Phan Thanh Son Diff

Élaboration, caractérisation et mise en œuvre d’un
catalyseur dans le reformage du biogaz en vue de la

production d’hydrogène vert
Thanh Son Phan
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Thanh Son Phan. Élaboration, caractérisation et mise en œuvre d’un catalyseur dans le reformage
du biogaz en vue de la production d’hydrogène vert. Génie des procédés. Ecole des Mines d’Albi-
Carmaux, 2020. Français. �NNT : 2020EMAC0007�. �tel-03097755�
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THÈSE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

délivré par
IMT – École Nationale Supérieure des Mines d’Albi-Carmaux
présentée et soutenue par
Thanh Son PHAN

le 7 mai 2020
Titre :
Élaboration, caractérisation et mise en œuvre d’un

catalyseur dans le reformage du biogaz en vue de la
production d’hydrogène vert
École doctorale et discipline ou spécialité :

MEGEP : Génie des procédés et de l’Environnement
Unité de recherche :
Centre RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi
Directeurs de thèse :
Doan PHAM MINH, Maître de Conférences HDR, IMT Mines Albi
Ange NZIHOU, Professeur, IMT Mines Albi
Autres membres du jury :

Anne-Cécile ROGER, Professeur, Université de Strasbourg, Rapporteur
Sylvain RODAT, Chargé de Recherche CNRS (HDR), Laboratoire PROMES Perpignan, Rapporteur
Fabienne ESPITALIER, Professeur, IMT Mines Albi, Présidente
Dorothée LAURENTI, Chargée de Recherche CNRS, IRCELYON Villeurbanne, Examinatrice
Remerciements
Ces travaux ont été effectués dans le cadre du projet VABHYOGAZ3 intitulé « Valorisation du
Biogaz en Hydrogène ». Je remercie l’Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Énergie
(ADEME) pour son support financier tout au long de ce projet.
Je souhaite exprimer ma profonde gratitude à mes encadrants de thèse. Tout d’abord, je tiens à
remercier mon directeur de thèse, Monsieur Doan PHAM MINH, pour sa patience et sa disponibilité
tout au long de ma thèse. Son encadrement scientifique et humain m’ont permis de mener à bien ces
travaux de recherche. Les compétences que j'ai apprises m'aideront dans ma carrière pour la suite. Je
remercie également mon co-directeur de thèse, professeur Ange NZIHOU, pour m’avoir accueilli au
sein de son équipe de recherche, ainsi que pour ses conseils et ses encouragements tout au long de ma
thèse. Je remercie également professeur Didier GROUSET, mon encadrant pendant les deux premières
années de ma thèse, en particulier pour son orientation scientifique sur les calculs des bilans énergétiques
dans ma thèse. Professeur Didier GROUSET a été l’architecte du programme VABHYOGAZ et donc
du projet VABHYOGAZ3, sans lui la thèse n’existait pas. Il est à la retraite depuis plus d’un an et ne
peut pas être disponible pour participer au jury de ma thèse.
J’adresse aussi ma gratitude aux rapporteurs de ma thèse, Madame Anne-Cécile ROGER et
Monsieur Sylvain RODAT, pour le temps accordé à la lecture et l’évaluation de mes travaux. Également,
je remercie Madame Dorothée LAURENTI et Madame Fabienne ESPITALIER pour leur participation
au jury.
Je tiens également à remercier les équipes d’ingénieurs, de techniciens et de secrétaires du centre
RAPSODEE et de l’école doctorale MEGEP. Leurs compétences et leur disponibilité ont largement
contribué au bon déroulement de ma thèse. Je remercie donc Mickael, Pierre, Denis, Jean-Marie,
Jérôme, Nathalie, Céline, Séverine, Christine, Sylvie, Chrystel, Anne-Marie, Valérie, Fanny, Rachel et
Kamila.
Je tiens également à adresser mes remerciements aux nombreux doctorants, post-doctorants, et
stagiaires avec qui nous avons partagé de nombreuses discussions et des chaleureux moments. Je
remercie Rajesh, Lina, Razac, Bruna, Rababe, Mary, Tina, Huynh, Amel, Aissatou, Séverin, Ludovic,
Chaima, Tang, Jun, Baiming, Mamadou, Saga, Mamie, Roger, Manel, Hiếu, Quỳnh, Ahimée, Hưng et
Tín.
J’adresse également mes remerciements à mon professeur au Vietnam, Monsieur Dinh Lam
NGUYEN pour l’orientation avant de commencer ce travail et pour ses encouragements tout au long de
ma thèse.
Enfin, j’adresse un grand merci à toute ma famille, notamment mes parents, mon frère, mes sœurs,
ma femme et mes enfants, pour leurs encouragements et leurs supports infinis tout au long de ma thèse.
5
Table des matières

Remerciements .......................................................................................................................................3
Table des matières ..................................................................................................................................5
Liste des tableaux ...................................................................................................................................9
Table des illustrations ..........................................................................................................................11
Liste des abréviations ...........................................................................................................................19
Introduction générale...........................................................................................................................21
Chapitre 1 : Étude bibliographique ....................................................................................................25
1.1. Biogaz ......................................................................................................................................... 25
1.2. Hydrogène.................................................................................................................................. 26
1.3. Production d’hydrogène à partir du méthane ........................................................................ 27
1.3.1. Vaporeformage du méthane : procédé industriel ...............................................................27
1.3.1.1. Description du procédé........................................................................................................ 27
1.3.1.2. Cinétique et mécanisme réactionnel .................................................................................... 28
1.3.2. Reformage à sec du méthane (Reformage à sec du biogaz-RSB) .....................................30

1.3.2.2. Cinétique et mécanisme réactionnel du RSB ....................................................................... 31
1.3.3. Tri-reformage du méthane : solution alternative ...............................................................32

1.3.3.2. Cinétique et mécanisme réactionnel .................................................................................... 33
1.4. Avantages et inconvénient des procédés de reformage .......................................................... 34

1.5. Catalyseurs pour le reformage................................................................................................. 35
1.5.1. Métaux actifs .....................................................................................................................35
1.5.2. Support...............................................................................................................................38
1.5.3. Effet du promoteur.............................................................................................................39
1.5.4. Désactivation du catalyseur ...............................................................................................41
1.5.4.1. L’empoisonnement ............................................................................................................... 41
1.5.4.2. La formation de carbone solide ........................................................................................... 41
1.5.4.3. Le frittage ............................................................................................................................ 42
1.6. Hydroxyapatite comme nouveau support ............................................................................... 42

1.6.1. Structure d’hydroxyapatite ................................................................................................43
1.6.2. Propriétés des HAP ............................................................................................................43
1.6.2.1. Stœchiométrie ...................................................................................................................... 43
1.6.2.2. Substitutions ........................................................................................................................ 44
1.6.2.3. Stabilité thermique ............................................................................................................... 44
1.6.3. Applications de l’HAP.......................................................................................................45

1.7. Conclusions et objectifs de la thèse .......................................................................................... 46
6
Chapitre 2 : Étude thermodynamique et simulation du bilan énergétique des procédés de
reformage du méthane ........................................................................................................................ 49
2.1. Introduction ............................................................................................................................... 49
2.2. Méthode de la minimisation de l’énergie libre de Gibbs et hypothèses pour la simulation 50
2.2.1. Méthode de la minimisation de l’énergie libre de Gibbs .................................................. 50
2.2.2. Hypothèses considérées pour la simulation ...................................................................... 51
2.3. Composants et équipements utilisés dans la simulation ........................................................ 52
2.3.1. Composants dans la simulation ......................................................................................... 52
2.3.2. Équipements utilisés dans la simulation ........................................................................... 52
2.3.2.1. Réacteur ............................................................................................................................... 52
2.3.2.2. Changement de la pression .................................................................................................. 53
2.3.2.3. Mélangeur (mixer) ............................................................................................................... 53
2.3.2.4. Séparateur (FLASH) ............................................................................................................ 53
2.3.2.5. Diviseur (Splitter) ................................................................................................................ 53
2.3.2.6. Chaudière et échangeur de chaleur ..................................................................................... 54
2.3.2.7. Séparateur idéal (Components splitter) ............................................................................... 54
2.4. Étude thermodynamique .......................................................................................................... 54

2.4.1. Reformage à sec du biogaz ............................................................................................... 56
2.4.2. Bi-reformage du biogaz (BRB) ......................................................................................... 58
2.4.3. Tri-reformage du biogaz ................................................................................................... 61
2.4.4. Effet de la pression............................................................................................................ 63
2.4.5. Discussions ....................................................................................................................... 65
2.5. Procédé global de production d’hydrogène à partir d’un biogaz ......................................... 65
2.5.1. Description ........................................................................................................................ 65
2.5.1.1. Bloc de reformage ................................................................................................................ 72
2.5.1.2. Bloc de Water-Gas-Shift (WGS) .......................................................................................... 73
2.5.1.3. Bloc de purification PSA (Pressure Swing Adsorption) ....................................................... 73
2.5.1.4. Bloc de combustion .............................................................................................................. 73
2.5.2. Méthode du pincement ...................................................................................................... 74

2.5.3. Hypothèses ........................................................................................................................ 75
2.5.4. Résultats des simulations .................................................................................................. 76
2.5.4.1. Quantité de vapeur d’eau complémentaire pour les procédés RSB et Tri-RB ..................... 76
2.5.4.2. Rapport molaire S/C et O/C pour Tri-RB ............................................................................ 77
2.5.4.3. Taux de recycle du gaz de purge en Tri-RB ......................................................................... 78
2.5.4.4. Comparaison de la production d’hydrogène ....................................................................... 79
2.5.4.5. Consommation énergétique des procédés de production d’hydrogène et résultats d’analyse
du pincement ......................................................................................................................................... 82
2.6. Conclusions ................................................................................................................................ 87

Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des supports et des catalyseurs ....................................... 89
3.1. Préparation des supports d’hydroxyapatite ........................................................................... 89
7
3.1.1. Supports .............................................................................................................................89
3.1.1.1. Préparation de l’hydroxyapatite .......................................................................................... 89
3.1.1.2. Préparation de l’hydroxyapatite dopage au Mg .................................................................. 90
3.1.2. Préparation des catalyseurs ................................................................................................91

3.2. Techniques d’analyse et de caractérisation ............................................................................ 91
3.2.1. Analyse élémentaire...........................................................................................................91
3.2.2. Spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR) .............................................92
3.2.3. Analyse thermogravimétrique et l’analyse thermique différentielle (ATG-ATD) ............92
3.2.4. Diffraction de rayon X (DRX) ...........................................................................................92
3.2.5. Microscopie électronique à balayage (MEB) ....................................................................93
3.2.6. Microscopie électronique à transition (MET) ....................................................................93
3.2.7. Isotherme d’adsorption–désorption de l’azote...................................................................93
3.2.8. Réduction en température programmée (TPR) ..................................................................94
3.2.9. Désorption en température programmée (TPD) ................................................................94
3.3. Réacteurs catalytiques .............................................................................................................. 94
3.3.1. Reformage à sec du méthane .............................................................................................94
3.3.2. Tri-reformage du méthane .................................................................................................96
3.4. Résultats de caractérisation des supports et des catalyseurs ................................................ 97
3.4.1. ICP-AES ............................................................................................................................97
3.4.2. FTIR...................................................................................................................................98
3.4.3. ATG-ATD .........................................................................................................................99
3.4.4. DRX .................................................................................................................................101
3.4.5. MEB et MET ...................................................................................................................103
3.4.5.1. Supports HAP et Mg_HAP ................................................................................................ 103
3.4.5.2. Catalyseurs au Ni supportés .............................................................................................. 103
3.4.6. Isotherme d’adsorption–désorption de l’azote.................................................................108

3.4.7. Réduction à température programmée (TPR) ..................................................................111
3.4.8. Désorption en température programmée (TPD-NH3 et TPD-CO2) .................................112
3.5. Conclusions .............................................................................................................................. 114
Chapitre 4 : Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le reformage à sec du
méthane ...............................................................................................................................................115
4.1. Introduction ............................................................................................................................. 115
4.2. Impact du temps de contact ................................................................................................... 115
4.2.1. Catalyseur 5Ni/HAP1,67 .................................................................................................116
4.2.2. Catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP............................................................................................119
4.3. Impact de la température de la réaction ............................................................................... 123
4.4. Impact de la pression .............................................................................................................. 126
4.5. Étude comparative : influence du rapport molaire de calcium/phosphore et de la
substitution de calcium par magnésium .......................................................................................... 128
8
4.5.1. Performance catalytique des catalyseurs Ni/HAP et Ni/Mg_HAP ................................. 128
4.5.2. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB ................................................................ 130
4.5.3. Caractérisation des catalyseurs usés par MET-EDX ...................................................... 132
4.5.4. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG ................................................................ 136
4.5.5. Étude comparative avec un catalyseur à base de nickel supporté sur un support HAP
commercial (TCP908) ............................................................................................................ 137
4.6. Conclusions .............................................................................................................................. 138
Chapitre 5 : Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le tri-reformage du
biogaz .................................................................................................................................................. 141
5.1. Introduction ............................................................................................................................. 141
5.2. Impact du rapport S/C............................................................................................................ 141
5.2.1. Impact du rapport S/C dans le bi-reformage du biogaz (BRB) ....................................... 141
5.2.1.1. Caractérisation des catalyseurs usés par TGA .................................................................. 146
5.2.1.2. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB et MET ..................................................... 147
5.2.2. Impact du rapport S/C pour le tri-reformage du biogaz (Tri-RB) ................................... 148
5.2.2.1. Tri-RB à 700 °C ................................................................................................................. 149
5.2.2.2. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG .................................................................. 152
5.2.2.3. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB et MET..................................................... 154
5.3. Impact du rapport O/C ........................................................................................................... 156

5.3.1. Performance catalytique.................................................................................................. 157
5.3.2. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG ................................................................ 160
5.4. Impact de la température ....................................................................................................... 161
5.5. Conclusions .............................................................................................................................. 167
Chapitre 6 : Désactivation catalytique............................................................................................. 169
6.1. Introduction ............................................................................................................................. 169
6.2. Stabilité catalytique ................................................................................................................. 169
6.2.1. Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le reformage à sec ..................... 169
6.2.2. Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le tri-reformage ......................... 173
6.3. Régénération du catalyseur usé ............................................................................................. 177
6.4. Comparaison relative avec la bibliographie ......................................................................... 179
6.5. Conclusions .............................................................................................................................. 183
Conclusions générales ....................................................................................................................... 185
Perspectives ........................................................................................................................................ 187
Publications ........................................................................................................................................ 188
Participation aux conférences et congrès ........................................................................................ 188
Références bibliographiques ............................................................................................................. 189
ANNEXES .......................................................................................................................................... 203
9
Liste des tableaux

Tableau 1 : Réactions chimiques possibles du reformage du méthane ................................................. 28
Tableau 2 : Paramètres estimâtes dans la modèles de Xu et Froment [21] ........................................... 30
Tableau 3 : Mécanisme de réaction du RSB proposé par Ayodele et al. [33] ....................................... 31
Tableau 4 : Mécanisme du RSB utilisant le catalyseur de Ni/La2O3 proposé par Verykios et al.......... 32
Tableau 5 : Energie d’activation et ordre de réaction pour le tri-reformage du méthane sur différents
catalyseurs (Song et Pan 2004 [38]) ...................................................................................................... 33
Tableau 6 : Mécanisme du tri-reformage proposé par Song et Pan [38] .............................................. 34
Tableau 7 : Avantages et inconvénients des procédés de reformage .................................................... 34
Tableau 8 : Activité catalytique des différents catalyseurs dans le procédé de tri-reformage reportée dans
la littérature ........................................................................................................................................... 37
Tableau 9 : Effets qualitatifs de certains substituants à la HAP [104] .................................................. 44
Tableau 10 : Liste des composés et mélanges chimiques pour la modélisation .................................... 52
Tableau 11 : Résumé des paramètres de l’étude thermodynamique des procédés de reformage .......... 54
Tableau 12 : Résumé des paramètres de l’étude sur la pression des procédés de reformage ................ 55
Tableau 13 : Définitions des indices dans la simulation ....................................................................... 55
Tableau 14 : Constitution de la charge des différents procédés de reformage étudiés .......................... 72
Tableau 15 : effet du taux de recycle du gaz de purge aux procédés de production d’H2..................... 78
Tableau 16 : Conditions de température et de pression et valeurs imposées pour la conversion et le

rendement des différentes unités des procédés de production d’hydrogène étudiés ............................. 79
Tableau 17 : Débit massique des composés à l’entrée de chaque unité des procédés globaux de
production d’hydrogène ........................................................................................................................ 79
Tableau 18 : Débit molaire des composés à l’entrée de chaque unité des procédés de production
d’hydrogène........................................................................................................................................... 80
Tableau 19 : Composition molaire du mélange à l’entrée des différentes unités des procédés de
production d’hydrogène étudiés ; toutes les molécules sont en phase gazeuse ..................................... 80
Tableau 20 : Sélectivité en carbone solide des procédés globaux de production d’hydrogène étudiés 82
Tableau 21 : Besoins énergétiques des différentes unités des procédés de production de l'hydrogène
étudiés ................................................................................................................................................... 82
Tableau 22 : Puissance récupérable des différentes unités des procédés de production d'hydrogène
étudiés ................................................................................................................................................... 83
Tableau 23 : Rendement thermique des procédés globaux de production d'hydrogène étudiés ........... 86
Tableau 24 : Conversions et sélectivités des composants pour le reformage à sec du méthane ........... 95
10
Tableau 25 : Résultats d’ICP-AES des catalyseurs à base de nickel supporté sur les supports HAP et
Mg_HAP ............................................................................................................................................... 97
Tableau 26 : Taille moyenne de cristallites de NiO des catalyseurs ................................................... 102
Tableau 27 : Propriétés texturales des supports d’apatite et des catalyseurs dopés au nickel ............. 110
Tableau 28 : Propriétés acido-basiques des catalyseurs réduits à 700 °C par analyse TPD-NH3 et TPD-
CO2 ...................................................................................................................................................... 114
Tableau 29 : Valeur de la pression dans les tests catalytiques selon les niveaux de WHSV............... 116
Tableau 30 : Conditions opératoires de BRB ...................................................................................... 141
Tableau 31 : Calculs thermodynamiques (par Aspen Plus) pour le BRB à 700 °C et 1,4 bar d’un mélange
CH4/CO2/N2 = 1,0/1,1/0,5 (rapport molaire de départ) en fonction du rapport molaire S/C ............... 143
Tableau 32 : Paramètres opératoires du Tri-RB .................................................................................. 148
Tableau 33 : Paramètres opératoires utilisés pour étudier l’impact du rapport molaire de départ O/C dans
le Tri-RB.............................................................................................................................................. 157
Tableau 34. Comparaison relative de la performance catalytique des catalyseurs développés dans ce
travail de thèse avec celle des catalyseurs reportés dans la littérature. 𝑇𝑂𝐹𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 : « turnover
frequency » moyen calculé sur la quantité totale du nickel dans le catalyseur (unité :
𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖. 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 − 1. ℎ − 1𝑜𝑢 ℎ − 1) ; S : sélectivité (définition dans le chapitre 3)
............................................................................................................................................................. 181
11
Table des illustrations

Figure 1 : Etapes principales de la production d’hydrogène à partir de biogaz : (1) Purification et
reformage du biogaz en syngas ; (2) Réaction de water-gas-shift (WGS); (3) Séparation de l’hydrogène
par exemple par le procédé d’adsorption à pression modulée (pressure swing adsorption – PSA) ...... 22
Figure 2 : Schéma de la formation de CO et CO2 et disparition de CH4 dans le vaporeformage selon Xu

et Froment [21] ...................................................................................................................................... 29
Figure 3 : Structure de la maille d’hydroxyapatite, projection selon l’axe [001] [98] .......................... 43
Figure 4 : Illustration d’un réacteur RGibbs sous Aspen Plus ............................................................. 52
Figure 5 : Illustration d’un réacteur RSTOIC sous Aspen Plus ........................................................... 53
Figure 6 : Illustration d’une pompe et d’un compresseur dans la simulation Aspen Plus .................... 53
Figure 7 : Illustration d’un mélangeur (mix) dans la simulation Aspen Plus ........................................ 53
Figure 8 : Illustration d’un séparateur dans la simulation Aspen Plus .................................................. 53
Figure 9 : Illustration d’un diviseur dans la simulation Aspen Plus...................................................... 53
Figure 10 : Illustration d'une chaudière (HEATER) dans la simulation Aspen Plus ........................... 54
Figure 11 : Illustration d'un séparateur idéal dans la simulation Aspen Plus ........................................ 54
Figure 12 : Débits partiels dans le courant de sortie du réacteur RGIBBS à l’équilibre ; mélange de
départ ayant un rapport molaire CO2/CH4 = 1 (débit total du mélange de départ : 2 mol/h) ................ 56
Figure 13 : Débits partiels dans le courant de sortie du réacteur RGIBBS à l’équilibre ; mélange de
départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2 = 1,43 (débit total du mélange de départ : 1,7 mol/h)..... 57
Figure 14 : Conversion de CH4 en fonction de la température et du rapport molaire CO2/CH4 à la pression

totale de 1 bar ........................................................................................................................................ 57
Figure 15 : Sélectivité en carbone solide (Cs) en fonction de la température et du rapport molaire de

départ de CO2/CH4 à la pression totale de 1 bar .................................................................................... 58
Figure 16 : Débits partiels du courant de sortie du réacteur RGIBBS à l’équilibre ; mélange de départ
ayant le rapport molaire S/C=0,5 et CH4/CO2=0,6/0,4 (débit du mélange de gaz de départ : 1 mol/h) 59
Figure 17 : Conversion de CH4 en fonction de la température et du rapport molaire de départ de S/C ;

mélange de départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4 ; la pression totale étant fixée à 1 bar
............................................................................................................................................................... 59
Figure 18 : Conversion de CO2 en fonction de la température et du rapport molaire de départ de S/C ;

............................................................................................................................................................... 60
Figure 19 : Sélectivité en carbone solide en fonction de la température et du rapport molaire de départ

de S/C ; mélange de départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4 ; la pression totale étant fixée
à 1 bar .................................................................................................................................................... 60
12
Figure 20 : Rapport molaire H2/CO en fonction de la température aux différents rapports molaires de
départ de S/C ; mélange de départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4 ; la pression totale étant
fixée à 1 bar ........................................................................................................................................... 61
Figure 21 : Débits molaires partiels dans le courant de sortie du réacteur RGIBBS en fonction de la
température de Tri-RB avec les rapports molaires de départ de S/C=0,5 ; O/C = 0,1. Débit molaire du
CH4 et du CO2 au départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h, respectivement ....................................................... 62
Figure 22 : Conversion du CH4 en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C en Tri-RB à
700 °C et 1 bar. Débit molaire du CH4 et du CO2 au départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h, respectivement. 62
Figure 23 : Conversion du CO2 en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C en Tri-RB à
700 °C et 1 bar. Débit molaire du CH4 et du CO2 au départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h, respectivement. 63
Figure 24 : Sélectivité en carbone solide en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C en
Tri-RB à 700 °C et 1 bar. Débit molaire du CH4 et du CO2 au départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h,
respectivement. ...................................................................................................................................... 63
Figure 25 : Effet de la pression totale sur la conversion du CH4 des procédés de reformage du mélange
de 0,6 mol/h de CH4 et 0,4 mol/h de CO2 à 700 °C (courbe en continu) et à 900 °C (courbes en pointillé)
............................................................................................................................................................... 64
Figure 26 : Sélectivité en carbone solide en fonction de la pression totale des procédés de reformage du
mélange de 0,6 mol/h de CH4 et 0,4 mol/h de CO2 à 700 °C (courbes en continu) et à 900 °C (courbes
en pointillé)............................................................................................................................................ 64
Figure 27 : Schéma du procédé de production d’hydrogène à partir du biogaz par le bi-reformage (BRB)
............................................................................................................................................................... 67
Figure 28 : Schéma du procédé de production d’hydrogène à partir du biogaz par le reformage à sec
(RSB)..................................................................................................................................................... 68
Figure 29 : Schéma du procédé de production d’hydrogène à partir du biogaz par le tri-reformage (Tri-
RB) ........................................................................................................................................................ 69
Figure 30 : Schéma du procédé de production d’hydrogène par le reformage à sec avec un recyclage du
gaz de purge (RSB0,3C) ....................................................................................................................... 70
Figure 31 : Schéma du procédé de la production d’hydrogène par le tri-reformage avec un recyclage du

gaz de purge (Tri-RB0,3C) ................................................................................................................... 71
Figure 32 : Illustration des courbes composites des flux chaud et froid d’une analyse Pinch .............. 75
Figure 33 : Conversion de CO des réacteurs HTS (15,75 bar) et LTS (15,7 bar) en fonction du débit
d’eau STEAM 2 pour le procédé de RSB à 909 °C............................................................................... 77
Figure 34 : Relation entre (A) - la consommation d’énergie pour produire 1 kg/h d’H2 (EH2) et (B) - la
production d’hydrogène (QH2) en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C à 909 °C et 16
bar en Tri-RB......................................................................................................................................... 77
Figure 35 : relation entre le taux de recycle du gaz de purge et la production d’H2 et le rendement
thermique du procédé ............................................................................................................................ 78
Figure 36 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé BRB ................................... 84
13
Figure 37 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé RSB ................................... 84
Figure 38 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé Tri-RB ............................... 85
Figure 39 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé RSB0,3C ........................... 85
Figure 40 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé Tri-RB0,3C ....................... 86
Figure 41 : Illustration du réacteur utilisé pour la synthèse de l’hydroxyapatite par coprécipitation ... 90
Figure 42 : Illustration des particules d’un support à base d’HAP après séchage (a) et après broyage et
tamisage (b) ........................................................................................................................................... 90
Figure 43 : Illustration du réacteur utilisé pour la synthèse de l’hydroxyapatite substituée au magnésium

par coprécipitation ................................................................................................................................. 91
Figure 44 : Illustration du réacteur catalytique pour le reformage à sec du méthane............................ 95
Figure 45 : Illustration du réacteur catalytique pour le tri-reformage du méthane................................ 96
Figure 46 : Spectres FTIR des supports HAP à différents rapports molaires de Ca/P (a) et Mg_HAP (b)
............................................................................................................................................................... 98
Figure 47 : Spectres FTIR des catalyseurs au nickel préparés sur les supports HAP (a) et sur les supports
Mg_HAP (b).......................................................................................................................................... 99
Figure 48 : Perte de masse des supports HAP et Mg_HAP en fonction de la température : (a) courbes
ATG et (b) courbes DTG .................................................................................................................... 100
Figure 49 : Signaux d’émission de H2O (a) et CO2 (b) émis pendant l’analyse ATG-MS ................. 100
Figure 50 : Diffractogrammes DRX des catalyseurs à base de nickel supporté sur HAP et Mg_HAP
............................................................................................................................................................. 102
Figure 51 : Morphologie des supports HAP1,55 (a), HAP1,67 (b), 0,1Mg_HAP (c) et 0,3Mg_HAP (d)
............................................................................................................................................................. 103
Figure 52 : Images obtenues par MEB des catalyseurs au nickel supportés ....................................... 104
Figure 53 : Images obtenues par MEB des catalyseurs de Ni/HAP et Ni/Mg_HAP........................... 105
Figure 54 : Images obtenues par MET des catalyseurs à base de nickel supporté sur HAP et sur Mg_HAP
............................................................................................................................................................. 106
Figure 55 : Distribution de la taille des particules NiO des catalyseurs frais calcinés à 700 °C ......... 106
Figure 56: Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/HAP1,55. Pour la lecture de ces
images, référez-vous à la version électronique ................................................................................... 107
Figure 57 : Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/HAP1,67. Pour la lecture de ces
Figure 58 : Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP. Pour la lecture de ces
14
Figure 59 : Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP. Pour la lecture de ces
images, référez-vous à la version électronique .................................................................................... 108
Figure 60 : Isothermes d’adsorption-désorption de l’azote et distribution de taille de pores des supports

HAP et Mg_HAP................................................................................................................................. 109
Figure 61 : Isothermes d’adsorption-désorption de l’azote et distribution de tailles de pores des

catalyseurs 5Ni/HAP et 5Ni/Mg_HAP ................................................................................................ 110
Figure 62 : Profies de TPR des catalyseurs Ni/HAP et Ni/Mg_HAP .................................................. 112
Figure 63 : Profile de TPD-NH3 (a) et TPD-CO2 (b) des catalyseurs réduits sous hydrogène ............ 113
Figure 64 : Impact du WHSV sur la performance catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67: conversion

de CH4 (a), conversion de CO2 (b), sélectivité en H2 (c), sélectivité en CO (d), sélectivité en H2O (e),
sélectivité en carbone solide (f), et rapport molaire H2/CO (g) ........................................................... 117
Figure 65 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 au WHSV de 15,8 L.gcat-1.h-1 . 119
Figure 66 : Impact du WHSV à la performance catalytique du catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP sur :

conversion de CH4 (a), conversion de CO2 (b), sélectivité de H2 (c), sélectivité de CO (d), sélectivité de
H2O (e) sélectivité en carbone solide (f) et (g) le rapport molaire H2/CO........................................... 120
Figure 67 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP au WHSV de 15,8 L.gcat-1.h-1
............................................................................................................................................................. 121
Figure 68 : TOF moyen du CH4 en fonction de WHSV et du temps de réaction des catalyseurs
5Ni/HAP1,67 (a) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b) ........................................................................................... 122
Figure 69 : TOF moyen du CO2 en fonction de WHSV et du temps de réaction des catalyseurs
5Ni/HAP1,67 (a) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b) ........................................................................................... 122
Figure 70 : Effet de la température sur l’activité catalytique des catalyseurs 5Ni/HAP1,67 (a, c) et
5Ni/0,3Mg_HAP (b, d) ........................................................................................................................ 123
Figure 71 : Effet de la température sur la sélectivité en H2 et CO comme produits principaux des

catalyseurs 5Ni/HAP1,67 (a, c) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b, d) ................................................................. 124
Figure 72 : Effet de la température sur la sélectivité en H2O et carbone solide comme produits
secondaires des catalyseurs 5Ni/HAP1,67 (a, c) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b, d) ....................................... 125
Figure 73 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 à 800 °C ................................. 126
Figure 74 : Performance catalytique en fonction du temps de réaction aux différentes pressions de 3, 5

et 15 bar ; (a) conversion de CH4, (b) conversion de CO2, (c) sélectivité en H2, (d) sélectivité en CO, (e)
sélectivité en H2O, (f) sélectivité en carbone solide. Conditions de réaction : T=700 °C, WHSV = 47,6
L.gcat-1.h-1, CH4/CO2=50/50 ................................................................................................................. 128
Figure 75 : Performance catalytique des catalyseurs à base de HAP et HAP substituée au Mg. Conditions
de réaction : composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), T=700 °C,
P=1,8 bar, WHSV=31,7 L.h-1.gcat-1, a : Conversion de CH4, b : conversion de CO2, c : sélectivité en H2,
d : sélectivité en CO, e : sélectivité en H2O, f : sélectivité en carbone solide ..................................... 129
15
Figure 76 : Illustration de carbone fibreux (deux images en haut) et illustration de l’évolution de
l’encapsulation des particules de Ni exposé sous l’atmosphère de CH4/H2=1/1 à 540°C pendant une
analyse in-situ par la MET à haute résolution (HRTEM) [176] . ........................................................ 131
Figure 77 : Images MEB des catalyseurs après test catalytique. Conditions de réaction T :700 °C, la
composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV=31,7 L.h-1.gcat-
1
........................................................................................................................................................... 132
Figure 78 : Images MET des catalyseurs après test catalytique. Conditions de réaction : T :700 °C,
composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV 31,7 L.h-1.gcat-1
............................................................................................................................................................. 133
Figure 79 : Cartographie des éléments du catalyseur 5Ni/HAP1,55 après test catalytique. Conditions de
réaction : T :700 °C, composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique),
WHSV 31,7 L.h-1.gcat-1 ........................................................................................................................ 134
réaction : T :700 °C, composition du mélange d’entrée : CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique),
WHSV 31,7 L.h-1.gcat-1 ........................................................................................................................ 134
Figure 81 : Cartographie des éléments du catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP après test catalytique. Conditions
de réaction : T :700 °C, composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique),
WHSV 31,7 L.h-1.gcat-1 ........................................................................................................................ 135
Figure 82 : Cartographie des éléments du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP après test catalytique. Conditions
de réaction : T :700 °C, CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV 31,7 L.h-1.gcat-1......... 135
Figure 83 : Distribution de taille des particules à base de nickel des catalyseurs avant et après test
catalytique à 700 °C, 1,6 bar et WHSV=31,7 L.h-1.gcat-1. .................................................................... 136
Figure 84 : Courbes ATG (a) et DTG (b) des catalyseurs à base de nickel déposés sur les supports HAP
et sur la Mg_HAP après test catalytique. Conditions de test : 700 °C, CH4/CO2/N2=20/20/60%, WHSV
31,7 L.h-1.gcat-1 ..................................................................................................................................... 137
Figure 85 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) pour les catalyseurs 5Ni/HAP1,55, 5Ni/HAP1,75 et
5,7%Ni/TCP908 .................................................................................................................................. 138
Figure 86 : Débit en mmol/min de CH4 consommé (a) et conversion de CH4 (b) en fonction du temps de
réaction en BRB. Conditions : 700 °C ; 1,4 bar ; rapport molaire CH4/CO2/N2 = 1,0/1,1/0,5 ; rapport
molaire S/C de 0,3 à 1,2 ...................................................................................................................... 142
Figure 87 : Débit molaire (mmol/min) de CO2 (a) et conversion de CO2 (b) en fonction du temps de
molaire S/C de 0,3 à 1,2 ...................................................................................................................... 143
Figure 88 : Débit molaire (mmol/min) de H2 (a), de CO (b), de Cs (c) et de H2O (d) en fonction du temps
de réaction en BRB. Conditions : 700 °C ; 1,4 bar ; rapport molaire CH4/CO2/N2 = 1,0/1,1/0,5 ; rapport
molaire S/C de 0,3 à 1,2 ...................................................................................................................... 144
Figure 89 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 pour le BRB
aux différents rapports S/C en comparaison à ceux du reformage à sec (S/C=0,0) ............................ 145
16
Figure 90 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le BRB à 700°C, 1,4 bar,
rapport molaire CH4/CO2/H2O/N2 = 1,0/1,1/0,9/0,5 ............................................................................ 146
Figure 91 : Courbes ATG (a) et DTG (b) des catalyseurs usés récupérés après les tests en BRB.
Conditions : 700 °C, 1,4 bar ; rapports molaires S/C : (a) S/C=0,3 ;(b) S/C=0,6 ; (c) S/C=0,9 ; (d)
S/C=1,2. ............................................................................................................................................... 147
Figure 92 : Images MEB du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de la réaction en BRB : (a)
CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,3/0,5 ; (b) CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,6/0,5 ......................................... 147
Figure 93 : Image MET des catalyseurs usés après 50h de réaction en bi-reformage du méthane avec la
composition du gaz à l’entrée : (a) CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,6/0,5 ; (b)
CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,9/0,5 ....................................................................................................... 148
Figure 94 : Débit molaire (mmol/min) de CH4 consommé (a) et conversion de CH4 (b) en fonction du
temps de réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C ; 1,4 bar ; rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2
= 1,0/0,67/0,6/0,1 et 1,0/0,67/0,9/0,1 .................................................................................................. 149
Figure 95 : Débit molaire (mmol/min) de CO2 consommé (a) et conversion de CO2 (b) en fonction du
temps de réaction en Tri-RB. Conditions : 700°C ; 1,4 bar ; rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2
= 1,0/0,67/0,6/0,1 et 1,0/0,67/0,9/0,1 .................................................................................................. 149
Figure 96 : Débit molaire (mmol/min) de H2 (a), CO (b), H2O (c) et carbone solide (d) en sortie du
réacteur en fonction du temps de réaction en Tri-RB. Conditions : 700°C ; 1,4 bar ; rapport molaire de
départ CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1 et 1/0,67/0,9/0,1 .................................................................. 150
Figure 97 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) obtenus avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en tri-
reformage du méthane à 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de départ CH4/CO2/O2=1,0/0,67/0,1 et
S/C=0,6 et 0,9 ...................................................................................................................................... 151
Figure 98 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en tri-reformage du méthane à 700
°C, 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1 ....................................... 152
Figure 99 : Images des catalyseurs usés : (a) après Tri-RB au rapport S/C=0,6 ; (b) après Tri-RB au
rapport S/C=0,9 (c) après RSB au rapport CH4/CO2=1/1,1 ; et (d) catalyseur frais calciné ; particules
blanches : alumine inerte ..................................................................................................................... 153
Figure 100 : Illustration de la répartition des grains de catalyseur dans le réacteur après un test de tri-
reformage............................................................................................................................................. 153
Figure 101 : Profils ATG et DTG des catalyseurs usés après le tri-reformage du méthane à 700 °C, 1,4
bar, CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1 (a) et CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 (b) ............................. 154
Figure 102 : Images MEB du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après 50 h de réaction en Tri-RB. Conditions :
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1 : (a) Photomicrographie par rétrodiffusion d'électrons (BSE) ; (b)
Photomicrographie par électrons secondaires (SE) ............................................................................. 154
Figure 103 : Images MEB du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de réaction en Tri-RB. Conditions :
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 :(a) Photomicrographie par rétrodiffusion d'électrons (BSE) ; (b)
Photomicrographie par électrons secondaires (SE) ............................................................................. 155
Figure 104 : Images MET du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après le tri-reformage à 700°C et au rapport
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1 ........................................................................................................ 155
17
Figure 105 : Images MET du catalyseur lequel après le tri-reformage à 700 °C et au rapport
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 ........................................................................................................ 155
Figure 106 : Distribution de taille des particules à base de nickel avant et après la réaction de tri-
reformage à 700 °C, 1,4 bar ................................................................................................................ 156
Figure 107 : Débit molaire (mmol/min) de CH4 consommé (a) et conversion de CH4 (b) en fonction du
temps de réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de départ CH4/CO2/H2O/N2
= 1,0/1,1/0,6/0,5 et O/C de 0 à 0,1 ...................................................................................................... 157
Figure 108 : Débit molaire (mmol/min) de CO2 consommé et conversion de CO2 en fonction du temps
de réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de départ CH4/CO2/H2O/N2 =
1,0/1,1/0,6/0,5 et O/C de 0 à 0,1 ......................................................................................................... 158
Figure 109 : Débit molaire (mmol/min) en sortie du réacteur de H2 (a), et de CO (b) et le rapport molaire
H2/CO en fonction du temps de réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de
départ CH4/CO2/H2O/N2 = 1,0/1,1/0,6/0,5 et O/C de 0 à 0,1 .............................................................. 159
Figure 110 : Débit molaire (mmol/min) du carbone solide (a) et de l’eau (b) en fonction du temps de
réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C, 1,5 bar, rapports molaires de départ CH4/CO2/H2O/N2 =
1,0/1,1/0,6/0,5 et O/C de 0 à 0,1 ......................................................................................................... 160
Figure 111 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) pour le catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le tri-reformage
à 700 °C, 1,4 bar et aux différents rapports O/C ................................................................................. 160
Figure 112 : Profil ATG et DTG du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de réaction de tri-reformage
à T=700 °C et à 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2/N2 = 1,0/1,1/0,6/0,05/0,5 ....... 161
Figure 113 : Profil ATG et DTG du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de réaction de tri-reformage
à T=700 °C et à 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2/N2 = 1,0/1,1/0,6/0,1/0,5 ......... 161
Figure 114 : Débit molaire (mmol/min) de CH4 consommé (a), conversion de CH4 (b), débit molaire
(mmol/min) de CO2 consommé (c) et conversion de CO2 (d) en fonction du temps de réaction en Tri-
RB. Conditions : 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1 ................. 162
Figure 115 : Débit molaire de H2 (a) et de CO (b), rapport molaire H2/CO (c), débit molaire d’H2O (d)
et du carbone solide (e) en fonction du temps de réaction en Tri-RB. Conditions : 1,4 bar, rapport molaire
du mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1 ................................................................ 163
Figure 116 : Catalyseurs usés après Tri-RB à 1,4 bar et (a) à 700 °C et (b) à 800 °C, rapport molaire du
mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 .......................................................................... 164
Figure 117 : Profils ATG, DTG des catalyseurs usés après Tri-RB à 1,4 bar, rapport molaire du mélange
de départ CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 et à 700 °C (a), 800 °C (b) ............................................. 164
Figure 118 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en Tri-RB à
1,4 bar, au rapport molaire du mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 et aux différentes
températures de réaction...................................................................................................................... 165
Figure 119 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en Tri-RB à 800 °C, 1,4 bar, au
rapport molaire du mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1 ...................................... 165
18
Figure 120 : Images MET du catalyseur usé après Tri-RB à 1,4 bar, CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 et
à 800 °C et résultats EDX .................................................................................................................... 166
Figure 121 : Distribution de taille des particules à base de nickel des catalyseurs frais et usés après le
Tri-RB à 700-800 °C avec une composition de gaz à l’entrée CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1....... 167
Figure 122 : Activité et stabilité du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le reformage à sec à 700 °C et 1,4 bar
pendant 150 h de réaction. Conditions de réaction : WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1, rapport molaire de départ
CH4/CO2=1,0/1,1 ................................................................................................................................. 170
Figure 123 : Profils ATG et DTG du catalyseur usé après 150 h de réaction en reformage à sec du
méthane à 700 °C. Conditions de réaction : WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1, rapport molaire de départ
CH4/CO2=1,0/1,1. ................................................................................................................................ 171
Figure 124 : Images MET et exemple d’analyse EDX du catalyseur usé après 150 h de réaction de
reformage à sec à 700 °C, rapport molaire de départ CH4/CO2=1,0/1,1, WHSV 17,2 L.h-1.gcat-1 ....... 171
Figure 125 : Cartographie du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après 150 h de réaction en reformage à sec à 700
°C, rapport molaire de départ CH4/CO2=1,0/1,1, WHSV 17,2 L.h-1.gcat-1 ........................................... 172
Figure 126 : Pression totale du test de la stabilité du catalyseur en RSB ............................................ 172
Figure 127 : Distribution de taille des particules à base de nickel du catalyseur avant et après la réaction
RSB. Conditions de réaction : WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1, rapport molaire de départ CH4/CO2=1,0/1. 173
Figure 128 : Résultats du test de longue durée en Tri-RB. Conditions : 800 °C, rapport molaire du
mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1 ..................................................................... 174
Figure 129 : Catalyseur usé après 300 h de réaction de tri-reformage à 800 °C, rapport molaire de départ
CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1 ................................................................................................... 175
Figure 130 : Profils ATG, DTG du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après 300 h de réaction en tri-reformage à
800 °C pour illustrer le frittage des grains d’HAP, conditions du test : rapport molaire de départ
CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1 ................................................................................................... 175
Figure 131 : Images MET du catalyseur usé après 300 h de réaction en tri-reformage à 800 °C, rapport
molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1....................................................................... 176
Figure 132 : Distribution de taille des particules à base de nickel du catalyseur frais et du catalyseur usé
après 300 h de test catalytique en Tri-RB............................................................................................ 177
Figure 133 : Résultats du test de régénération catalytique en reformage à sec du méthane à 700 °C,
rapport molaire de départ CH4/CO2 =1,0/1,1 ; WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1 : (a) Conversions de CH4 et de
CO2 ; (b) : Sélectivité en CO et H2 ; (c) : rapport molaire H2/CO ; (d) : sélectivité en eau et carbone solide
............................................................................................................................................................. 178
Figure 134 : Images MET du catalyseur usé après le test de régénération en RSB ............................ 179
19
Liste des abréviations

aik : Nombre d’atomes de l’élément k dans chaque espèce moléculaire i
Ak : Masse totale d’élément k du mélange alimenté au système
BET : Brunauer – Emet – Tellet

BRB : Bi-Reformage du Biogaz
COD : Crystallography Open Database
COVs : Composés Organiques Volatils
DCPD : DiCalcium Phosphate Dihydrate
DRM : Dry Reforming of Methane
DRX : Diffraction des Rayon X
DTG : Dérivée de la variation de poids
E : Nombre d’éléments présents dans le mélange
EDX : Energy-Dispersive X-ray spectroscopy
ER : Modèle de cinétique d'Eley Rideal
Etotale : Consommation d’énergie totale
FTIR : Spectroscopie d’Infra-rouge à Transformée de Fourier
HAP : Hydroxyapatite
HPLC : High Performance Liquid Chromatography
HTS : High Temperature Shift - Etape WGS à haute température
ICDD : International Centre for Diffraction Data
ICP-AES : Couplage Plasma Induit par haute fréquence spectrométrie optique
LHHW : Modèle de cinétique de Langmuir Hinshelwood-Hougen Watson
LTS : Low Temperature Shift - Etape WGS à basse température
MCPM : Monocalcium phosphate monohydrate
MEB : Microscopie Electronique à Balayage
MET : Microscopie Electronique à Transition
Mg_HAP : Apatite substituée par Mg
Mt/an : Millions tonnes par an
MWCNT : MutilWall Carbon NanoTubes - Nanotubes de carbone multi parois
N : Nombre de composant dans le mélange
NA : Ne s'applique pas
ni : Nombre de mole d’un composant i du mélange
O/C : Rapport molaire d'oxygène sur carbone
20
OHAP : Oxyhydroxyapatite
PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur
ppb : Partie par milliard
Précupérée : Puissance thermique pouvant être récupérée
PSA : Pressure Swing Adsorption
PUc : Puissance de l’utilité chaude
PUf : Puissance de l’utilité froide
QH2 : Production d’hydrogène
RDS : (Rate Determining Step) Etape Cinétiquement Déterminante
RSB : Reformage à Sec du Biogaz
RSB0,3C : Reformage à Sec du Biogaz avec un recyclage du gaz de purge
RWGS : Reverse-water-gas-shift
S/C : Rapport molaire de vapeur d’eau sur méthane
SRM : Steam reforming of methane (Reformage à la vapeur d'eau du méthane)
TCD : Thermal Conductivity Detector
TCP : Phosphate TriCalcique
TCP908 : Hydroxyapatite commerciale
TCPM : Phosphate TétraCalcique Monoxyde
TGA : L’Analyse Thermo Gravimétrique
TOF : TurnOver Frequency
TPD : Désorption en Température Programmée
TPR : Réduction en Température Programmée
Tri-RB : Tri-Reformage du Biogaz
Tri-RB0,3C : Tri-Reformage avec recyclage du gaz de purge
vol. : Volumique
WGS : Water Gas Shift
WHSV Weight Hourly Space Velocity - Vitesse spatiale horaire en poids
λk : Multiplicateur de Lagrange
μi : Potentiel chimique de composant i dans le mélange

Introduction générale 21
Introduction générale
La croissance de la population et de l’économie entraine une forte augmentation d’émissions de
gaz à effet de serre, en particulier celles de CH4 et de CO2. Ces émissions sont responsables du
réchauffement climatique qui ne cesse d’augmenter et qui provoque des conséquences lourdes liées par
exemple à l’augmentation du niveau de l’eau des mers et des océans, l’augmentation de la fréquence et
l’intensité des incendies de forêts, la disparition de certaines espèces sur la Terre etc. Afin de lutter
contre le réchauffement climatique, la Conférence des Nations Unies sur les changements climatiques
de 2015 (COP21) a fixé comme objectif la limitation du réchauffement climatique entre 1,5 à 2,0 °C
d’ici 2100. Le passage des ressources fossiles aux ressources renouvelables est donc indispensable pour
atteindre cet objectif ambitieux.
D’autre part, selon le dernier rapport de BP [1], la demande mondiale en énergie ne cesse
d’augmenter (environ + 42% depuis 1993). Au contraire de ce que la société attend, la quantité totale
d’énergie fossile consommée continument augmente dans le monde. En 2019, la consommation
mondiale en énergie fossile représente encore environ 85% de la consommation totale en énergie. Le
développement des vecteurs énergétiques renouvelables avec une minimisation de l’empreinte
environnementale et un coût global compétitif est indispensable pour remplacer progressivement les
ressources fossiles. Dans ce contexte, l’hydrogène est devenu un vecteur énergétique prometteur puisque
son utilisation ne produit que de l’eau. L’hydrogène peut être produit à partir de combustibles fossiles
(pétrole, gaz, charbon), et à partir de l’eau par l’électrolyse, la photo électrolyse ou encore la dissociation
thermique. Actuellement, environ 96% de l’hydrogène est produit à partir d’hydrocarbures d’origine
fossile, en particulier à partir du gaz naturel [2]. Cet hydrogène est considéré comme « hydrogène gris »
ayant un impact environnemental élevé à cause de son origine fossile. Le reste est produit par
l’électrolyse de l’eau qui est considérée comme voie plus propre à partir de l’électricité renouvelable
produite par les éoliennes, les barrages hydrauliques, l’énergie photovoltaïque etc. Cet hydrogène est
considéré comme « hydrogène vert ».
En partant du procédé industriel de la production d’hydrogène à partir du gaz naturel qui contient
principalement du méthane, il est possible de produire de l’hydrogène à partir du biogaz qui contient
principalement du méthane et du dioxyde de carbone, par un procédé similaire (Figure 1). Cela permet
donc de produire de l’hydrogène vert puisque le biogaz est principalement produit à partir de bio-déchets
et de déchets domestiques (enfouissement d’ordures ménagères). Comme détaillé dans le dernier rapport
de l’association mondiale du biogaz [3], le nombre d’installations et la quantité de biogaz produit dans
le monde a fortement augmenté pendant la dernière décennie. A part la production du biométhane (par
la séparation de CO2 et impuretés) pour injection dans les réseaux de gaz de ville et la combustion pour
la production de la chaleur et d’électricité, la production d’hydrogène (Figure 1) est considérée comme
une voie prometteuse pour la valorisation du biogaz. C’est ainsi l’objectif principal du projet
VABHYOGAZ3 (2016-2020), financé par l’ADEME, qui vise à déployer la production d’H2 à partir du
biogaz dans le Tarn. Ce projet VABHYOGAZ3 est la 3ème phase du programme VABHYOGAZ ; ce
dernier étant un programme de recherche de long terme dans le Tarn depuis 2007 entre IMT Mines Albi
et les entreprises locales. En effet, en janvier 2014, une unité de production d’hydrogène à partir du
biogaz (capacité de 10 kg d’hydrogène liquide/jour) et une station de distribution d’hydrogène liquide
ont été inaugurées lors de la fin de la phase 2 (VABHYOGAZ2). Les partenaires du projet
VABHYOGAZ3 sont : ALBHYON (porteur de VABHYOGAZ3), HP Systems, Trifyl, SARP Industrie,
et IMT Mines Albi (Centre RAPSODEE). L’ambition de la phase 3 (VABHYOGAZ3) est de déployer
la production d’hydrogène à l’échelle industrielle avec des unités de production de l’ordre de 80-200 kg
d’hydrogène liquide par jour (prévues chez Trifyl à Graulhet) et des stations de distribution d’hydrogène
commerciales (prévues au centre commercial de Leclerc à Gaillac sur l’axe d’autoroute A68). Pour les
deux phases 2 et 3, le reformage à la vapeur d’eau (vaporeformage) du méthane a été choisi par
ALBHYON pour concevoir le procédé de production global d’hydrogène. Cette étape transforme le
méthane et la vapeur d’eau en gaz de synthèse (mélange de CO et H2) en utilisant un catalyseur à base
de nickel supporté sur alumine. Pour éviter la désactivation catalytique, un rapport molaire de
« steam/methane » (S/C) d’environ 3-4 est utilisé, qui correspond à un large excès d’eau. Cela conduit
à une perte d’énergie important lors du refroidissement du syngas pour alimenter l’étape suivante (water-
gas-shift) qui a lieu à des températures inférieures à 450 °C. Il est donc important de trouver une solution
alternative de reformage, qui nécessite peu voire pas de vapeur d’eau et qui permet donc d’optimiser la
consommation énergétique de la production d’hydrogène. Cela constitue l’aspect innovant du projet
VABHYOGAZ3 qui fait l’objet de cette présente thèse de doctorat.
Figure 1 : Etapes principales de la production d’hydrogène à partir de biogaz : (1) Purification et reformage du
biogaz en syngas ; (2) Réaction de water-gas-shift (WGS); (3) Séparation de l’hydrogène par exemple par le
procédé d’adsorption à pression modulée (pressure swing adsorption – PSA)
L’objectif de cette thèse est de développer des catalyseurs performants pour le reformage à sec du
biogaz (RSB : conversion de CH4 et CO2 en syngas – mélange de CO et H2) et pour le tri-reformage du
biogaz (Tri-RB : conversion de CH4, CO2, H2O et O2 en syngas). Le but final est d’optimiser l’efficacité
énergétique du procédé global de la production d’H2 via le reformage du biogaz, qui est indispensable
pour rendre ce procédé économiquement viable. En fait, les catalyseurs en RSB et Tri-RB ont souvent
le problème de désactivation catalytique en raison du dépôt de coke et du frittage thermique à haute
température (> 700 °C). L’obtention d’un catalyseur performant sous les conditions sévères de RSB et
Tri-RB est cruciale pour le déploiement de ces procédés à large échelle industrielle.
Ce rapport de thèse est divisé en six chapitres :
• Le premier chapitre correspond à une étude bibliographique. Tout d’abord, une étude
générale sur le biogaz, l’hydrogène, les voies de production d’hydrogène à partir du
méthane telles que le vaporeformage, le reformage à sec et le tri-reformage du méthane, y
compris les aspects thermodynamiques et cinétiques est présentée. Les avantages et
inconvénients de ces procédés sont discutés. Ensuite, une étude sur les catalyseurs
développés pour les procédés de reformage du méthane est présentée. Cette étude discute
l’effet des sites actifs, de la nature du support, et de l’ajout d’un promoteur sur la
performance catalytique des catalyseurs. Ce chapitre est terminé par une présentation
générale de l’hydroxyapatite et ses propriétés en tant que nouveau support catalytique
prometteur.
• Le deuxième chapitre présente les résultats de l’étude thermodynamique et du bilan
énergétique des procédés de production d’hydrogène par le reformage du biogaz. L’étude
thermodynamique des procédés de reformage du biogaz a été réalisée par la simulation par
Aspen Plus (version 8.6). Les résultats de cette étude permettent de choisir des paramètres
opératoires des procédés globaux de production d’hydrogène via différentes voies de
reformage du biogaz. Par l’analyse Pinch (pincement), les bilans énergétiques et les
rendements thermiques ont été obtenus pour ces différents procédés globaux de production
d’hydrogène.
• Le troisième chapitre concerne la description des matériels et des méthodes qui sont utilisés
dans cette thèse, ainsi que les résultats de caractérisation des matériaux catalytiques. Tout
d’abord, les méthodes de préparation des hydroxyapatites sans et avec substitution au Mg
(HAP et Mg_HAP, respectivement) sont présentées. Ensuite, la préparation des catalyseurs
à base de nickel supportés sur ces supports est décrite. Puis, les méthodes d’analyses et de
caractérisation physico-chimiques et thermiques sont détaillées. Il s’agit de l’analyse
élémentaire ICP-AES, l’analyse thermique gravimétrique (ATG), la spectroscopie
infrarouge (FT-IR), la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à
balayage et à transmission (MEB, MET), l’isotherme d’adsorption-désorption de l’azote,
la réduction en température programmée (TPR), et la désorption en température
programmée (TPD-NH3, TPD-CO2). Finalement, les résultats de ces analyses et
caractérisations sont présentés et discutés permettant de comprendre les résultats
catalytiques des chapitres qui suivent.
• Le quatrième chapitre porte sur l’étude des performances catalytiques des catalyseurs dans
le reformage à sec du biogaz (RSB). Les effets de temps de contact, de la température et
de la pression sur la performance catalytique sont étudiés. Les caractérisations des
catalyseurs usés ont été effectuées afin de comprendre les résultats obtenus. Une
comparaison entre les catalyseurs développés dans cette thèse et un catalyseur à base
d’HAP commerciale est aussi présentée.
• Le cinquième chapitre porte sur l’étude des performances catalytiques du catalyseur
5Ni/HAP1,67 (un des meilleurs catalyseurs de cette étude identifiés dans le chapitre 4)
dans le procédé de tri-reformage du biogaz (Tri-RB). Les paramètres d’opération suivants
ont été étudiés pour ce procédé : le rapport molaire S/C (rapport molaire de vapeur d’eau
sur méthane), le rapport molaire O/C (rapport molaire d’oxygène sur méthane) et la
température de la réaction. La caractérisation du catalyseur après test catalytique a été
réalisée afin de comprendre son comportement catalytique.
• Le dernier chapitre présente les résultats de l’étude de la désactivation catalytique du
catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans les deux procédés de RSB et Tri-RB, ainsi que la
régénération catalytique du catalyseur usé. Une comparaison globale de la performance
catalytique des catalyseurs développés dans cette étude avec celle des catalyseurs reportés
dans la littérature est également présentée dans ce chapitre.
Finalement, le rapport de thèse est terminé avec des conclusions générales, des suggestions pour la
suite, des annexes et une section des références.
24
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Chapitre 1 : Étude bibliographique 25
Chapitre 1 : Étude bibliographique

