MP4

1.1.2 L’échange protonique

Prof ZIRARI
Réactions en solution aqueuse Toute réaction acido-basique est associée à l’échange d’un proton entre un
donneur de proton (forme acide d’un couple) et un accepteur de proton (forme
Réactions acide-base, de complexation, de précipitation. basique d’un autre couple).
Exemple : réaction entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac
1 Réactions acido-basiques CH3 COOH = CH3 COO− + H+
NH3 + H+ = NH+4
1.1 Théorie de Brönsted
CH3 COOH(aq) + NH3(aq) = CH3 COO− +
(aq) + NH4(aq)
1.1.1 Définitions
— un acide est une espèce chimique capable de céder un proton H + ;
1.2 L’eau, solvant amphotère
— une base est une espèce chimique capable de capter un proton H + ; 1.2.1 La réaction d’autoprotolyse de l’eau
— on définit ainsi la notion de couple acide/base AH/A− :
AH = A− + H+ L’eau étant à la fois acide et base, deux molécules d’eau peuvent réagir entre elles
selon l’équation bilan :
AH est la forme acide du couple, A− la forme basique du couple.
H2 O = HO− + H+
Quelques exemples H2 O + H + = H3 O+
Acide base demi-équation 2H2 O(l) = H3 O(aq) + HO−
+
(aq)
CH3 COOH CH3 COO− CH3 COOH=H+ +CH3 COO− La constante d’équilibre Ke associée à cette réaction s’appelle « produit ionique
acide éthanoïque ion éthanoate de l’eau » :
NH+4 NH3 NH+ +
4 =H +NH3 a + × a −

ion ammonium ammoniac Ke = H3 O 2 HO ⇒ Ke = [H3 O+ ]eq [HO− ]eq

aH2 O
HCO− 3 CO2−
3 HCO− 2−
3 = CO3 + H
+
La constante d’équilibre est une grandeur sans dimension, dans cette formule
ion hydrogénocarbonate ion carbonate
[H3 O+ ] et [HO− ] désignent les valeurs des concentrations exprimées en mol.L−1 .
H2 CO3 HCO− 3 H2 CO3 = HCO−
3 + H+
acide carbonique À 25◦ C, Ke = 1, 0 × 10−14 , pKe = − log (Ke ) = 14.
H3 O+ H2 O H3 O+ =H+ +H2 O
ion oxonium eau 1.2.2 Définition du pH
H2 O OH− H2 O=H+ +OH−
pH = − log [H3 O+ ] [H3 O+ ] = 10−pH


eau ion hydroxyde ⇔

Vocabulaire [H3 O+ ] > [HO− ] [HO− ] > [H3 O+ ]

— un polyacide peut céder plusieurs protons ;
0 solution acide 7 solution basique pH
exemple : l’acide phosphorique H3 PO4 est un triacide.
les couples H3 PO4 /H2 PO− − 2− 2−
4 ; H2 PO4 /HPO4 ; HPO4 /PO4
3−

— un ampholyte peut agir à la fois comme une base et un acide, on parle

d’espèce amphotère.
exemple : l’eau

1
1.3 Forces des acides et des bases 1.3.3 pKa des couples de l’eau

1.3.1 Acides forts et bases fortes → couple H3 O+ /H2 O :

H3 O+ +
(aq) + H2 O(l) = H2 O(l) + H3 O(aq)
Un acide fort en solution aqueuse se dissocie totalement dans l’eau :
AH + H2 O → A− + H3 O+ [H3 O+ ]eq
Ka = =1 ⇒ pKa = 0
[H3 O+ ]eq
Exemples :
→ couple H2 O/HO− :
— l’acide nitrique est un acide fort, il n’existe pas dans l’eau et se dissocie H2 O(l) + H2 O(l) = H3 O+ −
(aq) + HO(aq)
totalement :
HNO3 + H2 O(l) → NO− + Ka = [H3 O+ ]eq × [HO− ]eq = Ke ⇒ pKa = pKe = 14
3(aq) + H3 O(aq)
La réaction inverse étant inexistante, sa base conjuguée, l’ion nitrate est une
1.3.4 Échelle d’acidité
base indifférente.
— l’acide sulfurique est aussi un acide fort dans l’eau : On classe les couples acide-base sur un axe gradué en fonction de leur pKa :
H2 SO4 + H2 O(l) → HSO− +
4(aq) + H3 O(aq) Acides Acides faibles Acides
forts force de l’acide indifférents
Une base forte réagit totalement dans l’eau :
A− + H2 O → AH + HO− HNO3 H3 O+ CH3 COOH NH+
4 H2 O NH3
Exemples : NO−
3 H2 O CH3 COO− NH3 OH− NH−
2 pKa
0 4, 8 9, 2 14
L’ion amidure est une base forte, il n’existe pas dans l’eau et réagit totalement : Bases force de la base Bases
NH−2 + H2 O(l) → NH3(aq) + HO(aq)
−
indifférentes Bases faibles fortes

H3 O+ est l’acide le plus fort pouvant exister dans l’eau ; HO− est la base la plus
1.3.2 Acides faibles et bases faibles forte pouvant exister dans l’eau.

On appelle acide faible (base faible), un acide (une base) dont la réaction avec 1.4 Distribution des espèces selon le pH
l’eau est limitée (équilibrée).
1.4.1 Diagramme de prédominance
La constante d’acidité notée Ka est, par définition, la constante d’équilibre
Tout couple acide/base (AH/A− ) est caractérisé par sa constante d’acidité :
associée à la réaction entre l’acide et l’eau :
[A− ][H3 O+ ]
AH(aq) + H2 O(l) = A− +
(aq) + H3 O(aq)
Ka =
[AH]
En considérant le logarithme de l’expression précédente, il vient :
[A− ]eq × [H3 O+ ]eq
Ka = avec pKa = − log (Ka )  − 
[A ]
[AH]eq pH = pKa + log
[AH]
Exemples : pKa (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4, 8 ; pKa (NH+
4 /NH3 ) = 9, 2
−
— si pH = pKa , [A ] = [AH] ;
Quand pKa diminue, Ka augmente, la force de l’acide augmente et la dissociation — si pH > pKa , [A− ] > [AH], la base prédomine ;
est plus importante. — si pH < pKa , [AH] > [A− ], l’acide prédomine.

