hydro-
sulfurées issues de la biomasse. Parmi celles-ci, nous retiendrons les fragments molé-
culaires tels que : CH3 , OH, CH2 OH, H2 CO et HCO. Concrètement, ceux-ci peuvent
être de bons candidats pour l’extraction de l’hydrogène qui peut être utilisé comme une
nouvelle source d’énergie dite propre ; car sa combustion ne produit que la vapeur d’eau.
Quoiqu’il en soit, pour atteindre cet objectif, il faut au préalable l’analyse des pro-
priétés physico-chimiques des fragments moléculaires lorsqu’ils sont en contact avec l’en-
vironnement.
De manière générale, l’étude des adsorbats sur les surfaces des métaux est d’une
grande importance en science des surfaces grâce aux applications industrielles en catalyse
[1-3]. Mais qu’est-ce que la catalyse ? Le terme « catalyse » désigne un processus qui vise à
modifier la cinétique chimique en abaissant la barrière énergétique à franchir. L’objectif
de la catalyse est d’augmenter la vitesse à laquelle se produit une réaction chimique
ou, parfois, de privilégier une réaction plutôt qu’une autre. Généralement la réaction
catalytique se fait en présence d’un catalyseur, c’est-à-dire une substance liquide, solide
ou gazeuse. Dans notre étude, on se limitera à la catalyse hétérogène pour laquelle les
phases du catalyseur (ici le solide) et des réactifs sont différentes.
L’enjeu de cette thèse est d’utiliser l’Or comme substrat. Mais pourquoi l’Or ? Long-
temps considéré comme métal inerte en catalyse, l’intérêt pour les propriétés catalytiques
1
des nanoparticules d’or a émergé à la fin des années 1980, lorsque Haruta et ses collabo-
rateurs ont reporté que ces particules sont des catalyseurs efficaces pour l’oxydation du
monoxyde de carbone (CO) aux basses températures [4, 5]. Dans la même décennie, une
autre découverte clé a été faite par Hutchings, quand il a rapporté que les nanoparticules
d’or sont de très bons catalyseurs sélectifs pour l’hydrochloration de l’acétylène [6]. Tou-
tefois, la commercialisation des catalyseurs en Or n’a commencé qu’une décennie plus
tard, vers 1992, lorsqu’ils ont été prouvés pour décomposer l’ammoniac et la triméthyla-
mine à la température ambiante, et ont été utilisés principalement pour décomposer les
odeurs [7]. Une caractéristique particulière qui a rendu ces catalyseurs si efficaces pour
cette application est que l’humidité améliore leur activité. Depuis cette commercialisa-
tion, les nanoparticules d’or ont également montré des activités très élevées de sélectivité
pour de nombreuses autres réactions, en particulier pour les réactions d’oxydation sélec-
tive et d’hydrogénation. Certaines des réactions dans lesquelles des catalyseurs d’or ont
été prouvés utiles incluent : l’époxydation du propylène [8, 9], l’oxydation du glycérol
[10-12], l’oxydation de l’éthylène glycol [13], la synthèse directe du peroxyde d’hydrogène
et de l’oxygène [14-16], l’hydrogénation de l’acétylène à l’éthylène [17] et réduction de
NO par H2 [18].
Les développements considérables des recherches sur les catalyseurs en Or sont reliés
à des intérêts surtout appliqués. Parallèlement au progrès des techniques expérimentales,
à la fois de production et d’analyse catalytiques, les méthodes théoriques pour étudier
les interactions adsorbats-catalyseur en Or ont connu un essor considérable ces dernières
années ; notamment il est vrai grâce au développement des outils informatiques de plus
en plus puissants. Les méthodes ab initio de la chimie quantique ou de la physique de
la matière condensée de type fonctionnelle de la densité sont aujourd’hui bien adaptées
pour étudier les interactions adsorbats-surface d’or.
Ce mémoire est consacré à « l’adsorption des espèces atomique (C), moléculaire (CO)
et des fragments moléculaires (CH3 , OH, CH2 OH, H2 CO et HCO) sur la surface Au(001)
». L’étude des fragments moléculaires est motivée par le fait qu’on peut extraire de l’hy-
drogène utilisable comme carburant idéal pour le futur, comme nous l’avons déjà évoqué
ci-haut. Quant aux espèces atomique et moléculaire, leur étude permet d’élucider les dif-
férentes étapes dans la réaction de dissociation du CO2 , qui est un gaz potentiellement
à effet de serre.
Comme, nous l’avons déjà dit, le métal utilisé sera l’or (Au) qui cristallise dans un
réseau cubique à faces centrées. Les études expérimentales et théoriques sur l’adsorption
des espèces atomiques et moléculaires ont été essentiellement menées sur la face (111)
2
de Au du fait qu’elle est plus stable et plus dense que les deux autres faces Au(110) et
Au(001) [19]. Pendant qu’il a été observé que la surface Au(001) se reconstruit selon deux
structures décrites, soit par un arrangement d’atomes à courte portée représenté par une
structure (5 x N) [20, 21], soit par un arrangement d’atomes à longue distance décrit par
une superstructure c(28 x 28) [22], notre étude ne tient compte que des réactions sur la
surface non-reconstruite Au(001).
Ce travail est donc une contribution théorique à l’étude de la réactivité de la sur-
face Au(001) lorsque sont adsorbés des espèces atomique (C), moléculaire (CO) et des
fragments moléculaires (CH3 , OH, CH2 OH, H2 CO, et HCO). Les simulations sont me-
nées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité, en ayant recours au
code DACAPO [Dacapo (version 2.7.3) Danish Code Ab-initio Pseudopotential] qui est
un programme de calcul élaboré à CAMP (Center for Atomic-scale Materials Physics)
au Département de Physique de l’Université Technique de Danemark. Ce programme,
fondé sur les principes de la mécanique quantique et de la physique du solide, calcule des
données essentielles du système à étudier et liées à son « énergétique » (énergie totale,
énergie de liaison, affinité, énergie d’ionisation, énergie d’atomisation...), à son moment
magnétique, à la densité électronique, aux fréquences de vibration, au travail de sortie
et aux charges des atomes qui forment le système. De plus, il permet l’optimisation de
la structure atomique par minimisation des contraintes entre les atomes. Dacapo utilise
une base d’ondes planes pour représenter les orbitales atomiques. L’action des électrons
profonds, ainsi que celle du noyau des atomes, qui sont considérés comme gelés dans
le programme, sont régies par des pseudo-potentiels « ultrasoft » de Vanderbilt. Les
équations mono-électroniques de Kohn-Sham sont résolues de façon auto-cohérente. Le
système, à étudier, est représenté sous forme de film mince (slab) dans le calcul et re-
produit, selon la technique de la supercellule, pour compenser la cassure de la symétrie
suivant la direction perpendiculaire à la surface du slab [23, 24].
Dans ce manuscrit, nous présentons dans le premier chapitre le cadre théorique des
méthodes ab initio que nous avons utilisées. Nous abordons d’une part, les approxi-
mations de Born-Oppenheimer, de Hartree-Fock-Slater, et d’autre part, la théorie de
la fonctionnelle de densité (DFT). Enfin, nous terminerons par les approximations des
fonctionnelles d’échange-corrélation et des pseudopotentiels.
Dans le deuxième chapitre, nous présentons le code Dacapo et son fonctionnement.
Nous présentons ensuite les résultats préliminaires sur le paramètre de maille de Au
en volume, l’énergie de surface, l’énergie de cohésion et la représentation de la surface
Au(1x1) (001) avec les sites d’adsorption : apical (top), ponté (bridge) et de symétrie 4
3
(hollow).
Le chapitre 3 est consacré à l’adsorption du méthyle (CH3 ) et de l’hydroxyle (OH) sur
la surface Au(001). Nous présentons d’abord les résultats sur CH3 /Au(001) avec l’analyse
des énergies d’adsorption avec et sans polarisation de spin, des paramètres géométriques,
les structures électroniques (travail de sortie, moment dipolaire et densité des états
projetés-PDOS). Dans une deuxième partie, nous analysons les résultats sur l’adsorption
de OH/Au(001), et nous terminons ce chapitre par l’analyse de la thermochimie pour la
décomposition de CH3 et OH.
Le chapitre 4 développe les études sur les adsorptions sur l’hydroxyméthyle (CH2 OH),
du formaldéhyde (H2 CO) et du formyle (HCO). Les discussions des résultats reprennent
la même démarche élaborée au chapitre précédent.
Dans le dernier chapitre, nous exposons les résultats sur l’adsorption du carbone (C)
et du monoxyde de carbone (CO). Ici aussi, nous étudions la réactivité de la surface
de Au(001) à travers l’analyse des énergies d’adsorption et les densités d’état locales
(PDOS).
Enfin, une conclusion générale résumera les principaux résultats de cette thèse et
ensuite, nous terminerons par les perspectives.
4
Chapitre 1
Cadre théorique des calculs ab-initio
Le système que nous allons étudier est constitué du substrat (Au) et des adsorbats
[c.à.d. des espèces atomique (C), moléculaire (CO) et des fragments moléculaires (CH3 ,
OH, CH2 OH, H2 CO et HCO)] constitués de plusieurs particules. L’étude des propriétés
physiques des atomes, des molécules, des nanostructures à la surface nécessite une grande
connaissance des états électroniques mis en jeu. En théorie de la matière condensée, la
description quantique de tel système se fait par le biais de la résolution de l’équation de
Schrödinger.
Dans ce chapitre, nous supposons que le système est formé de L électrons et K
noyaux en interaction. Les équations seront écrites en notation du système d’unités
atomiques pour lesquelles : me = e = ~ = 4πεo = 1 ( me = masse électronique, e =
h
charge électronique et } = 2π = constante de réduite de Planck).
1.1 Généralités et calcul de la structure électronique

Le calcul de la structure électronique est déduite de l’équation de Schrödinger multi-
électronique indépendante du temps [25].
1.1.1 Equation de Schrödinger
Toute l’information que nous pouvons avoir sur un système de particules est conte-
nue dans la fonction d’onde ψs du système. Elle est obtenue en résolvant l’équation de
Schrödinger indépendante du temps :
→
− →
−
Hψs (→
−
r i , R α ) = Es ψs (→
−
r i, R α) (1.1)
où H est l’opérateur hamiltonien du système décrivant l’ensemble des interactions qui s’y
produisent et constitué de K noyaux de masse Mα , de numéro atomique Zα , de position
5
→
−
R α , et de L électrons de position →
−
r i ; Es est l’énergie totale du système (K noyaux +
L électrons). Pour un système donné, l’hamiltonien total du système s’écrit :
H =T +V (1.2)
avec T et V représentant respectivement les énergies cinétique et potentielle. Pour le cas

de notre système constitué d’électrons et de noyaux, nous avons :
T = Te + TN (1.3)
V = Vee + VN e + VN N (1.4)
l’hamiltonien devient :
H = Te + TN + Vee + VN e + VN N (1.5)
avec :
1X
Te = − ∆i (1.6)
2 i
1 X ∆α
TN = − (1.7)
2 α Mα
X 1
Vee = (1.8)
i<j
| ri − →
→
− −
rj |
X Zα
VN e = − −
→ → (1.9)
i,α |Rα − −
ri |
6
X Zα Zβ
VN N = −
→ − → (1.10)
α<β |Rα − Rβ |
où les termes ci-dessus représentent respectivement : énergie cinétique des électrons (1.6) ;
énergie cinétique des noyaux (1.7) ; énergie d’interaction coulombienne électron-électron
(1.8) ; énergie d’interaction électrostatique noyau-électrons (1.9) et énergie d’interaction
noyau-noyau (1.10).
L’hamiltonien H total du système de L électrons et K noyaux [24] s’écrit donc :
1X X 1 X Zα 1 X ∆α X Zα Zβ
H=− ∆i + →
− →
− − −
→ − + → (1.11)
2 i i<j
| ri − rj | →
−
i,α |Rα − ri |
2 α Mα α<β |−
→ −
Rα − Rβ |
L’ équation de Schrödinger (1.1) avec un tel hamiltonien (1.11), ne peut être résolue
qu’en utilisant certaines approximations que nous exposons dans ce qui suit.
1.1.2 Approximation de Born Oppenheimer
Cette approximation, dite adiabatique basée sur la simplification de la résolution de
l’équation de Schrödinger (1.1), consiste à séparer la partie électronique de la partie
−
→
nucléaire dans la fonction d’onde ψs (→
−
ri , Rα ). En effet, l’énorme différence entre la masse
électronique me et la masse nucléaire Mα (Mα = 1836 me ) nous conduit à supposer que
le mouvement des noyaux est très lent par rapport à celui des électrons.
La fonction d’onde du système peut alors s’écrire comme le produit de deux fonctions :
→
− −
→
ψs (→
−
ri , R α ) = φ− →
−
→ ( r i ).χ(Rα )
Rα
(1.12)
→
− −→
où φ− → ( r i ) et χ(Rα ) sont des fonctions d’ondes décrivant respectivement le mouvement
Rα
des électrons et des noyaux.
La résolution de l’équation de Schrödinger du système revient donc à la recherche
de la fonction d’onde découplée (1.12) vérifiant l’équation (1.1), alors que les fonctions
→
− −→
d’onde φ− → ( r i ) et χ(Rα ) vérifient respectivement les équations de Schrödinger
Rα
!
1X X Zα X 1
− ∆i − + φRα (r) = Eel (R)φRα (r) (1.13)
2 i α,i
|Rα − ri | i<j |ri − rj |
7
et
!
1 X ∆α X Zα Zβ
− + + Eel χ(R) = Es χ(R) (1.14)
2 α Mα α<β |Rα − Rβ |
→
−
avec : r = →
−r i , R = R α , Eel = énergie électronique du système. On peut en outre
souligner que la contribution du terme d’énergie cinétique des noyaux à l’énergie to-
tale du système est négligeable (noyaux supposés fixes dans l’approximation de Born-
Oppenheimer). Ainsi, l’énergie totale du système pour une configuration R des noyaux
s’écrit :
X Zα Zβ
Es ' Eel + (1.15)
α<β
|Rα − Rβ |
où le terme
X Zα Zβ
= cte (noyauxf ixes). (1.16)
α<β
|Rα − Rβ |
On peut conclure alors que le calcul de l’énergie totale et d’autres propriétés physico-
chimiques du système dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer se réduit
à la résolution de l’équation de Schrödinger suivante :
" #
1X X Zα X 1
− ∆i − + φRα (r) = Eel (R)φRα (r) (1.17)
2 i α,i
|Rα − ri | i<j
|r i − rj |
on remarque que le dernier terme du membre de gauche entre crochets de (1.17) est un
terme bi-électronique alors que les deux premiers sont mono-électroniques ; ce qui pose
une difficulté majeure pour le traitement du système électronique. Ainsi on fait recours
à d’autres approximations supplémentaires.
1.1.3 Approximation de Hartree et Hartree-Fock
1.1.3.1 Approximation de Hartree
L’équation (1.17) est très complexe à résoudre du fait d’un grand nombre d’électrons
mis en jeu. L’approximation de Hartree consiste donc à réduire le problème de L corps à
celui d’une particule. Dans cette approximation, la fonction d’onde totale φ(→
−
r1 , →
−
r2 , ..., →
−
rL )
est écrite sous forme d’un produit de fonctions mono-électroniques :
8
φ(→
−
r 1, →
−
r 2 , ..., →
−
r L ) = ϕ1 (→
−
r 1 )ϕ2 (→
−
r 2 )...ϕL (→
−
r L) (1.18)
L’équation de Schrödinger à une particule ou (équation de Hartree) est définie donc par :
hi ϕi (→
−
ri ) = εi ϕi (→
−
ri ) (1.19)
avec
1
hi = − ∆i + Vext (→
−
r ) + Vi (→
−
r) (1.20)
2
où hi est l’hamiltonien à un électron ; Vext décrit à la fois le potentiel des interactions élec-
trostatiques noyau-noyau et celles des autres électrons-noyaux c.à.d les (L - 1) électrons-
noyaux dans le système ; Vi (→−r ) le potentiel de Hartree pour le ieme électron définie par
[24] :
→
−
− ρi ( r0 )
→
Z
Vi (→
−
r)= 3 0
d r →
− (1.21)
|→
−
r − r0 |
avec
→
− X →
−
ρi ( r0 ) = |ϕj ( r0 )|2 (1.22)
i6=j
Les équations de Hartree, pour un système mono-électronique s’obtiennent en rem-

plaçant (1.20), (1.21) et (1.22) dans (1.19), on obtient ainsi :
→
−0 2
→
−

1 →
− →
−
XZ
3 0 |ϕj ( r )| →
− →
−
− ∆i + Vext ( r ) ϕi ( r ) + d r −0 ϕi ( r ) = εi ϕi ( r )
→ (1.23)
2 →
−
|r − r |
i6=j
Cette approche est appelée approximation du champ auto-cohérent du fait que le

potentiel de Hartree Vi (→ −r ) donné en (1.21), qui détermine les fonctions d’ondes mono-
→
−0
électroniques ϕj ( r ), s’exprime en terme de ces mêmes fonctions d’onde comme le montre
l’équation (1.22).
9
Cette formulation de Hartree est très difficile à mettre en œuvre, surtout si le nombre
d’électrons L est grand. On admet de plus que la densité mono-électronique ρi (→ −r ) est
→
−
égale à la densité électronique ρ( r ) :
ρ(→
−
r ) = ρi (→
− |ϕj (→
−
X
r)= r )|2 (1.24)
i6=j
Mais la tâche est encore plus compliquée du fait que le potentiel subit par chaque
électron est le même, on introduit donc une interaction de chaque électron avec lui même
ce qui est incorrect pour les systèmes localisés tels que les atomes.
1.1.3.2 Approximation de Hartree-Fock
En 1930, Fock [26] a montré que la fonction d’onde de Hartree (1.18) viole le prin-
cipe d’exclusion de Pauli parce qu’elle ne respecte pas l’antisymétrisation de la fonction
d’onde électronique par permutation de deux électrons quelconques. La fonction d’onde
monoélectronique doit être changée par un déterminant de Slater [27] :
ϕ1 (→ −
r1 ) ϕ1 (→ −
r2 ) · · · ϕ1 (→ −
 
rL )
 →
− →
−
ϕ2 ( r1 ) ϕ2 ( r2 ) · · · ϕ2 (rL )→
− 
1
φ(→
−
r1 , →
−
r2 , ..., →
−  
rL ) = √  .. .. .. ..  (1.25)
L! 
 . . . .


ϕL ( r1 ) ϕL ( r2 ) · · · ϕL (→
→
− →
− −
rL )
On obtient ainsi les équations de Hartree-Fock [26]
→
−0 2 !
1 →
− |ϕ ( )|
Z
r
− ∆i + Vext (→
− →
− →
−
X j
r )+ d3 r0 −0 − Vx ϕi ( r ) = εi ϕi ( r )
→ (1.26)
2 →
−
|r − r |
i6=j
où Vx est le terme supplémentaire non-local d’échange :
→
−
XZ − ϕ∗i ( r0 )ϕj (→
→ −r) →
Vx ϕi (→
−
r)=− 3 0
d r →
− ϕi (−
r) (1.27)
→
−
|r − r | 0
i6=j
Appliquée à la physique moléculaire, l’approximation de Hartree-Fock donne de bons

résultats. Mais elle donne des résultats en contradiction avec l’expérience [28] lorsqu’elle
10
est appliquée à un métal puisque la méthode de Hartree-Fock prédit une densité d’états
nulle à la surface de Fermi d’un métal. Ce désaccord s’explique par un phénomène
physique important absent dans la théorie de Hartree-Fock : la corrélation électronique.
1.1.4 Approximation de Hartree-Fock-Slater
Contrairement à l’idée de Hartree-Fock, Slater [27] fait une approximation du terme
du potentiel d’échange en supposant qu’il possède un caractère local et postule la forme
de ce potentiel :
3ρ(→
−
1
r) 3
Vx (→
−
r ) = −6α (1.28)
4π
avec α, paramètre ajustable sans dimension ; ρ(→ −r ) la densité de charge électronique.

Slater, dans ses calculs pose α = 1, qui correspond au cas d’un gaz homogène sans
interaction. La méthode Xα de Slater fait appel à deux points essentiels :
- la simplicité de ce potentiel par rapport à l’approximation de Hartree-Fock,
- une forme simple du terme d’échange-corrélation.
Mais l’approximation ne donne pas toujours des bons résultats. Ces résultats non-
satisfaisants de Hartree-Fock-Slater conduit à une nouvelle approximation, l’une des plus
importantes de nos jours dans le cadre du schéma mono électronique. C’est la théorie
de la fonctionnelle de la densité (D.F.T) que nous exposons dans les lignes qui suivent.
1.1.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité (D.F.T)
Dans cette théorie, le problème quantique de (L + K) corps se ramène à un pro-
blème portant uniquement sur la densité électronique ρ(→−r ). L’idée est apparue dans les
premiers travaux de Thomas et Fermi [29, 30] où ils ont montré que l’énergie d’un gaz
homogène d’électrons est une fonctionnelle de sa densité électronique. Elle a été généra-
lisée pour tout système électronique par Hohenberg et Kohn [31] et la mise en pratique
a été faite par Kohn et Sham [32]. La DFT est basée sur deux théorèmes fondamentaux
énoncés par Hohenberg et Kohn [31]
1.1.5.1 Théorèmes de Hohenberg-Kohn
Hohenberg et Kohn ont prouvé que la seule connaissance de la densité électronique
du système détermine toutes les propriétés essentielles d’un système quelconque. Les
deux théorèmes sont les suivants :
11
- Théorème 1 :
L’énergie EEF de l’état fondamental du système plongé dans un potentiel extérieur

Vext (→
−
r ) est une fonctionnelle de la densité électronique de l’état fondamental ρEF . Elle
se présente :
Z
E[ρ] = d3 →
−
r Vext (→
−
r )ρ(→
−
r ) + F [ρ] (1.29)
avec F [ρ] = T [ρ] + Eee [ρ] , fonction de Hohenberg-Kohn ; T [ρ] : fonctionnelle énergie
cinétique ; Eee [ρ] : fonctionnelle énergie d’interaction électron-électron.
- Théorème 2 :
Ce théorème est basé sur la recherche de l’énergie minimun de E[ρ]. Cette énergie
est minimun lorsque la densité électronique quelconque ρi (→
−
r ) correspond à la densité
→
−
électronique de l’état fondamental ρEF ( r ). On a :
Z
d3 →
−
r Vext (→
−
r )ρEF (→
−
r ) + F [ρEF ] = EEF (1.30)
1.1.5.2 Equation de Kohn-Sham

En tenant compte de l’hypothèse de Hartree-Fock-Slater selon laquelle l’énergie po-
tentielle dépend seulement de la densité et de l’approche de Thomas-Fermi, Kohn et
Sham [32] ont proposé d’exprimer la densité en termes d’orbitales pour un corps à N
particules.
La méthode de Kohn-Sham conduit ensuite à écrire l’énergie de l’état fondamental
d’un système en interaction dans un potentiel extérieur Vext (→
−
r ) sous la forme :
→
−
− ρ(→
→ −r )ρ( r0 )
Z Z
E[ρ(→
−
r )] = Ts [ρ(→
−
r )] + d r Vext (→
3→
− −
r )ρ(→
−
r )+ 3→
− 3 0
d rd r − +
→ (1.31)
|→
−
r − r0 |
Exc [ρ(→
−
r )]
avec
- Ts [ρ(→
−
r )], fonctionnelle de l’énergie cinétique d’un gaz d’électrons non interagissants ;
R 3→
- d−r Vext (→
−
r )ρ(→
−r ), fonctionnelle de l’énergie d’interaction avec le potentiel exté-
12
rieur ;
- Exc [ρ(→−
r )], fonctionnelle de l’énergie d’échange-corrélation qui contient non seule-
ment les effets d’échange et corrélation, mais aussi les contributions cinétiques et cou-
lombiennes liées à l’interaction entre les électrons.
En appliquant le principe variationnel à l’équation (1.31), on obtient :
→
−
δE[ρ(→
−r )] δTs [ρ(→
−
r )] − ρ( r0 )
→ δExc [ρ(→
−
r )]
Z
= →
− 3 0
+ Vext ( r ) + d r + =µ (1.32)
→
−
δρ( r ) →
−
δρ( r ) →
− →
− →
−
δρ( r )
| r − r0 |
où µ est le multiplicateur de Lagrange associé à la contrainte de normalisation de la

densité.
Si le système électronique non interagissant est plongé dans un potentiel effectif Vef f ,
nous avons une équation similaire :
δE[ρ(→
−r )] δTs [ρ(→
−
r )]
→
− = →
− + Vef f (→
−
r)=µ (1.33)
δρ( r ) δρ( r )
On en déduit des deux équations :
→
−
− ρ( r0 )
→ δExc [ρ(→
−
r )]
Z
Vef f (→
−
r ) = Vext (→
−
r )+ 3 0
d r →
− + →
− (1.34)
|→
−
r − r0 | δρ( r )
Et dans la suite on pose :

→
−
− ρ( r0 )
→
Z
VH (→
−
r)= 3 0
d r →
− (1.35)
|→
−
r − r0 |
et
δExc [ρ(→
−
r )]
Vxc (→
−
r)= →
− (1.36)
δρ( r )
Tout le problème revient à résoudre, de façon auto-cohérente, l’équation de Schrödin-

ger à une particule évoluant dans le champ effectif. Pour l’état fondamental, la densité
totale de charge ρ(→−
r ) est la somme des contributions individuelles de tous les états
occupés et est donnée par :
13
L
ρ(→
− |ϕi (→
−
X
r)= r )|2 (1.37)
i=1
Pour ce système sans interaction placé dans le potentiel effectif Vef f (→

−
r ), Kohn et
Sham proposent de résoudre le système suivant pour une particule i qui minimise l’éner-
gie :
 →
− 1 →
− → − KS →
−
 HKS ϕi ( r ) = − 2 ∆i + Vef f ( r ) ϕi ( r ) = εi ϕi ( r )

(1.38)
ρ(→
−
r ) = i fi |ϕi (→
−

r )|2
 P
avec
- εi KS : valeur propre mono électronique de l’hamiltonien, HKS , de Kohn et Sham ;
- ϕi (→
−r ) : fonction d’onde mono électronique ;
- fi : nombre d’occupation de l’orbitale i
avec : N
P occ
i=1 fi = L et Nocc nombre d’états occupés.
Pour les systèmes polarisés en spin,
L ↑ L↓
ρ(→
−
r ) = ρ↑ (→
−
r ) + ρ↓ (→
− |ϕi ↑ (→
− |ϕi ↓ (→
−
X X
r)= r )|2 + r )|2 (1.39)
i=1 i=1
1
où fi = 1 car chacun des spins contribue pour 2
;
ρ↑ (→
−
r ) : densité d’états de spin up (↑) ;
ρ↓ (→
−
r ) : densité d’états de spin down (↓) ;
L = L↑ + L↓
La polarisation se définie en tenant compte des propriétés magnétiques :
→
− ρ↑ (→
−
r ) − ρ↓ (→
−
r)
η( r ) = →
− (1.40)
ρ( r )
En substituant dans l’équation (1.31) le terme de l’énergie cinétique et de la densité

électronique trouvée en résolvant l’équation (1.38), l’énergie totale de l’état fondamental
14
du système devient :
→
−
L
− ρ(→
→ −r )ρ( r0 )
Z Z
E[ρ(→
− d r Vext (→
3→
− −
r )ρ(→
− 3→
− 3 0 →
−
X
r )] = εi − r )− d rd r −0 + Exc [ρ( r )] (1.41)
→
→
−
|r − r |
i=1
Dans cette expression de l’énergie totale de Kohn-Sham, les termes de l’énergie ci-
nétique et leur potentiel sont déterminables sauf celui d’échange-corrélation qui n’est
pas connu exactement et, est source de problème. Nous devons donc recourir à d’autres
approximations.
1.2 Approximation des fonctionnelles d’échange-corrélation

Dans cette partie, nous rappellerons les fonctionnelles couramment utilisées dans la
DFT. Il en existe plusieurs classes de fonctionnelles en particulier, l’approximation de
la densité locale (L.D.A) et la fonctionnelle semi-locale ou approximation du Gradient
Généralisé.
1.2.1 Approximation de la densité locale (L.D.A)
La L.D.A est généralement l’une des approximations les plus simples pour déterminer
l’énergie d’échange-corrélation des systèmes électroniques. Elle évalue donc cette énergie
d’échange-corrélation et la fonctionnelle devient l’intégrale simple d’une fonction de la
densité en tout point de l’espace. Elle est donnée par l’expression :
Z
LDA
Exc [ρ(→
−
r )] = d3 →
−
r εLDA →
−
xc [ρ( r )] (1.42)
où εLDA →
−
xc [ρ( r )] est l’énergie d’échange-corrélation par particule d’un système d’électrons
homogène de densité ρ(→ −r ).
On peut l’exprimer en deux termes :
LDA
Exc [ρ(→
−
r )] = ExLDA [ρ(→
−
r )] + EcLDA [ρ(→
−
r )] (1.43)
avec :
1 − 1
- ExLDA [ρ(→
−
r )] = − 43 π3 3 ρ(→
r ) 3 , est le terme d’énergie d’échange déduite du modèle de
Thomas-Fermi-Dirac [33] ;
- EcLDA [ρ(→
−
r )] exprime l’énergie de corrélation plus complexe à déterminer ; cependant
15
elle peut être évaluée de différentes façons, par exemple à l’aide des calculs Monte-Carlo
quantiques [25]. Mais, de nos jours, on peut la connaître par la théorie des perturbations.
Les approximations sur la fonctionnelle d’échange-corrélation sont améliorées si on
tient compte du spin électronique. D’où l’appellation de l’approximation de la densité
locale de spin (L.S.D.A, “local spin density approximation”). Il faut aussi noter qu’il
existe dans la littérature plusieurs paramétrisations de la fonctionnelle d’échange corré-
lation dans ce cadre de la L.S.D.A parmi lesquelles, on peut citer : Perdew and Zunger
[34], Vosko et al. [35]. Elle s’écrit :
Z
LSDA
Exc [ρ(→
−
r )] = d3 →
−
r εLSDA
xc [ρ ↑ (→
−
r ) + ρ ↓ (→
−
r )] (1.44)
avec
ρ(→
−
r ) = ρ ↑ (→
−
r ) + ρ ↓ (→
−
r)
où ρ ↑ (→
−
r ) et ρ ↓ (→
−
r ) représentent respectivement les densités d’électrons associées aux
états de spin up(↑) et down(↓)
1.2.2 Fonctionnelle semi-locale ou Approximation du Gradient Généralisé
(GGA)
La théorie sur la LSDA a donné des bons résultats et a eu un succès intéressant dans
la description des propriétés de l’état fondamental d’un grand nombre de matériaux et
convient même à l’étude des systèmes isotropes. Mais elle a aussi ses limites lorsque la
densité ρ(→
−r ) n’est pas uniforme. Pour ce, on fait appel à l’approximation du Gradient
Généralisé (GGA, “Generalised Gradient Approximation”) donnée par :
Z
GGA
Exc [ρ(→
−
r )] = d3 →
− GGA
r fxc [ρ(→
−
r ), 5ρ(→
−
r )] (1.45)
GGA
où fxc est une fonction dépendante de la densité locale et du gradient de la densité.
1.2.3 Les pseudo-potentiels
Les pseudo-potentiels représentent une partie non négligeable des méthodes de calcul
en physique de la matière et la plupart des propriétés physiques de la matière découle des
propriétés d’ électrons de valence ; par exemple dans l’étude des métaux de transition. De
plus les pseudo-potentiels apportent un modèle simple des interactions entre l’ion formé
par le noyau et les électrons de coeur et les électrons de valence qui eux, participent
16
activement aux réactions chimiques [36]. Cette approximation permet de réduire un
grand nombre d’équations à résoudre.
1.2.4 Construction des pseudo-potentiels
Dans la construction des pseudo-potentiels, on en note deux méthodes : la méthode
de la conservation de la norme et la méthode de la non conservation de la norme.
- La méthode de la conservation de la norme : dans cette méthode le pseudo-potentiel est
basé sur les pseudo-fonctions d’ondes lisses et consiste en la détermination des énergies
et des états propres de l’atome isolé dans son état fondamental. Il doit vérifier un certain
nombre de propriétés par sa qualité, sa transférabilité c’est à dire pour des environne-
ments, chimiques différents on doit pouvoir utiliser le même potentiel et son efficacité.
- La méthode de la non conservation de la norme : contrairement à la première mé-
thode, les pseudo-fonctions d’ondes ne sont plus lisses à cause de la non conservation de
la norme.
1.3 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons passé en revue les points importants qui fixent le cadre
théorique des calculs ab initio de notre étude. Nous avons rappelé l’équation de Schrö-
dinger qui est l’équation de base du physico-chimiste et les méthodes qui résultent sa
résolution. Dans cette résolution, nous avons abordé plusieurs approximations jusqu’au
développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Cette théorie est
basée sur deux théorèmes de Hohenberg et Kohn dépendant de l’énergie de la fonction
d’onde et de la densité de l’état fondamental. Ensuite, nous avons utilisé les équations
de Kohn-Sham développant cette théorie en tenant compte de l’approche de Thomas-
Fermi. Nous avons aussi abordé la description de l’énergie d’échange et corrélation avec
quelques approximations comme l’Approximation du Gradient Généralisé (G.G.A) et
enfin sur les pseudo-potentiels qui permettent de décrire les interactions ions-électrons.
17
Chapitre 2
Présentation succincte du Code de calcul DA-

