These Gregoire-Travaille
These Gregoire-Travaille
These Gregoire-Travaille
THÈSE
PRÉSENTÉE A
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE L’INGÉNIEUR
DOCTEUR
Après avis de :
– 2011 –
Table des matières
Chapitre 2. Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage. ....................... 70
I) Application de la CF-LIBS à des échantillons binaires ..................................................................... 71
a) Analyse d’un minéral simple : la Halite – NaCl ............................................................................ 72
b) Analyse d’un échantillon de fluorine (CaF2) ................................................................................ 84
II) Application de la CF-LIBS à des matrices complexes ....................................................................... 89
a) Analyse d’un échantillon de spéléothème .................................................................................. 90
b) Analyse d’un échantillon de sol pollué ........................................................................................ 98
c) Analyse d’un alliage certifié par un algorithme plus élaboré .................................................... 104
III) Premiers enseignements à tirer des analyses quantitatives ......................................................... 110
a) Conclusions préliminaires concernant la LIBS sans étalonnage ................................................ 110
b) Considérations sur la qualité des données atomiques nécessaires à la calibration-free LIBS .. 112
2
IV) Etat de l’art d’autres spectroscopies LIBS sans calibration prometteuses ................................... 114
V) Conclusions du chapitre ................................................................................................................ 117
Bibliographie du chapitre 2 ....................................................................................................................... 119
Chapitre 4. Validation du modèle collisionnel radiatif : Expérience de diffusion Thomson sur des
plasmas LIBS 194
I) Principes théoriques de la technique ............................................................................................ 198
a) Diffusion Thomson par un électron unique .............................................................................. 199
b) Extension au cas d’un plasma.................................................................................................... 203
II) Descriptif du montage expérimental ............................................................................................ 207
III) Application à l’étude de plasmas induits par laser........................................................................ 210
a) Calibration de l’expérience et résultats dans l’air ..................................................................... 210
b) Résultats dans l’argon – Comparaison avec une analyse OES .................................................. 215
IV) Discussion des résultats expérimentaux ....................................................................................... 221
a) Cas du plasma d’air.................................................................................................................... 221
b) Analyse des résultats obtenus dans l’argon .............................................................................. 225
3
Table des matières
4
Table des illustrations
Figure 1.1 : Schéma illustrant les corrélations (flèches noires) chimiques, structurelles, ou biologiques
pouvant exister entre les différents types d’agents présents dans les sols.................................................. 22
Figure 1.2 : Organisation spatio-temporelle des agents structurels des sols ............................................... 22
Figure 1.4 : Schéma de principe d’une torche à plasma couplé par induction (ICP).. .................................. 34
Figure 1.8 : Graphe de Boltzmann obtenu sur un alliage certifié à partir de raies atomiques associées au
fer, chrome, nickel, manganèse et cobalt. .................................................................................................... 54
Figure 1.9 : Graphe de Saha-Boltzmann obtenu dans l’analyse du même alliage que précédemment.. ..... 56
Figure 2.1 : Spectre de NaCl obtenu avec l’instrumentation utilisée à Bordeaux. ....................................... 73
Figure 2.2 : Montage expérimental utilisé lors de nos expériences conjointes au laboratoire LP3. ............ 75
Figure 2.3 : Evolution temporelle de la raie de chlore neutre à 837,6 nm dans un plasma de NaCl ablaté
sous air à pression atmosphérique à différents instants. ............................................................................. 75
Figure 2.4 : Evolution temporelle de la raie de chlore une fois ionisé à 479,46 nm dans un plasma de NaCl
généré sous air à pression atmosphérique ................................................................................................... 76
Figure 2.5 : Emission du plasma relevée entre 836 nm et 840 nm (raie de Cl I à 837,6 nm) pour un panache
d’ablation généré sous argon à 5 millibars.. ................................................................................................. 77
Figure 2.6 : Emission du plasma relevée entre 478,5 nm et 481 nm (raie de Cl I à 479,45 nm) pour un
panache d’ablation généré sous argon à 5 millibars. .................................................................................... 77
Figure 2.7 : Graphiques de Boltzmann obtenus dans le cas d’un échantillon de NaCl ablaté dans 5 mbar
d’argon à des délais de (a) 100 ns (50 ns d’intégration) et (b) 150 ns (50 ns de temps de porte). .............. 80
5
Table des illustrations
Figure 2.8 : Graphiques de Boltzmann obtenus dans le cas d’un échantillon de NaCl ablaté dans 5 mbar
d’argon à 300 ns et 150 ns de temps de porte. ............................................................................................ 81
Figure 2.9 : Graphe de Saha-Boltzmann pour des paramètres de 100 – 50 ns représentant deux situations
pour lesquelles le rapport trouvé de concentrations est correct au final. ................................................... 83
Figure 2.10 : Spectre de CaF2 obtenu avec l’instrumentation utilisée à Bordeaux. ...................................... 85
Figure 2.11 : Evolution temporelle de la raie de fluor neutre (F I) à 685,7 nm dans un plasma de CaF2
ablaté sous air à pression atmosphérique. ................................................................................................... 86
Figure 2.12 : Evolution temporelle de la raie de fluor neutre (F I) à 685,7 nm dans un plasma de CaF2
ablaté sous 5 millibars d’argon.. ................................................................................................................... 86
Figure 2.13 : Figure analogue à la Figure 2.9, mais pour l’évolution temporelle du triplet de raies de F II à
350,15 – 350,31 et 350,56 nm dans un plasma de CaF2 ablaté sous 5 millibars d’argon. ............................ 87
Figure 2.14 : Graphique de Saha-Boltzmann obtenu dans le cas d’un échantillon de CaF2 ablaté dans 5
mbar d’argon à 200 ns et 50 ns de temps de porte.. .................................................................................... 87
Figure 2.15 : Spectre moléculaire de la bande A2→ X2+ de CaF [21] émise par un plasma de CaF2 généré
sous 5 millibars d’argon................................................................................................................................. 89
Figure 2.16 : Portion de spectre de spéléothème enregistré dans les conditions évoquées dans le texte. . 91
Figure 2.17 : Graphique de Saha-Boltzmann dépeignant toutes les transitions élémentaires utilisées dans
l’analyse quantitative.. .................................................................................................................................. 92
Figure 2.18 : Différence de tendance notée entre le groupe de transitions retenues au CPMOH (en bleu) et
au LASIM (en rouge). ..................................................................................................................................... 93
Figure 2.19 : Illustration de l’absence de raies importantes de fer entre 344 et 344,5 nm, mais présentes
dans un spectre d’acier ................................................................................................................................. 95
Figure 2.20 : Exemple de traitement du triplet à 777 nm de l’oxygène neutre dans un logiciel commercial
(Igor Pro, version 6.04). ................................................................................................................................. 96