2
Il est alors possible de tracer un diagramme de prédominance : Exemple d’un diacide :

AH A− 100
80
l’acide prédomine pKa la base prédomine pH % H2 S
60 % HS−

%
Exemples : 40 % S2−
— Cas d’un monoacide : CH3 COOH/CH3 COO− , pKa = 4, 8 20
0
pKA1 pKA2
CH3 COOH CH3 COO− 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
4, 8 pH
L’intersection des courbes permet d’accéder à la valeur des pKa .
— Cas d’un polyacide : H2 S/HS− , pKA1 = 7 ; HS− /S2− , pKA2 = 13

H2 S HS− S2− 1.5 Constante d’équilibre d’une réaction acido-basique

7 13 pH Considérons la réaction entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac :

CH3 COOH = CH3 COO− + H+ Ka1 = 10−4,8
NH3 + H+ = NH+4 Ka2 = 10−9,2
1.4.2 Diagramme de distribution −
CH3 COOH(aq) + NH3(aq) = CH3 COO(aq) + NH+
4(aq) K
Le diagramme de distribution, plus complet, donne les proportions des formes
La constante d’équilibre de la réaction s’exprime en fonction des constantes d’aci-
acide et basique en fonction du pH :
dité :
100 [NH+
4 ][CH3 COO ]
− [NH+ 4] [CH3 COO− ][H3 O+ ] Ka1
% AH K= = +
× = = 104,4  1
80 % A− [CH3 COOH][NH3 ] [H3 O ][NH3 ] [CH3 COOH] Ka2
60 La réaction a lieu entre un bon donneur de proton et un bon accepteur, cette
%

40 réaction est donc fortement déplacée vers la droite.

bon donneur
20
0
pKA CH3 COOH NH+
4
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
pKa
CH3 COO− NH3
Remarque : l’espèce introduite à la concentration C0 se répartit entre les formes
acide et basique, bon accepteur
[A− ][H3 O+ ]
C0 = [HA] + [A− ] et Ka = Il est aussi possible de raisonner en terme de diagramme de prédominance :
[AH]
[AH] 1 [A− ] Ka 10pH CH3 COOH CH3 COO− 9, 2
On en déduit : = et =
C0 1 + Ka 10pH C0 1 + Ka 10pH
4, 8 NH+
4 NH3 pH
Les relations obtenues permettent alors de tracer les courbes.
L’ammoniac et l’acide éthanoïque ont des domaines disjoints, ils réagissent pour

3
former les ions éthanoate et ammonium. → La réaction présente étant quasi-totale, on cherche la réaction de contrôle
en identifiant les espèces majoritaires présentes dans le mélange :
Réaction inverse : la réaction inverse est très limitée, elle fait réagir un mauvais
donneur et un mauvais accepteur. H3 O+ HCOOH NH+
4 H2 O
1
CH3 COO− +
(aq) + NH4(aq) = CH3 COOH(aq) + NH3(aq) K = K = 10
0 −4,4  1
H2 O HCOO− NH3 HO−
pKa
mauvais donneur
La réaction de contrôle est limitée et permet de déterminer l’équilibre final. Ici
CH3 COOH NH+ 4 l’acide le plus fort HCOOH réagit avec la base la plus forte HCOO− ce qui n’affecte
pas l’équilibre.
pKa On peut alors déterminer la concentration en ammoniac à l’aide de la constante
CH3 COO− NH3
d’équilibre :
mauvais accepteur [NH+ −
4 ][HCOO ] [NH+ −
4 ][HCOO ]
K= ⇒ [NH3 ] = = 8, 0 × 10−8 mol.L−1
À l’aide d’un diagramme de prédominance, on constate que l’ion éthanoate et l’ion [HCOOH][NH3 ] [HCOOH]K
ammonium ont un domaine commun ce qui entraîne une réaction très limitée : On déterminer enfin le pH :
[HCOO− ]
 
CH3 COOH − 9, 2 pH = pKa1 + log ⇒ pH = 3, 5
CH3 COO
[HCOOH]
4, 8 NH+
4 NH3 pH → Vérification : on remarque que [H3 O+ ] = 3, 2 × 10−4 mol.L−1 , la concentration
en ion oxonium est très faible devant les concentrations en HCOOH et HCOO− ,
Exemple d’application : on prépare 250 mL de solution en dissolvant 1, 0 × réactifs de la réaction de contrôle. La présence des ions oxonium pouvait bien être
10−2 mol d’ammoniac et 3, 0 × 10−2 mol d’acide méthanoïque HCOOH. négligée.
Données : pKa1 (HCOOH/HCOO− ) = 3, 8 ; pKa2 (NH+ 4 /NH3 ) = 9, 2
On souhaite déterminer la composition finale du système et le pH de la solution. 1.6 Solution tampon
→ Sur un axe gradué en pKa , on identifie les espèces présentes : 1.6.1 Définition
H3 O+ HCOOH NH+4
H2 O
Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu lors d’un
ajout modéré d’un acide ou d’une base, ou lors d’une dilution.
H2 O NH3 pKa
HCOO− HO−
Les solutions tampon jouent un rôle crucial dans les milieux physiologiques ou
→ Réaction prépondérante : l’acide le plus fort réagit avec la base la plus forte : naturels :
— dans le sang humain, une solution formée par le couple H2 CO3 /HCO−3 main-
H3 O+ HCOOH NH+
4
H2 O
tient le pH sanguin entre 7,35 et 7,45 ;
— dans les océans, les couples H2 CO3 /HCO− − 2−
3 et HCO3 /CO3 sont les prin-
H2 O NH3 pKa
HCOO− HO− cipaux acteurs permettant de maintenir le pH de l’eau de mer autour de
8,2.
La constante de réaction K = Ka1 /Ka2 = 105,4  1 assure une réaction quasi-
totale : Dans la suite, on cherche à définir de manière qualitative les solutions susceptibles
NH3 + HCOOH → NH+ 4 + HCOO− de vérifier les critères d’une solution tampon.
0, 010 0, 030 0 0
'0 0, 020 0, 010 0, 010

4
1.6.2 Influence de la dilution ou de l’ajout d’acide ou de base 2 Réactions de complexation
→ Acide fort : on s’intéresse au dosage d’un acide fort (concentration Ca ) par 2.1 Les complexes
une base forte ; on note x = Vb /VbE avec Vb le volume de base ajouté et VbE le
volume à l’équivalence. Définition : les complexes sont des édifices polyatomiques de type MLn avec M
un ion métallique et L un ligand (anion ou molécule possédant des doublets non
14
liants) ; n est appelé indice de coordination.
12
10 Exemples :
8 — Fe (SCN)2+ ion thiocyanato fer (III)
pH

— Cu (NH3 )2+
6 Ca =0,1mol/L 4 ion tetraamine cuivre (II)
+
— Ag (NH3 )2 ion diamine argent (I)
4 Ca =0,01mol/L
2 Ca =0,001mol/L
00.0 2.2 Équilibre global de complexation
0.5 1.0 1.5 2.0
x Équation de formation globale : M(aq) + nL(aq) = MLn(aq)
Avant l’équivalence, on constate que le pH évolue peu lors d’un ajout modéré de Exemple : Cu2+ 2+
(aq) + 4 NH3(aq) = Cu (NH3 )4(aq)
base ; en revanche le pH varie fortement sous l’effet de la dilution.
Par analogie avec les couples acide/base, on définit le couple donneur/accepteur
→ Acide faible : on s’intéresse au dosage d’un acide faible (concentration Ca ) MLn /M, la particule échangée étant le ligand.
par une base forte ; donneur accepteur particule équation
14 échangée
12 acide/base acide base proton
AH A− H+ A− + H+ = AH
10 complexation complexe ion métallique ligand
8
pH

MLn M L M + nL = MLn
Ca =0,1mol/L
6
Ca =0,01mol/L On appelle constante de formation globale, notée βn , la constante d’équilibre
4 Ca =0,001mol/L associée à la réaction de formation globale :
20 [MLn ]eq
0,5 1 1,5 2 βn =
x [M]eq [L]neq

Au voisinage de la demi-équivalence (x = 0, 5), on constate que le pH évolue peu Remarque : le complexe est d’autant plus stable et la réaction déplacée vers la
lors d’un ajout modéré de base ou d’une dilution. droite que la valeur de βn est élevée.