CAPO
Le Code Dacapo ayant été utilisé dans plusieurs travaux précédents [23, 24], nous
allons ici résumer son architecture.
2.1 Les approximations de base

Dans le cadre de notre étude, nous avons utilisé un code numérique appelé DACAPO
(Danish Code Ab-initio Pseudo potential) développé à CAMP (Center for Atomic-scale
Materials Physics) à l’Université Technique de Danemark Lyngby [23, 24]. Le choix du
code est le fait qu’il est très simple à exploiter et ses résultats approchent ceux de l’expé-
rimental. Il nous donne des informations essentielles sur les systèmes à étudier. Ce code
résout numériquement les équations de Kohn-Sham en se basant sur la D.F.T (Théorie
de la Fonctionnelle de la Densité). Il utilise notamment :
- les pseudo potentiels ;
- la base d’ondes planes ;
- la génération des points-k ;
- l’énergie d’échange-corrélation dans le formalisme de la GGA ;
- l’énergie cinétique de coupure
- le calcul périodique, la super-cellule dans le modèle du slab.
2.1.1 Les pseudopotentiels

Le code Dacapo ne traite que les électrons de valence qui participent à la formation
des liaisons, les électrons de coeur ne sont pas affectés par les potentiels créés par les
noyaux environnants. Ces électrons de coeur forment un ion de coeur avec le noyau
dont les états électroniques ne varient pas avec l’environnement dans lequel évoluent les
18
électrons de valence. Cet ion est considéré par DACAPO comme gelé et représenté par
un pseudo-potentiel. Parmi les pseudo-potentiels, on distingue entre autres : les pseudo-
potentiels de Trouillier et Martin [37], Hamann [38] et Vanderbilt [39]. DACAPO est
un code qui utilise cependant le pseudo-potentiel ultra-doux (ultrasoft) de Vanderbilt
[39]. Ce pseudo-potentiel utilisé par DACAPO fait une description nette des paramètres
énergétiques et géométriques du système étudié.
2.1.2 La base d’ondes planes
Kohn et Sham proposèrent en 1965 une équation qui ramène la détermination de
la fonctionnelle d’énergie d’un système d’équations autocohérentes à un système mo-
noélectronique (cf. Chapitre 1). Ce système monoélectronique est représenté par un
hamiltonien hi qui satisfait à l’équation aux valeurs propres :
hi ϕi = εi ϕi (2.1)
Les équations de Kohn et Sham bien que exactes, leur résolution pose problème.
Pour surmonter cette difficulté, il est préférable que l’étude se fasse dans les systèmes
périodiques qui respectent le théorème de Bloch [40]. Ce théorème de Bloch permet de
représenter la fonction d’onde sous la forme :
−
→− →
ϕnb,k (→
−
r ) = ei k . r Φnb,k (→
−
r) (2.2)
avec :
ϕnb : fonction d’onde du système périodique,
→
−
k : vecteur de l’espace réciproque du cristal,
Φnb : fonction périodique de même périodicité que le système étudié, associée à une
bande nb .
L’application de ce théorème de Bloch suppose que le calcul se fasse dans une cellule
qui, elle même est une partie du réseau de l’espace réel étudié. Le réseau réciproque est
périodique et sa cellule de base est la première zone de Brillouin. Chaque fonction peut
s’écrire d’une façon explicite sous forme d’une série de Fourier. Le théorème décompose
alors la fonction Φnb en ondes planes de la forme :
19
−
→− →
Φnb,k (→
− Cnb,k (→
−
X
r)= g )ei g . r (2.3)
−
→
g
avec :
nb = 1, ..., L
→
−g : vecteur de translation du réseau réciproque tel que →
−
g .→
−
r = 2mπ, avec m un entier
→
−
k : vecteur de la zone de Brillouin
→
−r : position des noyaux
En portant (2.3) dans (2.2), on a l’expression :
→ −
− → − →
ϕnb,k (→
− Cnb,k (→
−
X
r)= g )ei( g + k ). r (2.4)
−
→
g
Cette décomposition permet de résoudre les équations de Kohn-Sham, mais elle se

heurte à d’énormes difficultées. La fonction d’onde ϕnb,k (→
−r ) s’exprime comme une somme
infinie d’ondes planes sur un ensemble infini de vecteurs dans l’espace réciproque. Ce
→
−
qui signifie d’une part, l’existence d’une infinité de vecteurs k dans la première zone de
Brillouin et d’autre part des vecteurs → −
g qui sont infinis. Le choix conventionnel est de
considérer seulement les ondes planes dont l’énergie est inférieure à une certaine énergie
dite de coupure Ecut (cutoff en anglais) [23, 24] telle que :
→
− − 2
|k +→
g | < Ecut (2.5)
Des approximations ont été apportées pour surmonter cette difficulté telles que :
- tout l’espace doit être représenté de façon uniforme à l’aide des ondes planes,
- les ondes planes doivent être transformées en fonction d’ondes planes à l’aide de la
transformée de Fourier rapide (FFT). Ce qui leur confère une grande efficacité d’utilisa-
tion,
- en se basant sur le nombre d’ondes planes, la précision et la convergence des calculs
sur les propriétés physiques sont contrôlées,
- les ondes planes sont indépendantes des positions atomiques ; ce qui permet de calculer
facilement les forces F agissant sur les atomes par le théorème de Hellmann-Feynman
[41] où les forces sont données par l’expression :
20

∂H
F =− ϕ ϕ (2.6)
∂R
où
- H : hamiltonien du système ;
- R : position atomique ;
- ϕ : fonction d’onde.
2.1.3 Génération des points-k
Les fonctions d’ondes trouvées dans l’espace réciproque (cf. éq. 2.4) sont définies
pour un nombre infini de points-k (k-points de la zone de Brillouin) [25]. Chaque point-
k contribue au potentiel électronique dont on déduit l’énergie totale. Afin de déterminer
numériquement les intégrales portant sur les états occupés de chacun des points-k, il
convient de restreindre le calcul à une grille de points-k de taille finie. Pour générer cette
grille de points-k, la méthode de Monkhorst et Pack [42, 43] est utilisée.
Nous résumons ici le principe de détermination des points-k tel que l’auteur de la
référence [23] a rapporté. Pour déterminer la densité des points-k nécessaire à la conver-
gence de l’énergie totale, cet auteur a utilisé une maille (1x1) de 4 plans et 5 plans
de Au(001) et relaxé le plan de surface en faisant varier le nombre de points-k. L’aug-
mentation de la densité des points-k augmente le temps de calcul dans la recherche de
l’autocohérence mais une bonne précision sur la valeur de l’énergie totale demande une
densité de points-k relativement importante. Les tests de convergence sur le nombre de
points-k ont montré que la variation d’énergie n’est que de l’ordre de 0.009 eV. N’dollo
[23] a trouvé une convergence raisonnable de l’énergie pour un nombre de points-k de
(12x12x1) pour une maille (1x1). Cette convergence de l’énergie a été ensuite vérifiée
pour une maille (2x2) avec un nombre de points-k de (6x6x1). Ces densités de points-k
relatives aux mailles (1x1) et (2x2) ont été conservées dans tous les calculs présentés
dans cette thèse.
2.1.4 Distribution de Fermi
D’après la prévision de la théorie de la mécanique quantique, les électrons se placent
par bande. Pour pouvoir trouver le nombre des électrons dans les états occupés, le
code DACAPO utilise la méthode de Fermi-Dirac. Au voisinage du niveau de Fermi,
le code utilise la distribution de Fermi pour accélérer la convergence du calcul. Dans
nos calculs, on considère kB T = 0.1 eV (kB , constante de Boltzmann). Les résultats
21
sont ensuite extrapolés vers 0 K (Température correspondant à l’état fondamental du
système étudié).
2.1.5 Energie d’échange-corrélation du Gradient Généralisé, GGA
DACAPO utilise la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans la-
quelle la fonctionnelle énergie d’échange-corrélation est évaluée. Cette énergie d’échange-
corrélation n’a pas jusqu’à maintenant une formulation exacte. Dans nos simulations,
nous avons utilisé une fonctionnelle GGA proposée par Perdew et Wang (PW91) [44].
Cette approximation se justifie car dans plusieurs cas les résultats obtenus sont proches
de la réalité physique.
2.1.6 Energie de coupure
La base des ondes planes utilisée pour la représentation des fonctions d’onde est à
priori infinie. Pour les calculs numériques, il est indispensable de limiter cette base. Pour
DACAPO, cela est réalisé en fixant l’énergie maximale des ondes planes. Les tests de
convergence sur l’énergie de coupure (Ecut ) montrent que entre 400 eV et 600 eV, les
variations d’énergies sont de l’ordre de 0.03 eV [23]. Dans leurs travaux, Baraldi et al.
[45] montrent qu’une valeur de 340 eV est suffisante pour des pseudopotentiels “ultra-
doux“ dans le cas des métaux de transitions. Dans le cas de notre travail, elle a été fixée
à 400 eV pour faciliter la rapidité et la convergence des calculs.
2.1.7 Calcul périodique, super-cellule ou modèle du slab
Le code DACAPO utilise le modèle des fonctions d’ondes dont le système étudié
respecte le théorème de Bloch donc, périodique. Il étudie le système réel en utilisant la
technique de la super cellule. Le système étudié par le code DACAPO forme une couche
mince d’atomes superposés les uns sur les autres ; périodique suivant les directions (OX)
et (OY). C’est la méthode du slab. Dans ce modèle, on introduit dans la direction (OZ)
un vide entre deux slabs avec une distance correcte de telle sorte que les slabs (couches)
se reproduisent périodiquement.
Dans le cas de notre solide (Au), ce modèle est représenté sur la figure 2.1. Dans le
cas de notre travail, le vide a été fixé à 12 Å de telle sorte que les interactions entre slabs
soient négligeables.
22
Figure 2.1: Schéma du modèle de slab
2.2 Schéma de fonctionnement du code DACAPO

Le code DACAPO utilise dans son fonctionnement, les équations de Kohn-Sham qui
minimisent l’énergie et les résout pour trouver l’état fondamental du système étudié.
Ce fonctionnement commence par un jeu de fonction d’ondes ou de densités de charge
initiale qui permettent de construire l’hamiltonien afin d’en déterminer les états propres
et énergies propres du système. Ces états propres servent à reconstruire une nouvelle
densité ou un nouvel hamiltonien. Les équations sont ensuite résolues et un nouveau jeu
de solution est déterminé. Le cycle est répété de façon itérative jusqu’à l’autocohérence
(figure 2.2).
23
Figure 2.2: Visualisation de l’algorithme de convergence du code DACAPO
2.3 Calcul de la densité d’états locale (LDOS)

La densité des états locale (LDOS, “local density of states”) est calculée par le code
DACAPO. La LDOS des atomes du système étudié permet de comprendre la structure
électronique et les propriétés physico-chimiques des éléments mis en jeu. Dans l’étude de
la super-cellule utilisant les pseudo potentiels ” ulta-doux ”, la densité d’états est définie
par :
24
X
ρ(ε) = hϕn |ϕn i δ(ε − εn ) (2.7)
n
où εn est la valeur propre associée à l’état propre |ϕn i

En insérant une base complète orthogonale, l’équation (2.7) peut être réécrite sous
les formes suivantes :
X X
ρ(ε) = ρi (ε); ρi (ε) = hϕn |ii hi|ϕn i δ(ε − εn ) (2.8)
i n
Z
d→
−
r ρ(→
−
r , ε); ρ(→
− hϕn |→
−
r i h→
−
X
ρ(ε) = r , ε) = r |ϕn i δ(ε − εn ) (2.9)
n
Notons que :
Z
d→
−
r |→
−
r i h→
−
X
|ii hi| = 1 et r|=1 (2.10)
i
Par définition, on appelle densité d’états locale (LDOS, local density of states), la
quantité ρi (ε) :
X
ρi (ε) = hϕn |ii hi|ϕn i δ(ε − εn ) (2.11)
n
La densité d’états projetée (PDOS, projected density of states) est définie par :
ρ(→
− hϕn |→
−
r i h→
−
X
r , ε) = r |ϕn i δ(ε − εn ) (2.12)
n
Enfin, notons qu’en intégrant la PDOS multipliée par la distribution de Fermi nF (ε),
on retrouve la densité électronique :
25
Z
dε nF (ε)ρ(→
−
r , ε) = n(→
−
r) (2.13)
2.4 Calcul du travail de sortie ou Work-function “en anglais”

Dans le cadre de notre travail, nous nous sommes intéressés au travail de sortie ou
work-function. Cet travail de sortie est une énergie minimale qu’il faut fournir pour ex-
traire un électron du métal formant la surface. Ce paramètre dépendant de l’orientation
cristallographique est aussi beaucoup lié à l’électronégativité (tendance des atomes de
perdre ou de gagner des électrons) du métal. Cette quantité peut en effet être affectée
par le phénomène d’adsorption et sa variation permet d’obtenir des informations sur
l’interaction adsorbat-substrat.
Dans le cadre de notre travail, la variation de la work-function est donnée par la
relation suivante :
∆φ = φsyst. − φsurf ace (2.14)
où φsyst. est le travail de sortie du système (adsorbat-substrat) et φsurf ace celui corres-
pondant de la surface nue du substrat.
2.5 Calcul et résultats préliminaires

Afin de mener à bien notre étude, il est important de connaitre au préalable quelques
paramètres essentiels qui conditionnent toutes les simulations des calculs ab-initio dans
le formalisme DFT.
2.5.1 Paramètres structuraux
Dans le cadre de ce travail, nous allons utiliser comme substrat la surface de l’Or
(Au) et comme adsorbats les fragments : CH3 , OH, CH2 OH, H2 CO, HCO, CO et C. Le
modèle du slab de la surface de l’Or en sa face (001) utilisé, est décrit avec un nombre de
points-k. Le choix sur la grille de points-k est fait de manière à avoir une même précision
sur les parties en interaction du système étudié. L’ensemble du système étudié dans ce
travail est en interaction dans une maille (2x2) ou (1x1) de la surface de Au.
26
2.5.1.1 Paramètre de maille de Au
La connaissance du paramètre de maille de notre substrat est donc primordiale. Nous
avons fait un test de calcul sur le paramètre de maille a de Au en volume pour une densité
de point-k = (14, 14, 14) et en le faisant varier autour de la valeur expérimentale (4.08
Å) [28]. Nous avons traçé la variation de l’énergie totale en fonction de a comme le
montre la figure 2.3.
Figure 2.3: Variation de Et − E0 en fonction du paramètre de maille a ( avec Et l’énergie totale et E0

l’énergie correspondant au minimun de Et ).
La valeur minimale de l’énergie correspond à un paramètre de 4.18 Å. Notre valeur

(4.18 Å) peut être comparée à la valeur expérimentale de 4.08 Å. Elle est élevée par
rapport à l’expérimental ; elle est cependant en bon accord avec les valeurs 4.17 Å, 4.19
Å et 4.18 Å respectivement calculées par Xu et al. [47], Mehmood et al. [48] et N’dollo
[23] qui utilisent une méthode similaire à la notre. Notre valeur est aussi en bon accord
avec celles trouvées par d’autres auteurs comme Gómez et al. [49], Shi and Stampfl [50],
Ladmann et al. (4.18Å ) [51] et Daigle et Belbruno [52] (4.10Å ) comme on peut le voir
dans le tableau 2.1.
27
Tableau 2.1: Illustration du paramètre de maille de Au en volume.
Paramètre Notre N’dollo Xu et al. Mehmood Gómez Shi and

de maille Valeur [23] [47] et al. [48] et al. [49] Stampfl [50]
a (Å) 4.18 4.18 4.17 4.19 4.18 4.17
2.5.1.2 Paramètres structuraux des adsorbats

Pour déterminer les paramètres structuraux de chaque adsorbat en phase gazeuse,
nous l’avons mis dans une boîte cubique d’arête 15 ou 20 Å (selon les dimensions de
l’adsorbat), en prenant compte la référence des longueurs de liaison expérimentales. La
détermination de ces paramètres structuraux a été menée au point gamma correspondant
à la densité de points-k = (1, 1, 1). La comparaison de nos paramètres structuraux en
phase gazeuse avec ceux d’autres chercheurs sera faite lors de l’étude de l’adsorption de
chaque adsorbat.
2.5.2 Energies des slabs, du bulk, de surface, de cohésion et du travail de
sortie (work-function) de l’Or
La connaissance du paramètre de maille calculé plus haut, nous a permis de détermi-
ner l’énergie de la surface libre (nue) pour un slab de 4 et 5 plans pour une maille (2x2)
et une maille (1x1) avec une énergie de coupure de 400 eV. Nous trouvons respective-
ment les énergies Eslab(4) = −22265.522 eV et Eslab(5) = −27832.303 eV, Pour une maille
(2x2). Pour la maille (1x1), nous trouvons aussi respectivement, Eslab(4) = −5566.379
eV et Eslab(5) = −6958.237 eV.
Nous avons calculé l’énergie du bulk (l’énergie de N atomes contenus dans la maille
primitive) qui est de -5567.342 eV et l’énergie par unité de surface (Esurf ) calculée en
utilisant la formule suivante :
1
Esurf = [Eslab − NAu Ebulk ] (2.15)
2A
où Eslab , Ebulk , NAu et A représentent respectivement l’énergie du slab, l’énergie des

atomes contenus dans la maille primitive, le nombre d’atomes dans la supercellule et la
surface de la maille (1x1) ou (2x2).
Nous avons récapitulé dans le tableau 2.2 notre valeur de Esurf avec celles d’autres
chercheurs.
28
Tableau 2.2: Tableau comparatif sur l’énergie par unité de surface.
Fonctionelle utilisée maille Esurf (J/m2 )
Notre travail GGA-PW91 (1x1) [(2x2)] 0.882 [0.881]

Zolyomi et al. [54] DFT-PBE-GGA - 0.864
Wang and Wang [55] DFT-LDA - 1.359
Vitos et al. [56] FCD-LMTO - 1.627
Expérience [53] - - 1.540
L’analyse sur l’énergie de surface montre que pour la maille (1x1) et (2x2), cette
énergie de surface est presque la même. Ceci révèle que la variation de l’énergie de
surface est négligeable entre la maille (1x1) et (2x2). Notre valeur de ∼ 0.88 J/m2
peut être comparée aux valeurs expérimentale et théorique. Elle est presque la moitié
de la valeur expérimentale qui est de 1.540 J/m2 [53]. Théoriquement, Zólyomi et al.
[54] trouvent une valeur de 0.864 J/m2 en utilisant la DFT-PBE-GGA ; cette valeur est
légèrement inférieure à la notre. Wang and Wang [55] trouvent dans leur calcul sur la
DFT-LDA une valeur de 1.359 J/m2 . Vitos et al. [56] par contre trouvent 1.627 J/m2 avec
la fonctionnelle FCD-LMTO (potential linear muffin-tin orbital). Les valeurs trouvées
par Wang and Wang et Vitos et al. sont nettement plus grandes à la valeur de notre
maille. Cette grande différence peut se justifier sur les méthodes utilisées.
L’énergie de cohésion est déterminée par la relation suivante :
Ebulk
Ecoh = Eat − (2.16)
N
où Eat est l’énergie d’un atome de Au isolé, calculée dans une boîte cubique d’arête
15 Å et Ebulk l’énergie totale du cristal (massif) élémentaire contenant N atomes. Avec
cette définition, une valeur positive de l’énergie de cohésion indique une interaction
interatomique.
Nous avons calculé une énergie de cohésion de 4.65 eV. La valeur expérimentale est
de 3.81 eV [28] ; elle est 0.84 eV inférieure à la nôtre. Gómez et al. [49], et Janthon et
al. [46] calculent des valeurs respectives de 3.07 eV et 2.99 eV, lesquelles ne sont pas
en accord quantitatif avec notre détermination. Le désaccord peut s’expliquer par les
différences entre les méthodes de calculs (corrections relativistes dans [49] vs calculs «
purs » dans notre étude).
Nous avons aussi calculé le travail de sortie (work-function) de la surface nue de l’Or
pour une maille (1x1) et (2x2) pour un slab de 4 plans. Nous trouvons respectivement
29
5.098 eV pour une maille (1x1) et 5.080 eV pour une maille (2x2). A 5 plans, nous
trouvons aussi respectivement 5.092 eV et 5.074 eV pour la maille (1x1) et (2x2). Notre
valeur de 5.080 eV se rapproche de celle de l’expérience [57] qui est de 5.220 eV. Notre
valeur est en très bon accord avec celle trouvée (5.080 eV) par N’dollo [23] qui utilise
une méthode similaire. Elle est aussi cependant en bon accord avec celle trouvée par
d’autres auteurs [48] qui est de 5.140 eV.
2.5.3 Structure électronique
Dans la suite de notre travail, nous allons parler de la structure électronique et donc
de la densité des états projétée (PDOS) qui traduira les interactions de la surface de
l’Or (substract) sur sa face (001) avec les différents fragments (adsorbats).
2.5.4 Résultats post calculs préliminaires
Ces résultats porteront sur l’adsorption des différents fragments (CH3 , OH, CH2 OH,
H2 CO, HCO, CO et C) sur la face (001) de Au. La stabilité relative des sites d’adsorp-
tion sur chacun des fragments sera déterminée ainsi que les énergies d’adsorption, les
structures géométriques, électroniques et le travail de sortie du système. Comme nous
l’avons déjà évoqué au sous-paragraphe 2.5.1, l’énergie en phase gazeuse de chacun des
fragments a été déterminée à partir des calculs réalisés en les plaçant seul dans une boîte
cubique d’arête de 15 Å ou 20 Å au point gamma. L’adsorption de chaque adsorbat sera
faite sur trois sites de la surface Au(001) comme le montre la figure 2.4.
Figure 2.4: Schéma de la surface libre de Au(001) pour une maille (1x1). En bleu, les atomes de Au
en plan de surface et en jaune, l’atome du 2nd plan de surface.
30
Nous avons les sites suivants :
- le site apical (top, en anglais), le radical est placé au dessus d’un atome de Au ;
- le site ponté (bridge, en anglais), le radical est placé entre deux atomes plus proches
voisins de Au ;
- le site de symétrie quatre (hollow, en anglais), le radical est placé entre quatre
atomes plus proches voisins de Au.
2.6 Conclusion
Dans cette partie, nous avons décrit le fonctionnement du code DACAPO basé sur
la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ce code permet d’extraire toute l’énergie liée
au phénomène d’adsorption. Par ce code, nous avons obtenu les propriétés du métal à
savoir : les énergies de surface, de cohésion, le paramètre de maille de Au. Nous avons
enfin présenté les différents sites d’adsorption.
31
Chapitre 3
Adsorption du méthyle (CH3) et de l’hydroxyle

(OH) sur la surface Au(001)
3.1 Adsorption du méthyle (CH3 ) avec et sans spin polarisé

3.1.1 Contexte bibliographique
Les études expérimentales et théoriques du méthyle (CH3 ) sur les métaux de transi-
tion sont relativement anciennes [58, 59]. Sur le plan expérimental, plusieurs techniques
ont été réalisées comme la spectroscopie photoélectrique des rayons UV sur la couche de
Ni(111) [60], la spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS) sur cette même sur-
face de Ni(111) [61]. Elle a été élargie par une étude de spectroscopie à haute résolution
HREELS (high-resolution electron energy loss spectroscopy) [62], par spectroscopie de la
réaction à température programmée TPRS (temperature programmed reaction spectro-
scopy) [63] et la spectroscopie d’adsorption-réflexion en infrarouge (RAIRS) (reflexion-
adsorption infrared spectroscopy) [64] sur la surface de Pt(111).
Théoriquement, les premières études sur l’adsorption du méthyle sur les métaux de
transition ont été développées à partir du modèle de Hückel par Gavin et al [65] sur la
chimisorption des hydrocarbures sur Ni(111). Le modèle de clusters a été utilisée par
Minot et al [66] pour étudier l’adsorption du méthyle (CH3 ) sur du platine, Pt(111). Les
études de l’adsorption sur le méthyle ont été aussi réalisées sur : Pt(110) [67], Ni(111)
[68], Ni(100) [69], Ru(0001) [70], Co(0001) [71], Ir(111) [72], Fe(100) [73], Au/Ni(111)
[74], Ni(111) [75] au moyen de la DFT. Les calculs de la DFT utilisant le modèle des
slabs sur le système CH3 /Pt(100) ont été réalisés par Moussounda et al [76].
L’objectif principal de toutes ces études consistait à déterminer la stabilité relative
des sites d’adsorption de CH3 sur les surfaces, les énergies d’adsorption ainsi que les
structures géométriques et électroniques du radical CH3 adsorbé. Un autre interêt dans
32
ces études est la réactivité des surfaces permettant de situer l’importance de l’activité
catalytique.
3.1.2 Géométrie du méthyle
Dans notre étude, le radical méthyle est un fragment qui est issu des molécules
hydrocarbonées de la biomasse c’est-à-dire de la rupture d’une liaison C-OH dans la
molécule du méthanol (CH3 OH). Le méthyle est composé d’un atome de carbone lié à
trois atomes d’hydrogène. La géométrie du méthyle (CH3 ) libre dans le plan en phase
gazeuse est donnée sur la figure 3.1.
Figure 3.1: Géométrie du méthyle libre
L’optimisation du calcul sans spin polarisé (ssp) et avec spin polarisé (sp), nous a
permis de remarquer que le CH3 libre est magnétique avec un moment magnétique total
de ∼ 1.00 µB . Nous ne disposons pas de données théorique et expérimentale pour des
éventuelles comparaisons. Cette magnétisation n’affecte pas les paramètres géométriques.
Les longueurs de liaisons C-H et les angles ne sont réduits que de 0.001 Å et 0.03o
respectivement par rapport au calcul sans spin polarisé. Les valeurs de longueurs de
liaisons et angles trouvées sont représentées dans le tableau 3.1.
33
Tableau 3.1: Comparaison entre paramètres structuraux calculés et expérimentaux de CH3 libre. Les
nombres entre parenthèses représentent les nombres de longueurs de liaison et angles possibles.
Paramètres Notre Moussounda Lai et al. Michaelides Expérience

structuraux travail et al. [76] [69] et al. [77] [78]
dC−H (Å) 1.09 (1) 1.09 1.085 1.09 1.08
1.08 (2)
o
Angle H-C-H ( ) 120.0 (1) 120.0 120.0 120.0 120.0
119.9 (2)
En se référant au tableau 3.1, nous remarquons que nos valeurs sont en bon accord
avec les résultats expérimentaux [78]. Elles le sont aussi avec les résultats théoriques
trouvés par Moussounda et al. [76], Michaelides et al. [77] et Lai et al. [69].
3.1.3 Site préférentiel d’adsorption
Dans nos calculs, nous avons utilisé les taux de couverture de 0.25, 0.50, 0.75 et
1.00 MC. Les taux de couverture de 0.25, 0.50 et 0.75 MC sont obtenus en adsorbant,
respectivement, un, deux ou trois radicaux de CH3 sur la surface (2x2) de Au(001).
Signalons que pour le taux de couverture 1.00 MC, nous avons utilisé une maille (1x1)
dans laquelle nous avons fait adsorber un radical CH3 .
Dans tous les calculs, l’énergie de coupure a été fixée à 400 eV. De plus nous avons
utilisé un slab formé de 4 et 5 plans de Au. Nous avons ensuite après adsorption, déter-
miné les paramètres géométriques, les énergies d’adsorption du système CH3 /Au(001)
avec et sans spin polarisé, la work function et le moment dipolaire.
Notons qu’après adsorption, le moment magnétique total de CH3 est approximati-
vement réduit à zéro (∼ +25.10−5 µB ) c’est-à-dire que la magnétisation de CH3 est
considérablement réduite. Nous remarquons que le CH3 magnétique et la surface Au ne
sont pas couplés magnétiquement parce que, les interactions entre CH3 et la surface de
Au annihilent complètement le moment magnétique de spin.
Enfin, le radical méthyle (CH3 ) a été adsorbé sur un seul site de la surface Au(001).
Dans la phase d’optimisation du système CH3 /Au(001), nous avons constaté que les
sites ponté (bridge) et de symétrie 4 (hollow) sont instables. Le radical méthyle (CH3 )
dans les deux cas migre vers le site apical. Ceci n’est pas nouveau car Moussounda et
al. [76], par un calcul DFT-GGA, avaient trouvé aussi que les sites ponté et de symétrie
4 étaient instables lors de l’adsorption de CH3 sur le Pt(100).
34
(work function), moment dipolaire et paramètres géométriques
Pour le site apical, les énergies (avec et sans spin polarisé), le travail de sortie (work
function), le moment dipolaire et les paramètres géométriques calculés en fonction du
nombre de plans du slab et des taux de couverture après adsorption sont donnés dans
le tableau 3.2.
Tableau 3.2: Energies d’adsorption (Eads (sp) et Eads (ssp)), travail de sortie (work-function) (∆Φ),
moment dipolaire (µ), longueurs de liaisons entre C et H (dC−H ), entre C et Au (dC−Au ), et angles
(H-C-H) obtenus après adsorption de CH3 sur le site apical de Au(001) avec un slab de 4 plans. Les
résultats entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans.
θCH3 Eads (sp) Eads (ssp) ∆Φ µ dC−H dC−Au H-C-H