Figure 2.21 : Spectre d’émission du sol pollué LCT1 entre 240 nm et 790 nm, pris à l’aide du spectromètre
Mechelle (Andor Technologies). ................................................................................................................... 99
Figure 2.22 : Graphique de Saha-Boltzmann obtenu dans le cadre du traitement de l’émission d’un plasma
généré sur un sol pollué. ............................................................................................................................. 100
Figure 2.23 : Graphe de Saha-Boltzmann traitant de l’émission d’un plasma d’acier certifié.................... 105
Figure 2.24 : Graphique de Saha-Boltzmann multi-élémentaire regroupant toutes les transitions des
éléments métalliques listées dans la Figure 2.23........................................................................................ 108
6
Figure 2.25 : Graphique de Saha-Boltzmann issu de l’intégration dans le calcul de la température trouvée
en Figure 2.21. ............................................................................................................................................. 109
Figure 3.1 : Schéma récapitulant les différentes échelles de temps associées à l’ablation femtoseconde et
nanoseconde. .............................................................................................................................................. 126
Figure 3.2 : Exemple de raies moléculaires de type « swan » de la molécule de C2 prises à divers instants
(en s) après la création d’un plasma de graphite dans une atmosphère d’azote de 30 mTorrs avec un
temps de porte de 1 s.. ............................................................................................................................. 131
Figure 3.3 : Profils temporels (indicatifs en intensité) associés à une ablation laser nanoseconde à des
fluences laser situés dans la gamme de quelques dizaines de GW.cm-2. ................................................... 132
Figure 3.4 : Figure adaptée de la page 253 de [17+ décrivant les effets croissants du phénomène d’auto-
absorption sur le profil d’une raie. .............................................................................................................. 136
Figure 3.6 : Spectre d’acier obtenu par intégration du signal LIBS issu de 1000 tirs lasers suivant un délai
de 1,5 s et 300 ns de temps d’accumulation. ........................................................................................... 137
Figure 3.7 : Figure tirée de [33], présentant la distribution de densité électronique (a), de température
électronique (b) et de fraction d’ionisation (c) dans un plasma induit par laser tel que vu dans une
acquisition avec comme paramètres Tporte = 3s et Tdélai = 500 ns....................................................... 137
Figure 3.8 : Illustration de la déformation de raies de fer I dues à l’inhomogénéité du plasma. ............... 138
Figure 3.10 : Comparaison ETL / CR de la répartition énergétique des niveaux atomiques d’Al I, II et III pour
ne = 5.1015 cm-3 et Te= 1 eV. ......................................................................................................................... 165
Figure 3.11 : Distribution des états excités d’Al I et Al II à une température de 1 eV en fonction de la
densité électronique du plasma LIBS. ......................................................................................................... 166
Figure 3.12 : Influence de la température sur la distribution (marqueurs) des états excités d’Al neutre,
pour une densité électronique fixée de 1016 cm-3. ...................................................................................... 167
Figure 3.13 : Evolution de l’écart à l’ETL des populations correspondant aux niveaux fondamentaux d’Al II,
de Cd II, et d’Ar II en fonction de la densité du plasma à une température fixée de 1 eV. ........................ 169
Figure 3.14 : Dépendance en température de la densité critique au-delà de laquelle l’ETL est susceptible
de s’imposer. ............................................................................................................................................... 170
Figure 3.15 : Comparaison identique à celle de la Figure 3.15 mais pour l’ion Al II. .................................. 171
Figure 3.16 : Evolution en ne (courbe bleue) et Te (courbe rouge) rapportée dans *62+ d’un plasma
d’aluminium. ............................................................................................................................................... 174
7
Table des illustrations
Figure 3.17 : Evolution du degré d’ionisation moyen au cours du temps pour un plasma d’aluminium
correspondant à la figure 3.16. ................................................................................................................... 175
Figure 3.18 : Graphe de Boltzmann simulé en sortie du modèle pour 27 niveaux d’aluminium neutre. ... 178
Figure 3.20 : Ecart relatif existant entre Texc et Te en fonction de Te dans le cas d’un diagramme de
Boltzmann complet, ou uniquement basé sur 7 niveaux d’intérêt spectroscopique ................................. 180
Figure 3.21 : Exemple de calcul d’évolution du degré d’ionisation moyen du plasma en fonction du temps,
suivant une prédiction CR avec auto-ionisation, sans auto-ionisation, et à l’ETL....................................... 183
Figure 3.22 : Même graphique que présenté en Figure 3.22, mais à des délais supérieurs à 1 s. ........... 184
Figure 4.1 : Schéma représentant l’interaction d’une onde électromagnétique plane incidente diffusant
sur électron et détectée en R sous la forme d’une onde plane .................................................................. 199
Figure 4.2 : Diagramme d’émission du dipôle rayonnant en diffusion Thomson. ...................................... 201
Figure 4.3 : Relation géométrique existant pour les vecteurs d’ondes entre la perturbation électronique
(noir), le laser sonde (rouge), et sa diffusion sur l’électron libre (vert). ..................................................... 202
Figure 4.4 : Exemple d’évolution de la fonction de distribution décrite par l’équation (23) (normalisée en
fréquence, avec en abscisse x=ω⁄(k.ve )) en fonction de la valeur du paramètre de Salpeter α=1⁄k.λDe ... 205
Figure 4.5 : Schéma de principe de l’expérience de diffusion Thomson montée au laboratoire GREMI de
Bourges........................................................................................................................................................ 208
Figure 4.7 : Exemple d’images enregistrées afin d’évaluer la stabilité du plasma d’air formé au point focal
de l’échantillon. ........................................................................................................................................... 211
Figure 4.8 : Type de spectre rencontré lors de l’obtention (cf. paramètres dans le texte) d’un signal de
diffusion Thomson, ici à 527 et 537 nm. ..................................................................................................... 212
Figure 4.9 : Images du plasma d’air prises à différents délais avec des temps de pose de 10 ns (< 100 ns) et
25 ns (> 100 ns) ........................................................................................................................................... 213
Figure 4.10 : Emissivité (u.a) du plasma en fonction du temps telle que mesurée pour le pixel central qui
compte à chaque délai parmi les plus intenses du plasma. ........................................................................ 213
Figure 4.11 : Spectres de diffusion Thomson obtenus dans l’air à différents délais. ................................. 214
8
Figure 4.12 : Evolution de la densité électronique (gauche, en cm-3) et de la température électronique du
plasma (droite, en milliers de K) selon les données indiquées en Figure 4.11. .......................................... 215
Figure 4.13 : Emissivité du plasma dans le proche infrarouge enregistrée à un délai de 500 ns pendant 1
s.. ............................................................................................................................................................... 216
Figure 4.14 : Images du plasma enregistrées à différents délais (à gauche) pour des temps de pose de 25
ns (< 1 s) et de 50 ns (> 1 s). ................................................................................................................... 216
Figure 4.15 : Evolution du plasma au cours du temps avec le comportement complet à gauche, et un zoom
sur la première microseconde de la dynamique à droite. .......................................................................... 217
