Oxydoreduction 11
Oxydoreduction 11
Oxydoreduction 11
L’oxydo-réduction
I - Les réactions redox. Définitions
Une réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est une réaction redox. On définit l’oxydant:
il capte des électrons pour se réduire, par exemple : Fe3 e Fe 2 . On a donc un couple redox: oxydant/réducteur
(Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est représenté par la demi-réaction : Oxydant ne Réducteur
Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma ox1 red2 red1 ox 2 ; par exemple :
Fe3 e Fe 2
Ce3 Ce 4 e
Fe3 Ce3 Fe 2 Ce 4
La dismutation : C’est l’éclatement d’un degré d’oxydation instable en degrés d’oxydation plus stables (l’un plus grand,
l’autre plus faible); par exemple: MnVIO24 MnVIIO4 MnIV O2 ou 2NIV O2 NV O3 NIIO . La retrodismutation est la
réaction inverse.
1. L’équation de Nernst :
Dans les conditions standard (25°C, P=1atm = TPN) l’ enthalpie libre d’un système (état initial - état final) s’écrit:
G H0 TS0 avec G0 Enthalpie (ou énergie) libre, H0 Enthalpie, S0 Entropie et T la température. D’autre part :
0
E E0
RT
Log
ox1 E0 0.059 log ox1 Equation de NERNST
nF red1 n red1 -
e I
2. La pile DANIELL
Elle est formée par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (l’électrode du métal plonge dans
une solution d’un de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard Zn Cu
(25°C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont égales (mélange équimoléculaire). On
constate que l’électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur
l’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au
bilan réactionnel suivants :
Pole : Cu2 2e Cu
Pole : Zn Zn2 2e
La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.
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E 0.059 (pH 1
2 logpH2 ) . L’électrode normale est telle que pH 1 atm donc E 0.059 pH
2
Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O):
0.059
O2(g) 4H 4e 2H2O et E EO
0
/ H2 O log(pO2 [H ]4 ) avec E0O / H2 O 1.229 Volt
2( g)
4 2( g)
0.059
E E0O / H2 O 0.059pH logpO2 : à pH 7 (eau pure,pO2 1 atm) E 0.815 Volt
2( g )
4
2. Electrode anionique
L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
* Hg Hg2Cl2 KCl 0
; EHg / Hg Cl / Cl
0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)
2 2 Hg
E Hg2 / Hg 0.059 pK s
0 0
EHg / Hg Cl
2 2 / Cl 2 2
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18
Avec E Hg2 / Hg 0.792 Volt et pK s 17.74 (K s 1.8 10
0
),
2
0.268 Volt
0
EHg / Hg Cl / Cl
2 2
Ce sont en fait des électrodes à Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en
KCl du pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :
Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : Ag AgCl KCls ; KCl 3M ; E0
Ag AgCl
0.222Volt )
0.059 0.059
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K 4.46 10 12 la réaction sera totale dans le sens contraire au sens d ' écriture , il vaut mieux écrire :
4 2
Ce Fe Ce3 Fe3 car la réaction sera totale vers la droite
Cette réaction redox est utilisée pour pour le dosage potentiométrique du Fer II.
réaction susceptible de se produire est donc : Cu2 Cd Cu Cd2 . La lame de cadmium sera recouverte d’une
couche de cuivre.
Dans le cas inverse où on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien,
le cadmium étant déjà sous sa forme oxydée.
Exemple du manganèse
Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche à droite toutes les espèces par degré d’oxydation croissant :
2
3MnO4 4H MnO2 2MnO4 2H2O
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8
0.059 [H ] [MnO4 ]
E EMnO / Mn2
0
log 2
4 5 [Mn ]
0.059 * 8 0.059 [MnO4 ]
E EMnO / Mn2 pH
0
log 2
5
4 5 [Mn ]
'
E0
2. La précipitation.
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
3 2
e Fe EFe3 / Fe2 0.77 Volt
0
Fe
2 1
dès que pH 2 pour c 0 10 mole.l Fe(OH)3 précipite :
3
2 [H ]
Fe(OH)3 e 3H Fe 3H2O et E EFe(OH) 0.059 log car [(Fe(OH)3 )s ] 1
0
2
/ Fe 2
3
[Fe ]
2
E EFe(OH) 0.177pH 0.059 log[Fe ]
0
2
/ Fe
3
E0 E
' 0
3 2
Fe / Fe
K e2
Fe(OH)3 Fe3 3OH K s 1038 [Fe3 ] [OH ]3 [Fe3 ]
[H ]3
Ks
[Fe3 ] [H ]3 d ' où log[Fe3 ] 3pH 4
K e2
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )
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[Fe3 ]
E2 EFe
0
3 2 0.059 log avec [Fe3 ] [Fe 2 ] c (A.N. c 0.01mole.l1)
/ Fe
[Fe 2 ]
[Fe3 ]
sur la frontière (droite) Fe3 / Fe 2 on a : [Fe3 ] [Fe 2 ] c et log 0
2 [Fe 2 ]
E2 EFe
0
3
/ Fe
2 0.77 Volt (indépendant de c)
[Fe3 ] K s(Fe(OH)
E5 EFe
0
3 2 0.059 log
2
mais [Fe3 ] 3)
[H ]3
/ Fe
[Fe ] K 3e
0
donc EFe(OH) / Fe
2 EFe
0
3
/ Fe
2 0.059pK s 0.177pK e 0.77 0.059 * 38 0.177 * 14 1.006 Volt
3
K s(Fe(OH) K s(Fe(OH)
mais [Fe3 ] 3)
[H ]3 et [Fe 2 ] 2)
[H ]2
K 3e K e2
E7 EFe(OH) 0.059pH
0
3 / Fe(OH)2
K s(Fe(OH) ) Ke
2
3
E7 EFe3 / Fe2 0.059 log [H ]
0
3
2
K s(Fe(OH) ) [H ]
3
Ke
2
0.059 (pK s(Fe(OH) ) K s(Fe(OH) ) pK e
0 0
EFe(OH) / Fe(OH) EFe3 / Fe2
3 2 2 3
0
EFe(OH) / Fe(OH)2 0.77 0.059 (15.1 38 14)
3
0
EFe(OH) / Fe(OH)2 0.245 Volt
3
H+/H2 et O2/H2O
Couple H / H2 : 2H 2e H2(g) EH / H 0
0
Volt
2
Ea EH / H 0.059 (log[H ] logpH
0 1/ 2
)
2 2( g )
Couple O2 / H2O : O2(g) 4e 4H 2H2O 1.229 Volt
0
EO / H2 O
2
0.059 4
Eb EO (log[H ] logpO
0 1/ 2
/ H2 O )
2
4 2( g)
Eb 1.229 0.059pH
Pour des raisons cinétiques : Eb-0.2 Volt zone de stabilité de l’eau Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes.
