Chapitre III

CHAPITRE III
CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE
I- Généralités
1- Introduction
L’aspect thermodynamique d’une transformation physico-chimique d’un système chimique reste

insuffisant pour interpréter les phénomènes qui se produisent au niveau de l’interface «
électrode/solution ».
Il ne fournit des renseignements que sur les systèmes en équilibre et considère la cinétique des
réactions comme un facteur secondaire.
L’étude de la vitesse des réactions électrochimiques apporte des informations complémentaires

nécessaires pour la prévision de ces réactions.
La cinétique électrochimique s’impose comme un facteur essentiel dans les réactions de transfert
d’électrons.
2- Rappel- convention
Soit une réaction électrochimique de type :

Ox + ne Red
Les électrons s’échangent au niveau de la surface de l’électrode (conducteur électronique).
Le sens : est le sens de la réduction.

Le sens : est le sens de l’oxydation.
Le transfert d’électrons entre une espèce en solution et l’électrode se fait soit de deux manières :
- La transformation spontanée : c’est le cas d’une pile. La réaction se fait spontanément.
o A la cathode, pôle il se produit une réduction

Ox + ne red
o A l’anode, pôle il se produit une oxydation.

Red Ox + ne
Cathode e I Anode E (V)
Ox2 Ox1 RedRed
2
1 Anode
Cathode
Red2 Red1
Ox1 Red1 Anode
Ox2 Ox1
SMC S5 Cours d’Electrochimie FSSM 2016-2017 1

- Transformation non spontanée ou forcée : C’est le cas d’une cellule d’électrolyse.
Les réactions aux électrodes se font suite à l’apport d’énergie par un générateur extérieur.
Cathode
Cathode Anode E (V)
Anode Ox1 Red1 Anode
Ox2 Red2 Anode
Red
Red11 Red2Red2 Ox1 Red1 Cathode
2
Ox1 Ox
Ox1 Solution Ox 2
électrolytique 2
Solution électrolytique
3- Processus mis en jeu dans les réactions électrochimiques.
Les processus électrochimiques mis en jeu varient selon les systèmes électrochimiques
considérés.
Deux processus interviennent selon que l’électrode est attaquable ou inattaquable.
- Electrode inattaquable : le transfert d’électrons est réalisé entre le métal de l’électrode et

les espèces du couple redox.
Pt Pt
I I Fe2+(x=0) Fe2+ (Red) I Fe2+(x=0) Fe2+ (Red)
solution solution
e e Fe3+(x=0) Fe3+(Ox) e Fe3+(x=0) Fe3+(Ox)

Solution Solution
Cas d’oxydation Cas de réduction

Cas d’électrode attaquable.
Cas d’un métal dans une solution contenant un de ses sels, ex : tige de cuivre dans une
solution de sulfate de cuivre.
Deux cas se présentent :
- Dissolution du métal (oxydation)
- Déposition du métal sur l’électrode après réduction des ions métallique (réduction).
Cu2+
Cu
I Cu2+(solution) I Cu2+(solution)
Cu2+ (x=0)
e Cu (x=0)
e

(Anode) Cas d’oxydation (Cathode) Cas de réduction
Par convention on admet que le courant traversant l’interface métal/solution est compté
positif dans le cas de l’oxydation (I > 0) et négatif dans le cas de la réduction (I <0 )
4- Types d’électrodes
a- Electrode simple
C’est un système métal-électrolyte qui à son interface une seule réaction d’électrode se déroule
(un seul couple redox).
Ex :
- Lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre désaérée:
-
Cu+++ 2e Cu
- Une lame de platine dans une solution de sulfates de fer(II) et de fer (III) :
Fe3+ + 1 e Fe2+
b- Potentiel d’équilibre d’une électrode simple :
C’est son potentiel à l’abandon dans la solution électrolytique. Il est le potentiel d’équilibre
thermodynamique (eth) { erev ; ei=0} .
Cas du couple Cu2+/Cu, le potentiel de Nernst à 25°C est :

= + 0,03 log [Cu++]
- Si e > , [Cu++] augmente par l’oxydation du métal Cu en ion Cu++.