1.6.3 Préparation d’une solution tampon 2.3 Les équilibres successifs

Les solutions assez concentrées d’un acide faible et de sa base conjuguée en Les équilibres de formation successifs :
quantité équimolaire constituent des solutions tampon. Le pH est alors égal au En pratique l’ion métallique se lie successivement à un nombre croissant de ligands
pKa du couple. L, selon les équilibres successifs :

5
 [ML]eq 2.4.2 Quelques exemples
M + L = ML Kf1 =
[M]eq [L]eq
→ Complexes de l’ion argent (I) Ag + avec l’ion thiocyanate SCN −
[ML2 ]eq
ML + L = ML2 Kf2 = On donne les équilibres de dissociation successifs :
[ML]eq [L]eq
Ag(SCN)(aq) = Ag(aq)+
+ SCN− (aq) pKd1 = 7, 6
Les constantes Kf i sont appelées constantes de formation successives.
Ag(SCN)− −
2(aq) = Ag(SCN)(aq) + SCN(aq) pKd2 = 1, 5
Les équilibres de dissociation successifs :
On définit également les constantes de dissociation successives associées aux Diagramme de prédominance :
équilibres :
[M]eq [L]eq Ag(SCN)−
2 Ag(SCN) Ag+
ML = M + L Kd1 =
[ML]eq 1, 5 7, 6 pSCN
[ML]eq [L]eq
ML2 = ML + L Kd2 = Diagramme de distribution :
[ML2 ]eq
Relation entre les constantes : 100
n
βn 80
% Ag(SCN)2 −
Y
βn = Kfi ; ∀n ≥ 2 Kfn = ; Kf1 = β1 ; Kfi = 1/Kdi
βn−1
i=1 60 % Ag(SCN)

%
Démonstration : 40 % Ag +
M+L = ML Kf1
20
ML + L = ML2 Kf2 pKd2 pKd1
M + 2L = ML2 β2 00 2 4 6 8 10
β2 =
[ML2 ]
=
[ML2 ]
×
[ML]
= Kf2 × Kf1
pSCN
[M][L]2 [ML][L] [M][L]
→ Complexes de l’ion cuivre (II) Cu2+ avec l’ammoniac N H3
2.4 Diagramme de prédominance
100 (0)
2.4.1 Principe
80 (4)
Considérons la réaction ML = M + L
60 (3) (1)
(2)
  %
[M][L] [M]
Kd = ⇔ pL = pKd + log
[ML] [ML] 40
ML prédomine M prédomine 20
pKd pL 00 1 2 3 4 5 6
[L] augmente
pNH3
À pKd fixé, il y a d’autant plus de complexe ML que L est présent en solution. L’ion cuivre forme des complexes avec l’ammoniac de la forme Cu(NH3 )i avec

6
i ∈ {0, 4}. L’intersection des courbes permet de déterminer la valeur des pKd,i . On peut donc, pour simplifier, considérer la seule présence de Ag+ et Ag(NH3 )+
2
et la réaction d’équation :
→ Complexes de l’ion argent (I) Ag + avec l’ammoniac N H3 +
Ag(aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3 )+ 2 K = Kf1 Kf2 = 107,2
On donne les équilibres de dissociation successifs :
On peut alors tracer un diagramme de distribution simplifié :
Ag(NH3 )+ +
(aq) = Ag(aq) + NH3(aq) pKd1 = 3, 3

Ag(NH3 )+ +
2(aq) = Ag(NH3 )(aq) + NH3(aq) pKd2 = 3, 9 100
Diagramme de prédominance :
80
Ag(NH3 )+ Ag+ 3, 9 60 Ag(NH3 )2 +

%
Ag(NH3 )+ Ag(NH3 )+ Ag +
3, 3 2 pNH3 40
Diagramme de distribution : 20
0
1 2 3 4 5 6
100 pNH3
80
Ag(NH3 )2 + 2.5 Application : complexations compétitives
60
Ag(NH3 ) +
%

Les ions baryum Ba2+ et les ions calcium Ca2+ peuvent former un complexe avec
40 Ag + l’ion EDTA Y4− selon les équilibres :
20 2−
BaY(aq) = Ba2+ 4−
(aq) + Y(aq) pKd,Ba = 7, 8
0
1 2 3 4 5 6 2−
CaY(aq) = Ca2+ 4−
(aq) + Y(aq) pKd,Ca = 10, 7
pNH3 → Plus pKd est élevé, plus Kf est élevé, plus le complexe est stable.
→ Plus pKd est faible, plus Kd est élevé, plus le complexe est instable et cède
Explication : Ag(NH3 )+ n’est pas stable, il n’a pas de domaine de prédominance. facilement son ligand.
C’est à la fois le meilleur accepteur et le meilleur donneur comme le montre bon donneur
l’échelle de pKd ci-dessous :
BaY2− CaY2−
bon donneur
Ba2+ Ca2+ pKd
Ag(NH3 )+ Ag(NH3 )2+
bon accepteur
+
Ag+ Ag(NH3 ) pKd
Si l’on met en présence les ions calcium Ca2+ avec le complexe BaY2− , on observe
bon accepteur la réaction :
Ag(NH3 )+ réagit avec lui-même selon l’équation de réaction : BaY2− + Ca2+ = CaY2− + Ba2+ K = 102,9
2Ag(NH3 )+ + +
(aq) = Ag(aq) + Ag(NH3 )2(aq)

7
 √
3 Réactions de précipitation On en déduit : s = Ks = 1, 33 × 10−5 mol.L−1 .

3.1 Équilibre de précipitation Conséquence : la solubilité augmente avec Ks .

3.1.1 Produit de solubilité → Exemple 2 : solubilité du chromate d’argent Ag2 CrO4 (Ks = 10−11,9 ).
+
On considère un équilibre entre un composé ionique solide et ses ions en solution ; Ag2 CrO4(s) = 2Ag(aq) + CrO2−
4(aq)
à cet équilibre, on associe une constante d’équilibre, appelée produit de solubilité : n0 0 0
n0 − ξeq > 0 2ξeq ξeq
−
AB(s) = A+
(aq) + B(aq) ξeq
La solubilité du chromate d’argent est définie selon : s = avec :
aA+ × aB− V
+ 2−
 
Ks = ⇒ Ks = [A+ ]eq [B− ]eq [Ag ]eq = 2s et CrO4 eq = s
aAB
2
Le précipité étant présent, l’équilibre est défini : Ks = [Ag+ ]eq × CrO2− 3
 
En présence du solide, le produit des deux concentrations est imposé. 4 eq = 4s .

On en déduit : s = 3 Ks /4 ⇒ s = 6, 8 × 10−5 mol.L−1 .

p
Exemple : dissolution du chlorure d’argent.
+
AgCl(s) = Ag(aq) + Cl−
(aq)
→ Exemple 3 : solubilité de AgCl(s) dans une solution d’eau salée de concentra-
3.1.2 Condition de précipitation tion apportée en chlorure de sodium c0 = 1, 0 × 10−2 mol.L−1 .