1.1. Biogaz
Le biogaz est produit par la décomposition biochimique des matériaux organiques dans un milieu
contenant peu ou pas d’oxygène. Ce procédé naturel a lieu dans un bioréacteur et inclut généralement
les 4 étapes suivantes : l’hydrolyse, l’acidogénèse, l’acétogénèse et la méthanogénèse. Chaque étape fait
intervenir un groupe de bactéries particulières [4]. Un bioréacteur peut être alimenté par différentes
sources de biomasse et bio-résidus tels que les déchets agricoles, les déchets solides de municipalités,
les gaspillages alimentaires, les rejets industriels, les eaux usées etc. [5]. Les matières organiques sont
majoritairement transformées en différents composés présents dans le biogaz, qui sont principalement
le méthane (CH4), le dioxyde de carbone (CO2), mais d’autres composés sont aussi présents dans un
biogaz tels que l’azote (N2), l’hydrogène (H2), l’hydrosulfure (H2S), l’ammoniac (NH3), l’oxygène (O2),
la vapeur d’eau, des siloxanes, le monoxyde de carbone (CO), des matières particulaires et des
hydrocarbures légers. Les molécules bio-récalcitrantes qui ne seront pas dégradées par cette voie, i.e.
lignine, et les déchets de ces réactions anaérobies deviennent le digestat [6] [7].
En fonction du procédé mis en œuvre, deux types de biogaz sont distingués : le biogaz issu d’un
digesteur anaérobie, et le gaz d’enfouissement (landfill gas en anglais) qui est généré par des sites
d’enfouissement [8]. La composition du biogaz dépend de plusieurs paramètres comme la charge
initiale, la température, le temps de digestion, le système de digestion etc. Selon Awe et al. [9], les
biogaz bruts provenant de la dégradation anaérobie des boues d'épuration, du fumier de bétail et des
biodéchets agro-industriels sont généralement composés de méthane (55 à 70% vol.), de dioxyde de
carbone (30 à 45%), d’azote (0 à 15%), d’oxygène (0 à 3%), d’eau (1 à 5%), d’hydrocarbures (0 à 200
mg/m3), de sulfure d’hydrogène (0 à 10000 ppmv), d’ammoniaque (0 à 100 ppm), et de siloxanes (0 à
41 mgSi/m3). Cependant, les biogaz issus d’enfouissement contiennent moins de méthane (35 à 65%), et
moins de dioxyde de carbone (15 à 40%). De plus, ces gaz contiennent de l’oxygène (0 à 5%), de
l’hydrogène (0 à 3%), de l’azote (5 à 40%), du monoxyde de carbone (0 à 3%), de la vapeur d’eau (1 à
5%), des composés halogénés (20 à 200 ppmv), des composés organiques volatils (0 à 4500 mg/m3), et
des siloxanes (0 à 50 mgSi/m3) [9][10].
Selon une étude récente de « world biogas association » [3], il existe actuellement environ 50
millions de digesteurs à petite échelle (taille familiale, ou petite ferme) qui sont réparties principalement
dans les zones rurales des pays en développement (environ 42 millions en Chine, 4,9 millions en Inde,
et 700 000 dans le reste de l’Asie, de l’Afrique et de l’Amérique du Sud). Ces micro-digesteurs jouent
un rôle important dans le management de déchets et la production locale d’énergie (pour la cuisine). En
parallèle avec les micro-digesteurs, il y a environ 132 000 digesteurs de taille variée en fonctionnement
dans le monde. Il y a près de 18 000 digesteurs en Europe pour une capacité totale d’installation de 10,5
GW (en 2017) dont 10 971 en Allemagne, 1 655 en Italie et 742 en France. D’une façon générale,
l’industrie du biogaz se développe rapidement depuis les dernières décennies.
En dehors de la consommation locale du biogaz produit par les micro-digesteurs, à l’échelle
industrielle, le biogaz est principalement utilisé pour l’injection au réseau de gaz de ville (après
purification et enrichissement pour atteindre la qualité du gaz naturel), et par combustion pour la
production d’électricité et de chaleur (après purification). La valorisation du biogaz s’oriente vers le
développement des produits à valeur ajoutée, tels que l’hydrogène pour la mobilité. Comme présenté
précédemment, le projet VABHYOGAZ3, financé par l’ADEME, a pour objectif de déployer la
production d’hydrogène liquide pour la mobilité via le reformage du biogaz issu du centre
d’enfouissement de Trifyl (Graulhet, Tarn). Cette thèse fait partie du projet VABHYOGAZ3 et est
focalisée sur l’étape de reformage du biogaz.
1.2. Hydrogène
L’hydrogène est parmi les éléments les plus abondants de l’univers. En général, l’hydrogène se
trouve rarement à l’état pur, mais il se combine avec d’autres éléments tels que l’oxygène dans l’eau,
ou le carbone dans les hydrocarbures comme le méthane (CH4), le propane (C3H8) etc.
Le dihydrogène est la molécule (communément dénommée hydrogène) qui contient la plus grande
densité énergétique massique : 120 MJ/kg en PCI (Pouvoir Calorifique Inférieur) d’hydrogène brûlé
[11], soit 2 fois plus grand que celui du gaz naturel ; 3 fois plus grand que celui de l’essence (environ
44-47 MJ/kg) et 5 fois plus grand que celui du charbon [12]. Cependant, son PCI volumique est de 10,0
MJ/m3 qui est plus faible que celui du gaz naturel (environ 32,6 MJ/m3) [13].
Actuellement, la demande mondiale d’hydrogène est environ de 70 millions tonnes par an (Mt/an)
[14]. Il est utilisé dans de nombreux domaines, en particulier dans l’industrie chimique (production
d’ammoniaque, procédés d’hydrogénation des hydrocarbures non saturés et des hydrocarbures
aromatiques, l’hydrogénation d’aldéhyde et de cétones, l’hydrogénation d’azote pour la manufacture
d’aniline, dans les raffineries etc.) [14]. Aujourd’hui, environ 96% de l’hydrogène est produit à partir
de ressources fossiles (du gaz naturel, gazéification du charbon) et le reste par l’électrolyse de l’eau [2].
L’empreinte environnementale de l’hydrogène dépend des matières premières et du procédé de
production. L’hydrogène produit par les ressources fossiles est considéré comme « hydrogène gris ».
Également, l’hydrogène produit par l’électrolyse de l’eau en utilisant de l’électricité d’origine fossile,
voire nucléaire, est considéré comme hydrogène gris. Seul l’hydrogène produit à partir des ressources
renouvelables par des procédés d’efficacité énergétique élevée est considéré comme « hydrogène vert ».
Ce dernier joue un rôle important pour limiter les émissions de CO2 et d’autres polluants (gaz acides,
hydrocarbures type COVs, particules fines…) dansl’atmosphère. Cela concerne en particulier le secteur
du transport. La plupart des moteurs de nos transports (tous types confondus) utilisent des carburants
d’origine fossile. Quelle que soit l’origine du carburant, ces moteurs émettent des gaz acides,
hydrocarbures imbrulés, et particules fines qui posent de sérieux problèmes sur l’environnement et la
santé publique, en particulier dans les zones urbanisées. Le monde actuel est sur le point de s’orienter
vers des moyens de transport plus respectueux de l’environnement, et ce sont les véhicules électriques
et les véhicules à hydrogène qui sont les plus prometteurs. Pour cela, il est indispensable que les vecteurs
énergétiques (électricité, hydrogène, voire biocarburant) soient produits à partir de ressources
renouvelables, telles que l’énergie solaire, éolienne, hydraulique, géothermique, ou encore l’énergie
issue de la biomasse, des bio-résidus etc. Cependant, les produits finaux devraient avoir un coût
compétitif par rapport à ceux d’origine fossile [2].
Comme présenté ci-dessus, une grande partie de l’hydrogène est encore produite par
vaporeformage du gaz naturel dans lequel le méthane est le composant principal. La partie qui suit
présente les procédés permettant d'obtenir de l'hydrogène à partir du méthane via le vaporeformage
(procédé industriel). D’autres voies de reformage du méthane, qui sont encore à l’état de R&D, sont
aussi présentées, y compris le reformage à sec du méthane par le dioxyde de carbone (CO2) et le tri-
reformage du méthane par un mélange de la vapeur d’eau, du dioxyde de carbone et de l’oxygène.
1.3. Production d’hydrogène à partir du méthane

1.3.1. Vaporeformage du méthane : procédé industriel
1.3.1.1. Description du procédé
Le procédé de reformage à la vapeur d’eau (vaporeformage) à l’échelle industrielle a été étudié et
développé depuis plus de 80 ans. Les premières recherches sur le reformage à la vapeur d’eau avaient
commencé dès 1913 lorsque BASF avait obtenu le premier brevet sur le reformeur tubulaire utilisant un
catalyseur à base de nickel pour le vaporeformage. Un autre brevet en 1927 d’IG Farben avait proposé
un procédé de vaporeformage utilisant un catalyseur dans un tube chauffé de l’extérieur. En 1930, la
première usine du vaporeformage a été construite à Bayway, aux Etat-Unis, par Standard Oil. L’année
suivante, une autre usine a été installée à Baton-Rouge, Louisiane, aux Etat-Unis. En 1936, la première
usine du vaporeformage au Royaume Uni a été construite à Billingham [15]. L’avancement industriel
est marqué par la mise en œuvre de deux reformeurs tubulaires à 15 bar en 1962 alimentés par le naphta.
La première usine pour le reformage du naphta a été créée en 1965, et un an plus tard, la première usine
de la production d’hydrogène a fonctionné à 42 bars [15].
En général, un procédé global du vaporeformage du gaz naturel pour la production d’hydrogène
contient les étapes suivantes :
Nettoyage du gaz naturel : Le H2S et les composés soufrés doivent être éliminés du gaz naturel
afin d’éviter l’empoisonnement du catalyseur. Pour cela, un adsorbant spécifique, tel que ZnO, élimine
sélectivement ces poisons avant que le flux de réactifs n’atteigne le catalyseur [16].
Génération de la vapeur d’eau : la vapeur d’eau est produite à partir de l’eau déminéralisée en
utilisant le gaz naturel comme combustible et la chaleur récupérée du flux chaud de syngas après le
reformage ou la chaleur de la combustion du gaz de purge après l’étape de séparation d’hydrogène
(PSA).
Reformage catalytique à la vapeur d’eau : En générale, les catalyseurs à base de nickel supporté
sur un support (alumine) sont utilisés. Les réactions principales et secondaires de cette étape sont
montrées dans le Tableau 1. La réaction du méthane avec de l’eau permet d’obtenir le syngas selon deux
réactions eq. 1 et eq. 2. La première est la réaction du méthane avec l’eau qui produit du CO et H2. C’est
une réaction endothermique et elle est caractérisée par le rapport théorique de H2/CO égal à 3 aux
conditions stœchiométriques de CH4 et H2O. La deuxième a lieu avec un rapport molaire de vapeur
d’eau sur méthane (S/C) supérieur à l’unité. Le CO produit par eq. 1 réagit avec de l’eau en excès selon
la réaction de Water-Gas-Shift (WGS, eq. 4) pour former CO2 et H2. La somme de eq. 1 et eq. 4 donne
eq. 2. L’étude thermodynamique dans le chapitre 2 indiquera que ce procédé est favorisé à haute
température et à faible pression avec un rapport S/C élevé (typiquement de 2,5 à 3). Une haute
température et un rapport S/C élevé permettent d’obtenir une bonne conversion de méthane et de limiter
la désactivation du catalyseur par la formation de carbone solide [2]. Le réacteur de vaporeformage est
constitué de tubes verticaux contenant des catalyseurs et ils sont placés dans un four chauffé à une
température souhaitée du reformage (800 à 950 °C). Normalement, cette chaleur peut venir de la
combustion d’un combustible comme le gaz naturel ou le gaz de purge venant de l’unité de séparation
d’hydrogène (PSA).
Water-Gas-Shift (WGS) : le syngas après reformage (mélange riche en CO et H2) est refroidi et
est alimenté au réacteur de WGS dans lequel il est converti en un mélange de gaz riche en H2 et CO2 par
la vapeur d’eau. A l’échelle industrielle, deux étapes WGS à haute température (HTS) et à faible
température (LTS) sont généralement appliquées. L’étape de HTS est effectuée à 310-450 °C sous la
présence d’un catalyseur à base d’oxyde de fer/d’oxyde de chrome. Cette étape produit un syngas
contenant une concentration résiduelle de CO de 2-4%, qui correspond à la limite thermodynamique de
cette réaction à cette gamme de température [17]. Pour augmenter la conversion du CO, il faut baisser
la température autour de 200 °C, où les catalyseurs de HTS ne sont plus efficaces. Donc un 2ème réacteur,
celui de LTS, est utilisé avec un catalyseur de cuivre, qui travaille à environ 200 °C. La concentration
résiduelle de CO peut être baissée entre 0,1 et 0,3% [18].
Purification d’hydrogène par l’adsorption modulée (Pressure Swing Adsorption - PSA) : Le
mélange après le WGS est riche en H2 et contient encore du CO2, H2O, CH4, et des traces de CO. La
composition typique est de 70-80% H2, 15-25% CO2, 3-6% CH4, 1-3% CO (% vol.). Pour obtenir H2
pur, plusieurs procédés existent mais le PSA est souvent utilisé. Le syngas après WGS est introduit dans
l’unité de PSA où l’hydrogène est séparé de tous les autres gaz. Ce procédé utilise les adsorbants tels
que le charbon actif, les zéolites et les gels de silice. Le PSA est effectué à la même pression que le
syngas en sortie de l’unité LTS, d’environ 8 à 28 bars, et à une température d’environ 20 à 40 °C. Le
rendement de la séparation par PSA peut atteindre de 70 à 90% et l’hydrogène obtenu peut atteindre une
pureté de 98 à 99,99% (% molaire) [19]. Le flux de gaz en sortie du PSA (gaz de purge) contient encore
de l’hydrogène non récupéré et d’autres gaz tels que CH4, CO etc. Dans certains procédés de PSA, le
CO2 est également séparé. Le gaz de purge du PSA, récupéré quant à lui à basse pression lors de la
régénération des adsorbants, est utilisé comme combustible afin de fournir de la chaleur au reformage
ou au préchauffage des charges de l’étape de reformage.
Tableau 1 : Réactions chimiques possibles du reformage du méthane
Procédé Réaction chimique ∆r𝑯°𝟐𝟗𝟖 , 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 N°

Vaporeformage du méthane 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 +206 eq. 1
Reformage du méthane à
𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 +165 eq. 2
l’excès de vapeur d’eau
Reformage à sec du méthane 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ⇌ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 +247 eq. 3
Water-Gas-Shift (WGS) 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 -41 eq. 4
Oxydation partielle du méthane 𝐶𝐻4 + 1⁄2 𝑂2 ⇌ 𝐶𝑂 + 2𝐻2 -35,7 eq. 5
Oxydation totale du méthane 𝐶𝐻4 + 2𝑂2 ⇌ 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 -802,5 eq. 6

Réaction de Boudouard 2𝐶𝑂 ⇌ 𝐶 + 𝐶𝑂2 -172 eq. 7
Craquage du méthane 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶 + 2𝐻2 +75 eq. 8
Gazéification du carbone solide 𝐶𝑠 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂 + 𝐻2 +131,3 eq. 9
Oxydation partielle du carbone
𝐶 + 1⁄2 𝑂2 ⇌ 𝐶𝑂 -110,5 eq. 10
solide
Oxydation totale du carbone
𝐶 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝑂2 -393,5 eq. 11
solide
Hydrogénation de CO2 2𝐻2 + 𝐶𝑂2 ⇌ C + 2𝐻2 𝑂 -90 eq. 12
Hydrogénation de CO 𝐻2 + 𝐶𝑂 ⇌ C + 𝐻2 𝑂 -131,3 eq. 13
1.3.1.2. Cinétique et mécanisme réactionnel

Le vaporeformage du méthane (SRM-Steam reforming of methane) est un procédé complexe.
Celui-ci implique non seulement le transfert et la diffusion de réactifs et de produits entre la phase
gazeuse et la surface du catalyseur, mais aussi de nombreuses réactions qui ont lieu en parallèle ou en
série. De nombreux efforts sur les études cinétiques du vaporeformage du méthane ont été rapportés
dans la bibliographie durant les dernières décennies. Les modèles cinétiques les plus discutés sont la loi
de puissance (power law), les modèles Langmuir-Hinshelwood, Temkin, Eley-Rideal et plus récemment
les modèles de micro-cinétique [20],[21],[22],[23],[24]. Les résultats sur la cinétique du vaporeformage
du méthane ont été synthétisés par notre équipe et ils ont été publiés dans un chapitre du livre
« Hydrogen Supply Chain – Design, Deployment and Operation » [2]. Le modèle cinétique proposé par
Xu et Froment [21] (étude cinétique du procédé de vaporeformage utilisant le catalyseur Ni/MgAl2O4)
est souvent considéré comme le modèle le plus approprié. Dans ce modèle, de nombreuses réactions
chimiques ont été considérées afin d’expliquer la formation des produits tels que H2, CO, H2O, CO2, et
le carbone solide Cs. Brièvement, Xu et Froment ont considéré les hypothèses suivantes dans leur
modèle [21] :
• L'eau réagit avec les atomes de nickel en surface, produisant de l'oxygène adsorbé et de
l'hydrogène gazeux.
• Le méthane est adsorbé sur les atomes de nickel en surface. Le méthane adsorbé réagit
avec l'oxygène adsorbé ou est dissocié pour former différents types de radicaux carbonés
chimisorbés.
• Les concentrations de radicaux carbonés sont bien inférieures à la concentration totale des
sites actifs.
• L'oxygène adsorbé et les radicaux carbonés réagissent pour former des radicaux
oxygénés.
• L'hydrogène formé est directement libéré dans la phase gazeuse et/ou l'hydrogène gazeux
est en équilibre avec l'hydrogène atomique ou moléculaire adsorbé.
• Tous les schémas réactionnels comportent une étape cinétiquement déterminante (RDS)
parmi les réactions suivantes : vaporeformage, WGS et formation directe de CO2 et H2 à
partir de CH4 et H2O (eq. 1, eq. 2 et eq. 4 dans le Tableau 1).
Xu et Froment [21] ont ensuite proposé un schéma triangulaire reliant les 3 molécules clés dans le
vaporeformage comme montré dans la Figure 2 ci-dessous. La vitesse de disparition de CH4 a ensuite
été déterminée comme la somme des deux réactions (I) et (II) dans le schéma de la Figure 2.
Figure 2 : Schéma de la formation de CO et CO2 et disparition de CH4 dans le vaporeformage selon Xu et

Froment [21]
L’équation de vitesse de la réaction du procédé de vaporeformage ou bien « Steam Reforming of
Methane – SRM » (eq. 1,Tableau 1) à 774-848 K et à 3-15 bar est montrée ci-dessous [21] :
𝐾1 𝑃𝐻32 𝑃𝐶𝑂
2,5 (𝑃𝐶𝐻4 𝑃𝐻2 𝑂 − 𝐾1
)
𝑃𝐻2
𝑟1 =
(𝐷𝐸𝑁)2
1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 +𝐾𝐻2 𝑃𝐻2 + 𝐾𝐻2 𝑂 𝑃𝐻2 𝑂 + 𝐾𝐶𝐻4 𝑃𝐶𝐻4
𝐷𝐸𝑁 =
𝑃𝐻2
K1 = 0,2088, 0,5254 et 2,069 kmol.bar0,5 kgcat -1.h-1 at 773, 798 et 823 K,

Pi : pression partielle des espèces, i = CH4, CO2, H2O, H2, CO, bar ;
Ki : constante d’adsorption des espèces, i = CH4, H2, CO, H2O, bar-1
Tableau 2 : Paramètres estimâtes dans la modèles de Xu et Froment [21]
Température (K) 𝐾𝐶𝑂 𝐾𝐻2 𝐾𝐶𝐻4 𝐾𝐻2𝑂

573 417,1 0,2317 - -
598 104,4 0,1155 - -
623 59,90 0,1400 - -
648 32,35 0,09946 - -
673 23,6 -0,05641 - -
773 - - 0,3218 0,1300
798 - - 0,2174 0,1999
823 - - 0,4356 0,6412
Comme conclusion partielle, le vaporeformage du méthane est un procédé complexe du point de

vue cinétique et mécanistique. Le procédé est influencé par plusieurs facteurs comme le type de
catalyseur, les conditions expérimentales, la composition des réactifs etc. Il n’y a donc pas un seul
modèle cinétique général valable pour ce procédé, mais celui de Xu et Froment [21] est souvent utilisé
et adapté.
1.3.2. Reformage à sec du méthane (Reformage à sec du biogaz-RSB)

Bien que le procédé de vaporeformage ait été déployé à l’échelle industrielle, il est resté un procédé
énergivore. En fait, le rapport S/C utilisé est souvent élevé (autour de 3/1-4/1), avec une température de
fonctionnement aux alentours de 900 °C, ce qui conduit à une perte considérable d’énergie thermique
lors du refroidissement dans les étapes qui suivent. En plus, ce procédé est adapté pour le gaz naturel,
qui fait partie des ressources fossiles et qui contient principalement du méthane. Le biogaz est un
candidat idéal pour remplacer partiellement le gaz naturel du fait de leur similarité en composition
chimique. Toutefois, le biogaz contient une part considérable de CO2 et le reformage à sec apparaît
comme un procédé adapté pour transformer le biogaz en syngas. La réaction principale du procédé de
reformage à sec est présentée dans l’eq. 3 dans le Tableau 1. Cette réaction est fortement endothermique.
Une haute température est thermodynamiquement nécessaire afin d'obtenir une conversion élevée du
méthane [25].
Le produit principal de ce procédé est le syngas avec un rapport molaire de H2/CO égal
possiblement à 1/1 au rapport stœchiométrique de CH4/CO2. Cependant, cette réaction est influencée
par différentes réactions secondaires incluant : la réaction inverse de WGS (reverse water-gas-shift:
RWGS), la réaction de Boudouard (eq. 7) et le craquage du méthane (eq. 8). De ce fait, le rapport molaire
de H2/CO varie autour de 1/1 et est possiblement utilisable pour la synthèse de Fischer-Tropsch [26].
Le carbone solide (coke) est un sous-produit indésirable qui est très souvent observé en RSB. Il
cause la désactivation du catalyseur en provoquant un blocage physique des tubes de réacteur de
reformage, une encapsulation des sites actifs métalliques et un blocage des pores du support [27]. Le
coke est principalement formé par les réactions de Boudouard et de craquage du méthane [28]. La
température élevée requise par la thermodynamique du RSB peut également provoquer la désactivation
due au frittage thermique des supports et des nanoparticules métalliques[16], [29].
1.3.2.2. Cinétique et mécanisme réactionnel du RSB

Les modèles cinétiques typiques généralement mis en œuvre dans la réaction RSB sont les modèles
de loi de puissance, Eley Rideal (ER) et Langmuir Hinshelwood-Hougen Watson (LHHW). Parmi ces
principaux modèles cinétiques, le modèle de loi de puissance empirique est considéré comme le plus
simple, qui est capable de générer des valeurs acceptables des paramètres cinétiques de réaction associés
dans des conditions définies [2]. Le modèle de loi de puissance empirique pour la réaction RSB est
donné par l'équation suivante :
𝛼 𝛽
−𝑟𝐶𝐻4 = 𝑘𝑃𝐶𝐻 𝑃
4 𝐶𝑂2
Où : Pi est la pression partielle du composant i (i : CH4 ou CO2) et k est la constante cinétique

apparente. α et β sont les ordres partiels de la réaction qui sont variés avec chaque type du catalyseur
alors que 𝑟𝐶𝐻4 est la vitesse de la réaction.
Cette loi de puissance a été appliquée dans les travaux de Özkara - Aydınoglu et Aksoylu sur le
RSB utilisant le catalyseur Pt-Ni/Al2O3 [30].
Bien que le modèle de loi de puissance ait été utilisé dans de nombreuses études pour calculer
approximativement les paramètres cinétiques en raison de sa simplicité et du fait qu’il n’est pas
nécessaire de comprendre les voies de réaction mécanistiques, ce modèle n’est pas applicable et n’est
pas assez précis pour une large gamme de pressions partielles de réactifs [26] [31]. Les modèles de loi
de puissance ne reflètent pas les étapes de réaction RSB intrinsèques émergeant à la surface du
catalyseur. Afin de bien comprendre des mécanismes complexes du RSB, on utilise normalement les
modèles de cinétiques de ER et LHHW [32] ainsi que des critères statistiques et une cohérence
thermodynamique pour évaluer l'adéquation de l'ajustement des données expérimentales aux
mécanismes.
La cinétique du RSB sur le catalyseur de Co/La2O3 a été étudiée par Ayodele et al. [33]. Six modèles
différents de LHHW dérivés du mécanisme d’un site unique (adsorption de réactifs CH4 et CO2 sur le
même site actif) et de double sites (CH4 et CO2 adsorbés favorablement sur deux sites actifs non
identiques du métal ou du support) ont été explorés. Ils ont découvert que les données expérimentales
sur le taux de conversion de CH4 à différentes pressions partielles de 5 à 50 kPa et à différentes
températures de réactions de 923 K à 1023 K sont bien décrites par le modèle LHHW à double sites. La
réaction entre les espèces de CH4 et de CO2 adsorbés est l’étape déterminante RDS. Ce modèle satisfait
aux critères statistiques et thermodynamiques avec un coefficient de corrélation élevé (> 0,95). Le
mécanisme correspondant à ce modèle a été montré comme suit :
Tableau 3 : Mécanisme de réaction du RSB proposé par Ayodele et al. [33]
𝑘1
𝐶𝐻4 + 𝑋1 ↔ 𝐶𝐻4 −𝑋1
𝑘2
𝐶𝑂2 + 𝑋2 ↔ 𝐶𝑂2 −𝑋2
𝑘3
𝐶𝐻4 − 𝑋1 +𝐶𝑂2 − 𝑋2 ↔ 2𝐻2 + 2𝐶𝑂 + 𝑋1 +𝑋2 (RDS)
𝑘𝑟𝑥𝑛 𝑃𝐶𝐻4 𝑃𝐶𝑂2
−𝑟𝐶𝐻4 =
(1 + 𝑘1 𝑃𝐶𝐻4 )(1 + 𝑘2 𝑃𝐶𝑂2 )
Verykios et al. ont étudié le mécanisme du RSB sur le catalyseur de Ni/La2O3. Par l’analyse DRX
et FTIR, ils ont montré qu’il existe une phase relativement stable de La2O2CO3 provenant de CO2 et
La2O3 [34]. Les phases de La2O2CO3 ou La2O3 sont responsables de la formation de CO car ils jouent le
rôle d’une source d’oxygène [35]. Cependant, la dissociation de CO2 sur les cristallites de nickel est
faible. Par conséquent, l’espèce carbonée provient principalement de la décomposition du méthane [36].
Sur la base des résultats obtenus avec le catalyseur Ni/La2O3 pendant la période 1996-2003 [34]-[36],
Verykios et al. ont proposé le mécanisme suivant (Tableau 4) [37] :
Tableau 4 : Mécanisme du RSB utilisant le catalyseur de Ni/La2O3 proposé par Verykios et al.
𝑘1
𝐶𝐻4 + 𝑆 ↔ 𝑆 − 𝐶𝐻4
𝑘2
𝑁𝑖 − 𝐶𝐻4 → 𝑆 − 𝐶 + 2𝐻2 (𝑅𝐷𝑆)
𝑘3
𝐶𝑂2 + 𝐿𝑎2 𝑂3 ↔ 𝐿𝑎2 𝑂2 𝐶𝑂3
𝑘4
𝐿𝑎2 𝑂2 𝐶𝑂3 + 𝐶 − 𝑆 → 𝐿𝑎2 𝑂3 + 2𝐶𝑂 + 𝑆 (𝑅𝐷𝑆)
𝑘1 𝑘2 𝑘3 𝑘4 𝑃𝐶𝐻4 𝑃𝐶𝑂2
𝑟𝐶𝐻4 =
𝑘1 𝑘2 𝑘3 𝑃𝐶𝐻4 𝑃𝐶𝑂2 + 𝑘1 𝑘2 𝑃𝐶𝐻4 + 𝑘3 𝑘4 𝑃𝐶𝑂2
Où : k1 est la constante d’équilibre de l’adsorption du méthane et k2 est la constante de vitesse de

la réaction de décomposition du méthane sur la surface du nickel ; k3 et k4 sont des constantes de vitesse
de réaction, en fonction de la température et de leurs énergies d’activation respectives.
La cinétique de la réaction a été étudiée dans la gamme de température de 650 à 750 °C aux
pressions partielles variées des réactifs. Ce modèle de cinétique a été validé par des résultats
expérimentaux [37].
Malgré les nombreuses études reportées dans la littérature, il existe encore des débats sur le
mécanisme précis et l’étape cinétiquement déterminant (RDS) du modèle de LHHW. Néanmoins, la
dissociation du méthane sur la surface du site métallique a été principalement prise en compte. La
différence entre les mécanismes suggérés pourrait venir de la nature des catalyseurs et des conditions
de réaction dans les différentes études.
1.3.3. Tri-reformage du méthane : solution alternative

Le procédé de tri-reformage est une combinaison simultanée de reformage à sec (eq. 3), de
vaporeformage (eq. 1) et d’oxydation partielle (eq. 5) du méthane dans un seul réacteur pour la
production efficace de syngas. Ce procédé utilise les trois agents d’oxydation, O2, CO2 et H2O, pour
convertir le méthane en syngas. La présence de vapeur d’eau peut promouvoir les réactions de
vaporeformage et WGS, et réduire le risque de dépôt de carbone, qui est souvent observée lors du
reformage à sec, alors que l’O2 peut compenser les réactions endothermiques du SRM et du RSB, et par
conséquent, réduit la consommation d’énergie totale du procédé. En outre, ce procédé contribue non
seulement à la réduction d’émission de CO2, mais il produit aussi un rapport molaire de H2/CO de 1,5-
2 qui est favorable pour des applications en aval telles que la synthèse de Fischer-Tropsch, la synthèse
de méthanol ou la synthèse d’ammoniac [38]. Zhao et al. ont proposé un procédé qui combine le tri-
reformage et la synthèse Fischer-Tropsch pour convertir un gaz d’enfouissement en biocarburants tels
que l’essence, le diesel et le kérosène [39]. En terme d’application, le tri-reformage est adapté pour
transformer le gaz d’enfouissement, ayant une composition typique de 35-45% CH4, 5-50% CO2, 5-
40%N2, 0-5%O2, en syngas [2]. Ce procédé peut également être envisagé pour valoriser les fumées de
combustion et le gaz naturel (ou une autre source de méthane) en syngas [38] [40] [41]. En fait, les
fumées de combustion contiennent principalement du CO2 (environ 9%), H2O (environ 19%), O2
(environ 2,5%) et N2. La plus grande difficulté de la valorisation de ces fumées concerne la teneur élevée
en N2 qui devrait être séparé du syngas [41].
1.3.3.2. Cinétique et mécanisme réactionnel

Le tri-reformage a été effectué avec différentes sources de carbone telles que le gaz naturel, le gaz
de combustion dans les centrales au charbon, le gaz de combustion du gaz naturel ou du biogaz. Par
conséquence, la cinétique de tri-reformage dépend de la composition du gaz et le catalyseur utilisé. Sur
la base des résultats obtenus avec les catalyseurs à base de nickel supporté sur différents oxydes
métalliques, Song et Pan [38] ont proposé un modèle cinétique (eq. 14) basé sur la loi de puissance afin
de déterminer la vitesse de réaction de CH4 et CO2. Dans cette étude, afin de simplifier le modèle de loi
de puissance, la pression partielle de CH4 et d’O2 sont maintenue constantes.
−𝐸𝑎𝑝𝑝,𝑖 𝛼,𝑖 𝛽,𝑖

𝑟𝑖 = 𝐴. 𝑒𝑥𝑝 ( ) (𝑃𝐶𝑂2 ) (𝑃𝐻2 𝑂 ) eq. 14
𝑅𝑇
Où : i est CH4 ou CO2

ri est la vitesse de réaction de CH4 ou de CO2
A est le facteur pré-exponentiel,
Eapp est l’énergie d’activation apparente de la conversion de CH4 ou de CO2,
α,i et β,i sont les ordres de réaction partiels de CO2 et H2O, respectivement,
PCO2 et PH2O sont les pressions partielles de CO2 et de H2O, respectivement.
L’énergie d’activation et l’ordre de la réaction pour les conversions de CH4 et de CO2 sont estimés
selon l’équation eq. 14 pour les différents catalyseurs à base de nickel et sont montrés dans le Tableau
5.
Dans ce modèle cinétique, Song et Pan ont observé une compétition entre CO2 et H2O pour
convertir le méthane en syngas. Si la pression partielle de l’eau augmente, l’eau pourrait devenir
l’oxydant prédominant et par conséquent, la conversion de CO2 baisse. Par ailleurs, la réaction de WGS
peut partiellement contribuer à la baisse de la conversion de CO2 lorsque la pression partielle de l’eau
augmente [38].
Tableau 5 : Energie d’activation et ordre de réaction pour le tri-reformage du méthane sur différents
catalyseurs (Song et Pan 2004 [38])
Energie d’activation Ordre de la réaction

apparente, Eapp
(kJ/mol) CH4 CO2
Catalyseur Température CH4 CO2 α β α β

(K)
Ni/Al2O3 1123 69.1 69,1 0,79 -0,06 1,90 -1,57
Ni/MgO 1123 219,6 219,6 -0,87 -0,64 0,53 -2,59
Ni/MgO/CeZrO 1123 67,4 67,4 0,00 0,03 0,98 -1,08
Cependant, les résultats dans le Tableau 5 montrent que les ordres partiels en CH4 et CO2 varient
avec les catalyseurs utilisés. En plus, la loi de puissance ne permet pas d’exprimer les voies
réactionnelles du procédé, bien qu’elle soit largement utilisée pour calculer l’énergie d’activation
apparente et l’ordre de réaction. Le mécanisme du tri-reformage a été expliqué par le modèle simplifié
de Langmuir-Hinshelwood (Tableau 6) [38].
Tableau 6 : Mécanisme du tri-reformage proposé par Song et Pan [38]
𝐾𝐶𝐻4
𝐶𝐻4 +∗↔ 𝐶𝐻4∗
𝐾𝐶𝑂2
𝐶𝑂2 +∗↔ 𝐶𝑂2∗
𝐾𝐶𝐻4
𝐶𝐻4∗ + 𝐶𝑂2∗ ↔ 2𝐻2 + 2𝐶𝑂 + 2∗
𝑘𝐾𝐶𝐻4 𝐾𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝐻4 𝑃𝐶𝑂2
−𝑟𝐶𝐻4 = 2
(1 + 𝐾𝐶𝐻4 𝑃𝐶𝐻4 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2 )
* est un site actif disponible sur la surface du catalyseur et k est la constante de vitesse de
l’étape cinétiquement déterminante RDS.
Sur la base de ce modèle, ils ont insisté sur le fait que la constante d’équilibre d’adsorption de CO2,
KCO2 dépend fortement de l’interaction entre le CO2 et la surface du catalyseur. Dans le cas où le CO2
interagit fortement avec la surface du catalyseur, les sites actifs sont occupés par des espèces de CO2
adsorbées ce qui limite ainsi la disponibilité de la surface pour l’adsorption de CH4. Par conséquent,
l’augmentation de la pression partielle de CO2 entraîne la diminution du taux de conversion de CH4 et
l’ordre de réaction CO2 devient négatif. Le résultat est logiquement inversé dans le cas où l’interaction
entre CO2 et la surface du catalyseur est faible [38].
1.4. Avantages et inconvénient des procédés de reformage

Les avantages et les inconvénients des trois procédés de vaporeformage, RSB et tri-reformage sont
regroupés dans le Tableau 7. Il est particulièrement important de noter que le vaporeformage a été
industrialisé depuis longtemps pour reformer le gaz naturel et les hydrocarbures lourds issus de
l’industrie pétrochimique. Au contraire, le RSB et le tri-reformage sont encore à l’échelle de recherche
et développement.
Tableau 7 : Avantages et inconvénients des procédés de reformage
Vaporeformage RSB Tri-reformage

Avantage Conversion du méthane Consommation Consommation simultanée de CH4 et
élevée ; simultanée de CH4 et CO2, deux gaz à effet de serre
Limite de la formation CO2, deux gaz à effet principaux, et de l’oxygène ;
de coke sous l’effet de la de serre principaux Limite de la formation de coke sous
vapeur d’eau ; l’effet de l’oxygène et de la vapeur
Procédé déjà d’eau ;
commercialisé Moins énergivore ;
Possibilité de varier le rapport
molaire de H2/CO ;
Possibilité de conversion de CH4
élevée
Inconvénient Procédé endothermique ; Procédé très Procédé endothermique ;
Rapport S/C élevé donc endothermique ; Besoin de contrôler la composition
procédé énergivore Favorable à la du mélange des réactifs
formation de coke
conduisant à la
désactivation
catalytique
Rapport molaire H2/CO = 3, ce qui est H2/CO = 1, ce qui est H2/CO = 1,5-2, ce qui est favorable
théorique de H2/CO favorable pour la le moins favorable pour la production d’hydrogène et la
production d’hydrogène pour la production synthèse de Fischer-Tropsch
d’hydrogène parmi
les 3 procédés
considérés
Niveau de Déjà commercialisé à Pas encore Pas encore commercialisé
commercialisation l’échelle industrielle commercialisé
pour le gaz naturel
1.5. Catalyseurs pour le reformage

Les réactions de reformage du méthane sont fortement endothermiques et sont favorisées à des
températures élevées (>700 °C). De nombreuses réactions secondaires ont lieu conduisant à la formation
de sous-produits comme le carbone solide, ou de l’eau, comme montré précédemment. Les procédés de
reformage du méthane (vaporeformage, RSB et tri-reformage) sont généralement des procédés
catalytiques avec l’utilisation d’un catalyseur solide.
1.5.1. Métaux actifs

En général, il existe deux familles de catalyseurs pour les procédés de reformage du méthane. Ce
sont des catalyseurs à base des métaux nobles tels que Rh, Ru, Pt, Pd… et des catalyseurs à base de
métaux de transition tels que Ni, Co, Fe, Cu etc. [26]. Les catalyseurs à base de métaux nobles ont
généralement une bonne activité et une bonne résistance à la formation de carbone [42]. Hou et al. [43]
ont étudié différents métaux nobles (Rh, Ru, Pt, Pd et Ir à 5% massique) supportés sur de l’alumine et
ont trouvé l’ordre décroissant suivant de l’activité catalytique dans le procédé de RSB : Rh/α-Al2O3 >
Ru/α-Al2O3 > Ir/α-Al2O3 > Pd/α-Al2O3 > Pt/α-Al2O3. Aux conditions de 800 °C et 1 atm, très peu de
carbone solide a été formé sur le catalyseur Pd/α-Al2O3 et il n’y a pas eu de coke déposé sur les
catalyseurs Rh/α-Al2O3, Ru/α-Al2O3, Ir/α-Al2O3, Pt/α-Al2O3. Par contre, les catalyseurs à base de Pt et
Pd ont eu une désactivation importante qui peut être due au frittage des nanoparticules métalliques à
haute température. Rostrup-Nielsen et al. [44] ont comparé les catalyseurs à base de Rh, Ru, Pt, Pd et
Ni supporté sur MgO à 550-600 °C pour le RSB. L’ordre décroissant d’activité est comme suit : Ru, Rh
> Ir >Ni, Pt, Pd.
Récemment, Boukha et al. ont étudié les catalyseurs à base de Rh supporté sur l’hydroxyapatite
(Rh(x)/HAP, x=0,5, 1, 2 % en masse) pour le vaporeformage et ?l’oxydation partielle du méthane [45].
Ces catalyseurs sont très actifs et ont montré une excellente stabilité à 700 °C (pendant la durée de 30 h
de réaction examinée). Ce comportement catalytique est expliqué par la bonne résistance au coke des
nanoparticules de Rh. La meilleure performance catalytique a été obtenue avec la charge à 1% en masse
de Rh. Ce catalyseur est comparable au catalyseur commercial Rh/Al2O3 qui est présenté dans le même
article [45].
Les catalyseurs à base de métaux de transition incluant Ni, Co, Mn, Cu, Re, et Fe ont aussi été
étudiés. Généralement, Ni est trouvé comme le métal de transition le plus actif. Selon Valderrama et al.
[46] et Asami et al. [47], la comparaison des différents métaux nobles et de transition dans les mêmes
conditions du reformage à sec du méthane (à 850 °C et à la pression atmosphérique) conduit à l’ordre
décroissant de l’activité catalytique suivant : Rh, Ru > Ir > Ni, Pt, Pd > Co >Fe > Cu.
Une autre étude sur le RSB a été réalisée par Ferreira-Aparicio et al. [48] sur les deux séries de
catalyseurs à base de métaux nobles et métaux de transitions (Ru, Rh, Ir, Pt, Ni et Co) supportés sur la
silice et l’alumine, dans la gamme de température de 400-750 °C. L’activité catalytique de ces
catalyseurs est classée comme suit :
• Sur Al2O3 : Rh > Ni > Pt > Ru > Ir > Co
• Sur SiO2 : Ni > Ru > Rh, Ir > Co, Pt
Les catalyseurs à base de métaux de transition comme Ni, Cu, Cu_Co supportés sur différents
supports tels que MgO, MgO_CeZrO, Mg0,75Ti0,25O, CeO, β-SiC, ZrO2, Fe@MWCNT (nanotubes de
carbone multi-parois) ont été étudiés dans le tri-reformage du méthane et les résultats sont résumés dans
le Tableau 8. Du fait que l’activité et la stabilité d’un catalyseur dépend de la nature du métal, du support
et des conditions opératoires, il n’est pas possible de comparer ces travaux et de tirer des conclusions
précises. Néanmoins, l’analyse de ces études conduit aux commentaires suivants :
- La ré-oxydation du catalyseur par l’oxygène dans les gaz d’entrée peut conduire à une
désactivation catalytique [49]. Donc le contrôle de la teneur en oxygène en entrée du réacteur est
important.
- La réalisation du procédé tri-reformage du méthane dans un réacteur à lit fluidisé est favorable
pour limiter le problème de ré-oxydation de la phase active dans le cas où le catalyseur a une réductibilité
appropriée. En fait, lors de la phase de fluidisation, le catalyseur peut être réduit par le syngas produit
par le tri-reformage [50].
- Il est possible d’obtenir un rapport molaire de H2/CO dans la gamme de 1,5-2 [38]. Cela dépend
fortement de la composition des réactifs et les conditions de température et de pression. Selon Song et
Pan [38], pour un rapport molaire de H2/CO de 2,0 accompagné par une conversion élevée de CO2, la
meilleure composition d'alimentation (rapport molaire) serait : CH4/CO2/H2O/O2 = 1/0,3-0,4/0,6-
0,8/0,1-0,2. Pour obtenir le rapport molaire de H2/CO de 1,5, il faut utiliser le mélange d’alimentation
dont le rapport molaire de CH4/CO2/H2O/O2 = 1/0,4-0,5/0,4-0,5/0,1-0,2 [38]. En ce qui concerne le
chauffage externe, ce besoin peut être réduit par l’augmentation de la concentration de l’oxygène dans
la charge d’alimentation, mais cela s’accompagne en parallèle parune baisse de la conversion de CO2
[38] et un risque de ré-oxydation du catalyseur [49].
- L’augmentation de la température de réaction permet d’augmenter la conversion de CH4 et CO2
en raison de l’endothermicité de la réaction de reformage. En même temps, la réaction RWGS qui peut
généralement avoir lieu, est aussi favorisée par l’élévation de la température de réaction. De ce fait, le
rapport molaire de H2/CO peut être baissé par l’augmentation de la température de réaction. D’autre
part, si le reformage du CH4 par CO2 (donc réaction de RSB) est prédominant par rapport au reformage
par H2O (donc réaction de vaporeformage), le rapport molaire de H2/CO obtenu baisse. Par conséquent,
en termes de capacité à convertir le CO2 en présence de H2O, le rapport H2/CO est un bon indicateur de
comparaison [49].
- Finalement, la formation de carbone solide peut être limitée ou évitée dans le tri-reformage du
méthane sous la présence de vapeur d’eau et d’oxygène [38],[49].
Tableau 8 : Activité catalytique des différents catalyseurs dans le procédé de tri-reformage reportée dans la littérature
Chapitre 1 : Étude bibliographique

Réacteur, conversion de CH4, CO2 et rapport H2/CO
CH4/CO2/H2O/O2/N2 (ou He) Durée
Catalyseur T (°C) P (atm) XCH4 (%) XCO2 (%) H2/CO Année Ref.
(h)
Réacteur à lit fluidisé
Ni0,15Mg0,85O 850 1 100 28 0,9 35/35/0/30/0 1 2004 [50]
Ni0,15Mg0,85O 800 1 79 - 2,0 50/10/10/30/0 5 2004 [50]
Ni0,15Mg0,85O 850 10 85 - 1,9 50/10/10/30/0 5 2004 [50]
Réacteur à lit fixe
Ni/MgO/CeZrO 850 1 92 68 1,5 1/0,475/0,475/0,1/0 5 2004 [38]
Ni/Mg0,75Ti0,25O 850 1 95 83 1,6 1/0,48/0,54/0,1/0 50 2007 [49]
Ni–La–CeO2 800 1 93 84 1/0,55/0,55/0,1 6 2011 [41]
Ni–MgO–(Ce,Zr)O2 800 1 99,6 65,6 2,2 1/0,7/0,5/0,2 4 2012 [51]
Rh-Ni/Ce-Al2O3 800 1 99,1 39,1 1,7 1/0,67/1/0,25 - 2013 [52]
Ce0,7La0,2Ni0,1O2−γ 800 94 1,6-1,64 1/0,46/0,46/0,05 150 2014 [53]
NiCeO2 800 98,9 89 1,34 1/0,67/0,1/0,3 2014 [54]
Ni/Mg-β-SiC 800 1 - - >3 0,6/0,3/0,3/0,06/0,91 24 2015 [55]
Ni/ZrO2 800 1 95 95 1,9 1/0,42/0,2/0,2/3,6 100 2016 [56]
NiMg/Ce0,6Zr0,4O2 770 3 99 60 1,7 1/0,71/0,20/0,63 4 2019 [39]
Ni/CeZrO2/MgAl2O4 750 - 75 38 2,0 3/1/1,4/0,5/2 5 2020 [57]
Réacteur à lit fixe de type U
Fe@MWCNT/Cu 800 1 62 38 0,3 1/0,5/0,25/0,5/1He 27 2019 [58]
Fe@MWCNT/Co 800 1 46 36 0,5 1/0,5/0,37/0,33/1He 27 2019 [58]
Fe@MWCNT/CoCu 800 1 33,2 35,7 0,7 1/0,5/0,37/0,33/1He 27 2019 [58]
37
En plus de la nature du métal actif, d’autres facteurs comme la nature du support catalytique, la
méthode de préparation des catalyseurs, et l’utilisation d’un promoteur jouent aussi un rôle important
pour obtenir un catalyseur performant [59] [60].
1.5.2. Support
Les supports jouent un rôle important sur la performance des catalyseurs en reformage du méthane.
Les propriétés requises d’un support prometteur comprennent généralement une grande surface
spécifique, une bonne stabilité thermique, une bonne capacité de stockage de l’oxygène et la présence
des sites basiques. De plus, une interaction métal-support forte est cruciale pour avoir une bonne activité
et stabilité dans le reformage du méthane [61].
Barroso-Quiroga et Castro-Luna [62] ont étudié l’effet de différents oxydes métalliques, Al2O3,
CeO2, La2O3 et ZrO2, sur l’activité catalytique du nickel (10% en masse) dans le RSB. Le catalyseur
Ni/CeO2 est le plus actif pour la conversion de CH4, alors que le Ni/ZrO2 montre la meilleure stabilité
catalytique grâce à la présence des sites basiques et la stabilité thermique du support ZrO2.
Lou et al. [63] ont réussi à préparer un catalyseur très stable de Ni/ZrO2 pour le RSB avec des
particules de nickel de taille de 1-2 nm, qui sont bien dispersées sur la surface du support. Ce catalyseur
possède une bonne stabilité dans le RSB, avec seulement une perte de 10% de l’activité initiale après
60 h de fonctionnement. Cela est expliqué par la disponibilité des atomes de Ni aux contours des
particules et en contact avec le support, qui favorise l’activation de CO2 à l’interface Ni-ZrO2, et favorise
donc la gazéification du carbone solide de surface.
Les supports basiques utilisés pour le RSB aident à la gazéification des espèces de carbone et donc
limitent la désactivation [64] [65] [66]. Wang et al. [67] ont étudié les catalyseurs à base de nickel
supporté sur l’oxyde basique MgO dans le reformage à sec du méthane. Le catalyseur contenant 8%
massique de Ni calciné à 600 °C est le plus actif pour la conversion du CH4 (84% à 750°C, 1 bar) et
maintient parfaitement la stabilité catalytique pendant 50 h de test. Sokolov et al. [68] ont étudié les
catalyseurs à base de nickel supporté sur différents supports, qui sont des oxydes simples ZrO2, La2O3-
ZrO2, TiO2, SiO2, MgO, Al2O3 et des mélanges d’oxydes comme le Siral10 (SiO2 et Al2O3) et Pural
MG30 (30%MgO, 70%Al2O3) pour le reformage à sec du méthane à basse température (400°C). Les
catalyseurs à base de supports de zirconium sont les plus actifs. Le rendement en H2 peut être classée
comme suit : Ni/La2O3-ZrO2 > Ni/ZrO2 > Ni/Pural MG30 > Ni/Siral10 > Ni/TiO2 > Ni/MgO > Ni/SiO2.
La forte interaction entre Ni et le support mésoporeux de La2O3-ZrO2 entraîne une bonne résistance à la
formation de carbone solide, expliquant la performance de ce catalyseur [68].
Les catalyseurs à base de CeO2 (CeO2, CeO2-ZrO2) ont aussi été trouvés actifs et stables en RSB
[69]. Ces résultats sont expliqués par une forte interaction entre le métal et le support, une grande
capacité de stockage d’oxygène et le potentiel rédox du couple Ce4+/Ce3+. L’ajout le ZrO2 au CeO2
permet d’améliorer la stabilité thermique et la mobilité d’oxygène comparé au support CeO2 seul [69].
Les supports catalytiques qui sont souvent utilisés pour le tri-reformage du méthane sont montrés
dans le Tableau 8. Comme CO2 est l’un des réactifs de ce procédé, les supports ayant un caractère
basique ou une capacité de stockage d’oxygène élevée pourraient améliorer l’adsorption du CO2 et ainsi
augmenter sa conversion [38]. Les supports les plus couramment étudiés dans le tri-reformage sont donc
MgO, CeO2, TiO2-MgO, CeO2, ZrO2, β-SiC, et MgAl2O4. Song et Pan ont étudié les catalyseurs à base
de nickel supporté sur les supports CeO2, ZrO2, MgO, Al2O3 et CeO2-ZrO2 (rapport atomique Ce/Zr=3)
dans le tri-reformage à 800-900 °C et à la pression atmosphérique. De bonnes activités (jusqu’à 97% de
conversion de CH4, et environ 80 % de conversion de CO2) ont été obtenues et le rapport molaire H2/CO
varie entre 1,5 à 2 [38]. En particulier, la plupart des catalyseurs n’ont pas de dépôt de coke sauf le
catalyseur Ni/ZrO2 dont la teneur en coke atteint 1,34 % en masse en fin de réaction. Ils ont également
constaté que la capacité de la consommation du CO2 dépend fortement de l’interaction entre le métal et
le support. L’ordre de conversion de CO2 dans le tri-reformage est comme suit [38]:
Ni/MgO>Ni/MgO-CeZrO>Ni/CeO2≈Ni/ZrO2≈Ni/Al2O3>Ni/CeZrO
La conversion de CO2 élevée sur le catalyseur Ni/MgO et Ni/MgO-CeZrO a été attribuée à
l’interaction forte entre CO2 et MgO [38].
Garcia et al. ont étudié le reformage du méthane avec des catalyseurs à base de nickel sur les
supports Al2O3, CeO2, β-SiC, YSZ (zircone stabilisée à l’yttria) et YSZ-O2 (zircone stabilisée à l’yttria
calcinée dans un environnement pauvre en oxygène) [70]. Les résultats obtenus montrent que les
conditions de calcination du catalyseur Ni/YSZ ont modifié la réductibilité du NiO et le nombre de
lacunes d’oxygène de surface, et par conséquent, influencent le comportement catalytique du catalyseur
dans les deux procédés RSB et tri-reformage [70]. Parmi les catalyseurs étudiés, le catalyseur Ni/Al2O3
montre la plus faible performance catalytique, qui est attribuée à la formation de la phase spinelle
inactive NiAl2O4 [70]. Le catalyseur Ni/CeO2 ayant la basicité la plus élevée, conduit au rapport H2/CO
le plus faible. Celui-ci est associé à la capacité d’adsorption du CO2 élevée de ce catalyseur qui favorise
le RSB [70]. Finalement, sous les conditions similaires, les catalyseurs Ni/CeO2 et Ni/β-SiC montrent
les meilleures performances catalytiques pour le tri-reformage ainsi qu’une bonne résistance à la
formation de coke [70].
Récemment, le support d’hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2) a été étudié dans le RSB, avec des
résultats prometteurs [71], [72], [73]. Les propriétés de ce support seront discutées plus tard dans ce
chapitre.
1.5.3. Effet du promoteur