Cu → Cu++ + 2 e
Un courant d’oxydation Ia traverse l’interface.
- Si e < , [Cu++] diminue suite à la réduction des ions Cu++ en Cu.

Cu++ + 2 e → Cu
Un courant de réduction Ic traverse l’interface.
La surtension de l’électrode est : = e  (en Volt)
e : est le potentiel appliqué
Si  > 0 (e > ) dans ce cas l’électrode est anode (oxydation). Le courant est
anodique (Ia).
Si  < 0 (e < ) dans ce cas l’électrode est cathode (réduction). Le courant est
cathodique (Ic).

I
La densité du courant i : i = en A/ m2
S
c- Electrode multiple ou mixte
C’est un système électrode–électrolyte à l’interface duquel plusieurs réactions d’électrode

se déroulent.
Ex : lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre aérée légèrement acide. On a
deux réactions électrochimiques :
Cu2+ + 2e Cu
+
½ O2 + 2H + 2e H2 O
La réaction globale est :
Cu + ½ O2 + 2 H+ Cu2+ + H2O
A l’abandon (I = 0) l’électrode prend un potentiel mixte eM, situé entre et
La différence = est appelée polarisation de l’électrode.
II- Vitesse d’une réaction électrochimique
Vitesse de transfert des électrons entre deux phases : métal/électrolyte.
a Ox + z e → b Red
1 dnOx 1 dnRed
v = vRed =  ou vred =
a dt b dt
La vitesse est reliée à la densité du courant.

Par convention :
Le courant anodique > 0 et le courant cathodique < 0
Dans ces conditions : vRed = 
Avec dné variation négative du nombre de moles d’électrons échangés par unité de surface
de l’électrode pendant dt.
vOx =
On peut relier la vitesse à la densité du courant i.
i : densité du courant.
1 mole d’électrons 1Fararday (F) = 96500 coulombs.
Les courant iOx et iRed correspondent à une quantité d’électricité dné F.
i = =

vRed =  <0 vOx = >0
D’une manière générale : v =

v : en mole/m2.s i : en A/m2 F : en coulomb /mol
Remarques
- Si l’oxydation et la réduction se produisent simultanément sur l’électrode :
a Ox + z e b Red
La densité du courant globale est : i = iOx + iRed = nF( vOx – vRed)
A l’équilibre : vOx = vRed i=0  iOx = iRed
i
L’expression v = montre que i et v vont dans le même sens.
nF
L’étude de la cinétique électrochimique est souvent illustrée par le tracé des courbes i =
f(e) : courbes de polarisation ou courbes intensité-potentiel.
II- Tracé des courbes de polarisation
Cellule électrochimique :
- l’électrode de travail + une électrode de référence + électrode auxiliaire ou contre électrode.
Potentiostat ou
Galvanostat
Electrode de référence
Electrode de travail U
e Contre électrode
Solution électrolytique
Cellule électrochimique
Deux types de courbes de polarisation :

- Courbe de polarisation potentiostatique : U est imposé par un potentiostat, i est fonction de e
- Courbe de polarisation intentiostatique : l’intensité du courant i est imposée par un
intentiostat ou galvanostat.

III- 1- Allure des courbes de polarisation
Elle dépend de la vitesse de la réaction et des éventuelles modifications de la surface de

l’électrode.
III-1-1- Cas où seule la vitesse intervient
Deux cas sont possibles :
a- La réaction est rapide dans les deux sens.

La courbe de polarisation est caractérisée par :
- Une faible surtension provoque le passage d’un important courant.
e
eth
b- La réaction est lente dans les deux sens.

Ce type de courbe est caractérisé par : i
Courbe anodique
- Une surtension minimale m doit être appliquée de
part et d’autre de eth pour faire apparaître un courant.  mc / ma
- Dans la partie de la courbe où le courant est nul,
eth e
l’électrode est dite « indifférente ».
courbe cathodique
c- La réaction est lente dans un seul sens.
Le phénomène limitant le transfert des électrons intervient dans un seul sens. La courbe est alors
dissymétrique. La surtension minimale à appliquer peut être :
- anodique  > 0 ; cas de dégagement de O2 sur Pt
- cathodique  < 0 ; cas de dépôt de certains métaux.