(MC) (eV) (eV) (eV) (Debye) (Å) (Å) (o )
0.25 -1.290 -1.903 -0.433 -0.402 1.094 2.123 111.6
[-1.809] [-2.423] [-0.546] [-0.506] [1.095] [2.121] [111.6]
0.50 -1.304 -1.918 -0.495 -0.230 1.096 2.118 111.1
[-1.574] [-2.188] [-0.501] [-0.232] [1.096] [2.118] [111.1]
0.75 -0.840 -1.454 -0.561 -0.174 1.086 2.121 110.2
[-1.011] [-1.626] [-0.580] [-0.179] [1.086] [2.121] [110.2]
1.00 -0.237 -0.851 -0.706 -0.164 1.073 2.108 110.4
[-0.202] [-0.816] [-0.754] [-0.175] [1.073] [2.108] [108.4]
3.1.4.1 Energies d’adsorption avec et sans spin polarisé

Pour le calcul des énergies d’adsorption du système étudié, nous avons utilisé la
formule suivante :
1
Eads = ECH3 /slab − Eslab − N ECH3 (3.1)
N
où ECH3 /slab est l’énergie totale du slab Au(001) après adsorption de N méthyle sur une
seule face, Eslab l’énergie totale de Au(001) nue et ECH3 l’énergie de CH3 libre (avec
ou sans spin polarisé). Notons qu’une grande valeur négative de Eads correspond à une
grande stabilité du système.
Les énergies d’adsorption obtenues avec et sans spin sur le site apical pour un slab à 4
et 5 plans sont données dans le tableau 3.2. Nous remarquons que le spin polarisé a affecté
considérablement les énergies d’adsorption (par rapport à celles sans spin) et celles-ci
sont réduites de ∼ 0.614 eV. Nos résultats sur les énergies d’adsorption avec l’effet de
35
polarisation confirment ceux trouvés par Wang et al. [79] sur le système CH3 O/Ni(111).
Le tableau 3.2, ci-dessus, montre que les énergies d’adsorption changent avec la varia-
tion du taux de couverture. Ce faisant, les énergies d’adsorption décroissent en général
quand le taux de couverture augmente. Notons que la stabilité de CH3 est plus favorable
à 5 plans de Au(001) sur 0.25 MC et à 4 plans sur 0.50 MC. Cependant, les énergies d’ad-
sorption augmentent lorsque le nombre de plans augmente c’est-à-dire, lorsqu’il passe
de 4 à 5 plans pour les taux de couvertures 0.25, 0.50 et 0.75 MC. Par contre pour
le taux de couverture de 1.00 M.C, l’énergie d’adsorption décroit lorsque le nombre de
plans augmente. Nous pouvons faire remarquer que la variation de l’énergie d’adsorption
avec le nombre de plans est dans le rapport (Eads )5plans /(Eads )4plans = 1.27, 1.14, 1.12 et
0.96 pour 0.25 MC, 0.50 MC, 0.75 MC et 1.00 MC respectivement pour le calcul sans
spin ; les valeurs correspondantes pour les calculs avec spin sont de 1.40, 1.21, 1.20 et
0.85 respectivement. Nous pouvons dire que, à l’exception du taux de couverture de 1.00
MC, lorsque le nombre d’atomes du slab augmente, l’interaction entre l’adsorbat (CH3 )
et le slab augmente.
L’évolution des énergies d’adsorption avec spin (a) et sans spin (b) en fonction du
taux de couverture pour les slabs de 4 (en rouge) et 5 (en noir) plans est représentée sur
la figure 3.2.
Figure 3.2: Courbe représentative des énergies d’adsorption en fonction du taux de couverture pour
4 (en rouge) et 5 (en noir) plans.
Comme on peut le voir sur la figure 3.2, pour une couverture donnée et quelque soit
le type de calcul examiné ici, l’énergie d’adsorption à 5 plans est supérieure à celle de
36
4 plans. La seule exception existe pour une couverture de 1.00 MC pour laquelle nous
constatons une quasi dégénérescence en énergie d’adsorption. Le haut taux de couverture
se caractérise ainsi par des répulsions stériques entre adsorbats.
Poursuivons notre discussion par une étude comparative de nos énergies d’adsorption
avec d’autres travaux antérieurs. Signalons tout de suite, qu’il n’existe pas dans la lit-
térature des travaux expérimentaux et théoriques sur l’adsorption de CH3 sur Au(001).
Cependant, plusieurs études ont été faites sur d’autres métaux comme le Ni(100) [69],
Pt(100) [76] et Au(111) [19]. En titre d’illustration, notre valeur d’énergie d’adsorption
de -1.903 eV à 4 plans et à 0.25 MC peut être comparée avec celles obtenues dans les
études antérieures de l’adsorption du CH3 sur les métaux de transition. Moussounda [24]
étudie l’adsorption de CH3 sur un slab de 4 plans de Pt(100) pour un taux de couverture
de 0.25 MC et il trouve une valeur de -2.60 eV qui est de 36.6 % plus grande que la
nôtre sur le même site (apical). Lai et al. [69] et wang et al. [107] trouvent respective-
ment une énergie de -2.05 eV et -1.62 eV avec un slab de 5 plans de l’adsorption de CH3
sur Ni(100) et sur Ni(111). Ces valeurs sont respectivement 15 % et 33 % plus faible
que notre présent résultat de -2.423 eV à 5 plans. Santiago-Rodriguez sur Au(111) [face
plus dense que Au(001)] [19] trouve une valeur de -1.19 eV. Les désaccords constatés ici
peuvent s’expliquer par les natures et les faces cristallographiques différentes entre les
surfaces étudiées [Au(001) vs Ni(100), Ni(111), Au(111)].
3.1.4.2 Travail de sortie (work function) et moment dipolaire
Le travail de sortie (work-function) est défini comme l’énergie minimale qu’il faut
fournir pour extraire ou transférer un électron d’une surface à une autre. Pour com-
prendre ce phénomène dans cette réaction catalytique, nous avons réalisé une étude sur
la variation de la work-function ∆Φ mais aussi du moment dipolaire µ. Cette variation
est ainsi marquée par la différence de la work-function entre le système (substrat +
adsorbat) et la surface nue de Au (cf. Eq. 2.14 du chapitre 2). La détermination de ∆Φ
conduit ainsi au moment dipolaire défini par la relation de Helmholtz [80] :
A∆Φ
µ= (3.2)
12πθ
où A est la surface de la maille unitaire (1x1), ∆Φ la variation de la work function et θ

le taux de couverture.
Les résultats obtenus sur la variation de la work-function (∆Φ) et sur le moment
dipolaire (µ) sont listés dans le tableau 3.2 (page 35). Nous remarquons que la work-
37
function de Au diminue lorsque le méthyle est adsorbé sur la surface. Ce qui montre que
l’électron quitte plus facilement la surface adsorbée. En conséquence, une valeur négative
de ∆Φ est trouvée, c’est-à-dire une réduction de la work-function. En observant le tableau
3.2, nous remarquons que la variation de la work-function (∆Φ) n’est pas proportionnelle
au taux de couverture θ à l’exception de θ = 0.50 M.C pour lequel ∆Φ ∼ -0.50 eV. En
outre, nous notons une décroissance de la variation de la work-function lorsque le taux de
couverture augmente lors de l’adsorption de CH3 , c’est-à-dire pour θ = 0.25, 0.75 et 1.00
M.C ; cependant, il y a une exception à θ = 0.50 M.C et à 5 plans où ∆Φ est constant
pour les deux slabs de 4 et 5 plans. Ce genre de situation, c’est-à-dire la diminution de
la work-function est possible pour les surfaces des métaux mais pas toujours évident.
C’est pourquoi la question sur la relation de la work-function et du transfert de charge
vers le substrat apparait. Mais, cette question a été analysée par Pettersson et Bagus
sur l’étude du système Cl/Cu(001) [81], Bagus et Illas sur O/Cu(001) [82], Migani et al.
[83] sur Cl/MT(001) (avec MT = Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Pt), Pick sur CH3 O/Cu [84], Lin
et Groβ sur H2 O/Au [85]. Sur cette question, ils concluent que selon la nature atomique
des surfaces, la présence des charges sur ces métaux donne une réponse en terme de
polarisation. En conséquence, il est plus correct de parler de polarisation des surfaces
que de large transfert de charge. Nous notons que la valeur inattendue de ∆Φ ∼ -0.50 eV
(pour θ = 0.50 M.C) en utilisant un slab de 4 et 5 plans de Au proviendrait de la même
polarisation provoquée par l’adsorption. Enfin, nous avons remarqué que l’augmentation
du nombre de plans influence faiblement ∆Φ.
Pour terminer ce sous-paragraphe, notons que le signe du moment dipolaire µ est
négatif, ce qui signifie que le vecteur moment dipolaire pointe vers le vide constituant
la super cellule. En plus, le moment dipolaire µ augmente avec l’augmentation du taux
de couverture. Ceci est une conséquence direct de l’adsorption de CH3 qui provoque une
redistribution de la densité électronique.
3.1.4.3 Paramètres géométriques
Après la discussion sur les énergies d’adsorption du système CH3 /Au(001) avec et
sans spin polarisé pour les mailles (2 x 2) et (1 x 1), nous avons déterminé les para-
mètres géométriques. Les résultats obtenus révèlent que le spin polarisé n’affecte pas les
paramètres géométriques (longueurs de liaison et angles). Ces résultats sont rassemblés
dans le tableau 3.2.
Nous remarquons aussi que l’augmentation du nombre de plans dans le slab et du taux
de couverture n’influence pas les paramètres géométriques. Une exception est cependant
38
observée à θ = 1.00 M.C avec une légère modification de l’angle H-C-H qui diminue de
110.4o à 108.4o lorsque le nombre de plans augmente.
A θ = 0.25 M.C, nos longueurs de liaison dC−Au = 2.123 [2.121] Å sont en bon accord
avec celles de Moussounda et al. [76] et de Santiago-Rodriguez et al. [19] qui trouvent des
valeurs respectives de 2.08 Å et 2.13 Å dans les adsorptions respectives de CH3 /Pt(100)
et CH3 /Au(111). Lai et al. [69] dans leur étude du système CH3 /Ni(100) trouvent une
valeur de 1.95 Å.
Par ailleurs, nous constatons que les longueurs de liaisons dC−H , ne sont pas trop
affectées par l’adsorption par comparaison avec la phase libre de CH3 . Cependant les
angles H-C-H de CH3 sont réduits de 120o (pour le radical CH3 libre) à 111.6o (pour
le système CH3 /Au(001) à 0.25 MC et, entre 111.1o et 108.4o pour les autres taux de
couverture. Ainsi, nous pouvons conclure que l’interaction entre CH3 et la surface de
Au(001) fait que les hydrogènes s’écartent de la surface. Ceci montre que CH3 passe
d’un état d’hybridation sp2 à sp3 lorsqu’il est adsorbé.
3.1.5 Propriétés électroniques de CH3 et de la surface Au(001)
Pour mieux élucider la nature de l’interaction entre le radical méthyle (CH3 ) et la
surface Au(001), nous allons analyser l’évolution de la structure électronique à travers
la densité d’états projetée (PDOS). Cette étude de la PDOS est faite sans et avec spin
polarisé.
3.1.5.1 PDOS de CH3 libre et adsorbé à 0.25, 0.50 et 0.75 MC sans et avec
spin polarisé
3.1.5.1.a Densité d’états projetée (PDOS) de CH3 libre sans spin polarisé
Sur la figure 3.3, nous donnons la PDOS des orbitales moléculaires de valence de CH3
libre et adsorbé sur Au(001).La PDOS est déterminée avec les taux de couvertures 0.25
M.C, 0.50 M.C et 0.75 M.C. Sur cette figure, la PDOS de CH3 libre présente trois pics
situés à -7.53 eV, -1.27 eV et +4.39 eV équivaut respectivement aux orbitales (2a1 ), (1e)
et (3a1 ), selon la notation de Schönflies. Le premier pic (2a1 ) est formé par la combinaison
de l’orbitale 2s du carbone et des orbitales 1s des trois atomes hydrogènes. Le deuxième
pic (1e) est formé d’une paire d’orbitales de liaison C-H ou chacune des orbitales est
constituée d’une orbitale p du carbone et d’une orbitale s de l’hydrogène. Le dernier pic
(3a1 ) est la combinaison des orbitales 2p du carbone. Nous pouvons voir que les pics
de 2a1 et 1e sont des états moléculaires occupés alors que l’état 3a1 est inoccupé. La
PDOS de CH3 libre est dominée par l’orbitale 1e. L’orbitale moléculaire 3a1 est l’orbitale
la plus fortement occupée. Nous pouvons voir que sous adsorption, l’augmentation du
39
taux de couverture a une influence notable sur les PDOS. En effet, lorsque le taux de
couverture augmente, les intensités des pics diminuent à l’exception du pic situé à -
7.53 eV pour 0.25 M.C. Sous adsorption, avec tous les taux de couverture examinés
ici, l’orbitale moléculaire 3a1 disparait car elle est transformée en continuum sur
l’intervalle [+2.73 eV, +6.00 eV] par rapport à celle sur CH3 libre. Ceci s’explique par
un fort mélange entre l’orbitale 3a1 de CH3 et les bandes s, p et d de la surface Au
comme nous allons le voir au sous-paragraphe 3.1.5.2.b. Toutes ces observations sont
qualitativement en accord avec celles obtenues par Michaelides et Hu [77] sur le système
CH3 /Ni(111) et Moussounda [24] sur CH3 /Pt(100).
Figure 3.3: PDOS sur les orbitales du groupe CH3 libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH3 /Au(001) adsorbées (en trait continu ) pour 0.25, 0.50 et 0.75 M.C sur le site apical. Le niveau de
Fermi est à 0 eV.
40
3.1.5.1.b Densité d’états projetée (PDOS) de CH3 libre avec spin polarisé
La PDOS de CH3 avec spin polarisé est représentée sur la figure 3.4. En observant
la phase gazeuse, nous remarquons que les états de spin up et de spin down présentent
trois pics. Ces pics sont localisés à -8.78 eV, -2.11 eV et +2.53 eV pour le spin up et,
-7.77 eV, -1.91 eV et +5.77 eV pour le spin down. Après adsorption, les états de spins
up et down décroissent quand le taux de couverture augmente, mais nous notons une
exception à 0.25 M.C pour les états localisés à -8.78 eV et -7.77 eV. Nous remarquons
également que sous adsorption, les états de spin up se décalent vers les hautes énergies
mais la situation n’est pas la même sur les états de spin down par rapport aux pics
situés à -7.77 eV et -1.91 eV. Lorsque le taux de couverture augmente (états de spin
down), les pics se décalent vers les basses énergies par rapport à celui situé à -7.77 eV
(phase gazeuse) et vers les hautes énergies par rapport à -1.91 eV (phase gazeuse). Cette
inversion de situation sur les deux pics (-7.77 eV et -1.91 eV) peut être expliquée par
la magnétisation qui disparait lors de l’adsorption de CH3 sur la surface de Au(001).
En conséquence, sous adsorption les pics des états de spins up et down sont localisés
à ∼ -8.17 eV et -1.51 eV. Notons un autre point important aussi sur cette PDOS : les
deux états inoccupés positionnés à +2.53 eV (pour les états de spin up) et +5.77 eV
(pour les états de spin down) au-delà du niveau de Fermi sont très affectés par la surface
c’est-à-dire sont transformés en continuum. Ceci peut être expliqué par une hybridation
entre les états de CH3 et les bandes de Au.
Cette étude est pionnière car nous n’avons pas trouvé dans la littérature de travaux
expérimentaux ou théoriques pour d’éventuelles comparaisons.
41
Figure 3.4: PDOS sur les orbitales du groupe CH3 libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH3 /Au(001) pour 0.25, 0.50 et 0.75 M.C sur le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
3.1.5.2 PDOS des bandes s, p et d de Au libre et adsorbé à 0.25, 0.50 et

0.75 MC sans et avec spin polarisé
3.1.5.2.a Densité d’états projetée (PDOS) des bandes s, p et d de Au libre
et adsorbé : calculs sans la polarisation de spin
Sur la figure 3.5, nous comparons les PDOS des bandes s, p et d de la surface de Au
libre par rapport à celles adsorbées pour les taux de couvertures de 0.25, 0.50 et 0.75
M.C. Sous adsorption du méthyle sur Au, nous remarquons l’apparition d’un nouveau
pic de résonance totalement absent sur la surface libre de Au, localisé à -7.53 eV au
niveau de la PDOS des bandes s, p et d de Au. Ce pic de résonance est exactement
situé sur la même position que l’orbitale 2a1 sur la PDOS de CH3 (Figure 3.3) ; elle
décroit avec l’augmentation du taux de couverture. Ceci résulte d’un fort mélange entre
les bandes s, p et d de Au et l’orbitales 2a1 de CH3 .
La figure 3.5a représente la PDOS de la bande s de Au. En observons la PDOS de
cette figure, nous remarquons que le pic le plus dominant est situé à -1.07 eV et ne
42
change presque pas avec l’augmentation du taux de couverture à l’exception de celui sur
0.25 MC qui augmente. Enfin, sur les deux intervalles [-0.26 eV, +3.37 eV] et [+4.38 eV,
+5.39 eV], les états des pics augmentent et décroissent respectivement.
Sur la figure 3.5b représentant la PDOS de la bande p, nous remarquons dans l’inter-
valle d’énergie [-2.48 eV, +6.48 eV], la présence de plusieurs pics de résonance avec une
augmentation significative quand le taux de couverture diminue par rapport à la PDOS
de la surface libre. Toutes ces transformations sont interprétées par un fort mélange
entre les orbitales moléculaires 1e et 3a1 de CH3 et la bande p de Au.
Enfin, la figure 3.5c représente la PDOS de la bande d de Au. Nous remarquons
qu’après adsorption, la PDOS décroit avec l’augmentation du taux de couverture par
rapport à la surface libre de Au. Nous remarquons aussi que le centre de gravité de la
bande d se décale de 0.30 eV vers les basses énergies par rapport à surface libre. Nous
notons deux domaines importants d’énergie. Le premier intervalle [-1.26 eV, +1.15 eV]
nous révèle la présence de trois nouveaux états localisés à -1.07 eV, -0.26 eV et +0.75
eV respectivement. Le second intervalle [+3.17 eV, +6.20 eV] montre une décroissance
des états inoccupés avec le taux de couverture. Ces changements sont dus à l’interaction
entre les orbitales moléculaires 1e et 3a1 de CH3 et la bande d de Au.
43
Figure 3.5: PDOS des bandes s, p et d de la surface nue de Au (en pointillés) par rapport à celles
dans CH3 /Au(001) sur 0.25, 0.50 et 0.75 MC pour le site apical. Le niveau de Fermi est 0 à eV.
3.1.5.2.b Densité d’états projetée (PDOS) des bandes s, p et d de Au libre

et adsorbé : calculs avec la polarisation de spin
La figure 3.6 illustre la PDOS de s, p et d de la surface Au(001) libre et adsorbée

avec spin polarisé. Nous avons remarqué que le métal étant non magnétique, les PDOS
des états de spin up et down ont la même évolution. Nous pouvons aussi remarquer une
différence des états entre les bandes s, p et d de la surface libre et celles de la surface
adsorbée pour les taux de couverture 0.25, 0.50 et 0.75 M.C. Sur la surface adsorbée,
nous voyons la présence d’un nouvel état (pic) situé à -8.17 eV sur les PDOS des bandes
s, p et d des états de spin up et down. Ce pic provient d’une forte interaction entre les
bandes s, p et d de Au et les orbitales de CH3 puisque, ce nouvel état se situe à la même
position sur la PDOS de CH3 (Figure 3.3). Nous notons que les PDOS des bandes s, p et
44
d décroissent lorsque le taux de couverture augmente.En effet dans le domaine d’énergie
[-3.12 eV, +5.97 eV], la PDOS de la bande p de Au augmente ; ceci est une conséquence
de l’hybridation avec les orbitales de CH3 . Concernant les bandes s et d de Au, nous
remarquons qu’elles sont faiblement affectées par l’adsorption.
Figure 3.6: PDOS des bandes s, p et d de la surface nue de Au (en pointillés) par rapport à celles
dans CH3 /Au(001) sur 0.25, 0.50 et 0.75 MC pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
3.2 Adsorption de l’hydroxyle (OH) : calculs avec et sans la

polarisation de spin
Depuis quelques décennies, plusieurs investigations ont été faites sur l’adsorption de
l’hydroxyle (OH) sur les surfaces des métaux de transitions tels que Ni [86], Pd [87], Rh
[87], Ir [87], Ru [88], Pt [87, 89] et Cu [90].
Expérimentalement, l’adsorption de OH sur ces métaux a été étudiée par des tech-
niques de diffraction des électrons à basse énergie (LEED, Low-energy electron diffrac-
45
tion), la Spectroscopie des pertes d’énergie à électrons (EELS, electron energy Loss
spectroscopy), la Distribution Angulaire d’ion de Désorption Stimulée par électron (ES-
DIAD, Electron-Stimulation Desorption Ion Angular Distribution), par spectroscopie
photo-électronique des rayons UV (UPS) et par Spectroscopie Métastable de Désexcita-
tion (MSD, Metastable De-excitation Spectroscopy).
Sur le plan théorique, plusieurs études ont été réalisées sur l’adsorption de OH sur les
surfaces de Pt(111) [91], Ni(100) [92], Ni(111) [93], Cu(111) [94], Ag(111) [95], Ag(110)
et Ag(100) [96]. Dans ses études, Anderson [91] montre que les interactions entre les
surfaces métalliques et OH sont dues à un mélange de leurs états, c’est-à-dire, mélange
entre les orbitales de OH et les bandes du métal.
3.2.2 Géométrie de l’hydroxyle (OH)
L’hydroxyle est un fragment qui peut être issu : soit de la décomposition de la mo-
lécule du méthanol (issue de la biomasse) en CH3 + OH, soit de la décomposition de
H2 O en H + OH. Il est donc composé d’un atome d’oxygène lié à un atome d’hydro-
gène. Sa géométrie en phase gazeuse est l’une des étapes dans l’étude de l’adsorption de
OH/Au(001). Elle est représentée sur la figure 3.7.
Figure 3.7: Visualisation du fragment OH libre. En rouge l’atome d’oxygène et en blanc l’atome
d’hydrogène.
Nous avons vérifié que les propriétés structurales de OH sont bien reproduites. Pour
cela, nous avons calculé l’énergie totale de OH en phase gazeuse en la plaçant dans
une boîte cubique de 15 Å. Le tableau 3.3 compare les longueurs de liaison, dOH , des
différentes études expérimentales et théoriques.
46
Tableau 3.3: Comparaison des longueurs de liaison (dO−H ) théorique et expérimentale de OH.
Paramètre Notre travail Todorova Ford et al. Wang et al. Expérience

structural et al. [97] [98] [79] [78]
dO−H (Å) 0.993 0.972 0.990 0.986 0.971
Nous remarquons que notre valeur est quantitativement en accord raisonnable avec
le résultat expérimental [78]. Elle l’est aussi avec les résultats théoriques trouvés par
d’autres chercheurs [79, 97, 98] comme le montre le tableau 3.3. Signalons que le spin
polarisé n’a pas affecté la valeur de la longueur de liaison lors du calcul.
3.2.3 Sites de préférence
Comme nous l’avons déjà évoqué plus haut sur l’adsorption de CH3 /Au(001), les
taux de couverture de 0.25, 0.50, 0.75 et 1.00 M.C sont aussi utilisés dans l’adsorption
de OH/Au(001). L’énergie de coupure de la base d’ondes planes a été aussi fixée à 400
eV. Un slab formé de 4 et 5 plans de Au a été utilisé.
Nous avons après adsorption, déterminé les paramètres géométriques et les énergies
d’adsorption du système OH/Au(001) sans et avec spin polarisé. Le radical hydroxyle
s’adsorbe sur les trois sites de la surface Au(001) à savoir : apical (top), ponté (bridge)
et de symétrie 4 (hollow). Cependant, nous avons remarqué que le site ponté est le plus
stable (site préféré) pour des taux de couverture 0.25, 0.50 et 0.75 MC.
Notons que sur la phase gazeuse avec spin polarisé, le moment magnétique de OH est
de (∼ 0.999 µB ). Après adsorption, il est approximativement réduit à zéro (de l’ordre
de ∼ 10−5 µB ) c’est-à-dire la magnétisation de OH est réduite considérablement par la
surface de Au. Nous remarquons aussi que le couplage entre OH magnétique et Au n’est
pas possible car, les interactions entre OH et la surface de Au annihilent complètement
l’action du spin. Signalons que nous n’avons pas eu des résultats expérimentaux et
théoriques dans la littérature pour d’éventuelles comparaison.
(work function), moment dipolaire et les paramètres géométriques
Nous avons déterminé les énergies (avec et sans spin polarisé), le travail de sortie
(work function), le moment dipolaire et les paramètres géométriques pour des slabs de
4 et 5 plans et pour les taux de couverture de 0.25, 0.50, 0.75 et 1.00 MC.
47
3.2.4.1 Energies d’adsorption avec et sans spin polarisé
Les énergies d’adsorption (avec et sans spin polarisé) du système OH/Au(001) ont
été calculées en utilisant la formule (3.1) et les résultats sont donnés dans le tableau 3.4.
Nous notons une grande différence d’énergie d’adsorption entre les deux types de
calcul c’est à dire avec et sans la polarisation de spin. Les énergies d’adsorption avec
spin polarisé sont inférieures à celles sans spin polarisé ; et elles varient entre 0.390 et
0.791 eV.
Contrairement à l’adsorption de CH3 qui n’est stable que sur le seul site apical
(comme nous l’avons dit précédemment), l’adsorption de OH est stable sur les sites
apical, ponté et de symétrie 4. Sur ces trois sites d’adsorption, nous remarquons que les
énergies d’adsorption augmentent lorsque le nombre de plans de slab augmente (excepté
à 1.00 MC sur les sites apical et ponté) (cf Tableau 3.4).
48
Tableau 3.4: Energies d’adsorption (Eads (sp) et Eads (ssp)) obtenues pour le système OH/Au(001)
avec un slab de 4 et 5 plans. Les résultats avec 5 plans sont donnés entre crochets. Notons que Eads (sp)
et (Eads (ssp)) sont des énergies d’adsorption calculées avec et sans spin polarisé par calcul de la DFT.
θOH Sites Eads (sp) Eads (ssp)