Les promoteurs ont aussi une forte influence sur l'activité et la stabilité des catalyseurs dans le
reformage. L’ajout d’un promoteur permet d’augmenter les performances catalytiques de certains
catalyseurs, en augmentant leur activité, leur stabilité et leur résistance au coke, via le renfort des sites
basiques, l’amélioration de l’interaction métal-support, la réduction de la taille des nanoparticules
métalliques et l’amélioration de la réductibilité de la phase active [61].
Lucrédio et al. [74] ont étudié l’effet du Rh sur les catalyseurs Ni/γ-Al2O3 et Ni/MgAlO (MgAlO :
oxydes mixtes de MgO et Al2O3) dans le RSB. Pour les catalyseurs sans Rh, le Ni interagit fortement
avec le support et devient moins réductible. L’ajoute de Rh, qui favorise l’adsorption d’hydrogène, rend
le nickel plus réductible et donc permet d’augmenter la quantité de sites métalliques actifs pour le
reformage. Par contre, lors de la réaction RSB à 600-800 °C, les catalyseurs dopés au Rh ont un dépôt
de carbone plus important que ceux sans Rh. Pour le support γ-Al2O3, la présence de Rh conduisait
possiblement à une ségrégation des espèces de Ni pendant la réaction, entraînant un dépôt de carbone
plus important. Pour le support MgAlO, le dépôt de carbone solide pourrait être dû à la décomposition
de CH4 sur les sites de Rh.
Hou et al. [43] ont également étudié l'effet promoteur de Rh sur le catalyseur Ni/Al2O3 pour le RSB
et ont trouvé des résultats plutôt contradictoires à ceux de Lucrédio et al. [74]. Le catalyseur Ni/Al2O3 a
une vitesse de formation de coke élevé (17,2 mg coke/mgcatalyseur/h) et des conversions de CH4 de 62,0%
et de CO2 de 68% (à 750 °C et à la pression atmosphérique). L’ajout de Rh aux rapports molaires de
Rh/Ni de 0,01-0,1 permet d’améliorer à la fois l’activité catalytique du reformage et la résistance à la
formation de coke. Au rapport de Ru/Ni de 0,1, le coke n’est pas formé même aux temps de contact
faibles. Des résultats similaires ont été obtenus par Ma et al. [75] lors du RSB sur le catalyseur à base
de nickel supporté sur l’alumine mésoporeuse, promus au Pd. Le nano-alliage bimétallique de Ni-Pd a
été formé après la réduction du catalyseur sous hydrogène qui permet d’améliorer l’activité et la stabilité
du catalyseur.
Gracia et al. [76] ont étudié le catalyseur bimétallique de Pt-Ni supporté sur Al2O3 pour le procédé
RSB. Ils ont constaté que l'activité catalytique de Ni/Al2O3 pourrait être améliorée en ajoutant du Pt. En
détail, le catalyseur bimétallique (0,4Pt-4Ni/γ-Al2O3) est le plus actif avec 69% de conversion du
méthane par rapport aux catalyseurs monométalliques de 4Ni/γ-Al2O3 (60%) et 0,4Pt/γ-Al2O3 (65%) à
700 °C. Cela est expliqué par la formation d'un alliage de Pt-Ni et des nanoparticules métalliques de
taille plus petite (10 nm) que celles du catalyseur monométallique de Ni (25 nm).
Les métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent aussi jouer le rôle de promoteurs catalytiques pour
les catalyseurs en reformage du méthane. Leurs propriétés basiques permettent d’améliorer la capacité
d’adsorption de CO2 et peuvent donc contribuer à l’oxydation des espèces de carbone déposées. Ils
contribuent aussi à la formation des solutions solides avec le NiO, et à la réduction de taille des particules
métalliques de la phase active [77], [78], [79], [80]. Zhang et al. [77] ont étudié le RSB sur le catalyseur
à base de Ni supporté sur γ-Al2O3 seul et dopé par 10% (en mole) de CaO à 500-850 °C et à la pression
atmosphérique. L’ajoute de CaO entraîne une augmentation de la vitesse de réaction et une amélioration
de la stabilité catalytique qui peut être liée à une meilleure réductibilité du catalyseur promu. Dans une
autre étude menée par Alipour et al. [78], l’effet des promoteurs (CaO, BaO et MgO) sur l’activité
catalytique et la résistance à la formation de coke de Ni/Al2O3 dans le reformage à sec du méthane à 700
°C et à la pression atmosphérique a été étudié. Le dépôt de carbone solide diminue par l’addition des
promoteurs. Les promoteurs auraient amélioré les propriétés basiques des catalyseurs, par conséquent,
l'adsorption de CO2 a été favorisée, ce qui a entraîné une bonne résistance à la formation de coke.
L’activité catalytique est la plus élevée avec le catalyseur promu par MgO grâce à la meilleure
réductibilité des particules de nickel, ce qui rend la phase active plus disponible. Toutefois, Luna et al.
[81] ont trouvé des effets inattendus de l’ajout de K, Ca, Mn et Sn comme promoteurs sur le catalyseur
Ni/Al2O3, synthétisé par la méthode de sol-gel. Le catalyseur initial Ni/Al2O3 montre la conversion de
CH4 la plus élevée de 84,7% pendant 30 h à 750 °C et à la pression atmosphérique. La promotion au K
baisse légèrement l’activité en maintenant le catalyseur stable. Au contraire, l’ajout d’autres promoteurs,
Ca, Mn et Sn, conduit à une diminution de la performance, en particulier la stabilité catalytique.
Jiang et al. ont étudié le tri-reformage du méthane sur le catalyseur Ni/MgxTi(1-x)O (x = 0,25 ; 0,5 ;
0,75) à 850 °C et à 0,1 MPa avec la composition de CH4/CO2/H2O/O2=1/0,48/0,54/0,1 (rapport molaire)
(débit de CH4 = 250 mL/min). Pour le catalyseur sans Ti, la ré-oxydation des sites métalliques de Ni a
été identifiée comme la raison de la désactivation catalytique. En raison de la température élevée, NiO
(formé par la ré-oxydation de Ni) s’est infiltré dans le support MgO en formant la solution solide. L’ajout
de TiO2 au support MgO permet d’empêcher la formation de cette solution solide, entrainant une bonne
stabilité catalytique des catalyseurs NiO/Mg0,5Ti0,5O et NiO/Mg0,75Ti0,25O [49].
Pino et al. ont étudié le tri-reformage à 800 °C et à la pression atmosphérique en utilisant les
catalyseurs à base de Ni supporté sur CeO2 dopé au lanthane. Le dopage au lanthane permet d’améliorer
l’activité catalytique, ce qui semble être lié à un effet synergique du système nickel - lanthane - lacunes
d'oxygène de surface d’oxyde de cerium via des sites actifs interfaciaux. Cela contribue à augmenter la
dispersion du nickel et à créer des sites basiques sur la surface qui sont capables d'interagir avec le CO2
[41].
1.5.4. Désactivation du catalyseur

La désactivation du catalyseur est encore un défi majeur des procédés de reformage du méthane
[82] [83]. La désactivation du catalyseur est la perte de l’activité et/ou de la sélectivité du catalyseur
pendant la réaction. Connaître les différents mécanismes de désactivation permet de développer des
stratégies afin d’augmenter la durée de vie du catalyseur et d’éviter les conséquences associées.
Généralement, il existe trois catégories principales de désactivation : l’empoissonnement, la formation
de coke et le frittage thermique.
1.5.4.1. L’empoisonnement
L’empoisonnement d’un catalyseur est dû à l’adsorption chimique forte des réactifs, des produits
ou des impuretés sur des sites actifs du catalyseur ou plus généralement sur la surface du catalyseur. Si
une espèce est considérée comme un poison ou pas dépend de sa force d'adsorption sur les sites
catalytiques par rapport aux autres espèces en compétition [84]. Dans le reformage du méthane, les
espèces soufrées (par exemple H2S) sont souvent les poisons critiques. Les catalyseurs au Ni sont
sensibles même aux concentrations faibles de ces espèces (de l’ordre du ppb) en raison de la formation
de sulfures métalliques [85]. Une étape de désulfuration de la source d’alimentation (gaz naturel, biogaz)
est généralement nécessaire avant le reformage.
1.5.4.2. La formation de carbone solide

Le dépôt de carbone solide est principalement dû au craquage de CH4 (eq. 8, Tableau 1) et à la
réaction de Boudouard (eq. 7, Tableau 1) [86]. Le craquage du méthane est favorisé par l’augmentation
de la température et la réduction de la pression. Au contraire, la réaction de Boudouard est favorisée par
la diminution de la température et par l’augmentation de la pression [87].
Différents types de carbone solide peuvent être déposés sur la surface d’un catalyseur et ont
différents impacts sur la performance catalytique. Rostrup-Nielsen et al. [83] et Bartholomew [88] ont
distingué les 3 types de carbone solide les plus couramment rencontrés dans le vaporeformage du
méthane comme suivants:
• Carbone du type Whisker : Il est formé par la diffusion des atomes de carbone autour des
cristallites de nickel. La croissance du carbone du type Whisker s’accompagne par le
détachement du site actif de nickel de la surface du catalyseur. La formation de ce type de
carbone est favorable au-delà de 450 °C et ne conduit théoriquement pas à la désactivation
catalytique car le site actif est accessible.
• Carbone encapsulé : Ce type de dépôt est formé par la polymérisation lente des radicaux
d’hydrocarbures sur la surface de nanoparticules de nickel en-dessous de 500 °C. Cela
entraîne la formation d’un film de carbone sur les sites actifs métalliques (sites encapsulés)
et cause la désactivation catalytique.
• Carbone pyrolytique : ce type de dépôt est formé par le craquage thermique du méthane
au-delà de 650 °C. Le film de gaz sur les parois du tube du réacteur est généralement
surchauffé et devient la source de radicaux et précurseurs de coke. Plus le temps de séjour
est long, plus le risque de formation de carbone pyrolytique est élevé.
La décomposition du CO (réaction de Boudouard) conduit également à la formation du carbone
solide. Bartholomew a fait une revue détaillée sur la formation de carbone solide dans le vaporeformage
et la méthanation. Différents types de carbone formés par la dissociation de CO ont été
distingués incluant le carbone atomique adsorbé (carbure de surface) Cα ; le carbone amorphe sous forme
de films ou filaments Cβ ; le carbone vermiculaire (carbone polymérique amorphe sous forme de
filaments, fibres ou whisker) Cv ; le carbure de métal massique (carbure de nickel) Cγ ; et le carbone
graphitique cristalline (sous forme de plaquette ou de film) Cc. Le Cα est formé à basse température
autour de 200-400 °C. Il peut être transformé en Cβ, en carbure de nickel (Cγ), ou en Cv. A haute
température, les deux formes Cα et Cβ peuvent être converties en carbone graphitique (Cc) qui est plus
stable et moins réactif. Le carbure de nickel est formé à haute température (500-900 °C) par la
dissolution de carbone atomique dans les couches de nickel à une profondeur d’au moins 50-70 nm [89].
La formation du carbone solide dépend significativement de la nature du métal, de la taille des
particules métallique, de la présence d’un promoteur et de la nature des supports. Par exemple, les
catalyseurs à base de Co, Fe et Ni supportés favorisent la formation de filaments de carbone à partir de
la dissociation de CO et d'hydrocarbures au-delà de 350 °C. L'ordre décroissant de l'activité est rapporté
: Fe > Co > Ni [88]. D’autre part, les catalyseurs aux métaux nobles Pt, Ru et Rh, sont plus actifs que
Ni, Co ou Fe dans le reformage à la vapeur d’eau, et produisent moins (voire pas) de carbone solide
[88]. Ceci est attribué à la mobilité et/ou à la solubilité réduite du carbone dans les métaux nobles,
retardant ainsi le processus de nucléation. Ainsi, il n'est pas surprenant que l'ajout de métaux nobles aux
métaux de transition retarde la formation du carbone solide.
La taille des nanoparticules métalliques a des impacts importants sur la désactivation catalytique.
En fait, les nanoparticules métalliques petites défavorisent la formation du carbone solide en reformage.
Plus la taille des nanoparticules est petite, plus la vitesse de désactivation catalytique par le dépôt de
carbone solide est faible [88], [90].
Les propriétés de surface des supports influencent fortement la formation de carbone solide. Les
supports acides comme les zéolites et l’alumine favorisent la formation de carbone solide, conduisant
en général à des désactivations importantes [91], [86]. Au contraire, les supports basiques limitent le
dépôt du carbone solide [92]. Les sites basiques favorisent l’adsorption du CO2 qui intervient dans les
équilibres des espèces carbonées et donc réduisent la formation de carbone solide par la réaction de
Boudouard [92].
1.5.4.3. Le frittage
Le frittage est la perte de la surface spécifique du catalyseur et/ou du support due à la densification
du catalyseur et la croissance de cristallites de la phase active ou due à l’effondrement du support. Ceci
est généralement un phénomène physique en nature, sous l’effet thermique à des températures élevées
(> 500 °C) qui peut être accéléré sous la présence de vapeur d’eau [84]. Le frittage entraîne généralement
une désactivation du catalyseur [16]. Toutefois, l’activité spécifique du catalyseur calculée sur la surface
catalytique peut varier (augmenter ou diminuer) quand la taille des cristallites métalliques augmente, en
fonction de la sensibilité de la réaction à la taille des cristallites [84].
1.6. Hydroxyapatite comme nouveau support

Dans les procédés de reformage, le nickel apparaît comme choix incontournable pour la phase
active grâce à son activité catalytique élevée et son coût raisonnable. Au contraire, jusqu’à présent, il
n’y a pas encore de support qui démontre la supériorité nette par rapport aux autres. Les recherches
menées au centre RAPSODEE depuis 20 ans ont montré la réactivité des hydroxyapatites. Aussi leur
utilisation comme support de catalyseur a été un axe de recherche important. En outre, récemment, HAP
montre une bonne performance catalytique en reformage à sec du méthane comme montré par Boukha
et al.[73]
1.6.1. Structure d’hydroxyapatite

L’hydroxyapatite stœchiométrique (HAP) a la formule chimique suivante : Ca10(PO4)6(OH)2. Elle
fait partie des matériaux inorganiques très importants en biologie et en chimie [93] [94]. Les HAP
biologiques sont des principaux constituants minéraux des os et de l’émail dentaire, dont la composition
et la morphologie sont très modulables. Les HAP synthétiques sont largement utilisés comme
biomatériaux pour les greffages osseux et dentaires [95].
L’HAP stœchiométrique est caractérisée par le rapport atomique de Ca/P de 10/6. Elle se cristallise
dans le système hexagonal (groupe spatial P6m/3) avec les dimensions de la maille élémentaire suivantes
: a = b = 9,443 Å , c = 6,882 Å, α = β = 90°, γ =120° [97].
Figure 3 : Structure de la maille d’hydroxyapatite, projection selon l’axe [001] [98]

La structure cristalline de l'hydroxyapatite est formée par l’assemblage compacté des tétraèdres de
PO4 dans lesquels le phosphore est au centre et les oxygènes sont aux sommets. Chaque tétraèdre de
PO4 est partagé par une colonne et délimite deux types de tunnels non-connectés [96]. Le premier type
de tunnel a un diamètre de 2,5 Å, et est entouré par des atomes de Ca(I). Ces derniers sont en coordination
9 avec des atomes d'oxygène des tétraèdres PO4 conduisant à la formation des polyèdres. Le deuxième
type de tunnel a un diamètre de 3-4,5 Å, et joue un rôle important sur les propriétés physico-chimiques
d’HAP. Ce tunnel, sous forme hélicoïdale, est entouré par des atomes de Ca(II) qui sont en coordination
7 avec six atomes d'oxygène du tétraèdre PO4 et un groupe d’hydroxyle OH- [96]. Ces tunnels peuvent
abriter les groupes d’hydroxyle le long de l’axe c afin d’équilibrer les charges positives de la matrice
[96].
1.6.2. Propriétés des HAP
1.6.2.1. Stœchiométrie
La stœchiométrie de la HAP est définie par le rapport molaire atomique de Ca/P. Ce dernier est de
1,67 pour l’hydroxyapatite stœchiométrique correspondant à la formule chimique de Ca10(PO4)6(OH)2.
En général, une HAP donnée est souvent un matériau non-stœchiométrique dont le rapport Ca/P varie
dans une large gamme de 1,5 à 1,67 correspondant à la formulation de Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x
(0<x<1) [99]. Le rapport Ca/P dépend fortement des conditions de synthèse, en particulier la
température, la valeur de pH, le mode et la vitesse d’ajout des précurseurs, la nature des précurseurs etc.
[100]. La maîtrise du rapport molaire de Ca/P permet de contrôler les propriétés acido-basiques. Un
rapport molaire de Ca/P < 1,67 conduit à une HAP plutôt acide, alors qu’un rapport Ca/P ≥ 1,67
correspond plutôt à une HAP basique [101]. Toutefois, les sites acides et basiques sont généralement
simultanément présents dans une HAP.
1.6.2.2. Substitutions
Comme mentionné ci-dessus, les tunnels jouent un rôle important sur les propriétés physico-
chimiques d’HAP. Les propriétés structurales d’HAP leur confèrent une grande capacité de substitution
des sites de calcium, phosphate et hydroxyle [102]. Différentes apatites peuvent être dérivées de la HAP
par la substitution totale ou partielle des cations et/ou des anions par d'autres cations et/ou anions [103].
Ces substitutions induisent une légère variation du diamètre moyen des tunnels et modifient ainsi les
propriétés des HAPs. Tableau 9 ci-dessous montre quelques exemples de substitutions et les effets sur
les paramètres cristallins d’HAP [104]:
Tableau 9 : Effets qualitatifs de certains substituants à la HAP [104]
Substituant Rayon Paramètre du réseau Cristallinité

ionique, Å cristallin
a, Å c, Å
2+
Substitution de Ca
Ca2+ 0,99 9,443 6,882
2+
Pb 1,12 + + ic
Ba2+ 1,34 + + -
2+
Pb 1,20 + + -
K+ 1,33 + ic ic
+
Na 0,97 ic ic ic
Mg2+ 0,66 -b -b -
2+
Cd 0,97 -b -b -
Mn2+ 0,80 - - -
3-
Substitution de PO4
CO32- - + -
HPO42- + ic ic
Substitution de OH-
F- 1,36 - ic +
Cl- 1,81 + - ic
(+) = augmentation ; (-) = diminution ; (ic) = inchangé ; b

= formation de la phase de β-TCP
(phosphate tricalcique)
1.6.2.3. Stabilité thermique

La stabilité d’HAP dépend essentiellement de l’environnement et de la température. Sous l’effet
thermique, plusieurs déshydratations peuvent avoir lieu en fonction de la pureté d’HAP. Une HAP
synthétique peut contenir des teneurs plus ou moins importantes d’autres phosphates de calcium comme
MCPM (monocalcium phosphate monohydrate, Ca(H2PO4)2∙2H2O), DCPD (dicalcium phosphate
dihydrate, ou brushite, CaHPO4∙2H2O), DCPA (dicalcium phosphate anhydride, ou monétite, CaHPO4),
HAP carbonatée (CAP) etc. MCPM se déshydrate autour de 110°C. DCPD et DCPA se déshydratent
vers 175–360 °C. CAP se déshydrate autour de 720 °C [105] [106]. Ensuite, HAP se déshydrate
continument vers 1000-1360 °C pour former l’oxyapatite (OAP) selon l’équation suivante [107] :
𝐶𝑎10 (𝑃𝑂4 )6 (𝑂𝐻)2 → 𝐶𝑎10 (𝑃𝑂4 )6 (𝑂𝐻)2−2𝑥 𝑂𝑥 + 𝑥𝐻2 𝑂
Au-delà de 1360 °C l’OAP se décompose partiellement en phosphate tétracalcique monoxyde
(TCPM, 𝐶𝑎4 (𝑃𝑂4 )2 𝑂) et phosphate tricalcique (TCP, 𝐶𝑎3 (𝑃𝑂4 )2) selon la réaction suivante [108] :
𝐶𝑎10 (𝑃𝑂4 )6 (𝑂𝐻)2−2𝑥 𝑂𝑥 → 2𝐶𝑎3 (𝑃𝑂4 )2 + 𝐶𝑎4 (𝑃𝑂4 )2 𝑂 + (1 − 𝑥)𝐻2 𝑂
Pour des applications dans les procédés catalytiques à hautes températures comme le reformage du
méthane, HAP est considéré comme un support thermiquement stable. Un prétraitement thermique
pourrait également stabiliser HAP avant le dépôt de la phase active [109].
1.6.3. Applications de l’HAP

Les HAP en tant que constituants minéraux principaux des os et de l’émail dentaire, possèdent de
très bonnes propriétés de biocompatibilité et notamment des propriétés d’adsorption spécifique des
cellules ou des protéines [110], [111]. Elles sont donc utilisées fréquemment dans le domaine de la
médecine et de la pharmacie comme biomatériaux (greffages osseux et dentaires).
Grâce aux capacités d’échanges ioniques exceptionnelles, les HAP ont également été largement
étudiées et appliquées dans le domaine de l’environnement, pour le traitement de l’air, de l’eau, de
déchets solides (comme les sédiments pollués) et des sols et des sites industriels pollués [112]. Comme
exemple, Pham Minh et al. ont étudié la sorption de Pb2+ en phase aqueuse, en utilisant une HAP
synthétisée en une seule étape à partir de H3PO4 et de CaCO3. La capacité de sorption de Pb2+ a été
trouvée à 1226 mg de Pb2+ par g d’HAP qui est beaucoup plus élevée que celle obtenue avec un charbon
actif conçu pour le traitement des métaux lourds. En phase gazeuse à haute température, HAP a
également été trouvée efficace pour la fixation des métaux lourds vaporisés comme Cd2+ [113].
HAP est récemment étudiée comme catalyseur et support catalytique grâce aux propriétés physico-
chimiques et thermiques intéressantes telles que la grande surface spécifique, la stabilité thermique, la
capacité d'échange ionique, le contrôle des propriétés acido-basiques etc. L’HAP a directement été
étudiée comme un catalyseur pour la déshydratation de l’acide lactique pour produire l’acide acrylique.
Une série d’HAP dont le rapport molaire de Ca/P varie de 1,3 à 1,89 a été utilisée. Une bonne conversion
d’acide lactique et une bonne sélectivité de 60% en acide acrylique est observée pour le rapport Ca/P
égal à 1,3. La sélectivité élevée en acide acrylique a été corrélée à l’acidité élevée de cette HAP
déficitaire en calcium [114]. HAP a également été étudiée comme catalyseur dans d’autres procédés tels
que la synthèse de bio-carburant à partir de l’éthanol [115], la synthèse du formaldéhyde [116],
l’oxydation sélective d’alcools [117], l’oxydation partielle du méthane [118].
HAP est surtout étudiée en tant que support catalytique dans différents procédés de synthèse
organique. Moffat [119] a fait une revue sur la structure des différents phosphates, incluant HAP, et
leurs propriétés catalytiques dans les procédés d’alkylation, d’isomérisation, d’oxydation,
d’aromatisation, de déshydratation, de déshydrogénation, d’hydrogénation, d’époxidation, de cyclo-
addition, de réaction de Knoevenagel, de condensation de Claisen-Schmidt, de réaction d’addition de
Michael, de réaction de Vilsmeier-Haack etc. Plus récemment, Fihri et al. [96] a également fait une
revue sur différentes routes de synthèse d’HAP et sur les applications en catalyse hétérogène de ces
matériaux. HAP est souvent trouvé comme un support compétitif par rapport aux autres matériaux
conventionnels à base d’alumine, de silice, d’oxyde de titane ou de zirconium etc.
Pour le reformage du méthane, il semble que les premiers travaux ont été réalisés par Boukha et al.
[120], en utilisant les HAP et fluoroapatite (substitution partielle des anions OH- par des anions F-)
comme supports catalytiques. Des premiers résultats catalytiques intéressants dans le RSB ont été
obtenus par cette équipe. Leur étude récente a démontré l’influence importante du rapport molaire de
Ca/P sur la performance des catalyseurs Ni/HAP dans le RSB [73].
Avec une longue expérience sur l’utilisation des hydroxyapatites dans différentes réaction
chimiques, le centre RAPSODEE apparaît comme un 2ème groupe de travail qui s’intéresse au
développement des catalyseurs à base d’HAP pour le reformage du méthane. Les travaux ont commencé
en 2013 avec notamment la thèse de Bruna Rêgo de Vasconcelos, financée par un industriel international
[109]. Dans cette thèse, les HAP produites à l’échelle industrielle ont été étudiés dans le RSB. Les
catalyseurs à base de Ni supportés sur ces supports sont comparables aux meilleurs catalyseurs
Ni/MgAl2O4 identifiés dans la littérature.
1.7. Conclusions et objectifs de la thèse

La digestion anaérobie permet de transformer la biomasse et les biodéchets en biogaz. La
production de biogaz ne cesse d’augmenter dans le monde entier. A ce jour, les deux utilisations
principales du biogaz sont la production du biométhane qui est ensuite injecté dans le réseau de gaz de
ville, et la production de la chaleur et d’électricité via la combustion. En parallèle, la valorisation du
biogaz en produits à valeur ajoutée tels que l’hydrogène apparaît comme une des voies intéressantes,
qui reste à ce jour à l’étape de recherche et développement.
L’hydrogène est principalement produit à l’échelle industrielle par le reformage à la vapeur d’eau
(vaporeformage) des hydrocarbures comme le gaz naturel. C’est un procédé catalytique multi-étapes :
1) le vaporeformage catalytique à haute température autour de 900 °C, avec un rapport S/C élevé autour
de 3-4 ; 2) le WGS qui est aussi un procédé catalytique autour de 200-450 °C ; et 3) la séparation
d’hydrogène par un procédé tel que le PSA. Généralement, cette voie de production est énergivore en
raison du rapport S/C élevé de l’étape de vaporeformage à haute température, qui est nécessaire pour
maintenir les catalyseurs commerciaux stables. Le développement d’un catalyseur performant pour le
reformage efficace du méthane sans ou avec un rapport S/C minimisé permettra d’optimiser le bilan
énergétique du procédé global de la production d’hydrogène.
Le reformage à sec et le tri-reformage sont les solutions alternatives au vaporeformage. Le premier
consiste à reformer le méthane par le dioxyde de carbone, alors que le deuxième utilise simultanément
la vapeur d’eau, le dioxyde de carbone et l’oxygène pour reformer le méthane. Ces deux voies sont
encore étudiées à l’échelle laboratoire.
Ces trois procédés de reformage nécessitent l’utilisation d’un catalyseur. Les métaux nobles sont
généralement actifs, sélectifs en syngas et stables. Toutefois, leurs coûts élevés limitent leur utilisation.
Les métaux de transition sont moins performants, mais sont aussi moins chers. Le nickel est considéré
comme le meilleur métal pour le reformage du méthane. La combinaison des deux métaux, l’un comme
la phase active principale, l’autre comme promoteur conduit généralement à un effet synergique. Au
niveau des supports de catalyseur, de nombreuses études ont porté sur différents supports qui sont plutôt
conventionnels : Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2 etc. Un bon support en reformage du méthane devrait
être stable à haute température (au-delà de 700 °C), contenir des sites basiques, et avoir de fortes
interactions avec le métal actif.
La désactivation est encore un grand défi des procédés de reformage catalytique. Les trois raisons
principales d’une désactivation catalytique sont l’empoissonnement, la formation de carbone solide, et
le frittage thermique. Les catalyseurs en reformage du méthane sont principalement concernés par la
formation de carbone solide, et le frittage thermique parce que les impuretés telles que H2S à l’entrée du
reformeur peuvent être contrôlées. Pour développer un catalyseur performant à base de nickel pour le
reformage du méthane, il est recommandé de travailler avec un support qui est thermiquement stable,
qui a des propriétés acido-basiques contrôlées, qui a des fortes interactions avec le nickel, et qui est
capable de disperser les nanoparticules de nickel. L’hydroxyapatite (HAP) est récemment étudié comme
un nouveau support prometteur qui répondrait à ces critères.
Ce travail de thèse est consacré à l’étude des catalyseurs à base de nickel supporté sur différents
supports HAP dans différents procédés de reformage du méthane. Dans un premier temps, une étude
thermodynamique des procédés de reformage sera présentée, suivie par une comparaison de ces
procédés de reformage en termes de production d’hydrogène et rendement thermique global. Cela fait
l’objet du chapitre 2 de la thèse.
48

Chapitre 2 : Étude thermodynamique et simulation du bilan énergétique des procédés de reformage 49
Chapitre 2 : Étude thermodynamique et simulation du

bilan énergétique des procédés de reformage du méthane
2.1. Introduction
Actuellement, environ 96% de l’hydrogène est produit à partir d’hydrocarbures tels que le gaz
naturel et le charbon, et le reste vient de l'électrolyse et photoélectrolyse de l’eau [2]. Dans le contexte
actuel de la transition énergétique, il est important d’explorer des voies de production d’hydrogène à
partir de ressources renouvelables telles que le biogaz provenant de la digestion anaérobie ou de
l'enfouissement de la biomasse ou biodéchets [2].
Pour rappel, les trois étapes principales de la production d’hydrogène à partir du biogaz sont les
suivantes (Figure 1) :
• La purification et le reformage du biogaz en syngas ;
• La réaction de water-gas-shift (WGS);
• La séparation de l’hydrogène par exemple par le procédé d’adsorption à pression modulée
(pressure swing adsorption – PSA). Cette opération permet d’obtenir de l’hydrogène purifié. Le
gaz de purge issu de cette opération contient encore du méthane, de l’hydrogène et du monoxyde
de carbone qui peuvent être recyclés.
Comme montré dans le chapitre 1, le biogaz est en général composé de 50-65% (en volume) de
CH4, 30 à 40% de CO2, et 0 à 5% de O2 [2]. L’étape de reformage peut être réalisée par différents
procédés de reformage :
• Reformage à sec du biogaz (RSB) : réaction de CH4 avec CO2, sans ajout de vapeur d’eau ;
• Reformage à sec du biogaz avec un recyclage du gaz de purge. Pour un recyclage de 30% en
volume du gaz de purge, le procédé est appelé RSB0,3C ;
• Bi-Reformage du biogaz (BRB) : la vapeur d’eau est ajoutée au biogaz, souvent à des
rapports S/C élevés (S/C = rapport molaire de « vapeur d’eau sur méthane »). De ce fait, le
méthane est reformé à la fois par le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau. Ce procédé est
appliqué dans le concept de base du projet VABHYOGAZ3 ;
• Tri-reformage (Tri-RB ) : réaction de CH4 avec CO2, H2O et O2. Le biogaz peut contenir de
l’oxygène jusqu’à 5% en volume. L’ajout de la vapeur d’eau à ce biogaz correspond à un
Tri-RB où le méthane est reformé à la fois par ces trois oxydants ;
• Tri-reformage avec recyclage du gaz de purge. Pour un recyclage de 30% en volume du gaz
de purge, le procédé correspondant est appelé Tri-RB0,3C.
Quel que soit le procédé de reformage, un catalyseur solide est nécessaire. De plus, ces procédés
sont menés à haute température (>700 °C) pour favoriser la réaction du point de vue thermodynamique.
Pour un biogaz donné, la productivité d’hydrogène dépend des paramètres opératoires tels que la
température, la pression, la formation de coke, la conversion de CO par WGS, le rendement de PSA. Ce
chapitre est focalisé sur l’aspect thermodynamique du reformage et la simulation de la production
d’hydrogène en intégrant un des cinq procédés de reformage indiqués ci-dessus à l’aide du simulateur
Aspen Plus. Les paramètres opératoires seront étudiés en vue de l’optimisation de la production
d’hydrogène et du rendement énergétique du procédé global. En effet, les applications industrielles
actuelles se basent sur le vaporeformage du biogaz, qui nécessite un catalyseur et un rapport molaire
S/C élevé, sachant que le vaporeformage a lieu à haute température (autour de 900 °C) suivi par une
étape de Water-Gas-Shift (WGS) à 200-350 °C, d’où une perte importante d’énergie entre ces deux
étapes. L’objectif de cette étude est de comparer les bilans énergétiques et matières des différentes
configurations de production d’hydrogène via les procédés de reformage du biogaz cités ci-dessus.
2.2. Méthode de la minimisation de l’énergie libre de Gibbs et hypothèses

pour la simulation
2.2.1. Méthode de la minimisation de l’énergie libre de Gibbs
La méthode de minimisation de l’énergie libre de Gibbs a souvent été utilisée pour déterminer la
composition d’un système chimique à l’état équilibre [121], [28], [122], [123]. L’énergie totale de Gibbs
ou enthalpie libre d’un système de réactions à une température et pression définies est fonction de la
composition d’équilibre des composants. Elle est décrite par eq.15 [123] :
𝑁
𝑡
𝐺(𝑇,𝑃) = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 eq.15
𝑖=1
Où 𝐺𝑡(𝑇,𝑃) est l’énergie totale de Gibbs du mélange, kJ, 𝑛𝑖 est le nombre de mole d’espèce i du
mélange, 𝜇𝑖 est le potentiel chimique de l’espèce i dans le mélange, N est le nombre de composant dans
le mélange. Le potentiel chimique de l’espèce i à n’importe quelle température et à n’importe quelle
pression est obtenu par eq.16 [28] [123].
𝑓̂ 𝑦∅𝑃 𝑦∅𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇ln ( 𝑖⁄ ° ) = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑖 𝑖 ⁄𝑃𝑜 ) = 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑖 𝑖 ⁄𝑃𝑜 ) eq.16
𝑓𝑖
°𝑔
Dans la phase gazeuse, à l’état standard, 𝑃° = 1 𝑎𝑡𝑚 et 𝐺𝑖.𝑒 = 0 (kJ/mol) pour chaque élément, de
°𝑔 °𝑔
ce fait, on peut assumer 𝐺𝑖 = ∆𝐺𝑓𝑖 (kJ/mol) [124].
Où : R est la constante molaire des gaz parfait (J/K/mol), 𝑦𝑖 est la fraction molaire de l’espèce i, Ф𝑖
est le coefficient fugacité, 𝑓̂𝑖 est la fugacité de l’espèce i, 𝑓𝑖𝑜 et 𝐺𝑜𝑖 sont respectivement la fugacité et
°𝑔
l’énergie libre de Gibbs de l’espèce i à l’état standard, 𝐺𝑖.𝑒 est l’enthalpie libre de Gibbs d’élément e
°𝑔
d’espèce i dans la phase gazeuse à l’état standard, (kJ/mol), ∆𝐺𝑓𝑖 est l’enthalpie libre de Gibbs de la
formation de l’espèce i dans la phase gazeuse à l’état standard, (kJ/mol), g est la phase gazeuse.
Par la combinaison des équations eq.15 et eq.16 avec l’utilisation de la méthode de multiplicateur
de Lagrange, l'énergie libre minimale du système global en phase gazeuse peut être exprimée par eq. 17
[28]
𝑁
°𝑔 𝑦∅𝑃
∑ 𝑛𝑖 (∆𝐺𝑓𝑖 + 𝑅𝑇 ln ( 𝑖 𝑖 ⁄𝑃𝑜 ) + ∑ 𝑎𝑖𝑘 𝜆𝑘 ) = 0 eq. 17
𝑖=1 𝑘
Dans un système fermé, la minimisation de l’équation eq. 17 est soumise aux contraintes du bilan
de matière. Donc, le nombre de moles de chaque type d’atome reste constant pendant la réaction :
𝑁
∑ 𝑛𝑖 𝑎𝑖𝑘 = 𝐴𝑘 eq. 18
𝑖=1
Où : 𝜆𝑘 est le multiplicateur de Lagrange ; aik est le nombre d’atomes de l’élément k dans chaque
espèce moléculaire i ; Ak est la masse totale d’élément k du mélange alimenté au système, k = (1, 2, … ,
E) avec E est le nombre d’élément présents dans le mélange.
En considérant la présence de carbone solide (graphite pur) dans le système, lorsque les phases
vapeur et solide sont à l’équilibre, l’énergie libre de Gibbs pour le carbone est calculée par eq. 19 :
𝑔
𝐺𝐶̅ = 𝐺̅𝐶𝑠 = 𝐺𝐶°𝑠 = ∆𝐺𝑓𝐶
°𝑠
≅0 eq. 19
L’équation eq. 17 devient [125] :

𝑁
°𝑔 ̂𝑖 𝑃
𝑦𝑖 ∅ °
∑ 𝑛𝑖 (∆𝐺𝑓𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ⁄ ° ) + ∑ 𝑎𝑖𝑘 𝜆𝑘 ) + 𝑛𝐶 ΔG𝑓𝐶(𝑠) =0 eq. 20
𝑃
𝑖=1 𝑘
𝑔
Où 𝐺𝐶̅ : est l’énergie libre de Gibbs molaire partielle du carbone en phase gazeuse ; 𝐺̅𝐶𝑠 l’énergie
libre de Gibbs molaire partielle du carbone en phase solide ; 𝐺𝐶°𝑠 est l’énergie libre de Gibbs du carbone
°𝑠
solide à l’état standard ; ∆𝐺𝑓𝐶 est l’énergie libre de Gibbs de la formation du carbone solide à l’état
standard, et 𝑛𝐶 est le nombre de moles de carbone, s est phase solide.
Les calculs d'équilibre utilisant la méthode de minimisation de l’enthapie libre ont été réalisés avec
Aspen Plus (Aspen TechTM). Le programme est capable de simuler un système contenant une seule
phase ou plusieurs phases.
Pour notre étude, les mélanges considérés contiennent les différents composés polaires et apolaires
tels que H2, N2, CO2, CO, CH4, O2 et H2O. L’équation d’état PRMHV2 a donc été choisie. Elle est basée
sur le modèle d'équation d'état de Peng-Robinson qui permet de calculer le coefficient de fugacité ∅ ̂𝑖
dans l’équation eq. 20 [122] [126]. De plus, la règle de mélange MHV2 (Huron-Vidal Mixing rules)
permet de prédire les interactions binaires à toute pression [127].
2.2.2. Hypothèses considérées pour la simulation

Afin de simplifier les calculs, les hypothèses ci-dessous ont été considérées :
- La composition initiale du biogaz est à 59,70% de méthane, 40,06% de dioxyde de carbone, 0,20%
d’azote et 0,04% d’oxygène (en % volumique). Cela correspond à la composition typique du biogaz
produit par notre partenaire industriel dans le projet VABHYOGAZ3.
- Les produits principaux sont CO, H2, H2O, CO2, CH4 et carbone solide (graphite)
- Les pertes de chaleur sont ignorées dans le reformage, la réaction de water-gas-shift, et la
combustion.
- Les effets de transfert de chaleur et de transfert de masse sont ignorés.
- Les simulations des procédés sont effectuées en régime stationnaire.
- La composition de l’air est considérée à 79 vol.% d’azote et 21 vol.% d’oxygène.
- Le rendement des pompes est imposé à 75%.
- L’efficacité isentropique du compresseur est imposée à 75%.
En réalité, afin d’éviter la désactivation du catalyseur, il faut avoir une étape d’élimination des
poisons catalytiques. Dans cette modélisation, le biogaz utilisé pour le reformage est considéré comme
un mélange de gaz pur et l’étape de désulfurisation a été ignorée.
2.3. Composants et équipements utilisés dans la simulation

2.3.1. Composants dans la simulation
Le biogaz issu de l’enfouissement contient principalement des composés suivants : CH4, CO2, N2,
O2. Les autres polluants présentés dans le biogaz purifié sont négligeables. Les produits principaux du
reformage du biogaz sont CO et H2. Les produits secondaires sont H2O, CO2 et le carbone solide (Cs).
Le Tableau 10 résume les composés et mélanges chimiques retenus pour la modélisation Aspen Plus.
Tableau 10 : Liste des composés et mélanges chimiques pour la modélisation
Nom des composants Formulaire chimique
Hydrogène H2
Azote N2
Méthane CH4
Dioxyde de carbone CO2
Monoxyde de carbone CO
Eau H2O
Coke ou solide de carbone Cs
Oxygène O2
Air N2/O2
2.3.2. Équipements utilisés dans la simulation
2.3.2.1. Réacteur
• Réacteur de Gibbs (RGIBBS) :
Ce modèle a souvent été utilisé car il travaille sur la base de la méthode de minimisation d’enthalpie
libre. Toutes les propriétés à l’état standard de chaque molécule sortant du réacteur sont utilisées, ce qui
évite de devoir introduire les réactions et les constantes d’équilibre. RGIBBS est le modèle le plus
flexible. Il permet de travailler avec plusieurs phases (y compris les phases solides depuis la version
V7.3) et plusieurs espèces. Dans cette étude, ce réacteur a été utilisé pour simuler l’étape de reformage
(Figure 4).
Figure 4 : Illustration d’un réacteur RGibbs sous Aspen Plus

• Réacteur de RSTOIC :
Le réacteur de RSTOIC (Figure 5) est utilisé lorsque la stœchiométrie de la réaction est connue.
Dans notre étude, ce réacteur a été utilisé pour l’étape de WGS et de combustion. Le coefficient
stœchiométrique est fixé de 100% et la conversions est spécifié dans les réacteurs, 75% pour les
réacteurs de WGS et 100% pour le réacteur de combustion.
Figure 5 : Illustration d’un réacteur RSTOIC sous Aspen Plus
2.3.2.2. Changement de la pression

Les appareils qui permettent de changer la pression sont les pompes, les compresseurs (Figure 6),
les valves ou les tuyaux.
Dans cette étude, des pompes et des compresseurs ont été utilisés. Pour une pompe, on fixe soit la
pression de sortie, soit la puissance. Quant au compresseur, il faut préciser le mode de calcul
(isentropique ou polytropique). Le rendement, isentropique ou polytropique, peut aussi être spécifié.
Figure 6 : Illustration d’une pompe et d’un compresseur dans la simulation Aspen Plus
2.3.2.3. Mélangeur (mixer)
Figure 7 : Illustration d’un mélangeur (mix) dans la simulation Aspen Plus

Un mélangeur (mixer) reçoit un nombre illimité de débits d’entrée et les combine en un débit de
sortie unique (Figure 7). Le mélangeur est supposé adiabatique.
La pression de sortie du mélange est, par défaut, la plus petite des pressions des débits d’entrée.
2.3.2.4. Séparateur (FLASH)
Figure 8 : Illustration d’un séparateur dans la simulation Aspen Plus

Un FLASH (Figure 8) est une unité où l’équilibre entre les fluides est supposé en sortie. Dans
Aspen Plus, il existe deux modèles : FLASH2 pour deux sorties à l’équilibre liquide-vapeur, et
FLASH3 pour trois sorties à l’équilibres liquide-liquide-vapeur.
2.3.2.5. Diviseur (Splitter)
Figure 9 : Illustration d’un diviseur dans la simulation Aspen Plus

Un diviseur de débit peut diviser un débit d’entrée en un nombre illimité de débits de sortie, aux
mêmes conditions de température, pression et composition (Figure 9). Le débit de sortie peut être
exprimé en débit molaire ou massique, ou en fraction par rapport au débit d’entrée.
2.3.2.6. Chaudière et échangeur de chaleur
Figure 10 : Illustration d'une chaudière (HEATER) dans la simulation Aspen Plus

Une chaudière, HEATER, peut représenter n’importe quelle opération qui échange de la chaleur
avec l’extérieur. Il peut y avoir plusieurs débits d’alimentation, mais une seule sortie en comparaison
avec des FLASHs.
2.3.2.7. Séparateur idéal (Components splitter)

Un séparateur idéal (Figure 11) est une unité qui peut séparer les composants entre les courants de
sortie en fonction des fractions affectées à chaque composant. Dans notre étude, le séparateur idéal a été
utilisé pour simuler l’unité de PSA. L’hydrogène est séparé du syngas et le reste constitue le gaz de
purge après le PSA.
Figure 11 : Illustration d'un séparateur idéal dans la simulation Aspen Plus
2.4. Étude thermodynamique

Connaître le comportement thermodynamique d’un procédé de reformage est essentiel pour
déterminer la température de réaction, la pression et le rapport d’alimentation les mieux adaptés pour
obtenir un rendement élevé en gaz de synthèse. Dans notre étude, une étude de sensibilité par Aspen
Plus a été réalisée afin d’étudier l’influence de la température, de la pression, du rapport molaire de
CO2/CH4, et des rapports molaires de vapeur d’eau sur méthane (S/C) et d’oxygène sur méthane (O/C)
choisis en entrée du réacteur RGIBBS sur les taux de conversions du CH4, CO2, sur les sélectivités en
H2, CO et en carbone solide.
Tableau 11 : Résumé des paramètres de l’étude thermodynamique des procédés de reformage
Paramètre Tri-reformage
Reformage à sec (RSB) Bi-reformage (BRB)
(Tri-RB)
Rapport molaire S/C 0 0 à 1,2 0 à 1,2
Rapport molaire O/C 0 0 0 à 0,1
Rapport molaire 0,5 à 1,5 0,4/0,6 0,4/0,6
CO2/CH4
Température (°C) 550 à 950 500 à 950 500 à 950
Pression (bar) 1 1 1
La composition d’un biogaz ou d’un gaz d’enfouissement varie largement en fonction de leur
production [8]. Il n’est pas possible de modéliser tous les mélanges. Dans cette étude, la composition de
base du gaz d’enfouissement produit sur le site industriel de Trifyl à Graulhet (Tarn, France), qui est un
partenaire industriel du projet VABHYOGAZ3, a été utilisée. Ce biogaz contient 59,7% en méthane,
40,06% en dioxyde de carbone, 0,2% en azote et 0,04% en oxygène (en fraction molaire). En fait, les
unités industrielles de production d’hydrogène liquide pour la mobilité dans le cadre du projet
VABHYOGAZ3 étaient conçues pour ce type de biogaz. A partir de ce mélange de base, différentes
configurations de reformage ont été proposées pour l’étude de simulation : reformage à sec du biogaz
(RSB) où le mélange réactif est seulement composé de CH4 et CO2 ; bi-reformage du biogaz (BRB) où
CH4 est reformé à la fois par CO2 et H2O ; et tri-reformage du biogaz (Tri-RB) où CH4 est reformé à la
fois par O2, CO2 et H2O. Le Tableau 11 montre les paramètres étudiés pour les différents procédés de
reformage lorsque la pression du reformage est fixée à 1 bar.
Le Tableau 12 montre la gamme de pression du reformage étudiée lorsque la température du
reformage est fixée à 700 ou 900 °C, et le rapport molaire de CH4/CO2 est fixé à 60/40.
Tableau 12 : Résumé des paramètres de l’étude sur la pression des procédés de reformage
Reformage à sec Tri-reformage

Paramètre Bi-reformage (BRB)
(RSB) (Tri-RB)
T=700 °C et 900 °C S/C=0, O/C=0 S/C=0,9 ; O/C =0 S/C=0,9 et O/C=0,1
P (bar) 1 à 30 1 à 30 1 à 30
Composition du biogaz
CH4/CO2=60%/40%
(% mole)
Il est à noter que le procédé dit « vaporeformage » développé par nos partenaires industriels
pendant les phases 1 et 2, qui précèdent le projet VABHYOGAZ3, est en effet un Tri-RB. En réalité, le
biogaz purifié contenant CH4, CO2 et O2 est reformé avec un grand excès de vapeur d’eau ;le rapport
molaire de vapeur d’eau sur méthane (S/C) étant environ 4/1 pour maintenir les catalyseurs stables. En
raison de la faible teneur en oxygène dans le biogaz utilisé (0,04% en volume), ce vaporeformage est
aussi similaire à un bi-reformage dans lequel H2O et CO2 sont les deux agents oxydants principaux.
Comme montré dans le Tableau 1 du chapitre 1, le reformage du biogaz est un procédé complexe.
La formation des produits dépend des différents équilibres chimiques mis en jeu.
Afin d’évaluer la performance des procédés de reformage comme RSB, BRB et Tri-RB, différents
paramètres tels que le taux de conversion du CH4, CO2, CO, le taux de sélectivité en H2, CO et en
carbone solide ont été définis comme montrés dans le Tableau 13:
Tableau 13 : Définitions des indices dans la simulation
Taux de conversion 𝑄𝐶𝐻4𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝐻4𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒

𝑋𝐶𝐻4 (%) = 𝑥 100 eq.21
du CH4 : 𝑄𝐶𝐻4𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
Taux de conversion 𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝑂2𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝑋𝐶𝑂2 (%) = 𝑥 100 eq.22
du CO2 : 𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
Taux de sélectivité 𝑄𝐶𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚é
𝑆𝐶 (%) = 𝑥100 eq.23
en carbone solide : (𝑄𝐶𝐻4𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝐻4𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 ) + (𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝑂2𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 )
Taux de conversion 𝑄𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝑂𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝑋𝐶𝑂 (%) = 𝑥 100 eq.24
du CO 𝑄𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
Où :
• QCH4entrée, QCH4sortie : débit molaire de méthane à l’entrée et à la sortie du réacteur (kmol/h).
• QCO2entrée, QCO2sortie : débit molaire de dioxyde de carbone à l’entrée et à la sortie du
réacteur (kmol/h).
• QCOentrée, QCOsortie : débit molaire de monoxyde de carbone à l’entrée et à la sortie du
réacteur (kmol/h).
• QCsformé : débit molaire de carbone solide (kmol/h) à la sortie du réacteur. Les simulations
étant faites dans le cas d’un procédé continu en régime stationnaire, un débit de carbone
est calculé ; dans un réacteur chimique réel, le carbone solide est principalement accumulé
dans le lit catalytique.
2.4.1. Reformage à sec du biogaz