i i
Courbe anodique Courbe anodique
ma mc
eth e eth e
Courbe cathodique Courbe cathodique
(a) (b)
d - Cas où il y a modification de la surface

On distingue deux cas :
- Electrodes réversiblement polarisables.
L’interface ne subit pas de modifications irréversibles. Les courbes «aller et retour» se
superposent.
Cas du système Ag/Ag+ figure (a)
i i
eth eth
e e
(a) (b)
Electrodes irréversiblement polarisables
Elles ne reprennent pas leurs potentiels d’équilibre initial, gardent une polarisation
permanente.
Modification de l’interface (couche d’oxyde ou une gaine gazeuse
Ex : polarisation de l’acier dans l’acide sulfurique qui se passive.
Figure (b)
III- 2 – Courant d’échange i°
Lorsqu’un système électrochimique redox est en équilibre i = 0

i = iOx + iRed = 0  iOx = - iRed = i°
Dans un système rapide i° est plus important que dans i° d’un système lent.
Système rapide, i° est de 101 à 1 A/dm2
Système lent, i° est de 104 à 1010 A/dm2
Remarque :
Un système peut être rapide sur un métal et lent sur un autre ; exemple :
H+/H2 sur Pt : i° = 101 A/dm2
H+/H2 sur Hg : i° = 1010 A/dm2
III-3 Cas d’un système mixte
Nous avons vu que un système redox à l’équilibre est caractérisé par par le potentiel
thermodynamique ( réversible) eth et le courant d’échange i°.
Un système mixte met en jeu deux couples redox; chacun est caractérisé par son potentiel
thermodynamique eth et son courant d’échange i°.
ia
i°1
i°2 eth1 eM eth2 e
ic
Le potentiel d’équilibre est un potentiel mixte eM

avec eth1 < eM < eth2
Au potentiel mixte eM on a: ia = |ic|
Dans ce cas ia est le courant d’oxydation du premier couple
Red1 Ox1 et ic est le courant de réduction du deuxième couple Red2 Ox2

III-4- Mécanisme des réactions électrochimiques
Une réaction électrochimique peut se dérouler en plusieurs étapes

a- Transfert de masse
b- Les réactions chimiques
c- les réactions de surface
d- le transfert de charges
La vitesse d’une réaction électrochimique dépend des vitesses des étapes réactionnelles.
L’étape la plus lente impose sa vitesse à la réaction ; c’est l’étape cinétiquement déterminante.
IV - THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE
IV - 1- Équation de Butler-Volmer
La vitesse d'une réaction chimique peut être définie comme le nombre de moles d'atomes
réagissant par unité de temps et de surface d'électrode.
Dans le cas des réactions électrochimiques, on exprimera la vitesse en termes

d'équivalent de courant : i = zFv
avec i : densité de courant de transfert de charges (A.m-2)
z : valence du métal
F : constante de Faraday (96500 C.mol-1)
v : vitesse de réaction (mol.s-1.m-2)
Si l'on applique cette formulation à la réaction de la corrosion d'un métal,

vc
Ox + ze Red
va
va : vitesse de la réaction anodique
vc : vitesse de la réaction cathodique
Aux vitesses va et vc on associe les densités de courants ia et ic

Avec va = et vc =
A l'équilibre électrochimique on a : |va| = |vc| et |ia| = |ic|
Les vitesses sont proportionnelles aux concentrations des espèces

réagissantes.
va = Kox CRed vc = Kred COx
le processus d’oxydation ou de réduction passe par une étape d’activation qui met en
jeu une énergie libre d’activation .
Red Red* Ox
Ox Ox* Red
Complexe activé
Réactif
Produit
Coordonnées de la réaction
vRed = KRed COx vOx = KOx CRed
Avec KOx = et KRed =
K : constante de Boltzmann = 1,38 10-23 J/K
h : constante de Planck = 6,62 10-34 J.s
est la constante de l’équilibre Red Red*

Telle que : = RT ln
est la constante de l’équilibre Ox Ox* telle que
= RT ln
= = exp (
= = exp (
sont des constantes
Les densités du courant anodiques et cathodiques sont exprimés par : i = zF v
sont les concentrations en espèces réagissantes,

et les variations d'enthalpie libre électrochimique d'activation des
réactions anodique et cathodique,
R ; la constante des gaz parfaits T : la température (en K).
L'enthalpie libre électrochimique d'activation est composée de l'enthalpie libre

chimique d'activation et l'énergie électrique du transfert des charges au potentiel