Figure 4.17 : Exemple de spectre brut (à gauche) enregistré pour un délai de 500 ns et un temps de pose
de 25 ns avec le logiciel Winspec, les coupes longitudinales et transversales indiquées en bas et sur le côté
se faisant le long du repère vert.................................................................................................................. 219
Figure 4.18 : Graphes de Boltzmann réalisés à un délai de 500 ns après le passage du laser créant le
plasma.. ....................................................................................................................................................... 221
Figure 4.20 : Evolution rapportée dans *48+ de la température d’un plasma d’air généré par des impulsions
laser à 532 nm de diverses énergies. .......................................................................................................... 224
Figure 4.21 : Evolution de la densité électronique du plasma d’argon durant toute sa durée d’émission,
comparée à la densité critique prévue par le critère de Mac Whirter. ...................................................... 226
Figure 4.22 : Evolution temporelle rapportée dans [52] de la température électronique d’un plasma
d’argon induit par laser à 100 GW.cm-2, et mesurée par spectroscopie LIBS. ............................................ 228
Figure 4.24 : Exemple de suivi en temps du chauffage du plasma par l’impulsion d’un laser Nd : YAG
délivrant 50 mJ à 532 nm, pour un délai de 400 ns. ................................................................................... 234
Figure 4.25 : Exemples de suivis intra-impulsion des paramètres physiques du plasma pour trois délais
différents. .................................................................................................................................................... 235
Figure 4.26 : Mêmes données que celles présentées en Figure 4.24 mais pour un délai de 200 ns.. ........ 235
Figure 4.27 : Spectres d’émission du plasma d’argon à 400 ns de délai après le tir laser. ......................... 237
9
Table des illustrations
Figure 4.28 : Illustration de la différence des dynamiques d’évolution constatées pour la densité
électronique du plasma (gauche, en m-3), et pour sa température (droite, en K) suivant que l’on analyse la
partie gauche (rouge) du spectre Thomson ou sa partie droite (noir). ...................................................... 238
Figure 4.29 : Exemples d’ajustement spectraux réalisés sur des données expérimentales de diffusion
Thomson à différents délais. ....................................................................................................................... 239
Figure 4.30 : Evaluation des incertitudes pesant sur la mesure de Te (K) et Ne (m-3) représentée par 18
expériences consécutives de diffusion Thomson à 400 ns dans l’air. ......................................................... 239
Figure 4.31 : Images du plasma prises à différents délais pour un échantillon d’aluminium ablaté sous air à
pression atmosphérique. ............................................................................................................................ 243
Figure 4.32 : Figure de diffusion Thomson trouvée pour ce plasma à 1 s de délai et pour 8 ns de temps de
porte.. .......................................................................................................................................................... 244
10
Table des tableaux
Tableau 1-1 : Typologies des espèces chimiques présentes dans les diverses phases du sol.. .................... 24
Tableau 1-2 : Effets biologiques déclenchés par la présence (ou l’excès) d’ETM dans l’organisme humain.
Tableau extrait de [13]. ................................................................................................................................. 26
Tableau 1-3 : Teneurs naturelles moyennes en ETM relevées dans la lithosphère, et valeurs extrêmes
naturelles relevées à certains endroits du globe. ........................................................................................ 30
Tableau 1-4 : Valeurs de Définition de Source Sol (VDSS) et Valeurs Constat d’Impact établies pour des sols
dans la référence [26]. .................................................................................................................................. 31
Tableau 2-1 : Longueurs d’onde d’apparition des raies les plus intenses du chlore neutre (Cl I) et une fois
ionisé (Cl II).. .................................................................................................................................................. 74
Tableau 2-2 : Récapitulatif des raies utilisées dans l’analyse quantitative d’un plasma de NaCl généré dans
de l’argon à 5 mbar. ...................................................................................................................................... 79
Tableau 2-3 : Résultats d’une analyse quantitative menée en CF-LIBS pour un échantillon de NaCl à
différents délais. ............................................................................................................................................ 82
Tableau 2-4 : Concentrations atomiques calculées au sein du plasma généré sur un spéléothème à l’aide
de la méthode CF-LIBS................................................................................................................................... 94
Tableau 2-5 : Comparaison finale entre les résultats tirés de l’étude du LASIM, du CPMOH, et de ceux
présents dans la littérature dévolue à ce sujet [31]...................................................................................... 97
Tableau 2-6 : Concentration élémentaire relevée dans le sol pollué LCT1 pour 13 éléments constitutifs
différents. .................................................................................................................................................... 103
Tableau 2-7 : Compositions massiques (en %) des éléments composant les alliages de référence C1-C10..
..................................................................................................................................................................... 105
Tableau 2-8 : Comparaison entre les concentrations atomiques certifiées de l’alliage et celles obtenues
déduites de l’expérience. ............................................................................................................................ 109
11
Table des tableaux
Tableau 3-1 : Comparaison des températures d’excitation trouvée pour un plasma stationnaire et
homogène d’aluminium dont les caractéristiques (ne, Te) se trouvent en Figure 3.10 .............................. 165
Tableau 3-2 : Comparaison d’un rapport de raies issu d’une mesure intégrée en temps avec les mêmes
quantités instantanées prévues par le modèle. .......................................................................................... 177
Tableau 4-1 : Paramètres atomiques liés aux raies d’Ar II exploitées dans cette étude de spectroscopie
d’émission optique. ..................................................................................................................................... 220
12
Le crépuscule de la raison engendre des monstres
Georges Bernanos
13
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de sols
pollués »
A mes parents.
A Cécile.
14
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de sols
pollués »
Remerciements
L’exercice de la formulation de remerciements est un exercice toujours ô combien délicat tant les
personnages traversant 3 années de travail sont nombreux et estimables et la place qui devrait être
raisonnablement dévolue à leur énumération par trop limitée. En conséquence, que toutes les personnes
non citées ici ne voient donc pas malice à voir ma pauvre mémoire me jouer des tours et qu’elles
reçoivent ainsi les justes louanges auxquelles elles ont droit !
Mes remerciements iront tout d’abord à mes encadrants de thèse, inlassables et inextinguibles sources de
discussions et d’idées, et tout particulièrement à toi Bruno pour le temps que tu as su dégager à mon
encadrement malgré un calendrier parfois compliqué à gérer. Je tiens à saluer ici ce que nombre de tes
étudiants n’ont par ailleurs pas manqué de souligner : ta rigueur d’analyse, ta nécessaire part de critiques
et d’esprit critique qui doit caractériser toute tâche scientifique, ta grande chaleur humaine et surtout tes
éclats de rire … sonores. A cela j’ajoutterais ta patience et ton écoute dont tu as toujours su faire preuve
et qui font partie intégrante d’un humanisme dont je tiens à mentionner ici les vertus et dont j’espère
m’inspirer par la suite. En particulier sur ces derniers points, tu as mes plus profonds remerciements.