3. La complexation
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a diminution du pouvoir
oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit l’évolution du potentiel par un diagramme. E'0 f(pX)
Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe3 F FeF2 avec pKD 5.2 . On a donc les
équilibres redox :
Comme FeF2 e Fe 2 F
Si cFe2 [Fe 2 ]
[F ] [Fe3 ] [F ]
cFe3 total [Fe3 ] [FeF2 ] [Fe3 ] (1 ) car [FeF2 ]
KD KD
[Fe3 ] cFe3 total
E EFe
0
3 2 0.059 log avec [Fe3 ]
/ Fe
[Fe 2 ] [F ]
1
KD
cFe3 total
soit E EFe
0
3 2 0.059 log
/ Fe
[F ]
(1 ) cFe2
KD
1 cFe3 total
E EFe
0
3
/ Fe
2 0.059 log
0.059 log
[F ] cFe2
1
KD
'0
E 3 2
Fe / Fe
cFe3 total
E EFe3 / Fe2 0.059 log
'0
cFe2
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1
EFeF2 / Fe2 0.77 0.059 log
'0
donc
[F ]
1
KD
[F ]
pour pF 5.2 1
KD
0.77 Volt
'0
EFeF2 / Fe2
[F ]
pour pF 5.2 1
KD
EFeF2 / Fe2 0.77 0.059pF 0.059pK D
'0
et EFeF2 / Fe2 0.463 0.059pF
'0
'0 -
EFeF 2 2 est le potentiel normal apparent pour pF <5.2.
/ Fe
stables dans l’eau : ils oxydent l’eau avec dégagement d’oxygène : 2Co3 H2O 2Co 2 1 2 O2 2H . Cependant,
dans l’exemple qui suit on pourra vérifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ;
celui-ci n’est plus oxydant vis à vis de l’eau et les complexes du Co3+ deviennent très stables dans l’eau.
On considère le cas de Co3+ complexé par l’EDTA et on se place à pH 11 dans le domaine de prédominance de Y4-
(voir « Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation »). Dans ces conditions, les espèces présentes
participant aux équilibres sont :
Co3 e Co 2 E0Co3 / Co2 1.83 Volt 1
Co 2 Y 4 CoY 2 pK D 16.3
1
2
Co3 Y 4 CoY pK D 36
2
3
CoY e CoY 2 4 Equilibre redox en milieu EDTA
[CoY ] [Co3 ]
de 4 on écrit : E E0CoY 2 0.059 log 2
E0Co3 2 0.059 log
/ CoY
[CoY ] / Co
[Co 2 ]
[CoY ] [Y 4 ]
si c Co3 [Co3 ] [CoY ] [Co3 ] (1 ) [Co3 ] (1 )
total
[Co3 ] KD
2
[CoY 2 ] [Y 4 ]
c Co2 total [Co 2 ] [CoY 2 ] [Co 2 ] (1 ) [Co 2 ] (1 )
[Co 2 ] KD
1
[Y 4 ]
1
KD c Co3 total
alors E E0Co3 / Co
2 0.059 log 4
1
0.059 log
[Y ] c Co2
1 total
KD
2
'0
E 3 2
Co total / Co total
[Y 4 ] [Y 4 ]
E'0 3 2
Co total / Co total
ECo
0
3
/ Co
2 0.059 log(1 ) 0.059 log(1 )
KD KD
1 2
4 4
4 [Y ] [Y ]
pY pK D alors 1
1
KD KD
1 2
4
pK D pY pKD
2 1
4 4
[Y ] [Y ]
alors 1 mais 1
KD KD
1 2
4
E'0 0.059pK D2 0.059pY
0
3 2
Co total / Co total
ECo 3
/ Co
2
4
ECo3 total / Co2 total 0.294 0.059pY
'0
4
pY pK D
2
4 4
[Y ] [Y ]
alors 1 et 1
KD KD
2 1
0.059(pK D pK D )
'0 0
ECo3 total / Co2 total ECo3 / Co2
1 2
0.668 Volt
'0
ECo3 total / Co2 total
On peut constater qu’une faible quantité d’EDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du
couple dans la zone de stabilité de l’eau (à pH11 : -0.9 Volt zone de stabilité de l’eau 1.0 Volt).