On considère l’exemple du chlorure d’argent et on introduit progressivement les AgCl(s) = +

Ag(aq) + Cl−(aq)
ions dans la solution aqueuse : n0 0 c0 V0
— tant que Q = [Ag+ ][Cl− ] < Ks , il n’y a pas d’équilibre, le solide n’est pas n0 − ξeq > 0 ξeq c0 V0 + ξeq
présent, la solution n’est pas saturée ; ξeq
— quand Q atteint Ks = [Ag+ ]eq [Cl− ]eq , l’équilibre est réalisé, le premier grain La solubilité du chlorure d’argent est définie selon : s = avec :
V
de solide se forme, la solution est saturée ;
[Ag+ ]eq = s et [Cl− ]eq = c0 + s
— au-delà, les ions en excès précipitent, le produit [Ag+ ]eq [Cl− ]eq restant blo-
qué à la valeur Ks . Le précipité est présent, l’équilibre est défini : Ks = [Ag+ ]eq [Cl− ]eq = (c0 + s) × s.
La solubilité est nécessairement plus faible que dans l’eau pure, ce qui impose
3.2 Solubilité dans l’eau pure s  c0 et finalement :
Ks
Définition : on appelle solubilité d’un solide ionique la quantité de ce solide que Ks ' c0 × s ⇒ s ' = 1, 8 × 10−8 mol.L−1
c0
l’on peut dissoudre dans un litre d’eau.
→ Exemple 1 : solubilité du chlorure d’argent dans l’eau pure (Ks = 10−9,75 ) 3.3 Diagramme de prédominance (ou d’existence)
AgCl(s) +
= Ag(aq) + Cl− (aq) On raisonne sur l’exemple du chlorure d’argent ; on considère une solution dans
n0 0 0
laquelle initialement [Cl− ]i = C0 (par exemple C0 = 0, 10 mol.L−1 ) et on introduit
n0 − ξeq > 0 ξeq ξeq
progressivement, sans variation de volume, des ions argent Ag+ en solution :
ξeq — tant que [Ag+ ] × C0 < Ks , le précipité n’est pas présent ;
Par définition, la solubilité vaut s = = [Ag+ ]eq = [Cl− ]eq .
V — dès que [Ag+ ] × C0 = Ks , le précipité apparaît, c’est à dire pour :
Le précipité étant présent, l’équilibre est défini : Ks = [Ag+ ]eq × [Cl− ]eq = s2 . Ks
[Ag+ ] = ⇒ pAg = pKs − pC0
C0

8
 [Ag+ ] augmente Diagramme de distribution : concentration d’ions ferrique r mF e3+ lors de l’aug-
AgCl(s) Cl− mentation du pH, avec [Fe3+ ]i = C0 = 1, 0 × 10−2 mol.L−1 .
(aq)

pKs − pC0 pAg

100
80 point anguleux
Remarque : la frontière est définie comme l’apparition du précipité, le domaine apparition de Fe(OH)3(s)
du précipité correspond à un domaine d’existence et non pas à un domaine de 60 Fe3 +

%
prédominance.
Diagramme de distribution : concentration d’ions chlorure lors de l’ajout d’ions
40
argent, avec [Cl− ]i = C0 = 1, 0 mol.L−1 . 20
100 00 2 4 6 8 10
80 point anguleux pH
apparition de AgCl(s)
60 Cl−
%

40
20
pKs
00 2 4 6 8 10 12
pAg
→ Application : le produit de solubilité de l’hydroxyde ferrique Fe(OH)3(s) vaut
Ks = 10−38 ; on considère une solution contenant des ions fer (III) à la concentra-
tion C0 = 1, 0×10−2 mol.L−1 . On cherche à déterminer le pH associé à l’apparition
du précipité.
→ À l’apparition du premier grain de précipité, l’élément fer est encore quasi-
totalement en solution [Fe3+ ]f = C0 .
→ Le précipité étant présent, l’équilibre est réalisé : Ks = [Fe3+ ][HO− ]3 .
En combinant les deux équations, on en déduit :
Ks 10−38
[HO− ]3f = = = 10−36
C0 10−2
C’est à dire : [HO− ]f = 1, 0 × 10−12 mol.L−1 ⇒ pH = 2.

Fe3+ Fe(OH)3(s)

2 pH

9
Applications directes SO2(aq) . En considérant la valeur du pH à la première puis à la deuxième
équivalence, préciser quelles sont les espèces prépondérantes en ces points.
AD 1. Réalisation d’une solution tampon
On souhaite réaliser une solution tampon à pH = 9 à partir de Vb = 1, 0 L d’une 2. Écrire les trois réactions de titrage ayant eu lieu avant la première équiva-
solution de NH3 à Cb = 0, 20 mol.L−1 dans laquelle on ajoute une solution d’acide lence puis la quatrième réaction ayant eu lieu entre les deux équivalences.
chlorhydrique à 0, 40 mol.L−1 . On donne : pKa (NH4+ /NH3) = 9, 25. 3. En déduire les concentrations C et C 0 de l’acide sulfurique et de SO2(aq) .
Quel volume de la solution d’acide faut-il ajouter ?
AD 6. Précipitation du chromate de plomb (II)
AD 2. Mise en solution d’un acide dans l’eau Le « jaune de chrome » est obtenu par action de l’ion chromate sur un sel
Déterminer le pH d’une solution contenant de l’acide éthanoïque (pKa = 4, 8) : de plomb (II) Pb2+. Par précipitation dans l’eau, on obtient le chromate de
— pour une solution en soluté apporté c0 = 1, 0 × 10−1 mol.L−1 ; plomb (II) PbCrO4(s).
— pour une solution en soluté apporté c0 = 1, 0 × 10−3 mol.L−1 ; L’ion chromate a un caractère basique dans le couple HCrO−/CrO
4
2−
4

AD 3. Réaction prépondérante 1. À quel pH opérer pour que l’ion chromate CrO2−

4 soit prépondérant ?
On dispose d’une solution S1 de nitrate d’aluminium Al(NO3 )3 à la concentration 2. Après précipitation et filtration PbCrO4(s) est lavé. Quelle est la teneur en
en soluté apporté 1, 0 × 10−2 mol.L−1 . On donne pKa (Al3+ /Al(OH)2+ ) = 5, 0. plomb (II) de cette eau de lavage (pH = 7) ? Cette eau dépasse-t-elle la
1. Écrire la réaction prépondérante ayant lieu entre l’ion aluminium Al3+ et norme légale de 50 µg.L−1 en plomb ?
l’eau. En calculer la constante. Commenter cette valeur. 3. Dans les ouvrages de peinture, on déconseille de mélanger le jaune de chrome
2. A partir d’un tableau d’avancement, déterminer l’état final du système. En et le sulfure de manganèse rose. Pourquoi ?
déduire la valeur du pH de S1 (on évitera l’équation du second degré par Données :
une approximation). Tracer le diagramme de prédominance de l’aluminium pKs (PbCrO4 ) = 13 ; pKs(MnS(s) ) = 9, 6 ; pKs(PbS(s) ) = 27, 8, PbS est un solide
en solution aqueuse et vérifier la validité du pH calculé. de couleur noire.
pKa(HCrO− 2−
4 /CrO4 ) = 6, 4 ; M(Pb) = 207 g.mol
−1
AD 4. Dissociation d’un édifice complexe
L’ion Hg2+ forme avec l’ion Y4− le complexe HgY2− , la constante de formation
valant Kf = 1022 . Le complexe HgY2− est introduit en solution aqueuse à la
concentration C0 = 1, 0 × 10−2 mol.L−1 .
Indiquer la valeur de la concentration en ions EDTA Y4− à l’équilibre.
AD 5. Dosage d’un effluent
On titre un prélèvement de volume V0 = 100 mL d’un effluent industriel contenant
de l’acide sulfurique et du dioxyde de soufre SO2(aq) . Le réactif titrant est de
l’hydroxyde de sodium à Cb = 1, 0 mol.L−1 . On suit l’évolution du pH en fonction
du volume V de titrant ajouté. On observe deux sauts de pH :
— le premier pour VE1 = 16, 0 mL (pHE,1 = 5, 5) ;
— le deuxième pour VE2 = 20, 0 mL (pHE,2 = 10, 5).
La première acidité de l’acide sulfurique H2 SO4 est forte.
pKa (HSO− 2− − − 2−
4 /SO4 ) = 2 ; pKa1 (SO2(aq) /HSO3 ) = 1, 8 ; pKa2 (HSO3 /SO3 ) = 7, 6.
1. Établir un diagramme de prédominance des espèces concernées. En déduire
que les espèces présentes dans l’effluent industriel sont H3 O+ , HSO−
4 et