Pour un rapport molaire initial de CO2/CH4 égal à l’unité, les espèces présentes à l’équilibre à 1 bar
et à une température qui varie de 550 à 950 °C sont montrées dans la Figure 12. Le dioxyde de carbone
(CO2) et le méthane (CH4) sont consommés pour former le monoxyde de carbone (CO), l’hydrogène
(H2), de l’eau et le du carbone solide. La réaction est favorisée à haute température car la réaction
principale du reformage à sec est endothermique. Le carbone solide peut être formé par la réaction de
Boudouard (eq. 7), le craquage du méthane (eq. 8), l’hydrogénation de CO2 (eq. 12), et l’hydrogénation
de CO (eq. 13) (Tableau 1- chapitre 1). La réaction correspondant à eq. 8 est endothermique mais les
trois réactions correspondant à eq. 7, eq. 12, eq. 13 sont exothermiques [128]. Par conséquent, la
formation de carbone solide diminue lorsque la température augmente. Le rapport molaire de H2/CO
atteint l’unité au-delà de 900 °C où les réactions secondaires sont défavorables.
Figure 12 : Débits partiels dans le courant de sortie du réacteur RGIBBS à l’équilibre ; mélange de départ
ayant un rapport molaire CO2/CH4 = 1 (débit total du mélange de départ : 2 mol/h)
Dans le cas de la composition du biogaz ou du gaz d’enfouissement, les concentrations de CH4 et
de CO2 peuvent atteindre de 35 à 65% et de 15 à 50% (en volume) respectivement [2]. La Figure 13
montre l’équilibre pour un mélange contenant initialement 1 mol/h de CH4 et 0,7 mol/h de CO2, soit
59% de CH4 et 41% de CO2 (ou le rapport molaire de CH4/CO2 = 1,43) en fonction de la température et
à 1 bar. Dans ces conditions, le carbone solide est omniprésent quelle que soit la température de réaction,
ce qui n’est pas souhaité pour la stabilité catalytique.
Figure 13 : Débits partiels dans le courant de sortie du réacteur RGIBBS à l’équilibre ; mélange de départ
ayant le rapport molaire de CH4/CO2 = 1,43 (débit total du mélange de départ : 1,7 mol/h)
L’effet du rapport molaire de CO2/CH4 et de la température sur la conversion de CH4, et sur la
sélectivité en carbone solide est montré dans la Figure 14 et la Figure 15, respectivement.
50
100 60
70
80
90
CH 4 (%)
90
100
80
Conversion de
70
4
H
1.4
2 /C
60
CO
1.2
ire
1.0
50
ola
900
tm
0.8
800
or
700
pp
0.6
Temp 600
Ra
ératu
re (°C 500
)
Figure 14 : Conversion de CH4 en fonction de la température et du rapport molaire CO2/CH4 à la pression

totale de 1 bar
A un rapport molaire de CO2/CH4 donné, l’augmentation de la température entraîne l’augmentation
de la conversion du CH4. A une température donnée, l’augmentation de rapport CO2/CH4 entraîne
l’augmentation de la conversion de CH4 particulièrement dans la région de température de moins de 700
°C.
100
0
20
80
(%)
40
60
Sélectivité en C (s) 80
60 100
40
20
500
0
600 )
1.4
e (°C
1.2 700
tu r
Ra
ppo 1.0 800 péra
rt m m
ola 0.8 900 Te
ire
CO 0.6
2 /CH
4
Figure 15 : Sélectivité en carbone solide (Cs) en fonction de la température et du rapport molaire de départ de
CO2/CH4 à la pression totale de 1 bar
La Figure 15 montre la sélectivité en carbone solide en fonction de la température de réaction et du
rapport molaire de départ de CO2/CH4. A une température donnée, l’augmentation du rapport CO2/CH4
conduit à une diminution de la sélectivité en carbone solide, expliqué par la gazéification de Cs par le
CO2. A un rapport molaire de CO2/CH4 donné, la sélectivité de carbone solide, diminue avec
l’augmentation de la température. Quand il y a moins de CO2 que de CH4 à l’entrée (rapport molaire de
départ de CO2/CH4 < 1), il est impossible d’éviter la formation du carbone solide. Ces résultats montrent
que pour un biogaz contenant plus de CH4 que de CO2, il est indispensable d’ajouter d’autres agents
oxydants comme le dioxyde de carbone, l’oxygène ou la vapeur d’eau pour limiter et éviter la formation
du carbone solide. Ce cas sera discuté dans les procédés de bi-reformage et tri-reformage.
2.4.2. Bi-reformage du biogaz (BRB)

Ce procédé a été étudié pour un mélange contenant initialement 60% CH4 et 40% CO2 (en mole).
Les deux paramètres étudiés sont le rapport molaire S/C et la température qui varient respectivement
dans la gamme de 0-1,5 et 500-950 °C.
La Figure 16 illustre l’équilibre d’un mélange ayant le rapport molaire de départ S/C=0,5 et
CH4/CO2=0,6/0,4 dans la gamme de température de 500 à 950 °C et à 1 bar. Comme attendu, le
reformage du méthane est favorisé à haute température (>800 °C). Sa concentration diminue
progressivement et approche zéro au-delà de 850 °C, où il reste encore des quantités considérables de
vapeur d’eau et de CO2. Quant au carbone solide, sa concentration est pratiquement nulle à partir
d’environ 800 °C. En parallèle, le rapport molaire de H2/CO est stable autour de 1,5 au-delà de 800 °C.
Figure 16 : Débits partiels du courant de sortie du réacteur RGIBBS à l’équilibre ; mélange de départ ayant le
rapport molaire S/C=0,5 et CH4/CO2=0,6/0,4 (débit du mélange de gaz de départ : 1 mol/h)
Les Figure 17 à Figure 19 montrent la conversion de CH4 et de CO2 et la sélectivité en carbone
solide en fonction de la température et du rapport molaire de départ S/C pour un mélange en entrée
contenant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4, la pression totale étant fixée à 1 bar. Sur la Figure 17,
la conversion de CH4 est favorisée à la fois par la température et le rapport molaire de départ de S/C.
Sur la Figure 18, la conversion de CO2 est favorisée par la température mais elle diminue quand le
rapport molaire de départ de S/C augmente. Il y a donc une concurrence entre la vapeur d’eau et le CO2
à travers différents équilibres chimiques comme montrés dans le Tableau 1 du chapitre 1. Toutefois,
pour le BRB, une conversion élevée en CH4 est en priorité. Sur la Figure 19, il existe une zone étendue
où la sélectivité en carbone solide est nulle. Cette zone est observée pour la température supérieure à
650 °C et le rapport S/C supérieur à 0,4. Pour éviter la formation du carbone solide en baissant le rapport
S/C, il est nécessaire d’augmenter la température, par exemple travailler au-delà de 700 °C avec
S/C>0,8, ou au-delà de 800 °C avec S/C>0,5. Cela induit une consommation énergétique plus élevée.
Figure 17 : Conversion de CH4 en fonction de la température et du rapport molaire de départ de S/C ; mélange
de départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4 ; la pression totale étant fixée à 1 bar
Figure 18 : Conversion de CO2 en fonction de la température et du rapport molaire de départ de S/C ; mélange
de départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4 ; la pression totale étant fixée à 1 bar
Figure 19 : Sélectivité en carbone solide en fonction de la température et du rapport molaire de départ de S/C ;
2,2
2,1
Rapport molaire H2/CO

2,0
1,9
S/C=1,2
1,8
S/C=1,0
1,7
S/C=0,8
1,6
S/C=0,6
1,5
700 750 800 850 900 950
Température (°C)
Figure 20 : Rapport molaire H2/CO en fonction de la température aux différents rapports molaires de départ de
S/C ; mélange de départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4 ; la pression totale étant fixée à 1 bar
La Figure 20 montre l’évolution du rapport molaire H2/CO obtenu en fonction de la température à
différents rapports molaire de départ de S/C. Le rapport molaire H2/CO est favorisé par l’augmentation
du rapport S/C en raison de la réaction Water-Gas-Shift. Pour un rapport S/C donné, le rapport molaire
H2/CO diminue par l’augmentation de la température, car la réaction Water-Gas-Shift est exothermique
donc non favorisée par l’augmentation de la température. Dans tous les cas, le rapport molaire H2/CO
est plus élevé que l’unité, ce qui est favorable pour des applications en aval du syngas, comme la
synthèse Fisher-Tropsch, la synthèse du méthanol ou la production d’hydrogène. L’ajout de la vapeur
d’eau pour reformer un biogaz semble avantageux du point de vue du rendement chimique pour la
production d’hydrogène. Toutefois, l’ajout de vapeur d’eau augmente la consommation d’énergie. Un
bon compromis entre rendement en hydrogène et la consommation énergétique devrait être déterminé,
d’où la nécessité de la comparaison des bilans de matière et énergétique des procédés globaux de
production.
2.4.3. Tri-reformage du biogaz

Comme mentionné auparavant, la concentration en oxygène dans le gaz d’enfouissement peut
atteindre 5% en volume [129]. L’ajout de la vapeur d’eau à un tel biogaz correspond au procédé de tri-
reformage où les trois oxydants (oxygène, eau et dioxyde de carbone) participent au reformage. Il s’agit
à la fois de l’oxydation partielle, le reformage à sec et le vaporeformage du méthane par respectivement
l’oxygène, le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau. La Figure 21 montre les débits molaires partiels
des composés en sortie du réacteur RGIBBS pour un mélange de départ de 0,60 mol/h de CH4 et 0,40
mol/h de CO2 (correspondant à la composition du biogaz chez Trifyl), 0,30 mol/h de vapeur d’eau et
0,06 mol/h d’O2, dans la gamme de température de 500-950 °C à la pression totale de 1 bar. Ce mélange
correspond au rapport molaire de S/C et O/C de 0,5/1 et 0,1/1, respectivement, et la concentration
d’oxygène est de 3,75% en volume dans le biogaz de départ. Du point de vue thermodynamique,
l’oxygène est totalement consommé dans toute la gamme de température étudiée. L’équilibre
thermodynamique de ce mélange ressemble à celui du BRB (Figure 16). Par contre, sous l’effet de
l’ajout d’oxygène, le CH4 est presque totalement converti à la température de 780 °C et le carbone solide
n’est plus présent à partir de 740 °C.
Figure 21 : Débits molaires partiels dans le courant de sortie du réacteur RGIBBS en fonction de la température
de Tri-RB avec les rapports molaires de départ de S/C=0,5 ; O/C = 0,1. Débit molaire du CH4 et du CO2 au
départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h, respectivement
Figure 22 : Conversion du CH4 en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C en Tri-RB à 700 °C et
1 bar. Débit molaire du CH4 et du CO2 au départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h, respectivement.
Les figures Figure 22, Figure 23 et Figure 24 montrent les effets des rapports molaires de départ de
O/C et S/C sur la conversion du méthane, du dioxyde de carbone et sur la sélectivité en carbone solide
dans le Tri-RB à 700 °C et 1 bar ; le mélange de départ ayant le rapport molaire CH4/CO2=0,6/0,4. La
conversion du méthane est constante et égale à 90% dans une large gamme de rapports molaire de O/C
et S/C (Figure 22). Du point de vue thermodynamique, il est possible d’atteindre des conversions élevées
en méthane à 700 °C, température bien plus faible que celle utilisée dans le vaporeformage du gaz
naturel à l’échelle industrielle (autour de 900 °C). Toutefois, il n’est pas possible de reformer tout le
méthane à cette température aux rapports de départ de S/C et O/C étudiées. En revanche, la conversion
de CO2 est fortement impactée par l’ajout d’oxygène et de vapeur d’eau (Figure 23). Le CO2 est
thermodynamiquement plus stable que l’oxygène et la vapeur d’eau dans ce système. La formation du
carbone solide est fortement réduite en augmentant l’ajout d’oxygène et de vapeur d’eau (Figure 24). A
700 °C avec les rapports O/C = 0,1 et S/C = 0,75, le carbone solide n’est plus formé.
Figure 23 : Conversion du CO2 en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C en Tri-RB à 700 °C et
1 bar. Débit molaire du CH4 et du CO2 au départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h, respectivement.
Figure 24 : Sélectivité en carbone solide en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C en Tri-RB à
700 °C et 1 bar. Débit molaire du CH4 et du CO2 au départ sont de 0,6 et 0,4 mol/h, respectivement.
2.4.4. Effet de la pression

L’effet de la pression a été étudié dans les trois procédés de RSB, BRB et Tri-RB. Pour cela, le
mélange de départ ayant le rapport molaire de CH4/CO2=0,6/0,4 a été considéré. Pour le RSB, rien n’y
a été ajouté. Pour le BRB, la vapeur d’eau a été ajoutée pour atteindre le rapport molaire de départ de
S/C=0,5. Pour Tri-RB, l’oxygène et la vapeur d’eau ont été ajoutés pour obtenir les rapports molaires
de départ de S/C=0,5 et O/C=0,1. Les équilibres ont été obtenus à 700 °C et 900 °C dans la gamme de
pression totale de 1-30 bar.
En général, les effets de la pression totale sont similaires dans les trois procédés de reformage.
L’augmentation de la pression conduit à une diminution de la conversion de CH4 et une augmentation
de la sélectivité en carbone (Figure 25, Figure 26), ce qui a été observé précédemment [87]. Le taux de
conversion est plus faible à 30 bar (68 à 75%) qu’à 1 bar. La conversion de CH4 est plus importante à
900 °C qu’à 700 °C.
100
90
80
Conversion de CH4 (%)
70
60
50
40 Tri-RB_900°C BRB_900°C
30 RSB_900°C Tri-RB_700°C
BRB_700°C RSB_700°C
20
0 5 10 15 20 25 30
Pression (bar)
Figure 25 : Effet de la pression totale sur la conversion du CH4 des procédés de reformage du mélange de 0,6
mol/h de CH4 et 0,4 mol/h de CO2 à 700 °C (courbe en continu) et à 900 °C (courbes en pointillé)
100
90
Sélectivité en carbone solide (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
Pression (bar)
RSB_700°C BRB_700°C
Tri-RB_700°C RSB_900°C
Tri-RB_900°C BRB_900°C
Figure 26 : Sélectivité en carbone solide en fonction de la pression totale des procédés de reformage du mélange
de 0,6 mol/h de CH4 et 0,4 mol/h de CO2 à 700 °C (courbes en continu) et à 900 °C (courbes en pointillé)
Au niveau de la sélectivité en carbone solide, elle est fortement influencée par l’augmentation de
la pression totale comme montré dans la Figure 26. A 700 °C, la sélectivité en carbone solide est déjà
élevée à 1 bar comme précédemment observée ; elle augmente encore davantage aux pressions plus
élevées et atteint environ 70-87% à 30 bar. A 900 °C, le procédé RSB ne permet pas d’éviter la formation
élevée en carbone solide, en raison d’un manque d’oxydant du mélange de départ. Pour les procédés
BRB et Tri-RB, il existe des zones où le carbone solide est absent, entre 1 et 5 bar pour le BRB et 1-16
bar pour Tri-RB. Puis, la sélectivité en carbone solide augmente. Rappelons que chez Trifyl, le Tri-RB
est réalisé à environ 16 bar et 915 °C avec un rapport S/C environ 4/1. Dans ces conditions, le carbone
solide est évitable du point de vue thermodynamique.
2.4.5. Discussions
Le biogaz contient généralement plus de CH4 que de CO2. Le procédé RSB d’un tel mélange qui
est déficitaire en oxydant n’est pas souhaité en raison de la formation de carbone solide. Il est possible
d’ajouter du CO2 pour augmenter le pourcentage de cet oxydant dans le mélange à réformer. Toutefois,
la fourniture de CO2 à proximité d’un site d’enfouissement de déchets nécessite des unités
supplémentaires de capture ou de fourniture de CO2. Au contraire, l’eau est en général plus accessible
que le CO2. L’ajout de vapeur d’eau au biogaz donne lieu au BRB ou Tri-RB. Ces deux procédés ont
des avantages par rapports au RSB. Tout d’abord, le rapport molaire de H2/CO est en général plus élevé
que l’unité ce qui n’est pas le cas du RSB. Pour la production d’hydrogène, c’est un gain important.
Ensuite, la formation du carbone solide peut être fortement diminuée, voire évitée à des températures
plus faibles en comparaison avec le RSB. Cela est crucial pour éviter la désactivation catalytique à la
fois par le frittage thermique et par le dépôt de carbone solide. Toutefois, l’ajout de la vapeur d’eau
s’accompagne par une augmentation de la consommation énergétique. Il est donc important de trouver
le bon compromis entre l’efficacité du procédé, en termes de conversion de CH4 et de sélectivité en
carbone solide, et la consommation énergétique totale. Cela nécessite l’évaluation du procédé global de
la production d’hydrogène via ces différents procédés de reformage. Cela est abordé dans la partie
suivante.
2.5. Procédé global de production d’hydrogène à partir d’un biogaz

2.5.1. Description
L’hydrogène peut être produit à partir de biogaz via différentes voies de reformage. Cette partie a
pour objectif de comparer le rendement en hydrogène et la consommation énergétique. Comme précisé
à la section d’Introduction de ce chapitre, différentes configurations ont été considérées pour le procédé
global de production d’hydrogène comme rappelées ci-dessous :
• BRB (bi-reformage du biogaz) : réaction de CH4 avec CO2 et vapeur d’eau ;
• RSB (reformage à sec du biogaz) : réaction de CH4 avec CO2 ;
• RSB0,3C : reformage à sec du biogaz, avec le recyclage de 30% du gaz de purge ;
• Tri-RB (tri-reformage) : réaction de CH4 avec CO2, H2O et O2 ;
• Tri-RB0,3C : tri-reformage avec le recyclage de 30% du gaz de purge.
La Figure 27 présente le schéma global du procédé de production d’hydrogène par le BRB. Ce
schéma représente les étapes principales du procédé de production d’hydrogène développé par les
industriels partenaires du projet VABHYOGAZ3, avec notamment un pilote de capacité de 10 kg
d’hydrogène liquide par jour implanté sur le site industriel de Trifyl à Graulhet (Tarn, France). Ce
procédé comprend quatre blocs principaux qui sont :
• Le reformage du biogaz en syngas (CO, H2),
• Le water-gas-shift (WGS) qui transforme le monoxyde de carbone et la vapeur d’eau en
hydrogène et en dioxyde de carbone,
• La séparation de l’hydrogène par l’adsorption modulée PSA (Pressure Swing Adsorption),
• La combustion du gaz de purge récupéré après la séparation PSA pour fournir de la chaleur au
procédé global. Pour réaliser cette combustion, le gaz de purge est mélangé avec de l’air et ce mélange
est préchauffé à 250 °C avant d’entrer dans l’unité de combustion. Cela permet d’atteindre des
températures de combustion élevées (1327-1742 °C) et donc d’augmenter l’efficacité de la combustion.
Le gaz de purge peut être aussi recyclé en alimentant à nouveau le réacteur de reformage.
Afin de diminuer la consommation d’énergie, des échangeurs de chaleurs ont été utilisées pour
transférer de la chaleur des fluides chauds aux fluides froids. Par ailleurs, les consommations principales
de chaleur concernent le préchauffage du biogaz, le préchauffage de l’eau, l’évaporation de l’eau et le
reformage qui sont tous endothermiques. Cette chaleur est fournie par l’unité de combustion du gaz de
purge venant de l’unité PSA et du biogaz d’appoint (en cas de besoin). Dans cette simulation, les
échangeurs de chaleur sont modélisés par des simples HEATERs afin d’avoir une liberté totale dans les
calculs de l’efficacité thermique des procédés.
Le schéma présenté dans la Figure 27 peut être facilement adapté pour obtenir d’autres procédés
de reformage qui sont considérés dans cette étude :
- Le reformage à sec du biogaz (RSB) en supprimant les débits d’oxygène et de vapeur d’eau, et
en ajoutant un débit d’eau (EAU) pour produire la vapeur d’eau (STEAM2) pour WGS comme montré
dans la Figure 28. Dans ce cas, le débit du recyclage du gaz de purge est égal à zéro.
- Tri-reformage du biogaz (Tri-RB) en utilisant simultanément les deux débits d’oxygène et de
vapeur d’eau avant l’étape de reformage et un débit de vapeur d’eau pour le WGS comme montré dans
la Figure 29. Dans ce cas, le débit du recyclage du gaz de purge est aussi égal à zéro.
- Pour les deux procédés RSB0,3C et Tri-RB0,3C, comme montré dans la Figure 30 et la Figure
31, il y a un débit de 30% du gaz de purge (GAZ-P-R) qui est renvoyé au reformeur.
Figure 27 : Schéma du procédé de production d’hydrogène à partir du biogaz par le bi-reformage (BRB)
Figure 28 : Schéma du procédé de production d’hydrogène à partir du biogaz par le reformage à sec (RSB)
Figure 29 : Schéma du procédé de production d’hydrogène à partir du biogaz par le tri-reformage (Tri-RB)
Figure 30 : Schéma du procédé de production d’hydrogène par le reformage à sec avec un recyclage du gaz de purge (RSB0,3C)
Figure 31 : Schéma du procédé de la production d’hydrogène par le tri-reformage avec un recyclage du gaz de purge (Tri-RB0,3C)
2.5.1.1. Bloc de reformage

Le biogaz est majoritairement composé de CH4 et de CO2 mais également des polluants tels que
H2S qui ont des effets néfastes sur la durée de vie des catalyseurs de reformage. Le biogaz devrait être
purifié avant l’étape de reformage. Afin de simplifier les calculs de cette simulation Aspen Plus, l’étape
de purification a été ignorée et le biogaz utilisé est considéré comme un mélange de gaz pur. Comme
observé précédemment, le reformage du méthane est favorisé à hautes températures (> 700 °C) et à
faibles pressions (pression atmosphérique) en présence d’un catalyseur. A l’échelle industrielle, malgré
l’effet défavorable de la pression, le reformage est réalisé à haute pression (15-42 bars) afin de diminuer
la consommation totale d’énergie du procédé [130] [131]. Dans cette étude de simulation, les procédés
de production d’hydrogène ont été effectués à 909 °C et à la pression totale de 16 bars, avec un biogaz
qui contient 59,97 % de CH4, 40,06% de CO2, 0,20% de N2 et 0,04% d’O2 (% molaire). Ce sont des
conditions opératoires utilisées par notre partenaire industriel (Trifyl) du projet VABHYOGAZ3.
Le bloc de reformage représente le procédé de reformage dans un réacteur modélisé par le module
RGIBBS (REF). La conversion du méthane pour tous les procédés est imposée à 80% par un diviseur
de courant SPL1. Ce dernier est placé avant le reformeur où une quantité de charge de reformage est
séparée de sorte qu’une conversion de méthane pour le bloc de reformage soit égale à 80%. Cela a été
fait en utilisant un module Design spec sous Aspen Plus.
La charge du réacteur de reformage est le courant REF-F. Il contient un ou plusieurs constituants
tels que les constituants de biogaz, de vapeur d’eau (issue du courant EAU1), d’oxygène ou bien le
courant du gaz de purge recyclé (GAZ-P-R) (Tableau 14). L’eau (EAU 1) et le biogaz ou le mélange de
biogaz et d’oxygène sont comprimés jusqu’à 16 bars à l’aide respectivement de la pompe P1 et du
compresseur C1. La vapeur d’eau (STEAM 1, cas de BRB) est obtenue par évaporation de l’eau (EAU1)
à la pression de 16 bars. Les courants de charge du reformage sont chauffés jusqu’à la température de
909 °C avant d’être mélangés et introduits dans le réacteur de reformage (REF). Dans notre étude, ces
courants sont chauffés individuellement jusqu’à la température choisie afin de faciliter l’analyse
thermique.
Pour le procédé de BRB, le rapport molaire de vapeur d’eau sur méthane de départ (S/C) a été fixé
à 3 valeur utilisée chez Trifyl. Ce procédé est considéré comme la référence pour la comparaison avec
les autres procédés de production d’hydrogène.
Pour le Tri-RB, les rapports molaires de départ de S/C=0,5 et O/C=0,08 ont été choisis, sur la base
des résultats obtenus dans la section 2.5.4.2.
Tableau 14 : Constitution de la charge des différents procédés de reformage étudiés
BRB RSB Tri-RB RSB0,3C Tri-RB0,3C

Biogaz
STEAM 2 (vapeur
d’eau à WGS)
O2
GAZ-P-R
Le produit en sortie du bloc de reformage est le syngas. Le courant correspondant est appelé REF-
P. Il contient principalement du H2, CO, CH4, CO2, et de la vapeur d’eau. Il n’y a plus d’oxygène dans
le syngas car l’O2 est plus réactif par rapport à CO2 et H2O. Le syngas est ensuite refroidi à 350 °C avant
d’entrer dans le bloc Water-Gas-Shift (WGS).
2.5.1.2. Bloc de Water-Gas-Shift (WGS)

Après le reformage, le syngas (mélange riche en CO et H2) alimente le water-gas-shift (WGS) dans
lequel il est converti par de la vapeur d’eau en un mélange de gaz riche en H2 et CO2 (eq. 4). Cette
réaction est exothermique et sa constante d’équilibre diminue avec l’augmentation de la température
[132]. Le procédé de WGS est généralement effectué par deux étapes notées par HTS (WGS à haute
température) et LTS (WGS à basse température). Industriellement, un catalyseur à base d’oxyde de fer
et d’oxyde de chrome est utilisé pour l’étape HTS (de 310 à 450 °C). Dans ce cas, une composition de
syngas avec une concentration résiduelle de CO de 2 à 4% est produit [17]. Pour convertir ce CO
résiduel, le mélange en sortie du HTS est introduit dans le réacteur LTS qui travaille à des températures
plus basses (environ 200 °C). Cette température est thermodynamiquement favorable pour cette réaction
exothermique. Industriellement, un catalyseur de cuivre est utilisé dans le réacteur LTS. La
concentration de CO résiduel en sortie de LTS atteint 0,1 à 0,3% [18]. Dans cette étude, deux réacteurs
RSTOIC ont été utilisés pour simuler HTS et LTS. L’équation de réaction WGS a été spécifiée avec une
conversion de CO imposée à 75% pour chaque réacteur. La concentration de CO à la sortie de LTS
atteint moins de 2 % pour tous les procédés de production d’hydrogène globaux.
La température d’entrée du HTS est de 350 °C. En raison de l’exothermicité de cette réaction, le
produit issu du HTS a une température entre 457 et 595 °C en fonction du procédé. Ce produit est ensuite
refroidi jusqu’à 210 °C avant d’être introduit au réacteur LTS. Le produit en sortie du réacteur LTS
contient moins de 2% en CO. Tous les deux réacteurs de HTS et LTS ont été maintenus à 15,75 et 15,70
bar respectivement. Le produit issu du réacteur LTS est ensuite refroidi jusqu’à 38 °C et la vapeur d’eau
est condensée et séparée du mélange de gaz permanents avec un modèle FLASH adiabatique isobare.
Ce dernier est ensuite introduit dans la zone PSA (Pressure Swing Adsorption).
2.5.1.3. Bloc de purification PSA (Pressure Swing Adsorption)

Après la séparation de l’eau, le mélange de gaz permanents qui est riche en hydrogène est introduit
dans l’unité PSA afin de séparer l’hydrogène. Ce procédé est basé sur l’adsorption sélective des
impuretés (principalement CO, CO2 et CH4) à l’aide d’un tamis moléculaire qui fonctionne à 8-28 bar
et 21-38 °C. La pureté d’H2 peut atteindre 99,99% avec un rendement de PSA de 70 à 90% [19] [133].
Le procédé de PSA ne nécessite pas d’appoint significatif de chaleur [126]. Donc, dans notre étude, un
séparateur des composants (component splitter) a été utilisé pour simuler le PSA à 38 °C et 15,65 bars.
La pureté en hydrogène est de 99,99% et le rendement de séparation est imposé à 79% [19]. Le gaz de
purge en sortie de l’unité PSA contient encore de CH4, CO2, CO, et H2 résiduel, et vapeur d’eau.
Après l’unité PSA, le gaz de purge peut être valorisé, soit dans une unité de combustion pour
produire de la chaleur pour d’autres unités, soit pour l’alimentation du réacteur de reformage afin
d’augmenter la production d’hydrogène. Pour le procédé BRB avec un rapport S/C élevé, la
consommation énergétique est élevée. Il est possible de brûler totalement le gaz de purge et d’utiliser
toute la chaleur produite pour chauffer l’eau en entrée. Pour les deux procédés RSB et Tri-RB, la
consommation énergétique est moins importante que BRB. Nous avons proposé de brûler 70% du gaz
de purge et de retourner le reste au réacteur de reformage. Les procédés RSB0,3C et Tri-RB0,3C
correspondent aux RSB et Tri-RB, avec un recyclage de 30% du gaz de purge dans le réacteur de
reformage, respectivement.
2.5.1.4. Bloc de combustion

Cette zone de la combustion peut être alimentée par un combustible, par exemple le gaz naturel ou
le gaz de purge après l’unité de PSA. Ce courant de combustible a été mélangé avec un excès d’air
(125% de la stœchiométrie). Ensuite, ils sont chauffés avant d’entrer dans le four où ils sont brûlés pour
fournir de la chaleur aux réactions de reformage ou pour préchauffer le biogaz ou la vapeur d’eau. La
combustion est totale et les fumées sont refroidies avant d’être rejetées à l’air à 200 °C [134]. Cela
conduit à une perte d’énergie du procédé global. En baissant cette température, l’efficacité thermique
augmente mais cette température ne devrait pas être inférieure au point de rosée acide (de 110 °C à 170
°C en fonction de la teneur en sulfure dans les gaz) pour éviter la condensation qui cause des corrosions
aux surfaces métalliques des échangeurs de chaleur [135].
Les capacités de récupération de chaleur et les rendements thermiques de chaque procédé sont
calculés par la méthode d’analyse de pincement (Pinch analyse). Les résultats sont exprimés dans les
tableaux de synthèse de bilan matière et de bilan d’énergie dans la section de résultat.
2.5.2. Méthode du pincement

La méthode du pincement permet de déterminer la consommation énergétique minimale qu’un
procédé industriel nécessite pour fonctionner [136] [137]. En fait, une usine chimique comprend
généralement plusieurs unités qui sont opérationnelles à différents niveaux de température. Il est
judicieux d’optimiser la consommation énergétique de ces unités en récupérant de la chaleur des
courants chauds qui sont à refroidir pour transférer à des courants froids qui sont à chauffer. La méthode
du pincement permet l’identification et la quantification des gisements d’énergie thermique
potentiellement récupérables dans les procédés de transformation mais aussi l’identification des
technologies à appliquer pour mener à bien cette récupération et ainsi favoriser leur intégration aux
systèmes énergétiques industriels [138].
Pour réaliser une analyse du pincement, plusieurs étapes doivent être respectées [136]:
- La collecte des données.
- La construction des courbes composées.
- La définition du pincement.
- Le choix d’un écart minimum de température entre les courbes
- La constitution d'un réseau d'échangeurs thermiques
La Figure 32 illustre les courbes composées qui ont été obtenues à partir des données récupérées des
différentes unités d’un procédé complexe. Ces données comprennent la température, la pression, le débit
massique, et la capacité calorifique des espèces de chaque unité. Sur cette figure, la courbe bleue
correspond à la courbe composite des flux froids qui doivent être chauffés et la courbe rouge correspond
à la courbe composite des flux chauds qui doivent être refroidis. Autrement dit, les courbes composites
représentent le profil des sources de chaleur disponibles et des besoins thermiques du procédé et
permettent d’établir les valeurs cibles de consommation minimale en énergie [31]. Le point de
pincement ou encore ∆Tmin, est l’endroit où l’écart est minimal entre les deux courbes de composite.
Ceci est réalisé en superposant les courbes composites chaudes et froides, en les séparant par la
différence de température minimale. La puissance de l’utilité chaude (PUc) est la différence des abscisses
finales des courbes alors que la puissance de l’utilité froide (PUf) est la différence des abscisses initiales
des courbes. La puissance thermique pouvant être récupérée (Précupérée) est représenté dans la Figure 32.
Figure 32 : Illustration des courbes composites des flux chaud et froid d’une analyse Pinch
Le point de pincement (Pinch point) ou ∆Tmin sépare le graphique en deux parties, la première située
au-dessus du point de pincement qui a besoin d’un apport de chaleur, et la deuxième située en-dessous
du point de pincement et qui a besoin de refroidissement.
Il y a trois règles à respecter pour atteindre les objectifs énergétiques minimaux d'un processus
[139]:
• ne pas réaliser d’échange de chaleur qui croise le pincement ;
• ne pas utiliser d’utilité chaude au-dessous du pincement ;
• ne pas utiliser d’utilité froide au-dessus du pincement.
Le respect de ces règles permet la conception d’un réseau d’échangeurs de chaleur et le choix des
utilités pour une efficacité énergétique du procédé approchant l’énergie minimale requise [138].
Par l’analyse du pincement, les objectifs de minimiser la consommation d’énergie ne peuvent être
définis que sur la base des informations relatives au bilan d’énergie, avant de créer un réseau
d’échangeurs de chaleur [126]. Pour une unité qui produit de l’hydrogène via le reformage, ∆Tmin est
entre 0 et 30 °C [140]. Dans notre étude, une valeur de ∆Tmin égale à 20 °C a été choisie pour les calculs
de consommation d’énergie totale de chaque procédé.
En général, ces courbes peuvent être facilement générées manuellement ou à l'aide d'un logiciel
commercial tel que Aspen Plus, en prenant en compte le débit, la composition, la température et la
pression de tous les flux.
2.5.3. Hypothèses
Il est rappelé ici que l’objectif de l’étude Aspen Plus est de comparer la production d’hydrogène à
partir du biogaz via différentes voies de reformage. Pour cette comparaison, différentes hypothèses ont
été proposées :
• Tous les procédés globaux traitent le même débit de départ du biogaz de 38,5 kg/h avec la
composition de biogaz comme indiquée à la description du bloc reformage ci-dessus, pour alimenter le
reformage.
• Tous les procédés globaux travaillent à une pression globale de 16 bar (la pression de la charge
d’entrée du réacteur de reformage). Il y a une perte de charge de 10 à 15 mbar dans chaque réacteur.
Pour simplifier, le terme « procédé de reformage à 909 °C et 16 bar » est utilisé, sans tenir compte des
pertes de charge.
• Le taux de conversion du méthane de l’étape de reformage est imposé à la même valeur (80%).
Cette valeur est possible pour les trois procédés de reformage dans les conditions choisies.
• Le taux de conversion du CO est également imposé à la même valeur lors de l’étape de WGS (75%
pour chaque réacteur HTS et LTS).
• Le rendement de l’étape de séparation PSA est également fixé (à 79%).
• Pour tous les procédés globaux de production d’hydrogène étudiés, les conditions de température et
de pression de chaque étape sont les mêmes : 909 °C au reformage, 350 et 210 °C aux HTS et LTS, et
38 °C au PSA.
Afin de faciliter la comparaison de l’efficacité des procédés de production d’hydrogène globaux,
les termes suivants ont été définis :
- La consommation d’énergie totale ou la puissance requise en chauffage et en électricité pour les
pompes et compresseur est notée Etotale (kW). Cette valeur a été calculée à partir de la somme de toutes
les chaleurs requises et puissances électriques requises.
- Les puissances thermiques calculées à partir du pouvoir calorifique inférieur (PCI) d’hydrogène
produit et du biogaz sont respectivement notées PPCI_H2 et PPCI_biogaz.
- La production d’hydrogène est notée QH2 (kg/h).
- La puissance d’appoint pour les procédés où il y a besoin d’énergie supplémentaire est la
puissance d’utilité chaude PUc
- La consommation d’énergie totale pour produire un kg/h d’hydrogène (EH2) a été calculée par
l’équation eq.25.
𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑘𝑊. ℎ
𝐸𝐻2 = ( ) eq.25
𝑄𝐻2 𝑘𝑔
- Le rendement énergétique (η) des procédés globaux de production d’hydrogène a été calculé sur
la base du pouvoir calorifique inférieur (PCI) des réactifs et de l’hydrogène, selon l’équation eq.26.
Il est à noter que ce rendement énergétique est théorique lorsque la récupération énergétique est
maximale avec un ∆Tmin donné.
𝑃𝑃𝐶𝐼_𝐻2
𝜂= × 100 eq.26
𝑃𝑃𝐶𝐼_𝑏𝑖𝑜𝑔𝑎𝑧 + 𝑃𝑈𝑐
2.5.4. Résultats des simulations

2.5.4.1. Quantité de vapeur d’eau complémentaire pour les procédés RSB et Tri-RB
Dans le procédé de production d’hydrogène par RSB ou Tri-RB traitant un débit du biogaz de 38,5
kg/h, il est nécessaire d’ajouter une quantité de vapeur d’eau (STEAM 2) pour l’étape WGS. La
composition du syngas issu du réacteur de reformage est connue car la conversion de méthane dans le
réacteur de reformage est imposée à 80% grâce au diviseur de courant. Par conséquent, une relation
entre la conversion de CO de HTS et LTS en fonction de la quantité d’eau (STEAM 2) peut être établie.
Elle est montrée dans la Figure 33 pour le procédé RSB. Il faut donc ajouter un débit minimal de 8,4
kg/h d’eau (STEAM 2) afin d’obtenir une conversion de CO imposée de 75%. Ce résultat est obtenu par
la simulation de la conversion de CO en fonction de la quantité de vapeur d’eau dans le courant STEAM
2 lorsque les conversions de CO aux HTS et LTS sont fixés à 75%. Le même calcul a été fait pour le
Tri-RB et Tri-RB0,3C. Le débit d’eau minimal obtenu est de 13 et 15 kg/h (STEAM 2) pour Tri-RB et
Tri-RB0,3C, respectivement.
80 75% de conversion du CO
70
Conversion du CO (%)
60
50
40
30
20
10 HTS LTS
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Débit de vapeur d'eau dans le courant STEAM2 (kg/h)
Figure 33 : Conversion de CO des réacteurs HTS (15,75 bar) et LTS (15,7 bar) en fonction du débit d’eau
STEAM 2 pour le procédé de RSB à 909 °C
2.5.4.2. Rapport molaire S/C et O/C pour Tri-RB

Pour le procédé global Tri-RB à 909 °C et à 16 bar, la production d’hydrogène (QH2) et la
consommation d’énergie totale pour produire un kg/h d’hydrogène (EH2) ont été calculées à différents
rapports molaires de départ de S/C et O/C, en fixant les autres paramètres. La Figure 34 montre la
relation entre EH2 (A) et QH2 (B) avec les rapports molaires de départ de O/C et S/C. Quand le rapport
O/C augmente, EH2 diminue et QH2 diminue aux rapports S/C de 0,7 à 0,9 mais QH2 augmente aux
rapports S/C de 0,4 et 0,5. Au rapport O/C=0,08, QH2 est similaire aux rapports S/C=0,5 ; 0,7 et 0,9 alors
que EH2 est minimale au rapport S/C=0,4 et 0,5. Pour cette raison, les rapports de O/C=0,08 et S/C=0,5
ont été retenus pour les configurations Tri-RB et Tri-RB0,3C. Ces conditions apparaissent comme un
bon compromis pour une bonne production d’hydrogène et une faible consommation énergétique.
Rappelons que le débit minimal de vapeur d’eau (STEAM 2) a été calculé à 13 et 15kg/h pour Tri-RB
et Tri-RB0,3C, respectivement, pour atteindre les 75% de conversion de CO dans l’étape de WGS.
23 4,4
(A) (B)
22 4,2
4
21
QH2 (kg/h)
EH2 (kw.h/kgH2)
3,8
20
3,6
19
3,4
E_H₂ (S/C=0,9) E_H₂ (S/C=0,7)
Q_H₂ (S/C=0,9) Q_H₂ (S/C=0,7)
18 3,2
E_H₂ (S/C=0,5) E_H₂ (S/C=0,4) Q_H₂ (S/C=0,5) Q_H₂ (S/C=0,4)
17 3
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Rapport molaire O/C Rapport molaire O/C
Figure 34 : Relation entre (A) - la consommation d’énergie pour produire 1 kg/h d’H 2 (EH2) et (B) - la
production d’hydrogène (QH2) en fonction des rapports molaires de départ de O/C et S/C à 909 °C et 16
bar en Tri-RB
2.5.4.3. Taux de recycle du gaz de purge en Tri-RB

Pour le procédé global Tri-RB à 909°C et à 16 bar, une étude de la sensibilité du taux de recycle
du gaz de purge au reformage a été étudiée. Le taux de recycle a été varié de zéro à 50%. Pour chaque
taux de recyclage, la quantité d’eau (EAU2) de l’étape WGS a été modifiée afin d’assurer que la
conversion de CO dans cette étape est égale à 75% et la vapeur d’eau en excès après l’étape LTS est
moins de 1% (fraction molaire). L’effet du taux de recycle du gaz de purge à la production d’H 2, la
consommation d’énergie totale et au rendement thermique du procédé global est présenté dans la Figure
35. Plus le taux de recyclage est grand, plus la production d’H2 est élevée. Cependant, la consommation
d’énergie totale requise augmente significative avec l’augmentation du taux de recycle du gaz de purge
tandis que le rendement thermique est presque inchangé à partir de 20% du taux de recycle. Concernant
de la production d’H2, les taux de recyclage de plus de 20% conduisent à une production d’H2 plus
élevée en comparaison à celle du procédé de référence BRB. Les taux de recycle de 10% et 50% ne nous
intéressent pas car le taux de 10% montre une production d’H2 moins importante que celle du BRB,
alors que le taux de 50% montre une consommation d’énergie totale élevée (Tableau 15). Quand le taux
de recyclage passe de 20 à 30 ou 40%, la production d’H2 augmente respectivement de 4,8% ou 9,9%,
alors que l’énergie totale pour produire un kg d’H2 augmente de 1,2%, ou 3,7%. En plus, pour le taux
de recyclage de 40%, il faut ajouter une quantité d’énergie de 27,7kW par rapport à 18,3kW au 30% de
recyclage (Tableau 15). De ce fait, le taux de recycle de 30% du gaz de purge a été donc choisi. Ce taux
de recycle a aussi été choisi pour le procédé RSB afin de faciliter à comparer les procédés ensemble.
Figure 35 : relation entre le taux de recycle du gaz de purge et la production d’H2 et le rendement thermique du
procédé
Tableau 15 : effet du taux de recycle du gaz de purge aux procédés de production d’H 2
Procédé Tri- Tri- Tri- Tri- Tri- Tri- BRB

RB RB0,1C RB0,2C RB0,3C RB0,4C RB0,5C
Taux de recycle, (%) 0 10 20 30 40 50 0

EAU2 (kg/h) 13,00 14,00 15,00 15,00 15,50 16,50 0,00

Production d’H2, (kg/h) 3,96 4,15 4,35 4,56 4,78 5,01 4,19
Energie totale requise, (kW) 81,5 86,9 92,6 98,2 105,5 115,5 122,1
Chaleur à fournir externe PUc, (kW) 0,00 1,70 9,70 18,30 27,70 38,03 0,26
EH2, (kW/kg) 20,59 20,92 21,31 21,56 22,09 23,06 29,1
Rendement thermique, (%) 70,14 72,97 73,25 73,57 73,76 73,83 74,2
2.5.4.4. Comparaison de la production d’hydrogène

Le Tableau 16 résume les conditions de température, pression et des conversions imposées des
étapes ainsi que le rendement du PSA des procédés globaux de production d’hydrogène.
Tableau 16 : Conditions de température et de pression et valeurs imposées pour la conversion et le rendement des
différentes unités des procédés de production d’hydrogène étudiés
Pression, Conversion et rendement

Étape Température, °C
bar imposé, %
Reformage 909 16 80*
HTS 350 15,75 75**
LTS 210 15,70 75**
PSA 38 15,65 79***
* : conversion de CH4 au reformeur ; ** : conversion de CO au WGS ; *** : rendement de PSA
Selon les conditions résumées dans le Tableau 16, le débit de chaque molécule ou mélange
chimique à l’entrée de chaque unité de reformage, HTS, LTS, et PSA a pu être calculé et est montré
dans les Tableau 17 (débit massique) et Tableau 18 (débit molaire). Quand c’est un mélange chimique
(par exemple : syngas, gaz de purge etc.), il s’agit d’un débit total (toutes les molécules présentes dans
le mélange). Le procédé BRB sert comme référence car il a repris les conditions du pilote industriel et
les résultats obtenus sont similaires à ceux de ce pilote (WSFLOX M50 chez Trifyl). Ce procédé permet
de produire 4,19 kg d’hydrogène par heure. Par rapport à la production d’H2 du BRB, la production d’H2
du RSB est la plus faible avec 2,88 kg/h soit 68,7% de celle du BRB. En recyclant 30% du gaz de purge,
le RSB0,3C permet d’atteindre 3,87 kg/h qui est proche de celle du BRB. Le Tri-RB conduit à une
production de 3,96 kg/h, équivalente à celle du RSB0,3C, alors que le Tri-RB0,3C permet de produire
plus d’hydrogène que le procédé de référence BRB avec 4,56 kg/h soit 8,8% de plus.
Tableau 17 : Débit massique des composés à l’entrée de chaque unité des procédés globaux de production
d’hydrogène
Débit massique à l’entrée Tri-

Etape BRB RSB Tri-RB RSB0,3C
de la zone (kg/h) RB0,3C
Biogaz 38,51 38,51 38,51 38,51 38,51
Reformage H2O, (STEAM1) 45,55 0,00 7,59 0,00 7,59
H2O issue du gaz de purge
0,00 0,00 0,00 0,10 0,06
recyclé
O2 0,02 0,02 2,18 0,00 2,23
Gaz de purge 0,00 0,00 0,00 20,11 25,16
Syngas 84,06 33,46 48,26 55,42 73,42
HTS H2O, (STEAM2) 0,00 8,40 13,00 15,50 15,00
H2O issue du reformage et

34,35 12,03 18,20 20,63 24,04
STEAM2
LTS Syngas 84,06 41,86 61,26 70,92 88,42
PSA Produits de LTS 84,06 41,86 61,26 61,26 88,42
Production kg/h 4,19 2,88 3,96 3,87 4,56

d’hydrogène En % par rapport à BRB 100,0 68,7 94,5 92,4 108,8
Tableau 18 : Débit molaire des composés à l’entrée de chaque unité des procédés de production d’hydrogène
Débit molaire à l’entrée de Tri-

Etape BRB RSB Tri-RB RSB0,3C
la zone (kmol/h) RB0,3C
Biogaz 1,41 1,41 1,41 1,41 1,41
H2O, (STEAM1) 2,53 0,00 0,42 0,00 0,42
H2O issue du gaz de purge
Reformage 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00
recyclé
O2 0,00 0,00 0,07 0,00 0,07
Gaz de purge recyclé 0,00 0,00 0,00 0,65 0,79
Syngas 5,29 2,34 3,18 3,23 4,06
H2O, (STEAM2) 0,00 0,47 0,72 0,86 0,83
HTS
H2O issue du reformage et
1,91 0,20 0,29 0,28 0,50
STEAM2
LTS Syngas 5,29 2,81 3,90 4,09 4,90
PSA Produits de LTS 4,03 2,81 3,90 4,09 4,90
Combustion Gaz de purge et air 5,13 4,12 5,12 4,78 5,36
Production d’hydrogène (kmol/h) 2,08 1,43 1,96 1,92 2,26
Le Tableau 19 montre les compositions molaires des mélanges de gaz à l’entrée de chaque étape
des différents procédés globaux de production d’H2. Il est souligné que la composition en vapeur d’eau
(H2O totale) inclut tous les flux de vapeur d’eau qui alimentent l’unité de l’étape considérée. Par
exemple, la vapeur d’eau à l’entrée de HTS vient du reformage et de la ligne complémentaire STEAM
2. Le débit massique ou molaire du biogaz à l’entrée de chaque unité de reformage est le même (Tableau
17 et Tableau 18). Toutefois, il est dilué avec différents flux d’agents oxydants (eau, oxygène) et par
conséquent, la composition molaire du méthane varie d’un procédé à l’autre. Cela impacte aussi la
composition des mélanges des produits de reformage en sortie des reformeurs, puis ceux des unités HTS
et LTS. La concentration de CO en sortie de HTS varie de 3,43% pour le procédé BRB à 7,35% pour le
procédé RSB0,3C. Elle est de moins de 2% après LTS. En réalité, la concentration de CO après LTS
peut atteindre de 0,1 à 0,3% avec une conversion de CO à LTS de plus de 80% en utilisant un catalyseur
à base de cuivre [141]. Après l’unité LTS, le mélange de gaz est riche en hydrogène (58-65%) et dioxyde
de carbone (28-36%) ce qui est favorable pour la séparation PSA.
Tableau 19 : Composition molaire du mélange à l’entrée des différentes unités des procédés de production
d’hydrogène étudiés ; toutes les molécules sont en phase gazeuse
Composition à l’entrée de
Étape BRB RSB Tri-RB RSB0,3C Tri-RB0,3C
l’unité (% mole)
CH4 21,39 59,70 44,35 43,50 33,31
Reformage CO2 14,35 40,06 29,76 47,47 40,47
H2O 64,17 0,00 22,17 0,27 15,79

O2 0,01 0,04 3,58 0,03 2,59
CO 13,72 25,21 27,59 29,40 28,81
H2 37,26 40,90 37,88 32,00 31,44
HTS H2O 36,05 23,80 25,92 28,01 27,26
CH4 3,19 6,01 4,38 4,38 3,65
CO2 9,73 3,99 4,16 6,10 8,64
CO 3,43 6,30 6,90 7,35 7,20
H2 47,55 59,80 58,58 54,05 53,05
LTS H2O 25,76 4,89 5,22 5,96 5,65
CH4 3,19 6,01 4,38 4,38 3,65
CO2 20,01 22,89 24,85 28,15 30,25
CO 1,11 1,58 1,72 1,84 1,80
H2 65,25 64,53 63,75 59,57 58,45
PSA H2O 0,52 0,16 0,05 0,45 0,24
CH4 4,17 6,01 4,38 4,38 3,65
CO2 28,88 27,62 30,02 33,66 35,65
CO 0,87 1,07 1,31 1,10 1,15
H2 10,78 9,23 10,21 7,50 7,86
Combustion H2O 0,41 0,11 0,04 0,27 0,16

CH4 3,28 4,09 3,34 2,63 2,34
CO2 22,70 18,80 22,88 20,18 22,80
O2 (air) 15,48 18,52 15,52 17,07 16,49
N2 (air) 46,48 48,70 46,37 51,26 49,14
CO 0,00 0,00 0,00 3,47 3,35
H2 0,00 0,00 0,00 23,63 22,81
Gaz de purge 0,00 0,00 0,00
H2O 0,85 0,45
recyclé
CH4 0,00 0,00 0,00 8,28 6,79
CO2 0,00 0,00 0,00 63,58 66,23
Le Tableau 20 montre le « débit du carbone solide » formé par chaque procédé global de production
d’hydrogène. Comme expliqué auparavant, Aspen Plus permet de simuler la production du carbone
solide sous forme de débit sortant du réacteur mais en réalité, ce sous-produit s’accumule principalement
dans le lit de catalyseur. Le carbone solide n’est théoriquement pas formé dans les trois procédés BRB,
Tri-RB et Tri-RB0,3C, aux conditions utilisées. Le procédé RSB conduit à une grande sélectivité en
carbone solide sous les conditions déficitaires en agents oxydants de ce procédé. Le recyclage de 30%
du gaz de purge (procédé RSB0,3C) permet non seulement d’augmenter la production d’hydrogène mais
aussi d’augmenter le rapport molaire de CO2/CH4 au reformeur. Celui-ci permet de réduire la sélectivité
en carbone solide de 37,3% à 18,4%.
Tableau 20 : Sélectivité en carbone solide des procédés globaux de production d’hydrogène étudiés
Procédé BRB RSB Tri-RB RSB0,3C Tri-RB0,3C

Carbone solide, kg/h 0,0 5,1 0,0 3,2 0,0
Sélectivité en carbone solide, % 0,0 37,3 0,0 18,4 0,0
2.5.4.5. Consommation énergétique des procédés de production d’hydrogène et résultats

d’analyse du pincement
a. Consommation énergétique des procédés de production d’hydrogène
Le Tableau 21 montre les besoins énergétiques des différentes unités des 5 procédés globaux de
production d’hydrogène. Il s’agit des besoins en énergies électriques et thermiques. La réaction
endothermique du reformage et le chauffage du biogaz pour alimenter les reformeurs sont les postes qui
consomment les plus d’énergie. En particulier, pour le BRB, l’évaporation et le chauffage de l’eau
(STEAM 1) au rapport molaire de S/C=3/1 constitue une consommation thermique importante. Cela fait
du BRB le procédé le plus consommateur en énergie de 127,1 kW, suivi par Tri-RB0,3C, ensuite
RSB0,3C, puis Tri-RB et finalement RSB.
Tableau 21 : Besoins énergétiques des différentes unités des procédés de production de l'hydrogène étudiés
Poste BRB RSB Tri-RB RSB0,3C Tri-RB0,3C

① Compression de biogaz (électricité), kW 5,0 5,0 5,3 5,0 5,3
② Chauffage du biogaz pour le reformage, kW 14,1 14,1 14,4 14,1 14,4

③ Pompe d'EAU 1 (électricité), kW 0,03 0,00 0,005 0,000 0,005
④ Evaporation et chauffage de STEAM 1, kW 54,5 0,0 9,1 0,0 9,1
⑤ Réaction endothermique du reformage, kW 42,8 31,1 36,6 42,0 42,4
⑥ Pompe d'EAU 2 (électricité), kW 0,0 0,005 0,009 0,010 0,011

⑦ Evaporation et chauffage de STEAM 2, kW 0,0 7,1 11,0 13,1 12,7
⑧ Chauffage du gaz de purge et de l’air à l’entrée de 10,6 8,3 10,4 9,7 10,9
l’unité de combustion), kW
⑨ Chauffage du gaz de purge au recyclage, kW 0,0 0,0 0,0 7,1 8,7
⑩ Consommation thermique totale, kW
122,1 60,6 81,5 86,0 98,2
⑩=②+④+⑤+⑦+⑧+⑨
⑪ Etotale consommée, kW 127,1 65,7 86,8 91,1 103,4
⑪ = ① +③ + ⑥ + ⑩
Le Tableau 22 montre les flux chauds de 5 procédés globaux de production d’hydrogène. Il s’agit
de la chaleur récupérable des refroidissements du gaz après les unités de reformage, HTS, LTS et la
chaleur de la combustion. Le procédé de BRB ayant un rapport molaire S/C=3/1 à l’entrée de l’unité de
reformage conduit à une récupération importante de la chaleur lors du refroidissement du syngas. La
chaleur issue de la combustion du gaz de purge est aussi importante dans les 3 procédés BRB, RSB et
Tri-RB dans lesquels il n’y a pas de recyclage de gaz de purge aux reformeurs. La perte de la chaleur
dans les fumées de la combustion correspond à la température de 200 °C des fumées rejetées à l’air
[134]. En réalité, cette température élevée est adaptée dans les procédés industriels pour éviter des
condensations éventuelles des gaz acides qui pourraient causer des corrosions des surfaces métalliques.
La chaleur totale récupérable du procédé BRB est la plus grande, suivie par celle du Tri-RB, ensuite
Tri-RB0,3C, puis RSB0,3C et finalement RSB. Le recyclage de 30% de gaz de purge permet de réduire
cette perte de chaleur dans les fumées. Les pertes de chaleur de chaque procédé sont calculées par des
simulations en supposant de la fumée à 25 °C.
Tableau 22 : Puissance récupérable des différentes unités des procédés de production d'hydrogène étudiés
Poste BRB RSB Tri-RB RSB0,3C Tri-RB0,3C