(MC) (eV) (eV)
apical -1.820 -2.210
[-2.302] [-2.694]
0.25 ponté -2.289 -2.681
[-2.777] [-3.170]
symétrie 4 -2.040 -2.433
[-2.514] [-2.907]
apical -1.840 -2.229
[-2.112] [-2.505]
0.50 ponté -2.480 -2.870
[-2.742] [-3.134]
symétrie 4 -1.954 -2.346
[-2.226] [-2.618]
apical -0.927 -1.319
[-1.110] [-1.502]
0.75 ponté -1.877 -2.270
[-2.057] [-2.450]
symétrie 4 -1.715 -2.107
[-1.959] [-2.352]
apical -0.863 -1.255
[-0.796] [-1.189]
1.00 ponté -1.281 -1.669
[-1.251] [-1.680]
symétrie 4 -1.531 -1.928
[-1.618] [-2.409]
Pour les deux types de calcul, c’est-à-dire, pour les calculs sans spin et avec spin,
l’analyse sur les énergies d’adsorption montre que le site ponté est le plus stable pour les
taux de couverture 0.25, 0.50 et 0.75 MC avec des valeurs respectives de 2.681 [3.170],
(2.289 [2.777]), 2.870 [3.134] eV et (2.480) [2.742]), 2.270 [2.450] et 1.877 [2.057]) eV
comme nous le montre le tableau 3.4.
La différence d’énergies entre le site préféré (ponté) et le plus métastable énergétique-
ment (apical) est constante c’est-à-dire indépendant du type de calcul de polarisation ;
les différences d’énergie d’adsorption sont ainsi de 0.470 [0.476] eV, 0.641 [0.630] eV et
0.950 [0.947] eV, respectivement pour 0.25, 0.50 et 0.75 MC. Nous les avons aussi cal-
culées entre les sites ponté et de symétrie 4 (le moins métastable) et nous trouvons des
49
valeurs de ∼ 0.248 [0.263] eV, 0.524 [0.516] eV et 0.163 [0.098] eV, respectivement.
Nous remarquons que, l’augmentation du nombre de plans du slab influence faible-
ment les différences d’énergie d’adsorption entre les sites préféré et métastables, ex-
ception trouvée pour le taux de couverture de 0.75 MC pour lequel nous avons 0.163
[0.098].
Enfin, pour θ = 1.00 MC, l’hydroxyle est plus stable sur le site de symétrie 4. Les
différences d’énergie d’adsorption entre les sites apical et ponté sont respectivement
de 0.673 [1.220] (0.668 [0.822]) eV et 0.259 [0.729] (0.250 [0.367]) (les nombres entre
parenthèses représentent les valeurs des calculs avec spin polarisé).
Dans cette dernière partie sur la discussion de nos énergies d’adsorption, nous allons
les comparer, à titre illustratif, avec celles d’autres auteurs qui ont travaillé sur les métaux
de transitions et nobles. En utilisant un modèle périodique de slab, Pessoa et al. [99] ont
obtenu les énergies d’adsorption de 1.97, 3.07 et de 3.11 eV pour les sites apical, ponté
et de symétrie 4 respectivement. Ces résultats sont quantitativement supérieurs aux
nôtres. Cependant, en utilisant un modèle de clusters, Pessoa et al. [99] trouvent pour
les sites ponté et de symétrie 4 des valeurs des énergies d’adsorption de 2.53 et 2.77 eV,
respectivement. Par conséquent, nos énergies d’adsorption de OH sur les sites ponté et
de symétries 4 sont proches de celles trouvées par Pessoa et al. [99]. Santiago-Rodriguez
et al. [19] trouvent une valeur de 1.70 eV sur le site ponté du système OH/Au(111).
Cette valeur est faible par rapport à la nôtre ; ceci justifie la faible interaction entre OH
et Au(111) [Au(111) est plus dense que Au(001)]. Zhou et al. [100] à 1/6 MC obtiennent
pour les sites ponté et de symétrie 4, les énergies d’adsorption de 3.093 et 3.367 eV
respectivement pour le système OH/Ni(100). Des désaccords existent entre ces résultats
et les nôtres. Pour le système OH/Ni(111) et à 1/6 MC, Wang et al. [79] dans leurs
travaux trouvent des énergies d’adsorption de 3.071 et 3.185 eV pour les sites apical
et ponté, respectivement. Leurs résultats théoriques sont élevés par rapport aux nôtres.
Cette différence peut s’expliquer par le fait que, Wang et al. [79] dans leur méthode
de calcul, ont utilisé la fonctionnelle GGA-PBE (non-self-consistent) pour un slab de 3
plans de Ni(111) et une énergie de coupure de 340 eV ; par contre, nous avons utilisé la
GGA-PW91 (self-consistent) pour un slab de 4 et 5 plans de Au(001), avec une énergie
de coupure de 400 eV. Par contre, notre valeur de 2.210 eV à 4 plans et pour θ = 0.25
MC sur le site apical est en bon accord avec celle de 2.13 eV trouvée par Ford et al. [98]
pour le même site à 3 plans de Pt(111). Enfin, Hu et Nakatsuji [96] dans leur calcul sur le
sytème OH/Ag(100) en utilisant le modèle de cluster, trouvent des énergies d’adsorption
de 4.211, 4.432 et 4.705 eV respectivement pour les sites apical, ponté et de symétrie 4.
50
Ces valeurs sont presque deux fois plus élevées que les nôtres.
3.2.4.2 Travail de sortie (work function) et moment dipolaire
La variation de la work-function ∆Φ entre le système OH/Au(001) et la surface libre
de Au(001) ainsi que le moment dipolaire µ sont listés dans le tableau 3.5.
Tableau 3.5: Variation de la work-function (∆Φ) ; moment dipolaire (µ) obtenus pour le système
OH/Au(001) avec un slab de 4 et 5 plans. Les résultats avec 5 plans sont donnés entre crochets.
θOH Sites ∆Φ µ
(MC) (eV) (Debye)
apical +0.617 +0.572
[+0.430] [+0.399]
0.25 ponté +0.050 +0.046
[-0.158] [-0.147]
symétrie 4 -0.662 -0.614
[-0.921] [-0.854]
apical +1.041 +0.483
[+1.041] [+0.483]
0.50 ponté +0.365 +0.169
[+0.335] [+0.155]
symétrie 4 -1.032 -0.479
[-1.035] [-0.480]
apical -0.412 -0.127
[-0.418] [-0.129]
0.75 ponté +0.153 +0.047
[+0.114] [+0.035]
symétrie 4 -1.150 -0.356
[-1.198] [-0.370]
apical -0.904 -0.210
[-0.917] [-0.213]
1.00 ponté -1.229 -0.285
[-1.309] [-0.304]
symétrie 4 -1.251 -0.290
[-1.271] [-0.295]
La valeur positive de ∆Φ est en accord avec la différence d’électronégativité entre

l’hydrogène (2.20), l’oxygène (3.44) et l’or (2.54). En fait, ces valeurs sont trouvées sur
le site d’adsorption ponté pour θ = 0.25, 0.50 et 0.75 MC, pour lesquels nous avons
∆Φ = 0.050 eV, 0.365 [0.335] eV et 0.153 [0.114] eV, respectivement. Les valeurs cor-
respondantes pour le site apical sont 0.617 [0.430] eV pour θ = 0.25 et 0.50 MC. Mais,
ceci n’est pas le cas pour OH sur les sites apical à 0.75 MC (1.00 MC) et de symétrie 4
51
pour θ = 0.25, 0.50, 0.75 et 1.00 MC pour lesquels nous obtenons ∆Φ = -0.412 [-0.418]
(-0.904 [-0.917]) eV et -0.662 [-0.921] ; -1.032 [-1.035] ; -1.150 [-1.198] ; -1.251 [-1.271] eV,
respectivement. Les résultats similaires ont été obtenus par Moussounda et al. [101] et
Zeng et al. [102] lors des études des systèmes NO/Pt(100) [101] et NO/Pt(111) [102] où
ils trouvent des signes opposés de ∆Φ pour les sites ponté et apical [101], et sur les sites
de symétrie 4 et apical [102]. Probablement, ces résultats proviennent des différentes re-
distributions de charge provoquée par l’adsorption. En effet, sur la figure 3.8, nous avons
visualisé la redistribution de la densité d’électrons localisée principalement au dessus du
plan de surface et pour OH adsorbé à 0.25 MC. Pour OH adsorbé sur le site de symétrie
4 (Figure 3.8b), nous remarquons une forte accumulation de charges autour OH et une
faible accumulation autour des quatre de Au proches atomes voisins. Pour le site apical
(Figure 3.8a), il y a aussi une accumulation de charges de densité d’électrons autour de
OH et une faible densité de charge au niveau des premiers proches atomes de Au, alors
qu’il y’a une accumulation et une faible densité de charge autour des seconds atomes
proches voisins de Au. Ainsi, cette différence significative de distribution de charges entre
les sites de symétrie 4 (hollow) et apical (top) à 0.25 MC semble être responsable du
signe opposé de la variation de la work-function ∆Φ.
Figure 3.8: Vue de profil des isosurfaces de OH adsorbée sur les sites apical (a) et de symétrie 4 (b)
sur la surface Au(001) à 0.25 MC. L’accumulation des charges est en rouge et la déplétion en bleu.
Continuant notre analyse des résultats rapportés dans le tableau 3.5, nous remar-
quons que le moment dipolaire µ présente plusieurs comportements. Premièrement, sur
le site de symétrie 4 nous observons l’augmentation du moment dipolaire avec l’augmen-
tation du taux de couverture. Deuxièmement, la valeur positive de µ est obtenue sur
l’apical (ponté) à 0.25 et 0.50 MC avec des moments dipolaires de 0.572 D et 0.483 D,
respectivement. Les valeurs correspondantes pour le site ponté sont 0.046 D et 0.169 D,
respectivement. Troisièmement, pour 0.25 à 0.75 MC, µ décroit significativement lors de
52
l’adsorption de OH sur le site apical. La dépolarisation du système OH/Au peut expli-
quer cette observation. En outre, pour une couverture de 1.00 MC, le moment dipolaire
µ a approximativement la même valeur. Enfin, pour θ = 0.25 et 0.50 MC, les valeurs de
µ sont dans l’ordre suivant : apical > ponté > symétrie 4.
Nous rappelons que les simulations du système OH/Au(001) ont été faites avec et
sans la polarisation du spin. Les paramètres géométriques optimisés sont rassemblés dans
le tableau 3.6.
Tableau 3.6: Longueur de liaison de OH (dO−H ), longueur de liaison entre O et Au (dO−Au ), angles
(H-O-Au) obtenus pour le système OH/Au(001) avec un slab de 4 et 5 plans. Les résultats avec 5 plans
sont donnés entre crochets.
θOH sites dO−H dO−Au H-O-Au

(MC) (Å) (Å) (o )
apical 0.984 2.092 105.8
[0.984] [2.090] [105.8]
0.25 ponté 0.984 2.227 106.0
[0.985] [2.227] [105.8]
symétrie 4 0.988 2.500 121.5
[0.989] [2.510] [121.0]
apical 0.986 2.090 106.0
[0.986] [2.078] 105.9
0.50 ponté 0.992 2.220 103.9
[0.993] [2.200] [103.9]
symétrie 4 0.987 2.500 123.2
[0.987] [2.500] [123.2]
apical 0.976 2.075 180.0
[0.976] [1.941] [180.0]
0.75 ponté 0.981 2.162 105.1
[0.982] [2.161] [105.5]
symétrie 4 1.015 2.500 122.8
[0.987] [2.420] [115.9]
apical 0.977 2.083 180.0
[0.977] [1.958] [175.0]
1.00 ponté 0.981 2.199 137.8
[0.980] [2.190] [137.5]
symétrie 4 0.986 2.460 119.7
[0.994] [2.260] [103.3]
Nous avons remarqué que la polarisation du spin n’influence pas les paramètres géo-
53
métriques. De même, l’augmentation du nombre de plans du slab et le taux de couverture
ont une influence très limitée sur les paramètres géométriques. En observant le tableau
3.6, nous remarquons que les longueurs de liaison O-H sont situées entre 0.984 Å et
1.015 Å ; par exemple, on assiste soit à une compression, soit à un étirement de dO−H
par rapport à la phase gazeuse (0.993 Å). Santiago-Rodriguez et al. [19] et Ford et al.
[98] ont étudié l’adsorption de OH sur Au(111) et Pt(111), respectivement. Ils s’ac-
cordent pour une longueur de liaison dO−H de 0.990 Å, qui est située dans le domaine
de variation de nos résultats. En utilisant la méthode des clusters combinée avec les
approximations de Hartree-Fock (HF) et de Moller-Plesset 2 (MP2), Hu et Nakatsuji
[96] étudient l’adsorption de OH/Ag(100) et calculent les longueurs de liaison de 0.94 Å,
0.94 Å et 0.95 Å sur les sites apical, ponté et de symétrie 4, respectivement. Ces valeurs
peuvent être favorablement comparées aux nôtres. La distance dO−Au augmente avec la
coordination, c’est-à-dire, nous trouvons des valeurs respectives de ∼ 2.084 Å, 2.219 Å
et 2.503 Å sur les sites apical, ponté et de symétrie 4. Cette tendance à l’augmentation
de la distance dO−Au avec la coordination a été aussi confirmée par Hu et Nakatsuji [96]
sur OH/Ag(100) qui trouvent des valeurs 2.137 Å, 2.310 Å et 2.513 Å sur les sites apical,
ponté et de symétrie 4. Zhou et al. [100] étudient l’adsorption de OH/Ni(100) sur le site
de symétrie 4 (hollow) et trouvent une distance dO−N i de 2.090 qui est cependant 19.76
% plus petite par rapport à notre valeur.
3.2.5 Propriétés électroniques de OH et de la surface Au(001)
Dans cette sous-section, nous analysons l’évolution de la structure électronique à
travers la densité d’états projetée (PDOS). Ceci nous permet de comprendre la nature
de l’interaction entre OH et la surface Au(001). Nous limiterons cette analyse sur le site
préférentiel d’adsorption (le site ponté) avec deux taux de couverture de 0.25 et 0.50
MC pour lesquels les PDOS sont les plus perturbées. Nous analyserons les PDOS dans
les calculs avec et sans la polarisation de spin.
3.2.5.1 Densité d’états projetée (PDOS) de O dans OH libre et adsorbé à
0.25 et 0.50 MC sans et avec spin polarisé
Sur la figure 3.9 nous présentons la PDOS totale de l’oxygène correspondant à
OH/Au(001) et de O dans OH en phase gazeuse sans spin polarisé. Le niveau de Fermi
se trouve à 0 eV. En phase gazeuse, nous voyons deux pics (états inoccupés) localisés
respectivement à +1.91 et +5.14 eV. Sous adsorption, nous remarquons que l’augmen-
tation du taux de couverture n’influence pas la PDOS de O de OH à l’exception du pic
dominant situé à -1.53 eV. L’effet le plus remarquable est le changement de la PDOS
54
sous adsorption par rapport à celle de la phase gazeuse pour les états occupés. En effet,
les deux pics dominants au dessus du niveau de Fermi se trouvent dispersés de façon
continue entre 0 eV et +7 eV. Ces changements s’expliquent par un mélange entre les
orbitales s et p de l’oxygène avec les bandes s, p et d de la surface Au.
Figure 3.9: PDOS de O dans OH libre et OH/Au(001) sur le site ponté à 0.25 MC et 0.50 MC.
Par contre, sur la figure 3.10 nous analysons, la PDOS de l’oxygène dans OH libre
et adsorbé à 0.25 et 0.50 MC dans un calcul de polarisation du spin. Nous remarquons
que sur la phase gazeuse, les états du spin up ont deux pics localisés à +0.89 et +3.52
eV. Par contre, les états de spin down ont deux pics situés à +1.50 et +5.34 eV. Sous
adsorption, nous notons que la PDOS de O est très affectée. Ainsi, les états sont trans-
formés en continuum et s’étendent sur l’intervalle [-2.55 eV, +7.56 eV]. En conséquence,
les interactions entre les orbitales de O et les bandes de Au annihilent le spin et font
apparaitre à 0.25 MC, un nouveau pic situé à -1.53 eV sur les deux états du spin (up et
down).
55
Figure 3.10: PDOS de O avec spin polarisé dans OH libre et OH/Au(001) sur le site ponté à 0.25 MC
et 0.50 MC.
3.2.5.2 Densité d’états projetée (PDOS) des bandes s, p et d de Au libre

et adsorbé à 0.25 et 0.50 MC sans et avec spin polarisé
La figure 3.11 représente la PDOS des atomes de surface de Au avant et après ad-
sorption de l’hydroxyle (OH) sans spin polarisé. Sur cette figure, nous remarquons que
la PDOS de la bande p de Au est la plus affectée par l’adsorption puisque nous avons
une augmentation de la densité d’états dans le domaine d’énergie [+0.08 eV, +4.33 eV] ;
ceci s’explique par un mélange entre les orbitales de O dans OH/Au(001) et la bande p
de Au. On remarque sur la même figure que les bandes s et d sont faiblement modifiées.
Sous adsorption, on peut toutefois noter, sur celles-ci, une diminution des PDOS des
bandes d et s dans les domaines d’énergie [+1.5 eV, +3.0 eV] et [+3.0 eV, +6.0 eV],
respectivement.
56
Figure 3.11: PDOS de la surface de Au libre et adsorbée à 0.25 MC et 0.50 MC sans spin polarisé.
Nous montrons sur la figure 3.12, la PDOS des bandes s, p et d de la surface Au avec
spin polarisé. Nous remarquons un faible changement de la PDOS sur les deux taux de
couvertures (0.25 et 0.50 MC) par rapport à celle de la surface libre. Les états occupés
ainsi qu’inoccupés sont similaires pour les spins up et down. Nous voyons aussi que la
PDOS de la bande p de Au est plus perturbée que celle des bandes s et d. Ces effets
peuvent être expliqués par un mélange entre les orbitales de l’hydroxyle et les bandes de
la surface de Au.
57
Figure 3.12: PDOS de la surface de Au libre et adsorbée à 0.25 MC et 0.50 MC avec spin polarisé.
3.3 Thermochimie de la décomposition de CH3 et OH

Dans cette dernière section, nous étudions la thermochimie des espèces CH3 et OH
en utilisant la construction du potentiel énergétique de surface. Dans cette étude, nous
avons utilisé un calcul sans spin polarisé, un slab de 3 plans de la maille (2x2). Les
chemins réactionnels possibles des deux adsorbats (CH3 et OH) sont les suivants :
•CH3 (g) −→ CH3 (a) −→ CH2 (a) + H(a) (3.3)
−→ CH(a) + 2H(a) (3.4)
−→ C(a) + 3H(a) (3.5)
58
•OH(g) −→ OH(a) −→ O(a) + H(a) (3.6)
où (g) et (a) représentent respectivement la phase gazeuse et adsorbée de l’adsorbat sur

la surface de Au.
Les résultats trouvés sont résumés sur la figure 3.13.

- le fragment OH s’adsorbe fortement sur la surface Au(001) avec une énergie d’ad-
sorption de -2.68 eV alors que sa décomposition dans la phase adsorbée [OH(a) −→
O(a)+H(a)] est un processus fortement endothermique (+3.31 eV). Ainsi, la décompo-
sition de OH sur la surface Au(001) est défavorable.
- le radical méthyle CH3 est fortement adsorbé sur la surface (001) de Au avec
une énergie d’adsorption de -1.96 eV. La dissociation de CH3 (a) en CH2 (a)+H(a),
CH(a)+2H(a) et C(a)+3H(a) est endothermique avec des énergies respectives de +1.55
eV, +2.83 eV et +4.66 eV. En conséquence, aucune des thermochimies de ces trois che-
mins réactionnels n’est favorable.
59
Figure 3.13: Thermochimie de la décomposition des espèces moléculaires CH3 et OH. La référence
zéro représente l’énergie de l’espèce en phase gazeuse plus l’énergie de la surface libre de Au(001) sur
différentes étapes. Les phases gazeuses sont indiquées par (g) et l’espèce adsorbée par (a).
3.4 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons fait l’étude par la DFT-GGA (PW91) de l’adsorption
de CH3 et OH sur la surface Au(001) pour les taux de couverture de θ = 0.25, 0.50, 0.75
et 1.00 MC. Les simulations ont été menées avec des mailles (2x2) et (1x1) construites
pour deux slabs de 4 et 5 plans.
Nous avons fait l’étude avec et sans la polarisation de spin. Nous avons constaté que
la polarisation de spin réduit considérablement les énergies d’adsorption. Cependant, les
paramètres structuraux des adsorbats ne sont pas affectés par le calcul magnétique.
60
Dans la phase d’optimisation de CH3 /Au(001), nous avons trouvé que les sites ponté
(bridge) et de symétrie 4 (hollow) étaient instables. Dans les deux cas, le radical CH3
convergeait vers le site apical (top). Les énergies d’adsorption dépendent du taux de
couverture et du nombre de plans de slab de Au(001). Les paramètres géométriques ne
dépendent pas du nombre de plans. La variation de la work function ∆Φ diminue avec
l’augmentation du taux de couverture par contre le moment dipolaire µ augmente. Ceci
est dù à la polarisation de la surface Au(001). Les changements sur les PDOS ont révélé
un fort mélange entre les orbitales de CH3 et les bandes s, p et d de Au(001).
Nous avons constaté que le fragment OH est stable sur les trois sites d’adsorption.
L’augmentation du nombre de plans de slab impacte les énergies d’adsorption. A l’excep-
tion du taux de couverture de 1.00 MC, la préférence du site d’adsorption est dans cet
ordre : ponté > symétrie 4 > apical. La différence d’énergie entre le site le plus stable
(ponté) et les métastables (symétrie 4 et apical) a été évaluée. Nous avons constaté des
signes contraires de la variation de la work-function ∆Φ ; la redistribution de charges
est à l’origine de ces faits. Enfin l’analyse sur la PDOS de l’oxygène de OH a montré un
mélange entre les orbitales de OH et les bandes de Au.
Finalement, en étudiant la thermochimie de l’adsorption et de la décomposition di-
recte de CH3 et OH sur la surface de Au(001), la désorption a été trouvée favorable pour
les deux adsorbats.
Notons, pour terminer, que tous ces résultats ont fait l’objet d’une publication
scientifique paru dans Surface Review and Letters (Bouka-Pivoteau et al., Surface Re-
view and Letters, 1850198 (16 pages) c World Scientific Publishing Company DOI :
10.1142/S0218625X18501986) [103]
61
Chapitre 4
Adsorption de l’hydroxyméthyle (CH2OH),

du formaldéhyde (H2CO) et du formyle (HCO)
sur la surface Au(001)
Dans cette partie, nous avons travaillé sur des slabs de 4 et 5 plans de la surface de
Au et pour le calcul des énergies d’adsorption, nous avons utilisé la formule suivante :
Eads = [Esyst − Eslab − Ef ragment ] (4.1)
où Esyst est l’énergie totale du système formée du slab Au(001) et du fragment après
adsorption ; Eslab , l’énergie totale de Au(001) nue et Ef ragment , l’énergie du fragment
libre.
Notons que, les fragments étudiés dans ce chapitre sont : l’hydroxyméthyle (CH2 OH),
le formaldéhyde (H2 CO) et le formyle (HCO). Ces études ont un intérêt majeur parce
que ces adsorbats sont des fragments hydrocarbonés dont il est possible d’en extraire de
l’hydrogène qui peut être utilisé comme carburant propre pour les véhicules.
4.1 Adsorption de l’hydroxyméthyle (CH2 OH)

Les études expérimentales et théoriques effectuées sur l’adsorption de l’hydroxymé-
thyle (CH2 OH) n’ont pas fait l’objet de plusieurs recherches si bien que la banque de
données n’a pas beaucoup d’informations. Néanmoins, quelques études expérimentales
et théoriques ont été menées sur les surfaces de métaux de transition et nobles comme
le Au(111)[104], le Ni(100) [100], sur le Ni(111) [79].
Théoriquement, ces études [79, 100, 104] ont été faites en utilisant la théorie de la
62
fonctionnelle de la densité basée sur le modèle du slab.
Expérimentalement plusieurs techniques ont été aussi réalisées sur l’étude de ce frag-
ment (CH2 OH) parmi lesquelles : la spectroscopie sur la désorption en température
programmée (TPD, Temperature programmed desorption), la spectroscopie à haute ré-
solution de perte d’énergies d’électrons (HREELS, High resolution electron energy loss
spectroscopy) [79], la spectroscopie de photo émission par des rayons UV (UPS, Ultra
violet photoemission spectroscopy), la spectroscopie de photoémission par des rayons
X (XPS, X- ray photoemission spectroscopy), la spectroscopie des rayons Auger (AES,
Auger electron spectroscopy) [104]. Ces études ont été menées pour la recherche de la
stabilité des sites d’adsorption, des énergies d’adsorption ainsi que les structures géomé-
triques et électroniques.
4.1.2 Géométrie et paramètres structuraux de CH2 OH en phase gazeuse
Rappelons que, le radical hydroxyméthyle peut être issus de la rupture d’une liaison
(C-H) du groupement CH3 dans la molécule du méthanol. En phase gazeuse, nous avons
déterminé la géométrie (Figure 4.1) et des paramètres structuraux théoriques (Tableau
4.1) de l’hydroxyméthyle.
Figure 4.1: Géométrie de l’hydroxyméthyle (CH2 OH) en phase gazeuse. La sphère en rouge représente
l’atome d’oxygène, en noir l’atome de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène.
Tableau 4.1: Comparaison des paramètres structuraux de CH2 OH libre.

Paramètres dC−H (Å) dC−O (Å) dO−H (Å) C-O-H (o ) H-C-H (o )
structuraux
Notre travail 1.092 (2) 1.358 0.983 114.6 121.9
Wang et al. [79] – 1.37 – – –
63
Ce tableau 4.1 montre que le résultat obtenu pour la longueur de liaison, dC−O , est
en bon accord raisonnable avec les études de Wang et al.[79]
4.1.3 Site d’adsorption de CH2 OH sur la surface Au(001)
Nous avons réalisé ce travail pour un taux de couverture de 0.25 MC obtenu après
adsorption de CH2 OH sur la maille (2x2) de la surface Au(001) ; le slab utilisé étant
composé de 4 et 5 plans. Dans les phases d’optimisation, seuls les sites d’adsorption
apical (top) et ponté (bridge) se sont avérés stables. Le site de symétrie 4 (hollow) est
instable, le radical CH2 OH dans ce cas migre vers le site de ponté et l’hydrogène lié à
l’atome d’oxygène se détache du groupement (Figure 4.2b). Notons aussi que pour les
deux sites stables, la configuration initiale (c’est-à-dire avant optimisation) représentant
l’adsorption de CH2 OH/Au(001) s’est faite par l’oxygène (O). Nous avons remarqué que
les configurations finales (c.-à-d. après optimisation) se caractérisent par une adsorption
qui ne se fait plus par l’oxygène mais plutôt par l’hydrogène comme on peut le voir sur les
figures 4.3b et 4.4b. Ceci n’est pas nouveau, car Wang et al. [79] dans leurs travaux sur
Ni(111) ont signifié que l’adsorption de CH2 OH était favorable par le carbone. Greeley
et al. [105] et, Kua et Goddard [106] ont aussi indiqué que l’adsorption de CH2 OH était
plus favorable par le carbone que par l’oxygène.
Figure 4.2: Géométrie de l’hydroxyméthyle (CH2 OH) sur la surface de Au(001) avant (a) et après (b)
adsorption sur le site de symétrie 4. La sphère en rouge représente l’atome d’oxygène, en noir l’atome
de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène.
64
adsorption sur le site de apical. La sphère en rouge représente l’atome d’oxygène, en noir l’atome de
carbone et en blanc l’atome d’hydrogène.
adsorption sur le site de ponté. La sphère en rouge représente l’atome d’oxygène, en noir l’atome de
carbone et en blanc l’atome d’hydrogène.
4.1.4 Energies et paramètres structuraux de CH2 OH en phase adsorbée

Nous avons déterminé les énergies d’adsorption à 4 et 5 plans ainsi que les paramètres
géométriques.
65
4.1.4.1 Energies d’adsorption
Pour calculer les énergies d’adsorption, nous avons utilisé la formule 4.1 ; les résultats
sont présentés dans le tableau 4.2.
Tableau 4.2: Energies d’adsorption (Eads ) obtenues avec un slab de 4 plans après adsorption de
CH2 OH sur Au(001). Les résultats entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans.
θCH2 OH (MC) Sites Eads (eV)
apical -0.972
[-1.612]
0.25 ponté -1.899
[-2.484]
Nous remarquons que les énergies d’adsorption augmentent avec l’augmentation du

nombre de plans et que, énergétiquement, le site ponté est le plus stable. La valeur de
l’énergie d’adsorption 1.612 eV (5 plans) ne peut même pas être comparée à celle de 2.27
eV (5 plans) calculée par Wang et al. [107] sur la surface Pt(100). Le désaccord avec le
résultat de Wang et al. [107] peut s’expliquer par les différences dans les paramètres de
simulations [couverture de 1/9 vs 1/4 ; Pt(100) vs Au(001)]. Cependant, notre résultat
de 1.612 eV (5 plans) est en bon accord avec les valeurs trouvées par Wang et al. [79]
(1.62 eV) et Zhou et al. [100] (1.68 eV) dans leurs travaux sur Ni(111).
Les paramètres structuraux de CH2 OH optimisés lors de l’adsorption de CH2 OH/Au(001)
sont rassemblés dans le tableau 4.3. Notons que l’augmentation du nombre de plans a
une influence très limitée sur les paramètres géométriques. Cependant, sous adsorption,
ceux-ci sont modifiés par rapport à la phase gazeuse. L’angle H-C-H augmente de 1.7o
(pour le site apical) et diminue de ∼ 8.7o (pour le site ponté) par rapport à la phase
gazeuse. Par contre l’angle C-O-H diminue de ∼ 3.7o et de ∼ 5.6o pour les sites apical et
ponté, respectivement. La longueur de liaison dO−H s’étire de 0.055 Å pour le site apical
contre 0.006 Å pour le site ponté. Celle de C-O augmente de 0.023 Å pour le site ponté
et diminue de 0.056 Å pour le site apical. La distance dC−H n’est presque pas influencée
par l’adsorption.
A notre connaissance, il n’y a pas d’informations sur les paramètres structuraux
expérimentaux sur CH2 OH/Au(001). Des investigations théoriques existent sur d’autres
métaux. Wang et al. [79] ont étudié l’adsorption de CH2 OH/Ni(111) sur le site apical
66
(top) ; ils s’accordent pour les longueurs de liaison dC−H (1.098 Å) et dC−O (1.476 Å). Ces
valeurs sont quantitativement dans le bon ordre de grandeur aux nôtres. Zhou et al. [100]
trouvent une longueur de liaison dC−O de 1.471 Å dans leur étude de CH2 OH/Ni(100)
sur le site apical (top). Cette valeur est légèrement supérieure à la nôtre.
Tableau 4.3: Longueurs de liaison entre C et H (dC−H ), entre C et O (dC−O ), entre O et H (dO−H ),
entre O et Au (dO−Au ), entre C et Au (dC−Au ) et, les angles (C-O-H) et (H-C-H) obtenus avec un slab
de 4 plans après adsorption de CH2 OH sur Au(001). Les résultats entre crochets sont calculés avec un
slab de 5 plans. Les valeurs entre parenthèses représentent le nombre de longueurs de liaison possibles.
θCH2 OH Sites dC−H dC−O dO−H dO−Au dC−Au C-O-H H-C-H

(MC) (Å) (Å) (Å) (Å) (Å) (o ) (o )
apical 1.089(1.092) 1.302 1.038 3.170 3.640 110.8 123.6
[1.089]([1.093]) [1.302] [1.035] [3.170] [3.640] [110.9] [123.6]
0.25 ponté 1.097(1.094) 1.381 0.989 3.480 2.167 109.0 113.1
[1.097]([1.093]) [1.379] [0.989] [3.480] [2.168] 109.1] 113.3]

Comme nous avons évoqué plus haut, la configuration initiale (c’est-à-dire avant
optimisation) prévoyait une adsorption via oxygène mais la configuration finale ( c’est-
à-dire après optimisation) sortait une adsorption via l’hydrogène. Pour mieux élucider la
nature de l’interaction entre l’adsorbat et la surface Au(001), nous analysons les PDOS
de l’oxygène, de l’un des hydrogène proche de la surface et les bandes s, p et d des
atomes de Au de surface. Les sites considérés sont les sites d’adsorption apical (top) et
ponté (bridge) pour un slab à 4 plans.
4.1.5.1 Site apical
Nous analysons ici, la PDOS de O, H dans CH2 OH et des bandes s, p et d de Au
avant et après adsorption respectivement sur les figures 4.5 ; 4.6 et 4.7.
Sur la figure 4.5, nous avons représenté la PDOS de O dans CH2 OH/Au(001) et
CH2 OH libre. Notons que sous adsorption, les PDOS de O se décalent vers les basses
énergies par rapport à la phase gazeuse. Le déplacement des pics d’intensité vers les
basses énergies est de l’ordre de ∼ 1.29 eV. On conclue ainsi à une stabilisation du
système CH2 OH/Au(001). Ceci confirme le caractère chimique de l’interaction entre
CH2 OH et la surface Au(001). Toutes ces modifications s’expliquent par un fort mélange
entre les orbitales de O et les bandes des atomes de Au de surface.
67
Figure 4.5: PDOS sur les orbitales O de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH2 OH/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
La figure 4.6 représente la PDOS de H (du groupement OH) de CH2 OH avant et après
adsorption. Nous avons une situation presque similaire à la figure 4.5. Après adsorption,
les PDOS se décalent vers les basses énergies par rapport à celles correspondantes à la
phase gazeuse. Les faits les plus marquants sont : (i) l’apparition d’un pic de résonance
localisé à ∼ -2.70 eV ; (ii) la transformation des pics d’intensité situés au-delà du niveau
de Fermi (notamment à +3.56 eV et +6.79 eV) en un continuum qui s’étend dans un
domaine d’énergie [0 eV, +10 eV]. Toutes ces transformations des PDOS observées sous
adsorption s’expliquent par l’interaction forte entre le radical hydroxyméthyle et les
atomes de surface de Au.
68
Figure 4.6: PDOS sur les orbitales H de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH2 OH/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Sur la figure 4.7, nous présentons les PDOS des bandes s, p et d des atomes Au de
surface dans CH2 OH/Au(001) et la surface nue. Globalement, les états occupés de ces
bandes ne sont perturbés par l’adsorption. Notons une augmentation des états inoccupés
sur les bandes s et p de Au, et un déplacement du centre de gravité de la bande d vers
les basses énergies. Ces changements s’expliquent par un mélange entre les orbitales de
CH2 OH et les bandes s, p et d de Au.
69
Figure 4.7: PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans CH2 OH/Au(001)
adsorbées (en trait continu) sur le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
4.1.5.2 Site ponté