10
MP4 Réactions acide-base, de complexation, de précipitation. AH + H2 O = A− + H3 O+
ZIRARI initial C0 excès 0 0
Applications directes Corrigé final C0 − h excès h h
De la constante d’équilibre, on déduit :
h2
Ka = ⇒ h2 + Ka h − Ka C0 = 0
AD 1. Réalisation d’une solution tampon C0 − h
L’acide chlorhydrique est un acide fort, il se dissocie totalement dans l’eau pour Cette équation admet deux racines réelles dont une seule est positive :
p
donner : −Ka + Ka2 + 4Ka C0
HCl + H2 O(l) → H3 O+ − h=
(aq) + Cl(aq) 2
Partant d’une solution aqueuse d’ammoniac, forme basique du couple NH+ 4 /NH3 ,
— pour une solution en soluté apporté c0 = 1, 0 × 10−1 mol.L−1 :
l’ajout d’ions H3 O+ permet la formation de l’acide conjugué NH+
4 jusqu’à obtenir h1 = 1, 2 × 10−3 mol.L−1 ⇒ pH1 = 2, 9
la proportion souhaitée. — pour une solution en soluté apporté c0 = 1, 0 × 10−3 mol.L−1 :
h1 = 1, 1 × 10−4 mol.L−1 ⇒ pH2 = 4, 0
Connaissant le pH et le pKa du couple, on obtient pour le rapport des deux
espèces : AD 3. Réaction prépondérante
On dispose d’une solution S1 de nitrate d’aluminium Al(NO3 )3 à la concentration
 
[NH3 ] [NH3 ]
pH = pKa + log + ⇒ = 10pH−pKa = 10−0,25 = α en soluté apporté 1, 0 × 10−2 mol.L−1 . On donne pKa (Al3+ /Al(OH)2+ ) = 5, 0.
[NH4 ] [NH+4 ]
Les ions oxonium réagissent avec l’ammoniac selon la réaction acido-basique 1. L’ion aluminium réagit avec l’eau selon :
d’équation : Al3+ 2+ + H+
(aq) + H2 O(l) = Al(OH)
NH3 + H3 O+ = NH+ 4 + H2 O
Ou si l’on préfère :
initial Cb V b Ca V 0 excès
Al3+ 2+ +
(aq) + 2H2 O(l) = Al(OH)(aq) + H3 O(aq)
final Cb Vb − Ca V '0 Ca V excès
La constante d’équilibre est la constante d’acidité du couple :
La constante d’équilibre vaut K = 1/Ka = 109,25  1, on peut considérer la
K = Ka = 10−5  1
réaction totale.
La réaction est limitée.
Les espèces étant dans la même solution, le rapport des concentrations est égal
au rapport des nombres de moles : 2. On dresse un tableau d’avancement en concentration :
Al3+ + 2H2 O = Al(OH)2+ + H3 O+
Cb Vb − Ca V Cb V b initial C0 excès 0 0
=α ⇒ V =
Ca V Ca (1 + α) final C0 − h excès h h
Application numérique : h2
0, 20 × 1 L’équilibre conduit à : Ka = . En supposant la réaction très limitée,
V = ⇒ V = 0, 32 L C0 − h
0, 40 × (1 + 10−0,25 ) on fait l’hypothèse C0 − h ' C0 et :
h2 1
AD 2. Mise en solution d’un acide dans l’eau Ka ' ⇒ h2 ' Ka C0 ⇒ pH = (pKa + pC0 )
C0 2
On note h la concentration en ions oxonium à l’équilibre.
Application numérique : pH = 3, 5 .
L’acide éthanoïque réagit avec l’eau pour donner sa base conjuguée et l’ion oxo-
nium. On dresse le tableau d’avancement (en concentration !) : Diagramme de prédominance :

1
 Al3+ Al(OH)2+ 2. Pour le premier dosage HSO− +
4(aq) , H3 O(aq) , et SO2 sont dosés par l’ion hy-
droxyde :
5 pH HSO− −
4(aq) + HO(aq) = H2 O(l) + SO4(aq)
2−

Pour un pH = 3, 5, il est bien légitime de négliger la base vis à vis de l’acide. H3 O+ (aq) + HO− (aq) = 2H2 O(l)
(SO2(aq) + H2 O(l) ) + HO(aq) = HSO−
−
3(l) + H2 O(l)
AD 4. Dissociation d’un édifice complexe
Pour le second dosage :
On considère la dissociation du complexe selon la réaction :
HSO− − 2−
3(aq) + HO(aq) = H2 O(l) + SO3(aq)
HgY2− = Hg2+ + Y4−
initial C0 0 0 3. On réalise tout d’abord un tableau d’avancement pour le second dosage :
final C0 − C C C HS O−3 + HO− (aq) → SO2−3(aq) + H2 O(l)
La constante de réaction s’identifie à la constante de dissociation : initial C 0 V0 Cb (VE2 − VE1 ) 0 excès
1
K = Kd = = 10−22  1 équivalence '0 '0 Cb V0 excès
Kf
On en déduit : À l’équivalence, les deux réactifs sont totalement consommés :
C2 C2 Cb (VE2 − VE1 )
K= ⇒ K' Cb (VE2 − VE1 ) = C 0 V0 ⇒ C 0 =
C0 − C C0 V0
On en déduit : √ 1, 0 × 4
C = C0 K ⇒ C = 1, 0 × 10−12 mol.L−1 Application numérique : C 0 = ⇒ C 0 = 0, 040 mol.L−1 .
100
AD 5. Dosage d’un effluent Pour le premier dosage, HSO− +
4(aq) , H3 O(aq) , et SO2 sont dosés simultanément
1. Diagrammes de prédominance : par l’ion hydroxyde :  
0 1 VE1 0
SO2 HSO−
3 SO2−
3
(C + 2C)V0 = Cb VE1 ⇒ C = Cb −C
2 V0
1, 8 7, 6 pH Application numérique :
 