① Refroidissement du syngas après le 30,9 12,9 17,3 17,9 22,9
reformage, kW
② Refroidissement du gaz après 13,1 9,4 13,9 15,2 18,1
l'étape de HTS, kW
③ Refroidissement du gaz après 24,5 6,0 8,5 9,2 11,0
l'étape de LTS, kW
④ Chaleur de la combustion, kW 80,8 68,6 81,0 58,5 63,7
⑤ Chaleur totale récupérable, kW 149,4 96,9 120,7 100,9 115,7
⑤=①+②+③+④
Perte de chaleur dans les fumées de
17,50 13,90 16,90 13,30 14,80
combustion, kW
b. Résultat d’analyse de pincement

Grâce à un module d’analyse énergétique sous Aspen Plus, les données du profil thermique des
flux chauds et froids ont été collectés et exprimés dans des courbes composites. Par la méthode du
pincement, les sources de chaleur récupérables et les besoins thermiques des procédés ont pu être
calculés, en utilisant une valeur de ∆Tmin de 20 °C. Il faut noter que l’énergie électrique nécessaire pour
la pompe, le compresseur ainsi que pour le pilotage des équipements n’est pas prise en compte dans les
courbes composites.
A partir des flux chauds et des besoins thermiques, les courbes de composites issus de l’analyse du
pincement ont pu être établies. Pour le procédé BRB (Figure 36), la consommation d’énergie thermique
qui correspond à la chaleur récupérable par l’analyse du pincement et PUc atteint 122,1 kW. Ce besoin
est le plus élevé par rapport à ceux des 4 autres procédés (Tableau 23). Le besoin thermique de ce
procédé est pratiquement couvert par les flux chauds car la valeur de PUc est faible (0,3 kW, Tableau
23). L’unité froide (PUf) représente la chaleur récupérable qui n’est pas utilisable dans ce même procédé
(car le niveau de température est faible et qu’il n’y a pas de besoin en-dessous de ce niveau). Elle est de
27,6 kW (Tableau 23).
Figure 36 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé BRB
Figure 37 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé RSB
Pour les deux procédés de RSB (Figure 37), qui n’utilisent pas de vapeur d’eau au reformeur, et
Tri-RB (Figure 38) qui utilisent moins de vapeur d’eau par rapport au BRB, la consommation d’énergie
thermique est moins élevée que celle de BRB. Elle est de 49,7% et de 66,8% par rapport à celle de BRB,
respectivement. Il faut noter que ces deux procédés sont dans le cas de plafond (threshold) où seule une
utilité froide ou chaude est nécessaire [139]. La puissance thermique récupérée est suffisante pour les
besoins thermiques du même procédé. De ce fait, il n’y a pas de point de pincement et il n’y a pas de
besoin d’unité chaude (PUc nulle). La puissance des unités froides de ces deux procédés est assez
importante : 36,3 kW pour RSB et 39,2 kW pour Tri-RB.
Figure 38 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé Tri-RB
Pour les deux procédés de RSB0,3C (Figure 39) et le Tri-RB0,3C (Figure 40), comme 30% du gaz
de purge sont recyclés au reformage, le débit de gaz de purge à la combustion diminue et donc la chaleur
récupérable à partir de la combustion diminue. En plus, il y a un besoin en chaleur pour préchauffer le
gaz de purge recyclé et pour le reformage de ce gaz (Tableau 21). Cela conduit à une augmentation de
la puissance de l’unité chaude et la valeur de PUc atteint 18,5 kW pour le RSB0,3C et 18,4 kW pour le
Tri-RB0,3C (Tableau 23). Malgré ces valeurs importantes des unités chaudes, ces procédés
s’accompagnent aussi par des unités froides importantes, de 33,3 kW pour RSB0,3C et 35,8 kW pour
Tri-RB0,3C.
Figure 39 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé RSB0,3C
Figure 40 : Les courbes composites des flux chauds et froids du procédé Tri-RB0,3C
Le Tableau 23 résume les chaleurs totales des flux chauds et froids ainsi que les chaleurs
récupérables par l’analyse du pincement des procédés globaux. Il montre aussi les puissances thermiques
des utilités chaudes et froides, la puissance thermique du biogaz utilisé au reformage (PPCI_biogaz) et la
puissance thermique de l’hydrogène produit par chaque procédé (PPCI_H2). Les valeurs de PPCI_biogaz et
PPCI_H2 ont été obtenues à partir des débits du biogaz et d’hydrogène dans les Tableau 17. Rappelons que
le procédé BRB est considéré comme la référence industrielle. Par rapport au BRB, les trois procédés
RSB, RSB0,3C et Tri-RB sont moins intéressants. D’abord, la production d’hydrogène de ces trois
procédés est plus petite que celle du BRB. Ensuite, ces trois procédés s’accompagnent par des unités
froides importantes, ou bien des chaleurs récupérables mais non utilisables dans ces mêmes procédés.
Finalement, les rendements thermiques de ces trois procédés sont plus faibles que celui du BRB, comme
une conséquence des valeurs élevées des puissances des unités froides. Au contraire, le procédé Tri-
RB0,3C apparaît plus compétitif que la référence BRB. Sa production d’hydrogène est plus élevée que
celle du BRB, alors que son rendement thermique est comparable à celui du BRB. Ce rendement
thermique rentre dans la gamme obtenue par le pilote industriel, WSFLOX M50 chez Trifyl,
(Ƞ=70÷75%). La puissance de l’unité froide du procédé Tri-RB0,3C est aussi plus élevée que celle de
l’unité froide du procédé BRB, qui peut être valorisée, pour la production d’eau chaude par exemple.
Tableau 23 : Rendement thermique des procédés globaux de production d'hydrogène étudiés
BRB RSB Tri-RB RSB0,3C Tri-RB0,3C

① Chaleur totale des flux froids, kW 122,1 60,6 81,5 86,0 98,2
② Chaleur totale des flux chauds, kW 149,4 96,9 120,7 100,9 115,7
③ Chaleur récupérable par l'analyse du
121,8 60,6 81,5 67,6 79,8
pincement, kW
④ PUc, kW (④=①-③) 0,3 0,0 0,0 18,5 18,4
⑤ PUf, kW 27,6 36,3 39,2 33,3 35,8
⑥ PPCI_biogaz, kW 187,9 187,9 187,9 187,9 187,9
⑦ PPCI_H2, kW 139,6 96,0 131,8 129,2 151,8
⑧ Ƞ (rendement thermique, %)
74,2 51,1 70,1 62,6 73,6
⑧ = ⑦*100/(⑥ + ④)
2.6. Conclusions
L’étude thermodynamique et la modélisation Aspen Plus ont permis d’obtenir les conclusions
suivantes :
• Les procédés de reformage du biogaz sont endothermiques. Ils sont favorisés à haute température
(plus de 750 °C) et à faible pression (atmosphérique).
• Pour le procédé de reformage à sec, un rapport stœchiométrique de CH4/CO2 ou un excès de CO2,
et une température élevée (950 °C) sont nécessaires pour limiter la formation des sous-produits
comme le carbone solide et l’eau. Dans ce cas, le rapport molaire de H2/CO atteint l’unité, qui est
le rapport idéal du procédé.
• L’ajout de vapeur d’eau au mélange de CH4 et CO2 conduit au procédé de bi-reformage. La vapeur
d’eau est efficace pour limiter la formation du carbone solide. En plus, elle permet d’augmenter le
rapport molaire de H2/CO du syngas obtenu.
• Le tri-reformage utilisant simultanément les trois agents oxydants, CO2, H2O et O2, permet
d’améliorer davantage la performance du procédé. La conversion de CH4 peut atteindre des valeurs
élevées aux températures modérées (plus de 90% à 700 °C avec les rapports molaires de H2O/CH4
de 0,5, et de O2/CH4 de 0,1), tout en limitant la formation du carbone solide.
• Recyclage partielle du gaz de purge au reformage permet augmenter la production d’H2, le taux de
recycle a été étudié. La valeur de 30% (en vol.) du gaz de purge est approprié sur la base de la
production d’H2 et la consommation d’énergie totale du procédé Tri-RB.
• L’analyse du pincement (Pinch analyse) a démontré que le procédé de tri-reformage avec un
recyclage du gaz de purge (Tri-RB0,3C) est compétitif par rapport au procédé industriel (BRB)
utilisé chez notre partenaire industriel.
88

Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des supports et des catalyseurs 89
Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des supports et des

catalyseurs
Dans ce chapitre, les méthodes de préparation et de caractérisation des supports et des catalyseurs
seront décrites. Les réacteurs utilisés pour les tests catalytiques de reformage à sec et tri-reformage de
méthane seront présentés. Les résultats de caractérisation seront aussi présentés et discutés.
3.1. Préparation des supports d’hydroxyapatite

3.1.1. Supports
3.1.1.1. Préparation de l’hydroxyapatite
L’hydroxyapatite (HAP) a été préparée par la méthode de coprécipitation [142] utilisant les sels de
nitrate de calcium (Ca(NO3)2∙4H2O 99%, CAS : 13477-34-4) et phosphate d’ammonium monobasique
(NH4H2PO4, 98%, CAS : 7722-76-1) comme précurseurs. Ces produits chimiques ont été fournis par
Fisher Scientific.
La Figure 41 illustre le réacteur utilisé pour la synthèse d’HAP par coprécipitation. Les solutions
aqueuses de nitrate de calcium (0,89 mol/L) et phosphate d’ammonium monobasique (0,34 mol/L) ont
été préparées à la température d’ambiante. Les pH de chaque solution ont été fixés à 10,7 et 10,3,
respectivement, par une solution d’ammoniac (NH4OH 35%, CAS : 1336-21-6, Fisher Scientific). La
solution de phosphate d’ammoniac est ensuite ajoutée à la solution de nitrate de calcium dans un réacteur
sous agitation de 400 tours/minute. Le pH du mélange a été maintenu autour de 9,6 par la même solution
d’ammoniac. La température du réacteur a été maintenue à 40 °C par un bain thermostaté tout au long
de la réaction (48 h). Les quantités de précurseurs de calcium et de phosphore ont été calculées afin
d’obtenir des rapports molaires théoriques de Ca/P de 1,55 ; 1,67 et 1,75. Ces HAP sont appelées
HAP1,55, HAP1,67 et HAP1,75 respectivement. Comme discuté précédemment, les propriétés acido-
basiques d’HAP dépendent du rapport molaire de Ca/P. Le support HAP1,67 correspond au produit
stœchiométrique de la formule chimique Ca10(PO4)6(OH)2, alors que HAP1,55 et HAP1,75 sont
respectivement déficitaire et excédentaire en calcium et sont théoriquement plus acides et basiques que
HAP1,67. La réaction de la formation d’HAP stœchiométrique est montrée dans l’équation eq. 27 [143]:
10𝐶𝑎(𝑁𝑂3 )2 + 6𝑁𝐻4 𝐻2 𝑃𝑂4 + 14𝑁𝐻4 𝑂𝐻 eq. 27

→ 𝐶𝑎10 (𝑃𝑂4 )6 (𝑂𝐻)2 + 20𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 + 12𝐻2 𝑂
Après 48 h d’agitation, le précipité blanc formé est récupéré. Il est ensuite lavé et filtré plusieurs
fois avec de l’eau distillée puis transféré dans un bécher et séché à 105 °C pendant la nuit. On obtient
des blocs qui sont ensuite broyés et tamisés afin d’obtenir la taille des particules dans la gamme de 125
à 315 µm. Compte tenu de la taille du réacteur à lit fixe utilisé (diamètre interne de 8 mm), cette fraction
est adaptée pour la mise en œuvre dans ce système de réacteur catalytique. La Figure 42 montre un
exemple de support HAP séché à 105 °C avant et après broyage et tamisage.
Figure 41 : Illustration du réacteur utilisé pour la synthèse de l’hydroxyapatite par coprécipitation
Figure 42 : Illustration des particules d’un support à base d’HAP après séchage (a) et après broyage et
tamisage (b)
3.1.1.2. Préparation de l’hydroxyapatite dopage au Mg

Dans la littérature, l’oxyde de magnésium est souvent utilisé pour modifier l’acido-basicité des
supports catalytiques acides comme dans le cas du support commercialisé par Sasol : Pural MG30 (30%
MgO/Al2O3) [109], [144].Comme le magnésium et le calcium appartiennent à la même famille des
métaux alcalino-terreux, nous avons tenté de synthétiser des supports apatitiques contenant à la fois du
calcium et du magnésium.
Les hydroxyapatites dopées au magnésium ont été préparés selon le protocole décrit pour la
synthèse des HAP au-dessus. Un mélange de nitrate de calcium et nitrate de magnésium (Mg(NO3)2,
>98%, CAS : 13446-18-9, Fischer Scientific) a d’abord été préparé dans le réacteur au pH réglé à 10,7
par une solution d’ammoniac. Une solution de phosphate d’ammonium monobasique (pH = 10,3) a
ensuite été ajoutée au réacteur (Figure 43) Cette solution a été maintenue sous agitation (400
tours/minute) à 40 °C par un bain thermostaté. Le pH final du mélange a été maintenu à 9,6 par l’ajout
d’une solution d’ammoniac. Les quantités de précurseurs de calcium, magnésium et phosphore ont été
calculées pour obtenir le rapport molaire théorique de (Ca+Mg)/P de 1,67 pour tous les échantillons
dopés au Mg (supports appelés Mg_HAP). Ainsi, trois supports ont été préparés qui ont les rapports
molaires théorique de Mg/Ca de 0,1 ; 0,3 et 0,5 qui sont respectivement appelés 0,1Mg_HAP,
0,3Mg_HAP et 0,5Mg_HAP. L’équation (eq. 28) décrit théoriquement la précipitation des supports
apatitiques dopés au magnésium. Par cette voie de synthèse, il est attendu que les cations de magnésium
soient intégrés dans la structure apatitique, en substituant partiellement les cations de calcium. Après 48
h de synthèse, les précipités ont été lavés et filtrés plusieurs fois avec de l’eau distillée. Ils ont ensuite
été séchés à 105 °C pendant la nuit. Ils ont finalement été broyés et tamisés afin d’obtenir la taille des
particules dans la gamme de 125 à 315 µm.
(10 − 𝑥)𝐶𝑎2+ + 6𝑃𝑂43− + 𝑥𝑀𝑔2+ + 2𝑂𝐻 − → 𝐶𝑎(10−𝑥) 𝑀𝑔𝑥 (𝑃𝑂4 )6 (𝑂𝐻)2 eq. 28
Figure 43 : Illustration du réacteur utilisé pour la synthèse de l’hydroxyapatite substituée au magnésium par
coprécipitation
3.1.2. Préparation des catalyseurs

Le nickel a été choisi comme la phase active du catalyseur dans notre étude. Le précurseur
Ni(NO3)2.6H2O (98%, CAS : 13478-00-7, Fisher Scientific) a été utilisé pour la synthèse des
catalyseurs. Les supports HAP et Mg_HAP ont d’abord été calcinés à 500 °C sous air pendant 3 h avant
le dépôt de nickel. Cette calcination permet de stabiliser la structure apatitique et d’éliminer des traces
de CO2 qui pourraient s’adsorber sur la surface des supports au contact avec de l’air. Le dépôt de Ni
(théoriquement 5% en masse) sur ces supports a été réalisé par la méthode d’imprégnation à sec [145].
Brièvement, le volume mouillable de chaque support a d’abord été déterminé. Puis, une solution aqueuse
de nitrate de nickel a été préparée dont le volume et la concentration en nickel ont été calculés pour
atteindre la valeur théorique en teneur en nickel. Cette solution a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur
le support. Après l’imprégnation, le mélange a été séché à 105 °C pendant la nuit, puis calciné à 700 °C
sous air pendant 3 h pour transformer le nitrate de nickel en oxydes de nickel. Avant la réaction
catalytique, une réduction in-situ à 700 °C sous 10%H2/N2 pendant 2 h est réalisée pour transformer les
particules d’oxydes de nickel en particules de nickel métallique qui constituent la phase active dans le
reformage du méthane.
3.2. Techniques d’analyse et de caractérisation

3.2.1. Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire a été réalisée par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission
Spectroscopy) sur un appareil HORIBA Jobin Yvon Ultima 2. L’objectif est de déterminer le rapport
molaire de Ca/P et (Ca+Mg)/P des supports, et la teneur en Ni des catalyseurs supportés. Avant les
analyses, les échantillons solides de supports et de catalyseurs sont mis en solution par de l’eau régale
(mélange d’acides concentrés de HCl et HNO3) à 90°C.
3.2.2. Spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR)

Cette technique permet d’analyser des groupes fonctionnels chimiques présents à la surface d’un
solide. Le principe de cette technique est basé sur l’absorption de rayonnement infrarouge des liaisons
chimiques à des longueurs d’onde spécifiques [146].
Dans notre étude, un appareil SHIMADZU – 8400S permettant un balayage de 4000 à 500 cm-1 a
été utilisé.
3.2.3. Analyse thermogravimétrique et l’analyse thermique différentielle (ATG-

ATD)
L’analyse thermogravimétrique couplée avec l’analyse thermique différentielle (ATG-ATD)
permet de mesurer le changement de masse et de chaleur d’un solide soumis à un programme de
température sous une atmosphère contrôlée. Cela permet de connaître le comportement thermique d’un
solide en fonction de la température et de l’atmosphère.
Pour affirmer l’interprétation des changements de masse, les gaz en sortie de l’appareil ATG-ATD
peuvent être analysés par un appareil de spectrométrie de masse (MS) en mode dynamique (mesure en
continu toutes les 5 secondes).
Dans cette étude, les analyses ATG-ATD (sans MS) ont été réalisées avec un appareil SDT Q600
(TA Instrument), alors que le couplage TG-MS a été effectué avec un appareil STA 409 PC (Netzsch)
et un GSD 320 (Pfeiffer Vacuum OmniStar). Des creusets en alumine ont été utilisés. Pour une analyse
donnée, l’échantillon (environ 30 mg) a été chauffé sous azote (100 mL/min) de la température ambiante
(30 °C) jusqu’à 1000 °C avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min.
3.2.4. Diffraction de rayon X (DRX)

La diffraction de rayon X (DRX) permet d’obtenir des informations sur la composition et la
structure cristallographique. Dans cette étude, cette méthode permet de déterminer la structure cristalline
des supports et du métal actif (le nickel) des catalyseurs supportés, ainsi que la taille des cristallites des
particules d’oxydes de nickel.
Les analyses DRX ont été réalisées avec un diffractomètre Phillips de PANalytical, modèle X’pert
Pro MPD. Le tube à rayons X utilisé est le cuivre dont la longueur d’onde de la radiation Kα1 se situe à
1,543 Å. Un filtre de nickel est utilisé afin d’éliminer la raie Kα2. L’appareil est utilisé à une tension de
45 kV et un courant de 40 mA. Les pics de diffraction ont été enregistrés dans la gamme de l’angle 2ϴ
de 10 à 80°. L'identification des phases cristallines se fait avec les bases de données ICDD (International
Centre for Diffraction Data) et COD (Crystallography Open Database). L’analyse DRX a été effectuée
pour les catalyseurs calcinés à 500 et à 700 °C.
La taille des cristallites d’oxydes de nickel a été calculée à partir de l’équation de Scherrer :
𝑘. 𝜆
𝑑=
𝐹𝑊𝐻𝑀. 𝑐𝑜𝑠𝜃
Où : d est la taille de la cristallite dans la direction [hkl] (m) ; k est le rapport entre la largeur à mi-
hauteur et la largeur intégrale d’un pic idéal, et en général la valeur arrondie de k est de 0,9. ; 𝜆 est la
longueur d’onde des rayons X (m) ; 𝜃 est l’angle de diffraction de la loi de Bragg (°), FWHM (full-
width at half-maximum, en Rad) est la largeur à mi-hauteur d’un pic considéré.
3.2.5. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) permet d’observer et de caractériser la surface des
matériaux solides à l’échelle du micromètre au nanomètre. Les micrographies sont produites en balayant
l’échantillon par un faisceau d’électrons focalisé. Les électrons interagissent avec les atomes de
l’échantillon. Les signaux générés de ces interactions sont récupérés incluant les électrons secondaires
(images en mode de SE), les électrons rétrodiffusés (images en mode de BSE), les électrons rétrodiffusés
diffractés (afin de déterminer les structures cristallines et les orientations de minéraux), les photons via
le couplage avec un module d’analyse radiologiques aux rayons X diffusés pour l’analyse élémentaire
(EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy), la lumière visible et la chaleur. Dans notre cas, les deux
mode SE (Secondary Electron) et BSE (Backscattered Electron) couplés avec EDX ont été utilisés,
fournissant des informations sur la topographie et la composition de la surface [147]. Un appareil de
Philips XL30 ESEM FEG a été utilisé.
3.2.6. Microscopie électronique à transition (MET)

La microscopie électronique à transition (MET) permet également d’observer et de caractériser la
surface des matériaux solides à l’échelle nanométrique mais avec une meilleure résolution par rapport
au MEB. Un faisceau d'électrons traverse un échantillon ultra-mince. Selon l'épaisseur, la densité et la
composition chimique de l'échantillon, les électrons sont absorbés. Une image peut ainsi être formée à
partir de l'interaction des électrons transmis. Cette technique permet d’observer la morphologie de
surface des solides, d’étudier les structures cristallines, ainsi que la composition chimique de la surface
par le couplage avec l’analyse par EDX.
Dans notre étude, les échantillons de supports et de catalyseurs supportés ont été analysés par
des appareils de FEG JEOL JEM 2100F et de JEOL1400.
3.2.7. Isotherme d’adsorption–désorption de l’azote

L’isotherme d'adsorption-désorption de l'azote permet de déterminer des propriétés texturales et
structurales des matériaux solides, en particulier la surface spécifique et la porosité (taille, volume total
et distribution de pores). A une température fixée (souvent 77 K pour l’azote), le volume de gaz adsorbé
par le solide peut être déterminé en fonction de la pression d’équilibre (P). Pour construire un isotherme
d’adsorption, le volume de gaz adsorbé est mesuré à différentes pressions d’équilibre jusqu’à la pression
de saturation (Po). La relation entre le volume de gaz adsorbé et la pression relative (rapport P/Po) donne
l’isotherme d’adsorption. Pour l’isotherme de désorption, la pression d’équilibre est progressivement
diminuée à partir de la pression de saturation Po, et la quantité de gaz adsorbé est mesurée à différentes
pressions d’équilibre. En général, la branche de désorption ne se superpose pas sur la branche
d’adsorption. A partir de l’isotherme d’adsorption et de désorption, des modèles mathématiques peuvent
être appliqués pour déterminer les valeurs caractéristiques telles que la surface spécifique, la taille
moyenne des pores, le volume poreux total, et la distribution de taille des pores etc. Dans cette étude, la
surface spécifique a été déterminée par le modèle de BET (Brunauer – Emmet – Teller) et la porosité
par le modèle BJH (Barrett-Joyner-Halenda) car les matériaux étudiés sont mésoporeux.
Avant les mesures, les échantillons ont été dégazés à 105°C et 50-100 mbar pendant 24 h. Les
mesures ont été effectuées par les appareils de Micromeritics Tristar II 3020 et Micromeritics 3FLEX.
3.2.8. Réduction en température programmée (TPR)

La réduction en température programmée permet de caractériser la réductibilité les matériaux
solides (oxydes métalliques, oxydes métalliques mixtes et oxydes métalliques dispersés sur un support),
qui sont soumis à un programme de température défini et une atmosphère contrôlée (souvent sous
hydrogène). Dans cette étude, un appareil de Micromeritics Autochem 2920 a été utilisé. Le catalyseur
séché est placé dans un tube en quartz de forme U, chauffé par un four électrique. Le catalyseur est
balayé en continu par un courant de 4%H2/He. La réduction des particules d’oxydes de nickel
s’accompagne par une consommation d’hydrogène et cela est détecté par un détecteur TCD (thermal
conductivity detector). Le résultat de cette technique indique la température de la réduction.
3.2.9. Désorption en température programmée (TPD)

La désorption en température programmée (TPD : Temperature Programed Desorption) permet de
caractériser la densité des sites acides et basiques qui sont présents sur la surface d’un solide. La surface
du solide est d’abord nettoyée à 105°C pendant 1 h. Puis, l’échantillon est saturé avec un gaz acide
comme CO2 (TPD-CO2) ou basique comme NH3 (TPD-NH3). En principe, les TPD-CO2 et TPD-NH3
permettent d’analyser respectivement des sites basiques et acides. Le solide saturé en gaz de sonde est
ensuite soumis à une montée en température programmée pour désorber les molécules sondes
préalablement adsorbées. Les pics de désorptions sont enregistrés. La position et la surface des pics
indiquent respectivement la force et la quantité des sites acido-basiques.
Dans notre travail, les mesures TPD ont été effectuées avec un appareil de Micromeritics Autochem
2920. Pour une analyse donnée, le catalyseur est d’abord réduit sous 5%H2/N2 à 700 °C pendant 2h.
Ensuite, il est refroidi à 100 °C dans un flux de He. Puis, l’adsorption de CO2 ou NH3 est réalisée sous
un débit de 50 mL/min d’un flux de 5%CO2/N2 ou de 5%NH3/N2 pendant 60 minutes, correspondant
respectivement aux analyses TPD-CO2 ou TPD-NH3. Par la suite, la désorption est réalisée sous He (50
mL/min) jusqu’à 800 °C avec une rampe de 10 °C/min.
3.3. Réacteurs catalytiques

3.3.1. Reformage à sec du méthane
Les tests catalytiques du procédé de reformage à sec du méthane ont été réalisés avec un réacteur
à lit fixe. Le tube du réacteur est en céramique réfractaire en Al2O3 (diamètre interne de 8 mm, longueur
de 25 cm) qui est inerte à la réaction de reformage. La Figure 44 montre le schéma de ce réacteur. Pour
charger le réacteur, le tube de réacteur est d’abord rempli à moitié avec une couche de poudre d’alumine
inerte (surface spécifique BET < 3 m2/g). Puis, 340 mg de poudre de catalyseur séché qui est dilué deux
fois avec de l’alumine inerte est introduit au milieu du réacteur. Finalement, le tube est complété avec
une deuxième couche d’alumine inerte. La perte de charge dans le réacteur varie généralement entre 0,5
et 0,9 bar. Un thermocouple placé au milieu du lit catalytique permet de suivre et de contrôler la
température du lit catalytique.
Le réacteur est alimenté par des bouteilles de gaz sous pression. Les débits volumiques des gaz ont
été contrôlés par des débitmètres massiques afin d’obtenir la composition souhaitée du mélange des gaz
injecté dans le réacteur. Une vanne anti-retour a été placée après chaque débitmètre massique pour la
sécurité de ces derniers.
La pression totale dans le réacteur peut être réglée manuellement par un déverseur qui est placé en
sortie du réacteur. Dans notre travail, l’influence de la pression a été étudiée dans la gamme de 1 à 15
bar. Le contrôle de l’ensemble des paramètres incluant la température et la composition des gaz peut
être réalisé par une boite de contrôle équipée d’un écran tactile.
Une fois installé dans le tube de réacteur, le catalyseur est chauffé sous azote (70 mL/min) jusqu’à
700 °C. Ensuite, une réductionn in-situ à cette température est réalisée en alimentant le réacteur par un
courant de 10%vol. H2/N2 (70 mL/min) pendant 2 h. Après la réduction, la réaction de reformage à sec
est réalisée avec un mélange de CH4, CO2, et N2. La composition et le débit total de ce mélange seront
détaillés plus tard en fonction des études réalisées.
À la sortie du réacteur, un piège à eau utilisant le gel de silice a été utilisé pour quantifier
périodiquement l'eau formée pendant la réaction. Le monoxyde de carbone et l’hydrogène sont attendus
comme produits principaux de la réaction, alors que l'eau et le carbone solide comme sous-produits
indésirables. Le mélange de gaz après le piège à eau est analysé par une µ-GC (modèle MyGC, Agilent).
Le débit total des gaz permanents après le piège à eau est également déterminé par un débitmètre Pro
Flow 6000 de Restek. La réaction de reformage conduit généralement à une augmentation de débit par
rapport à celui à l’entrée du réacteur catalytique. Il est donc indispensable de mesurer le débit total en
sortie du réacteur pour les calculs de conversions et de sélectivités de la réaction.
Figure 44 : Illustration du réacteur catalytique pour le reformage à sec du méthane
A partir des compositions et des débits en entrée et en sortie du réacteur, les conversions de
méthane, de dioxyde de carbone, et les sélectivités en hydrogène, monoxyde de carbone, carbone solide
et eau ont pu être calculées selon les équations ci-dessous :
Tableau 24 : Conversions et sélectivités des composants pour le reformage à sec du méthane
Conversion, 𝑄𝐶𝐻4𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝐻4𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒

𝑋𝐶𝐻4 (%) = 𝑥 100 eq. 29
X (%) 𝑄CH4𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝑂2𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝑋CO2 (%) = 𝑥 100 eq. 30
𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
Sélectivité,
𝑄𝐻2𝑓𝑜𝑟𝑚é
S (%) 𝑆𝐻2 (%) = 𝑥100 eq. 31
2 ∗ (𝑄𝐶𝐻4𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝐻4𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 )
eq. 32
𝑄𝐶𝑂𝑓𝑜𝑟𝑚é
𝑆𝐶𝑂 (%) = 𝑥100
2 ∗ (𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝑂2𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 )
𝑆𝐶 (%) eq. 33
𝑄𝐶𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚é
= 𝑥100
(𝑄𝐶𝐻4𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝐻4𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 ) + (𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝑂2𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 )
eq. 34
𝑄𝐻2𝑂𝑓𝑜𝑟𝑚é𝑒
𝑆𝐻2𝑂 (%) = 𝑥100
2(𝑄𝐶𝑂2𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 − 𝑄𝐶𝑂2𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 )
où :
XCH4 et XCO2 sont les conversions de CH4 et de CO2 ;
SH2, SCO, SC et SH2O sont les sélectivités en hydrogène, monoxyde de carbone, carbone solide, et
de l’eau, respectivement.
QCH4entrée et QCH4sortie : débit molaire du méthane (mol/min) à l'entrée et à la sortie du réacteur,
respectivement ;
QCO2entrée et QCO2sortie : débit molaire de dioxyde de carbone (mol/min) à l'entrée et à la sortie du
réacteur, respectivement ;
QH2formée, QCOformé et QH2O formée : débits molaires d’hydrogène, de monoxyde de carbone et de
d’eau (mol/min) produits pendant la réaction, respectivement ;
QCsformé : débit molaire du carbone solide (mol/min) qui est calculé par le bilan de carbone à
l’entrée et à la sortie du réacteur. En fait, il est impossible de mesure directement le carbone
solide formé pendant la réaction sous les conditions opératoires utilisées.
3.3.2. Tri-reformage du méthane
Figure 45 : Illustration du réacteur catalytique pour le tri-reformage du méthane

Pour le procédé de tri-reformage du méthane, le réacteur catalytique est presque similaire à celui
du procédé de reformage à sec. En effet, le réacteur du reformage à sec a été modifié en ajoutant des
voies d’alimentation en O2 et en vapeur d’eau. Pour la vapeur d’eau, une pompe HPLC a été utilisé qui
permet d’assurer avec précision des débits d’eau (en liquide) de 0,01 à 10 mL/min. Cette eau est
préchauffée et vaporisée par un four de préchauffage réglé à 120°C. Ce préchauffage permet aussi la
stabilisation de la température dans le réacteur de reformage. En raison de cette eau pompée qui pourrait
être en large excès pour la réaction de reformage, la vapeur d’eau à la sortie du réacteur a été condensée
dans un condenseur fonctionnant avec une double enveloppe réglée à 8 °C via un bain thermostaté. Les
gaz permanents après le condenseur passent à travers un tube contenant des particules de gel de silice
afin d’éliminer complètement l’eau avant l’analyse par la µ-GC. La quantité d’eau à la sortie du réacteur
est la somme entre l’eau contenue dans le condenseur et de celle contenue dans le tube des gels de silice.
Pour le procédé de tri-reformage, les conversions de méthane et de dioxyde de carbone sont
calculées par les équations eq. 29, eq. 30 dans le Tableau 24, alors que les sélectivités en hydrogène et
en monoxyde de carbone ne sont pas utilisées en raison de la variation du débit d’eau injectée au
réacteur. Dans cette étude, les débits molaires des produits en sortie du réacteur sont utilisés en lieu et
place de la sélectivité.
3.4. Résultats de caractérisation des supports et des catalyseurs

3.4.1. ICP-AES
Les résultats obtenus par l’ICP-AES sont montrés dans le Tableau 25 pour les supports et les
catalyseurs supportés. Pour les trois supports HAP (sans Mg), le premier est un support légèrement
déficitaire en calcium (rapport molaire de Ca/P = 1,61) et les deux autres sont excédentaires en calcium
(rapport molaire de Ca/P = 1,73 et 1,74). L’HAP stœchiométrique n’a pas été obtenue (rapport molaire
de Ca/P = 1,73 au lieu de la valeur théorique de 1,67). En fait, la synthèse d’hydroxyapatite est un
procédé délicat qui dépend de beaucoup de paramètres comme : la nature et le mode d’ajout des
précurseurs de calcium et de phosphate, le temps de murissement, le pH au cours de la synthèse et le pH
final, et le lavage [143] [148]. Dans notre cas, les HAP obtenues ayant des rapports molaires de Ca/P
différents devraient avoir des propriétés acido-basiques différentes. Cela permet d’étudier l’influence
de l’acido-basicité de ces supports sur la performance des catalyseurs supportés. Pour rappel, des
catalyseurs à base de nickel supporté sur des HAP stœchiométriques ont été étudiées dans le cadre de la
thèse de B. Rêgo de Vasconcelos (2012-2016) dans notre équipe [109]. Les résultats catalytiques
obtenus avec ces catalyseurs seront rappelés et comparés avec les catalyseurs préparés dans cette étude.
Tableau 25 : Résultats d’ICP-AES des catalyseurs à base de nickel supporté sur les supports HAP et Mg_HAP
Rapport molaire % massique
Catalyseurs (Ca+Mg)/P % Mg en
Ca/P Mg/Ca % Ni en masse
masse
(théorie) (théorie) (théorie) (théorie)
(théorie)
5Ni/HAP1,55 1,61 (1,55) 0 (0) 1,61 (1,55) 0 (0) 3,75∓0,10 (5)
5Ni/HAP1,67 1,73 (1,67) 0 (0) 1,73 (1,67) 0 (0) 3,96∓ 0,20 (5)
5Ni/HAP1,75 1,74 (1,75) 0 (0) 1,74 (1,75) 0 (0) 3,91∓0,28 (5)
5Ni/0,1Mg_HAP 1,60 (1,52) 0,14 (0,10) 1,82 (1,67) 2,4 (2,2) 3,96∓0,10 (5)
5Ni/0,3Mg_HAP 1,25 (1,28) 0,44 (0,30) 1,81 (1,67) 6,9 (5,8) 4,07∓0,33 (5)
5Ni/0,5Mg_HAP 1,10 (1,11) 0,53 (0,50) 1,64 (1,67) 6,2 (8,5) 3,98∓0,27 (5)
Pour les trois supports Mg_HAP, des différences entre les valeurs obtenues par ICP-AES et les
valeurs théoriques sont observées pour les rapports molaires de Ca/P, Mg/Ca et (Ca+Mg)/P. Si les
valeurs analytiques (par ICP-AES) du rapport Ca/P sont proches de celles théoriques, les différences
sont assez importantes pour le rapport Mg/Ca. Cela indique qu’une partie de calcium n’a pas été
précipitée et est perdue sous forme soluble dans le filtrat. Plus la teneur théorique en Mg est élevée,
moins cette perte est importante. Au niveau du rapport (Ca+Mg)/P, les valeurs obtenues par ICP-AES
sont bien plus importantes que celles théorique pour les deux catalyseurs 5Ni/0,1Mg_HAP et
5Ni/0,3Mg_HAP. Cela indique qu’une perte d’anions de phosphate sous forme soluble dans le filtrat a
eu lieu. Pour le dernier catalyseur (5Ni/0,5Mg_HAP), le rapport (Ca+Mg)/P analytique est légèrement
plus petit que le théorique, qui suggère une perte de calcium et de magnésium sous forme soluble.
Finalement, la teneur en Mg analysée peut être plus grande ou plus petites que la valeur théorique,
expliquée respectivement par la perte de phosphate ou de Mg sous forme soluble dans le filtrat. On
suppose que cette déstabilisation pourrait être associée à la formation d’autres phases telles que le
whitlockite (Ca57Mg6P42O168) (comme discuté plus tard dans les résultats DRX) ou encore à l’insertion
d’anions CO32- et la formation de HPO42- (au lieu de PO43-).
La teneur en nickel des six catalyseurs varie entre 3,75∓0,10 et 4,07∓0,33 % (en masse). Ces
valeurs sont plus petites que la valeur théorique de 5%. Deux raisons possibles pour expliquer cette
différence sont : i) la perte du précurseur de nitrate de nickel sur les parois des flacons lors de la synthèse
par imprégnation à sec. Cette perte peut être importante quand la préparation est réalisée avec des petites
quantités de l’ordre de quelques g comme dans notre cas ; et ii) la teneur théorique en nickel de 5% en
masse a été calculée pour le nickel métallique, mais comme les catalyseurs ont été calcinés sous air
avant les analyses ICP-AES, probablement le nickel existe sous forme d’oxydes et non métallique qui
réduit légèrement la teneur massique en nickel. Cette différence entre la teneur réelle et la teneur
théorique du métal actif d’un catalyseur préparé par l’imprégnation à sec est généralement observée
pour d’autres systèmes catalytiques (d’autres métaux et d’autres supports).
3.4.2. FTIR
Les spectres infrarouges des supports HAP et Mg-HAP ainsi que ceux des catalyseurs Ni/HAP et
Ni/Mg_HAP sont montrés dans les Figure 46 et Figure 47.
Sur la Figure 46, la structure apatitique est présente dans tous les supports synthétisés à différents
rapports molaires de Ca/P et à différentes teneurs en Mg. Les bandes de vibration caractéristiques de la
structure apatitique ont été observés à 565, 603, 960, 1037, 1091 cm-1 pour les groupements (PO4)3- et
636 et 3572 cm-1 pour les groupements d’OH− [149], [150].
Figure 46 : Spectres FTIR des supports HAP à différents rapports molaires de Ca/P (a) et Mg_HAP (b)
Les bandes de vibration à 873, 1414 et 1454 cm-1 peuvent être attribuées aux groupements CO32-,
ce qui peut être expliqué par l’insertion de CO2 dans la structure apatitique lors de la synthèse
(dissolution de CO2 atmosphérique dans la solution de synthèse) et/ou pendant le contact des supports
avec de l’air [151]. Il existe deux types de substitution de CO32- dans les hydroxyapatites : les carbonates
de type A dans lequel les anions CO32- remplacent les ions d’hydroxyles et ceux de type B dans lequel
les anions CO32- remplacent les ions PO43-. Dans notre étude, la substitution du type B a été observée en
accord avec la littérature [152], [153]. Cette substitution pourrait expliquer en partie la diminution du
phosphate dans la structure apatitique et donc l’augmentation du rapport molaire de Ca/P ou (Ca+Mg)/P
comme montrés dans les résultats d’ICP-AES. L’incorporation de magnésium semblait avoir un effet
sur la structure apatitique, entrainant un élargissement de bandes PO43- dans les régions d’élongation
(1030 cm-1) et de déformation (565 cm-1) ainsi qu’une diminution de l’intensité de ces bandes (PO43-)
[154].
La Figure 47 montre les spectres FTIR des catalyseurs contenant 5% en masse de Ni supporté sur
les supports apatitiques, après calcination sous air à 700 °C. Nous retrouvons notamment les pics
caractéristiques des groupements de PO43- et de OH. L’ajout de nickel ne provoque pas de modifications
significatives des signaux FTIR par rapports à ceux des supports correspondants. Toutefois, une bande
d’absorption à 1383 cm-1 a été observée pour les catalyseurs au nickel supporté qui pourrait être attribuée
aux groupements de nitrate résiduels provenant des précurseurs de nickel [150] (malgré la calcination à
700 °C qui devrait permettre la décomposition thermique totale de nitrate). En plus, la bande à 877 cm-
1
qui a précédemment été attribuée aux groupements de CO32- pourrait également être attribuée aux
groupements de NO3- [150].
Figure 47 : Spectres FTIR des catalyseurs au nickel préparés sur les supports HAP (a) et sur les supports
Mg_HAP (b)
3.4.3. ATG-ATD
Les pertes de masse des supports HAP et Mg_HAP (qui ont préalablement été séchés à 105°C
pendant 1 nuit en étuve) en fonction de la température de 30 à 1000 °C sont montrées dans la Figure 48.
Les courbes DTG sont les dérivées de la perte de masse qui permettent de mieux visualiser les
changements de masse. Les résultats du couplage ATG-MS de certains supports sont montrés dans la
Figure 49, pour les émissions de CO2 et H2O. Le comportement thermique des supports sont similaires
mais l’amplitude des pertes de masse de chaque support est différente. Plusieurs petits pics de DTG sont
observés entre 30 et 200°C, qui se sont superposés. Ces pics correspondent à la perte de masse de l’eau
physisorbée sur la surface des supports (avant 100°C) et possiblement la déshydratation du MCPM
(mono-calcium phosphate monohydrate, Ca(H2PO4)2·H2O) entre 100 et 200 °C selon l’équation
suivante [155] :
Ca(H2PO4)2·H2O → Ca(H2PO4)2 + H2O
Entre 200 et 700 °C, tous les supports ont des faibles pertes de masses consécutives et régulières
qui ne conduisent pas à des pics de DTG. Ces pertes de masse sont dues à la déshydratation et la
décarbonatation comme montrées dans la Figure 49. La déshydratation pourrait avoir lieu à partir des
hydrogénophosphates contenant de faibles quantités des anions de H2PO4- et HPO42- [156] La
décarbonatation pourrait être expliqué par les anions de CO32- chimisorbées sur les sites basiques. Entre
700 et 850 °C, des pics DTG sont observés pour certains solides qui sont aussi dus aux déshydratation
et décarbonatation. La déshydratation dans cette zone pourrait être due soit à la condensation des
groupes HPO42- qui sont incorporés dans le réseau d’apatite déficient cationique en pyrophosphate (eq.
35) suivie par la transformation du pyrophosphate en phosphates (eq. 36) [106], soit à une décomposition
partielle de la HAP et Mg_HAP en β-TCP [157]. La température de ces déshydratations diminue lorsque
la concentration de Mg dans les supports Mg_HAP augmente, comme observé précédemment par
Baravelli [158]. La décarbonatation est due à la décomposition des anions de CO32- insérées dans la
structure apatitique [73]. Pour tous les 6 supports, les pertes de masse n’ont pas fini à 1000 °C, et sont
probablement liées à la déshydratation des groupements d’hydroxyle de la structure apatitique à haute
température [159].
1 eq. 35
𝐻𝑃𝑂4 2− → 𝑃2 𝑂7 4− + 𝐻2 𝑂 ↑
2
𝑃2 𝑂7 4− + 2𝑂𝐻 − → 2𝑃𝑂4 3− + 𝐻2 𝑂 ↑ eq. 36
Figure 48 : Perte de masse des supports HAP et Mg_HAP en fonction de la température : (a) courbes ATG et
(b) courbes DTG
Figure 49 : Signaux d’émission de H2O (a) et CO2 (b) émis pendant l’analyse ATG-MS
3.4.4. DRX
Les diffractogrammes DRX des catalyseurs à base de nickel supportés sur les supports HAP et
Mg_HAP qui ont préalablement été calcinés sous air à 500 et à 700 °C sont montrés dans la Figure 50.
Les échantillons Ni/HAP1,55 ; Ni/HAP1,67 et Ni/HAP1,75 calcinés à 500 °C montrent la phase
cristalline d’hydroxyapatite (groupe spatial P63/m) ayant les pics caractéristiques aux angles 2θ de 25,9,
31,8, 32,9, 46,8 et 49,7°. Lorsque ces catalyseurs sont calcinés à 700 °C, les mêmes pics sont aussi
observés, mais les pics sont plus fins ce qui indique une meilleure cristallinité. Un nouveau pic à l’angle
2θ de 32,2 correspondant au plan cristallin (112) apparaît, il appartient aussi à la structure apatitique.
En dehors de la phase apatitique, aucun autre calcium de phosphate n’a pu être détecté par la DRX. Les
composants minoritaires tels que MCPM et TCP pourraient être convertis en HAP sous l’effet thermique
à 500-700 °C ou leurs teneurs ne sont pas suffisantes pour être détectés par la DRX. Les pics
caractéristiques d’oxyde de nickel (NiO) ont été observés aux angles 2θ de 37,32, 43,36 et 63,52°.
Pour les catalyseurs préparés avec les supports Mg_HAP et qui ont été calcinés à 500 °C, à faible
teneur en Mg (2,2% en masse en Mg dans le cas du catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP), seule la phase
apatitique est détectée pour le support utilisé dont les pics sont comparables à ceux des supports HAP
sans dopage au Mg. Sans détection d’autres phases telles que l’oxyde ou l’hydroxyde de magnésium, il
serait possible que les cations Mg2+ soient incorporées dans la structure apatitique à la place de Ca2+.
Mais la faible teneur en Mg pourrait aussi limiter la détection par DRX des phases cristallines contenant
du magnésium dans ce catalyseur. Ce même catalyseur calciné à 700 °C montre la même structure
cristalline mais avec une meilleure cristallinité et l’apparition du pic à 32,2° comme observé
précédemment pour les catalyseurs préparés avec les supports HAP. Au contraire, pour les teneurs plus
importantes en Mg, les catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP calcinés à 500 °C montrent
aussi la structure apatitique, mais les pics principaux aux alentours de 30-35° se superposent et forment
un large pic indiquant une faible cristallinité de ces catalyseurs malgré la calcination à 500 °C. L’oxyde
mixte de Mg et de Ni pourrait aussi être présent. Après une calcination à 700 °C, ces catalyseurs
montrent la formation de whitlockite (Ca57Mg6(PO4)42, ICDD : 96-901-2138). La formation de
whitlockite a précédemment été observée par Fadeev et al. [160] sous les conditions de synthèse
similaires (co-précipitation à partir des mêmes précurseurs de Ca, Mg et P). Ils ont notamment mis en
évidence la formation de whitlockite qui est favorable par l’augmentation de la teneur en Mg et de la
température de calcination [160]. Pour tous ces trois catalyseurs à base de Ni supporté sur Mg_HAP, les
particules de NiO ont bien été formés avec ses pics caractéristiques aux angles 2θ de 37,2, 43,2 et 63,52°.
A partir des résultats DRX, la taille des cristallites de NiO ont pu être calculée par l’équation de Scherrer
(Tableau 26). La taille des cristallites de NiO varie entre 21,4 et 27,8 nm.
NiO
(300)
(211)
HAP
(002)
(202)
Whitlokite Ca57Mg6P42O168
(112)
5Ni/HAP 1,55_500°C
5Ni/HAP 1,55_700°C
Intensité (a.u.)
5Ni/HAP 1,67_500°C
5Ni/HAP 1,67_700°C
5Ni/HAP 1,75_500°C
5Ni/HAP 1,75_700°C
5Ni/0,1Mg_HAP_500°C
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ
Figure 50 : Diffractogrammes DRX des catalyseurs à base de nickel supporté sur HAP et Mg_HAP
Tableau 26 : Taille moyenne de cristallites de NiO des catalyseurs
Taille des Taille moyenne des

Catalyseurs cristallites de particules de NiO par
NiO (nm) MET (nm)
5Ni/HAP1,55 27,8 39,5
5Ni/HAP1,67 24,4 40,3
5Ni/HAP1,75 25,9 NA
5Ni/0,1Mg_HAP 22,0 53,9
5Ni/0,3Mg_HAP 26,6 50,5
5Ni/0,5Mg_HAP 21,4 NA
3.4.5. MEB et MET
3.4.5.1. Supports HAP et Mg_HAP

La morphologie de certains supports HAP et Mg_HAP a été étudiée par MET et la Figure 51 montre
un exemple des images obtenues. Les supports HAP sans dopage au Mg présentent principalement la
morphologie de bâtonnet allongé d’environ 30 à 90 nm de long. Les HAP dopées au Mg (Mg_HAP)
montrent aussi la morphologie de bâtonnet dont la taille est plus allongée par rapport aux supports HAP.
Figure 51 : Morphologie des supports HAP1,55 (a), HAP1,67 (b), 0,1Mg_HAP (c) et 0,3Mg_HAP (d)
3.4.5.2. Catalyseurs au Ni supportés

La morphologie des catalyseurs de Ni/HAP et de Ni/Mg_HAP calcinés à 700 °C a été étudiée à la
fois par la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique à transition
(MET). La Figure 52 montre les images obtenues par MEB. Comme mentionné précédemment, les
supports HAP et Mg_HAP ont été tamisées entre 125 à 315 µm. Les supports HAP contiennent
davantage de particules de taille similaire et assez grande. Au contraire, les supports Mg_HAP
contiennent davantage de particules de tailles plus petites car ils sont plus fragiles au broyage et
tamisage, en particulier pour 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP.
Figure 52 : Images obtenues par MEB des catalyseurs au nickel supportés
La Figure 53 montre des images MEB à un agrandissement plus important. A cette échelle, les
particules d’oxyde de nickel (NiO selon les analyses DRX pour les catalyseurs calcinés à 700 °C) sont
visibles. Les catalyseurs préparés avec les supports HAP et avec 0,1Mg_HAP montrent clairement les
particules d’oxyde de nickel de taille qui est grossièrement estimée aux alentours de 30-50 nm. Ces
particules sont distribuées de façon relativement homogène sur la surface des supports. Pour les
catalyseurs préparés avec les supports 0,3Mg_HAP et 0,5Mg_HAP, la taille des particules de NiO
semble diminuer. La densité de ces particules baisse aussi. Pour confirmer ces observations, certains
catalyseurs ont été analysés par MET qui permet une observation à un agrandissement plus important
(Figure 54).
Figure 53 : Images obtenues par MEB des catalyseurs de Ni/HAP et Ni/Mg_HAP
La Figure 54 montre les images MET de 4 catalyseurs au nickel supportés sur HAP et Mg_HAP.
Dans tous les cas, la taille des particules de NiO varie entre 14 et 120 nm. Généralement, ces particules
ne sont pas sphériques. Dans certains cas, une agglomération des particules de NiO est observée (par
exemple Figure 54 (c)). A partir des images TEM de chaque catalyseur, la distribution de la taille des
particules de NiO a été déterminée et les résultats sont montrés dans la Figure 55. La plupart des
particules se trouvent dans la gamme de 14 à 70 nm. Pour les deux catalyseurs préparés sur les supports
HAP, la taille des particules d’oxyde de nickel est influencée par le rapport molaire Ca/P : plus le rapport
molaire Ca/P est grand, plus la taille des particules est grande. Cela a précédemment été observé dans
l’étude de Boukha et al. [161] lorsqu’ils ont étudié l’effet du rapport molaire Ca/P des catalyseurs
Ni/HAP dans le reformage à sec du méthane. La taille moyenne des particules de NiO de chaque
catalyseur a pu aussi être calculée (sauf pour 5Ni/HAP1,75 et 5Ni/0,5Mg_HAP qui n’ont pas été
analysés par MET) comme montrée dans le Tableau 26. Les résultats sont cohérents par rapport
à la taille des cristallites calculée par la DRX.
Figure 54 : Images obtenues par MET des catalyseurs à base de nickel supporté sur HAP et
sur Mg_HAP
40
5Ni/HAP 1,55 frais
35
5Ni/HAP 1,67 frais
30
5Ni/0,1Mg_HAP frais
Distribution, %
25 5Ni/0,3Mg_HAP frais
20
15
10
Taille des particules, nm
Figure 55 : Distribution de la taille des particules NiO des catalyseurs frais calcinés à 700 °C
La présence de Mg dans les supports Mg_HAP a été confirmée par des analyses ponctuelles par
EDX. Pour mettre en évidence la répartition de Mg, Ca, P et Ni, la cartographie de ces éléments a aussi
été faite pour quatre catalyseurs (5Ni/HAP1,55, 5Ni/HAP1,67, 5Ni/0,1Mg_HAP, 5Ni/0,3Mg_HAP).
Les résultats sont montrés dans les figures Figure 56 - Figure 59 ci-dessous.
Pour le catalyseur 5Ni/HAP1,55 (Figure 56) les deux éléments principaux du support HAP1,55
sont Ca et P. Ils sont répartis de façon homogène par rapport aux particules de catalyseur cartographiées.
Les particules à base de nickel (NiO) sont bien visibles avec notamment le cas de deux particules isolées
d’environ 30 nm, et d’un petit agglomérat de quelques particules primaires.
Figure 56: Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/HAP1,55. Pour la lecture de ces images,
référez-vous à la version électronique
Pour le catalyseur 5Ni/HAP1,67 (Figure 57), il est similaire par rapport au catalyseur
5Ni/HAP1,55. Les deux éléments principaux du support HAP1,67 sont Ca et P. Ils sont aussi répartis
de façon homogène par rapport aux particules de catalyseur cartographiées. Les particules à base de Ni
(oxyde de nickel) sont bien visibles avec notamment le cas d’une particule isolée d’environ 40 nm, et
d’un petit agglomérat de quelques particules primaires.
Figure 57 : Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/HAP1,67. Pour la lecture de ces images,
Pour le catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP (Figure 58) les trois éléments principaux du support sont Ca,
Mg et P. Il est évident de trouver que ces éléments sont également répartis de façon homogène par
rapport aux particules cartographiées. Malgré la faible teneur en Mg substitué dans l’apatite (2,2 % en
masse), Mg est bien clair et sa répartition homogène démontre qu’il s’intègre à la structure apatitique,
en combinaison avec le phosphore. Au niveau des particules NiO, les particules à base de Ni sont bien
visibles, la taille est inférieure à 50 nm dans le cas de cet exemple.
Figure 58 : Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP. Pour la lecture de ces images,
Figure 59 : Cartographie par EDX des éléments du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP. Pour la lecture de ces images,
Pour le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP (Figure 59), les trois éléments principaux du support sont Ca,
Mg et P. Ces éléments sont également répartis de façon homogène par rapport aux particules
cartographiées. Cela démontre que le magnésium a bien participé à la formation de la matrice du support
0,3Mg_HAP, en combinaison avec le phosphore. Comme attendu, les particules à base de Ni sont bien
visibles, la taille est inférieure à 50 nm dans cet exemple.
3.4.6. Isotherme d’adsorption–désorption de l’azote