Sur ce site, les figures 4.8 ; 4.9 et 4.10 représentent les PDOS de O, H dans CH2 OH
et des bandes s, p et d de Au avant et aprè adsorption.
Nous notons, sur la figure 4.8 montrant la PDOS de O dans CH2 OH libre et CH2 OH
adsorbé, un léger déplacement (de l’ordre de ∼ 0.61 eV) vers les hautes énergies de
la PDOS de O sous adsorption par rapport à celle correspondante à la phase gazeuse.
Nous remarquons que les pics d’intensité situés à 0 eV et au-delà du niveau de Fermi sont
dispersés de façon continue dans un domaine de 9 eV ; ceci traduit une forte interaction
entre les orbitales de l’oxygène et les bandes des atomes de Au de surface.
70
Figure 4.8: PDOS sur les orbitales O de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH2 OH/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Sur la figure 4.9, nous avons représenté la PDOS de H dans CH2 OH/Au(001) et
CH2 OH libre. Nous notons un effet contraire à la PDOS du même objet examiné à la
figure 4.6. Contrairement à la figure 4.6, les PDOS de la figure 4.9 se décalent légèrement
vers les hautes énergies. Après adsorption, nous remarquons que la PDOS de H (figure
4.9) est marquée par une diminution en intensité du pic situé à -8.96 eV et une légère
augmentation de ceux situés à -5.32 eV et -0.68 eV par rapport à la phase libre. Enfin,
notons que les états inoccupés ont complètement disparu et sont alors dispersés de façon
quasi-continue entre +2.5 eV et +10.0 eV. Le même argument concernant l’explication
de tous ces changements des PDOS reste valable à savoir l’interaction entre CH2 OH et
la surface Au(001).
71
Figure 4.9: PDOS sur l’orbitale H de CH2 OH libre (en pointillé) par rapport à celles dans
CH2 OH/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Sur la figure 4.10, nous présentons l’évolution des PDOS des bandes s, p et d de Au
avant et après adsorption. L’évolution de ces PDOS est similaire à celle observée sur la
figure 4.7. On note surtout une augmentation des états inoccupés des bande s et p des
atomes Au de surface. La bande d est peu perturbée, mais nous notons un léger décalage
de son centre de gravité vers les basses énergies moins prononcé que celui observé sur la
figure 4.7.
72
Figure 4.10: PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans CH2 OH/Au(001)
adsorbées (en trait continu) sur le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
4.2 Adsorption du formaldéhyde (H2 CO)

4.2.1 Contexte expérimental et théorique
Depuis quelques décennies, les investigations expérimentales et théoriques sur l’ad-
sorption du fragment moléculaire formaldéhyde sur les métaux ont fait l’objet de plu-
sieurs études.
Expérimentalement l’étude du formaldéhyde a été faite en utilisant plusieurs tech-
73
niques en sciences des surfaces. La spectroscopie des électrons à basse énergie (EELS,
energy loss spectroscopy) utilisée dans la décomposition du méthanol sur les métaux de
transition conduit à la formation des espèces intermédiaires H2 CO et HCO [108, 109].
L’adsorption du H2 CO a été aussi réalisée par spectroscopie de photo émission des rayons
UV sur la surface Ru(110) [110] et par spectroscopie à haute résolution (HREELS, high-
resolution electron energy loss spectroscopy) sur l’oxyde du nickel (NiO). La spectro-
scopie infrarouge par transformation de Fourrier (FTIR, Fourrier transform infrared
spectroscopy) a été aussi réalisée dans l’étude de l’adsorption de H2 CO/TiO2 [111]. Liu
et al. [112] ont rapporté que sur Pt, pour des faibles taux de couverture, le méthanol se
décomposait en méthoxyle (CH3 O) à des températures de 130 à 170 K, lequel aussi se
décompose en formaldéhyde (H2CO) à des températures entre 170 et 200 K.
Sur le plan théorique, l’adsorption du formaldéhyde (H2 CO) a aussi suscité un grand
intérêt. Certaines études ont été réalisée sur la surface Cu(111) par Gomes et al. [113] qui
utilisent la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) basée sur le modèle de clusters.
Des calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité dans l’approche des slabs
ont été réalisés sur les surfaces Ni(100) [100], Ni(111) [79], Pt(111) [114], Au(111) [104]
et sur le graphène [115].
4.2.2 Géométrie et paramètres structuraux de H2 CO en phase gazeuse
Le radical formaldéhyde (H2 CO) peut être issu de la réaction de décomposition de
l’hydroxyméthyle (CH2 OH) suivant le schéma ci-dessous :
CH2 OH(a) −→ H2 CO(a) + H(a) (4.2)
Après optimisation de la phase gazeuse, la géométrie est représentée sur la figure

4.11, et les paramètres géométriques sont résumés dans le tableau 4.4.
Tableau 4.4: Comparaison entre paramètres géométriques de H2 CO libre.
Paramètres dC−H (Å) dC−O (Å) H-C-H (o ) H-C-O (o )

structuraux
Notre travail 1.115 1.218 116.2 121.9
Chen et al. [104] 1.114 1.211 115.9 –
Wang et chen [116] 1.116 1.208 116.5 121.8
Cahyanto et al. [117] 1.120 1.210 125.0 122.0
Expérience [78] 1.116 1.208 116.5 -
74
Figure 4.11: Géométrie du formaldéhyde en phase gazeuse. La sphère en rouge représente l’oxygène,
en noir le carbone et en blanc les hydrogènes.
Nous remarquons que nos résultats sont en accord raisonnable avec les valeurs expé-
rimentales [78] et théoriques [104, 116, 117].
4.2.3 Site d’adsorption de H2 CO sur Au(001)
Dans l’étude de l’adsorption du formaldéhyde, nous avons utilisé un taux de couver-
ture de 0.25 MC réalisé lorsqu’un fragment de celui-ci est déposé sur la surface Au(001).
L’adsorption s’est faite dans la configuration η 1 (O), c.-à-d., via l’atome d’oxygène (O)
avec la liaison dC−O complètement perpendiculaire au plan de la surface Au(001). Dans
la phase d’optimisation, nous avons constaté que le site de symétrie 4 était instable ;
le radical H2 CO migre complètement vers le site ponté (bridge). Ainsi donc, l’adsorp-
tion de H2 CO/Au(001) a été examinée sur les sites apical (top) et ponté (bridge). Enfin
l’adsorption a été faite sur une seule face de deux slabs de 4 et 5 plans.
4.2.4 Energies d’adsorption et paramètres structuraux du formaldéhyde en
phase adsorbée
Les énergies et les paramètres structuraux obtenus après adsorption de H2 CO/Au(001)
sont rassemblés dans le tableau 4.5. Les énergies d’adsorption ont été calculées en utili-
sant la formule 4.1.
75
Tableau 4.5: Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et H (dC−H ), entre C et O
(dC−O ), entre O et Au (dO−Au ) et, les angles (C-O-H) et (H-C-H) obtenus avec un slab de 4 plans après
adsorption de H2 CO sur Au(001). Les résultats entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans. Les
nombres entre parenthèses représentent le nombre de longueurs de liaison ou angles possibles.
θH2 CO Sites Eads dC−H dC−O dO−Au H-C-O H-C-H

o
(MC) (eV) (Å) (Å) (Å) () (o )
apical + 0.0096 1.115 (2) 1.218 3.11 121.8 (2) 116.4
[-0.648] [1.115](2) [1.218] [3.11] [121.8](2) [116.4]
0.25 ponté -0.0098 1.116 (2) 1.218 3.51 121.8 (2) 116.4
[-0.667] [1.115](2) [1.219] [3.51] [121.8](2) [116.4]
• Energies d’adsorption
Nous commençons à exploiter les résultats du tableau 4.5 par l’analyse de l’énergie
d’adsorption. Le premier constat est que l’augmentation du nombre de plans a une
influence significative sur l’énergie d’adsorption du système ; en effet, le rapport E5plans
ads
/ E4plans
ads ≈ 68. Le deuxième constat est que l’adsorption de H 2 CO/Au(001) a une très
faible valeur positive de Eads (+ 9.6 meV) dans le cas d’un slab à 4 plans pour le site
d’adsorption apical (top). Donc, le site apical combiné avec un slab de 4 plans génère une
réaction (désorption) endothermique du système H2 CO/Au(001) par rapport au radical
H2 CO gazeux et la surface Au(001) nue. Un autre constat est que le site préférentiel
d’adsorption de H2 CO est le site ponté pour un slab de 5 plans de Au.
Nous comparons nos énergies d’adsorption avec celles déterminées sur d’autres mé-
taux. Chi et Zhao [115] explorent l’adsorption de H2 CO sur le graphène et calculent
de faibles énergies d’adsorption de -32 meV. Remediakis et al. [121] utilisant l’approche
DFT-slab avec le code Dacapo, calculent une énergie d’adsorption de -0.14 eV lors de
l’adsorption de H2 CO/Ni(111). En utilisant la méthode DFT dans l’approche des clus-
ters sur Cu(111), Gomes et al. [113] calculent des énergies d’adsorption contenues dans
le domaine [-0.228 eV, -0.259 eV]. Sur Au(111), Chen et al. [104] rapportent une énergie
d’adsorption de -0.245 eV. Ces derniers résultats sont en moyenne 3 fois plus faibles
aux nôtres. Cahyanto et al. [117] trouvent pour une même conformation, c.-à-d., une
adsorption par O sur Pt(111) et sur le site apical une valeur de -0.65 eV. Ce résultat est
quantitativement en accord aux nôtres. Les valeurs élevées calculées par Zhou et al. [100]
sur Ni(100) et Ni(111) (sur le site apical) sont de -1.54 eV et -1.025 eV, respectivement.
Ce désaccord profond entre nos résultats et ceux de Zhou et al. [100] peut être expliqué
par : (i) la nature différente entre les deux substrats (Au vs Ni), et (ii) les conformations
différentes dans les adsorptions (nous avons une adsorption par O contre une adsorption
76
par C dans [100]).
• Paramètres structuraux
Les paramètres structuraux obtenus après optimisation du système H2 CO/Au(001)
sont résumés dans le tableau 4.5. Nous remarquons que contrairement à l’énergie d’ad-
sorption, l’augmentation du nombre de plans n’influence pas les paramètres structuraux.
Pour les deux sites d’adsorption examinés ici, les paramètres structuraux ont les mêmes
valeurs. Cependant, comparée à la phase gazeuse, l’adsorption ne modifie pas les lon-
gueurs de liaison C-H et C-O ; par contre elle a tendance à rapprocher les deux atomes
d’hydrogène vers la surface, ce qui tend alors à ouvrir l’angle H-C-H [qui passe 116.2o
(phase gazeuse) à 121.8o (phase adsorbée)] et à fermer l’angle H-C-O [qui passe 121.9o
(phase gazeuse) à 116.4o (phase adsorbée)]. Sur le site ponté, le plus stable, la longueur
de liaison, dO−Au , optimisée est d’environ 3.510 Å. Cependant, elle est d’environ 3.110
Å dans le cas du site apical, le métastable. Comme nous l’avons dit dans nos conclusions
antérieures, l’augmentation de la distance avec la coordination au site d’adsorption est
conforme au comportement général constaté dans les études expérimentales et théoriques
de l’adsorption atomique.
Chen et al. [104] ont étudié l’adsorption de H2 CO/Au(111) sur le site apical (top) ;
ils rapportent une distance, dO−Au , de 3.868 Å, qui est 0.758 Å plus élevée par rapport
à notre résultat. En outre, ces auteurs [104] trouvent deux hydrogènes inéquivalents
avec des longueurs de liaison, dC−H , de 1.108 et 1.162 Å. Dans nos calculs, les deux
hydrogènes sont équivalents avec une longueur de liaison, dC−H , de ∼ 1.115 Å. Enfin,
ces auteurs [104] prédisent un angle H-C-H de 121.58o , qui est plus ouvert, comparé avec
notre résultat (116.4o ).
Sur Cu(111), Gomes et al. [113] rapportent les paramètres structuraux dC−O , dC−H
et H-C-H et H-C-O de 1.121 Å, 1.109 Å, 119.8o et 121.6o , respectivement. Les valeurs
des longueurs de liaison dC−O et dC−H sont en accord avec les nôtres. Cependant, les
différences existent entre les valeurs des angles H-C-H et H-C-O sur Au(001) (121.8o ,
116.4o ) et celles sur Cu(111) (119.8o , 121.6o ).
Pour élucider la nature de l’interaction entre H2 CO et la surface Au, nous allons
analyser les changements des PDOS de l’oxygène dans H2 CO et des atomes de surface
de Au avant et après adsorption de H2 CO dans les deux sites d’adsorption apical (top)
et ponté (bridge) examinés ici.
77
4.2.5.1 Site apical
Sur la figure 4.12, nous avons représenté la PDOS de O dans H2 CO libre et adsorbée.
En phase gazeuse, la PDOS de O dans H2 CO est caractérisée par des pics localisés à
-7.41, -3.77, -2.58, -1.70, +2.99 et +5.52 eV. Sous adsorption, nous remarquons que les
PDOS se décalent de ∼ 0.6 eV vers les basses énergies. Les pics situés à -7.41, -3.77 et
+2.99 eV augmentent légèrement en intensité ; par contre, ceux localisés à -2.58, -1.70
et +5.52 eV diminuent considérablement en intensité. Tous ces changements des PDOS
peuvent s’expliquer par l’interaction entre les orbitales de O dans H2 CO et les bandes
de Au.
Figure 4.12: PDOS sur l’orbitale O de H2 CO libre (en pointillé) par rapport à celles dans
H2 CO/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
La figure 4.13 représente les PDOS des bandes s, p et d des atomes de surface,
après adsorption. Les PDOS correspondantes à la surface nue ont été incorporées pour
d’éventuelles comparaisons. En général, on observe qu’après adsorption, les PDOS des
bandes s, p et d de Au ne sont pas affectées. Cependant, on note une légére augmentation
de l’intensité du pic de la bande s située à +5.16 eV comme le montre la figure 4.13(a)
mais aussi, celui de la bande p situé presque au même endroit (Figure 4.13(b)). Ceci
montre qu’il y’a une très faible interaction entre les bande s, p et d avec les orbitales de
78
O de H2 CO.
Figure 4.13: PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans H2 CO/Au(001)
4.2.5.2 Site ponté

Dans cette sous section, sur la figure 4.14, nous comparons la PDOS de O dans le
système H2 CO/Au(001) avec celle dans H2 CO libre. Nous observons que la PDOS de O
dans H2 CO libre est modifiée après adsorption. En général, les pics des PDOS en phase
adsorbée se décalent vers les basses énergies de 0.6 eV par rapport à leurs positions
en phase gazeuse. Le fait le plus important est la transformation en continuum
du pic situé à +6.17 eV. L’interaction H2 CO-surface de Au est responsable de tous ces
changements des PDOS de l’oxygène dans H2 CO .
79
Figure 4.14: PDOS sur l’orbitale O de H2 CO libre (en pointillé) par rapport à celles dans
H2 CO/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Dans la figure 4.15, nous comparons les PDOS des bandes s, p et d de la surface nue
de Au avec celles de la surface adsorbée. Sous adsorption, l’évolution des PDOS de ces
bandes est similaire à celle observée dans le cas du site apical. Ainsi, nous remarquons
que les bandes s et p sont faiblement affectées ; par contre, les bandes d ne sont pas
affectées par cette interaction. Ceci montre que l’adsorption de H2 CO ne perturbe pas
d’une façon significative les bandes de Au.
80
Figure 4.15: PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans H2 CO/Au(001)
4.3 Adsorption du formyle (HCO) sur la surface Au(001)

Les interactions du formyle (HCO) avec les métaux de transition et noble ont fait
l’objet de plusieurs études expérimentales et théoriques.
Sur le plan expérimental, plusieurs techniques ont été réalisées sur l’adsorption de
HCO sur les surfaces des métaux. Ces techniques sont référenciées par la spectroscopie
des électrons de basse énergie (EELS) sur Pd(111) et Pt(111) [108, 109], la désorption
81
programmée en température (TPD) sur la phase gazeuse de l’oxydation du méthanol sur
Ni(100) [118] et par spectroscopie infrarouge (IR) sur Ni(100) [119]. Aux basses tempéra-
tures, Michell et al. [120] ont utilisé la technique de spectroscopie à haute résolution des
électrons à perte d’énergie (HREELS) pour étudier l’adsorption de HCO sur la surface
Ru(001).
Sur le plan théorique, l’adsorption du formyle a aussi fait l’objet de plusieurs études.
Santiago-Rodrìguez et al. [19] utilisent la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT-
GGA) pour étudier l’adsorption du formyle sur la surface Au(111). D’autres études ont
été menées par d’autres chercheurs. En utilisant l’approche DFT-slab (GGA-PW91), Xu
et al. [122] étudient l’adsorption de HCO/Fe(110) et rapportent une énergie d’adsorption
de -2.75 eV. Morgan et al. [123] et Remediakis et al. [121] ont étudié l’adsorption de HCO
sur Ru(0001) et Ni(111), respectivement.
4.3.2 Géométrie et paramètres structuraux de HCO en phase gazeuse
Le radical formyle (HCO) est aussi l’un des fragments hydrocarbonés généré par la
décomposition du méthanol qui conduit à la formation du radical formaldéhyde (H2 CO)
qui se décompose lui aussi selon la réaction :
H2 CO(a) −→ HCO(a) + H(a) (4.3)
La géométrie du radical formyle (HCO) et les paramètres géométriques optimisés en

phase gazeuse sont représentés sur la figure 4.16 et le tableau 4.6, respectivement.
Figure 4.16: Géométrie du formyle (HCO) en phase gazeuse. La sphère en rouge représente l’atome
d’oxygène, en noir l’atome de carbone et en blanc l’atome d’hydrogène.
82
Tableau 4.6: Comparaison entre nos paramètres structuraux calculés et plusieurs autres études théo-
riques et expérimentale pour HCO en phase gazeuse.
Paramètres structuraux dC−H (Å) dC−O (Å) H-C-O (o )

Notre travail 1.134 1.195 123.4
Gomes et Gomes [124] 1.125 1.183 123.8
Cahyanto et al. [117] 1.130 1.180 124.0
Remediakis et al. [121] 1.130 1.200 125.0
Expérience [78] 1.110 1.171 127.4
Notons que ces paramètres structuraux de HCO libre sont en accord raisonnable avec
les résultats théoriques antérieurs [117, 121, 124] ; mais ils sont légèrement supérieurs
(respectivement inférieurs) de 2.06 % (respectivement 3.14 %) aux longueurs de liaison
(respectivement aux angles) expérimentales [78].
4.3.3 Site d’adsorption de HCO sur la surface Au(001)
L’adsorption du radical HCO a été étudiée sur les trois sites d’adsorption apical
(top), ponté (bridge) et de symétrie 4 (hollow) de la surface (2x2) de Au(001). Nous
avons travaillé avec un taux de couverture de 0.25 obtenu en adsorbant HCO sur la
cellule (2x2) de 4 et 5 plans de Au, pour une densité de points-k = (6 x 6 x 1).
Dans les phases d’optimisation du radical formyle (HCO), nous avons trouvé que
les sites ponté et de symétrie 4 sont instables. Le fragment HCO sur ces sites se dirige
toujours vers le site apical (top).
4.3.4 Energie d’adsorption et paramètres géométriques du formyle (HCO)
Nous avons déterminé l’énergie d’adsorption et les paramètres géométriques du ra-
dical formyle (HCO), pour le site apical de haute symétrie de la surface Au(001). Ces
grandeurs sont rassemblées dans le tableau 4.7.
Tableau 4.7: Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et H (dC−H ), entre C et O
(dC−O ), entre C et Au (dC−Au ) et l’angle (H-C-O) obtenus après adsorption de HCO sur Au(001). Les
résultats entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans.
θHCO Sites Eads dC−H dC−O dC−Au H-C-O

(MC) (eV) (Å) (Å) (Å) (o )
0.25 apical -1.748 1.112 1.209 2.081 122.1
[-2.329] [1.114] [1.208] [2.084] [122.3]
83
• Energie d’adsorption
Dans le tableau 4.7, on note clairement que l’augmentation du nombre de plans a
une influence considérable sur l’énergie d’adsorption. L’énergie d’adsorption augmente
de ∼ 0.60 eV quand on passe de 4 à 5 plans.
A notre connaissance, l’adsorption de HCO/Au(001) n’a jamais été examinée ni expé-
rimentalement ni théoriquement. Des études théoriques similaires sur d’autres métaux
de transition ou noble existent dans la littérature. Zhou et al. [100] utilisent le code
STATE (Simulation Tool for Atom Technology) pour étudier l’adsorption de HCO sur
Ni(111) et Ni(100) dans l’approximation DFT-slab (GGA-PBE). Ils rapportent des éner-
gies d’adsorption respectives de -2.41 eV et -3.15 eV. Sur Pt(111), Cahyanto et al. [117]
calculent une énergie d’adsorption de -2.89 eV. Notons que les résultats de Zhou et al.
[100] ont été obtenus sur une maille p(2x3) de 3 plans de Ni(111) et Ni(100). Par contre
Cahyanto et al. [117] utilisent une maille (4x4) de 3 plans de Pt(111). Comparées à notre
résultat (-1.748 eV) de 4 plans, les valeurs de ces auteurs [100, 117] sont en désaccord
avec les nôtres. Remediakis et al. [121] utilisant le code Dacapo dans l’approximation
GGA-RPBE, calculent, avec un slab de 3 plans de Ni(111), une énergie d’adsorption de
-1.79 eV à comparer avec notre résultat (-1.748 eV) obtenu avec un slab de 4 plans de
Au.
• Paramètres structuraux
Les paramètres structuraux obtenus après optimisation du système HCO/Au(001)
sont aussi résumés dans le tableau 4.7. Nous remarquons que l’augmentation du nombre
de plans du slab à une influence très limitée sur les paramètres structuraux. Sous ad-
sorption, nous remarquons qu’en général, les paramètres géométriques se rétrécissent
par rapport à la phase gazeuse, à l’exception de la longueur de liaison dC−O pour la-
quelle nous avons un effet contraire. Ainsi donc, la longueur dC−H est réduite de 0.022
Å, tandis que dC−O augmente de 0.014 Å par rapport au formyle libre. Ceci suppose
que la rupture de la liaison dC−O est plus favorable dans la réaction de décomposition
de HCO. Cahyanto et al. [117] ont étudié l’adsorption de HCO/Pt(111). Ils rapportent
la distance dC−O de 1.20 Å, la distance dC−H de 1.14 Å et la distance dC−P t de 2.02 Å.
Ces valeurs sont en accord raisonnable avec nos calculs.
Comme nous l’avons déjà souligné ci-haut, l’adsorption de HCO/Au(001) s’est faite
sur le site apical (top). Nous nous contentons ici d’étudier la structure électronique par
l’analyse de la PDOS de HCO en phases gazeuse et adsorbée. Rappelons que l’adsorption
84
de HCO s’est faite via l’atome de carbone.
4.3.5.1 PDOS du carbone dans HCO
Sur la figure 4.17, nous présentons la PDOS du carbone (C) dans HCO/Au(001).
Celle de la phase gazeuse a été incorporée pour une comparaison. Après adsorption,
nous remarquons qu’il y a augmentation des intensités des pics situés à -6.46 eV et -3.23
eV, et une diminution de ceux situés à -2.22 eV et -1.42 eV par rapport aux pics sur la
phase libre. Au dessus du niveau de Fermi, les pics (avant adsorption) situés à +4.23
eV ; +6.05 eV et +8.48 eV sont totalement transformés en continuum dans un
domaine d’énergie [0 eV, +10 eV]. Ceci s’explique par un fort mélange entre les orbitales
du carbone de HCO et les bandes de Au.
Figure 4.17: PDOS sur l’orbitale de HCO libre via C (en pointillé) par rapport à celles dans
HCO/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
85
4.3.5.2 Structure électronique des bandes s, p et d de Au(001)
Sur la figure 4.18, nous avons représenté les PDOS des bandes s, p et d des atomes
de Au de surface avant et après adsorption.
Après adsorption, nous remarquons que la bande s est fortement modifiée par rapport
à celle de la surface nue (Figure 4.18a). On note principalement, l’apparition des pics
de résonance situés à -6.46 eV ; -3.23 eV et -2.42 eV. Ceux-ci sont aux mêmes endroits
dans la PDOS de C dans HCO (Figure 4.17). Ensuite, nous notons une diminution en
intensité du pic situé à -0.81 eV après adsorption par rapport à celui sur la phase libre.
Enfin, au-delà du niveau de Fermi, c.-à-d., dans l’intervalle [+0.19 eV ; +3.83 eV], nous
notons une augmentation des états inoccupés. Sur la figure 4.18b représentant la PDOS
de la bande p, nous remarquons, comme sur la figure 4.18a, l’apparition des nouveaux
états représentés par des pics de résonance situés à -6.46 eV à -3.23 eV (totalement
absents dans la PDOS de la surface nue). Enfin, une augmentation des états inoccupés
dans le domaine d’énergie [+2.5 eV, +7.5 eV]. La figure 4.18c (montrant la PDOS de d)
présente une évolution de la PDOS similaire aux figures 4.18a et 4.18b. En effet, nous
notons l’apparition de deux pics de résonance, plus intenses, localisés à -6.46 eV et -3.23
eV. Ces deux résonances sont présentes à la fois dans les PDOS de la figure 4.18. Un
dernier fait important à signaler est le déplacement du centre de gravité de la bande vers
les basses énergies. Tous ces changements s’expliquent par un mélange entre les orbitales
de HCO et les bandes s, p et d des atomes Au de surface.
86
Figure 4.18: PDOS des bandes de Au libre (en pointillé) par rapport à celles dans HCO/Au(001)
4.3.6 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons apporté notre contribution à l’étude de l’adsorption de
l’hydroxyméthyle (CH2 OH), du formaldéhyde (H2 CO) et du formyle (HCO). L’adsorp-
tion de ces trois fragments s’est faite sur les trois sites (apical, ponté et de symétrie 4)
de haute symétrie de la surface Au(001), pour un taux de couverture de 0.25 MC obtenu
en déposant un fragment sur la maille unitaire (2x2) de la surface Au(001).
L’adsorption de l’hydroxyméthyle (CH2 OH) a commencé par nous révéler des sur-
prises. Dans la phase d’optimisation, seuls les sites d’adsorption apical (top) et ponté
(bridge) se sont avérés stables. Pour ces deux sites d’adsorption, la configuration initiale
87
via l’oxygène se termine par une adsorption via l’hydrogène. Nous avons obtenu des éner-
gies qui augmentent lorsque le nombre de plans dans le slab augmente de 4 à 5 plans.
Nous avons remarqué que la préférence au site d’adsorption est dans cet ordre : ponté
> apical. Les paramètres structuraux sont peu modifiés avec l’augmentation du nombre
de plans. L’étude des PDOS a révélé que celles des bandes s, p et d des atomes de Au
de surface sont modifiées. Par contre celles de O et H dans CH2 OH se décalent vers les
basses énergies par rapport à leurs positions dans la phase gazeuse. Ces changements des
PDOS s’expliquent par un mélange des électrons des orbitales de O ou H dans CH2 OH
avec les bandes s, p et d de Au de surface.
L’adsorption du formaldéhyde (H2 CO) nous a montré que le site de symétrie 4 est
instable. Dans la phase d’optimisation, le fragment sur ce site se dirige toujours vers le
site ponté. Les énergies d’adsorption calculées avec un slab de 4 plans sont très faibles
(∼ 97 meV). Notons qu’avec un slab de 4 plans, une désorption en énergie d’adsorption
est observée. Nous avons remarqué que l’augmentation du nombre de plans influence
considérablement les énergies d’adsorption car on passe de ∼ -97 meV (4 plans) à ∼
-0.658 eV (5 plans). Par contre, les paramètres géométriques ne sont pas affectés par
l’augmentation du nombre de plans. Sur l’analyse des PDOS, nous avons observé que
les évolutions des PDOS de O dans H2 CO et des bande s, p et d des atomes de Au de
surface sont similaires à ceux du système CH2 OH/Au(001).
L’adsorption du formyle (HCO) a montré que seul le site apical est stable. Ici aussi,
nous avons constaté que les énergies d’adsorption augmentent lorsque le nombre de plans
dans le slab augmente. Mais cette augmentation du nombre de plans a une influence très
limitée sur les paramètres géométriques. L’analyse des PDOS de C dans HCO et des
bandes s, p et d fait apparaître des nouveaux états représentés par des pics de résonance.
Ces nouveaux états s’expliquent par l’interaction entre HCO et la surface Au(001).
Enfin, les énergies d’adsorption calculées en utilisant la fonctionnelle GGA PW91
décroissent dans l’ordre suivant : H2 CO > CH2 OH > HCO.
88
Chapitre 5
Adsorption du Monoxyde de Carbone (CO)

et du Carbone (C) sur la surface Au(001)
L’étude de l’adsorption de CO et C sur la surface Au(001) est aussi un sujet intéres-

sant dans la compréhension de la réactivité de la surface de l’or, tant du point de vue
théorique qu’expérimental. En particulier, le monoxyde de carbone (CO) est l’une des
espèces les plus importantes dans de nombreuses réactions incluant la décomposition du
méthanol [79, 100], le processus de reformation du méthane [126-128] et la synthèse de
Fischer-Tropsch [128, 129], et l’oxydation préférentielle de CO [130, 131].
5.1 Adsorption du Monoxyde de Carbone (CO) sur la surface