HSO− SO2− 1 1 × 16
4 4 C= − 0, 04 ⇒ C = 0, 060 mol.L−1
2 100
2 pH
L’effluent contient SO2 donc pH < pKa1 , l’effluent contient donc aussi HSO− AD 6. Précipitation du chromate de plomb (II)
4
et H3 O+ (libérés par la première acidité forte de l’acide sulfurique).
1. L’ion chromate est majoritaire pour pH > pKa , il n’est cependant prépon-
L’acide sulfurique réagit totalement avec l’eau : dérant que pour pH > pKa + 1.
H2 SO4 + H2 O(l) → HSO− + H3 O+
4(aq) (aq) 2. Le précipité est présent Ks = [Pb2+ ][CrO2−
4 ].
initial C excès 0 0 −
final 0 excès C C Le pH étant voisin du pKa , il faut tenir compte de CrO2−
4 et HCrO4 .
2− −
Une partie de CrO4 se transforme en HCrO4 .
À la première équivalence pHE1 = 5, 5, d’après les diagrammes de prédomi-
nance, les espèces présentes sont : SO2− −
4(aq) , HSO3(aq) . − [CrO2− +
4 ][H3 O ]
[Pb2+ ] = [CrO2−
4 ] + [HCrO 4 ] = [CrO 2−
4 ] +
Ka
À la seconde équivalence pHE2 = 10, 5, d’après les diagrammes de prédomi- +]
 
2− [H 3 O
nance, les espèces présentes sont : SO2− 2− [Pb2+ ] = [CrO4 ] 1 +
4(aq) , SO3(aq) . Ka

2
 s
[Pb2+ ]2 [H3 O+ ]
 
Ks = ⇒ [Pb2+ ] = Ks 1 +
[H3 O+ ] Ka
1+
Ka
Application numérique : [Pb2+ ] = 3, 53 × 10−7 mol.L−1
Ce qui donne, compte tenu de la masse molaire du plomb :
Cm = 73 µg.L−1
La teneur limite est dépassée.
3. On observe la réaction suivante :
Ks2 Ks3
PbCrO4(s) + MnS(s) = PbS(s) + Mn2+ + CrO2−
4 avec K = = 105,2  1
Ks4
La peinture va noircir.

3
MP4
Remarques :
Prof ZIRARI !
a α
0, 06
— pour T = 298 K ; E = E ◦ + log Ox
;
n aβRed
Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL — électrode standard à hydrogène : en pratique on ne mesure que des diffé-
rences de potentiel, on choisit comme référence E◦ (H+ /H2 ) = 0 V.
1 Prérequis
1.1 Couples rédox 2 Diagramme potentiel-pH, principe
? Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons. 2.1 Définition
Cu2+
(aq) + 2e
− = Cu
(s) ;
+
Ag(aq) + e− = Ag(s) Un diagramme potentiel-pH permet de préciser, dans le plan (pH,E), les domaines
? Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons. de prédominance de différentes espèces chimiques contenant un élément chimique
Fe(s) = Fe2+ (aq) + 2e
− ; Ag(s) = Ag(aq)+
+ e− donné.
? Un oxydant, noté Ox, et son réducteur conjugué, noté Red, forment un couple Les diagrammes E − pH sont particulièrement utiles pour prévoir, d’un point de
oxydant/réducteur, noté Ox/Red, auquel est associée la demi-équation : vue thermodynamique, le comportement des métaux vis à vis de la corrosion
Ox + n e− = Red par le dioxygène dissous dans l’eau ou vis à vis des ions H+ en solution.
L’oxydant capte des électrons, il est réduit ; le réducteur cède des électrons, il est
oxydé. 2.2 Diagramme E-pH de l’eau
1.2 La réaction d’oxydo-réduction 2.2.1 Données et convention
La réaction d’oxydo-réduction correspond à un transfert d’électrons entre le ré- L’eau intervient dans deux couples oxydant-réducteur :
ducteur d’un couple et l’oxydant d’un autre couple. — O2(g) /H2 O(l) avec E1◦ = 1, 23 V à 298 K ;
Ox1 + n1 e− = Red1 ×n2 — H2 O(l) /H2(g) avec E2◦ = 0 V à 298 K par convention.
Red2 = Ox2 + n2 e− ×n1
Pour les espèces gazeuses, on choisit, pour simplifier, une pression de travail telle
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
que Ptra = 1 bar.
1.3 Formule de Nernst
2.2.2 Tracé du diagramme
Soit une électrode mettant en jeu le couple Ox/Red tel que : → Couple O2(g) /H2 O(l) :
αOx + ne− = βRed
Son potentiel d’électrode E est donné par la formule La demi-équation relative à ce couple s’écrit :
! de Nernst :
RT aα 4H+
(aq) + O2(g) + 4e
− = 2H O
2 (l)
E = E◦ + ln Ox
β
nF aRed Le potentiel de Nernst de ce couple à la frontière s’écrit :
? E◦ (T) : potentiel standard du couple ;
PO2 [H+ ]4
 
0, 06
? R constante des gaz parfaits ; T température en kelvin ; n nombre d’électrons Ef = E1◦ + log
4 P◦
échangés ; F constante de Faraday (valeur absolue de la charge d’une mole d’élec-
trons). Ef = 1, 23 − 0, 06 × pH

1
 → Couple H2 O(l) /H2(g) : 3 Diagramme E-pH du fer
La demi-équation relative à ce couple s’écrit :
3.1 Données et convention
2H+ + H2 O(l) + 2e− = H2(g) + H2 O(l)
→ Espèces prises en compte pour ce diagramme :
Cette équation se simplifie selon : Fe(s) , Fe2+ 3+
(aq) , Fe(aq) , Fe(OH)2(s) , Fe(OH)3(s) .
2H+
(aq) + 2e
− = H
2(g) → Concentration maximale en élément fer en solution : c = 1, 0 × 10−1 mol.L−1
On peut donc remplacer le couple H2 O(l) /H2(g) par H+
(aq) /H2(g) . → Données : pKs1 (Fe(OH)2(s) ) = 15, 0 ; pKs2 (Fe(OH)3(s) ) = 38, 0.
Le potentiel de Nernst de ce couple à la frontière s’écrit : E◦1 (Fe2+ /Fe(s) ) = −0, 44 V ; E◦2 (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77 V.
 ◦ + 2
0, 06 P [H ]
Ef = E2◦ + log ⇒ Ef = −0, 06 × pH 3.2 Diagramme de situation
2 PH2
3.2.1 Principe
1.5
O2(g) Le diagramme de situation est un diagramme simplifié qui permet de préciser le
1.0 positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces :
— pour un élément donné, les formes les plus oxydées sont situées dans les
0.5
H2 O(l)
E (V)

domaines de potentiels les plus élevés ;

0.0 — à degré d’oxydation fixé, plus les espèces contiennent d’entités hydroxyde,
plus leur domaine d’existence nécessite un pH élevé.
0.5
H2(g)
1.00 2 4 6 8 10 12 14
3.2.2 Degré d’oxydation de l’élément fer selon les espèces
pH pH
n.o. pH1 pH2
2.2.3 Interprétation du diagramme +III Fe3+
(aq) Fe(OH)3(s)

Sur le diagramme, on identifie trois domaines : +II Fe2+

(aq) Fe(OH)2(s)
— domaine central : le domaine entre les deux droites représente le domaine
de stabilité de l’eau ; 0 Fe(s)
— domaine supérieur : une solution aqueuse dont le point représentatif est situé
au-dessus de la droite supérieure est instable, l’eau s’oxyde avec forma- 3.3 Allure du diagramme E-pH du fer (Cf. annexe)
tion de dioxygène gazeux dont la pression tend à dépasser la pression de
Il s’agit de savoir retrouver les éléments essentiels du diagramme.
travail ;
— domaine inférieur : une solution aqueuse dont le point représentatif est si- → Frontières verticales :
tué en-dessous de la droite inférieure est instable, l’eau se réduit avec — frontière Fe2+ /Fe(OH)2(s) :
formation de dihydrogène gazeux dont la pression tend à dépasser la L’équilibre est associé à la réaction :
pression de travail.
−
Fe(OH)2(s) = Fe2+
(aq) + 2HO(aq) avec Ks1 = [Fe2+ ][OH− ]2