Réaction partielle anodique :
= α zF 
Réaction partielle cathodique :
= zF 
α et  sont respectivement les coefficients de transfert anodique et cathodique
Les vitesses de réaction exprimées en densités de courants anodique et cathodique :
i = zF v
et
= zF exp ( exp (

= zF exp ( exp (
La vitesse v de la réaction électrochimique est donnée par :
D'autre part, le potentiel de l'électrode e est mesuré par rapport à une électrode de
référence dont le potentiel eref est constant :
e = φ - eref i = ia + i c
zF exp ( exp (
zF exp ( exp (
φ = e + eref
zF exp exp
zF exp exp
zF exp exp exp
zF exp exp exp

On pose:
= exp exp
= exp exp
i = zF exp zF exp
La surtension  = e- avec e= +
On remplace e dans l’expression de i
i= zF exp exp zF exp exp
A l'équilibre, la densité de courant i (ou la vitesse globale v) est nulle
i = ia - ic = 0
=0 e=
Il y a égalité des réactions partielles anodique et cathodique :
= =
est la densité de courant d'échange de la réaction d'électrode à l'équilibre.
zF exp =zF exp
Si l'on introduit l'expression de i0 on obtient :
i= Relation de Butler-Volmer
i
ia
0 eth e
ic
Courbe de polarisation i = f(E)
IV-2- Relation entre les coefficients de transfert  et 
A l’équilibre iOx =  iRed :
exp = exp
kRed .COx
=
kOx .CRed
.n.F. eTh .n.F.eTh kRed COx

et + = ln + ln
RT RT kOx CRed

nF kRed COx
 eTh ( + ) = ln + ln
RT kOx CRed
RT kRed RT COx
eTh = . ln + . ln
nF( + ) kOx nF( + ) CRed
RT COx
On retrouve la relation de Nernst : eTh = e° + ln
nF CRed
RT kRed
Avec : ( + ) = 1 et e° = . ln .
nF kOx
IV-3- Formes simplifiées de l’équation de Butler Volmer
Cas de fortes surtensions

Pour des surtensions élevées l’un des termes de la relation de Butler Vomer devient négligeable
devant l’autre.
Surtension anodique :  > 0 : i = iOx = ia >> iRd (ic = 0)
n.F.  
i = i° exp = ia
RT
i n.F.   i n.F.  
= exp  ln =
i° RT i° RT
 R.T.ln i° R.T
d’où  = + .ln i
.n.F .n.F
 2,3 R.T 2,3 R.T
= log i° + log i
.n.F .n.F
 = a + ba log i Droite de Tafel anodique a et ba sont des constantes
 2,3 R.T 2,3 R.T
a= .log i° ba = ba > 0 pente anodique
.n.F .n.F
Surtension cathodique  < 0 : i = iRd = ic >> iOx (ia = 0)
 n.F.  
i= ic= i° exp
RT
i  n.F.   i  n.F.  

= exp  ln =
i° RT i° RT
RT i 2,3 R.T 2,3 R.T

d’où : d’où  =  nF ln = .log i°  .logi
i° n.F.  .n.F
 = a’ + bc. logi droite de Tafel cathodique a’ et bc sont des constantes bc < 0 .
2,3 R.T 2,3 R.T

a’ = .log i° bc = pente cathodique
n.F.  .n.F

Cette équation traduit la variation du courant cathodique en fonction de la surtension.