Au(001)
La connaissance et le contrôle des propriétés physico-chimiques des réactions cataly-
tiques incluant l’adsorption du monoxyde de carbone (CO) sur les métaux de transition
et noble et agrégats surmontent à plus d’une trentaine d’années. Cet intérêt pour les mé-
taux de transition et noble s’est accru avec l’amélioration des moyens expérimentaux et
l’augmentation de la puissance des ordinateurs qui a accru les investigations théoriques.
Dans cette partie, nous allons présenter l’adsorption de CO sur la surface Au(001).
Cette étude est pionnière puisqu’elle peut constituer l’une des phases des études pré-
liminaires préparant, par exemple, la dissociation de HCO en CO + H sur la surface
Au(001).
L’adsorption et l’oxydation du monoxyde de carbone (CO) sur les métaux de transi-
tion ou noble ont été étudiées en utilisant plusieurs techniques expérimentales. Rappe-
lons que les premières études expérimentales ont débuté sur les trois grands catalyseurs
(Platine, Palladium, Rhodium) connus de l’industrie automobile. En effet, l’adsorption
89
sur Pt(111) a été étudiée par des techniques SCAC [132], LEED [133, 134], TDS [135],
EELS [135], RAIRS [136], SFG [137, 138] et calorimétriques [139]. De même, l’adsorption
de CO sur Pd(111) a été étudiée selon les techniques TDS [140, 141], SFG [141, 142],
LEED [143], AES [143], RAIRS [144] et STM [146-148] et micro-calorimétriques [142].
L’adsorption et l’énergétique de CO/Rh(111) a fait aussi l’objet de plusieurs études
expérimentales. La technique LEED [149-151], a été utilisée pour déterminer les sites
d’adsorption de CO aux basses et hautes couvertures. De même, l’adsorption de CO sur
Ir(111) [152-156], Fe(110) [157-168], Au(111) [169-171] et Ru(0001) [172-182] a été étu-
diée en utilisant les techniques FT-IRAS, TPD, LEED, HAS, TDS, XPS, EELS, FTIR,
DRIFTS, STM, 129 Xe NMR, FT-ICR, SFG, TDMS et UPS.
De nombreuses études ab initio et DFT ont été réalisées sur l’adsorption de CO
sur Pt(111) [98, 139][183-185], Pd(111) [185], Rh(111) [186, 187], Ir(111) [72], Cu [188],
Fe(110) [122], Ni(111) [79, 100, 189], Au(111) [19, 48], Re(0001) [190] et Ru(0001) [191].
Tous ces travaux ont permis d’étudier la réactivité de CO sur ces surfaces conduisant
à l’évaluation des sites d’adsorption les plus stables et les énergies d’adsorption corres-
pondantes, les fréquences de vibration et les effets des surfaces.
5.1.2 Géométrie et paramètres structuraux de CO en phase gazeuse
La géométrie de CO en phase gazeuse a été obtenue en le plaçant verticalement dans
une boîte cubique d’arête 15 Å, avec un atome de carbone positionné en position basse
par rapport à l’oxygène. La géométrie optimisée de CO en phase gazeuse est représentée
sur la figure 5.1.
Figure 5.1: Géométrie du monoxyde de carbone en phase gazeuse. En rouge l’atome d’oxygène et en
noir l’atome de carbone.
Nous avons calculé une longueur de liaison, dC−O , de 1.160 Å. Cette valeur est en
bon accord avec les résultats théorique (1.140 Å) [189] et expérimental (1.128 Å) [78].
90
5.1.3 Sites d’adsorption de CO sur la surface Au(001)
Dans nos simulations, nous avons étudié l’adsorption de CO sur les trois sites de
haute symétrie de la surface Au(001) : apical (top), ponté (bridge) et de symétrie 4
(hollow). Signalons que cette étude est faite avec un taux de couverture de 0.25 obtenu
en adsorbant une molécule de CO sur la maille (2x2) de la surface Au(001) représentée
par deux slabs de 4 et 5 plans.
5.1.4 Energies d’adsorption et paramètres géométriques du monoxyde de
carbone après adsorption sur Au(001)
L’énergie d’adsorption de la molécule de CO a été déterminée en utilisant la formule
suivante :
Eads = [ECO/slab − Eslab − ECO ] (5.1)
où les trois termes du membre de droite de l’équation (5.1) représentent les énergies
totales de la surface avec la molécule adsorbée, de la surface nue, et du CO en phase
gazeuse, respectivement. Avec cette définition, une valeur négative de Eads correspond à
une situation stable de CO sur la surface.
Les molécules CO ont été adsorbées dans les trois sites d’adsorption précitées afin de
déterminer le site préférentiel d’adsorption. La molécule CO a été adsorbée perpendicu-
lairement à la surface avec l’atome de carbone lié à la surface, comme rapportée dans
un certain nombre d’expériences [193-195]. Les énergies d’adsorption et les paramètres
structuraux de CO/Au(001) sont résumés dans le tableau 5.1
Tableau 5.1: Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et O (dC−O ) et entre C et
Au (dC−Au ) obtenues avec un slab de 4 et 5 plans après adsorption de CO sur Au(001). Les résultats
entre crochets sont calculés avec un slab de 5 plans.
θCO (MC) Sites Eads (eV) dC−O (Å) dC−Au (Å)

apical -0.042 1.16 3.27
[-0.697] [1.16] [3.27]
0.25 ponté -0.648 1.18 2.13
[-1.243] [1.18] [2.13]
symétrie 4 -0.179 1.19 2.46
[-0.762] [1.19] [2.46]
Le tableau 5.1 montre que les énergies d’adsorption augmentent avec l’augmentation
91
du nombre de plans sur tous les sites. Nous trouvons que le site ponté (bridge) est le site
préférentiel d’adsorption de CO/Au(001). Ceci est en accord avec les travaux de Meh-
mood et al. [48] qui ont étudié l’adsorption de CO/Au(100) avec une couverture de 0.50
MC. L’adsorption de CO a été examinée théoriquement sur d’autres métaux de transi-
tion et noble. Santiago-Rodrìguez et al. [19] ont étudié l’adsorption de CO/Au(111) avec
4 plans de Au et une couverture de 0.25 MC. Ils rapportent sur le site bridge a une éner-
gie d’adsorption de -0.36 eV qui est 2 fois plus petite que la nôtre. La valeur de l’énergie
d’adsorption expérimentale de CO/Au(111) obtenue en utilisant la technique TPD est
de -0.43 eV [195] . Yim et ses collaborateurs [196] ont publié les énergies d’adsorption
expérimentales qui varient dans le domaine de [-0.46 eV, -0.56 eV], à comparer à notre
valeur pour le site ponté (bridge). Des études similaires ont été menées sur d’autres
surfaces, par exemple Pt(111) [98], Rh(111) [187], Pd(111) [185] sur lesquels CO a des
énergies d’adsorption respectives de -1.89 eV, -1.89 eV et -1.77 eV sur le site ponté.
Quant aux paramètres géométriques, nous constatons que l’augmentation du nombre
de plans n’a aucun effet sur ceux-ci. Cependant, la longueur de liaison, dC−O , passe de
1.160 Å (phase gazeuse) à 1.190 Å (phase adsorbée). Cette valeur extrême (1.190 Å) est
en accord avec le résultat de Santiago-Rodriguez et al. [19]. Sur le site ponté, Mehmood
et al. [48] étudient l’adsorption de CO/Au(100) et trouvent des distances, dC−O , et dC−Au
de 1.16 Å et 2.03 Å. Ces valeurs sont en bon accord avec les nôtres (1.18 Å et 2.13 Å).
Comme dans les chapitres précédents, nous analysons les structures électroniques de
la surface Au(001) et de la molécule CO à travers l’examen des densités d’état projetées
(PDOS) des orbitales moléculaires de CO et des bandes s, p et d des atomes de Au de
surface. Pour ce taux de couverture de 0.25, nous allons examiner les changements des
PDOS des orbitales moléculaires de CO et des atomes de surface de Au avant et après
adsorption de CO dans les trois sites.
5.1.5.1 Site apical
Ici, nous analysons les PDOS des orbitales moléculaires de CO et des bandes s, p et
d de Au.
Les PDOS des orbitales moléculaires de CO/Au(001) et de CO libre sont représentées
sur la figure 5.2. Les orbitales moléculaires de CO libre sont nommées 4σ, 1π, 5σ et
2π, et elles sont positionnées par rapport à leur localisation en énergie sur la figure
5.2. Ces états moléculaires sont localisés à -2.71 eV, -0.25 eV, +2.36 eV, +9.03 eV,
respectivement. A partir de la figure 5.2, nous pouvons voir que l’état moléculaire 2π
92
est le plus affecté par l’adsorption. En effet, cet état 2π, vide dans la phase gazeuse
est totalement transformé en « continuum » après adsorption. Nous remarquons aussi
que les états moléculaires occupés (4σ et 1π) et inoccupés (5σ) dans la phase gazeuse,
se décalent respectivement vers les basses énergies de 1.0 eV, 1.01 eV et 1.39 eV, par
rapport à la phase adsorbée. Notons enfin que les intensités des états moléculaires 1π,
5σ diminuent sensiblement tandis que celle de l’orbitale moléculaire 4σ ne change pas.
Tous ces changements s’expliquent par l’interaction entre ces orbitales moléculaires et
la bande p de la surface.
Figure 5.2: PDOS sur les orbitales de CO libre (en pointillés) par rapport à celles dans CO/Au(001)
adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Les PDOS des bandes s, p et d des atomes de Au de la surface nue et adsorbée sont
représentées sur la figure 5.3. Il apparaît sur la figure 5.3 que les états électroniques
des bandes s et d ne sont pas modifiés par l’interaction avec la molécule CO. Finale-
ment, seule la bande p de Au est légèrement perturbée avec une augmentation des états
inoccupés à +1.04 eV et au dessus de +5.68 eV. Nous pensons que ces faibles change-
ments des PDOS des bandes de la surface Au sont corrélés à la faible adsorption (énergie
d’adsorption de 42 meV) calculée sur le site ponté avec un slab de 4 plans.
93
Figure 5.3: PDOS des bandes de Au libre (en pointillés) par rapport à celles dans CO/Au(001)
5.1.5.2 Site ponté

La figure 5.4 représente les PDOS des états moléculaires de CO/Au(001) et de CO
libre. Les positions des états moléculaires de CO en phase gazeuse sont les mêmes que
celles de la figure 5.2. Le point important de la figure 5.4 est la transformation en «
continuum » des états moléculaires 5σ et 2π durant l’adsorption de CO. De plus, sous
adsorption, les états moléculaires 4σ et 1π diminuent en intensité, se décalent vers les
basses énergies de 1.80 eV et 1.02 eV, respectivement. Les modifications des PDOS des
orbitales moléculaires de CO s’expliquent par son interaction avec les atomes de Au de
surface.
94
adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Sur la figure 5.5, nous avons représenté les PDOS de la bande s, p et d de Au avant
et après adsorption. Sous adsorption, nous remarquons tout de suite un fort changement
de la PDOS de la bande s de Au par rapport à celle de la phase libre (Figure 5.5a).
En effet, nous notons l’apparition des pics de résonance situés à -4.50 eV et -1.49 eV.
Ces nouveaux états, totalement absents dans la PDOS de la surface nue de Au, sont aux
mêmes endroits que les états moléculaires 4σ et 1π de CO sur la figure 5.4. De plus, nous
notons une diminution en intensité du pic localisé à +0.31 eV par rapport à celui sur la
phase libre ; celui-ci se décale de 0.16 eV vers les hautes énergies. Enfin, dans l’intervalle
[+6.19 eV ; +7.50 eV], nous notons aussi une augmentation des états inoccupés.
La figure 5.5b montre l’évolution de la PDOS de la bande p de Au avant et après
adsorption de CO. Tout d’abord, nous voyons l’apparition des mêmes pics de résonance
situés à -4.50 eV et -1.49 eV, exactement aux mêmes endroits que sur la PDOS de
CO/Au(001) (cf. figure 5.4). Ces nouveaux états sur la surface s’expliquent par les mé-
langes entre les orbitales moléculaires 4σ et 1π de CO et la bande p de Au. Enfin, de 0
eV à +7.50 eV, on note une augmentation des états inoccupés par rapport à ceux de la
surface nue.
Sur la figure 5.5c montrant les PDOS de la bande d, nous remarquons qu’après ad-
sorption, la bande d de Au est significativement modifiée. Nous notons aussi l’apparition
95
de ces deux pics de résonance localisés à -4.50 eV et -1.49 eV. Enfin, nous pouvons aussi
noter que le centre de gravité de la PDOS de la bande d de Au se déplace vers les basses
énergies. L’origine de ces changements de la PDOS de la bande d de Au sous adsorption
s’explique par le mélange entre les états moléculaires de CO et la bande d de Au.
5.1.5.3 Site de symétrie 4

Nous avons représenté sur la figure 5.6 les PDOS des états moléculaires de CO/Au(001)
et de CO libre. Les positions des états moléculaires de CO en phase gazeuse sont les
mêmes que celles de la figure 5.2. Nous notons que l’évolution de cette PDOS (Figure 5.6)
est similaire à celle de la figure 5.4 (du site ponté). Nous remarquons ainsi que les états
moléculaires 5σ et 2π de CO en phase gazeuse, se retrouvent distribués de façon continue
96
dans un domaine d’énergie [0 eV, +10 eV]. Notons une forte diminution de l’intensité
des orbitales moléculaires 4σ et 1π. Nous remarquons aussi que les états moléculaires 4σ
et 1π se décalent vers les basses énergies de 1.36 eV et 0.90 eV, respectivement. Tous ces
changements de la PDOS de CO/Au(001) traduisent une forte interaction entre états
moléculaires de CO et les bandes des atomes du slab d’or.
adsorbées (en trait continu) sur le site de symétrie 4. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Nous avons par contre comparé sur la figure 5.7, la PDOS des bandes de Au dans
le système CO/Au avec celle de la surface nue. La figure 5.7a montre que la bande
s de Au dans CO/Au change énormément par rapport à celle sur la surface nue. Nous
constatons tout d’abord, l’apparition de deux pics de résonance situés à -4.08 eV et -1.26
eV, totalement absents sur la surface nue. Ces nouveaux états sont localisés aux mêmes
positions d’énergie que les états moléculaires 4σ et 1π de CO/Au(001) sur la figure 5.6.
Nous notons aussi une diminution de l’intensité du pic situé au niveau de Fermi. Enfin,
nous remarquons une augmentation des états inoccupés au-delà de +5.80 eV. Toutes ces
modifications de la PDOS de la bande s de Au s’expliquent par un fort mélange entre
cette bande et les états moléculaires de CO.
Sur la figure 5.7b représentant la PDOS de p de Au, nous remarquons, comme sur
la figure 5.7a, la présence de deux nouveaux états localisés à -4.08 eV et -1.26 eV,
exactement aux mêmes endroits que les états moléculaires 4σ et 1π de CO/Au(001) sur
97
la figure 5.6. Au-delà de +6.36 eV, nous notons une augmentation substantielle des états
inoccupés. Le même argument expliquant ces changements des PDOS reste valable.
La PDOS de la bande d de Au est représentée sur la figure 5.7c. Cette bande d est
la moins perturbée par l’adsorption de CO. Nous notons toutefois l’apparition de deux
pics situées à -4.08 eV et -1.26 eV, mais également un léger déplacement de son centre
de gravité vers les basses énergies. Tous ces changement traduisent l’interaction entre
les orbitales moléculaires de CO avec les bandes de la surface de Au.
98
5.2 Adsorption du Carbone (C) sur la surface Au(001)
L’étude du carbone atomique (C) est nécessaire si on souhaite élucider les mécanismes
de décomposition du CO en C + O. En réalité, cette décomposition du CO est l’une des
réactions possibles dans la longue chaîne des réactions de décomposition du méthanol
[79].
Le carbone atomique (C) est certainement l’un des systèmes les plus simples étudiés
en catalyse. L’adsorption de C sur les métaux de transition et noble a fait l’objet de
plusieurs études théoriques et expérimentales.
Sur le plan expérimental, les expériences de caractérisation du carbone adsorbé sur
les métaux sont très rares. Les quelques expériences trouvées dans la littérature ont été
menées en utilisant les techniques LEED [198-203], UPS [157], AES [199, 200, 203] et
STM [200, 203].
Sur le plan théorique, plusieurs investigations ab initio et DFT ont aussi été faites sur
l’adsorption de C sur les métaux de transition et nobles. Krekelberg et al. [72], utilisant
le code Dacapo, calculent, avec un slab de 4 plans, les énergies d’adsorption de C/Ir(111)
de -5.30 eV, -6.21 eV, -6.54 eV et -6.71 eV sur les sites top, bridge, hollow fcc et hollow
hcp, respectivement. De même, Ford et al. [98] rapportent pour C/Pt(111) des énergies
d’adsorption de -4.48 eV, -6.75 eV et -6.65 eV sur les sites top, hollow fcc et hollow hcp,
respectivement. D’autres valeurs ont été obtenues par Herron et al. [185] pour les sites
hollow fcc et hcp sur Pd (111) ; ils rapportent des énergies d’adsorption de -6.27 eV et
-6.30 eV, respectivement. Pour la surface Rh(111), Mavrikakis et ses collaborateurs [187]
ont publié des énergies d’adsorption de -5.10 eV, -6.51 eV, -6.78 eV et -7.11 eV pour les
quatre sites de haute symétrie top, bridge, hollow fcc et hollow hcp, respectivement.
D’autres études ont été menées sur Au(111) [19], Fe(110) [122][205-207], Re(0001) [190],
Ru(0001) [191] et Ni(111) [208-212].
Etant donné l’importance significative du catalyseur à base d’or dans les applica-
tions industrielles, une connaissance fondamentale et comportementale de l’adsorption
atomique du carbone sur la surface Au(001) est nécessaire ; ceci permet de renforcer le
champ de recherche fondamentale en sciences des surfaces.
5.2.2 Sites d’adsorption, Energies d’adsorption et paramètres structuraux
L’étude que nous avons menée sur le carbone atomique a porté sur les sites apical
(top), ponté (bridge) et de symétrie 4 (hollow). Sur chaque site, les énergies d’adsorption
99
ont été déterminées ainsi que les distance dC−Au . Cette étude a été faite sur un taux de
couverture de 0.25 sur un slab de 4 et 5 plans de Au. L’énergie d’adsorption a été calculée
seulement sur l’une des faces de deux surfaces exposées de chaque slab, en utilisant la
formule 5.1.
Le tableau 5.2 présente les résultats de notre étude.
Tableau 5.2: Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et Au (dC−Au ) obtenus avec
un slab de 4 et 5 plans après adsorption de C sur Au(001). Les résultats entre crochets sont calculés
avec un slab de 5 plans.
θC (MC) Sites Eads (eV) dC−Au (Å)
apical -3.479 1.871

[-4.027] [1.871]
0.25 ponté -4.820 1.965
[-5.422] [1.966]
symétrie 4 -5.773 2.164
[-6.368] [2.164]
Dans le tableau 5.2, on note que l’augmentation du nombre de plans dans le slab a
une influence considérable sur l’énergie d’adsorption. Quand on passe de 4 à 5 plans,
l’énergie d’adsorption augmente de 0.548 eV, 0.602 eV et 0.595 eV pour les sites apical,
ponté et de symétrie 4, respectivement. Le site préférentiel d’adsorption de C est le
site de symétrie 4 avec une énergie d’adsorption de -5.773 [-6.368] eV (le nombre entre
crochets représente la valeur pour un slab de 5 plans). Nous avons aussi trouvé deux
autres sites métastables : apical et ponté ; cependant les énergies d’adsorption sur ces
sites sont faibles (-3.479 [-4.027] eV et -4.820 [-5.422] eV, respectivement). Krekelberg et
al. [72], Ford et al. [98] et Mavrikakis et al. [187] ont étudié l’adsorption de C sur Ir(111),
Pt(111) et Rh(111) sur le site top ; ils rapportent des énergies d’adsorption respectives
de -5.30 eV, -4.48 eV et -5.10 eV. La plus faible valeur (-2.12 eV) a été obtenue par
Santiango-Rodriguez et al. [19] sur le site top de Au(111).
Pour un site donné, on note que l’augmentation du nombre plans du slab n’influence
pas la distance, dC−Au ; cependant elle augmente avec la coordination. Sur le site préfé-
rentiel d’adsorption (site de symétrie 4), l’atome de carbone est à une distance de 2.164
Å au-dessus de la surface Au.
Nous analysons des densités d’état projetées (PDOS) de la surface Au(001) et du
carbone avant et après adsorption. Nous examinons successivement les sites apical, ponté
100
et de symétrie 4 traités dans cette sous-section.
5.2.3.1 Site apical
Nous avons tracé sur la figure 5.8, la PDOS du carbone libre et celle du carbone dans
le système C/Au. La PDOS du carbone libre est caractérisée par deux pics d’intensité
localisés à -2.92 eV et +5.69 eV. Le pic à -2.92 eV est un état occupé à caractère s ;
tandis que celui à +5.63 eV est un état vide à caractère p, c.-à-d., une combinaison de
(px+py+pz).
Après adsorption, le pic d’intensité de l’état occupé situé à -2.92 eV se déplace de
2.57 eV vers les basses énergies par rapport à celui sur le carbone libre. D’autre part, on
note une très forte diminution en intensité du pic situé à +5.69 eV (avant adsorption) et
qui, se transforme presque en « continuum » dans un domaine d’énergie [-1.52 eV, +6.74
eV]. Ces changements s’expliquent par l’interaction entre les orbitales de C et celles des
atomes de Au, comme nous allons le voir dans ce qui suit.
Figure 5.8: PDOS sur les orbitales du carbone (C) libre (en pointillés) par rapport à celles dans
C/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
101
Sur la figure 5.9, nous avons représenté les PDOS des bandes s, p et d de la surface
de Au libre et adsorbé. La PDOS de la bande s de la surface nue est cantonnée dans
un domaine d’énergie [-3.38 eV, +6.82 eV] avec un pic d’intensité localisé à -0.18 eV
(cf. Figure 5.9a) et une densité d’états de 0.11 électrons au niveau de Fermi. Après
adsorption, nous observons sur la figure 5.9a, une diminution drastique de la PDOS de
la bande s au niveau de Fermi (0.021 électrons) et l’apparition d’un pic de résonance
(nouvel état), totalement absent sur la surface nue, et localisé à -10.79 eV. Ce pic de
résonance est positionné à une distance en énergie environ 2 fois plus grande que la
position du pic sur le carbone adsorbé (Figure 5.8). Il est fort possible que ce nouvel
état provienne du mélange des orbitales du carbone et de la bande s de Au. Nous notons
enfin un déplacement de la bande s vers les basses énergies par rapport à la phase
non-adsorbée.
Sur la bande de p (figure 5.9b), nous remarquons la même situation que sur la figure
5.9a, avec l’apparition du pic de résonance situé à -10.79 eV. Nous pouvons aussi signaler
une légère augmentation de la densité des états au niveau de Fermi qui passe de 0.012
électrons (phase libre) à 0.015 électrons (phase adsorbée). Notons enfin que cette bande
p de Au après adsorption se déplace vers les basses énergies.
La bande d (figure 5.9c) quant à elle, fait apparaître aussi un nouvel état plus intense
à -10.79 eV, une largeur de la bande de ∼ 4 eV et une densité importante des états (2.53
électrons) au niveau de Fermi. Notons enfin que son centre de gravité se déplace de 0.46
eV vers les basses énergies par rapport à la phase adsorbée.
Tous ces changements observés sur les PDOS des bandes s, p et d de Au, notamment
l’apparition d’un nouvel état localisé à ∼ -10.79 eV et le déplacement des PDOS vers les
basses énergies sont clairement la conséquence de la stabilisation de ces bandes ; ceci est
due à la chimisorption qui provoque une passivation chimique de la surface Au.
102
Figure 5.9: PDOS des bandes de Au libre (en pointillés) par rapport à celles dans C/Au(001) adsorbées
(en trait continu) sur le site apical. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
5.2.3.2 Site ponté

Nous présentons sur la figure 5.10 les PDOS correspondantes aux carbones libre
et adsorbé. Nous observons les mêmes effets que ceux de la PDOS de la figure 5.8
du site apical. On constate aussi d’une part la transformation en « continuum » du
pic d’intensité localisé à +5.69 eV. D’autre part, le pic initialement localisé à -2.92 eV
diminue en intensité et se décalage de ∼ 3.00 eV vers les basses énergies. Le même
argument concernant ces modifications des PDOS reste valable.
103
Figure 5.10: PDOS sur les orbitales C du carbone libre (en pointillés) par rapport à celles dans
C/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site ponté. Le niveau de Fermi est à 0 eV.
Les variations de la PDOS des bandes s, p et d des atomes de surface Au(001) sont
présentées dans la figure 5.11. Sur toutes les courbes, on remarque l’apparition d’un pic
de résonance localisé à -5.88 eV. Ce nouvel état totalement absent sur la surface nue
se justifie par les mélanges des orbitales de C avec les bandes s, p et d des atomes de
surface Au(001). En outre, on note que la densité d’états des bandes p (Figure 5.11b)
au dessus du niveau de Fermi, dans le cas du carbone adsorbé, est supérieure à celle de
la surface seule : cela implique une perte de charge globale des bandes p pour les Au de
la surface avec l’adsorbat. Enfin, l’autre modification importante des bandes d (Figure
5.11c) avec l’adsorption du carbone est liée au déplacement du centre de gravité vers les
basses énergies.
Toutes ces modifications sont une conséquence de l’interaction due à un fort mélange
entre les orbitales du carbone et des bandes s, p et d de la surface de Au.
104
Figure 5.11: PDOS des bandes de Au libre (en pointillés) par rapport à celles dans C/Au(001)
5.2.3.3 Site de symétrie 4

De même que précédemment, nous avons étudié les variations des PDOS au cours
de l’adsorption du carbone sur le site de symétrie 4 (hollow) d’une surface Au(001) avec
un taux de couverture de 0.25. Nous avons tracé les PDOS du carbone et des bandes s,
p et d des atomes de surface Au(001).
Nous avons représenté sur la figure 5.12, les PDOS totales du carbone libre et adsorbé.
Ces PDOS au cours de l’adsorption sur le site de symétrie 4 sont très similaires de celles
observées sur les sites apical (top) et ponté (bridge). Sur cette figure 5.12, nous observons
notamment la transformation du pic situé à +5.62 eV en « continuum » de -2.04 eV à
+6.83 eV mais également un fort déplacement de 3.64 eV vers les basses énergies du pic
105
situé à -2.92 eV.
Figure 5.12: PDOS sur les orbitales du carbone (C) libre (en pointillés) par rapport à celles dans
C/Au(001) adsorbées (en trait continu) pour le site de symétrie 4 . Le niveau de Fermi est à 0 eV.
La figure 5.13 représente les PDOS des bandes s, p et d des atomes de Au de surface.
Comme nous l’avons vu dans les cas précédents, on note l’apparition d’un pic de réso-
nance situé à -6.49 eV. Ce pic à -6.49 eV correspond à un pic de PDOS sur le carbone
adsorbé (Figure 5.12), donc on peut l’attribuer à l’interaction carbone-surface Au. En
outre, on note au niveau de Fermi, une diminution de la densité d’états de la bande s.
Enfin, le centre de gravité des bandes d se décale légèrement vers les basses énergies.
Pour ce dernier cas, les mouvements des bandes d vers les basses énergies au cours de
l’adsorption du carbone sur les sites apical et ponté dominent celui de l’adsorption de C
sur le site de symétrie 4.
106
Figure 5.13: PDOS des bandes de Au libre (en pointillés) par rapport à celles dans C/Au(001)
5.3 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons fait l’étude de l’adsorption du monoxyde de carbone
(CO) et du carbone (C) sur les sites apical, ponté et de symétrie 4 de la surface (001)
de Au pour un taux de couverture 0.25 selon des slabs sur 4 et 5 plans.
Selon la définition que nous avons choisie pour le calcul des énergies d’adsorption,
nous avons trouvé que celles-ci sont négatives sur tous les sites d’adsorption ; ce qui
signifie qu’il y’a bien adsorption des deux adsorbats (CO et C) sur la surface Au(001).
Nous avons remarqué que lorsque nous passons de 4 à 5 plans, l’énergie d’adsorption
augmente avec le nombre de plans.
L’adsorption de CO a révélé que le site préférentiel d’adsorption est le site ponté. Les
107
énergies d’adsorption et les paramètres structuraux ont été confrontés avec les résultats
expérimentaux et théoriques d’autres métaux de transition et noble. L’analyse des PDOS
a révélé que les états moléculaires 5σ et 2π de CO sont les plus perturbés par l’adsorption.
Quant à l’adsorption du carbone (C), nous avons trouvé qu’elle est plus favorable sur
le site de symétrie 4. L’analyse des PDOS des bandes s, p et d des atomes de Au a révélé
l’apparition des nouveaux états et le déplacement des PDOS vers les basses énergies ;
ceci est une stabilisation de ces bandes qui résulte de la chimisorption provoquant ainsi
une passivation chimique de la surface Au.
108
Conclusion générale et perspectives
Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié les propriétés énergétiques, élec-
troniques et structurales des espèces atomique (C), moléculaire (CO) et des fragments
moléculaires (CH3 , OH, CH2 OH, H2 CO et HCO) sur la surface Au(001). Nous avons
mené une étude théorique de toutes ces espèces avec les objectifs suivants. D’une part,
l’étude des fragments moléculaires hydrocarbonés se justifie parce que ceux-ci sont, en
perspectives, de bons candidats à l’extraction de l’hydrogène qui peut être utilisé comme
une nouvelle source d’énergie propre. D’autre part, il fallait étudier les espèces atomique
(C) et moléculaire (CO) dans le but de comprendre, en perspectives, la réaction de
désoxygénation du CO qui est un gaz potentiellement à effet de serre.
Nous avons utilisé comme substrat la surface de Au. En effet, les travaux théoriques
et expérimentaux récents portant sur l’adsorption de molécules légères sur la surface de
Au ont montré les possibilités catalytiques de ce métal noble. C’est ainsi que notre choix
s’est porté sur la face (001) de Au qui n’a fait l’objet d’aucune étude.
Nous avons commencé par les études préliminaires en déterminant le paramètre de
maille théorique de Au, en construisant les slabs de 4 et 5 plans de Au et en déterminant
les paramètres géométriques de ces adsorbats en phase gazeuse. A ce stade, nos résultats
structuraux sont en bon accord avec ceux expérimentaux et théoriques trouvés dans la
littérature.
Nous avons fait ensuite une étude systématique de l’adsorption de ces adsorbats sur
la surface Au(001) en considérant plusieurs configurations géométriques sur les trois sites
de haute symétrie (apical, ponté et de symétrie 4) de la surface Au(001).
Dans le chapitre 3, nous avons étudié l’adsorption de CH3 et OH sur Au(001) avec
et sans spin polarisé, pour des couvertures de 0.25, 0.50, 0.75 et 1.00 MC. Nous avons
constaté que les calculs avec la polarisation du spin réduisent considérablement les éner-
gies d’adsorption.
Dans le cas de CH3 /Au(001), nous avons constaté que CH3 est instable dans les sites
d’adsorption ponté et de symétrie 4. Concernant le système OH/Au(001), nous avons
constaté que le fragment OH s’adsorbe sur les trois sites (apical, ponté et de symétrie 4).
109
La préférence de stabilité énergétique suit cet ordre (excepté pour le taux de couverture
de 1.00) : ponté > symétrie 4 > apical. Les énergies d’adsorption dépendent du taux de
couverture et de l’augmentation du nombre de plans. Sur CH3 la variation de la work-
function ∆Φ diminue lorsque le taux de couverture augmente ; par contre, le moment
dipolaire µ augmente avec l’augmentation du taux de couverture. Sur OH, Nous avons
constaté des signes contraires de la variation de la work-function ∆Φ et du moment
dipolaire µ. Ceci a été expliqué en termes de redistribution de charges. L’analyse des
PDOS a révélé un mélange entre les orbitales de CH3 mais aussi de OH et les bandes s,
p et d de Au.
Enfin l’étude de la thermochimie par décomposition directe de CH3 et OH sur la
surface de Au(001) a démontré que la dissociation de ces deux adsorbats est défavorable
sur la surface Au(001).
Dans le chapitre 4, nous avons étudié l’adsorption de CH2 OH, H2 CO et HCO sur
Au(001) pour une couverture de 0.25 MC.
Pour l’hydroxyméthyle (CH2 OH), nous avons constaté que l’adsorption initiale via
l’oxygène n’est pas favorable car elle se termine par l’hydrogène. Sur l’adsorption du
formaldéhyde (H2 CO), nous avons noté une désorption en énergie avec un slab de 4 plans
et une chimisorption avec un slab de 5 plans dans le site apical. Nous avons noté aussi
que le site de symétrie 4 est instable pour les deux cas. L’adsorption du formyle (HCO) a
révélé que seul le site d’adsorption apical est stable. L’analyse des PDOS de l’hydrogène
et de l’oxygène (dans CH2 OH) a révélé que ces objets ont subi des modifications, celle de
C dans HCO révèle l’apparition des nouveaux états représentés par des pics de résonance
traduisant l’interaction entre ces adsorbats et les bandes s, p et d du substrat. Celle de
H2 CO via O avec la surface de Au ne perturbe pas les bandes s, p et d des atomes de
Au de surface.
Dans le dernier chapitre subdivisé en deux parties, nous avons étudié l’adsorption du
monoxyde de carbone (CO), d’une part, et du carbone atomique (C), d’autre part.
L’adsorption de CO a révélé que le site d’adsorption le plus favorable est le site ponté
et celui de l’adsorption de C, le site de symétrie 4. L’analyse des PDOS a révélé que les
états moléculaires 5σ et 2π de CO sont les plus perturbés par l’adsorption. Celle des
PDOS des orbitales du carbone et des bandes s, p et d des atomes de Au de surface,
met en évidence l’apparition de nouveaux états.
L’intérêt majeur de ces travaux a été de démontrer l’efficacité et la réactivité de la
surface Au(001) pour son utilisation comme catalyseur efficient. Ainsi, en perspectives,
il nous paraît important de poursuivre ce travail premièrement selon deux axes : (i)
110
l’étude des fragments moléculaires (CH3 , OH, CH2 OH, H2 CO et HCO) en présence d’un
adatome comme l’oxygène atomique, avec la polarisation de spin ; ce qui nous permettrait
de tester l’importance du magnétisme dans ces réactions catalytiques ; (ii) déterminer
avec et sans adatome les barrières d’activation dans les réactions de déshydrogénation
de ces fragments ; ce qui permettrait de conclure dans quel contexte le catalyseur à base
de Au est actif en déshydrogénation de ces fragments. Enfin, le poursuivre sur les taux
de couvertures 0.5, 0.75 et 1.00 pour les espèces CH2 OH, H2 CO, HCO, CO et C sans et
avec spin de polarisation puis, l’étendre sur les autres faces (111) et (110) de Au.
111
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Surface Review and Letters, 1850198 (16 pages)
°c World Scienti¯c Publishing Company
DOI: 10.1142/S0218625X18501986
DFT STUDY OF METHYL (CH3) AND HYDROXYL (OH)

ADSORPTION ON A GOLD (001) SURFACE
G. B. BOUKA-PIVOTEAU*, M. N'DOLLO†, B. R. MALONDA-BOUNGOU‡,

B. MALOUMBI§ and P. S. MOUSSOUNDA¶
Groupe de Simulations Numeriques en Magnetisme et Catalyse,
Faculte des Sciences et Techniques,
Universite Marien Ngouabi, B. P. 69, Brazzaville, Congo
*bgirel.benedie@gmail.com
†
mndollo@yahoo.fr
‡
malonda_brice@yahoo.fr
Surf. Rev. Lett. Downloaded from www.worldscientific.com
§
mbblaise2002@yahoo.fr
¶paulsand_moussounda@yahoo.com
by WSPC on 05/30/18. For personal use only.
T. DINTZER
Institut de Chimie et Procedes pour l'Energie,
l'Environnement et la Sante (ICPEES),

Ecole europeenne de Chimie, Polymeres et Materiaux,
25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg Cedex 2, France
thierry.dintzer@unistra.fr
Received 4 March 2017
Revised 17 March 2018
Accepted 13 April 2018
Published 18 May 2018
We used the DACAPO code with the GGA-PW91 approximation to study the adsorption of methyl
(CH3) and hydroxyl (OH) for four- and ¯ve-layer gold (Au) (001) slabs. We have determined for
each species the best binding site, adsorption energy, the change in the work function, surface
energy, surface dipole moment, geometrical parameters and projected density of states (PDOS).
We performed spin-unpolarized and spin-polarized DFT calculations for free and adsorbed CH3 and
OH species. The most important point is that the spin polarization diminishes the adsorption
energies but does not change the geometrical parameters. For the CH3 species, only the top site was
found to be stable for di®erent coverages. We found that during the optimization phase, the hollow
and bridge sites were found to be unstable. In both cases the CH3 species moves toward the top site.
We observe that the adsorption energy decreases when increasing the coverage. However, the OH
species was stable in all investigated sites (top, bridge and hollow). We notice that the adsorption
energy is dependent on the number of slab layers and the bridge is the best site in adsorption energy.
The analysis of the calculated O PDOS of OH radical shows a mixing between the O orbitals and the
Au bands.
Keywords: Adsorption; methyl; hydroxyl; gold.