2
 La frontière est définie par l’apparition du solide, à la limite : → Ordonnée à l’origine :
−1 — Frontière Fe3+ /Fe2+ :
[Fe2+ ]f = c = 1, 0 × 10−1 mol.L
[Fe3+ ]
 
Des deux égalités, on déduit : Fe3+ + e− = Fe2+ ⇒ E2 = E◦2 + 0, 06 log
√ (aq) (aq) [Fe2+ ]
[HO− ]2f [HO− ]f = Ks1 /c = 10−14 = 1, 0 × 10−7 mol.L−1
p
Ks1 = c × donc
À la frontière [Fe2+ ]f = [Fe3+ ]f = c/2, donc Ef2 = E◦2 = 0, 77 V ;
Le domaine d’existence de l’hydroxyde de fer (II) correspond à pH ≥ 7, 0.
— Frontière Fe2+ /Fe(s) :
— frontière Fe3+ /Fe(OH)3(s) :
Fe2+ − = Fe E1 = E◦1 + 0, 03 log [Fe2+ ]


L’équilibre est associé à la réaction : (aq) + 2e (s) ⇒
−
Fe(OH)3(s) = Fe3+
(aq) + 3HO(aq) avec Ks2 = [Fe3+ ][OH− ]3 À la frontière (caractérisée par l’apparition du solide) [Fe2+ ]f = c, c’est à
La frontière est définie par l’apparition du solide, à la limite : dire Ef1 = E◦1 − 0, 03 = −0, 47 V.
[Fe3+ ]f = c = 1, 0 × 10−1 mol.L−1 — Frontière Fe(OH)3(s) /Fe2+ :
Des deux égalités, on déduit : La droite frontière est de la forme y = −0, 18pH + b, on obtient le coefficient
 1/3
Ks2 b par continuité du potentiel à la frontière pour pH = 1, 7 :
Ks2 = c × [HO− ]3f donc [HO− ]f = = 10−37/3 = 10−12,3 mol.L−1
c E(1, 7) = −0, 18 × 1, 7 + b = 0, 77 ⇒ b = 1, 08 V
Le domaine d’existence de l’hydroxyde de fer (III) correspond à pH ≥ 1, 7.
→ Pente des frontières oxydant/réducteur : 3.4 Interprétation
Très généralement pour une réaction du type : → Chacune des espèces considérées possède un domaine d’existence (ou de pré-
α Ox + n e− + q H+ = β Red dominance), aucune d’elles ne tend à se dismuter.
La pente de la droite frontière vaut : → Les degrés (0) et (III) n’ont pas de frontière commune ; ainsi pour pH < 1, 7,
−0, 06 × q
V/pH si on met en contact Fe(s) et Fe3+ , on observe l’équation de médiamutation :
n
2Fe3+ 2+
(aq) + Fe(s) = 3Fe(aq)
— Frontière Fe3+ /Fe2+ :
→ Quel que soit le pH, le domaine d’existence du fer solide et de stabilité de l’eau
Fe3+
(aq) + e− = Fe2+
(aq) ⇒ pente nulle sont disjoints. Une solution aqueuse oxyde le fer solide à son degré d’oxydation
(II) avec dégagement de dihydrogène ; ainsi en milieu acide :
— Frontière Fe2+ /Fe(s) :
Fe(s) + 2H+ 2+
(aq) = Fe(aq) + H2(g)
Fe2+
(aq) + 2e− = Fe(s) ⇒ pente nulle
→ Les solutions aqueuses de fer (II) et de fer (III) sont stables dans l’eau (domaines
— Frontière Fe(OH)3(s) /Fe2+ : communs avec l’eau).

Fe(OH)3(s) + 3H+ + e− = Fe2+ ⇒ pente = −0, 18 V/pH → Les solutions aqueuses de fer (II) sont oxydées en fer (III) en présence de
(aq) + 3H2 O(l)
dioxygène dissous dans l’eau :
— Frontière Fe(OH)3(s) /Fe(OH)2(s) :
O2(g) + 4H+ 2+ 3+
(aq) + 4Fe(aq) = 4Fe(aq) + 2H2 O(l)
Fe(OH)3(s) + H+ + e− = Fe(OH)2(s) + H2 O(l) ⇒ pente = −0, 06 V/pH

3
4 Applications 4.2 Diagramme potentiel-pCl du cuivre

4.1 Diagramme potentiel-pH du cuivre Les frontières du diagramme potentiel-pCl (pCl = − log [Cl− ]) du cuivre sous ses
divers degrés d’oxydation (0, I et II) sont représentées ci-dessous. Ce diagramme
Les diagrammes potentiel-pH superposés du cuivre et de l’eau sont représentés sur prend en compte le cuivre métallique, les ions libres Cu+ 2+
(aq) et Cu(aq) , le précipité
la figure ci-dessous pour une concentration de travail en espèces dissoutes égale à
CuCl(s) et les complexes solubles CuCl− 2(aq) et CuCl2(aq) . Il a été tracé pour une
1, 0 × 10−2 mol.L−1 .
concentration totale en élément cuivre égale à c = 1, 0 × 10−2 mol.L−1 .
1,5 1,5

1 1

Cu2+

E (V)
(s)
0,5 0,5
Cu(OH)2 (s)
E (V)

Cu2 O(s)
0 0

−0,5 −0,5
Cu(s) −1 0 1 2 3 4 5 6 7
pCl
−1 Données : E1◦ (Cu+ /Cu) = 0, 52 V, E2◦ (Cu2+ /Cu+ ) = 0, 16 V
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH constantes de formation : CuCl2 : log βII = −0, 6 ; CuCl−
2 : log βI = 4, 7 ;
produit de solubilité : CuCl(s) : pKs = 6, 7.
Analyse du diagramme : Pour la suite, on considère un milieu suffisamment acide pour ne pas avoir à
1. Déterminer le potentiel standard du couple Cu2+ /Cu (s) .
prendre en compte les oxydes de cuivre.
2. Déterminer le produit de solubilité associé à l’hydroxyde de cuivre (II). 1. Question préliminaire : justifier, par le calcul d’une constante d’équilibre
3. Déterminer la valeur théorique de la pente de la frontière séparant les do- adaptée et en fonction des données fournies, que le cuivre au degré d’oxy-
maines de stabilité des espèces Cu2+
(aq) et Cu2 O(s) .
dation (I) est instable en solution aqueuse non chlorée.
4. Qu’observe-t-on pour l’oxyde de cuivre Cu2 O(s) pour pH < 3 ? 2. Identifier les degrés d’oxydation du cuivre au sein des entités considérées.
5. Une plaque de cuivre est-elle attaquée dans l’eau ? Dresser un diagramme de situation (E − pCl) et associer alors à chacun des
domaines du diagramme une espèce.
3. Montrer que le cuivre (I) est stabilisé en milieu chloré.