Viens ensuite ton tour de Lionel, volcan corse inépuisable et surtout intarissable ! Non content ici de
saluer tes qualités humaines, je t’avoue avoir été favorablement inspiré par ton esprit formidablement
fécond et entoushiaste qui font à la fois ta force et ta noblesse en tant que scientifique. Je te remercie de
m’avoir accompagné sur ce chemin de la vie à la fois scientifique et personnelle que fut cette thèse et de
ton soutien sans faille au gré des aléas qui n’ont inévitablement pas manqué de ponctuer ce travail.
Merci enfin à toi Karine et à toi Stéphane de la confiance que vous avez mis dans mon travail, quand bien
même celui-ci a fini par ne pas se situer pleinement dans la droite lignée du cahier des charges qui avait
été intialement fixé. Ce travail vous est aussi dédié et j’espère que vous saurez réussir à orienter à l’avenir
les développements scientifiques de cette prometteuse technique, mais de cette turbulente communauté
qu’est la LIBS.
J’ai déjà abordé les cas particuliers de certains membres du jury qui a pu évaluer ce travail, mais je tiens
encore une fois à m’incliner devant eux ainsi que devant leurs collègues d’un jour. Merci à Vladimir
Tikhonchuk d’avoir accepté d’être le président de ma longue soutenance de thèse, et également à Arnaud
Bultel et à Alexandre Semerok d’avoir souffert mon style « ampoulé » pendant 250 pages et pour
l’exhaustivité de leurs remarques et objections. Enfin, étant extrêmement touché et honoré d’avoir pu
pouvoir recevoir l’avis d’un des piliers de la recherche en spectroscopie sur plasma induit par laser, il
m’est impossible d’oublier ici Carlos Aragon pour avoir consenti à évaluer mon travail qui plus est dans
une version en français.
Je ne saurais bien entendu oublier Olivier Peyrusse, ni même Krystof Dzierzega et Stéphane Pellerin pour
m’avoir initié aux arcanes parfois ésotériques de la simulation et du diagnostic des plasmas LIBS. Olivier,
je travaillerais à ne pas oublier ta grande compétence et ton soutien dans la construction de ce satané
15
Introduction générale du travail
modèle d’émission qui n’aura certes pas arraché que des résultats ! Ta bonne humeur et ton humour
grinçant m’ont plu et j’espère de tout cœur retravailler un jour avec toi. Cette remarque vaut également
pour toi Stéphane et toi Krystzof dont l’hospitalité (respectivement à Bourges et à Cracovie) et l’énergie
communicative m’ont permis de découvir de nouveaux horizons et de découvrir un aspect passionnant
des plasmas LIBS. Soyez donc ici pleinement salués pour vos qualités scientifiques et humaines, vous ainsi
que votre entourage berruyer (Nadia, Flavien, Emmanuelle, Alexandre, Emilie, Boris, et tout le personnel
de la fac de Bourges (mention spéciale à Gilbert aka Gilbonfac !) ou cracovien (bien sûr les inévitables
Agata et Michal, mais aussi Bartek dont j’attends plus de détails sur l’histoire géologique de Cracovie,
ainsi que tout le groupe du Zaklad Fotoniky de Krakow). Ah les virées nocturnes au Printemps ou à
Nawojka !
Merci également à toute la joyeuse équipe des SLAMers, permanents comme non permanents, qui ont
agrémenté efficacement et parfois avec beaucoup d’énergie mon passage au CPMOH. Jean-Christophe et
Patrick j’espère que nous pourrons finir nos discussions parfois passionnées dans un proche avenir,
j’espère encore atteindre votre degré de maitrise encyclopédique et partager votre passion pour cette
magnifique activité qu’est la recherche scientifique ! Inka merci également pour ta gentillesse et ta
disponibilité. Ta passion pour les tubes teutons et les épisodes de « Dora » de tes enfants sont également
à rajoutter à ton crédit ! Yannick, je n’ai malheureusement pu te cotoyer que peu de temps, mais je tiens
à saluer néanmoins tes grandes qualités de pédagogie et ton affabilité.
Enfin, last but not least, je tiens à remercier tout le personnel de l’ex-CPMOH, désormais LOMA pour
l’aide précieuse et la grande complicité qui a caractérisé mes relations avec nombre d’entre eux. D’infinis
remerciements donc pêle mêle à Annie, Bernadette, Fabien, Hassan, Isabelle, Laurette, Jacky, Philippe
(x2 !), et « Richy – Rick » Richard l’informaticien aux inénarrables pulls tricotés par « môman », mais
également tous les autres ici non cités.
Cécile enfin, tu as ma gratitude pour ces moments passés ensemble. Je te sais gré d’avoir enduré à
maintes reprises avec moi les moments difficiles comme les petites et grandes joies vécues à deux. Ce
manuscrit t’est dédié, toi qui as été mon équilibre durant toutes ces années.
16
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de sols
pollués »
Introduction
Les relations qu’entretient l’homme avec la biosphère ont plusieurs fois changé de nature au cours
des derniers millénaires, cette dernière bouleversant régulièrement la résilience du milieu naturel à
l’activité d’un animal aussi turbulent que l’être humain. En particulier la connexion ancienne liant l’être
humain avec son milieu le plus familier : le sol, a toujours dominé la vie pratique de l’homme (humanus
mot latin signifiant humain provenant par ailleurs de la racine humus associé aux concepts terrestres),
milieu dont il tire l’essentiel de sa subsistance.
D’une relation quasi entièrement utilitaire à l’époque où nombre de nos ancêtres était encore groupés au
sein de communautés de chasseurs cueilleurs, le milieu des sols à progressivement vu son rôle bouleversé
par l’invention d’une agriculture vivrière mettant à profit la raison humaine afin de favoriser
artificiellement la production de telle ou telle denrée profitable à la communauté. L’influence exercée par
la présence de l’humain s’est encore accrue depuis la période moderne avec l’apparition d’activités de
transformations de biens de plus en plus élaborées, l’augmentation des rendements à la fois agricoles et
industriels démultipliant parallèlement les quantités cultivées ou manufacturées. Cette explosion
productiviste à rencontré ses premiers hoquets dans les années soixante-dix où, succession de chocs
notamment pétroliers aidant, la prise de conscience et la réflexion concernant la durabilité écologique de
notre mode de vie commencèrent à s’imposer dans les esprits, réactivant par la même des considérations
pratiques ayant disparu depuis plusieurs siècles. Pourtant, s’il est impossible de nier aujourd’hui
l’émancipation de la volonté citoyenne et politique, force est de constater que les sols demeurent des
milieux ne bénéficiant pas d’un arsenal légal à la hauteur de ceux qu’on peut rencontrer dans les
domaines liés aux pollutions des milieux aériens ou aquatiques.