2,3 R.T
Droite anodique ba =
.n.F
log i
log i°
2,3 R.T
droite cathodique bc =
.n.F
2,3 R.T
Droite cathodique bc =
IV-4 Résistance de polarisation .n.F
Dans le cas d'une surtension  relativement faible, le développement limité au premier

ordre de la relation de Butler-Volmer conduit à :
zF zF
i = i0 [ (1 +  ) – (1 –  ) ]
RT RT
(+) zF
i = i0 
RT
 RT
= = Rp = Rt
i (+) zF i0
Résistance de transfert ou d’activation
IV- 4 - Cas d’un système mixte
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
log10 | i |
Droites de Tafel
log10 (ieq)
eth 2 eM eth1 e
Représentation schématique d'un système de corrosion (échelle semi-log)

eM ia = | ic |
i = i°1 ( exp 1) - i°2 ( exp - 2 )
1 = eM - eth1 2 = eM - eth2
IV-5- Prévision des réactions électrochimiques
La comparaison des potentiels des systèmes électrochimiques permet de prévenir l’ordre de leurs
réactions.
Zn Zn2+ Fe Fe2+ Cu Cu2+
eth1 eth2 eth3 e
Zn2+ Zn Fe2 Fe Cu2+ Cu
eth1 < eth2 < eth3
Le zinc s’oxyde bien avant le fer et le fer s’oxyde avant le cuivre. Cependant les ions Cu2+ se
réduisent avant les ions Fe2+ et ces derniers se réduisent avant les ions Zn2+
Domaine de stabilité de l’eau
H2O O2
Domaine de stabilité
de l’eau
e1 e2 e
H+ H2

e1 = + c = - 0,06 pH e2 = a = 1,23 - 0,06 pH
Pour tout potentiel e tel que : - e1 < e < e2 l’eau est stable.

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CHAPITRE III

L’aspect thermodynamique d’une transformation physico-chimique d’un système chimique reste

L’étude de la vitesse des réactions électrochimiques apporte des informations complémentaires

Soit une réaction électrochimique de type :

Le sens : est le sens de la réduction.

- La transformation spontanée : c’est le cas d’une pile. La réaction se fait spontanément.

o A la cathode, pôle il se produit une réduction

o A l’anode, pôle il se produit une oxydation.

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3- Processus mis en jeu dans les réactions électrochimiques.

- Electrode inattaquable : le transfert d’électrons est réalisé entre le métal de l’électrode et

e e Fe3+(x=0) Fe3+(Ox) e Fe3+(x=0) Fe3+(Ox)

Cas d’oxydation Cas de réduction

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b- Potentiel d’équilibre d’une électrode simple :

Cas du couple Cu2+/Cu, le potentiel de Nernst à 25°C est :

- Si e > , [Cu++] augmente par l’oxydation du métal Cu en ion Cu++.

- Si e < , [Cu++] diminue suite à la réduction des ions Cu++ en Cu.

La surtension de l’électrode est : = e  (en Volt)

e : est le potentiel appliqué

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c- Electrode multiple ou mixte

C’est un système électrode–électrolyte à l’interface duquel plusieurs réactions d’électrode

La réaction globale est :

A l’abandon (I = 0) l’électrode prend un potentiel mixte eM, situé entre et

La différence = est appelée polarisation de l’électrode.

II- Vitesse d’une réaction électrochimique

Vitesse de transfert des électrons entre deux phases : métal/électrolyte.

La vitesse est reliée à la densité du courant.

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D’une manière générale : v =

II- Tracé des courbes de polarisation

Deux types de courbes de polarisation :

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Elle dépend de la vitesse de la réaction et des éventuelles modifications de la surface de

III-1-1- Cas où seule la vitesse intervient

Deux cas sont possibles :

a- La réaction est rapide dans les deux sens.

b- La réaction est lente dans les deux sens.

c- La réaction est lente dans un seul sens.

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Courbe cathodique Courbe cathodique

d - Cas où il y a modification de la surface

III- 2 – Courant d’échange i°

Lorsqu’un système électrochimique redox est en équilibre i = 0

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III-3 Cas d’un système mixte

i°2 eth1 eM eth2 e

Le potentiel d’équilibre est un potentiel mixte eM

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Une réaction électrochimique peut se dérouler en plusieurs étapes

IV - THEORIE DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

Dans le cas des réactions électrochimiques, on exprimera la vitesse en termes

avec i : densité de courant de transfert de charges (A.m-2)

Si l'on applique cette formulation à la réaction de la corrosion d'un métal,

vc : vitesse de la réaction cathodique

Aux vitesses va et vc on associe les densités de courants ia et ic

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A l'équilibre électrochimique on a : |va| = |vc| et |ia| = |ic|

Les vitesses sont proportionnelles aux concentrations des espèces