Les propriétés texturales telles que la surface spécifique, le volume poreux et la distribution en
taille de pores ont été déterminées par la mesure d’isotherme d’adsorption-désorption de l’azote à 77 K.
Les courbes d’isothermes d’adsorption-désorption obtenues pour les supports HAP et Mg_HAP
(Figure 60) sont de type IV selon le classement d’IUPAC [162]. Ce sont donc des matériaux
mésoporeux. Les trois supports HAP ont une boucle d'hystérésis de type H1 (Figure 60 a) qui est
associée à des solides présentant une distribution de tailles de pores étroite [162] Cela est confirmé par
les résultats de distribution de tailles de pores obtenus par la méthode BJH (Figure 60 (c)). Chaque
support HAP présente une distribution monomodale de tailles de pores dont le pic se trouve aux
alentours de 22-31 nm (Tableau 27).
Le support 0,1Mg_HAP a également une boucle d'hystérésis de type H1 (Figure 60 (b)) avec une
distribution monomodale de tailles de pores, qui ressemble à celles des supports HAP. Au contraire, les
deux supports 0,3Mg_HAP et 0,5Mg_HAP possèdent une boucle d'hystérésis de type H3 (Figure 60
(b)). Ce sont donc des solides dont les pores sont en fente de taille non-uniforme [162]. L’analyse de la
distribution de tailles de pores de ces deux supports confirme ce résultat ; les tailles des pores de ces
deux supports étant distribuées dans une large gamme jusqu’à 120 nm (Figure 60 (d)).
Figure 60 : Isothermes d’adsorption-désorption de l’azote et distribution de taille de pores des supports HAP
et Mg_HAP
Les isothermes obtenus avec tous les catalyseurs à base de nickel supportés sur les supports
HAP et Mg_HAP sont présentés dans la Figure 61. Le dépôt de nickel par la méthode d’imprégnation à
sec n’a pas d’impact majeur sur l’allure des isothermes précédemment obtenus avec les supports (Figure
60).
A partir de ces isothermes, les propriétés texturales des supports et des catalyseurs ont pu être
déterminées et sont résumées dans le Tableau 27. La surface spécifique des supports est relativement
élevée (55-125 m2/g). La surface spécifique augmente avec l’augmentation du rapport Ca/P de 1,55 à
1,75. L’incorporation de Mg en faible quantité conduit à une augmentation significative de la surface
spécifique à 125 m2/g pour le support 0,1Mg_HAP (90 m2/g pour la HAP1,75). Néanmoins, à une
quantité de Mg plus élevée (0,3Mg_HAP et 0,5Mg_HAP), la surface spécifique diminue. Le dépôt du
Ni a conduit à une diminution du volume poreux et de la surface spécifique. D’ailleurs, avec le dépôt de
nickel sur les supports, la taille moyenne des pores augmente légèrement. Cela suggère que le dépôt de
Ni s’est fait de préférence dans les pores de tailles les plus petites conduisant à une augmentation de la
taille moyenne des pores ; le volume poreux total étant diminué à chaque reprise.
Figure 61 : Isothermes d’adsorption-désorption de l’azote et distribution de tailles de pores des catalyseurs

5Ni/HAP et 5Ni/Mg_HAP
Tableau 27 : Propriétés texturales des supports d’apatite et des catalyseurs dopés au nickel
Référence SBET Vp (cm3/g) dp (nm)

(m2/g)
HAP1,55 66 0,42 20,4
HAP1,67 86 0,57 22,4
HAP1,75 90 0,54 19,3
0,1Mg_HAP 125 0,71 21,4
0,3Mg_HAP 67 0,52 31,4
0,5Mg_HAP 55 0,31 30,0
5Ni/HAP1,55 55 0,39 24,2
5Ni/HAP1,67 65 0,50 25,6
5Ni/HAP1,75 68 0,47 23,2
5Ni/0,1Mg_HAP 50 0,39 26,3

5Ni/0,3Mg_HAP 47 0,32 34,1
5Ni/0,5Mg_HAP 52,1 0,30 30,2
3.4.7. Réduction à température programmée (TPR)

La Figure 62 montre les résultats TPR des catalyseurs au nickel supportés sur les supports HAP et
Mg_HAP, qui ont préalablement été calcinés à 700°C sous air. Ces catalyseurs calcinés devraient
contenir des nanoparticules d’oxyde de nickel comme observées précédemment par DRX et TEM-EDX.
Selon la littérature, la réduction d’oxyde de nickel passe généralement par trois étapes conduisant à 3
pics en TPR. Le premier pic se trouve entre 300 et 400°C, noté par α, qui correspond aux espèces de
nickel ayant une faible interaction avec le support. Le deuxième pic est entre 400 à 500°C, noté par β,
qui correspond à la réduction d’espèces de nickel à la surface du support ayant une interaction plus forte
avec le support. Le troisième pic a lieu au-delà de 500°C, noté par γ, qui est due à la réduction de nickel
incorporé dans la structure du support [163], [73].
Dans notre cas, globalement les trois étapes de réduction ont pu être enregistrées pour tous les
catalyseurs, mais avec des différences au niveau de la température de réduction et l’intensité de ces pics.
Sur la Figure 62 (A), les trois catalyseurs Ni/HAP et le catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP présentent des
profils comparables : chaque profil se compose de trois pics qui se chevauchent plus ou moins, et le 2ème
pic (pic β) est le pic principal. Il est également observé que l’intensité du 3ème pic de réduction (pic γ)
semble plus important pour 5Ni/HAP1,55 et 5Ni/0,1Mg_HAP, que pour 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75.
En fait, pendant l’imprégnation à sec du nitrate de nickel sur les supports, un échange cationique peut
avoir lieu entre Ni2+ et Ca2+ et/ou Mg2+ [143]. Les deux catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75 ont
le même rapport molaire de Ca/P analysé par ICP-AES (qui est respectivement 1,73 et 1,74). Ce sont
donc des matériaux apatitiques excédentaires en calcium, qui ne favorisent pas l’échange cationique
permettant d’insérer les cations Ni2+ au réseau apatitique du support HAP [164]. Pour cette raison,
l’intensité du pic γ de ces deux catalyseurs est relativement faible. Au contraire, le catalyseur
5Ni/HAP1,55 est déficitaire en calcium qui favorise l’échange cationique entre Ni2+ et Ca2+. Son pic de
réduction γ est donc plus important. Pour le catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP, malgré son rapport molaire de
(Ca+Mg)/P égal à 1,82 (Tableau 25), son pic de réduction γ est assez important. Rego de Vaconcelos a
mis en évidence la formation d’une solution solide entre le nickel et l’oxyde mixte de MgO et Al 2O3
[109]. D’autres analyses in-situ du catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP fraichement calciné sous air et/ou réduit
sous H2 à 700°C (par exemple XPS ou DRX) sont nécessaires pour identifier des espèces de nickel
formées pendant ces traitements thermiques.
Sur la Figure 62 (B), les deux catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP ont respectivement
le rapport molaire de (Ca+Mg)/P déterminé par ICP-AES de 1,81 et 1,64 (Tableau 25). Donc le
catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP est excédentaire alors que le catalyseur 5Ni/0,5Mg_HAP est déficitaire en
Ca et Mg si l’on considère que tous ces deux métaux participent à la construction de la structure
cristalline des supports. Leur profil de TPR se ressemblent avec également trois pics de réduction qui se
séparent plus ou moins. Par rapport aux 4 autres catalyseurs dans la Figure 62 (A), les trois pics de
réduction des deux catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP sont décalés vers des températures
plus élevées. Le premier pic qui est relativement petit se trouve vers 430°C, et les deux autres vers 500
et 580°C et sont relativement grands. L’interaction métal-support est donc plus forte dans ces deux
catalyseurs par rapports à celle des autres. Cette forte interaction métal-support est généralement
favorable pour la stabilité catalytique dans le reformage du méthane [165], [163].
Figure 62 : Profies de TPR des catalyseurs Ni/HAP et Ni/Mg_HAP
3.4.8. Désorption en température programmée (TPD-NH3 et TPD-CO2)

La Figure 63 et le Tableau 28 montrent les résultats sur les propriétés acido-basiques des
catalyseurs préalablement réduits à 700 °C obtenus par les analyses TPD-NH3 et TPD-CO2. La Figure
63 (a) montre les profils de TPD-NH3 des catalyseurs pour la détermination des sites acides. Un pic de
désorption est observé entre environ 130 et 400 °C. Ce pic peut être attribué aux sites acides de force
moyenne à la surface du support. Au-delà de 400 °C, les signaux TCD ne sont plus clairs et se mélangent
avec le bruit de fond de la ligne de base. Dans certains cas, un signal à partir de 750 °C est observé, qui
pourrait être attribué à la décomposition des groupements de carbonate de la structure apatitique
carbonatée [73].
L’intégration de la surface des pics de désorption de NH3 permet de calculer la densité des sites
acides des catalyseurs (Tableau 28). Le catalyseur 5Ni/HAP1,55 montre la densité la plus élevée des
sites acides qui est égale à 121,9 µmol/g. Comme attendu, cette densité diminue avec l’augmentation du
rapport Ca/P et de la teneur de Mg substitué.
Figure 63 : Profile de TPD-NH3 (a) et TPD-CO2 (b) des catalyseurs réduits sous hydrogène
La basicité des catalyseurs a été déterminée par l’analyse TPD-CO2 et les résultats sont montrés
dans la Figure 63 (b) et le Tableau 28. Tous les catalyseurs présentent un large pic de désorption qui
s’étend d’environ 130 °C jusqu’à environ 500 °C, qui indique la présence des sites basiques faibles. Les
signaux au-delà de 700 °C pour certains catalyseurs pourraient être due à la décarbonatation des apatites
carbonatées. Donc seul le pic entre 130 et 500 °C est utilisé pour calculer la densité des sites basiques.
Pour les catalyseurs préparés sur les supports HAP, la densité des sites basiques augmente avec
l’augmentation du rapport molaire Ca/P. La densité des sites basiques des catalyseurs préparés sur les
supports substitués au Mg est en général plus élevée que celle des catalyseurs préparés sur les supports
HAP. Cela démontre l’intérêt de l’utilisation de Mg dans le contrôle des propriétés acido-basiques des
supports catalytiques.
Tableau 28 : Propriétés acido-basiques des catalyseurs réduits à 700 °C par analyse TPD-NH3 et TPD-CO2
TPD- NH3 TPD-CO2

Température
Densité des Densité des Température au Densité des Densité des
Catalyseurs au pic de
sites acides sites acides pic de sites basiques sites basiques
désorption
cm³(NH3)/g (µmol/g) désorption (°C) cm³ (CO2)/g (µmol/g)
(°C)
5Ni/HAP1,55 200,6 2,73 121,9 273,2 2,72 121,4
5Ni/HAP1,67 216,6 2,13 94,9 259,9 3,75 167,4
5Ni/HAP1,75 245,2 1,95 86,9 247,5 3,78 168,6
5Ni/0,1Mg_HAP 211,1 1,69 75,7 200,1 3,69 164,9
5Ni/0,3Mg_HAP 183,7 1,69 75,6 240,3 4,16 185,6
5Ni/0,5Mg_HAP 213,2 1,61 71,8 181,6 3,88 173,0
3.5. Conclusions
Des supports à base d’hydroxyapatite (HAP) et l’hydroxyapatite substituée au magnésium
(Mg_HAP) ont été synthétisés. Puis ces matériaux ont été utilisés comme supports pour préparer des
catalyseurs contenant 5% en masse en Ni par la méthode d’imprégnation à sec. Ensuite, leurs propriétés
chimiques, physico-chimiques et thermiques ont été analysées et caractérisées par différentes méthodes.
Ces matériaux présentent généralement des propriétés prometteuses d’un bon support catalytique
comme une surface spécifique élevée, une mésoporosité favorable pour la synthèse des catalyseurs
supportés, une stabilité thermique plutôt satisfaisante et une acido-basicité variée et contrôlable. En fait,
la variation du rapport molaire de Ca/P (pour les HAP) et la teneur en Mg (dans les Mg_HAP) conduit
aux variations des propriétés chimiques et physico-chimiques de façon prédictive et contrôlable. Les
trois supports HAP gardent la structure apatitique malgré la variation du rapport molaire de Ca/P. Pour
les supports substitués au Mg, seul 0,1Mg_HAP a la structure apatitique alors qu’aux teneurs en Mg
plus élevées, la phase whitlockite domine. L’augmentation du rapport molaire de Ca/P et de la teneur
en Mg permet d’obtenir des basicités plus élevées.
Le dépôt de Ni sur la surface des supports par l’imprégnation à sec suivie par un séchage et une
calcination sous air conduit à la formation des particules d’oxyde de nickel de taille entre 14 et 120 nm,
qui ont été mise en évidence par MEB et MET-EDX. Ces nanoparticules sont réparties de façon
relativement homogène sur la surface des supports, mais également avec la formation des agglomérats.
L’analyse TPR montre que l’interaction métal-support est plutôt moyenne sur les supports de structure
apatitique (HAP sans substituant Mg et 0,1Mg_HAP), alors qu’elle est plutôt forte sur les supports du
type whitlockite (0,3Mg_HAP et 0,5Mg_HAP).
Le protocole de synthèse utilisé dans ce travail permet également d’obtenir des particules de
supports de taille contrôlée par simple broyage et tamisage, sans passer par l’étape de mise en forme à
partir des poudres. Cela est un avantage majeur pour le futur passage aux échelles TRL (technology
readiness level) élevées qui est un des objectifs du projet VABHYOGAZ3 auquel est associé cette thèse.
Chapitre 4 : Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le RSB 115
Chapitre 4 : Performance catalytique des catalyseurs à base

de nickel dans le reformage à sec du méthane
4.1. Introduction
Dans le chapitre précédent, nous avons présenté la synthèse et les caractérisations des catalyseurs
à base de nickel sur les supports apatitiques sans ou avec substitution au magnésium et leurs
caractérisations. Les propriétés telles que la stabilité thermique, la surface spécifique, la densité et la
force acido-basique ont été discutées. Dans ce chapitre, la performance catalytique de ces catalyseurs a
été évaluée dans la réaction de reformage à sec du méthane dans un réacteur à lit-fixe. L’influence des
paramètres opératoires tels que le débit de gaz d’entrée, la température et la pression de la réaction sur
la performance catalytique des catalyseurs a été étudiée. La performance catalytique des catalyseurs
développés a également été comparée à celle d’un catalyseur préparé sur un support HAP commercial.
4.2. Impact du temps de contact

Le temps de contact est un paramètre important dans le procédé de reformage catalytique. Dans
notre étude, l’impact du temps de contact, qui est exprimé sous forme de la vitesse spatiale horaire en
poids (WHSV - Weight Hourly Space Velocity), a été étudié en variant le débit volumique du gaz à
l’entrée du réacteur. Les tests ont été effectués sur deux catalyseurs qui sont le 5Ni/HAP1,67 et le
5Ni/0,3Mg_HAP. Le catalyseur 5Ni/HAP1,67 a été choisi car le support HAP1,67 a été synthétisé au
rapport molaire de Ca/P stœchiométrique, même si la valeur analytique de ce rapport par ICP-AES est
plus élevée (1,73) que la valeur théorique. Ce support est chimiquement le plus proche par rapport au
support HAP commercial (TCP908), étudié dans l’étude précédente dans notre équipe par Bruna Rêgo
de Vasconcelos [109]. Le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP a été choisi car il permet de donner une première
idée sur l’impact de la substitution de Ca par Mg dans la structure cristalline de phosphate de calcium.
La masse du catalyseur utilisée pour chaque test est de 340 mg. Le débit de gaz d’entrée est de 90, 180
et 270 mL/min (débit mesuré à 1 bar et 20 °C) correspondant respectivement aux trois valeurs de WHSV
de 15,8, 31,7 et 47,6 L.gcat-1.h-1. Ce mélange de gaz d’entrée est composé de 20%CH4, 20%CO2 et 60%N2
(% volumique). La température des tests catalytiques du reformage à sec est fixée à 700 °C, qui est un
bon compromis pour comparer des catalyseurs en reformage à sec du méthane. Avant les tests
catalytiques, les catalyseurs ont été réduit in-situ à 700 °C pendant 2 h sous un flux de 10%H2/N2. La
pression des tests catalytiques varie selon le débit de gaz à l’entrée et elle augmente légèrement avec le
temps de réaction à cause de l’accumulation du carbone solide formé, qui sera discutée plus tard. Les
valeurs de la pression au début et à la fin du test sont montrées dans le Tableau 29, conditionnée par la
perte de charge dans le réacteur. Sachant que la pression impacte aussi la réaction de reformage, cette
augmentation de pression n’est malheureusement pas contrôlable par le réacteur catalytique. Les
résultats sur l’impact du temps de contact obtenus avec les autres catalyseurs (5Ni/HAP1,55 ;
5Ni/HAP1,75 ; 5Ni/0,1Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP) sont montrés dans les annexes de Annexe 1 à
Annexe 4
Tableau 29 : Valeur de la pression dans les tests catalytiques selon les niveaux de WHSV
WHSV
Catalyseur P initiale (bar) P finale (bar)
(L.gcat-1.h-1)
15,80 1,75 1,88
5Ni/HAP1,67 31,70 2,60 2,80
47,60 3,50 4,20
15,80 1,78 1,80
5Ni/0,3Mg_HAP 31,70 2,75 2,96
47,60 3,20 3,45
4.2.1. Catalyseur 5Ni/HAP1,67

La Figure 64 montre l’évolution de la conversion de CH4 et CO2, et de la sélectivité en H2, CO,
H2O et Cs ainsi que le rapport molaire H2/CO en fonction du temps de réaction et de WHSV. Pour
chaque valeur de WHSV, une diminution de l’activité catalytique est observée pendant la réaction. La
conversion de CH4 diminue de 83 à 72%, de 72 à 57%, et de 61 à 44% correspondant respectivement
aux trois niveaux WHSV de 15,8, 31,7 et 47,6 L.gcat-1.h-1 pendant les 50 h de réaction. Des tendances
similaires sont aussi observées pour la conversion de CO2. En reformage à sec du méthane, la
désactivation catalytique est souvent attribuée au dépôt de carbone solide (Cs) sur la surface du
catalyseur, et au frittage thermique du catalyseur conduisant à une augmentation de la taille des
particules de nickel. Cela sera mis en évidence par les analyses microscopiques.
Pour un temps de réaction donné, les conversions de CH4 et de CO2 diminuent significativement
lorsque WHSV augmente de 15,8 à 47,6 L.gcat-1.h-1 (Figure 64 a, b). En fait, l’augmentation du WHSV
réduit la probabilité d’une molécule de réactif d’être transformée en produits [166]. La sélectivité en H2
et CO (produits principaux du procédé) atteint des valeurs initiales d’environ 98 et 85%, respectivement.
Au cours de la réaction, elles diminuent légèrement. Comme pour la conversion, à un temps de réaction
donné, la sélectivité en H2 et CO diminue par l’augmentation du WHSV. Par conséquent, la sélectivité
en H2O et carbone solide (produits secondaires) se trouve respectivement de 6 à 12% et de 5 à 12%. La
sélectivité élevée en carbone solide explique la désactivation en continu de l’activité catalytique du
catalyseur. Cela sera confirmé par les analyses microscopiques, présentées plus loin.
Figure 64 : Impact du WHSV sur la performance

catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67:
conversion de CH4 (a), conversion de CO2 (b),
sélectivité en H2 (c), sélectivité en CO (d),
sélectivité en H2O (e), sélectivité en carbone
solide (f), et rapport molaire H2/CO (g)
Pour toutes les valeurs de WHSV étudiées, la conversion de CO2 est toujours plus élevée que celle
de CH4. Cela peut être expliqué par la réaction de RWGS (eq. 37), conduisant à une consommation
supplémentaire de CO2 en formant de l’eau comme produit secondaire [167]. Par conséquent, le rapport
molaire de H2/CO est inférieur à l’unité dans tous les cas. Ce rapport diminue quand WHSV augmente
ce qui est expliqué par une augmentation de la sélectivité en H2O pas vrai dans les 3 cas (Figure 64 e ?).
Pour la production d’hydrogène, la diminution du rapport molaire de H2/CO n’est pas souhaitée.
°
𝑘𝐽
𝐶𝑂2 + 𝐻2 ↔ 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ∆𝐻298 = +41,2 eq. 37
𝑚𝑜𝑙
Le bilan de matière a été déterminé à partir des résultats expérimentaux pour les 3 éléments
chimiques du reformage à sec du méthane : le carbone, l’hydrogène et l’oxygène.
L’équation du bilan de matière pour hydrogène est définie comme suivante :
𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝑛̇ 𝐻 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝐵𝑖𝑙𝑎𝑛 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔è𝑛𝑒 = 𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒 eq. 38
𝑛̇ 𝐻 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
Où 𝑛̇ 𝐻 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes d’hydrogène alimentés au réacteur (CH4
𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
d’entrée), et 𝑛̇ 𝐻 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes d’hydrogène en sortie du réacteur
sous forme des réactifs non réagis, et produits principaux et secondaires quantifiés (CH4 non réagi, H2
et H2O).
L’équation du bilan de matière d’oxygène est définie comme suivante :
𝑛̇ 𝑂𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝐵𝑖𝑙𝑎𝑛 𝑜𝑥𝑦𝑔è𝑛𝑒 = eq. 39
𝑛̇ 𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
Où 𝑛̇ 𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes d’oxygène alimentés au réacteur (CO 2
d’entrée) et 𝑛̇ 𝑂𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes d’oxygène en sortie du réacteur sous
forme des réactifs non réagis, et des produits principaux et secondaires quantifiés (CO2 non réagi, CO
et H2O).
L’équation du bilan de matière de carbone est définie comme suivante :
𝑛̇ 𝐶𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝐵𝑖𝑙𝑎𝑛 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 = eq. 40
𝑛̇ 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
Où 𝑛̇ 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes de carbone alimentés au réacteur (CH 4
et CO2 d’entrée) et 𝑛̇ 𝐶𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒
𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes de carbone en sortie du
réacteur sous forme des réactifs non réagis, et des produits principaux et secondaires quantifiés (CH4 et
CO2 non réagis et CO). Malgré la formation de carbone solide qui s’accumule dans le lit de catalyseur,
il n’est pas possible de déterminer expérimentalement le débit du carbone solide formé au cours de la
réaction avec notre système de réacteur, et le bilan du carbone ne prend pas en compte la formation du
carbone solide.
Figure 65 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 au WHSV de 15,8 L.gcat-1.h-1
La Figure 65 montre un exemple du bilan de matière obtenu avec le test catalytique utilisant le
catalyseur 5Ni/HAP1,67. Le bilan de matière a été presque bouclé pour tous les éléments H, O et C
pendant 50 h de réaction. Cela indique qu’il n’y a pas de formation d’hydrocarbures légers (ou leurs
concentrations sont inférieures à la limite de détection de la µ-GC, soit environ 10 ppmv en phase
gazeuse). Des résultats similaires sur le bilan de matière ont été obtenus pour les différents tests
catalytiques à différentes valeurs de WHSV.
4.2.2. Catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP

L’impact du WHSV sur la performance catalytique du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP est présenté sur
la Figure 66.
Figure 66 : Impact du WHSV à la performance

catalytique du catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP sur :
conversion de CH4 (a), conversion de CO2 (b),
sélectivité de H2 (c), sélectivité de CO (d), sélectivité
de H2O (e) sélectivité en carbone solide (f) et (g) le
rapport molaire H2/CO
D’une manière globale, les résultats observés avec ce catalyseur sont similaires à ceux obtenus avec
le catalyseur 5Ni/HAP1,67. Pour chaque valeur de WHSV, une désactivation catalytique est observée
qui correspond à une diminution consécutive de la conversion de CH4 et de CO2 en fonction du temps
de réaction. Cette désactivation est moins importante à faible WHSV (15,8 L.gcat-1.h-1) comparée à celle
aux WHSV plus élevés (31,7 et 47,6 L.gcat-1.h-1) (Figure 66 a, b). Les valeurs de la conversion de CH4
et de CO2 sont comparables à celles obtenus avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 (Figure 65). La sélectivité
en H2 diminue aussi avec le temps, en raison de la réaction RWGS, qui produit de l’eau comme produit
secondaire. La sélectivité en H2O est stable en fonction du temps de réaction mais augmente avec la
valeur WHSV. La sélectivité en CO semble stable ou baisse légèrement à haute valeur de WHSV (la
Figure 66c, d). La sélectivité en carbone solide est relativement élevée (<15 %) et elle est favorisée par
l’augmentation du WHSV. En comparaison avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67, la sélectivité en eau et en
carbone solide du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP sont similaires (Figure 66 e, f). De ce fait, la substitution
de Ca par Mg semble inefficace pour améliorer la sélectivité des catalyseurs à base de Ni supporté sur
hydroxyapatite dans le reformage à sec du méthane, dans les conditions utilisées. Cela sera discuté plus
en détails via la comparaison de la vitesse moyenne à la fin de cette section. En plus, une étude
comparative des différents catalyseurs avec ou sans Mg sera présentée plus loin.
Figure 67 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP au WHSV de 15,8 L.g cat-1.h-1
Concernant le bilan de matière obtenu avec ce catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP, la Figure 67 montre un

exemple pour le WHSV de 15,8 L.gcat-1.h-1. Dans tous les cas, les bilans sont supérieurs à 90% comme
observés précédemment avec 5Ni/HAP1,67.
La performance catalytique peut être exprimée par le terme de la vitesse spécifique « TOF »
𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖 −1
(turnover frequency) dont l’unité est 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒
ℎ−1 ou ℎ−1. Pour cela, il faut déterminer
le taux de dispersion du nickel sur la surface du catalyseur par des techniques telles que la chimie
sorption. Cela n’a pas pu être fait pour nos catalyseurs pour des raisons techniques. En plus, le taux de
dispersion devrait évoluer avec le temps de réaction en raison du dépôt de carbone solide et le frittage
thermique. Pour ces raisons, le « TOF moyen » a été adapté et utilisé dans ce travail, en utilisant la
quantité totale en nickel au lieu de celle accessible en surface. De ce fait, l’unité de « TOF moyen » est
𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖 −1
la suivante : 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
ℎ−1 𝑜𝑢 ℎ−1 .
La Figure 68 et Figure 69 montrent l’évolution du TOF moyen en fonction du temps de réaction et

du WHSV pour les deux catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/0,3Mg_HAP. Tout d’abord, l’activité de ces
deux catalyseurs est similaire pour un faible débit de gaz d’entrée (WHSV égale à 15,8 L.gcat-1.h-1). A
ce débit de gaz, la désactivation catalytique reste faible. Aux WHSV de 31,7 et 47,6 L.g cat-1.h-1, le
catalyseur contenant du Mg est plus actif que celui sans Mg, à la fois pour la conversion du CH4 et du
CO2. Plus WHSV est grand, plus la différence en activité est grande. La substitution de Ca par Mg est
donc favorable pour améliorer l’activité des catalyseurs à base de Ni supporté sur HAP (en comparant
le TOF moyen). En plus, aux WHSV élevés, la vitesse moyenne de désactivation est plus grande avec
5Ni/HAP1,67 qu’avec 5Ni/0,3Mg_HAP. Par exemple, à 47,6 L.gcat-1.h-1, la baisse du TOF moyen est de
𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖 −1 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖 −1
100 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
ℎ−1 pour 5Ni/HAP1,67 et 50 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
ℎ−1 pour
5Ni/0,3Mg_HAP, pendant les 50 h de réaction. Cette contribution de Mg pourrait être liée à une basicité
plus élevée (Tableau 28) et/ou une taille de pores plus grande du support contenant du Mg par rapport
au catalyseur sans Mg. En effet, les pores larges favorisent le transfert de matière et ont moins de
résistance à la diffusion [168]. Donc, la substitution de Ca par Mg est favorable pour améliorer la
stabilité des catalyseurs à base de Ni supporté sur HAP. Finalement, l’augmentation de la pression totale
par l’augmentation du WHSV pourrait également avoir des impacts négatifs sur la stabilité des
catalyseurs. L’impact de la pression totale sera présenté plus tard dans ce chapitre.
Figure 68 : TOF moyen du CH4 en fonction de WHSV et du temps de réaction des catalyseurs
5Ni/HAP1,67 (a) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b)
Figure 69 : TOF moyen du CO2 en fonction de WHSV et du temps de réaction des catalyseurs
5Ni/HAP1,67 (a) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b)
Pour chaque catalyseur, l’augmentation de WHSV permet d’augmenter le TOF moyen, donc un
gain dans la transformation des réactifs en produits. Par contre, ce gain est au détriment de la stabilité
du catalyseur et en général n’est pas souhaité pour un procédé catalytique.
4.3. Impact de la température de la réaction

L’effet de la température (700, 750 et 800 °C) sur la performance catalytique a aussi été étudié avec
les deux catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/0,3Mg_HAP. La masse du catalyseur utilisée pour chaque test
est de 340 mg. Le débit de gaz est fixé à 270 mL/min, débit mesuré à 20 °C et 1 bar (WHSV= 47,6
L.gcat-1.h-1). Le mélange de gaz d’entrée est composé de 50% CH4 et 50% CO2 (% volumique). Par
rapport à l’étude précédent sur l’influence du temps de contact où la température de la réaction a été
fixée à 700 °C, le mélange utilisé dans cette étude ne contient pas d’azote. Ce choix a été fait pour
pouvoir maintenir les autres conditions opératoires (quantité de catalyseur, WHSV), tout en gardant la
conversion du méthane en-dessous de la limite thermodynamique lorsque la température de réaction est
plus élevée (750 et 800 °C). Le fait de garder la conversion du méthane inférieure à la limite
thermodynamique est primordial pour une étude comparative et pour suivre la stabilité catalytique. La
pression totale du réacteur des tests varie entre 1,7 à 1,9 bar donc il y a peu de différence entre les tests.
Avant les tests catalytiques, les catalyseurs ont été réduit in-situ à 700 °C pendant 2 h sous un flux de
10%H2/N2. L’activité et la sélectivité catalytique des catalyseurs en fonction de la température et du
temps de la réaction sont présentées dans les figures Figure 70 à Figure 72.
Figure 70 : Effet de la température sur l’activité catalytique des catalyseurs 5Ni/HAP1,67 (a, c) et
5Ni/0,3Mg_HAP (b, d)
En général, le reformage à sec du méthane est un procédé endothermique et il est favorisé à haute
température [32], [71]. Par conséquent, pour chaque catalyseur testé, la conversion de CH4 et de CO2
augmente significativement en fonction de l’augmentation de la température de réaction entre 700 et
800 °C (Figure 70). Dans les deux cas de la conversion de CH4 et de CO2, le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP
est plus sensible à la variation de la température que le catalyseur 5Ni/HAP1,67. Cela-veut-dire que la
conversion de CH4 et de CO2 varie dans une gamme plus large pour 5Ni/0,3Mg_HAP que pour
5Ni/HAP1,67. A 700 °C, les deux catalyseurs ont des activités initiales similaires. Au contraire, quand
la température augmente à 750 et 800 °C, le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP est systématiquement plus actif
que 5Ni/HAP1,67. En même temps, au cours de la réaction, la désactivation catalytique est moins
importante avec le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP en comparaison avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67. Cela
démontre à nouveau l’effet bénéficiaire de la substitution de Ca par Mg pour limiter la désactivation
catalytique.
Figure 71 : Effet de la température sur la sélectivité en H2 et CO comme produits principaux des catalyseurs
5Ni/HAP1,67 (a, c) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b, d)
La Figure 71 présente la sélectivité en H2 et CO. Dans la plupart des cas, la sélectivité en H2 et CO

est stable. La sélectivité en H2 se trouve dans la gamme de 45-65% et celle en CO dans la gamme de 68-
80%. Ces valeurs sont bien inférieures à celles obtenues lors de l’étude de l’influence du temps de
contact (section 4.2) où la conversion de CH4 et de CO2 est élevée. Au contraire, la sélectivité en H2O
et carbone solide comme produits secondaires est relativement élevée (Figure 72) ; celle en H2O peut
atteindre environ 13% et celle en carbone solide jusqu’à 20%. La sélectivité élevée en carbone solide
explique la désactivation observée dans la Figure 72. A partir des résultats des Figure 70 à Figure 72, il
semble que dans le reformage à sec du méthane, lorsque la conversion des réactifs baisse, la sélectivité
en syngas baisse. En effet, quand la conversion des réactifs est faible, la concentration du méthane non
réagi est élevée, qui favoriserait des réactions secondaires comme par exemple le craquage du méthane
pour former le carbone solide.
Figure 72 : Effet de la température sur la sélectivité en H2O et carbone solide comme produits secondaires
des catalyseurs 5Ni/HAP1,67 (a, c) et 5Ni/0,3Mg_HAP (b, d)
La Figure 73 montre le bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 à 800 °C. Le bilan
en oxygène et en carbone est relativement satisfaisant avec des valeurs de « bilan oxygène » autour de
97% et « bilan carbone » autour de 92% (donc environ 10% non quantifiés, qui devrait être dû au
carbone solide non pris en compte dans le « bilan carbone »). Pour l’hydrogène, le bilan est moins
satisfaisant et atteint environ 88%. Le débit d’atomes d’hydrogène en sortie du réacteur a été calculé à
partir des débits du méthane non réagi et de l’eau formée. Une moindre sous-estimation des débits du
méthane non réagi et de l’eau formée (par erreur de la mesure par exemple) conduit à une sous-
estimation importante du débit d’atomes d’hydrogène en sortie du réacteur. Mais le bilan de matière
autour de 88% est considéré comme acceptable.
Figure 73 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 à 800 °C
4.4. Impact de la pression

Du point de vue thermodynamique, le procédé de reformage à sec du méthane est favorable à
pression atmosphérique afin d’éviter la formation de carbone solide [29]. Cependant, les procédés en
aval de la chaine de production d’hydrogène sont réalisés à haute pression de l’ordre de 20 à 70 bar, qui,
d’une façon générale, ont des avantages économiques comme la réduction des étapes couteuses de
compression des gaz [29], [87], [169]. Par exemple, le syngas pour l’application de synthèse Fischer-
Tropsch devrait avoir une pression autour de 20 bar. De ce fait, soit la production de syngas est effectuée
à haute pression, soit le syngas est comprimé après sa production. En raison de la complexité technique
pour comprimer le syngas avec une concentration de CO élevée, la production de syngas à haute pression
est préférée [170]. En réalité, les procédés industriels de vaporeformage du gaz naturel se font à haute
pression, exemple 16 bar. Dans le cadre du projet VABHYOGAZ3, le pilote de production d’H2 installé
chez Trifyl fonctionne à 16 bar pour l’étape de vaporeformage. Le développement d’un catalyseur
fonctionnant à haute pression apparaît nécessaire. Pour cela, l’impact de la pression totale sur la
performance des catalyseurs a été étudié. Les tests ont été réalisés avec les deux catalyseurs
5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/HAP1,67. La température a été fixée à 700 °C. La réaction a d’abord été réalisée
à la pression totale de 3 bar, puis à 5 bar et finalement à 15 bar. La masse du catalyseur utilisée pour
chaque test est de 340 mg. Le mélange de gaz d’entrée est composé de 50%CH4 et 50%CO2 (%
volumique). Le débit total du mélange de gaz d’entrée est de 270 mL/min ; débit étant mesuré à 20 °C
et 1 bar (WHSV= 47,6 L.gcat-1.h-1). Avant les tests, les catalyseurs ont été réduits in-situ sous le flux de
10% H2/N2 à 700 °C pendant 2 h. La Figure 74 montre les résultats obtenus.
Comme attendu, quel que soit le catalyseur, la conversion de CH4 et de CO2 baisse avec
l’augmentation de la pression totale (Figure 74 (a) et (b)). A 3 bar, les deux catalyseurs ont une
désactivation initiale avant d’être relativement stable (vers 20-48h de réaction). Celle-ci est attribuée à
la formation de carbone solide. Ce point sera discuté plus en détails dans le chapitre 6 sur la désactivation
catalytique. A 5 bar et 15 bar, les deux catalyseurs semblent plus stables. Toutefois, 5Ni/0,3Mg_HAP
perd plus rapidement son activité que 5Ni/HAP1,67 quand la pression totale augmente. Autrement dit,
le catalyseur contenant de Mg est plus sensible à la pression totale que celui sans Mg. Par rapport aux
résultats obtenus précédemment à la pression totale inférieure à 3 bar, une bonne stabilité catalytique a
pu être obtenue par l’augmentation de la pression totale, malgré la perte en activité.
La Figure 74 (c) et (d) présente la sélectivité en H2 et CO, respectivement. En accord avec les
prédictions thermodynamiques dans le chapitre 2, l’augmentation de la pression totale (tout en gardant
inchangée la température de réaction à 700 °C) conduit également à une diminution significative de
sélectivité en H2 et CO (produit principaux), et une augmentation significative en H2O et carbone solide
(produit secondaires). Pour les deux catalyseurs, la sélectivité en CO est systématiquement plus élevée
que celle en H2. Cela peut être expliqué par la réaction RWGS qui convertit H2 en CO et H2O, comme
montré précédemment par Shamsi et Johnson [87]. Cela entraine aussi l’augmentation de la sélectivité
en H2O (Figure 74 (e)) qui suit la baisse de la sélectivité en H2. Finalement, l’augmentation de la
sélectivité en carbone solide en fonction de l’augmentation de la pression totale est expliquée par la
réaction de Boudouard, qui est favorisée à haute pression (Figure 74 (f)).
Ces résultats montrent que si la pression de travail est fixée à 15 bar pour une installation
industrielle, une augmentation de la température de réaction ou du temps de contact (en baissant le débit
de gaz d’entrée par exemple) est indispensable pour augmenter les conversions des réactifs.
Figure 74 : Performance catalytique en fonction du temps de réaction aux différentes pressions de 3, 5 et 15

bar ; (a) conversion de CH4, (b) conversion de CO2, (c) sélectivité en H2, (d) sélectivité en CO, (e) sélectivité
en H2O, (f) sélectivité en carbone solide. Conditions de réaction : T=700 °C, WHSV = 47,6 L.g cat-1.h-1,
CH4/CO2=50/50
4.5. Étude comparative : influence du rapport molaire de

calcium/phosphore et de la substitution de calcium par magnésium
4.5.1. Performance catalytique des catalyseurs Ni/HAP et Ni/Mg_HAP
Comme présenté au Chapitre 3, trois catalyseurs à base de Ni supporté sur les supports HAP ayant
différents rapports molaires de Ca/P et trois catalyseurs à base de Ni supporté sur les supports Mg_HAP
ayant différents rapports molaires de (Ca+Mg)/P ont été préparés et caractérisés. Ces catalyseurs ont été
testés dans le reformage à sec du méthane dans les mêmes conditions opératoires dans un réacteur à lit
fixe. L’objectif est d’étudier l’influence du rapport molaire de Ca/P et de la substitution partielle de Ca
par Mg. La température de réaction a été fixée à 700 °C. La pression totale dans le réacteur est autour
de 1,6 bar (en raison de la perte de charge due au lit catalytique des particules fines). Le mélange de gaz
d’entrée est composé de 20% de CH4, 20% de CO2 et 60% de N2 (% volumique). La masse du catalyseur
utilisée est de 340 mg. Le débit total du mélange de gaz d’entrée est de 180 mL/min (débit mesuré à 20
°C et 1 bar) qui correspond au WHSV de 31,8 L.h-1.gcat-1. Avant les tests catalytiques, les catalyseurs
ont été réduits in-situ à 700 °C pendant 2 h sous un flux de 10%H2/N2. La performance catalytique des
catalyseurs est montrée dans la Figure 75.
Pour les catalyseurs à base de Ni sur HAP, les deux catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75
montrent une activité catalytique similaire. La conversion initiale en CH4 et CO2 atteint respectivement
73 et 77%, qui baisse à 65 et 75% pendant les 5 premières heures de réaction. Au bout de 50 h de
réaction, la conversion en CH4 et CO2 diminue légèrement à 59% et 68%, respectivement. En effet, ces
deux catalyseurs ont le même rapport molaire de Ca/P et la même teneur en Ni (analyse ICP-AES dans
le Tableau 25). Ces résultats démontrent aussi la répétabilité des tests catalytiques, obtenus avec deux
catalyseurs ayant les mêmes propriétés physico-chimiques. Quant au catalyseur 5Ni/HAP1,55, il est
moins actif que les catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75. La conversion de CH4 et de CO2 baisse
respectivement de 45 et 58% au début de la réaction à 44 et 56% à la fin (50 h) de la réaction. Cela est
expliqué par les propriétés acido-basiques de ces catalyseurs [171], [172]. En fait, les analyses TPD-
CO2 dans le Chapitre 3 a montré une densité des sites basiques plus élevée pour les catalyseurs
5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75 (167,4 et 168,6 µmol/g) comparé à celle du catalyseur 5Ni/HAP1,55
(121,4 µmol/g). Les sites basiques sont favorables pour la performance des catalyseurs dans le
reformage à sec du méthane [171], [172], [173], [174].
Pour les catalyseurs dont les supports contiennent du Mg, les catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et
5Ni/0,5Mg_HAP présentent une activité catalytique similaire. En fait, les profils de la conversion de
CH4 et de CO2 de ces deux catalyseurs sont comparables. Leurs activités catalytiques sont aussi
comparables à celles des deux catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75. Au contraire, le catalyseur
5Ni/0,1Mg_HAP est moins actif que les catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP. Cela peut
également être expliqué par les propriétés acido-basiques de ces catalyseurs. La densité des sites
basiques des catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP sont respectivement de 185,6 et 173,0
µmol/g alors que celle du catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP n’est que 164,9 µmol/g.
Sur la base des conversions de CH4 et de CO2, les activités catalytiques des catalyseurs testés
suivent l’ordre décroissant suivant : HAP1,75 ≈ HAP1,67 > 0,3Mg_HAP ≈ 0,5Mg_HAP > 0,1Mg_HAP
> HAP1,55. Cela démontre l’intérêt d’utilisation des supports basiques dans le reformage à sec du
méthane en ce qui concerne l’activité catalytique.
Figure 75 : Performance catalytique des catalyseurs à base de HAP et HAP substituée au Mg. Conditions de
réaction : composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), T=700 °C, P=1,8
bar, WHSV=31,7 L.h-1.gcat-1, a : Conversion de CH4, b : conversion de CO2, c : sélectivité en H2, d : sélectivité
en CO, e : sélectivité en H2O, f : sélectivité en carbone solide
La Figure 75 (c), (d) montre les sélectivités en H2 et en CO. Ayant des meilleures activités
catalytiques, les catalyseurs 5Ni/HAP1,67, 5Ni/HAP1,75, 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP
possèdent également les meilleures sélectivités en syngas. Au cours de la réaction, la sélectivité en H 2
et CO diminue progressivement d’environ 85 à 80 % pendant les 50 h de réaction. Cette diminution suit
semblablement la baisse de l’activité catalytique comme déjà observé dans les sections précédentes.
Cela est encore confirmé avec les deux catalyseurs 5Ni/HAP1,55 et 5Ni/0,1Mg_HAP qui sont moins
actifs que les quatre autres catalyseurs. La sélectivité en H2 diminue de 77 à 70% (pour 5Ni/HAP1,55)
et de 80 à 78% (pour 5Ni/0,1Mg_HAP). Celle en CO baisse de 78 à 75 % (pour 5Ni/HAP1,55) et de 80
à 79% (pour 5Ni/0,1Mg_HAP).
Les sélectivités en H2O et en carbone solide sont présentées dans la Figure 75 (e) et (f). Pour la
sélectivité en H2O, elle se trouve globalement dans la gamme de 5-14%, et reste relativement stable
pendant la réaction. Plus le catalyseur est actif, plus la sélectivité en H2 est élevée et plus la sélectivité
en H2O est petite. Pour la sélectivité en carbone solide, elle se trouve principalement dans la gamme de
6-13%. Les quatre catalyseurs 5Ni/HAP1,67, 5Ni/HAP1,75, 5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP sont
les moins sélectifs en carbone solide. Cela est lié à leurs basicités élevées qui sont favorables pour
l’adsorption et l’activation du CO2 pour former des espèces oxygénées qui limitent donc la formation du
carbone solide [175].
Le dépôt du carbone solide est évoqué comme une raison de la désactivation catalytique. Pour
mettre en évidence ces espèces, les catalyseurs récupérés après les tests catalytiques ont été analysés par
MEB et MET-EDX.
4.5.2. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB

La Figure 77 montre des images MEB des catalyseurs après le test catalytique à 700 °C pendant
50 h (WHSV=31,7 L.h-1.gcat-1). En général, il existe différentes formes de carbone solide comprenant le
carbone graphitique, le carbone fibreux (whisker), et le nanotube de carbone (CNT) [176], [84], [177].
D’une matière générale, le carbone fibreux est omniprésent dans tous les catalyseurs usés. Ce type de
carbone peut entraîner une désactivation catalytique partielle car les particules de Ni restent accessibles
aux molécules de réactifs (comme illustré précédemment par Helveg et al., [176], voir Figure 76). Au
contraire, le carbone graphitique conduit à une désactivation rapide du catalyseur car il couvre la surface
du catalyseur et donc prive l’accès aux sites actifs. La Figure 77 (a) montre que le catalyseur
5Ni/HAP1,55 usé contient principalement le carbone graphitique ce qui explique son activité catalytique
la plus faible parmi les catalyseurs testés. Ce catalyseur contient le moins de sites basiques alors que la
basicité est favorable pour lutter contre la formation du carbone solide. Au contraire, les autres
catalyseurs usés contiennent moins de carbone graphitique et plus de carbone fibreux ce qui explique
leur activité plus élevée que celle du 5Ni/HAP1,55.
Figure 76 : Illustration de carbone fibreux (deux images en haut) et illustration de l’évolution de

l’encapsulation des particules de Ni exposé sous l’atmosphère de CH 4/H2=1/1 à 540°C pendant une
analyse in-situ par la MET à haute résolution (HRTEM) [176] .
Figure 77 : Images MEB des catalyseurs après test catalytique. Conditions de réaction T :700 °C, la
composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV=31,7 L.h-1.gcat-1
4.5.3. Caractérisation des catalyseurs usés par MET-EDX

Les résultats catalytiques montrent que les catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75 ont une
performance catalytique similaire. Cela est aussi le cas des deux catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et
5Ni/0,5Mg_HAP. Au contraire, les catalyseurs 5Ni/HAP1,55 et 5Ni/0,1Mg_HAP sont moins actifs que
les autres catalyseurs. Pour ces raisons, seuls les quatre catalyseurs 5Ni/HAP1,55, 5Ni/HAP1,67,
5Ni/0,1Mg_HAP et 5Ni/0,3Mg_HAP récupérés après test catalytique à 700 °C pendant 50 h
(WHSV=31,7 L.h-1.gcat-1) ont été caractérisés par MET-EDX. Les résultats MET de ces catalyseurs sont
illustrés dans la Figure 78.
Figure 78 : Images MET des catalyseurs après test catalytique. Conditions de réaction : T :700 °C,
composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV 31,7 L.h-1.gcat-1
Par rapport aux analyses MET des catalyseurs frais dans le Chapitre 3, l’observation des particules
à base de nickel semble plus claire avec les catalyseurs usés. En particulier, il semble qu’une population
de petites particules à base de nickel, de l’ordre d’une dizaine de nm, est formée (ou apparaît) après le
test catalytique. Pour mettre en évidence la formation de cette population, la cartographie des éléments
par EDX a également été réalisée et les résultats sont montrés dans les Figure 79 à Figure 82. Cette
technique d’analyse a effectivement démontré la présence des particules à base de nickel de taille variée
d’une dizaine nm à quelques dizaines de nm. La population de petites particules à base de nickel est
particulièrement claire dans le cas du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP usé (Figure 82).
réaction : T :700 °C, composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV 31,7
L.h-1.gcat-1
réaction : T :700 °C, composition du mélange d’entrée : CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV
31,7 L.h-1.gcat-1
Figure 81 : Cartographie des éléments du catalyseur 5Ni/0,1Mg_HAP après test catalytique. Conditions de
réaction : T :700 °C, composition du mélange d’entrée CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV 31,7
L.h-1.gcat-1
Figure 82 : Cartographie des éléments du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP après test catalytique. Conditions de
réaction : T :700 °C, CH4/CO2/N2=20%/20%/60% (% volumique), WHSV 31,7 L.h-1.gcat-1
L’analyse des images MET a permis d’établir la distribution de taille des particules à base de nickel.
La Figure 83 compare la taille des particules des catalyseurs frais et usés. Dans le cas des catalyseurs
frais, les particules à base de nickel sont formées par la calcination à 700 °C sous air. Il s’agit donc des
particules d’oxydes de nickel. Pour les catalyseurs usés, ces particules ont été réduites sous hydrogène
et ont été mises sous l’atmosphère réductrice du syngas (H2 et CO) tout au long de la réaction (50 h).
Ces particules sont certainement métalliques ; en contact avec de l’air après les tests catalytiques, elles
peuvent être réoxydées en surface. La réduction des particules de l’état d’oxyde en état métallique
s’accompagne généralement par une réduction de taille des particules. Pour le catalyseur 5Ni/HAP1,55,
la taille des particules après le test catalytique est plus grande que celles avant le test catalytique. Un
frittage ou une agglomération a eu lieu pendant la réaction. En revanche, pour les autres catalyseurs, la
taille des particules à base de nickel des catalyseurs usés est plus petite que celles des catalyseurs frais,
en raison de l’apparition de la classe des particules de 14-20 nm. Différentes hypothèses sur la formation
de ces particules pourraient être proposées : soit ces particules ne sont pas visibles lors de l’analyse des
catalyseurs frais calcinés, soit elles sont formées sous l’atmosphère réductrice du syngas pendant la
réaction catalytique à partir du Ni2+ qui interagissent avec la matrice du support à la surface lors de
l’imprégnation à sec. Des études supplémentaires seraient nécessaires pour comprendre comment ces
particules fines sont formées.
Figure 83 : Distribution de taille des particules à base de nickel des catalyseurs avant et après test
catalytique à 700 °C, 1,6 bar et WHSV=31,7 L.h -1.gcat-1.
4.5.4. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG

En général, le méthane peut se dissocier sur la surface des sites actifs du catalyseur en formant de
l’hydrogène et des espèces de carbone (notées par Cα). Par conséquence, les Cα peuvent réagir avec de
l’oxygène issu du support en formant CO et les sites actifs du nickel sont libérés des espèces de carbone.
Des espèces oxygénées peuvent être formées par la dissociation de CO2 adsorbée ou de la ré-oxydation
du support. Si la vitesse de la décomposition du CH4 est supérieure à celle de la dissociation de CO2, les
Cα peuvent être transformées en d’autres formes qui sont mois actives comme le carbone amorphe ou le
carbone graphitique (noté par Cβ) par le procédé de polymérisation de surface. Ce type de carbone
s’accumule alors sur la surface des sites actifs ou peut être dissous dans les sites actifs de Ni, conduisant
à la croissance du carbone en structures bien ordonnée du type filament, fibre, ou encore whiker (notés
par Cv) [178], [84].
La Figure 84 montre les courbes ATG et DTG des catalyseurs usés après 50 h de réaction de
reformage à sec. La perte de masse de 450 à 730 °C correspond à la combustion sous air du carbone.
Noter qu’après le test catalytique, il n’est pas possible de séparer les grains de catalyseurs et ceux du
support inerte d’alumine donc la quantification de la teneur en carbone solide n’est pas possible. La
Figure 84 (b) montre que dans tous les cas, le carbone Cβ a été formé alors que le carbone Cα n’a pas été
détecté. Le carbone Cv a été formé seulement avec deux catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP et
5Ni/0,5Mg_HAP. Il est possible que la présence de Mg dans ces catalyseurs accélère la dissolution du
carbone à la surface des particules de nickel en formant le carbure de nickel et favorise donc la croissance
des filaments de carbone bien structurés [77].
Figure 84 : Courbes ATG (a) et DTG (b) des catalyseurs à base de nickel déposés sur les supports HAP et sur
la Mg_HAP après test catalytique. Conditions de test : 700 °C, CH4/CO2/N2=20/20/60%, WHSV 31,7 L.h-
1
.gcat-1
4.5.5. Étude comparative avec un catalyseur à base de nickel supporté sur un

support HAP commercial (TCP908)
La thèse de Bruna Rêgo de Vasconcelos (2012-2016) a été consacrée sur l’étude des catalyseurs à
base de nickel supporté sur des supports HAP commerciaux stœchiométriques [109]. Le catalyseur
contenant 5,7% Ni (% en masse) préparé sur le support stœchiométrique (TCP908) a été trouvé comme
le meilleur catalyseur. Ce catalyseur (5,7%Ni/TCP908) a également été trouvé stable après une phase
de désactivation catalytique initiale pendant les 50 premières heures de réaction [109].
Un point faible des supports commerciaux concerne la taille des particules. Ce sont des poudres de
taille micrométrique et la formulation des particules de taille et de forme contrôlée pour une éventuelle
application industrielle nécessite des études complémentaires. Les supports HAP et HAP substituées au
Mg développés dans cette présente thèse permettent de régler ce problème de taille de particules de
support, sans besoin d’une formulation supplémentaire. En fait, comme présenté dans la section 3.4, les
supports et les catalyseurs synthétisés dans cette étude sont déjà trouvés sous forme de grains de taille
contrôlée par le broyage et tamisage. Ils sont donc prêts à être utilisés dans les réacteurs de taille pilote
voire industrielle, ce qui est un avantage majeur par rapport aux supports HAP commerciaux.
Pour confirmer cet avantage, une étude comparative sur la performance catalytique a été réalisée.
Comme le catalyseur 5,7%Ni/TCP908 a été testé à 700 °C, 1,6 bar (pression totale) et WHSV de 15,8
L.h-1.gcat-1 en utilisant un mélange de gaz d’entrée de CH4/CO2/N2 = 20%/20%/60% (% volumique), des
tests catalytiques supplémentaires dans les mêmes conditions (avec le même réacteur) ont été réalisés
avec les catalyseurs suivants : 5Ni/HAP1,55 et 5Ni/HAP1,75. Pour chaque test, 340 mg de catalyseur a
été utilisé. Rappelons que les deux supports HAP1,55 et HAP1,75 ont respectivement des rapports
molaires de Ca/P analysés par ICP-AES de 1,61 et 1,74. Aussi, la teneur en Ni de ces deux catalyseurs
est de 3,75% (pour 5Ni/HAP1,55) et 3,91% (pour 5Ni/HAP1,75). Le catalyseur 5,7%Ni/TCP908 a le
rapport molaire de Ca/P de 1,67 et la teneur en Ni mesurée par ICP-AES est égale à 5% [109]. Comme
la teneur en Ni des catalyseurs considérés est différente, l’activité catalytique de ces catalyseurs a été
exprimée sous forme de « TOF moyen ». Les résultats sont montrés dans la Figure 85.
170 180
(a) (b)
160
150
140
TOF_CH4 (h-1)
TOF_CO2 (h-1)
130
120
110
100
90
80
5Ni/HAP 1,55 5Ni/HAP 1,55
70 60
5Ni/HAP 1,75 5Ni/HAP 1,75
5,7Ni/TCP908 5,7Ni/TCP908
50 40
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Temps (h) Temps (h)
Figure 85 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) pour les catalyseurs 5Ni/HAP1,55, 5Ni/HAP1,75 et
5,7%Ni/TCP908
Le catalyseur préparé sur le support commercial est relativement stable pendant la réaction. Par
contre, il est moins actif que les deux catalyseurs préparés sur les supports synthétisés dans le cadre de
cette présente thèse. Le catalyseur 5Ni/HAP1,55 montre une bonne stabilité pendant 50 h de réaction.
Le catalyseur 5Ni/HAP1,75 a une activité catalytique initiale élevée, à la fois pour la conversion de CH4
et CO2. Par contre, ce catalyseur se désactive rapidement. L’ordre décroissant de la vitesse moyenne de
désactivation est comme suivant : 5Ni/HAP1,55 > 5,5%Ni/TCP908 > 5Ni/HAP1,75. De ce fait, les
supports HAP excédentaires en calcium ne sont pas favorables pour maintenir la stabilité catalytique
dans le reformage à sec du méthane. Cela a récemment été observé par Boukha et al. [73].
4.6. Conclusions
Ce chapitre est dédié à l’étude catalytique des différents catalyseurs synthétisés. Différents
paramètres opératoires ont aussi été étudiés.
La température et la pression sont les deux premiers paramètres à contrôler dans un procédé
chimique tel que le reformage à sec du méthane. L’étude thermodynamique dans le chapitre 2 a montré
que ce procédé est favorable à haute température et à faible pression. Les résultats expérimentaux ont
confirmé ces prédictions thermodynamiques. Dans la gamme de la température étudiée (700, 750 et 800
°C), l’activité catalytique des catalyseurs augmente significativement avec l’augmentation de la
température. En même temps, la sélectivité en syngas est également améliorée par l’augmentation de la
température comme prédit par l’étude thermodynamique. Au contraire, l’augmentation de la pression
totale (dans la gamme étudiée de 3 à 15 bar) conduit à une diminution significative de la performance
catalytique, à la fois sur la conversion des réactifs et la sélectivité en syngas. L’augmentation de la
pression totale favorise aussi la formation du carbone solide en raison de la réaction Boudouard qui est
favorisée à haute pression [87].
Sur l’influence du rapport molaire de Ca/P, les catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75 sont plus
actifs que le catalyseur 5Ni/HAP1,55. Cela est expliqué par l’effet bénéficiaire des sites basiques qui
sont plus présents sur la surface des catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75 que sur la surface du
catalyseur 5Ni/HAP1,55. Toutefois, les catalyseurs préparés sur les supports excédentaires en calcium
sont moins stables que ceux préparés sur les supports stœchiométriques ou légèrement déficitaires en
calcium.
Sur l’influence de la substitution partielle de Ca par Mg, aux conversions élevées en CH4 et CO2,
les catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/HAP1,75 ont des performances catalytiques similaires que
5Ni/0,3Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP. Dans certain cas, la substitution de Ca par Mg conduit à une
amélioration de la stabilité catalytique.
Dans les mêmes conditions opératoires, les catalyseurs préparés sur les supports HAP synthétiques
sont plus actifs que les catalyseurs préparés sur les supports HAP commerciaux (HAP stœchiométrique).
A moins de 950 °C, la formation du carbone solide dans le procédé de reformage à sec du méthane
est inévitable pour un mélange équimolaire de CH4 et CO2, du point de vue thermodynamique. Cela est
vérifié par l’ensemble des résultats expérimentaux présentés dans ce chapitre. En fait, la sélectivité en
carbone solide est souvent autour de 10 à 20 %, conduisant à une désactivation significative des
catalyseurs. Le passage du reformage à sec en tri-reformage semble être une bonne solution pour
limiter/éviter la formation du carbone solide. Le chapitre suivant est dédié au procédé de tri-reformage
du méthane.
140

Chapitre 5 : Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le tri-reformage 141
Chapitre 5 : Performance catalytique des catalyseurs à

base de nickel dans le tri-reformage du biogaz
5.1. Introduction
Comme mentionné dans les conclusions du chapitre 4, la formation du carbone solide est encore
un grand défi pour le reformage du méthane. L’ajout contrôlé des agents d’oxydation tels que l’oxygène
et la vapeur d’eau sont des solutions concrètes. D’ailleurs, le biogaz contient généralement CO2, H2O et
éventuellement O2. Le reformage du méthane par un mélange de ces trois oxydants (tri-reformage)
devient intéressant. De ce fait, le réacteur de reformage à sec a été modifié en ajoutant deux voies
d’injection d’oxygène et de vapeur d’eau à l’entrée du réacteur. Une étude paramétrique a été réalisée
pour étudier l’effet des paramètres tels que le rapport molaire de vapeur d’eau sur méthane S/C, le
rapport molaire d’oxygène sur méthane O/C, et la température de la réaction. Le catalyseur
5Ni/HAP1,67 a été sélectionné pour l’étude en tri-reformage du méthane.
5.2. Impact du rapport S/C

5.2.1. Impact du rapport S/C dans le bi-reformage du biogaz (BRB)
Dans un premier temps, le procédé BRB (reformage du méthane par de l’eau et du dioxyde de
carbone) a été étudié. Cela correspond au reformage d’un biogaz qui ne contient pas d’oxygène et l’eau
est ajoutée pour assurer une quantité suffisante d’oxydants. L’eau est pompée au réacteur par une pompe
de précision (pompe utilisée pour la HPLC) dont le débit peut être contrôlé afin d’obtenir des différents
rapports molaires S/C de 0,3, 0,6, 0,9 et 1,2. Un mélange de CH4, CO2 et N2 a été alimenté au réacteur.
L’azote est utilisé comme standard interne pour l’analyse par µ-GC. Ce mélange est ensuite préchauffé
à 120 °C où l’eau est évaporée. Puis le mélange entre au réacteur de reformage à 700 °C. La pression
totale dans le réacteur est de l’ordre de 1,4 bar, due à la perte de charge dans le réacteur. Les détails du
montage expérimental sont déjà précisés dans la Figure 45 (chapitre 3). Les conditions opératoires sont
montrées dans le Tableau 30. L’avancement de la réaction est exprimé à la fois par la conversion et le
débit (mmol/min) de CH4 et de CO2 qui ont été consommés pendant la réaction. Pour les produits,
comme le débit d’alimentation en eau change, la définition des sélectivités utilisée pour le reformage à
sec n’est plus adaptée. Les débits (mmol/min) des produits H2, CO, H2O, Cs en sortie du réacteur sont
utilisés pour la comparaison. Les résultats sont présentés dans les Figure 86-Figure 88.
Tableau 30 : Conditions opératoires de BRB
Rapport molaire du Composition (% mol.) du T Pression Débit Masse du

mélange à l’entrée du mélange à l’entrée du réacteur (°C) (bar) volumique catalyseur
réacteur (CH4/CO2/H2O/N2) du CH4 (mg)
CH4/CO2/H2O/N2) (mL/min)
1,0/1,1/0,3/0,5 34,5/37,9/10,3/17,2 700 1,4 45 340
1,0/1,1/0,6/0,5 31,3/34,4/18,7/15,6 700 1,4 45 340
1,0/1,1/0,9/0,5 28,6/31,4/25,7/14,3 700 1,4 45 340
1,0/1,1/1,2/0,5 26,3/28,9/31,7/13,1 700 1,4 45 340
La Figure 86 montre le débit (mmol/min) de CH4 consommé (QCH4/consommé) et le taux de conversion

de CH4 en fonction du temps de réaction à 700 °C, 1,4 bar aux différents rapports S/C de 0,3 à 1,2. Par
définition, plus QCH4/consommé est élevé, plus la conversion de CH4 est élevée. Le débit molaire de CH4 à
l’entrée du réacteur est égal à 1,84 mmol/min. Comme attendu, l’augmentation du rapport S/C
s’accompagne par une augmentation de QCH4/consommé. Au cours de la réaction et pour chaque rapport
molaire S/C, QCH4/consommé baisse légèrement avec le temps de réaction indiquant une faible désactivation
du catalyseur. Cette désactivation (la pente des courbes dans la Figure 86 a) est plus importante aux
petits rapports S/C (0,3 et 0,6) qu’aux grands rapports S/C (0,9 et 1,2). Donc le rapport molaire S/C
favorise à la fois l’activité et la stabilité du catalyseur pour transformer le méthane en produits. La Figure
86 b représente exactement les mêmes résultats sur l’évolution de CH4 mais sous forme habituelle de la
conversion.
Figure 86 : Débit en mmol/min de CH4 consommé (a) et conversion de CH4 (b) en fonction du temps de
molaire S/C de 0,3 à 1,2
La Figure 87 montre l’évolution du débit de CO2 converti et de la conversion de CO2. A chaque

rapport molaire S/C, le débit de CO2 consommé (QCO2/consommé) ou bien la conversion de CO2 baisse
considérablement avec le temps. Cela indique que soit l’activité catalytique globale du catalyseur baisse
(désactivation catalytique) soit l’activité catalytique spécifique du catalyseur pour le reformage à sec
(entre CH4 et CO2) baisse. Quand le rapport molaire S/C augmente, QCO2/consommé baisse fortement. Une
compétitivité entre H2O et CO2 pour le reformage de CH4 existe, en faveur de H2O. Pour expliquer ces
résultats, les calculs thermodynamiques du procédé à chaque rapport molaire S/C ont été faits et les
résultats sont montrés dans le Tableau 31. Sous les conditions utilisées, la limite thermodynamique pour
la conversion de CH4 ne varie que légèrement. Au contraire, la limite thermodynamique pour la
conversion de CO2 diminue fortement de 62,0 à 38,1% lorsque le rapport molaire S/C augmente de 0,3
à 1,2. Le méthane réagit donc en priorité avec la vapeur d’eau (la réaction de vaporeformage, eq. 1,
Tableau 1, chapitre 1) au détriment du dioxyde de carbone (eq. 3, Tableau 1, chapitre 1) [179] ; ceci
s’accompagne par une augmentation du rapport molaire théorique de H2/CO (Tableau 31). Les résultats
dans les Figure 86 et Figure 87 montrent que : i) les conversions de CH4 et CO2 ne dépassent pas les
limites thermodynamiques, surtout pour CH4, ce qui est nécessaire pour une étude comparative ; ii) la
baisse de la conversion de CO2 en fonction du rapport molaire S/C suit bien la prédiction
thermodynamique.
Figure 87 : Débit molaire (mmol/min) de CO2 (a) et conversion de CO2 (b) en fonction du temps de réaction
en BRB. Conditions : 700 °C ; 1,4 bar ; rapport molaire CH4/CO2/N2 = 1,0/1,1/0,5 ; rapport molaire S/C de
0,3 à 1,2
Tableau 31 : Calculs thermodynamiques (par Aspen Plus) pour le BRB à 700 °C et 1,4 bar d’un mélange
CH4/CO2/N2 = 1,0/1,1/0,5 (rapport molaire de départ) en fonction du rapport molaire S/C
Rapport molaire S/C XCH4 (%) XCO2 (%) H2/CO

(CH4/CO2/H2O)
1,0/1,1/0,0 0,0 90,2 62,0 1,4
1,0/1,1/0,3 0,3 88,5 56,2 1,5
1,0/1,1/0,6 0,6 86,9 52,4 1,5
1,0/1,1/0,9 0,9 85,8 46,2 1,5
1,0/1,1/1,2 1,2 88,5 38,1 1,7
La Figure 88 montre l’évolution du débit molaire (mmol/min) des produits de la réaction : H2

(QH2/sortie), CO (QCO/sortie), H2O (QH2O/sortie) et carbone solide (QCs/sortie). Comme attendu, la production
d’hydrogène (QH2/sortie) augmente avec l’augmentation du rapport molaire S/C, qui est expliqué par deux
raisons : 1) augmentation de la conversion du méthane ; 2) apport plus important du vaporeformage
comparé au RSB pour la production d’hydrogène. Au contraire, la production de CO semble diminuer
en fonction du rapport molaire S/C. Cela peut être expliqué par la présence de la réaction WGS qui
convertit CO et H2O en H2 et CO2. La réaction WGS est favorisée par l’augmentation du rapport S/C et
cela fait baisser la production de CO.
Figure 88 : Débit molaire (mmol/min) de H2 (a), de CO (b), de Cs (c) et de H2O (d) en fonction du temps de
réaction en BRB. Conditions : 700 °C ; 1,4 bar ; rapport molaire CH4/CO2/N2 = 1,0/1,1/0,5 ; rapport molaire
S/C de 0,3 à 1,2
La formation du carbone solide (calculé par la différence) en fonction du temps de réaction est
montrée dans la Figure 88 (c). Quel que soit le rapport molaire S/C, le carbone solide est omniprésent.
Mais d’une manière générale, sa formation semble être légèrement limitée par l’augmentation du rapport
S/C, sous les conditions utilisées. Cela explique la baisse légère de la conversion de CH4 en fonction du
temps de réaction dans la Figure 86.
La Figure 88 d montre l’évolution du débit d’eau en sortie du réacteur. Aux rapports S/C de 0,3 et
0,6, les débits d’eau en sortie sont proches de ceux en entrée du réacteur. Cela indique qu’à ces rapports
S/C, le méthane réagit davantage avec le dioxyde de carbone (conversion de CO2 élevée, Figure 87) et
peu avec la vapeur d’eau. Aux rapports S/C plus élevés (S/C=0,9 et S/C=1,2), les débits d’eau en sortie
sont en-dessous des valeurs d’entrée ; le vaporeformage a bien eu lieu dans ces cas.
La Figure 89 compare le TOF moyen de CH4 et de CO2 obtenu avec le même catalyseur
5Ni/HAP1,67 pour le RSB et pour le BRB aux conditions suivantes :
• Température : 700 °C ;
• Pression totale : 1,4 bar ;
• Débit du méthane : 45 mL/min à 20 °C et 1 bar ;
• Rapport molaire de départ pour RSB : CH4/CO2 = 1,0/1,1 et S/C = 0 ;
• Rapport molaire de départ pour BRB : CH4/CO2/N2 = 1,0/1,1/0,5 et S/C : 0,3 à 1,2.
Les résultats obtenus dans la Figure 89 ont mis en évidence l’effet positif de l’ajout de vapeur d’eau
sur le TOF moyen de CH4. Par contre, l’ajout de vapeur d’eau entraîne une diminution de TOF moyen
de CO2 (Figure 89 b). Celui-ci est déjà expliqué au-dessus par la compétition de la vapeur d’eau et du
CO2 dans le reformage du méthane et par l’effet de la réaction WGS. En particulier, en présence de
vapeur d’eau dans le BRB, la désactivation catalytique est moins importante par rapport à celle observée
dans le RSB. Sur la Figure 89 b, il est évident que l’ajout de la vapeur d’eau aux rapports S/C de 0,3 et
0,6 n’a pas d’impact important sur la conversion de CO2. Le TOF de CO2 ne baisse que significativement
aux rapports S/C élevés (0,9 et 1,2).
Figure 89 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 pour le BRB aux
différents rapports S/C en comparaison à ceux du reformage à sec (S/C=0,0)
Le bilan de matière a été déterminé à partir des résultats expérimentaux pour les 3 éléments
chimiques du reformage à sec du méthane : le carbone, l’hydrogène et l’oxygène. Les équations définies
dans la section 4.2.1 sont utilisées avec les modifications suivantes :
𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
• 𝑛̇ 𝐻 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes d’hydrogène alimentés au réacteur
(CH4 et H2O d’entrée)
• 𝑛̇ 𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟é𝑒
𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est le débit total (mmol/min) d’atomes d’oxygène alimentés au réacteur
(CO2, H2O et O2 d’entrée)
La Figure 90 montre un exemple du bilan de matière obtenu par le test catalytique du catalyseur
5Ni/HAP1,67 au rapport molaire S/C = 0,9. Le bilan de matière a été presque bouclé pour tous les
éléments H, O et C pendant 50 h de réaction. Cela indique qu’il n’y a pas de la formation
d’hydrocarbures légers. Les résultats similaires ont aussi été obtenus aux autres rapports S/C.
Figure 90 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le BRB à 700°C, 1,4 bar, rapport
molaire CH4/CO2/H2O/N2 = 1,0/1,1/0,9/0,5
5.2.1.1. Caractérisation des catalyseurs usés par TGA

Le carbone solide formé dans le BRB a été analysé par l’analyse thermogravimétrique (TGA).
Rappelons qu’après le test catalytique, le catalyseur usé se mélange avec la poudre d’alumine et la
séparation n’est pas possible. Donc les analyses TGA ont été faites avec un mélange de catalyseur usé
et d’alumine. De ce fait, la quantification du carbone solide par la perte de masse n’est pas possible.
Seule la nature des carbones solides sera étudiée. Il est remarqué que les grains de catalyseurs usés sont
revêtus de carbone avec une couleur noire typique, et d’autres grains ont une couleur plutôt grise. La
Figure 91 montre les courbes DTG obtenus (DTG = dérivée de la perte de masse). Dans tous les cas,
une première perte de masse à moins de 120 °C est observée qui peut être due au départ de l’humidité
lorsque le catalyseur usé est mis sous air. Pour le catalyseur usé récupéré après le test au rapport S/C =
0,3, deux pertes de masses sont observées dont les pics se trouvent à 550 °C et 630 °C, qui correspondent
respectivement à la combustion du carbone solide Cβ et Cv. Aux rapports S/C de 0,6 à 1,2, un seul pic à
630 °C est observé. Donc seul des filaments de carbone type Cv est présent dans les catalyseurs usés
récupérés de ces tests. Dans tous les cas, le carbone solide Cα n’est pas formé. En fait, les formes Cα et
Cβ sont plus faciles à gazéifier par la vapeur d’eau que la forme Cv [180]. Finalement, en plus de ces
pertes de masse, un petit gain de masse a eu lieu autour de 450 °C, correspondant à une oxydation des
particules métalliques de nickel (et/ou l’oxydation des particules à base de nickel de structure core-shell
avec core = partie métallique et shell = partie oxydée).
Figure 91 : Courbes ATG (a) et DTG (b) des catalyseurs usés récupérés après les tests en BRB. Conditions : 700
°C, 1,4 bar ; rapports molaires S/C : (a) S/C=0,3 ;(b) S/C=0,6 ; (c) S/C=0,9 ; (d) S/C=1,2.
5.2.1.2. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB et MET
Figure 92 : Images MEB du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de la réaction en BRB : (a)
CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,3/0,5 ; (b) CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,6/0,5
La Figure 92 montre les images MEB des catalyseurs après le test catalytique aux rapports molaires
S/C=0,3 (Figure 92 (a)) et S/C=0,6 (Figure 92 (b)). D’une matière générale, le carbone fibreux est
omniprésent dans ces deux catalyseurs usés, alors que le carbone graphitique semble être absent ou être
formé mais à des quantités moins importantes. Comme mentionné dans la partie de reformage à sec
(section 4.5), le carbone fibreux peut entraîner une désactivation catalytique partielle car les particules
de Ni restent accessibles aux molécules de réactifs. Au contraire, le carbone graphitique conduit à une
désactivation rapide du catalyseur car il couvre la surface du catalyseur et donc prive l’accès aux sites
actifs.
La Figure 93 montre les images MET des catalyseurs usés récupérés des tests aux rapports S/C de
0,6 et 0,9. Le carbone fibreux est très souvent observé alors que le carbone graphitique est absent. Ce
résultat confirme l’effet de la vapeur d’eau pour la gazéification des espèces carbonées de type Cα et Cβ.
Figure 93 : Image MET des catalyseurs usés après 50h de réaction en bi-reformage du méthane avec la
composition du gaz à l’entrée : (a) CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,6/0,5 ; (b) CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,9/0,5
5.2.2. Impact du rapport S/C pour le tri-reformage du biogaz (Tri-RB)

Cette partie présente la performance catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le tri-reformage
du biogaz (Tri-RB). Le rapport molaire CH4/CO2 de départ est de 60/40, alors que le rapport molaire
O/C est fixé à 1/10. Ces rapports ont été choisis pour représenter la composition typique du biogaz issu
de l’enfouissement des déchets (composés principaux : 55-70% CH4, 30-45% CO2 et 1-5% O2) [9]. Le
rapport molaire O/C choisi à 1/10 permet non seulement de représenter la teneur d’oxygène dans un
biogaz, mais aussi d’éviter l’effet de la combustion du méthane[50], [52] et la ré-oxydation du métal
actif du catalyseur [49], [50]. Les paramètres opératoires du Tri-RB sont résumées dans le Tableau 32.
Les débits partiels de CH4, CO2 et O2 sont fixés. Seul le débit d’eau et la température de la réaction
varient. La pression totale dans le réacteur est de 1,4 bar (en raison de la perte de charge du lit
catalytique). Avant le test catalytique, le catalyseur a été réduit in-situ à 700 °C sous 10%H2/N2 pendant
2 h. L’eau est pompée par une pompe HPLC au débit contrôlé. Le mélange d’eau et des gaz est
préchauffé à 120 °C avant d’être injecté dans réacteur. Le mélange en sortie passe ensuite dans un
condenseur où la vapeur d’eau est condensée, puis le mélange gazeux traverse un tube de gel de silice
afin d’éliminer les traces d’eau avant l’analyse par µ-GC.
Tableau 32 : Paramètres opératoires du Tri-RB
Rapport molaire du mélange de Composition (% T P Débit vol. du mcata

gaz à l’entrée du réacteur : mol.) du mélange à (°C) (bar) CH4 à 20°C et 1 (mg)
CH4/CO2/H2O/O2 l’entrée du réacteur : bar (mL/min)
X/C CH4/CO2/H2O/O2
1,0/0,67/0,6/0,1 42,2/28,1/25,5/4,2 700 1,4 45 340

1,0/0,67/0,9/0,1 37,4/24,9/33,9/3,7 700 1,4 45 340
5.2.2.1. Tri-RB à 700 °C
Figure 94 : Débit molaire (mmol/min) de CH4 consommé (a) et conversion de CH4 (b) en fonction du temps
de réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C ; 1,4 bar ; rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 =
1,0/0,67/0,6/0,1 et 1,0/0,67/0,9/0,1
La Figure 94 montre le débit molaire de CH4 qui a été consommé, QCH4/consommé (a) et la conversion
de CH4 (b) en fonction du temps de réaction à 700 °C aux rapport S/C de 0,6 et 0,9. Pour le même débit
partiel du méthane à l’entrée du réacteur de 45 mL/min, la conversion initiale du méthane en Tri-RB
atteint environ 61-64%, qui n’est pas mieux que celle en BRB (Figure 86). Une désactivation catalytique
non négligeable a eu lieu pendant les 5 premières heures de réaction, qui est plus importante au rapport
S/C de 0,6 que 0,9. Tout au long de la réaction, la conversion du méthane au rapport S/C de 0,9 est plus
élevée qu’à celle au rapport S/C de 0,6. Cela confirme l’effet positif de l’ajout de la vapeur d’eau pour
le reformage du méthane.
Figure 95 : Débit molaire (mmol/min) de CO2 consommé (a) et conversion de CO2 (b) en fonction du temps
de réaction en Tri-RB. Conditions : 700°C ; 1,4 bar ; rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 =
1,0/0,67/0,6/0,1 et 1,0/0,67/0,9/0,1
Le débit molaire (mmol/min) de CO2 consommé, QCO2/consommé (a) et la conversion de CO2 (b) sont
montrés dans la Figure 95. Comme observé pour le CH4 (Figure 94), pour chaque rapport molaire S/C,
la conversion de CO2 baisse avec le temps de réaction, correspondant à une désactivation catalytique du
catalyseur sous les conditions utilisées. A nouveau, l’augmentation du rapport S/C a un impact négatif
sur la conversion de CO2 comme déjà observé dans le procédé BRB (Figure 87) ; cela pouvant être
expliqué par la réaction WSG qui convertit H2O et CO en CO2 et H2.
Quant à l’évolution de l’oxygène, l’analyse µ-GC montre qu’aucune trace de ce réactif ne peut être
détectée en sortie du réacteur. L’oxygène est en effet beaucoup plus réactif que l’eau ou le dioxyde de
carbone et il est totalement consommé sous les conditions utilisées.
Figure 96 : Débit molaire (mmol/min) de H2 (a), CO (b), H2O (c) et carbone solide (d) en sortie du réacteur
en fonction du temps de réaction en Tri-RB. Conditions : 700°C ; 1,4 bar ; rapport molaire de départ
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1 et 1/0,67/0,9/0,1
Les productions de H2 et CO sont montrées dans la Figure 96 (a) et (b). Elles augmentent avec
l’augmentation du rapport S/C et sont relativement stables pendant 50 h de réaction. L’augmentation du
rapport molaire S/C favorise aussi le rapport molaire H2/CO. Cela peut être expliqué par la réaction
WGS dans laquelle la vapeur d’eau réagit avec CO pour produire CO2 et H2. Quant aux débits d’eau en
sortie du réacteur, à chaque rapport molaire de départ S/C, ils sont bien en-dessous des valeurs à l’entrée
du réacteur. Donc l’eau est bien consommée par le reformage, alors qu’elle est formée dans le cas du
RSB (chapitre 4) ou qu’elle n’est pas consommée en BRB à des faibles rapports S/C (Figure 88). Sur la
Figure 96 (c), les débits d’eau en sortie du réacteur restent relativement stables ce qui explique la même
tendance du débit d’hydrogène produit (Figure 96 (a)). Finalement, pour le carbone solide, sa production
baisse considérablement quand le rapport molaire S/C passe de 0,6 à 0,9 (Figure 96 (d)). Dans les deux
cas, la formation du carbone solide est importante pendant les premières heures de réaction avant de
diminuer. Malgré la présence simultanée des 3 oxydants qui sont largement en excès par rapport au
méthane, la formation du carbone solide n’a pas pu être évitée. Il est nécessaire soit de diminuer encore
la taille des particules de nickel, soit de travailler aux températures plus élevées, ou de combiner ces
deux approches.
Figure 97 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) obtenus avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en tri-reformage
du méthane à 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de départ CH 4/CO2/O2=1,0/0,67/0,1 et S/C=0,6 et 0,9
La Figure 97 présente les TOF moyen de CH4 et de CO2. Les profils du TOF ont la même tendance
que les profils de la conversion de CH4 et de CO2 (Figure 94 et Figure 95). L’effet positif du rapport
S/C sur la consommation du méthane mais négatif sur la consommation du dioxyde de carbone est
notamment observé. La désactivation catalytique en fonction du temps est également visible.
Figure 98 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en tri-reformage du méthane à 700
°C, 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1
La Figure 98 montre un exemple du bilan de matière obtenu pour le test catalytique au rapport
molaire de départ S/C = 0,9. Comme d’habitude, les valeurs à l’entrée et en sortie sont très proches pour
les trois éléments H, O et C pendant 50 h de réaction et le bilan est presque bouclé à 100 %.
5.2.2.2. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG

La Figure 99 montre des photos des catalyseurs usés après le tri-reformage (a, b), après le RSB (c)
et celle d’un catalyseur frais (d) calciné. Le catalyseur frais calciné contenant des particules d’oxydes
de nickel à la surface a une couleur grise. Le catalyseur usé après le RSB contient des particules blanches
de support inerte d’alumine, des grains de catalyseur revêtus de carbone solide de couleur noire et des
grains de catalyseur de la couleur grise. Il n’y a pas de particules de couleur verdâtre dans le catalyseur
usé après le RSB. Au contraire, le catalyseur usé après le Tri-RB contient à la fois du support inerte
d’alumine (particules blanches), des particules de catalyseurs de couleur grise, des particules de couleur
verdâtre (qui pourraient être des hydroxydes de nickel) et des particules de catalyseurs revêtues de
carbone solide noir. En effet, pendant la réaction de Tri-RB, dans la partie haute du lit de catalyseur, la
charge (mélange des réactifs) qui est injectée au réacteur constitue une atmosphère plutôt oxydante. Cela
veut dire que la concentration des réactifs (CH4, H2O, CO2, O2) est encore élevée, et celle des produits
(H2, CO) est encore faible. Cette zone favorise l’oxydation des particules de nickel pour former des
oxydes et/ou hydroxyde de nickel. Par contre, la partie basse (vers la sortie) du réacteur est sous une
atmosphère plutôt réductrice car la concentration des produits (H2, CO) est élevée et celle des réactifs
(CH4, H2O, CO2, O2) est faible. Cette zone favorise la conservation de l’état métallique des particules
de nickel. En fonction des conditions opératoires en particulier les rapports S/C et O/C et le WHSV, la
frontière entre les deux zones pourrait être déplacée vers le haut ou le bas du lit de catalyseur. La Figure
100 illustre ces deux zones. Cela explique la présence des particules de catalyseur ayant différentes
couleurs.
Figure 99 : Images des catalyseurs usés : (a) après Tri-RB au rapport S/C=0,6 ; (b) après Tri-RB au
rapport S/C=0,9 (c) après RSB au rapport CH4/CO2=1/1,1 ; et (d) catalyseur frais calciné ; particules
blanches : alumine inerte
Figure 100 : Illustration de la répartition des grains de catalyseur dans le réacteur après un test de tri-
reformage
La Figure 101 montre les courbes ATG et DTG du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après 50 h de réaction
de tri-reformage à 700 °C, 1,4 bar aux deux rapports S/C=0,6 et 0 ,9. Le comportement thermique est
relativement similaire dans les deux cas. La première perte de masse a lieu à moins de 120 °C qui peut
être due au départ de l’humidité. Ensuite, un gain de masse est observé autour de 450 °C, expliqué par
l’oxydation des particules métalliques de Ni (et/ou l’oxydation des particules à base de nickel de
structure core-shell). Finalement, une perte de masse importante autour de 650 °C est observé qui
correspond à la combustion du carbone solide du type Cv.
Figure 101 : Profils ATG et DTG des catalyseurs usés après le tri-reformage du méthane à 700 °C, 1,4
bar, CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1 (a) et CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 (b)
5.2.2.3. Caractérisation des catalyseurs usés par MEB et MET

Les Figure 102 et Figure 103 montrent les images MEB du catalyseur usé après 50 h de réaction
aux deux rapports S/C=0,6 et 0,9. Les observations sont assez similaires. En mode BSE (back-scattered
electrons), les particules à base de nickel sont observées et les nanotubes et/ou nanofibres de carbone
sont moins visibles. En mode SE (secondary electrons), l’observation est inverse : les nanoparticules à
base de nickel ne sont plus visibles alors que les nanotubes et/ou nanofibres de carbone sont mis en
évidence.
Figure 102 : Images MEB du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après 50 h de réaction en Tri-RB. Conditions :
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1 : (a) Photomicrographie par rétrodiffusion d'électrons (BSE) ; (b)
Photomicrographie par électrons secondaires (SE)
Figure 103 : Images MEB du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de réaction en Tri-RB.
Conditions : CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 :(a) Photomicrographie par rétrodiffusion d'électrons
(BSE) ; (b) Photomicrographie par électrons secondaires (SE)
Figure 104 : Images MET du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après le tri-reformage à 700°C et au rapport
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,6/0,1
Figure 105 : Images MET du catalyseur lequel après le tri-reformage à 700 °C et au rapport
CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1
Les Figure 104 et Figure 105 illustrent des images MET du catalyseur après le tri-reformage à 700
°C aux deux rapports S/C. Les particules à base de nickel et le carbone solide fibreux sont à nouveau
observés. A partir d’un grand nombre d’images MET, la distribution de la taille des particules à base de
nickel a pu être déterminée et comparée avec celle du même catalyseur avant test catalytique (Figure
106). Cette distribution est relativement similaire pour les deux catalyseurs usés, dont la taille varie dans
une large gamme de 20-30 nm jusqu’à 170-180 nm. Au contraire, le catalyseur frais contient des
particules plus petites, qui se trouvent dans la gamme de 10-20 nm à 80-90 nm. L’augmentation de la
taille des particules à base de nickel après le test catalytique est due au frittage thermique. De plus, ce
frittage peut être favorisé par la présence de vapeur d’eau [181]. Les atomes métalliques deviennent plus
mobiles en présence de la vapeur d’eau à haute température ce qui facilite le frittage thermique [182].
Figure 106 : Distribution de taille des particules à base de nickel avant et après la réaction de tri-reformage à
700 °C, 1,4 bar
5.3. Impact du rapport O/C

La teneur en oxygène dans le biogaz peut être variée en fonction des conditions de production et
de récupération dans les centres d’enfouissement. Afin d’évaluer l’effet de l’oxygène dans le Tri-RB,
des tests catalytiques ont été réalisés avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 et le rapport molaire O/C variant
de zéro à 0,1. La température est fixée à 700 °C et le rapport molaire de départ de CH4/CO2/H2O/N2 est
fixé à 1,0/1,1/0,6/0,5 dont l’azote sert comme standard interne pour l’analyse µ-GC. L’ensemble des
conditions opératoires est montré dans le Tableau 33.
Tableau 33 : Paramètres opératoires utilisés pour étudier l’impact du rapport molaire de départ O/C dans le
Tri-RB
Rapport molaire du Composition (% Température Pression Débit Masse du

mélange de gaz à molaire) du mélange (°C) totale volumique catalyseur
l’entrée du réacteur : de gaz à l’entrée du (bar) du CH4 à (mg)
CH4/CO2/H2O/N2/O2 réacteur 20 °C et 1
CH4/CO2/H2O/N2/O2 bar
(mL/min)
1,0/1,1/0,6/0,5/0,00 31,2/34,3/18,9/15,6/0,0 700 1,4 45 340
1,0/1,1/0,6/0,5/0,05 30,7/33,8/18,6/15,4/1,5 700 1,4 45 340
1,0/1,1/0,6/0,5/0,10 30,3/33,3/18,3/15,1/3,0 700 1,4 45 340
5.3.1. Performance catalytique

Aux rapports molaires O/C de 0,00 ; 0,05 et 0,10, les débits de CH4 consommé (QCH4/consommé)
pendant les premières minutes de réaction sont de 1,14 ; 1,21 et 1,23 mmol/min (Figure 107 (a)),
respectivement, correspondant aux conversions initiales de CH4 de 63 ; 68,3 et 69% (Figure 107 (b)).
Donc une légère augmentation de conversion de CH4 a lieu en augmentant le rapport molaire de départ
O/C. Cela a aussi été observé dans l’étude de Song et al. [38]. Selon cette étude, le tri-reformage a été
étudié à un rapport molaire CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,6/0,6/0,0 et CH4/CO2/H2O/O2 =
1,0/0,27/0,27/0,33. La conversion de CH4 augmente de 89,4 à 96,5 % correspondant aux rapport O/C
de 0,0 et de 0,33. Il est supposé que l’effet exothermique de la réaction d’oxydation partielle du méthane
par de l’oxygène et la réactivité élevée de l’oxygène sont responsables de l’augmentation de l’activité
catalytique pour la conversion du méthane.
Au cours de la réaction, la conversion de CH4 diminue quel que soit le rapport O/C étudié. Cela
signifie une désactivation catalytique pendant le Tri-RB. Cette désactivation n’a pas fini après 50 h de
réaction. La vitesse de désactivation (pente des courbes de conversion de CH4) baisse quand le rapport
O/C augmente et cela peut être expliqué par l’élimination partielle du carbone solide déposé sur la
surface du catalyseur par l’oxygène.
Figure 107 : Débit molaire (mmol/min) de CH4 consommé (a) et conversion de CH4 (b) en fonction du temps
de réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de départ CH4/CO2/H2O/N2 =
1,0/1,1/0,6/0,5 et O/C de 0 à 0,1
La Figure 108 (a) et (b) montre le débit molaire de CO2 consommé et la conversion de CO2 pour la
réaction de Tri-RB à 700 °C (1,4 bar) aux différents rapports molaires O/C de zéro à 0,1. Une baisse
importante de la consommation de CO2 et donc de la conversion de CO2 a été observée lors de
l’augmentation du rapport O/C de zéro à 0,05. Cela peut être expliqué par la compétition entre CO2 et
O2 dans le reformage et l’oxydation partielle du méthane ; O2 étant plus réactif que CO2. Cet effet est
pratiquement négligeable lors de l’augmentation du rapport O/C de 0,05 à 0,1. La conversion de CO2
est légèrement plus élevée au rapport O/C de 0,1 par rapport à celle au rapport O/C de 0,05 pendant une
bonne partie de la réaction. Finalement, dans tous les cas, la conversion de CO2 diminue pendant la
réaction, indiquant qu’une désactivation a eu lieu.
Figure 108 : Débit molaire (mmol/min) de CO2 consommé et conversion de CO2 en fonction du temps de
réaction en Tri-RB. Conditions : 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de départ CH4/CO2/H2O/N2 =
1,0/1,1/0,6/0,5 et O/C de 0 à 0,1
Figure 109 : Débit molaire (mmol/min) en sortie du

réacteur de H2 (a), et de CO (b) et le rapport molaire
H2/CO en fonction du temps de réaction en Tri-RB.
Conditions : 700 °C, 1,4 bar, rapports molaires de
départ CH4/CO2/H2O/N2 = 1,0/1,1/0,6/0,5 et O/C de
0 à 0,1
La Figure 109 montre les débits molaires en sortie du réacteur de H2 (a), et de CO (b) et le rapport
molaire H2/CO (c) en fonction du temps de réaction. En augmentant le rapport O/C, le débit d’H 2
augmente alors que celui de CO baisse. Cette tendance est en particulier visible lorsque le rapport
molaire de départ O/C passe de 0 à 0,05. L’oxydation partielle (et totale) du méthane est exothermique
et la chaleur produite peut servir les réactions endothermiques du reformage du méthane par CO2 et
H2O. Par conséquent, la production d’H2 et de CO augmente. Le rapport molaire de H2/CO augmente
fortement lorsque le rapport molaire de départ O/C passe de zéro à 0,05 mais il ne change pas aux
rapports molaires O/C de 0,05 et 0,1. Cela a également été observé par Majewski et al. [183].
La Figure 110 montre l’effet positif de l’ajout de l’oxygène pour limiter la formation du carbone
solide au cours de la réaction Tri-RB. La vitesse de formation du carbone solide (mmol/min) baisse avec
l’augmentation de la teneur en oxygène dans la charge de départ, et baisse aussi au cours du temps. Ceci
est un résultat majeur par rapport au RSB. En effet, si la vitesse de formation du carbone solide est
relativement constante (cas du RSB), le carbone solide s’accumule dans le lit et à un moment donné, le
catalyseur sera totalement désactivé et/ou le lit catalytique sera engorgé du carbone solide et empêchera
le passage du mélange réactif. En fait, l’oxygène peut oxyder le carbone solide et donc réduire la
formation de celui-ci au cours de la réaction. De plus, une concentration d’oxygène plus élevée dans la
charge pourrait augmenter la température locale du lit catalytique car l’oxydation partielle du méthane
est exothermique. Une température plus élevée permet de déplacer l’équilibre thermodynamique de la
réaction Boudouard dans le sens inverse (consommation du carbone solide et de l’oxygène en formant
le monoxyde de carbone). Finalement, la réaction de l’oxygène avec le méthane a réduit la quantité de
méthane disponible et donc limite la réaction secondaire du craquage du méthane en carbone solide
[183].
Concernant l’évolution du débit d’eau en sortie du réacteur, le résultat dans la Figure 110 b montre
que dans tous les cas, l’eau injectée dans le réacteur a été partiellement consommée. En fait, le débit
d’eau en sortie du réacteur est toujours inférieur à la valeur de départ. L’ajout de l’oxygène à la charge
entraîne une baisse légère de consommation d’eau, surtout au début de la réaction. Ceci peut être attribué
à la compétition entre l’oxygène et l’eau dans le reformage du méthane.
Figure 110 : Débit molaire (mmol/min) du carbone solide (a) et de l’eau (b) en fonction du temps de réaction
en Tri-RB. Conditions : 700 °C, 1,5 bar, rapports molaires de départ CH4/CO2/H2O/N2 = 1,0/1,1/0,6/0,5 et
O/C de 0 à 0,1
Figure 111 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) pour le catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le tri-reformage à
700 °C, 1,4 bar et aux différents rapports O/C
Finalement, la Figure 111 montre le TOF moyen du méthane et du dioxyde de carbone. Ce résultat
montre à nouveau l’impact important de l’ajout de l’oxygène dans la charge de départ sur l’activité et la
stabilité du catalyseur pour la transformation du méthane et du dioxyde de carbone en syngas.
5.3.2. Caractérisation des catalyseurs usés par ATG

Les catalyseurs usés ont été analysés par ATG. Les résultats sont montrés dans la Figure 91 (b)
(section 5.2.1.1 pour O/C=0), Figure 112 (pour O/C=0,05) et Figure 113 (pour O/C=0,1). Les profils
ATG et DTG sont similaires dans tous les cas. Après une 1ère perte de masse due au départ de l’humidité
avant 120 °C, un gain de masse par ré-oxydation des particules à base de nickel a eu lieu, suivi par une
perte de masse par la combustion du carbone solide du type Cv à 450-700 °C. Il semble que le gain de
masse au rapport O/C=0,1 soit le plus important ce qui suggère la ré-oxydation importante des particules
de nickel dans ce cas.
Figure 112 : Profil ATG et DTG du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de réaction de tri-reformage à
T=700 °C et à 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2/N2 = 1,0/1,1/0,6/0,05/0,5
Figure 113 : Profil ATG et DTG du catalyseur 5Ni/HAP1,67 usé après 50 h de réaction de tri-reformage à
T=700 °C et à 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2/N2 = 1,0/1,1/0,6/0,1/0,5
5.4. Impact de la température

L’étude thermodynamique a montré que le reformage du méthane dépend fortement de la
température de réaction. L’obtention d’une conversion élevée du méthane nécessite une température
élevée (700-900 °C) et une pression faible (atmosphérique). Mais augmenter la température signifie une
augmentation de la consommation énergétique, du coût du réacteur et du risque de frittage thermique
du catalyseur. Un compromis devrait être déterminé.
L’effet de la température (700 et 800 °C) dans le procédé de tri-reformage a été étudié à 1,4 bar
avec un mélange de gaz à l’entrée du réacteur ayant le rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 =
1,0/0,67/0,9/0,1 (correspondant à la composition en % molaire suivante :
CH4/CO2/H2O/O2=37,4/24,9/33,9/3,7). Le débit volumique du méthane à l’entrée du réacteur est fixé à
45 mL/min (à 20 °C et 1 bar) et la masse du catalyseur est fixée à 340 mg. Le catalyseur 5Ni/HAP1,67
a été sélectionné pour cette étude.
Figure 114 : Débit molaire (mmol/min) de CH4 consommé (a), conversion de CH4 (b), débit molaire
(mmol/min) de CO2 consommé (c) et conversion de CO2 (d) en fonction du temps de réaction en Tri-RB.
Conditions : 1,4 bar, rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1
Figure 115 : Débit molaire de H2 (a) et de CO (b),

rapport molaire H2/CO (c), débit molaire d’H2O (d) et
du carbone solide (e) en fonction du temps de réaction
en Tri-RB. Conditions : 1,4 bar, rapport molaire du
mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2 =
1,0/0,67/0,9/0,1
Les Figure 114 et Figure 115 montrent l’effet important de la température en Tri-RB. Comme
attendu, l’augmentation de la température s’accompagne par une augmentation de la conversion de CH4
et de conversion de CO2 (Figure 114). La conversion initiale de CH4 et de CO2 augmente respectivement
de 60 et 20% à 85 et 35% quand la température augmente de 700 à 800 °C. Au cours de la réaction, ces
conversions baissent légèrement (< 3% pour la conversion du méthane) signifiant une bonne stabilité
catalytique. Une consommation plus importante d’eau est aussi observée à 800 °C par rapport à celle à
700 °C (Figure 115 d). Quant aux produits, les profils du débit d’H2 et de CO en sortie du réacteur sont
stables avec un rapport molaire H2/CO élevé autour de 2. Ce dernier est favorable pour la production
d’H2 mais aussi pour d’autres procédés tels que la synthèse Fisher-Tropsch. Le rapport molaire H2/CO
semble être plus élevé à 700 °C qu’à 800 °C. Cela est expliqué par la réaction RWGS qui est favorisé à
haute température. La réaction RWGS transforme H2 et CO2 en CO et H2O. Finalement, des quantités
non négligeables de carbone solide sont observés à 700 °C, alors que ce sous-produit est formé à des
quantités plus faibles à 800 °C ce qui est un excellent résultat pour la stabilité catalytique du catalyseur.
Ce résultat est bien accord avec celui de l’étude de Jiang et al. [49] ; ce dernier portant sur les catalyseurs
Ni/MgxTi1−xO en tri-reformage du méthane.
La Figure 116 montre les photos des catalyseurs usés après Tri-RB à 700 °C (a) et à 800 °C (b). Le
catalyseur après le test à 700 °C contient encore des particules revêtues du carbone solide de couleur
noire, alors que celui après le test à 800 °C ne contient plus de ces particules. Cela confirme l’absence
(ou la formation à très faibles quantités) de carbone solide pendant le test à 800 °C. Une température
élevée (800 °C, mais qui est encore en-dessous de la température habituellement utilisée pour le
vaporeformage dans l’industrie qui est autour de 900 °C) et une atmosphère légèrement en excès en
vapeur d’eau et en CO2 permettent donc d’éviter la formation du carbone solide. Cela est confirmé à
nouveau par l’analyse ATG (Figure 117 (b)). Le pic de combustion de carbone solide est presque nul
pour le catalyseur usé après le test à 800 °C.
Figure 116 : Catalyseurs usés après Tri-RB à 1,4 bar et (a) à 700 °C et (b) à 800 °C, rapport molaire du
mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1
Figure 117 : Profils ATG, DTG des catalyseurs usés après Tri-RB à 1,4 bar, rapport molaire du mélange de
départ CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 et à 700 °C (a), 800 °C (b)
La Figure 118 montre les courbes TOF moyen de CH4 et de CO2 qui illustrent à nouveau l’impact
important de la température de réaction sur le Tri-RB pour la transformation du méthane, mais aussi
pour la transformation du dioxyde de carbone. Finalement, la Figure 119 montre que le bilan de matière
est presque parfaitement bouclé à 800 °C ce qui illustre la pertinence de l’identification et la
quantification des produits de la réaction.
Figure 118 : TOF moyen de CH4 (a) et de CO2 (b) obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en Tri-RB à 1,4
bar, au rapport molaire du mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1 et aux différentes
températures de réaction
Figure 119 : Bilan de matière obtenu avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 en Tri-RB à 800 °C, 1,4 bar, au
rapport molaire du mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1
L’analyse MET-EDX des catalyseurs usés a été réalisé. Après le test à 700 °C, l’analyse MET a
permis de repérer des filaments de carbone sur la surface du catalyseur (Figure 105). Après le test à 800
°C, l’analyse MET montre que le carbone solide est absent comme illustré par la Figure 120 a. L’analyse
EDX sur la surface des particules de support (illustration par la Figure 120 b) et sur les particules de
nickel (illustration par la Figure 120 c) confirme l’absence du carbone.
Figure 120 : Images MET du catalyseur usé après Tri-RB à 1,4 bar, CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1
et à 800 °C et résultats EDX
L’influence de la température de réaction sur l’évolution de la taille des particules à base de nickel
est montrée sur la Figure 121. Après les tests catalytiques, une nouvelle population de particules de taille
de 80-90 nm à 170-180 nm a été formée et elle est plus importante après le test à 800 °C qu’après le test
à 700 °C. Cela met en évidence que le frittage thermique a eu lieu ce qui explique la légère désactivation
catalytique du catalyseur.
Figure 121 : Distribution de taille des particules à base de nickel des catalyseurs frais et usés après le Tri-RB à
700-800 °C avec une composition de gaz à l’entrée CH4/CO2/H2O/O2=1/0,67/0,9/0,1
5.5. Conclusions
Dans ce chapitre, le procédé Tri-RB a été étudié utilisant le catalyseur 5Ni/HAP1,67. L’influence
du rapport molaire S/C et O/C et de la température de réaction a été investiguée.
Pour le bi-reformage du biogaz (BRB) qui représente le reformage d’un biogaz sans oxygène, le
rapport molaire S/C joue un rôle important sur la performance catalytique. L’augmentation du rapport
S/C (de 0,3 à 1,2) entraîne une augmentation significative de la conversion de CH4, mais aussi une
diminution de la conversion de CO2. La diminution de la conversion de CO2 est liée à la compétition
entre le reformage à la vapeur d’eau et le reformage à sec du méthane. Le rapport S/C influe aussi sur
la formation du carbone solide. Au rapport S/C=0,3, le carbone solide du type Cβ et Cγ est formé, alors
qu’aux rapports S/C ≥ 0,6, seul le carbone solide du type Cγ est présent. Le rapport S/C permet aussi de
contrôler le rapport H2/CO entre 1,5 à 2, ce qui n’est pas le cas du procédé RSB.
L’influence du rapport molaire S/C (0,6 et 0,9) dans le tri-reformage a été étudiée à 700 °C et à 1,4
bar avec un mélange de gaz d’entrée dont le rapport molaire est de CH4/CO2/O2 =1,0/0,67/0,1.
L’augmentation du rapport S/C de 0,6 à 0,9 entraîne une augmentation de la conversion de CH4, et une
augmentation de la production de H2 et de CO. Par contre, une diminution de la conversion de CO2 a
été observé. Aux conditions employées, la formation du carbone solide et le frittage thermique des
particules à base de nickel ont lieu, causant une désactivation catalytique légère.
Pour le Tri-RB, qui représente le reformage d’un biogaz contenant de l’oxygène, l’impact de la
teneur en oxygène a été étudié à 700 °C et 1,4 bar en variant le rapport O/C de zéro à 0,1 et en fixant le
rapport molaire de la charge d’entrée CH4/CO2/H2O/N2=1,0/1,1/0,6/0,5. Dans cette étude, la
concentration de l’oxygène est inférieure de 5% (en mole). L’augmentation de la concentration de
l’oxygène de départ entraîne un effet positif sur la conversion de CH4 mais négatif sur la conversion de
CO2. Cela est dû à la compétition entre les trois agents oxydants pour reformer le méthane. L’ajout
d’oxygène contribue surtout à une diminution de la formation du carbone solide.
Finalement, le Tri-RB a été réalisé à 700 et 800 °C avec un mélange ayant le rapport molaire
CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1. L’augmentation de la température de réaction de 700 à 800 °C
entraîne une augmentation importante de conversion de CH4 et de CO2, et surtout une amélioration de
la stabilité catalytique. En effet, à 800 °C, le carbone solide est pratiquement éliminé ce qui contribue
fortement à diminuer la désactivation catalytique. Cette dernière est plutôt liée au grossissement des
particules à base de nickel qui reste à optimiser, en améliorant l’interaction métal-support par exemple.
A l’issu de cette étude, il apparaît que le tri-reformage est efficace pour convertir le biogaz en gaz
de synthèse. Le problème de la formation de coke, qui est la raison principale de la désactivation
catalytique rencontrée en RSB a été résolu. Pour confirmer ces résultats catalytiques en vue d’un futur
déploiement à l’échelle pilote industrielle, des tests de longues durées sont indispensables et font l’objet
d’étude du chapitre 6.
Chapitre 6 : Désactivation catalytique 169
Chapitre 6 : Désactivation catalytique