La pollution des sites et des sols, par des impuretés d’origine humaine (anthropiques) comme les métaux
lourds notamment, représente pourtant un risque important de santé publique, en raison des pathologies
variées que peuvent engendrer ces éléments. En France, pays fortement urbanisé et industrialisé, les sols
sont un vecteur important du transfert des métaux de l’environnement vers l’organisme. Pour cette
raison et malgré une législation minimale sur le sujet, il a été jugé bon par les pouvoirs publics de mettre
en place des procédés d’évaluation de cette pollution ainsi que des structures chargées de suivre les
évolutions attenantes aux milieux terrestres et de réaliser des études pédologiques 1 et édaphologiques2 à
leur endroit. C’est notamment une des missions du BRGM (anciennement Bureau de Recherches
Géologiques et Minières), organisme public dont l’investissement dans les thématiques de recherche
permettant de tester et de valider des approches analytiques innovantes à destination des sols pollués est
un des domaines d’intervention prioritaires.
Les sols pollués constituent en effet un enjeu scientifique majeur de par leur complexité d’analyse
impliquant des matrices pluri-élémentaires recelant parfois jusqu’à plus d’une trentaine de composés en
son sein, et de par leur nature physico-chimique protéiforme imposant de bien connaître la classification
exacte du sol pour pouvoir en déduire les impuretés les plus susceptibles d’être rencontrées, outre celles
générées par l’activité humaine. Ces défis analytiques sont dans le cas des métaux lourds, actuellement
traités par le biais de techniques comme l’ICP-MS ou l’ICP-AES, techniques très sensibles (jusqu’à des
1
Géoscience traitant de la formation et de l’évolution des sols.
2
Géoscience dont le but est l'étude des sols en tant qu'habitat naturel pour les végétaux.
17
Introduction générale du travail
concentrations de l’ordre du ppb) et assez spécifiques (grâce à des logiciels permettant d’éviter de
nombreuses interférences élémentaires), mais très coûteuses en temps d’analyse (de l’ordre de l’heure),
de complexité (liée à la préparation de l’échantillon et à la maitrise du milieu d’analyse) et de coût de la
mesure.
Si on les compare à des spectroscopies comme la spectroscopie d’émission sur plasma induit par laser
(LIBS), on constate qu’elles ne peuvent pas être déportées sur site ce qui nécessite de prélever sur site
des échantillons, puis de les transporter dans un laboratoire d’analyse certifié pour que celui-ci puisse
délivrer ses résultats. Si les résultats fournis par ces techniques de référence sont fiables, il n’en demeure
pas moins que la méthodologie de mesure, de par les délais qu’elle impose freine considérablement par
conséquent le processus global de décision et d’action en matière de sites et sols pollués. A l’inverse les
qualités inhérentes à la LIBS comme technique d’analyse multi-élémentaire simultanée, rapide, ne
nécessitant qu’une préparation minime de l’échantillon, et facilement transportable sur le terrain
apparaissent comme potentiellement avantageuses pour optimiser la procédure d’analyse de pollution
sur site, en permettant de réaliser un système de mesure délocalisé de teneurs en métaux lourds dans les
sols. Le but qu’il serait cependant désirable d’atteindre ultimement est de mener une analyse quantitative
sur site ne nécessitant pas ou peu de contre mesures dans un laboratoire d’analyse.
A l’heure actuelle, plusieurs types d’analyses LIBS ont fait l’objet d’études concernant leur pertinence
dans l’analyse de sols pollués. La famille de procédés d’analyse la plus largement représentée en LIBS
consiste en divers traitements de spectres dits supervisés, reposant sur un étalonnage préalable à partir
d’un lot d’échantillons de concentrations connues, étalonnage à partir duquel il est ensuite possible de
prédire la concentration d’un échantillon inconnu (ex : les courbes d’étalonnage qui reposent sur
l’évaluation de l’aire d’une raie d’émission donnée en fonction de la concentration d’un élément dans la
matrice). Des déterminations des concentrations plus élaborées peuvent se faire par optimisation multi-
variée des caractéristiques du spectre d’émission du plasma sur la base d’un ensemble de spectres de
références dont les valeurs des variables d’échantillonnage sont au préalable intégrées dans le modèle.
Cette famille de spectres « étalons » est appelé « base d’apprentissage du modèle », et joue un rôle
important dans des procédés comme l’Analyse en Composante Principale ou l’Analyse par Réseau de
Neurones. Ces techniques se heurtent cependant souvent à des phénomènes limitatifs qui les empêchent
d’être utilisées de façon universelle. L’aspect le plus limitant de ces inconvénients réside dans le fait qu’un
élément constitutif d’une matrice donnée ne présentera pas a priori les mêmes propriétés de
rayonnement (nombre de raies détectables, et intensités associées à ces dernières). Cette limitation
appelée « effet de matrice » limite particulièrement l’applicabilité des méthodes LIBS précédemment
évoquées, car, dans le cas des sols, il est parfois difficile de connaître avec précision le type de matrice
auquel on a affaire. Pour chaque famille d’échantillons (par exemple les sols à dominance argileuse, les
sols à dominance alumino-silicate, etc.), devrait en théorie correspondre un traitement différent afin
d’extraire la composition de l’échantillon.
C’est pour cette raison qu’à la suite de la thèse de Jean-Baptiste Sirven menée au Centre de Physique
Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH) de l’Université Bordeaux 1, laquelle à permis de démontrer
la faisabilité d’une analyse LIBS rapide sur des sols pollués par le biais de l’utilisation de méthodes
avancées de chimiométrie, j’ai rejoint le groupe SLAM (Short Lasers and Applications for Materials) dans
l’optique de réaliser des travaux examinant l’applicabilité de la technique de LIBS sans étalonnage externe
(dite CF-LIBS, pour Calibration-free LIBS) récemment formalisée par différentes équipes de par le monde
de manière à lever l’obstacle représenté par les effets de matrice. L’objectif de ces trois années de travail
est de quantifier les performances d’un tel outil de travail dans la détermination élémentaire de plasma
induits par laser, en aboutissant dans le cas des sols pollués par des métaux lourds à des
recommandations permettant une première définition des conditions préférentielles d’application de
cette technique.
18
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de sols
pollués »
La Calibration-Free LIBS permet de définir à partir de la connaissance, potentiellement, d’un seul spectre,
les paramètres physiques du plasma (à savoir sa densité électronique ne en cm-3, et sa température Te en
Kelvins ou en électrons volts (1 eV ≈ 11604 K). Si l’on considère le plasma dans un état d’équilibre
thermodynamique local (ou ETL), il est alors possible de déduire des intensités de raies et des valeurs de
ne et Te la composition élémentaire du plasma. Cette composition est ensuite supposée refléter celle de
l’échantillon à partir duquel le milieu ionisé à été créé via une hypothèse d’ablation stœchiométrique.