PACS Number(s): 31.15.E, 71.15.m, 73.20.r, 73.30.þy
†Corresponding author.
1850198-1
G. B. Bouka-Pivoteau et al.
1. Introduction knowledge, theoretical calculations of the adsorption of

CH3 on the Au(001) surface have not been published,
The control of the chemical reactivity of surfaces
using a periodic-slab approach within the DFT frame-
when di®erent chemical species are deposited is one
work. Thus, DFT calculations provide an opportunity
challenge in surface science. In this context, the ad-
to study the CH3 or OH adsorption on the Au(001)
sorption of di®erent adsorbates on the metal surfaces
surface; this allows also to elucidate the dependence of
has been investigated since 30 years.1–9 Here, we focus
the adsorption with the surface coordination.
on two species such as methyl (CH3) and hydroxyl
The Au (001) undergoes massive reconstruction.
(OH) which are now and then present in many cat-
Despite the exhaustive studies of Au(001) surface, a
alytic reactions. Our study is devoted to comprehend complete understanding of the surface structure has
and ameliorate the chemistry between CH3 or OH not yet been achieved. It has been observed for a long
and gold (Au) surface. Historically, Haruta et al.,10 time that the clean surface of Au(001) reconstructs
and Hutchings and Haruta11 are the pioneers who into a variety of di®erent surface con¯gurations.
have shown interest in the catalytic properties of Using low-energy electron di®raction (LEED), Fedak
the Au-based catalysts. In e®ect, they reported that and Gjostein68 are the pioneers who found that the
the Au nanoparticles are e®ective catalysts for the Au(001) surface reconstructs into ð5 1Þ surface
oxidation of CO at low temperature,10 and for the cells. With the same experimental technique, several
hydrochlorination of acetylene.11 Thus, over the last authors have investigated the Au(001) surface and
few decades, investigations into the catalysis of me- ascertained that it reconstructs into ð5 1Þ,68,69
tallic gold have been intensi¯ed. ð5 20Þ70–72 and cð26 68Þ73 surface cells. Grønlund
The CH3 adsorption on the surface of the transi- and Højlund Nielson74 have demonstrated using
tion metals (TMs) has been intensively studied both HREELS that the Au(001) surface reconstructs into
experimentally and theoretically. Experimentally, two ð5 20Þ orthogonal domains, while Reider and
several techniques such as secondary ion mass spec- coworkers75 using He di®raction techniques con-
troscopy (SIMS) and high-resolution electron energy ¯rmed that it reconstructs into ð5 1Þ surface cells.
loss spectroscopy (HREELS) on Ni(111) surface,12–16 Using ultra-high vacuum transmission electron mi-
temperature-programmed reaction spectroscopy croscopy (UHVTEM) Yamazaki and Takayanagi76
(TPRS)17 and re°exion–adsorption infrared spec- found a ð28 5Þ reconstructed cell for the Au(001)
troscopy (RAIRS) on Pt(111) surfaces18 were used. surface. More recently, Havu et al.77 and Pieczyrak
Theoretically, some studies concerning the adsorption et al.78 reported that a short-range atoms arrange-
of methyl species on transition metal surfaces and ment of the quasihexagonal \hex" surface recon-
clusters have been reported. A DFT method was used struction of the Au(001) surface was described by a
by Liu et al.,19 Kratzer et al.20 and Siegbahn and ð5 NÞ unit cell, where N 20–30, i.e. > 100 atoms
Panas21 to study the adsorption of CH3 species on are to be considered in each layer. Hammer and
Au/Ni(111), Ni(111) and Ni(100) surfaces, respec- coworkers79 reported that the long-range arrange-
tively. Many additional theoretical studies of methyl ment of the Au(001) surface can be described by the
adsorption on di®erent metal surfaces have been cð28 48Þ superstructure. It has been observed that
performed.22–35 the Au(001) surface catalytically reconstructs as
The adsorption of hydroxyl species was studied Pt(001).77,80,81 Nevertheless, surface adsorbates are
experimentally on Ni,36–39 Pd,39–41 Ru,42,43 Pt,44–49 known to lift reconstructions of the (001) surface.
Rh,39,50 Cu51–53 and Ag.53–59 Theoretically, OH was These take account of CO,82,83 NO,84 ethane,85
investigated on Pt(111),60 Fe(100),60 Ni(100),61,62 Ni hydrocarbon83 sulfur and thiolates.86–88 Hence, when
(111),62–64 Cu(111),65 Ag.66,67 the Au(001) surface is in interaction with its envi-
The Au(001) surface is of intermediate atomic ronment, it should correspond to a stable con¯gura-
density between Au(111) and Au(110) surfaces, i.e. tion. So it makes sense to investigate the adsorbate
the Au(001) surface is more open than the dense (CH3 or OH) adsorption on the unreconstructed Au
surfaces of Au(111) and Au(110), which are thermo- (001) surface on account of the di±culties associated
dynamically most stable. Yet, to the best of our with the description of two types of structures on
1850198-2
DFT Study of CH3 and OH Adsorption on an Au (001) Surface
the reconstructed Au(001) surface within a periodic corresponding to an electronic temperature of 0.1 eV.
supercell approach.89 All energies were extrapolated to zero temperature.
In our precedent works,8,9 we have reported the The adsorbates (CH3 and OH) and the topmost of the
DFT calculations of the adsorption of CH3OH mole- metal-slab were relaxed. We used the Broyden–
cule, CH3 O radical and atomic hydrogen (H), and the Fletcher–Goldfard–Shanno (BFGS) method to opti-
decomposition of CH3OH with CH3O and H on the mize all geometries. In our works, the calculations
(001) surface of gold. First, the goal of this paper is were stopped when the force was less than 0.05 eV/ A.
to study the adsorption of CH3 and OH species on an In our previous works, the optimized lattice-bulk of
Au(001) surface to determine the surface energy, Au was of 4.18 A.8,9 Our result is 10% higher
adsorption energy and electronic structure [work than the experimental value (4.08 A).93 However, our
function and projected density of states (PDOS)]. result is in agreement with the values of 4.17 A and
Second, our study is motivated by the following most
4.19 A calculated by Xu et al. 114
and Mehmood
important point: due to the signi¯cant relevance of et al.,94 respectively. The ð2 2Þ unit cell of Au(001),
gold catalysts in industrial applications, fundamental occupied by one, two and three adsorbates, was used
understanding of the adsorption behavior of CH3 and to obtain the coverages of 0.25, 0.50 and 0.75 ML,
OH over the gold surface can be a high topic for many respectively. The ð1 1Þ unit cell, containing one
investigations in surface science. In addition, in par- adsorbate (CH3 or OH), was used for a coverage of
ticular the OH species is established as catalytic 1.00 ML.

promoter for several reactions, e.g. the electrochemi- In our calculations, we have studied the depen-
cal oxidation of glucose and carbon oxidation. dence of the CH3 or OH adsorption energy on the
Consequently, due to the importance of OH and CH3 number of layers. Our study showed that if the
species, with respect to the catalytic activity of gold- number of Au layers is more than ¯ve the adsorption
based electrodes, it seems crucial to understand energy is stabilized. We have reported the adsorption
their adsorption properties. Third, the objective of energies for CH3 and OH using four and ¯ve Au layers
this study is to give a database of the benchmarks to show that the di®erences are signi¯cant. But, the
that can be accessible to many researchers of gold di®erences using 5–7 Au layers were very weak
catalysis. ( 0:03–0.05 eV).
The adsorption energy ðEads ) of adsorbate was
calculated using the equation
2. Theoretical Methods 1
Eads ¼ ½E Eslab NEadsorbate ; ð1Þ
90
In this work we used DACAPO package to simulate N system
the interaction between two adsorbates (CH3 and
where N is the total number of adsorbates (CH3 or
OH) and the surface of Au(001). The basis of plane
OH) in the surface unit cell at the considered cover-
waves was used to describe the Kohn–Sham equations
age, Esystem is the total energy of the Au(001) slab
using the generalized gradient approximation (GGA)
with the adsorbate, Eadsorbate the energy of the ad-
of Perdew and Wang 91 (GGA-PW91)91 and the
sorbate in gas phase and Eslab the total energy of the
ultra-soft pseudo-potentials of Vanderbilt.92 The
free Au(001) surface. By this de¯nition, exothermic
kinetic energy (cuto®) was limited to 400 eV. We used
adsorption is indicated by a positive Eads value; i.e. a
a ð1 1Þ unit cell of four or ¯ve slabs of Au(001) and a
more positive Eads value is associated with enhanced
convergence in energy was obtained with the k-points
binding strength, i.e. is associated to the most stable
of ð12 12 1Þ. Afterwards, this convergence in en-
or favorable site.
ergy was tried for a ð2 2Þ unit cell using the k-points
The surface energy ðEsurf Þ was evaluated by using
of ð6 6 1Þ. The method of Monkhorst and Pack
the equation
was used to generate the grid of the k-points in the
Brillouin zone. The region of vacuum separating two 1
Esurf ¼ ½E NAu Ebulk ; ð2Þ
successive slabs was equivalent to six-layer slab in the 2A slab
z-direction. The numeric stability of the ground where Eslab , Ebulk , NAu and A represents the energy of
state was obtained using the Fermi distribution a slab calculation, energy of a single atom in bulk, the
1850198-3
number of atoms in the supercell and the area per 3. Results and Discussion
ð1 1Þ or ð2 2Þ surface unit cell, respectively.
We ¯rst consider the clean metal surface. The surface
We have also examined our results by analyzing
energies Esurf calculated with the ð1 1Þ and ð2 2Þ
the work-function change calculated as
surface unit cells are 0.882 J/m2 and 0.881 J/m2,
¼ ðadsorbate Þ clean ; ð3Þ respectively. It reveals that the surface energy is not
very sensitive to the choice of surface unit cells, and
where ðadsorbate Þ and clean are the work functions of
the e®ects on the surface energies are also negligibly
the Au(001) slab with the adsorbate and free Au slab.
small. Our surface energy ( 0:88 J/m2) only
The Helmholtz equation95 was used to calculate
accounts for half of the surface energy determined
the surface dipole moment
from measurements (1.54 J/m2).99,100 At this point, it
A is very di±cult to decide whether the di®erences arise
¼ : ð4Þ
12 from de¯ciencies in the experimental method. We
To include the charge density di®erences ðrÞ, we compare also our results to the Esurf values calculated
performed all calculations as implemented in the for the Au(001) surface. Zólyomi et al.101 reported the
plane-wave self-consistent ¯eld (PWSCF) package of Esurf of 0.864 J/m2 through DFT-PBE-GGA, which is
the QUANTUM-ESPRESSO distribution.96 The somewhat less than ours. Wang and Wang102 and
ðrÞ was calculated by the usual relation
Vitos et al.,103 using their DFT-LDA and FCD-

LMTO, have obtained the Esurf values of 1.359 J/m2
ðrÞ ¼ adsorbate=slab ðrÞ slab ðrÞ adsorbate ðrÞ; ð5Þ
and 1.627 J/m2, respectively. The surface energies

where adsorbate=slab ðrÞ is the total charge density of the from both calculations102,103 are signi¯cantly higher
adsorbate/slab system and slab ðrÞ and adsorbate ðrÞ than our values. The discrepancies could be due to
are the charge densities of the clean slab and isolated the di®erences in the calculation methods. For ex-
adsorbate, respectively. ample, Vitos et al.103 used local density approxima-
The energy and geometrical parameters of the tion (LDA) which is known to overestimate the
isolated adsorbate were calculated using a single ad- surface energy compared to the PW91 and PBE
sorbate on a cubic cell with the edges of 20 A and 15 A functionals (GGA). For a four-layer slab, the varia-
for CH3 and OH, respectively, in the spin-unpolarized tion of the work functions is negligible between
and spin-polarized DFT calculations. the two surface unit cells [5.098 eV and 5.080 eV for
We report (see Table 1) the comparison of the ð1 1Þ and ð2 2Þ surface unit cells, respectively].
calculated, previous and observed bond lengths and The corresponding values for a ¯ve-layer slab are
angles of CH3 and bond lengths of OH. The spin 5.092 eV and 5.074 eV, respectively. So, the calculat-
polarization does not a®ect the geometrical para- ed work function of about 5.086 eV is similar to other
meters, e.g. the C–H bond length and the H–C–H theoretical evaluations (5.080 eV,8 5.140 eV95 and
angle are only reduced by 0.001 Aand 0.03 , respec- 5.022 eV89), and is compared reasonably well with the
tively, the O–H bond length is well reproduced by experimental data (5.22 eV).104
the spin-unpolarized DFT calculations. This table The adsorption energies, work-function changes,
indicates that our data are in agreement with the surface dipole moments and geometric parameters
experimental93 and others theoretical results.95,97,98 are calculated with a four-layer Au(001) slab.
Table 1. Theoretical and experimental bond lengths, dCH for CH3 and
dOH for OH, and angles H–C–H for CH3.
Structural parameter Present work Experiment a Theoretical results
dCH (
A) 1.09 1.08 1.085, b 1.09 c
H–C–H angle ( ) 120 120 120, b 120 c
dOH (
A) 0.993 0.971 0.972 b
Notes: a Ref. 94, b Ref. 95, c Refs. 97 and 98.
1850198-4
Furthermore, these properties are also calculated by species moves in both cases to the top site. This
using a ¯ve-layer Au slab and are provided in the text phenomenon has already been observed by Mous-
and the tables enclosed by square brackets next to the sounda et al.83 for CH3/Pt(100).
four-layer Au slab values. Before studying the CH3 adsorption, we have
calculated a total magnetic moment of 1:00 B , for
the free CH3. No experimental and theoretical data
3.1. CH3 adsorption on Au(001) are available for eventual comparison. Upon adsorp-
3.1.1. Adsorption energies and structural tion, the total magnetic moment of CH3 is approxi-
parameters mately zero ð þ25:10 5 B Þ. Consequently, the CH3
magnetization is reduced by the Au(001) surface
Figure 1 shows the adsorption site of CH3 on Au(001)
dramatically. We can conclude that the CH3 species is
surface. The top site is stable for di®erent coverages.
not coupled magnetically to the Au atoms because
We found that during the optimization phase, the the interactions between CH3 species and surface
hollow and bridge sites were unstable. The CH3
metal annihilate the net spin on each CH3 species.
The adsorption energies obtained by the spin-
unpolarized and spin-polarized DFT calculations are
H hollow B bridge and T top sites summarized in Table 2. This table reveals three most
important points: First, the spin polarization strongly

a®ects the adsorption energies but not the bond
lengths and angles. We note that the spin polariza-

T tion strongly reduces the adsorption energies close to
0.614 eV. The e®ect of the spin polarization on the
Au 2nd plane
adsorption energy has been also studied by Wang
B H et al.4 for CH3O/Ni(111) system. Our results con¯rm
the ¯ndings of these authors et al.4 Second, Table 2
shows that the adsorption energies change when the
Au surface coverages varies. Without the spin polarization, the
plane adsorption energies are 1.903 [2.423], 1.918 [2.188],
Fig. 1. (Color online) Schematic of the clean Auð1 1Þ 1.454 [1.626] and 0.851 [0.816] eV for 0.25, 0.50, 0.75
(001) surface. In blue color is the Au atom at the surface and 1.00 ML, respectively; the corresponding values
plane and in yellow is the Au atom at the second plane. with the spin polarization are 1.290 [1.809], 1.304
Table 2. Adsorption energies [Eads ðspÞ and Eads ðunpÞ], work-function change
(), dipole moment (), bond length between C and H (dCH Þ, bond length
between C and Au (dCAu ), and angles (H–C–H) for CH3/Au(001) at the top site
with a four-layer slab. The calculated results with a ¯ve-layer slab are given in
square brackets. Note that the Eads ðspÞ [Eads ðunpÞ] refers to the adsorption energies
calculated using the spin-polarized (spin-unpolarized) DFT calculations.
CH3 Eads ðspÞ Eads ðunpÞ dCH dCAu H–C–H

(ML) (eV) (eV) (eV) (D) (
A) (
A) ( )
0.25 1.290 1.903 0.433 0.402 1.094 2.123 111.6

[1.809] [2.423] [0.546] [0.506] [1.095] [2.121] [111.6]
0.50 1.304 1.918 0.495 0.230 1.096 2.118 111.1
[1.574] [2.188] [0.501] [0.232] [1.096] [2.118] [111.1]
0.75 0.840 1.454 0.561 0.174 1.086 2.121 110.2
[1.011] [1.626] [0.580] [0.179] [1.086] [2.121] [110.2]
1.00 0.237 0.851 0.706 0.164 1.073 2.108 110.4
[0.202] [0.816] [0.754] [0.175] [1.073] [2.108] [108.4]
1850198-5
[1.574], 0.840 [1.011] and 0.237 [0.202] eV, respec- adsorption energies between 1.86 eV and 2.08 eV for
tively. We can conclude that the adsorption energy adsorption on top which are in agreement with our
decreases when the coverage increases. We think that value for four-layer slab. We note that Santiago-
the increased concentration of the adsorbates on the Rodriguez et al.105 also calculated an adsorption en-
Au(001) surface results in enhanced interaction be- ergy of 1.19 eV in their DFT calculations of CH3
tween the adsorbates and hence weakens their bond adsorbed only at the top site of Au(111). In summary,
with the substrate as shown in Table 2. In Sec. 3.1.2, our adsorption energies are in general higher than
we will discuss the surface electronic modi¯cation due those of CH3/TM [TM ¼ Ni(111) and Au(111)23,105].
to the dependence of the CH3 adsorption energies on Note that this is due to (i) the di®erence of local
the CH3 coverage. Moreover, as shown in Table 2, the electronic structures between these transition and
stability of CH3 is more favorable for 0.25 ML with a noble metal surfaces (Au and Ni) and (ii) the more
¯ve-layer Au(001) slab and 0.50 ML with a four-layer open (001) surface with lower coordination atoms
Au(001) slab. Third, in general, we notice that there which is characterized by a higher adsorption energy.
is a dependence of the adsorption energy on the The structural parameters of CH3/Au(001) are
number of layers. The variations of the adsorption summarized in Table 2. Figure 2 illustrates the cal-
energy with the number of layers in the ratio are Eads culation of these structural parameters. We notice
(¯ve-layers)/Eads (four-layersÞ ¼ 1:27, 1.14, 1.12 and that the increase in number of layers and the spin-
0.96 for 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00 ML, respectively, for polarized DFT calculation have no in°uence on the
the spin-unpolarized DFT calculations; the corre- geometrical parameters. For example, the coverage
sponding values for the spin-polarized DFT calcula- does not a®ect the bond lengths of C–Au. For
tions are 1.40, 1.21, 1.20 and 0.85, respectively. So, we 0.25 ML coverage our results are 2.123 [2.121] A, in
see that, with the exception for the coverage of good agreement with the data of Moussounda et al.
1.00 ML, the adsorption energy increases when the (2.08
A)83 and Santiago-Rodriguez et al. (2.13 A)105
number of layers increases. In e®ect, as the number of for CH3 adsorbed on the top sites of Pt(100) and Au
atoms in the slab increases the interaction of the CH3 (111) surfaces, respectively, except that Lai et al.97
species with the slab increases. Many interpretations found a bond length between C and Au of 1.95 A in
of the e®ects of the number of layers are also possible. their adsorption of CH3 on Ni(100). The C–H dis-
First, one can consider that the mechanism such as tances vary between 1.073 A and 1.096 A which are
dipole interactions become dominant. Second, the
electronic structures of the clean surface and
the methyl species can be interpreted by the analysis
of the corresponding electronic structure of the
adsorbed CH3 species. No experimental and theoret-
ical studies of the CH3 adsorption on Au(001) have
been reported. However, many workers have exam-
ined the CH3 adsorption on several transition metals
such as Ni,23,97 Pt(100)98 and Au(111).105 Then, we
may compare brie°y our results with those reported
by these authors which have been performed without
spin-polarized calculations. That goes without say-
ing, we have the conscience that the adsorption en-
ergies could not be similar. Lai et al.97 and
Moussounda98 reported adsorption energies of
2.05 eV and 2.60 eV for CH3/Ni(100) and CH3/Pt
(100) at the top site for a coverage of 0.25 ML, re-
spectively. The di®erence between our results and
previous DFT studies97,98 is due to the di®erences
in computational conditions. Schule et al.,23 using the Fig. 2. (Color online) Side view for the optimized struc-
cluster models [for CH3/Ni(111)], published the ture of CH3/Au(001) at the top site for 0.25 ML coverage.
1850198-6
not a®ected when the number of Au layers increases. 0:50 eV (for ¼ 0:50 ML) using four and ¯ve
We notice that the CH3 angles (H–C–H) are reduced Au layers might come from the same polarization
from 120:0 (for the free CH3) to 111:6 [for CH3/Au induced by adsorption. Second, the increase of the
(001)] and between 110:0 and 111:1 for other cov- number of layers in°uences weakly the work-function
erages. We conclude that the interaction between the change, excluding for the coverage of 0.25 ML.
methyl species and the gold surface causes a repulsion Consequently, when the coverage is higher than
of hydrogen atoms by the gold surface and that 0.25 ML, the electrostatic-potential change (’ ¼
consequently the methyl has changed from the sp 2 ’adsorbate=slab ’slab ) is the same for the two types of
hybridization state to the sp 3 hybridization in the slabs examined in this study, e.g. 31.5 mV (0.50 ML),
CH3 adsorption. 63.5 mV (0.75 ML) and 113.5 mV (1.00 ML). Third,
we have observed that the sign of is negative, i.e.
points upward to the vacuum. Fourth, the dipole
3.1.2. Electronic structures moment increases with the coverage. This is a direct
3.1.2.1. Work function and dipole moment consequence of the CH3-induced redistribution of the
electronic density. In addition in all cases experi-
Now, we discuss the electronic structure of the
mental and theoretical data are not available.
CH3–Au(001) system. Table 2 lists the work function
change and dipole moment . First, we note that
the work function of the gold surface decreases

3.1.2.2. Projected density of states
when the methyl is adsorbed at the surface. It means

that the electron ¯nd its most easy to escape from The interaction between the methyl species and the
adsorbed surface. Consequently, a negative is Au surface can be discussed by the analysis of
expected on CH3 adsorption, i.e. a reduction of the the PDOSs of CH3 and Au surface. First, we analyze
work function. An interesting point is that is not the PDOS for the spin-polarized DFT calculation.
even approximately proportional to the coverage ; Figure 3 shows the CH3 PDOSs for 0.25, 0.50 and
in e®ect, 0:43 ½0:55 eV for ¼ 0:25 ML, 0.75 ML coverages. The PDOS of the free CH3 is in-
0:56 ½0:58 eV for ¼ 0:75 ML and corporated for comparison. The Fermi level is
0:71 ½0:75 eV for ¼ 1:0 ML. However, we found positioned to 0 eV and the adsorbed states are
that 0:50 eV is approximately proportional
to ¼ 0:50 ML. Besides, we note a decrease of by polarized spins EF
increasing the coverage from 0.25 ML to 1.0 ML, free CH3 majority states
excepted in the case of ¼ 0:50 ML were is a 6 free CH3 minority states

0.25 ML CH3/Au majority states
constant for both 4 and 5-Au layers. For metal sur- 0.25 ML CH3/Au minority states
faces, such behavior is possible but not obvious. In 4 0.50 ML CH3/Au minority states
this circumstance, the question about the relation of 0.75 ML CH3/Au minority states
PDOS (states/eV)
the work function and charge transfer towards 2
the substrate appears. This question has been ana-

0
lyzed by Pettersson and Bagus for Cl/Cu(001),106
Bagus and Illas for O/Cu(001),107 Migani et al.108
-2
for Cl/MT(001) (MT ¼ Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Pt),
Pick for CH3 O/Cu,109 Lin and Gro for H2 O/Au,89
-4
Zeng et al.110 for NO/Pt(111) and Schnur and
Gro for H2 O/Ru(0001).111 They concluded that:
-6
due to the atomic nature of the surface, the presence
of an external charge induces a response of the -9 -6 -3 0 3 6 9
E - EF (eV)
metal surface in terms of polarization. Consequently,
it is more correct to speak rather about the polari- Fig. 3. (Color online) Spin-PDOSs for the free CH3 and
zation of the substrate than about a large transfer. A adsorbed CH3 at 0.25, 0.50 and 0.75 ML coverages, with
tentative explanation for the unexpected value of majority and minority states.
1850198-7
calibrated to their isolated states. In the gas phase, EF Polarized spins

the majority-spin states have three energy peaks
Au (p) PDOS (states/eV) Au (s) PDOS (states/eV)

clean Au majority states
(a) clean Au minority states
located at 8:78, 2:11 and þ2:53 eV, while the 0.05 0.25 ML CH3/Au majority states
0.25 ML CH3/Au minority states
minority-spin states have also three energy peaks 0.50 ML CH3/Au majority states
0
positioned at 7:77, 1:91 and þ5:77 eV. Upon ad-
sorption, the proportion of majority-spin states and -0.05

minority-spin states decreases when the coverage
0.02
increases with the exception of the states at 8:78 eV (b)
and 7:77 eV for 0.25 ML coverage. When the cov- 0.01
erage increases, the majority-spin states shift to 0

higher energy region. This means that the Au surface
-0.01
destabilizes the CH3 species. However, the situation is
not clear for the minority-spin states because the -0.02
Au (d) PDOS (states/eV)

1.5
shifts of the states situated at 7:77 eV and 1:91 eV (c)
1
are inversed. This inversion of both peaks (7:77 eV 0.5
0
and 1:91 eV) should be explained by the magnetism -0.5
which disappears in the adsorbed CH3 on Au(001); -1
consequently, upon adsorption the peaks of the mi- -1.5