6.1. Introduction
Outre les aspects importants de l’utilisation pratique d’un catalyseur hétérogène tels que l’activité
et la sélectivité, la stabilité est un aspect très important et est souvent utilisé pour définir la viabilité d’un
procédé. Le catalyseur à base de nickel supporté sur l’hydroxyapatite (5Ni/HAP1,67) a montré une
bonne activité et sélectivité pour le reformage à sec et pour le tri-reformage du biogaz. Cependant, la
désactivation est non négligeable en reformage à sec pendant environ 50 h de test. Ce chapitre est
consacré à l’étude de stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 pendant 150-300h de test, ainsi
que la régénération du catalyseur par combustion du carbone solide déposé sur la surface du catalyseur.
6.2. Stabilité catalytique

6.2.1. Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le reformage à sec
Les chapitres précédents montrent que le catalyseur 5Ni/HAP1,67 est parmi les meilleurs
catalyseurs pour le reformage du biogaz en termes d’activité et de sélectivité catalytique. Il a donc été
sélectionné pour l’étude de stabilité catalytique. Les conditions opératoires sont les suivantes :
• Débit de départ du méthane : 45 mL/min à 20 °C et 1 bar.
• Rapport molaire du mélange de CH4/CO2 = 1,0/1,11.
• Composition du mélange de départ (% molaire) : 47,6% CH4 et 52,4% CO2.
• WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1.
• Masse du catalyseur : 340 mg.
• Dilution du catalyseur dans l’alumine inerte : 2 fois.
• Température de réaction : 700 °C.
• Pression totale de réaction : 1,8-2,4 bar (due à la perte de charge).
Avant la réaction, le catalyseur a été réduit in-situ dans le réacteur à 700 °C pendant 2 h sous
10%H2/N2. Ce test a été réalisé pendant 150h. L’activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur sont
montrées dans la Figure 122.
Comme attendu, les conversions de CH4 et de CO2 démarrent aux valeurs relativement élevées
(Figure 122 (a)). Une désactivation significative est observée pendant les 5 premières heures de réaction
où les conversions de CH4 et de CO2 diminue respectivement de 57 à 47% et de 67 à 58%. La
désactivation se poursuit tout au long du test mais avec une vitesse moins importante et la conversion
de CH4 et de CO2 sont respectivement d’environ 35 et 47% après 150 h de réaction. H2 et CO sont les
deux produits principaux de la réaction. La sélectivité en CO est stable autour de 83% pendant la réaction
alors que celle en H2 baisse légèrement avec le temps d’environ 85% au début à 70% à la fin de la
réaction (Figure 122 (b)). Cela conduit à une baisse du rapport molaire de H2/CO (Figure 122 (c)).
Finalement, l’eau et le carbone solide sont les deux sous-produits de la réaction dont la sélectivité varie
entre 1 et 10% tout au long de la réaction (Figure 122 (d)).
Figure 122 : Activité et stabilité du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le reformage à sec à 700 °C et 1,4 bar
pendant 150 h de réaction. Conditions de réaction : WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1, rapport molaire de départ
CH4/CO2=1,0/1,1
Les résultats obtenus pendant 150 h de test confirment donc la désactivation catalytique du
catalyseur 5Ni/HAP1,67 en RSB. La stabilité n’a pas pu être établie après un long temps de réaction.
Comme observé précédemment, cette désactivation devrait être liée à la formation du carbone solide qui
peut encapsuler des sites actifs, au frittage thermique, et possiblement à la ré-oxydation des sites actifs.
La formation du carbone solide pendant la réaction de reformage à sec du méthane a été confirmé par
l’analyse ATG (Figure 123). La perte de masse principale aux alentours de 630 °C vient de la
combustion du carbone solide du type Cv et possiblement du type Cβ. Un petit gain de masse aux
alentours de 500 °C est également observé qui correspond à la ré-oxydation sous air des particules
métalliques de nickel.
Figure 123 : Profils ATG et DTG du catalyseur usé après 150 h de réaction en reformage à sec du méthane à
700 °C. Conditions de réaction : WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1, rapport molaire de départ CH4/CO2=1,0/1,1.
La Figure 124 illustre la présence du carbone solide sur la surface du catalyseur usé. Les particules
à base de nickel peuvent être séparées de la surface du support HAP pour rester au bout des filaments
de carbone dans certains cas, ou encapsulées dans d’autres cas. Les particules encapsulées perdent donc
leur accessibilité aux molécules chimiques et cela cause donc en partie la désactivation catalytique [109].
L’analyse EDX dans la Figure 124 illustre le cas d’une particule de nickel encapsulée par le carbone
solide ; les pics de Ni et de C sont nettement visibles. D’une manière plus globale, la cartographie par
EDX dans la Figure 125 confirme la couverture des particules de nickel par le carbone solide.
Figure 124 : Images MET et exemple d’analyse EDX du catalyseur usé après 150 h de réaction de reformage à
sec à 700 °C, rapport molaire de départ CH4/CO2=1,0/1,1, WHSV 17,2 L.h-1.gcat-1
Figure 125 : Cartographie du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après 150 h de réaction en reformage à sec à 700 °C,
rapport molaire de départ CH4/CO2=1,0/1,1, WHSV 17,2 L.h-1.gcat-1
Dans les chapitres précédents, les tests ont été réalisés pendant 50 h de réaction. Une augmentation
légère de la pression totale dans le réacteur a été observée (qui n’a pas été mentionnée). Pour ce test de
150 h, une augmentation non négligeable de la pression totale du réacteur jusqu’à environ 2,4 bar a été
observée. En fait, comme observé dans la Figure 122 (d), le carbone solide est formé tout au long de la
réaction et est donc accumulé au sein du lit catalytique. Cela devrait remplir au fur et à mesure la porosité
du lit de catalyseur qui fait augmenter la perte de charge de celui-ci. L’augmentation de la pression totale
devrait contribuer à une baisse de la conversion de CH4 et CO2 puisqu’elle n’est pas favorable pour la
réaction RSB comme montré dans l’étude thermodynamique. C’est aussi la raison de l’arrêt de la
réaction à 150 h de test au lieu de la maintenir jusqu’à 300 h.
2,5
2
Pression totale (bar)
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temps (h)
Figure 126 : Pression totale du test de la stabilité du catalyseur en RSB
La Figure 127 montre la distribution de taille des particules de Ni avant et après la réaction de
reformage. La taille des particules de Ni s’étend jusqu’à la classe de 90-100 nm après le test catalytique
à 700 °C, indiquant qu’un frittage thermique a eu lieu. Ce changement contribue aussi à la désactivation
catalytique.
Figure 127 : Distribution de taille des particules à base de nickel du catalyseur avant et après la réaction RSB.
Conditions de réaction : WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1, rapport molaire de départ CH4/CO2=1,0/1.
6.2.2. Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le tri-reformage

À partir des résultats du chapitre 5, le catalyseur 5Ni/HAP1,67 a montré une bonne stabilité
catalytique à 800 °C. De ce fait, le test de longue durée a été réalisé à 800 °C. Les autres conditions
sélectionnées pour ce test sont les suivantes :
• Rapport molaire du mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1.
• Composition du mélange de départ (% molaire) : 37,4% CH4, 24,9% CO2, 33,9% H2O, et 3,7% O2.
• Masse du catalyseur : 340 mg.
• Dilution du catalyseur avec l’alumine inerte : 2 fois.
• Pression totale : 1,4-2 bar (due à la perte de charge).
La Figure 128 montre les résultats obtenus pour ce test en Tri-RB. L’oxygène n’est pas détecté en
sortie du réacteur donc il a totalement été consommé par la réaction avec le méthane. Sur la conversion
de CH4, il n’y a pas eu de désactivation catalytique initiale comme souvent observée. Au contraire,
l’activité catalytique du catalyseur est maintenue relativement stable jusqu’à 300 h de réaction, sous les
conditions utilisées. La conversion de CH4 est plutôt stable autour de 90% alors que celle de CO2 oscille
entre 35 et 50%. Ce comportement sur la conversion de CO2 a été observé auparavant, mais il est moins
visible à des temps de réaction plus courts (50 h). Il est possible que cette oscillation soit liée au
fonctionnement de la pompe HPLC qui envoie des « pulse » d’eau au réacteur. D’une manière globale,
cette conversion est relativement stable. Concernant le débit d’eau en sortie du réacteur (eau : un réactif
dans le Tri-RB), il est stable autour de 1,0-1,3 mmol/min qui est bien inférieur à celui alimenté au
réacteur (Figure 128 (b)). L’eau participe donc au reformage du méthane. Sur la formation de H2 et CO
comme produits principaux, leurs débits en sortie du réacteur sont stables, conduisant à un rapport
molaire H2/CO stable autour de 1,6-1,9. D’une manière globale, l’activité et la sélectivité du catalyseur
utilisé sont relativement stables pendant ce long temps de réaction (300 h). Cette bonne stabilité peut
être expliqué par une formation limitée du carbone solide comme confirmée plus loin par l’analyse
ATG.
Figure 128 : Résultats du test de longue durée en Tri-RB. Conditions : 800 °C, rapport molaire du mélange de
départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1
Pour ce long test, une augmentation progressive de la pression totale a eu lieu. Cette augmentation
est surtout importante vers la 2ème moitié de la réaction (150-300 h). Pour expliquer ce phénomène, la
caractérisation du lit catalytique récupéré après le test est nécessaire.
La Figure 129 montre une photo du catalyseur usé après 300 h de test en Tri-RB. Le mélange
contient des particules d’alumine inerte pour la dilution, et des particules de catalyseur de couleur grise.
Il n’y a pas eu de particules revêtues du carbone solide de couleur noire. Pour confirmer cela, l’analyse
ATG a été réalisée avec le catalyseur usé.
Figure 129 : Catalyseur usé après 300 h de réaction de tri-reformage à 800 °C, rapport molaire de départ
CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1
Sur la Figure 130, une première perte de masse est observée entre 30 et 200 °C qui peut être due
au départ d’humidité ou à la déshydratation des espèces d’hydrogénophosphates (HPO42-) résultant du
contact d’HAP avec la vapeur d’eau pendant la réaction de reformage. Ensuite, un gain de masse est
observé entre 330 et 500 °C, qui est lié à la ré-oxydation des particules à base de nickel [184]. Il n’y a
pratiquement pas de perte de masse due à la combustion du carbone solide. Cela confirme l’absence du
carbone solide dans le catalyseur usé. L’augmentation de la perte de charge dans le réacteur pendant le
temps de réaction n’a donc pas été due à l’accumulation du carbone solide dans le lit de catalyseur
(Figure 128 (f)).
100
ATG (%) DTG (%/°C) 0,009
99 0,007
0,005
DTG (%/°C)
98
ATG (%)
0,003
97 0,001
-0,001
96
-0,003
95 -0,005
30 130230330430530630730830930
Température (°C)
Figure 130 : Profils ATG, DTG du catalyseur 5Ni/HAP1,67 après 300 h de réaction en tri-reformage à 800 °C
pour illustrer le frittage des grains d’HAP, conditions du test : rapport molaire de départ CH4/CO2/H2O/O2 =
1,0/0,67/0,9/0,1
La Figure 131 montre les images MET du catalyseur usé. Un frittage thermique du support HAP a
eu lieu. Une étude détaillée sur le frittage thermique des différentes HAP a été réalisée par Bailliez et
Nzihou [185]. A 800 °C, le frittage thermique a déjà lieu conduisant à la formation des joints entre les
particules d’HAP adjacentes. Ces joints font grossir les particules d’HAP dans le cas de notre catalyseur
(Figure 131). L’augmentation de la perte de charge du lit de catalyseur pendant le test en Tri-RB pourrait
être liée au frittage thermique des particules de HAP. Les travaux précédents de Rêgo de Vasconcelos
ont mis en évidence l’efficacité du prétraitement thermique des supports HAP commerciaux par
calcination sous air à 1200 °C pendant 5 h avant le dépôt de nickel par imprégnation à sec [186]. Les
catalyseurs préparés sur les HAP frittées sont actifs et ne subissent plus de frittage thermique et
deviennent donc plus stables
Figure 131 : Images MET du catalyseur usé après 300 h de réaction en tri-reformage à 800 °C, rapport molaire
de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1
La Figure 132 compare la distribution de taille des particules à base de nickel du catalyseur frais et
du catalyseur usé après 300 h de réaction en Tri-RB. Les conditions sévères de Tri-RB (température
élevée sous atmosphère oxydante de la vapeur d’eau, de CO2 et O2) conduisent à un frittage thermique
des nanoparticules à base de nickel. Après la réaction, une nouvelle population de particules de tailles
importantes entre 80-90 et 190-200 nm a été formée. Cela confirme les constats dans la section 5.2.2.3
pour ce même catalyseur. Ce résultat est aussi en accord avec la littérature [181]. La présence de la
vapeur d’eau dans le système catalytique accélère la vitesse de frittage des sites actifs et du support.
30
5Ni/HAP 1,67 frais

25
5Ni/HAP 1,67 usé
20
Distribution (%)
15
10
Taille des particules (nm)
Figure 132 : Distribution de taille des particules à base de nickel du catalyseur frais et du catalyseur usé après
300 h de test catalytique en Tri-RB
6.3. Régénération du catalyseur usé

Dans cette étude, la désactivation catalytique existe encore dans les deux procédés RSB et Tri-RB.
Les résultats dans les chapitres 4-5 ont identifié que la formation du carbone solide et le frittage
thermique (à la fois pour les nanoparticules de nickel et pour les grains de catalyseurs) sont les raisons
principales de la désactivation catalytique des catalyseurs à base de nickel supporté sur les supports
HAP et Mg_HAP.
En pratique, la formation du carbone solide peut être contrôlée en utilisant une composition de
réaction optimale et une combinaison appropriée des conditions opératoires. Dans la réaction, un
équilibre est atteint entre le taux de formation du carbone solide et le taux d’élimination du carbone
solide par des agents d’oxydation tels que H2, H2O, O2. Lorsque la vitesse de la formation est plus
importante que celle d’élimination du coke, la régénération du catalyseur doit être effectuée.
Si le frittage thermique cause généralement la désactivation irréversible, le carbone solide déposé
sur la surface du catalyseur peut être éliminé par une combustion. Comme montré dans la section 6.2,
le catalyseur 5Ni/HAP1,67 montre une bonne activité et une bonne résistance à la formation du carbone
solide sous les conditions du Tri-RB. Au contraire, dans le RSB, ce même catalyseur subit une
désactivation par la formation du carbone solide. L’étude de régénération catalytique est donc effectuée
dans le cas du procédé RSB. Les conditions opératoires utilisés pour le test de régénération du catalyseur
en RSB sont les suivantes :
• Catalyseur : 5Ni/HAP1,67 (340 mg, dilué deux fois avec l’alumine inerte).
• Rapport molaire du mélange des réactifs de départ : CH4/CO2 = 1,0/1,1.
• WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1.
• Température de réaction : 700 °C.
• Pression totale : environ 1,6-7 bar (par la perte de charge du lit de catalyseur).
Avant la réaction, le catalyseur a été réduit in-situ dans le réacteur à 700 °C pendant 2 h sous 10%
H2/N2. La réaction de reformage à sec a été réalisée pendant 24 h. Au bout de 24 h, l’alimentation du
mélange de CH4 et CO2 a été arrêté et remplacée par un mélange de 1% O2/N2 à 700 °C pendant 1,5 h.
Cela permet en principe d’éliminer le carbone solide accumulé dans le réacteur. Après cette étape de
régénération, le catalyseur a été réduit in-situ à nouveau sous 10% H2/N2 pendant 2 h afin de réactiver
les sites actifs. Ensuite, la réaction de RSB a recommencé par l’alimentation du réacteur avec le mélange
de CH4 et CO2 pendant 24 h. Le 2ème cycle de régénération a été répété sous les mêmes conditions. Les
résultats sont montrés dans la Figure 133.
Figure 133 : Résultats du test de régénération catalytique en reformage à sec du méthane à 700 °C, rapport
molaire de départ CH4/CO2 =1,0/1,1 ; WHSV = 17,2 L.gcat-1.h-1 : (a) Conversions de CH4 et de CO2 ; (b) :
Sélectivité en CO et H2 ; (c) : rapport molaire H2/CO ; (d) : sélectivité en eau et carbone solide
Pour le premier cycle, les conversions de CH4 et de CO2 diminuent significativement de 58,1 à 36,5
% et de 56,1 à 47,5 % pendant les 2 premières heures de réaction, respectivement. La conversion initiale
de CH4 est plus importante que la conversion de CO2. Cela peut être expliqué par le craquage du méthane
en H2. Cependant, la conversion de CH4 diminue rapidement et devient inférieure à la conversion de
CO2. Cela est expliqué par l’effet de la réaction RWGS qui transforme CO2 et H2 en CO et H2O. Cela
est observé clairement sur l’évolution de H2 (Figure 133 b). La sélectivité en H2 augmente pendant
quelques premières minutes en raison du craquage du méthane, puis elle baisse rapidement en raison de
la réaction RWGS. Par conséquent, le rapport molaire H2/CO diminue significativement de 1,06 à 0,65
pendant les 2 premières heures ( Figure 133 (c)). Après 2h de réaction, l’activité du catalyseur est stable.
Entre 2 et 24 h de réaction, les conversions de CH4 et de CO2 diminuent légèrement de 36,5 à 34% et de
47,5 à 44,5% respectivement. Les sélectivités de H2 et de CO sont aussi stables autour de 68 et 75%
respectivement pendant le 1er cycle. Les sélectivités en carbone solide et en eau (Figure 133 d) sont
également stables autour de 12 % pendant 24 h de réaction.
Le catalyseur usé du cycle 1 devrait contenir une quantité non négligeable de carbone solide. Ce
carbone solide a été éliminé par la combustion sous 1%O2/N2. Puis le catalyseur a été réactivé par une
réduction in-situ sous 10%H2/N2. Après la 1ère régénération catalytique, le catalyseur a pu récupérer une
bonne partie de son activité catalytique initiale (conversion du méthane égale à 56% comparé à 58,1%).
Cette légère diminution de la performance catalytique indique la présence de la désactivation catalytique
irréversible par frittage thermique du catalyseur. Ce résultat a été observé dans l’étude de Rêgo de
Vasconcelos et al. [187]. Comme observé pour le catalyseur frais pendant le 1er cycle, l’activité du
catalyseur régénéré baisse rapidement avant de devenir stable pendant le 2 ème cycle. Le comportement
catalytique du catalyseur est similaire pendant les deux cycles 1 et 2. Une augmentation progressive de
la pression a également été observé. Au bout de 48 h de réaction, le catalyseur a été régénéré une 2 ème
fois. Le même comportement catalytique a été observé. Par contre, la pression totale dans le réacteur
augmente rapidement à 7 bar pendant les premières minutes du 3ème cycle. Il est possible que cette
montée en pression soit liée à l’accumulation du carbone solide. La Figure 134 illustre la formation du
carbone solide sur la surface du catalyseur récupéré en fin de ce test, ainsi que le frittage thermique des
grains du support HAP. La réaction a été arrêtée en raison de la sécurité.
Figure 134 : Images MET du catalyseur usé après le test de régénération en RSB
6.4. Comparaison relative avec la bibliographie

Pour situer les catalyseurs développés dans cette étude par rapports aux résultats reportés dans la
littérature pour les procédés RSB et Tri-RB, une comparaison relative a été réalisée. Seuls les résultats
issus des travaux ayant été effectués dans les conditions opératoires les plus proches des conditions
utilisées dans ce travail de thèse ont été sélectionnés pour la comparaison.
Pour le procédé RSB, les résultats montrés dans le Tableau 34 indiquent qu’il existe des écarts
importants sur l’activité catalytique entre les catalyseurs. D’une manière relative, il est possible de
classer les catalyseurs dans le Tableau 34 en 3 groupes en fonction de l’activité catalytique : le premier
groupe contient les catalyseurs les plus efficaces qui ont le TOF moyen de CH4 supérieur à 400 (h-1) ; le
2ème groupe contient les catalyseurs efficaces correspondants au TOF moyen de CH4 entre de 250 à 400
(h-1) ; et le 3ème groupe contient les catalyseurs qui ont le TOF moyen de CH4 inférieur à 250 (h-1). Ces
différences en activité catalytique entre les catalyseurs pourraient être liées à la nature du support, à
l’interaction entre les sites actifs et les supports, à la capacité de résistance à la formation du coke, à la
méthode de synthèse des catalyseurs et aux conditions de réaction. Le premier groupe inclus les
catalyseurs NiCe/SBA_16 [188], Ni/MgO_Al2O3 [189]. L’activité élevée du catalyseur NiCe/SBA_16
est liée à une bonne interaction entre les sites actifs de Ni avec le support SBA-16 sous l’effet promoteur
de cérium. De plus, la taille des particules de Ni métallique est autour de 5,7 nm [188], qui est favorable
pour lutter contre la formation du carbone solide sur la surface du catalyseur. Ceci explique la bonne
activité et la bonne stabilité catalytique pendant 100 h de réaction. L’effet promoteur de Ce est également
observé dans le cas du catalyseur NiCeAl [190]. Dans le cas du catalyseur Ni/MgO_Al2O3, l’ajout de
MgO au support Al2O3 [189] entraine la formation de la phase MgAl2O4 qui est stable et qui favorise
l’adsorption de CO2 sous effet des sites basiques à la surface du catalyseur, contribuant à une activité
catalytique plus élevée et à une meilleure stabilité de ce catalyseur. Le catalyseur Ni/HAP1,67 développé
dans ce travail de thèse se trouve dans le 2ème groupe avec le TOF moyen de CH4 allant jusqu’à 350 (h-
1
). Toutefois, la taille des particules de Ni de ce catalyseur n’est pas assez petite pour résister à la
formation du carbone solide, entrainant donc une désactivation catalytique. Il montre toutefois de bonnes
sélectivités en syngas.
Pour le Tri-RB, notre catalyseur Ni/HAP1,67 se trouve à nouveau au milieu du tableau selon le TOF
moyen. Le catalyseur Ni/ZrO2 HT synthétisé par la méthode hydrothermale montre la meilleure activité
catalytique qui est expliquée par une bonne dispersion du nickel [191]. Ce même type de catalyseur
(Ni/ZrO2) préparé par l’imprégnation à sec a aussi une bonne activité initiale mais il est rapidement
désactivé pendant 25 h de réaction [191]. Cela suggère des perspectives pour l’optimisation de la
performance du système catalytique Ni/HAP via la méthode de synthèse du catalyseur (voie
hydrothermale par exemple) et le contrôle de la taille des particules de nickel.
Tableau 34. Comparaison relative de la performance catalytique des catalyseurs développés dans ce travail de thèse avec celle des catalyseurs reportés dans la littérature.
𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛
𝑇𝑂𝐹 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖
: « turnover frequency » moyen calculé sur la quantité totale du nickel dans le catalyseur (unité : 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 −1
. 𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
. ℎ−1 𝑜𝑢 ℎ−1 ) ; S : sélectivité (définition
dans le chapitre 3)
RSB
𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛
T 𝑇𝑂𝐹𝐶𝐻4 (h-1) 𝑇𝑂𝐹𝐶𝑂2 (h-1)
%Ni P totale QCH4/entrée QCO2/entrée QH2O/entrée QO2/entrée SH2, SCO, SH2O, SCs,
Catalyseur réaction (initial-fin) (initial-fin) Référence
(massique) (bar) (mL/min) (mL/min) (mL/min) (mL/min) % % % %
(°C) pendant (x) h pendant (x) h
Ni/HAP1,67 3,96 700 1,7 54 54 0 0 350-250 (50) 413-323 (50) 80 82 7 10 Notre étude
Ni/HAP1,67 3,96 700 1,7 18 18 0 0 275-218 (50) 290-255 (50) 95 88 5 5 Notre étude
Ni/Ca-HA 5,7 700 1,6 18 18 0 0 121 (7) 121 (7) 80 95 10 7 [192]
Ni/La2O3 4,4 800 1 15 15 0 0 236 (12) 279 (12) - - - - [193]
Ni-Mo2C/La2O3 4,4 800 1 15 15 0 0 138-138 (20) 197-197 (20) - - - - [193]
NiCe/SBA-16 5 700 1 5 5 0 0 506-506 (100) 557-557 (100) 90 - - - [188]
Ni/MgO-Al2O3 10 750 1 49 49 0 0 552-552 (10) 638-638 (10) - - - - [189]
Ni/MgO-Al2O3 10 650 1 49 49 0 0 368-368 (10) 453-453(10) - - - - [189]
NiCeAl 7 700 1 30 30 0 0 477-465 (80) - - 84 - - [190]
Ni/CZ/SBA_15 10 600 1 10 10 0 0 21 (28) 36 (28) - - - - [194]
Ni/CeO2 10 760 1 25 25 0 0 99-78 (105) 108-96(105) - - - - [195]
Ni/CeO2-3Ag 10 760 1 25 25 0 0 30-25 (105) 54-53(105) - - - - [195]
2Ni1Co/ZSM5 7 700 1 20 20 0 0 268-192 (12) 293-252 (12) 63 64 - - [196]
Tri-RB
Ni/HAP1,67 3,96 700 1,5 45 30 0,03 4,5 308-283 (50) 65-24 (50) - - - - Notre étude
Ni/HAP1,67 3,96 800 1,5 45 30 0,03 4,5 411-388 (50) 115-99 (50) - - - - Notre étude
Ni/ZrO2 HT 4,8 800 1 15,4 3,1 0,005 3,1 734-734 (100) 146-146 (100) - - - - [191]
Ni/ZrO2 Ipm 4,8 800 1 15,4 3,1 0,005 3,1 711-139 (25) 142-29 (25) - - - - [191]
Ni/β-SiC 3,9 800 1 3,59 4,12 1,39 2,11 429-398 (4) 61-12(4) - - - - [197]
Ni@SiO2 11 750 1 25 12,5 0,01 2,5 118-118 (4) 38-38 (4) [198]
Ni-La/CeO2 10
5 800 123,8 56,9 0,042 12,4 687,6 285,0 100 - - [53]
(10%La) 1 0
HAP : hydroxyapatite ; HT : hydrothermal ; Ipm : méthode d’imprégnation à sec
6.5. Conclusions
Ce chapitre est consacré à l’étude sur la stabilité et la régénération du catalyseur dans le reformage
du méthane. Pour l’étude sur la stabilité catalytique, des tests de longue durée (150-300 h) ont été réalisés
en reformage à sec et en tri-reformage du biogaz. Le catalyseur 5Ni/HAP1,67, sélectionné pour cette
étude, a montré une stabilité moyenne en RSB. Après 150 h de réaction, les conversions en méthane et
en dioxyde de carbone n’ont pas encore atteint la stabilité. Par contre, ce même catalyseur a montré une
bonne stabilité en Tri-RB. Cela est expliqué par une bonne résistance à la formation du carbone solide
sous les conditions du Tri-RB. Toutefois, le frittage thermique du support HAP a eu lieu à 800 °C
conduisant à une augmentation importante de la perte de charge dans le réacteur. Un prétraitement
thermique du support est donc recommandé pour éviter ce frittage thermique.
L’étude de régénération catalytique a été effectuée en RSB dans lequel le carbone solide est formé.
La combustion sous oxygène dilué dans l’azote est efficace pour éliminer le carbone solide. Toutefois,
sous les contraintes thermodynamiques du procédé RSB, le carbone solide est rapidement formé en
l’espace de moins d’une heure et cause une désactivation catalytique rapide du catalyseur.
L’accumulation du carbone solide est le frittage thermique du support HAP, conduisant à une
augmentation rapide de la perte de charge dans le réacteur, constitue encore un véritable défi en RSB.
La comparaison de nos catalyseurs avec ceux indiqués dans la littérature montre que les catalyseurs
Ni/HAP se trouvent parmi les catalyseurs efficaces en reformage du méthane. Des possibilités
d’optimisation existent pour rendre ces catalyseurs encore plus efficaces, en réduisant la taille des
particules à base de nickel.
184

Conclusions générales 185
Conclusions générales
Ce travail de thèse fait partie du projet VABHYOGAZ3 (2016-2020). Ce projet est financé par
l’ADEME et a pour objectif global de déployer des premières unités industrielles de production et de
distribution d’hydrogène liquide pour la mobilité dans le département du Tarn. L’objectif de ce travail
de thèse est d’élaborer, de caractériser et de mettre en œuvre un catalyseur à base d’hydroxyapatite pour
le reformage du biogaz en vue de la production d’hydrogène vert. Les conclusions principales de la
thèse sont les suivantes :
❖ La production d’hydrogène vert via le reformage catalytique du biogaz est une voie
prometteuse mais nécessite une amélioration pour optimiser la consommation
énergétique ; cela peut être réalisé en développant de nouveaux catalyseurs performants.
L’étude bibliographique montre que la valorisation du biogaz en produits à valeur ajoutée tels que
l’hydrogène apparaît comme une des voies intéressantes. L’hydrogène est encore principalement produit
par le reformage à la vapeur d’eau (vaporeformage) des hydrocarbures comme le gaz naturel et le
charbon. Il est possible d’adapter le procédé de vaporeformage du gaz naturel pour le reformage du
biogaz comme démontré lors du projet VABHYOHAZ2 conduisant à une unité de production de 10 kg
d’hydrogène liquide par jour. Cependant, c’est un procédé énergivore. Le reformage à sec et le tri-
reformage sont identifiés comme les solutions alternatives au vaporeformage. Le premier consiste à
reformer le méthane par le dioxyde de carbone, alors que le deuxième utilise simultanément la vapeur
d’eau, le dioxyde de carbone et l’oxygène pour reformer le méthane. Ces deux voies sont encore étudiées
à l’échelle laboratoire, en particulier en ce qui concerne le développement d’un catalyseur performant
qui est actif, sélectif et stable sous les conditions sévères du reformage. L’hydroxyapatite est identifiée
comme un nouveau support non conventionnel en catalyse hétérogène et qui est prometteur pour
concevoir ce type de catalyseur.
❖ Le reformage du méthane est favorisé à haute température et à faible pression ; la
formation des sous-produits non désirés (carbone solide et eau) et la valeur du rapport
molaire H2/CO dépendent fortement des conditions opératoires.
L’étude thermodynamique montre qu’en général, le procédé de reformage du biogaz est un procédé
endothermique et qu’il est favorisé à haute température (plus de 750 °C) et à faible pression (autour de
la pression atmosphérique). Pour le reformage à sec du biogaz (RSB), un rapport stœchiométrique de
CH4/CO2 ou un excès de CO2 et une température élevée (950 °C) sont nécessaire pour limiter la
formation des sous-produits comme le carbone solide et l’eau. L’ajout de vapeur d’eau au mélange de
CH4 et CO2 conduit au procédé de bi-reformage, ce qui peut limiter la formation de carbone solide et
permet d’augmenter le rapport molaire H2/CO du syngas obtenu. Particulièrement, le tri-reformage, qui
utilise simultanément les trois agents oxydants, CO2, H2O et O2, permet d’améliorer davantage la
performance du procédé. La conversion de CH4 peut atteindre des valeurs élevées aux températures
modérées (plus de 90% à 700 °C avec les rapports molaires de H2O/CH4 de 0,5, et de O2/CH4 de 0,1),
tout en limitant la formation du carbone solide. Le rapport molaire H2/CO peut atteindre des valeurs
élevées (autour de 1,8) qui est favorable pour la production d’hydrogène.
❖ Les conditions opératoires choisies par les partenaires industriels du projet
VABHYOGAZ3 pour l’unité de production de démonstration peuvent être encore
optimisées.
L’analyse du pincement (Pinch analysis) permet de comparer les bilans de matière et énergétique
des procédés globaux de production d’hydrogène. Cinq différents scénarii de reformage à sec et de tri-
reformage avec ou sans recyclage du gaz de purge (fraction issue de l’unité de séparation par PSA) ont
été étudiés. Le choix de ces scénarii se base sur les résultats de l’étude thermodynamique et sur les
retours des partenaires industriels lors de la phase 2 du programme VABHYOGAZ. Parmi les cas
étudiés, le tri-reformage avec le recyclage de 30% du gaz de purge (Tri-RB0,3C) a été trouvé plus
compétitif par rapport au procédé industriel (BRB) utilisé par notre partenaire industriel pour l’unité de
production de 10 kg d’hydrogène/jour.
❖ Les particules de supports à base d’hydroxyapatite de taille contrôlée avec ou sans
substitution au Mg (Mg_HAP et HAP, respectivement) ont pu être synthétisées ; le dépôt
de nickel comme phase active sur ces supports par imprégnation à sec permet d’obtenir
des nanoparticules de nickel dans une large gamme de 14 à 120 nm.
Les supports HAP et Mg_HAP ont été synthétisés par la co-précipitation à partir de nitrate de
calcium (Ca(NO3)2∙4H2O) et de phosphate d’ammonium monobasique (NH4H2PO4). Différents supports
ayant des rapports molaires de Ca/P et (Ca+Mg)/P ont été obtenus. La variation de ces rapports molaires
permet d’accéder aux propriétés acido-basiques variées. Tous les supports HAP ainsi que 0,1Mg_HAP
gardent la structure apatitique. Par contre, pour 0,3Mg_HAP et 0,5Mg_HAP, la phase whitlockite
domine.
Le dépôt de nickel sur les supports HAP et Mg_HAP par imprégnation à sec conduit à la formation
des particules à base de nickel de taille de l’ordre de 14-120 nm. Il est recommandé d’optimiser la taille
des particules de nickel qui est favorable pour le reformage du méthane. Ces nanoparticules sont
réparties de façon relativement homogène sur la surface des supports. L’analyse TPR montre que
l’interaction métal-support est plutôt moyenne sur les supports de structure apatitique (HAP et
0,1Mg_HAP) ; cette interaction est plutôt forte sur les supports du type whitlockite (0,3Mg_HAP et
0,5Mg_HAP).
❖ Le reformage à sec du méthane est fortement influencé par les conditions opératoires et la
nature des catalyseurs au nickel supporté sur les supports HAP ou Mg_HAP.
Les catalyseurs à base de nickel supporté sur les supports HAP et Mg_HAP ont été testés dans le
reformage à sec du méthane à 700-800 °C et 1-15 bars. Les résultats expérimentaux confirment les
résultats de l’étude thermodynamique : le reformage à sec du méthane est favorisé par la haute
température et la basse pression.
L’augmentation du rapport molaire Ca/P permet d’obtenir des conversions plus élevées du
méthane. Au contraire, cette augmentation n’est pas favorable pour la stabilité du catalyseur. Il est donc
recommandé de travailler avec des supports HAP stœchiométriques ou légèrement déficitaires en
calcium. La substitution partielle de Ca par Mg n’a pas conduit à une amélioration nette des
performances catalytiques. Toutefois, dans certains cas, cette substitution permet une amélioration de la
stabilité catalytique. Le catalyseur 5Ni/HAP1,67 a été identifié comme un des meilleurs catalyseurs
développés.
Les résultats expérimentaux confirment aussi la formation inévitable du carbone solide dans le
reformage à sec du méthane à 700 °C (pour un mélange équimolaire de CH4 et CO2). Ce carbone solide
peut être éliminé par combustion avec de l’oxygène mais sous les conditions du reformage à sec, le
carbone solide réapparaît rapidement. La formation du carbone solide combinée avec l’augmentation de
la taille des particules à base de nickel conduit à une désactivation en continu du catalyseur pendant 150
h de test.
❖ L’étude comparative sous les mêmes conditions opératoires montre que les catalyseurs
préparés sur les supports HAP synthétiques sont plus actifs que ceux préparés sur les
supports HAP commerciaux. Le tri-reformage du méthane dépend aussi des conditions
opératoires et de la nature des catalyseurs au nickel supportés sur les supports HAP ou
Mg_HAP.
Le procédé Tri-RB a été étudié en utilisant le catalyseur 5Ni/HAP1,67. L’ajout de l’oxygène et de
la vapeur d’eau au mélange de méthane et de dioxyde de carbone permet d’augmenter la conversion du
méthane et la production du syngas. Au contraire, la conversion du dioxyde de carbone baisse car
l’oxygène et la vapeur d’eau participent aussi au reformage.
A 700 °C et pour les différents mélanges de départ étudiés, le carbone solide est encore formé en
quantités non négligeables. L’augmentation de la température de réaction à 800 °C permet de limiter
considérablement la formation du carbone solide. L’activité et la sélectivité du catalyseur 5Ni/HAP1,67
semblent stables pendant 300 h de test, ce qui n’est pas le cas du reformage à sec. Le rapport H2/CO
peut aussi être obtenu entre 1,5 à 2, qui est favorable pour la production d’hydrogène.
Perspectives
Les résultats de ce travail de thèse peuvent être complétés par les études supplémentaires suivantes :
• Optimisation de la taille des particules de nickel. L’imprégnation à sec est une méthode
standard dans la préparation des catalyseurs métalliques supportés. Dans le cas des
catalyseurs préparés dans le cadre de cette thèse, la taille des particules de nickel est encore
assez grande (14-120 nm). D’autres méthodes de préparation telles que la synthèse
hydrothermale [191] ou l’utilisation des réducteurs en solutions (NaBH4) [199],
cyclodextrine [200]) ou des surfactants pourraient permettre l’obtention de particules de
nickel plus petites qui sont favorables pour le reformage du méthane.
• Le test de longue durée (300 h) en Tri-RB a indiqué une augmentation en continu de la
perte de charge lié probablement à un frittage thermique du support HAP. Un prétraitement
thermique est donc nécessaire pour éviter ce problème, tout en conservant les propriétés
physico-chimiques nécessaires pour un support catalytique.
• Une stabilité catalytique a été démontré sur le catalyseur à partir de nickel sur HAP
déficient en calcium en RSB. Une étude de la performance catalytique de ce catalyseur en
Tri-RB est donc nécessaire de mise en œuvre.
• La thermique du procédé pourrait aussi faire l’objet d’une attention particulière. En effet,
le suivi du profil de température au sein du réacteur, compte-tenu de la forte endothermicité
du reformage du méthane serait un élément important dans la compréhension des processus
mis en œuvre.
Publications 188
Publications
Publications dans les journaux internationaux à comité de lecture :

1. Thanh Son Phan, Abdoul Razac Sane, Bruna Rêgo de Vasconcelos, Ange Nzihou, Patrick
Sharrock, Didier Grouset, Doan Pham Minh, “ Hydroxyapatite supported bimetallic cobalt and
nickel catalysts for syngas production from dry reforming of methane” Applied catalysis B :
Environmental 224 (2018) 310-321. 10.1016/j.apcatb.2017.10.063. HAL Id-01630309
2. Bruna Rego de Vasconcelos, Doan Pham Minh, Nathalie Lyczko, Thanh Son Phan, Patrick
Sharrock, Ange Nzihou, “Upgrading greenhouse gases (methane and carbon dioxide) into
syngas using nickel-based catalysts” Fuel, 226, (2018) 195-203. 10.1016/j.fuel.2018.04.017.
HAL Id -01781513
3. Doan Pham Minh, Thanh Son Phan, Didier Grouset, and Ange Nzihou, “Thermodynamic
Equilibrium Study of Methane Reforming with Carbon Dioxide, Water and Oxygen”, Journal
of Clean Energy Technologies, Vol. 6, No. 4, July 2018. 10.18178/JOCET.2018.6.4.480. HAL
Id-01876167
Chapitres de livre :
1. Doan Pham Minh, Tan Ji Siang, Dai-Viet N. Vo, Thanh Son Phan, Cyrille Ridart, Ange
Nzihou and Didier Grouset, “Chapter 4 - Hydrogen Production From Biogas Reforming: An
Overview of Steam Reforming, Dry Reforming, Dual Reforming, and Tri-Reforming of
Methane”, Hydrogen Supply Chains, Design, Deployment and Operation. 2018, 111-166.
Academic Press. 10.1016/B978-0-12-811197-0.00004-X. HAL Id-01876512
2. Ange Nzihou, Nathalie Lyczko, Doan Pham Minh, Abdoul Razac Sane, Bruna Rego de
Vasconselos, Rajesh Munirathinam, Thanh Son Phan, Patrick Sharrock, L’ingénierie des
phosphates pour l’énergie et l’environnement, dans chapitre 7. Gestion durable des ressources
naturelles. Inventer l’avenir-l’ingénierie se met au vert. CNRS Editions. ISBN : 978-2-271-
12638-2 (2019). pp. 193-197.
Participation aux conférences et congrès
1. Congrès international : Le 4ème congrès international sur la catalyse pour les bioraffineries
(CATBior 2017), Lyon, France, présentation par affiche.
2. Congrès international : Le 7ème congrès international sur l’ingénierie pour la valorisation des
déchets et de la biomasse (WasteEng 2018), Prague, Czech, présentation orale.
Références bibliographiques 189
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Annexes 203
ANNEXES
Annexe 1 : Impact du WHSV sur la performance catalytique des catalyseurs de Ni/HAP1,55 : conversion de
CH4 (a), conversion de CO2 (b), sélectivité de H2 (c), sélectivité de CO (d), sélectivité de H2O (e) et sélectivité
en carbone solide (f)
Annexes 204
Annexe 2 : Impact du WHSV sur la performance catalytique du catalyseurs Ni/HAP1,75 :

conversion de CH4 (a), conversion de CO2 (b), sélectivité de H2 (c), sélectivité de CO (d), sélectivité
de H2O (e) et sélectivité en carbone solide (f)
Annexes 205
Annexe 3 : Impact du WHSV sur la performance catalytique du catalyseurs Ni/0,1Mg_HAP :

conversion de CH4 (a), conversion de CO2 (b), sélectivité de H2 (c), sélectivité de CO (d), sélectivité
de H2O (e) et sélectivité en carbone solide (f)
Annexes 206
Annexe 4 : Impact du WHSV sur la performance catalytique du catalyseurs Ni/0,5Mg_HAP : conversion de

CH4 (a), conversion de CO2 (b), sélectivité de H2 (c), sélectivité de CO (d), sélectivité de H2O (e) et sélectivité
en carbone solide (f)
Development, characterization and evaluation of a catalyst in the reforming
of biogas for the production of green hydrogen
ABSTRACT
Biogas production worldwide is increasing steadily. The combustion to generate heat and
electricity, and the biomethane production for injection into the city gas grid are currently the two major
industrial applications of biogas. Current research on biogas valorization targets the production of high-
value products such as hydrogen for transportation. This is the main objective of the VABHYOGAZ3
project funded by ADEME, which aims at deploying the production of H2 from biogas in the Tarn
department, France. Biogas steam reforming, adopted by the industrial partners of the VABHYOGAZ3
project, is a commonly used process in the industry to reform natural gas, but it is a highly energy-
consuming process. This PhD thesis aims to develop efficient catalysts for the Dry Reforming of
Methane (DRM: conversion of CH4 and CO2 into syngas - mixture of CO and H2) and for the Tri-
Reforming of Biogas (Tri-RB: conversion of CH4, CO2, H2O and O2 into syngas). The ultimate goal was
to optimize the energy efficiency of the overall process of H2 production through the reforming of
biogas, which is essential to make the process economically viable. In fact, DRM and Tri-RB catalysts
usually have the problem of catalytic deactivation due to coke deposition and thermal sintering at high
temperature (> 700 °C). Obtaining an efficient catalyst under severe conditions of DRM and Tri-RM is
crucial for the deployment of these processes at large industrial scale. First, a study on the
thermodynamics of the overall processes for H2 production via the reforming of biogas was carried out.
Mass and energy balances of these processes were also obtained by Aspen simulation. Then, various
nickel-based catalysts supported on hydroxyapatite (HAP) and on hydroxyapatite substituted with Mg
(Mg_HAP) were prepared and characterized. HAP-based supports are considered to be new catalytic
materials which have suitable properties for heterogeneous catalysis, in particular for high temperature
processes such as DRM and Tri-RM. In this study, HAP supports having the Ca/P molar ratio of 1.55,
1.67 and 1.75, and Mg_HAP (substitution of 2.2, 5.8 and 8.5 % of Ca with Mg) have been synthesized.
These supports were doped with 5 wt.% of Ni by incipient wetness impregnation method. These
catalysts were evaluated for both DRB and Tri-RB reactions in a fixed bed reactor. A parametric study
on the influence of operating conditions including temperature, total pressure, biogas feeding rate, and
molar ratio of steam to methane (S/C) and oxygen to methane (O/C), has been performed. The objective
was to compare and identify the best catalysts and the best operating conditions. Mass balances have
been established experimentally. Catalytic deactivation has been discussed and evidenced. Finally, the
stability of the best catalysts was studied for a long reaction time of 150-300 h, and catalyst regeneration
was also performed. This work shows that Ni-based catalysts supported on HAP or on Mg_HAP are
competitive to the best catalysts identified in the literature. This work also confirms the interest of the
use of new HAP-based supports in heterogeneous catalysis and particularly in high temperature
processes.
Keywords: Dry reforming of methane; Tri-reforming of methane; Simulation; Aspen Plus;
Optimization; Syngas; Hydrogen; Nickel; Magnesium; Hydroxyapatite; Heterogeneous catalyst; Solid
carbon; Deactivation; Reactivation.
Élaboration, caractérisation et mise en œuvre d’un catalyseur dans le
reformage du biogaz en vue de la production d’hydrogène vert
RÉSUMÉ
La production du biogaz ne cesse d’augmenter dans le monde entier. La combustion pour produire
de la chaleur et de l’électricité, de même que la production du biométhane pour l’injection au réseau de
gaz de ville sont les deux applications industrielles majeures du biogaz. La recherche actuelle sur la
valorisation du biogaz se focalise sur la production des produits à haute valeur ajoutée comme
l’hydrogène pour la mobilité. C’est l’objectif principal du projet VABHYOGAZ3, financé par
l’ADEME, qui vise à déployer la production d’H2 à partir du biogaz dans le Tarn. Le procédé de
reformage du biogaz adopté par les partenaires industriels du projet VABHYOGAZ3 est le
vaporeformage, qui est couramment utilisé dans l’industrie pour reformer le gaz naturel, et qui est un
procédé fortement énergivore. Cette thèse a pour objectif de développer des catalyseurs performants
pour le reformage à sec du méthane (RSB : conversion de CH4 et CO2 en syngas – mélange de CO et
H2) et pour le tri-reformage du méthane (Tri-RB : conversion de CH4, CO2, H2O et O2 en syngas). Le
but ultime est d’optimiser l’efficacité énergétique du procédé global de la production d’H2 via le
reformage du biogaz, qui est indispensable pour rendre ce procédé économiquement viable. En fait, les
catalyseurs en RSB et Tri-RB ont souvent le problème de désactivation catalytique en raison du dépôt
de coke et du frittage thermique à haute température (> 700 °C). L’obtention d’un catalyseur performant
sous les conditions sévères de RSB et Tri-RB est crucial pour le déploiement de ces procédés à large
échelle industrielle. Dans un premier temps, une étude sur la thermodynamique des procédés globaux
de la production d’H2 via le reformage du biogaz a été effectuée. Les bilans de matière et d’énergie de
ces procédés ont aussi été réalisés par la simulation sur Aspen Plus. Ensuite, différents catalyseurs à
base de nickel supporté sur les supports d’hydroxyapatite (HAP) et d’hydroxyapatite substituée au Mg
(Mg_HAP) ont été préparés et caractérisés. Les supports à base d’HAP sont considérés comme des
nouveaux matériaux catalytiques qui ont des propriétés appropriées en catalyse hétérogène, en
particulier pour des procédés à haute température tels que RSB et Tri-RB. Dans cette étude, les supports
HAP ayant les rapports molaires de Ca/P de 1,55, 1,67 et 1,75, et Mg_HAP (substitution de 2,2, 5,8 et
8,5% de Ca par Mg) ont été synthétisés. Ces supports ont été dopés avec 5% en masse de Ni par
imprégnation à sec. Ces catalyseurs ont été évalués dans les deux réactions de RSB et Tri-RB dans un
réacteur à lit fixe. Une étude paramétrique sur l’influence des conditions opératoires incluant la
température, la pression totale, le débit d’alimentation du biogaz, et le rapport molaire de la vapeur d’eau
sur méthane (S/C) et d’oxygène sur méthane (O/C), a été effectuée. L’objectif a été de comparer et
d’identifier les meilleurs catalyseurs et les meilleures conditions opératoires. Les bilans de matières ont
été établis. Les raisons de la désactivation catalytique ont été mises en évidence. Enfin, la stabilité
catalytique des meilleurs catalyseurs a été étudiée pendant 150-300 h de réaction. Les résultats obtenus
montrent que les catalyseurs à base de Ni supporté sur HAP ou Mg_HAP sont compétitifs par rapport
aux meilleurs catalyseurs identifiés dans la littérature. Ce travail confirme également l’intérêt de
l’utilisation des nouveaux supports à base d’HAP dans la catalyse hétérogène et en particulier dans les
procédés à haute température.
Mots-clés : Reformage à sec ; Tri-reformage ; Simulation ; Aspen Plus ; Optimisation ; Gaz de
synthèse ; Hydrogène ; Nickel ; Magnésium ; Hydroxyapatite ; Catalyse hétérogène ; Carbone solide ;
Désactivation ; Réactivation

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Élaboration, caractérisation et mise en œuvre d’un

catalyseur dans le reformage du biogaz en vue de la

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HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

présentée et soutenue par

Thanh Son PHAN

Élaboration, caractérisation et mise en œuvre d’un

École doctorale et discipline ou spécialité :

Autres membres du jury :

Table des matières

1.3.2. Reformage à sec du méthane (Reformage à sec du biogaz-RSB) .....................................30

1.3.3. Tri-reformage du méthane : solution alternative ...............................................................32

1.4. Avantages et inconvénient des procédés de reformage .......................................................... 34

1.6. Hydroxyapatite comme nouveau support ............................................................................... 42

1.6.3. Applications de l’HAP.......................................................................................................45

2.4. Étude thermodynamique .......................................................................................................... 54

2.5.2. Méthode du pincement ...................................................................................................... 74

2.6. Conclusions ................................................................................................................................ 87

3.1.2. Préparation des catalyseurs ................................................................................................91

3.4.6. Isotherme d’adsorption–désorption de l’azote.................................................................108

5.3. Impact du rapport O/C ........................................................................................................... 156

Liste des tableaux

Tableau 2 : Paramètres estimâtes dans la modèles de Xu et Froment [21] ........................................... 30

Tableau 6 : Mécanisme du tri-reformage proposé par Song et Pan [38] .............................................. 34

Tableau 7 : Avantages et inconvénients des procédés de reformage .................................................... 34

Tableau 9 : Effets qualitatifs de certains substituants à la HAP [104] .................................................. 44

Tableau 10 : Liste des composés et mélanges chimiques pour la modélisation .................................... 52

Tableau 13 : Définitions des indices dans la simulation ....................................................................... 55

Tableau 14 : Constitution de la charge des différents procédés de reformage étudiés .......................... 72

Tableau 16 : Conditions de température et de pression et valeurs imposées pour la conversion et le

Tableau 26 : Taille moyenne de cristallites de NiO des catalyseurs ................................................... 102

Tableau 30 : Conditions opératoires de BRB ...................................................................................... 141

Tableau 32 : Paramètres opératoires du Tri-RB .................................................................................. 148

Table des illustrations

Figure 2 : Schéma de la formation de CO et CO2 et disparition de CH4 dans le vaporeformage selon Xu

Figure 4 : Illustration d’un réacteur RGibbs sous Aspen Plus ............................................................. 52

Figure 5 : Illustration d’un réacteur RSTOIC sous Aspen Plus ........................................................... 53

Figure 8 : Illustration d’un séparateur dans la simulation Aspen Plus .................................................. 53

Figure 9 : Illustration d’un diviseur dans la simulation Aspen Plus...................................................... 53

Figure 14 : Conversion de CH4 en fonction de la température et du rapport molaire CO2/CH4 à la pression

Figure 15 : Sélectivité en carbone solide (Cs) en fonction de la température et du rapport molaire de

Figure 17 : Conversion de CH4 en fonction de la température et du rapport molaire de départ de S/C ;

Figure 18 : Conversion de CO2 en fonction de la température et du rapport molaire de départ de S/C ;

Figure 19 : Sélectivité en carbone solide en fonction de la température et du rapport molaire de départ

Figure 31 : Schéma du procédé de la production d’hydrogène par le tri-reformage avec un recyclage du

Figure 43 : Illustration du réacteur utilisé pour la synthèse de l’hydroxyapatite substituée au magnésium

Figure 44 : Illustration du réacteur catalytique pour le reformage à sec du méthane............................ 95

Figure 45 : Illustration du réacteur catalytique pour le tri-reformage du méthane................................ 96

Figure 60 : Isothermes d’adsorption-désorption de l’azote et distribution de taille de pores des supports

Figure 61 : Isothermes d’adsorption-désorption de l’azote et distribution de tailles de pores des

Figure 62 : Profies de TPR des catalyseurs Ni/HAP et Ni/Mg_HAP .................................................. 112

Figure 64 : Impact du WHSV sur la performance catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67: conversion

Figure 66 : Impact du WHSV à la performance catalytique du catalyseurs 5Ni/0,3Mg_HAP sur :

Figure 71 : Effet de la température sur la sélectivité en H2 et CO comme produits principaux des

Figure 74 : Performance catalytique en fonction du temps de réaction aux différentes pressions de 3, 5

Liste des abréviations

Ak : Masse totale d’élément k du mélange alimenté au système