Cette procédure s’avère donc très prometteuse pour l’analyse élémentaire d’échantillons complexes
comme les sols pollués, par le simple fait qu’elle combine les avantages inhérents à la LIBS, tout en se
fondant sur des hypothèses indépendantes de la nature de l’échantillon.
Pour concrétiser nos ambitions, notre méthodologie de travail s’est appuyée sur la définition de plusieurs
modules schématisant les différentes hypothèses ou étapes de travail établies successivement dans le
protocole de spectroscopie LIBS sans étalonnage. Les thématiques ici citées constitueront par la suite
autant d’axes de travail qui permettront de nourrir et de structurer notre discussion tout au long de ce
mémoire.
Relevant dans la littérature dévolue à ce sujet la nette prédominance d’application sans étalonnage
consacrées à des matrices métalliques simples, il nous est apparu intéressant de nous questionner sur
l’application concrète d’un tel procédé à des matrices de sols pollués. Ces dernières contiennent en effet
des éléments plus rarement pris en compte en LIBS mais dont la teneur est parfois significative dans ces
échantillons. On peut citer le cadmium ou le strontium par exemple. Notre tâche sera de nous assurer des
performances de l’outil CF-LIBS dans la quantification de teneurs élémentaires de sols pollués. Nous
verrons cependant que des grandes disparités dans les prédictions de concentrations peuvent apparaître
à l’issue de ces traitements. Nous allons donc nous interroger sur les causes sous tendant ces limitations.
On peut identifier qu’un intense débat est à l’heure actuelle en cours afin de soupeser le degré de validité
frappant l’approximation d’ETL, une des hypothèses physiques les plus fondamentales de la méthode LIBS
sans étalonnage. La définition d’une procédure optimale d’analyse par spectroscopie d’émission sur
plasma induit par laser passant par la recherche des conditions les plus favorables à l’établissement de
cette situation, il nous apparait utile de discuter de cet aspect. Cet impératif transparait d’autant plus si
l’on considère que l’évaluation de la situation thermodynamique du plasma qui permet d’avoir une
première idée de la justesse de la méthode CF-LIBS se base sur des critères anciens, valables uniquement
dans le cadre d’atomes ou d’ions hydrogénoïdes de structure souvent très différente des atomes ou ions
générés au sein du milieu.
Enfin la question portant sur la pertinence ou non de l’ETL ne serait pas complètement traitée si l’on
n’examinait pas tout autant les outils expérimentaux nécessaires à la résolution de cette question. Le
graphique de Boltzmann, très utilisé en CF-LIBS, rentre dans cette problématique et devrait donc pouvoir
être mis en question dans ce manuscrit de manière à pouvoir énoncer non seulement quand l’ETL est une
bonne approximation de la physique du milieu, mais également de quelle manière le graphique de
Boltzmann est utilisé de manière à évaluer d’une manière la plus juste et précise possible la température
du milieu. Cette préoccupation d’ordre pratique rejoint également celles portant sur la précision et la
nature des paramètres spectroscopiques extraits de bases de données et mis en jeu à l’heure actuelle
dans ce type d’analyse.
Ce manuscrit de thèse s’articule autour des thèmes que nous venons d’aborder de la manière suivante :
• Le Chapitre 1 rassemble des données générales sur l’origine et l’impact des métaux lourds dans les sols,
et donne les grandes lignes du processus de législation, de décision et d’action en matière
d’environnement. On présente relativement à ce contexte les atouts potentiels de la LIBS, et par
extension de la CF-LIBS que l’on pourrait mettre à profit dans l’étude des sols.
19
Introduction générale du travail
• Le Chapitre 2 sera consacré à des cas concrets d’analyses par CF-LIBS menée sur des échantillons de
complexité croissante dans leurs formulations. Pour chaque cas traité, nous détaillerons les difficultés
rencontrées, notre stratégie pour tenter de les résoudre, et enfin une mise en perspective de nos
résultats pour terminer notre discussion. Après avoir présenté une variante de la CF-LIBS prometteuse
pour le devenir de cette technique, nous nous attacherons à détailler les points d’achoppements que
nous tenterons de résoudre dans les chapitres suivants. Une analyse succincte d’autres techniques sans
calibration présentant des résultats encourageants pour l’avenir terminera ce chapitre.
• Le Chapitre 3 est consacré à l’étude théorique de l’émission du plasma, à la fois sous sa forme intégrée
que résolue en temps. Les mécanismes décrivant la formation et l’émission du plasma et les façons de les
modéliser y sont discutés de manière à introduire des grandeurs dont nous nous servirons dans la suite du
manuscrit. Ce chapitre, centré sur la question de l’examen de la validité de l’hypothèse de l’Équilibre
Thermodynamique Local, reprend à son compte ces notions en les présentant dans le cas concret de
l’étude de plasmas d’aluminium, d’argon et de cadmium. Une discussion portant sur les conséquences du
choix de l’instrumentation en CF-LIBS clôturera notre débat.
• Le Chapitre 4 est dédié à l’analyse d’une expérience de diffusion Thomson mise en place pour valider les
résultats des outils théoriques décrits au chapitre 3, mais également pour disposer d’une méthode
indépendante de la LIBS pour réaliser une critique des outils de diagnostics typiquement utilisés dans les
procédures de CF-LIBS. Nous présenterons les fondements théoriques de la diffusion Thomson,
indiquerons les principales difficultés à prendre en compte lors de la conduite d’une telle expérience, et
figurerons comment celle-ci peut conduire à apporter des éléments de réponse sur la question de l’ETL et
des diagnostics utilisés en LIBS. En fin de chapitre, nous discuterons de l’application de cette méthode
dans l’aide à la détermination de paramètres atomiques dans le cas de plasmas composés éléments
métalliques encore peu étudiés.
Dans la conclusion générale cloturant notre contribution aux recherches menées sur le LIBS sans
étalonnage, nous discuterons de l’éventualité d’utiliser à notre sens cette méthode dans l’état actuel de
nos connaissances. Nous énumèrerons en outre les thématiques de recherche LIBS (ou voisines de cet axe
scientifique) qui pourraient contribuer à substantiellement améliorer les performances de la CF-LIBS, et
tenterons pour finir de tracer les grandes lignes d’applicatifs pouvant dès à présent tirer avantage de la
polyvalence de la méthode LIBS sans étalonnage.
20
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Chapitre 1.
Environnement et enjeux de ce travail
Ce constat semble néanmoins appelé à évoluer (a minima en Europe) sous l’action conjuguée de
l’accroissement de la préoccupation de nos concitoyens pour leur milieu de vie [3] et des tentatives,
jusqu'à présent avortées, d’inscription de cet impératif dans la pratique du droit communautaire [4].
