Plan Provisoire

TABLE DE MATIERE
INTRODUCTION
Les méthodes électrochimiques sont basées sur des réactions d’oxydoréductions
qui sont le siège d’un échange d’électrons entre l’oxydant et le réducteur.
Les méthodes ampérométriques utilisent les variations d’intensité
du courant traversant une électrode indicatrice plongée dans une solution à
doser, lors de l’addition d’un réactiftitrant.
HISTORIQUE DE L’ampérométrique
Cette technique est une variante simplifiée de la précédente ; elle consiste à mesurer un courant
d’électrolyse à potentiel constant. Les électrodes décrites précédemment conviennent
également ici, avec l’avantage que la composante capacitive du courant mesuré est fortement
réduite par rapport au courant faradaïque, ce qui permet un gain considérable en sensibilité. La
détection ampérométrique a vu naître sa popularité au début des années 1960 en analyses
médicales et environnementales pour la détermination de l’oxygène dissous. L’électrode de
travail en platine est recouverte d’une fine membrane perm-sélective au dioxygène et détecte
par électroréduction la teneur en oxygène dissous (électrode dite de l’identification des
produits de la réaction électrochimique.
Cette stratégie permet par exemple d’établir un parallélisme entre les processus de
métabolisation phases I et II et la réactivité électrochimique de molécules à potentialité
thérapeutique informations pouvant être utiles en amont en recherche pharmaceutique.
L’avènement, au début des années 1990, de languettes sérigraphiées comprenant les trois
électrodes rassemblées sur un même support en céramique ou en plastique ainsi que le
développement de mini-potentiostats ont considérablement relancé l’intérêt de la mise en
œuvre des techniques électro analytiques L’électrode de travail peut être à base d’un
composite carbone-liant organique, carbone-métal-liant organique ou métal- liant organique.
Ces languettes sont aisément produites à grande échelle avec un bon niveau de répétabilité de
surface (coefficient de variation inférieurà5 %) (figure 3).
En plus du format « tout en un », les avantages des électrodes sérigraphiées sont multiples :
configuration plane ; volume de l’échantillon de l’ordre de 50 ; surface facilement
modifiable ; dispositif à usage unique : pas d’effet de mémoire ; aucun traitement manuel de la
surface n’est nécessaire ; applicable à la fois
Définition :
L’ampèromètrie permet de suivre au cours de dosage les variations de concentration qui subit
la substance à doser à partir de la mesure de l’intensité du courant traversant les électrodes, le
point équivalent apparait comme un point singulier de la courbe de variation de l’intensité en
fonction de la quantité de réactif versé.
Principe
Au sens large, le terme ampérométrie signifie la mesure des intensités.

Toutefois, en chimie analytique, l’ampérométrie désigne les méthodes de titrage dans
lesquelles le point équivalent est mis en évidence à l’aide d’une mesure d’intensité.
En fait, on peut considérer qu’il y a deux types de titrages ampérométriques:
 Le premier qui s’effectue avec une électrode indicatrice et une électrode de référence.
 Le deuxième qui implique l’utilisation de deux électrodes indicatrices identiques ou
non.
Mesure de i en fonction de Volume du réactif titrant
 \DeltaΔ E fixe
 Suivre la variation de i
En ampérométrie, deux réactions de types différents sont impliquées:
 une réaction chimique de titrage
 une ou plusieurs réactions électrochimiques indicatrices des concentrations des espèces
en solution
Montage
Titrage ampérométrique
Courbes I = f(E) i sur palier de di
usion . Id [C] =) Branches de droite Point d’equivalence — i = 0
Ex. de courbes i = f(E)
Autres courbes i = f(E)
Exp. dosage de Pb2+/CrO42-