4
4. Déterminer par le calcul les frontières verticales et vérifier la cohérence des
résultats avec le diagramme.
5. Déterminer les différentes pentes.
6. On introduit dans un litre d’eau les espèces chimiques suivantes : 1, 0 ×
10−2 mol d’ions Cu2+ , 1, 0 × 10−1 mol d’ions chlorure et un excès de cuivre
métallique.
Donner la composition du mélange obtenu à l’équilibre.

5
 1.2 Diagramme potentiel-pCl du cuivre

Corrigé 1. Sur un diagramme de potentiel standard, on constate que le cuivre au degré

d’oxydation (I) est à la fois le meilleur oxydant et le meilleur réducteur, il
Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL réagit sur lui-même selon la réaction d’équation bilan :
2Cu+ 2+
(aq) = Cu(aq) + Cu(s)
1 Applications En égalisant les potentiels à l’équilibre, on en déduit la constante d’équilibre :
◦ −E ◦
E1 2
1.1 Diagramme potentiel-pH du cuivre K = 10 0,06 ⇒ K = 106  1
1. La frontière est définie par l’apparition du précipité : En solution aqueuse, le cuivre au degré d’oxydation (I) se dismute, il
0, 06 est instable.
Ef = E◦ + log [Cu2+ ]f = E◦ − 0, 06


2 2. Le chlore, élément de la famille des halogènes, est, dans toutes les espèces
Sur le graphique, on détermine Ef = 0, 28 V d’où E◦ = 0, 34 V . considérées, au degré d’oxydation (-I) ; on en déduit alors le diagramme de
situation
2. À l’apparition du précipité, la constante d’équilibre est définie et le cuivre pCl
est encore quasi-totalement en solution : n.o. pCl1 pCl2 pCl3
Ks = [Cu2+ ]f [HO− ]2f
+II CuCl2(aq) Cu2+
(aq)
Sur le graphique, on lit pour la frontière pH = 5, en conséquence :

2
Ks = 10−2 × 10−9 ⇒ Ks = 10−12 +I CuCl− CuCl(s) Cu+
2(aq) (aq)
3. La demi-équation rédox a pour expression :
2Cu2+
(aq) + H2 O(l) + 2e
− = Cu O +
2 (s) + 2H(aq) 0 Cu(s)
Les ions H + étant situés à droite de l’équation, on en déduit
Les espèces les plus chlorées sont nécessairement situées dans les zones de
pente = +0, 06 V/pH bas pCl associées à des concentrations plus fortes en ion chlorure.
4. On observe la dismutation de l’oxyde de cuivre Cu2 O(s) pour pH < 3. L’ion Cu+ étant instable, on l’exclut du diagramme.
5. Le cuivre solide a un domaine commun avec l’eau, le cuivre est stable 3. Le diagramme précédent montre l’existence d’espèces stables au degré d’oxy-
dans l’eau. dation (I) pour le cuivre : CuCl(s) et CuCl− 2(aq) .
Le cuivre (I) est stabilisé en milieu chloré.
4. Frontière verticale CuCl2(aq) /Cu2+(aq) :
La réaction à considérer est :
− [CuCl2 ]
Cu2+
(aq) + 2Cl(aq) = CuCl2(aq) βII =
[Cu2+ ][Cl− ]2
La réaction est associée à la constante de formation globale (partant de l’ion
métallique, on forme le complexe de coordinence deux).
À la frontière, pour des espèces en solution [Cu2+ ]f = [CuCl2 ]f , on en déduit :
1 1
βII = − 2 ⇒ [Cl− ]2f = ⇔ 2 log [Cl− ]f = − log βII
[Cl ]f βII
−0, 6
2pCl1 = log (βII ) ⇒ pCl1 = pCl1 = −0, 3
2

1
 La valeur obtenue est cohérente avec la première frontière verticale du dia- → Cu2+ /CuCl : Cu2+ + Cl− + e− = CuCl
gramme. pente : −0, 06 V/pCl

Frontière verticale CuCl−

2(aq) /CuCl(s) :
→ CuCl/Cu : CuCl + e− = Cu + Cl−
pente : +0, 06 V/pCl
La réaction à considérer est :
CuCl(s) + Cl− −
(aq) = CuCl2(aq) K → Cu2+ /Cu : Cu2+ + 2e− = Cu
La constante K associée à cette réaction n’est pas fournie dans l’énoncé. pente nulle
Pour l’obtenir, on considère la dissolution du composé ionique (Ks ) et la 6. On constate que le chlore est introduit en excès par rapport au cuivre (II).
formation du complexe de coordinence deux (βI ) : Il devrait donc rester des ions chlorure en solution à l’équilibre sachant
−
CuCl(s) = Cu+ (aq) + Cl(aq) Ks qu’initialement pCl0 = 1.
+ − −
Cu(aq) + 2Cl(aq) = CuCl2(aq) βI D’après le diagramme, on peut envisager la médiamutation de Cu2+ et Cu
− − (domaines disjoints en milieu chloré) et la formation de CuCl(s) .
CuCl(s) + Cl(aq) = CuCl2(aq) K = Ks βI
Cu2+(aq) + Cu(s) = 2Cu+ (aq) K0 = 10−6
À la frontière, tout le cuivre est encore quasiment en solution et le précipité − 1 1
2Cu+(aq) + 2Cl(aq) = 2CuCl(s) K00 = 2 = 1
apparaît, l’équilibre est réalisé : Ks (10 −6,7 )2
[CuCl− 2] c c Cu2+ −
= 2CuCl(s) Kt = K0 K00 = 2, 5 × 107  1
K = Ks βI = = ⇒ [Cl− ]f = (aq) + Cu(s) + 2Cl(aq)
−
[Cl ] −
[Cl ]f Ks βI La formation de Cu+ est certes très limitée (K0  1), cependant l’ion cuivre
log [Cl− ]f = log c − log Ks − log βI (I) formé réagit très efficacement avec les ions chlorure (K00  1), la réaction
globale a une constante d’équilibre Kt très grande devant 1.
pCl2 = pc − pKs + log βI = 2 − 6, 7 + 4, 7 ⇒ pCl2 = 0
À nouveau la valeur obtenue est cohérente avec la seconde frontière verticale On dresse alors un tableau d’avancement :
Cu2+(aq) + Cu(s) + 2Cl− (aq) = 2CuCl(s)
du diagramme.
0,01 excès 0,1
5. Par analogie avec l’échange de proton : '0 excès 0,08
Très généralement pour une réaction du type : On constate que pCl = − log [Cl] = − log (0, 08) = 1, 1, en accord avec
α Ox + n e− + x Cl− = β Red l’hypothèse initiale.
La pente de la droite frontière vaut :
−0, 06 × x On reprend alors la constante d’équilibre pour déterminer la concentration
V/pCl en ion cuivre (II) :
n
1 1 1
Ce qui donne pour les pentes : Kt = ⇒ [Cu2+ ] = =
[Cl− ]2 [Cu2+ ] [Cl− ]2 Kt (0, 082 ) × 2, 5 × 107
→ CuCl2 /CuCl− −
2 : CuCl2 + e = CuCl2
−
On en déduit : [Cu2+ ] = 6, 25 × 10−6 mol.L−1
pente nulle

→ CuCl− −
2 /Cu : CuCl2 + e = Cu + 2Cl
−

0, 06 × 2
pente : + = +0, 12 V/pCl
1
→ Cu2+ /CuCl−
2 : Cu
2+ + 2Cl− + e− = CuCl−
2
0, 06 × 2
pente : − = −0, 12 V/pCl
1