Nous soulignerons dans la première partie de ce chapitre les spécificités inhérentes à la pollution des
sols par métaux lourds, et fournirons ensuite un résumé de ce contexte historique et légal, lequel
sera justifié du point de vue de la toxicologie particulièrement nocive de ces composés.
21
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
C’est pourquoi l’autre appellation d’éléments traces métalliques (ou ETM) est actuellement préférée
et possède l’avantage d’introduire l’idée d’une concentration normalement faible de ces éléments
dans la matrice de sol. On admet généralement pour les sols que les éléments traces sont ceux dont
la teneur moyenne dans la croûte terrestre est inférieure à 0,1%. Ils représentent ensemble 0,6% du
total, alors que les 12 éléments majeurs (Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, K, Ti, P, Mn, S et Ba) interviennent
pour 99,4% des composés chimiques rencontrés [6].
Enfin l’appellation de sol est quant à elle extrêmement polysémique, sa désignation étant en effet
variable suivant les domaines établissant les spécialités des géosciences (géologue, pédologue,
hydrologue, etc.). Outre les géosciences qui étudient les interactions complexes entre le sol et
d’autres milieux (sol – roche mère, sol – eau, sol – air), une forte dimension biologique peut être
associée à ces biotopes qui ne peuvent être réduits à une simple dimension inorganique. On peut
constater sur la base des graphiques reproduits en Figure 1.1 et Figure 1.2, et sa propre expérience
quotidienne que les sols sont des milieux dynamiques évoluant au gré d’agents aux échelles de
temps d’action très variées. La vie est un de ces puissants mécanismes et joue un rôle fondamental
dans le cycle de circulation des gaz de l’atmosphère comme l’oxygène et l’azote.
Figure 1.1 : Schéma illustrant les corrélations (flèches noires) chimiques, Figure 1.2 : Organisation spatio-temporelle des
structurelles, ou biologiques pouvant exister entre les différents types agents structurels des sols. Les localisations et
d’agents présents dans les sols. Les flèches bleues réfèrent aux échelles des roues correspondent aux
différentes manifestations des différents groupes fonctionnels. Schéma caractéristiques spatio-temporelles relatives des
tiré de la référence [7]. agents [7]
C’est sur la base de ces observations que l’on peut construire une vision globale du milieu
usuellement désigné comme un carrefour multifonctionnel [8]. Il est pertinent de marier ces
différentes approches pour définir le sol comme la couche de matériau plus ou moins meuble, issue
de l’altération de la roche-mère, et constituant la partie supérieure de la lithosphère au sein de
laquelle se déroulent des interactions complexes et multi-échelles entre structures organiques et
inorganiques. On conçoit en outre le sol comme une accumulation de strates homogènes et
caractérisées par une configuration bio-physico-chimique bien caractéristique et appelées horizons
du sol.
On comprend alors bien que l’apport (ou le sur-ajout) anthropique d’un composé étranger à cet
assortiment équilibré de systèmes physiques et biochimiques va influencer de manière radicale
l’ordonnancement du milieu. Ces apports peuvent être de type organique (composés aromatiques,
22
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
halogénés, etc.) ou purement inorganiques. Les ETM souscrivent à cette seconde classe, laquelle se
distingue par diverses particularités que nous allons présentement détailler.
Il est important de rappeler que les ETM peuvent constituer des substances naturelles,
ces dernières pouvant même être présentes dans des concentrations élevées, sans pour autant
constituer une anomalie appelant une remédiation (voir par exemple le cas du plomb [9]). A l’opposé
des polluants organiques, les métaux ne peuvent pas être scindés en composés atomiques plus
élémentaires, ils sont de ce fait non biodégradables (phénomène dit de persistance).
De plus, les effets toxicologiques d’une pollution ponctuelle peuvent être partiellement décorrélés
de la dose reçue par le sol dans le cas d’éléments rentrant dans le cycle organique des êtres vivants
(oligo-éléments). Ce jugement doit être relativisé en second lieu car une surdose en oligo-éléments
peut ultimement s’avérer tout aussi néfaste que dans le cas d’une dose toxique en élément non
essentiel.
D’un point de vue morphologique, on peut distinguer deux grands types de contamination d’origine
anthropique [10] :
- Les contaminations ponctuelles, qui peuvent faire intervenir un grand nombre de polluants
fortement concentrés et sur des zones localisées. C’est typiquement le cas d’une usine ou
d’une mine, mais il peut s’agir également d’apports agricoles bien délimités comme des
boues de station d’épuration (contenant la plupart des métaux toxiques), du sulfate de
cuivre (la « bouillie bordelaise » employée dans les vignes), etc. Dans ce cas on préférera
parler de site pollué.
Indistinctement dans ces deux configurations, la dimension des ETM permet d’envisager plusieurs
localisations où ceux-ci peuvent être détectés. On les trouve sous forme échangeable dans les argiles
et la matière organique, sous forme de complexes (essentiellement pour les métaux de transition) ou
associés à des molécules organiques. Ils peuvent être inclus dans des phases cristallines ou
directement adsorbés sur des particules d’oxydes ou d’hydroxydes métalliques. La forme des métaux
dans les sols dépend de manière dynamique de leur composition minéralogique, des conditions de
salinité, de pH, d’oxydo-réduction, de la granulométrie du sol, de sa teneur en eau, de la présence de
ligands en solution et de micro-organismes. L’étude de ces facteurs et leur corrélation avec les
formes sous lesquelles on les retrouve au sein des différents horizons peut être retrouvée dans
diverses études très complètes à ce sujet ([11], [12]).
D’autre part, on a observé que l’affinité des ETM pour les différentes phases d’un sol dépend en
partie de leurs caractéristiques physico-chimiques (masse, charge, rayon atomique). Ainsi une affinité
particulière pour certaines phases du sol peut être observée pour chaque composé de cette famille.
On trouvera dans le Tableau 1.1 quelques cas représentatifs de cette réalité.
23
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Si on conçoit bien au vu de ce tableau que l’organisation de la stratification du sol, ainsi que son
degré d’humidité, sa caractérisation physico-chimique et la nature de la trace métallique contenue
en son sein font partie des facteurs influençant la mobilité d’un composé métallique dans un sol, il ne
suffit pas à pouvoir les prédire. Un bref coup d’œil à la liste des phases de sol incriminées dans ce
tableau suffit à noter qu’il n’existe aucune phase porteuse susceptible de contenir toutes les ETM
simultanément. L’organisation du sol en horizons stratifiés impose dès lors d’adopter des stratégies
permettant la mise en œuvre d’analyses très résolues spatialement (notablement en profondeur).
Tableau 1-1 : Typologies des espèces chimiques présentes dans les diverses phases du sol. On désigne par le terme phase
la composition majoritaire de la portion de sol recelant l’impureté d’ETM, la solution de sol étant le lixiviat aqueux
contenu dans la phase incriminée. Extrait de [13].