Réaction chimique
Pb2++CrO2−4⇌PbCrO4
Réactions électrochimiques
Pb2+Hg→Pb−0,13V CrO2−4→Hg2+0,2V→Cr3+0V
1: i= f(E )
2: i = f(Vol )
NB :
 i corrigé = \dfrac{i\cdot(V + v)}{V}Vi⋅(V+v)
[R] 10 fois plus concentré
i = iR ≠ 0
H+ \Rightarrow⇒ dissolution du précipité
 Applications
 Substances éléctroactives
 Limite: détection i = 0
 Pharmacopée:
o Dead stop end point
o Bioampérométrie ΔEi très faible
 Codex :
o Microdosage d’H2O (K. Fischer)
H2O+SO2+I2→[C5H5N][CH3OH]SO3+2HI
Appliquer ΔEi faible:
 Avant l’équivalence. \rightarrow I^- (I_2= 0)→I−(I2=0)
 Après l’équivalence. \rightarrow I_2→I2 excès
\Rightarrow⇒ Variation de i
Dosage des amines primaires R-NH2:
ArNH2H+Cl−ArNH3Cl−+HNO22H++2Br−+HNO2→Ar+NH3Cl−→HCL,Br−ArN=N+Cl−
+2H2O→Br2+NO+3H2O
 x<1: pas de HNO_2HNO2 en excès \Rightarrow⇒ pas d’oxydation de Br^- (Br^-
Br−(Br− existe en solution ) \Rightarrow⇒ i cte
 x=1:HNO_2HNO2 « oxyde » Br^-Br−, on a un système rapide (Br_2 / Br^-Br2/Br−)
 x>1: excès de HNO_2 \RightarrowHNO2⇒oxydation de Br- \Rightarrow i diminue
Exp. – Paraminosalicylate de Na
Sulfamides
Karl Fischer H2O
Dosage des amines primaires R-NH2
Titrage ampérométrique par compensation

Pas de réactions chimiques
IA compense IC
Au terme i = 0
(xtitrée)Titrant=TitrantD⋅xtitrée−−−−−−−−−√=R
D : coef. de diffusion
Exp. titrage d’O_2O2 par Na_2SNa2S dans NaOH 0,1N
Réactions électrochimiques
O2+2H2O+2e−HS−+Hg+OH−⇌H2O+2OH−E=−0,1V⇌Hg(S)+H2O+2e−E=−0,6V
Courbe i =f (E)
EXEMPLE PRATIQUE
Pb+2 +SO4-2→ PbSO4

Ici le plomb sera la substance électroactive et SO -2 ne sera pas électroactive dans les
conditions de la réaction
Titrage ampérométrique de pb+2
Au fur et à mesure de l’addition de SO4-2, la concentration en Pb+2 diminue de même que

le courant (en valeur absolue) puisque il est proportionnel à la concentration en Pb+2 en
solution ; au point équivalent, [Pb+2]=0, SO4-2 n’est pas électroactive (EA), on a tracé
relativement plat correspondant au courant résiduel.
Les courbes de titrage ampérométriques prenant généralement l’une des allures présentées sur
la figure suivante.
Les principaux avantages ampérométrique sont :
- La rapidité
- La possibilité de travailler sur les solutions très diluées que l’on ne pourrait titrer
par la méthode classique
- La possibilité de travailler en présence d’autre espèce, même en grande quantité,

dans la mesure où elles ne sont pas électroactives au potentiel imposé
Les inconvénients de l’ampérométrie sont :

- Manque de reproductibilité des indications fournies par l’électrode de platine
tournante
- Importance du courant résiduel

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TABLE DE MATIERE

Au sens large, le terme ampérométrie signifie la mesure des intensités.

Exp. dosage de Pb2+/CrO42-

Dosage des amines primaires R-NH2

Titrage ampérométrique par compensation

Pb+2 +SO4-2→ PbSO4

Titrage ampérométrique de pb+2

Au fur et à mesure de l’addition de SO4-2, la concentration en Pb+2 diminue de même que

- La possibilité de travailler en présence d’autre espèce, même en grande quantité,

Les inconvénients de l’ampérométrie sont :

- Importance du courant résiduel

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