-2
nority-spin states and majority-spin states are exactly -9 -6 -3 0 3 6 9
E - EF (eV)
positioned at 8:17 eV and 1:51 eV. The most im-
portant change of the PDOS is that both the unoc- Fig. 4. (Color online) Spin-PDOSs for the clean surface
cupied antibonding states located at þ2:53 eV (for and adsorbed surface at 0.25, 0.50 and 0.75 ML coverages,
the majority-spin states) and þ5:77 eV (for the mi- with majority (minority)-(minority)-s, p and d metal states.
nority-spin states) are mostly a®ected by the surface,
i.e. are transformed in continuum below the Fermi Second, we analyze now the PDOS without the
level. These results should be explained by a strong spin-polarized DFT calculation. Figure 5 shows the
hybridization between the CH3 states and the s, p and CH3 PDOSs for 0.25, 0.50 and 0.75 ML coverages.
d metal states. The CH3 PDOS for the isolated CH3 is included for
Now we examine the PDOS of the Au(001) surface. comparison. The Fermi level is positioned to 0 eV and
It is known that the Au metal is not magnetic. the adsorbed states are calibrated to their isolated
Consequently, the PDOS majority-spin states and states. For the isolated states of CH3, we observe
minority-spin states have the same evolution. Figure 4 three peaks located at 7:53, 1:27 and þ4:39 eV,
illustrates the evolution of the PDOS of majority
(minority)-spin s, p and d states. The PDOS of clean unpolarized spins EF
15
surface is included for comparison. For 0.25, 0.50 and free CH3 states
0.25 ML CH3/Au states
0.75 ML coverages, we can notice a discrepancy be- 0.50 ML CH3/Au states
1e
tween the clean- and adsorbed-surface Au s, p and d
states. For the adsorbed surface, we see a new state 10
PDOS (states/eV)
situated at 8:17 eV for the majority (minority)-spin

s, p and d states. This peak corresponds to a strong 2a1
interaction between the s, p and d metal states and the
5
orbitals of the CH3 species situated at the same po- 3a1
sition (8:17 eV; see Fig. 3). Figure 4 shows also that
the PDOS decreases when the coverage increases. In
addition, we see clearly an increase of the PDOS of 0
-9 -6 -3 0 3 6 9
Au-p state between 3:12 eV and þ5:97 eV; this state E - EF (eV)
is hybridized with the CH3 orbitals. In contrast, the s Fig. 5. (Color online) Projected densities of states for the
and d metal states are weakly a®ected by the CH3 free CH3 and CH3/Au(001) at 0.25, 0.50 and 0.75 ML
adsorption. coverages, using the spin-unpolarized DFT calculation.
1850198-8
and termed (2a1 ), (1e) and (3a1 ), respectively, using peak at 7:53 eV in the PDOSs of the s, p and d metal
Sch€on°ies notation. We can see that (2a1 ) and bands. This is a peak of resonance having exactly the
(1e) are occupied molecular states while (3a1 ) is the same position as (2a1 ) in the PDOS for CH3/Au(001)
unoccupied molecular state in the free CH3 species. (see Fig. 5) and it decreases with the increase of the
We can notice that the coverage in°uences the coverage. Therefore, there is a strong hybridization
PDOS. When the coverage increases the intensities of between s, p and d metal bands and (2a1 ) orbital.
the peaks decrease with the exception of the peak at Looking at the PDOS of Au-s band, we can see that
7:53 eV for 0.25 ML coverage. The most important the most intense peak is located at 1:07 eV. Its in-
point is that the (3a1 ) orbital disappears compared tensity weakly increases when the coverage increases.
to the isolated CH3; this orbital mixes strongly Other change in the PDOS of Au-s band is that in
with the s, p and d metal bands as emphasized by both intervals [0:26 eV, þ3:37 eV] and [þ4:38 eV,
Lai et al.97 in CH3/Ni(100) study. In reality, this þ5:39 eV], the number of states per energy increases
(3a1 ) orbital is transformed into continuum of states and decreases, respectively. In the case of PDOS of
in the interval [þ2:73 eV, þ6:00 eV]. All these Au-p band, there is an increase of the intensity of
observations are qualitatively consistent with those PDOS in the interval [2:48 eV, þ6:48 eV] accom-
obtained by Michaelides and Hu25 for CH3/Ni(111) panied by several peaks of resonance, which are
and Moussounda98 for CH3/Pt(100). interpreted by the hybridization between the CH3 (1e
Figure 6 shows the PDOSs of the s, p and d metal and 3a1 ) orbitals and Au-p band. To ¯nish, we can see
bands at the coverages of 0.25, 0.5 and 0.75 ML (the that the PDOSs of the Au-d band in the clean surface,
corresponding PDOSs in the clean surface are incor- the occupied states and the unoccupied states are not
porated for comparison). As shown in Fig. 6, on ad- equal. Upon adsorption, we notice that the PDOS
sorption of the methyl radical, there appears a new decreases when the coverage increases. Another in-
teresting e®ect is that the center of gravity of PDOS
EF
has moved by 0.30 eV towards the negative energies,
unpolarized spins
0.2 with respect to its localization at Au clean surface.
Au (s) PDOS (states/eV)

0.50 ML CH3/Au states (a) The interval [1:26 eV, þ1:15 eV] reveals three new
0.15 0.25 ML CH3/Au states
clean Au states states located at 1:07, 0:26 and þ0:75 eV, re-
0.1 spectively. Then, there is a hybridization between the
metal-d band and the CH31e and 3a1 orbitals. The
0.05
¯nal area [þ3:17 eV, þ6:20 eV] demonstrates an in-
0 crease in unoccupied states with the CH3 coverage.
Au (p) PDOS (states/eV)
0.04
(b)
3.2. Adsorption of hydroxyl species

0.02
3.2.1. Geometric parameters and energies
Figure 1 represents the same scheme for the adsorp-
0
(c) tion of OH on Au(001). As for CH3, we performed the
3 calculations without and with spin polarizations. The

spin-polarized computations gave for free and adsor-
1.5 bed OH the magnetic moments of 0.999 B and
10 5 B , respectively. The suppression of the mag-
netic moment is due to the interactions between hy-
0
-9 -6 -3 0 3 6 9 droxyl species and surface metal which annihilate the
E - EF (eV) net spin on each hydroxyl species. No theoretical and
experimental data are available in the literature.
Fig. 6. (Color online) Projected densities of states for the
clean surface and the adsorbed surface at 0.25, 0.50 and Table 3 shows the computed geometric parameters
0.75 ML coverages, with s, p and d metal bands, using the and energies for the two types of computations.
spin-unpolarized DFT calculation. We can notice that the adsorption energy di®erence
1850198-9
Table 3. Adsorption energies [Eads ðspÞ and Eads ðunpÞ], work-function change (), dipole
moment (), bond length of OH (dOH ), bond length between O and Au (dOAu ) and angles
(H–O–Au) obtained for OH/Au(001) with a four-layer slab. The calculated results with a ¯ve-
layer slab are given in square brackets. Note that the Eads ðspÞ ½Eads ðunpÞ values refer to the
adsorption energies calculated using the spin-polarized (spin-unpolarized) DFT calculations.
OH Eads ðspÞ Eads ðunpÞ dOH dOAu H–O–Au

(ML) Sites (eV) (eV) (eV) (D) (
A) (
A) ( )
0.25 top 1.820 2.210 þ0.617 þ0.572 0.984 2.092 105.8

[2.302] [2.694] [þ0.430] [þ0.399] [0.984] [2.090] [105.8]
bridge 2.289 2.681 þ0.050 þ0.046 0.984 2.227 106.0
[2.777] [3.170] [0.158] [0.147] [0.985] [2.227] [105.8]
hollow 2.040 2.433 0.662 0.614 0.988 2.500 121.5
[2.514] [2.907] [0.921] [0.854] [0.989] [2.510] [121.0]
0.50 top 1.840 2.229 þ1.041 þ0.483 0.986 2.090 106.0
[2.112] [2.505] [þ1.041] [þ0.483] [0.986] [2.078] 105.9
bridge 2.480 2.870 þ0.365 þ0.169 0.992 2.220 103.9
[2.742] [3.134] [þ0.335] [þ0.155] [0.993] [2.200] [103.9]
hollow 1.954 2.346 1.032 0.479 0.987 2.500 123.2
[2.226] [2.618] [1.035] [0.480] [0.987] [2.500] [123.2]

0.75 top 0.927 1.319 0.412 0.127 0.976 2.075 180.0
[1.110] [1.502] [0.418] [0.129] [0.976] [1.941] [180.0]

bridge 1.877 2.270 þ0.153 þ0.047 0.981 2.162 105.1
[2.057] [2.450] [þ0.114] [þ0.035] [0.982] [2.161] [105.5]
hollow 1.715 2.107 1.150 0.356 1.015 2.500 122.8
[1.959] [2.352] [1.198] [0.370] [0.987] [2.420] [115.9]
1.00 top 0.863 1.255 0.904 0.210 0.977 2.083 180.0
[0.796] [1.189] [0.917] [0.213] [0.977] [1.958] [175.0]
bridge 1.281 1.669 1.229 0.285 0.981 2.199 137.8
[1.251] [1.680] [1.309] [0.304] [0.980] [2.190] [137.5]
hollow 1.531 1.928 1.251 0.290 0.986 2.460 119.7
[1.618] [2.409] [1.271] [0.295] [0.994] [2.260] [103.3]
between these two types of calculations is large: the the two types of calculations; the di®erences are 0.470
adsorption energies of the spin-polarized calculations [0.476], 0.641 [0.630] and 0.950 [0.947] eV, respec-
are about 0.392–0.791 eV lower than the unpolarized tively, for 0.25, 0.50 and 0.75 ML coverages. The
calculations. corresponding values between the bridge and inter-
The adsorption of OH on Au(001) is stable on mediate metastable (hollow) sites are 0.248 [0.263],
hollow, bridge and top sites contrary to the CH3 ad- 0.525 [0.516] and 0.163 [0.098] eV, respectively. We
sorption which is stable only in the top site (see can deduce that the number of layers in the slab
Sec. 3.1.1). For these types of calculations, our in°uences weakly the energy di®erence calculated
Table 3 reveals that the adsorption energies increase from the preferred site to the metastable site, with the
when the number of layers in the slab increases (ex- exception of 0.75 ML coverage for the latter case. To
cept for 1.00 ML coverage for the top and bridge ¯nish, the hydroxyl is most stable in the hollow site
sites), i.e. Eads (¯ve-layers) > Eads (four-layers). The for ¼ 1:00 ML with energy di®erences with respect
analysis of the spin-unpolarized (spin-polarized) cal- to the top and bridge sites of 0.673 [1.220] (0.668
culations shows that the bridge is the most stable for [0.822]) eV and 0.259 [0.729] (0.250 [0.367]) eV,
0.25, 0.50 and 0.75 ML coverages with binding ener- respectively (numbers in parentheses refer to the
gies of 2.681 [3.170] (2.289 [2.777]), 2.870 [3.134] calculated values for spin polarization).
(2.480 [2.742]) and 2.270 [2.450] (1.877 [2.057]) eV. Using our spin-unpolarized DFT calculation, we
The energy di®erence between the preferred (bridge) can compare our adsorption energies with similar
and lowest metastable (top) sites is independent of studies recently performed for other transition and
1850198-10
noble metals, such as for Au(100),112 Au(111),105 Ni hollow sites are of 2.084, 2.219 and 2.503 A, respec-
(100),7 Ni(111),4 Pt(111) Ref. 34 and Ag(100).67 tively. On the bridge site, our results are similar to
Using a periodic-slab approach, Pessoa et al.112 those obtained by Hu and Nakatswi67 on the Ag(100)
obtained adsorption energies of 1.97, 3.07 and 3.11 eV surface. Calculated H–O–Au angle has mean values of
for the top, bridge and hollow sites, respectively. 105:9 , 104:9 and 122:2 for OH for the top, bridge
These values are quantitatively higher than our and hollow sites, respectively.
results. However, using a cluster model, Pessoa
et al.112 obtained adsorption energies of 2.53 eV and
2.77 eV for the bridge and hollow sites, respectively. 3.2.2. Electronic structures
Thus, our adsorption energies for the OH species on
3.2.2.1. Work function and dipole moment
the bridge and hollow sites are close to the theoretical
values reported by Pessoa et al.112 Santiago-Rodriguez In Table 3, the work-function change and dipole
et al.105 obtained a value of 1.70 eV corresponding to moment are listed. A positive is expected due to
the adsorption of OH/Au(111) at the bridge site. This the di®erence in electronegativities between hydrogen
smaller adsorption energy on Au(111) surface indi- (2.2), oxygen (3.44) and gold (2.54). In fact, this is
cates a weaker interaction between OH and Au(111). found for OH in the bridge (top) site at 0.25, 0.50 and
For OH/Ni(100) at 1/6 ML and for the bridge and 0.75 ML, for example, ¼ 0:050 (0.617 [0.430]),
hollow sites, Zhou et al.7 obtained adsorption energies 0.365 [0.335] (1.041 [1.041]) and 0.153 [0.114] eV, re-
of 3.093 eV and 3.367 eV, respectively, which are in spectively. But, this is not the case for OH in the
disagreement with our results. Wang and coworkers4 top site at 0.75 ML (1.0 ML) and the hollow site
in their works on the adsorption on OH/Ni(111) for 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00 ML for which we
reported (at ¼ 1=6 ML) adsorption energies of obtained ¼ 0:412½0:418ð0:904½0:917Þ eV
3.071 eV and 3.185 eV for top and bridge sites, re- and 0:662½0:921, 1:032½1:035, 1:150½1:198
spectively. These results are higher than our theo- and 1:251½1:271 eV, respectively. Similar results
retical values. These discrepancies could be due to the have been obtained for NO/Pt(100)112 and NO/Pt
fact that, in their calculations, Wang et al.4 used the (111),113 where these authors112,113 obtained the op-
GGA-PBE (non-self-consistent) functional, three- posite sign of for the bridge and top sites as well
layer Ni(111) slab and a cuto® energy of 340 eV for as the hollow and top sites, respectively. It looks like
wave functions while in our calculations, we use the these ¯ndings come from the di®erent charge redis-
GGA-PW91 (self-consistent) functional, four-layer tributions induced by adsorption. In e®ect, in
(or ¯ve-layer) Au(001) slab and a cuto® of 400 eV. Figs. 7(a) and 7(b), we visualized the electron-density
For ¼ 0:25 ML, our OH adsorption energy at the redistributions localized principally in the topmost
top site (2.210 eV) for four-layer slab is consistent surface layer and adsorbed OH in the case of 0.25 ML.
reasonably with the result of Ford et al.34 at top site For OH in the hollow site [Fig. 7(b)], we noted a
(2.13 eV) for three-layer slab of Pt(111). To ¯nish, strong charge accumulation around OH and a de-
Hu,67 in their cluster model, reported adsorption en- pletion in the region of the four nearest Au neighbors.
ergies of 4.705, 4.432 and 4.211 eV for OH/Ag(100) in For the top site [Fig. 7(a)], there is also a charge
the hollow, bridge and top sites, respectively. These accumulation of electron density around the hydroxyl
values are about two times than our corresponding and a depletion of charge density for the ¯rst nearest
values. Au, whereas there is an accumulation and depletion
Table 3 presents also the O–H bond lengths, O–Au around the second nearest Au neighbor. Thus, these
distance and H–O–Au angle. The O–H bond lengths signi¯cant di®erences of the charge redistribution
are situated between 0.984 A and 0.993 A, and they between the hollow and top sites at 0.25 ML seem to
are in agreement with the values obtained (0.990 A) be responsible for the opposite sign of .
by Santiago-Rodriguez et al.105 and Ford et al.34 for From Table 3, we can be seen that the dipole
OH adsorbed on Au(111) and Pt(111), respectively. moment presents several behaviors. First, for the
For a given site, the O–Au distance is not dependent hollow site a negative increasing of the dipole moment
on the number of slab layers and the OH coverage. is observed with increasing coverage. Second, a posi-
The calculated O–Au distances in the top, bridge and tive is obtained for OH in the top (bridge) at
1850198-11
EF polarized spins
free OH majority states
free OH minority states
4 0.25 ML OH/Au majority states
0.25 ML OH/Au minority states
0.50 ML OH/Au majority states
0.50 ML OH/Au minoriry states
PDOS (states/eV)
0
-2
(a) (b) -4
Fig. 7. Side view of the isosurfaces of OH adsorbed at (a) -3 0 3 6

top and (b) hollow sites on the Au(001) surface (at 0.25 ML, E - EF (eV)
value 0.002 e/A3). Charge accumulation (depletion) is

plotted in red (blue). Fig. 8. (Color online) Spin-PDOSs of O in OH/Au(001)
on a bridge site for 0.25 ML and 0.50 ML coverages, using
the spin-polarized DFT calculation.

0.25 ML and 0.50 ML with dipole moments of 0.572
(0.046) D and 0.483 (0.169) D, respectively. Third,
from 0.25 ML to 0.75 ML decreases signi¯cantly These states are strongly hybridized with the major-
when the OH species was adsorbed in the top site. ity (minority)-spin (s, p and d) bands of Au as we can
The depolarization of the OH system can explain this see by the change of the PDOSs of these bands (see
observation. On the other hand, at 1.0 ML, has Fig. 9). For the 0.25 ML coverage, we note that a new
approximately the same values. To ¯nish, at both state (with a small peak) appears at 1:53 eV, which
0.25 ML and 0.50 ML, values follow the order: is in the same energy localization as the PDOSs of the
top > bridge > hollow. majority (minority)-spin (s and p) bands.
We show in Fig. 9 the PDOSs for the majority
(minority)-spin (s, p and d) bands of Au. We see that
3.2.2.2. Projected density of states
a weak change of the PDOS is observed for these two
In this last part, we analyze the PDOSs of oxygen coverages. The occupied bands are smaller than the
atom and the neighboring Au atom for 0.25 ML and unoccupied bands. In addition, we can see that the
0.50 ML. We ¯rst begin by the spin-polarized DFT majority (minority)-spin of the Au-p band is more
calculation. Figure 8 shows the calculated PDOSs for perturbed than the Au-s and Au-d PDOSs. The hy-
oxygen in the adsorbed OH in the preferred bridge bridization between the hydroxyl and the surface
site. The O PDOS of the free hydroxyl is included for metal explicates this e®ect.
comparison. In the gas phase, the majority-spin states To ¯nish, it is interesting to discuss the obtained
have two unoccupied energy peaks located at PDOSs by the spin-unpolarized DFT calculation.
þ0:89 eV and þ3:52 eV, while the minority-spin Figure 10 shows the PDOSs for O in OH/Au(001).
states have also two unoccupied energy peaks located The O PDOS of the free OH is also presented for
at þ1:50 eV and þ5:34 eV. Upon adsorption, we no- comparison. In the gas phase, we have two peaks of
tice that the O PDOS is greatly a®ected by the cov- the unoccupied orbitals located at þ1:91 eV and
erage. For 0.50 ML coverage, interactions between þ5:14 eV. Upon adsorption, we can notice that the
OH species are dominant. Also the states are trans- increase in coverage does not a®ect the PDOS, i.e. the
formed in continuum and dispersed on the largest variation of the PDOS for both coverages is similar.
interval of energy [3:55 eV, þ7:56 eV], consequently The important e®ect is the remarkable change of the
these interactions annihilate the spin on each radical. O PDOS as compared to its corresponding one in free
1850198-12
EF polarized spins EF unpolarized spins

0.06

(a) (a)
clean Au states
0.25 ML OH/Au states
0.04 0.15 0.50 ML OH/Au states
0.02
0 0.1
-0.02
-0.04 0.05
-0.06
0
(b)
(b)

0.01 0.025
0.02
0
0.015
-0.01 clean Au majority states 0.01
clean Au minority states
-0.02
0.25 ML OH/Au majority states 0.005
0.25 ML OH/Au minority states

0.50 ML OH/Au majority states (c) 0

1 0.50 ML OH/Au minority states
3 (c)
0
2
-1
1
-2
-3 0 3 6 9
E - EF (eV) 0
-3 0 3 6 9
E - EF (eV)
Fig. 9. (Color online) Spin-PDOSs for the clean surface
and the adsorbed surface for 0.25 ML and 0.50 ML cov- Fig. 11. (Color online) Spin-PDOSs for the clean surface
erages, using the spin-polarized DFT calculation. and the adsorbed surface for 0.25 ML and 0.50 ML cov-
erages, using the spin-unpolarized DFT calculation.
OH. The hybridization between the s and p orbitals of
O and the s, p and d metal bands revealed that the
at 1:73 eV appears on the O PDOS, which is in
initial unoccupied orbitals are dispersed on a domain
the same energy position as the s, p and d metal bands
of energy ( 7 eV). Notice that one new state located
(see Fig. 11). This shows a strong mixing between O
orbitals and the s, p and d bands of gold. In addition,
EF the Au-p band is particularly most a®ected by
unpolarized spins
10 the adsorption, because the high PDOS value is ob-
free OH states
0.25 ML OH/Au states served between þ0:08 eV and þ4:33 eV; this signi¯es
0.50 ML OH/Au states
that the Au-p band hybridizes strongly with the O
8
orbitals.
PDOS (states/eV)
6 4. Conclusion
DFT calculations are used to investigate the ad-
4 sorption of two adsorbates (CH3 and OH) on Au(001)
surface at = 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00 ML. For these
calculations, a ð2 2Þ or ð1 1Þ unit cell is used to
2 construct a four-layers (¯ve-layer) Au(001) slab. We
performed spin-unpolarized and spin-polarized DFT
calculations for free and adsorbed CH3 and OH spe-
0
-3 0 3 6 9 cies. The spin-polarized calculations signi¯cantly re-
E - EF (eV)
duce the adsorption energies.
Fig. 10. (Color online) Spin-PDOSs of O in OH/Au(001) For CH3 species, we found that during the opti-
on a bridge site for 0.25 ML and 0.50 ML coverages, using mization phase, the hollow and bridge sites were
the spin-unpolarized DFT calculation. found to be unstable. In both case the CH3 species
1850198-13
moves towards the top site. The adsorption energies 6. H. A. C. M. Hendrickx, A. Hoek and B. E. Nieu-
calculated are dependent on the coverage and n-layer wenhuys, Surf. Sci. 135 (1983) 81.
7. Y.-H. Zhou, P.-H. Lv and G.-C. Wang, J. Mol. Catal.
Au(001) slab ðn ¼ 4; 5Þ. The work-function change
A, Chem. 258 (2006) 203.
, increases noticeably as the coverage is reduced. 8. M. N'dollo, P. S. Moussounda, T. Dintzer, B.
The changes of the PDOS revealed a strong mixing of M'Passi-Mabiala and F. Garin, Surf. Interface Anal.
CH3 orbital with s, p and d metal bands. 45 (2013) 1410.
For OH species, we notice that the number of 9. M. N'dollo, P. S. Moussounda, T. Dintzer and
layers in the slab in°uences the adsorption energy. F. Garin, J. Mod. Phys. 4 (2013) 409.
10. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi and S. Lijima,
The OH species can bind on either the hollow, top or
J. Catal. 115 (1989) 301.
bridge site of Au(001) with the preferred adsorption 11. G. J. Hutchings and M. Haruta, Appl. Catal. A 291
site in the order (except for the 1.00 ML coverage) (2005) 2.
bridge > hollow > top. The energy di®erence be- 12. M. P. Kaminsky, N. Winograd, G. L. Geo®roy and
tween the preferred (bridge) and lowest metastable M. A. Vannice, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 1315.
13. M. B. Lee, Q. Y. Yang, S. L. Tang and S. T. Ceyer,
(top and hollow) sites was estimated. The site de-
J. Chem. Phys. 85 (1986) 1693.
pendence of the di®erent charge redistributions 14. S. T. Ceyer, J. D. Beckerle, M. B. Lee, S. L. Tang,
explains the opposite sign of and induced by Q. Y. Yang and M. A. Hines, J. Vac. Sci. Technol. A
OH adsorption in the bridge, hollow and top sites. 5 (1987) 501.
The analysis of the oxygen (in the OH species) pro- 15. Q. Y. Yang and S. T. Ceyer, J. Vac. Sci. Technol. A 6
jected density of states shows a strong mixing of the (1988) 851.
16. M. B. Lee, Q. Y. Yang and S. T. Ceyer, J. Chem.

OH orbitals with the Au bands.
Phys. 87 (1987) 2724.
17. D. T. P. Watson, S. Titmuss and D. A. King, Surf.
Sci. 505 (2002) 49.
Acknowledgments 18. D. J. Oakes, M. R. S. McCoustra and M. A. Chesters,
Faraday Discuss. 96 (1993) 325.
We thank the following institutions which have made 19. H. Liu, R. Yan, R. Zhang, B. Wang and K. Xie,
this work possible by providing us with IT resource: J. Nat. Gas Chem. 20 (2011) 611.
20. P. Kratzer, B. Hammer and J. K. Nørskov, J. Chem.
— Groupe de Simulations Numeriques en Magne- Phys. 105 (1996) 5595.
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— Laboratoire des Materiaux, Surfaces et Procedes 37.
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1850198-16
Résumé
Nous avons utilisé le code DACAPO avec l’approximation du Gradient

généralisé (GGA-PW91) pour étudier l’adsorption des espèces atomique
(C) et moléculaire (CO), et des fragments moléculaires (CH3 , CH2 OH,
H2 CO, HCO, OH) sur la surface Au(001). Nous avons déterminé
pour chaque espèce le site de préférence, les énergies d’adsorption, les
paramètres géométriques et la densité des états projetée (PDOS).
La magnitude des énergies d’adsorption (en valeur absolue) pour toutes les espèces analysées peut être
ordonnée de la manière suivante : H2 CO < CO < HCO < CH2 OH < CH3 < OH < C. Le carbone
atomique a été adsorbé préférentiellement sur le site de symétrie 4. Une préférence pour le site apical
pour les espèces CH3 et HCO a été observée. Par contraste, les espèces CO, OH, H2 CO et H2 COH
s’adsorbent sur le site apical à l’exception de OH (symétrie 4 avec une couverture de 1.00 MC). Les
énergies des espèces adsorbées (CH3 et OH) ont été utilisées pour calculer les énergies thermochimiques
des potentiels de surface pour la décomposition de ces fragments moléculaires (CH3 et OH), donnant
ainsi l’aperçue de la thermochimie de ces réactions sur la surface Au(001). Cette thermochimie démontre
que la décomposition complète de CH3 ou OH est thermodynamiquement défavorable. Finalement, les
PDOS des adsorbats et substrat ont été analysées.
Mots clés : calculs par la théorie de la fonctionnelle de la densité, méthyle, hydroxyméthyle, formal-
déhyde, formyle, hydroxyle, monoxyde de carbone, carbone, l’Or, adsorption, catalyse.
Abstract
We used the Dacapo code with the GGA-PW91 approximation to study the adsorption of one ato-
mic (C) and molecular (CO) species, and molecular fragments (CH3 , CH2 OH, H2 CO, HCO, OH) on the
Au(001) surface. We have determined for each species the best binding site, adsorption energy, geometri-
cal parameters and projected density of states (PDOS). The magnitude of the adsorption energy (in ab-
solute value) for all the analyzed species can be ordered as follows : H2 CO < CO < HCO < CH2 OH < CH3
< OH < C. The atomic carbon preferred to absorb at the hollow site. A preference for the top site for
the CH3 and HCO species was observed. In contrast, CO, OH, H2 CO and H2 COH species favor top
sites with the exception of OH (hollow with a coverage of 1.0 monolayer (ML)). The energies of the
adsorbed (CH3 and OH) species were used to calculate the thermochemical potential energy surfaces
for decomposition of these molecular fragments (CH3 and OH), giving insight into the thermochemis-
try of these reactions on the Au(001) surface. This thermochemistry demonstrated that the complete
decomposition of CH3 or OH is thermodynamically unfavorable. Finally, the PDOS of adsorbates and
substrate were analyzed.
Keys words : Density functional theory calculations, methyl, hydroxymethyl, formaldehyde, formyl,
hydroxyl, carbon monoxyde, carbon, gold, adsorption, catalysis.
Intitulé et adresse de l’Unité de Recherche : Groupe de Simulations Numériques en Magnétisme

et Catalyse (GSMC), Faculté de Sciences et Techniques, Université Marien NGOUABI - Braz-
zaville - Congo.

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UNIVERSITE MARIEN NGOUABI

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Année : 2018 N◦ d’ordre :

Domaine : Sciences et Techniques

Présentée et soutenue publiquement

BOUKA-PIVOTEAU Girel Bénédie

Adsorption des espèces atomique (C), moléculaire (CO)

Président : MAMPOUYA David, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi

A vous, qui me comblez de joie et d’amour.

A vous tous persévérance dans le travail.

Cette thèse est le fruit de persévérance dans mon cursus universitaire.

Mes remerciements vont particulierement à l’endroit :

Mes sincères remerciements à Thierry DINTZER de l’ICPEES (Institut de Chimie

Mes remerciements vont aussi à l’endroit :

- de Messieurs Blaise MALOUMBI ; Landry MOUKETO ; Dick Hartman, Maîtres

- de Romial Guy Mossa, Fiacre Armel ANGOUONO PENE MOULOUNGUI, Habib

- de mes collègues Alain Second DZABANA HONGUELET, Christian Achille MBA-

Mes sincères remerciements à toute ma famille particulièrement de tout coeur à mon

Je remercie aussi de tout coeur à :

• Axe 1 : Magnétisme : Propriétés électroniques et magnétiques des multicouches

• Axe 3 : Energies renouvelables : Transfert électronique dans les surfaces des

Liste des abréviations VII

Liste des tableaux IX

Liste des figures X

1 Cadre théorique des calculs ab-initio 5

2 Présentation succincte du Code de calcul DACAPO 18

3 Adsorption du méthyle (CH3 ) et de l’hydroxyle (OH) sur la surface

4 Adsorption de l’hydroxyméthyle (CH2 OH), du formaldéhyde (H2 CO)

5 Adsorption du Monoxyde de Carbone (CO) et du Carbone (C) sur la

Conclusion générale et perspectives 109

AES : Auger electron spectroscopy (Spectroscopie des rayons Auger)

2.1 Illustration du paramètre de maille de Au en volume. . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.1 Comparaison entre paramètres structuraux calculés et expérimentaux de CH3 libre.

4.1 Comparaison des paramètres structuraux de CH2 OH libre. . . . . . . . . . . . . . 63

5.1 Energies d’adsorption (Eads ), longueurs de liaison entre C et O (dC−O ) et entre C et

2.1 Schéma du modèle de slab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1 Géométrie du méthyle libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.1 Géométrie du monoxyde de carbone en phase gazeuse. En rouge l’atome d’oxygène et

Cadre théorique des calculs ab-initio

1.1 Généralités et calcul de la structure électronique

avec T et V représentant respectivement les énergies cinétique et potentielle. Pour le cas

Les équations de Hartree, pour un système mono-électronique s’obtiennent en rem-

Cette approche est appelée approximation du champ auto-cohérent du fait que le

On obtient ainsi les équations de Hartree-Fock [26]

où Vx est le terme supplémentaire non-local d’échange :

Appliquée à la physique moléculaire, l’approximation de Hartree-Fock donne de bons

avec α, paramètre ajustable sans dimension ; ρ(→ −r ) la densité de charge électronique.

L’énergie EEF de l’état fondamental du système plongé dans un potentiel extérieur

1.1.5.2 Equation de Kohn-Sham

En appliquant le principe variationnel à l’équation (1.31), on obtient :

où µ est le multiplicateur de Lagrange associé à la contrainte de normalisation de la

On en déduit des deux équations :

Et dans la suite on pose :

Tout le problème revient à résoudre, de façon auto-cohérente, l’équation de Schrödin-

Pour ce système sans interaction placé dans le potentiel effectif Vef f (→

La polarisation se définie en tenant compte des propriétés magnétiques :

En substituant dans l’équation (1.31) le terme de l’énergie cinétique et de la densité

1.2 Approximation des fonctionnelles d’échange-corrélation

Présentation succincte du Code de calcul DA-

2.1 Les approximations de base