Divers mécanismes sont généralement avancés pour expliquer la migration d’une espèce en
comparaison d’une autre. Afin de donner une idée au lecteur, citons simplement quelques uns
d’entre eux comme par exemple le mécanisme d’insertion des cations métalliques dans les feuillets
interstitiels de l’argile *6], et tout particulièrement l’importance jouée par la nature des complexes
que ces composés peuvent former en présence de ligands. Les complexes à sphère externe
désignent les ions qui conservent leur entourage de molécules d’eau (ou sphère d’hydratation) lors
du processus d’adsorption. Ces ions sont plus mobiles que ceux qui forment des complexes à sphère
interne, c’est-à-dire qui ne conservent pas leur sphère d’hydratation lors de l’adsorption [14], la
théorie du champ cristallin permettant au final d’expliquer pour un couple impureté-matrice avancé
si l’une ou l’autre de ces situations est susceptible d’arriver.
Enfin, l’importance du degré d’oxydation dans lequel l’élément chimique peut exister est une autre
notion typique de la pollution par métaux et métalloïdes. Les conditions oxydo-réductrices de
l’environnement influencent en effet la capacité d’un ETM à se fixer sur une phase réceptrice en
modifiant le degré d’oxydation de l’élément, ou celui de la phase. Une modification du produit de
solubilité de cette association potentielle peut par ce truchement influencer l’adsorption ou la
désorption d’un élément possédant plusieurs degrés d’oxydation naturels. Ainsi le chrome III, est très
peu mobile, comparé à la forme chrome VI de ce métal.
Toutes ces particularités constituent des paramètres d’importance pour expliquer la distribution
fortement inhomogène des ETM dans un sol. Le caractère de cette répartition est une notion
importante de géochimie, et est nommée spéciation des traces métalliques. Elle permet de prédire
24
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
suivant le type de sol considéré et les éléments traces attendus s’il sera nécessaire d’excaver plus ou
moins profondément le milieu afin d’y extirper les polluants, ou bien de déterminer le degré de
mobilité (et donc de dangerosité) de l’ETM afin d’engager, si possible, des mesures nécessaires à sa
maîtrise.
Les ETM peuvent être classés en fonction de leur caractère vital pour les organismes
vivants. Les éléments essentiels (comme Cu, Mn, Zn, Co, Mo, Se, Cr, Ni, V et As) ont une fenêtre
d’essentialité, dans laquelle les concentrations dans l’alimentation des animaux ou dans le sol
doivent être maintenues pour permettre un développement et une reproduction normale des
organismes [15]. Si les teneurs sont trop élevées, des mécanismes de toxicité peuvent être
développés. Les éléments non essentiels (comme Hg, Cd ou Pb), en plus d’être toxiques pour les
êtres vivants au-delà d’une certaine concentration, peuvent induire des déficiences en éléments
essentiels, au travers de la compétition pour les sites actifs des molécules importantes dans la
physiologie des organismes [15].
La toxicité des ETM affecte plusieurs niveaux d’organisation, usuellement entendus comme allant de
la molécule à l’écosystème. Chaque niveau est influencé par les perturbations se déroulant au niveau
inférieur. Toutefois, l’étude des effets d’un polluant est de plus en plus difficile lorsque l’on se
rapproche des niveaux organisationnels supérieurs d’un écosystème, en raison des interactions
démultipliées et de nature de plus en plus variées entre agents qui s’y déroulent.
La pénétration des ETM dans les organismes composant la pédofaune peut être causée par l’eau et
les surfaces solides avec lesquelles ils entrent en contact, mais elle se fait généralement de manière
prépondérante par le biais de la nourriture et de l’eau ingérée [15]. Les ETM présents dans les
résidus végétaux ou animaux en décomposition, dans les champignons et les levures représentent la
principale voie d’exposition des détritivores (insectes, lombrics, etc.) à ces polluants. Les organismes
ayant un large régime fongique dans leur alimentation sont particulièrement exposés aux ETM car les
champignons accumulent généralement ces éléments à des concentrations au moins 10 fois
supérieures à celles du sol environnant [16].
Ces ETM sont par la suite naturellement ingérés par les prédateurs situés plus haut dans la chaîne
trophique d’un milieu [17]. Quand les polluants ne sont pas dégradés ou rapidement excrétés,
comme dans le cas des ETM qui possèdent des demi-vies d’élimination de l’ordre de plusieurs
semaines [10], leur passage le long de la chaîne alimentaire peut conduire à leur sur-concentration à
plusieurs niveaux de la chaîne. On constate typiquement que les concentrations en ETM dans les
organismes se font croissantes à mesure que l’on remonte vers les prédateurs situés en haut de la
pyramide alimentaire.
On présente dans le tableau 1.2 page suivante un récapitulatif des effets toxicologiques induits par la
présence d’ETM indésirables, ou nuisibles en trop forte concentration dans le corps humain. On
précise qu’un effet aigu est un effet à l’évolution abrupte s’achevant en moins de 3 mois, au
contraire d’une maladie au long cours, caractéristique d’un désordre chronique.On voit ainsi que
l’entrée d’ETM dans les cellules des organismes exposés, peut entraîner des dysfonctionnements
organiques importants.
Des atteintes de plusieurs ordres peuvent être observées en fonction de la nature du contaminant
rencontré :
25
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
- Effets moléculaires
Les métaux « étrangers » qui entrent dans la cellule peuvent déplacer des métaux essentiels
depuis leur site fonctionnel par complexation compétitive avec ceux-ci. Selon ce
raisonnement, le mécanisme général de toxicité des ETM impliquera la liaison d’un métal
inapproprié à des molécules physiologiquement importantes [18].
La liaison du métal inapproprié pourrait induire des effets délétères de différentes manières :
a) En bloquant des groupements fonctionnels essentiels de biomolécules
b) En déplaçant des métaux essentiels de leurs sites chez les biomolécules
c) En modifiant la conformation (et donc l’activité) de biomolécules
L’un des exemples les plus éloquents de molécule biologique mettant en jeu un tel type de
liaison est l’hémoglobine humaine, dont la molécule d’hème centrale stabilise par
complexation (ou non dans sa forme désoxydée) un ion fer III. Le plomb par exemple peut
entrer en compétition avec le fer par ce mécanisme et provoquer par la même une anémie.
Tableau 1-2 : Effets biologiques déclenchés par la présence (ou l’excès) d’ETM dans l’organisme humain. Tableau extrait
de [13]. Les doses au-delà desquelles il peut exister une toxicité de l’élément sont indiqués dans le tableau 1.3 pour le cas
de l’eau de boisson.
- Effets génotoxiques
Plusieurs composés cancérigènes sont connus pour causer des dommages à l’ADN. Quand les
cellules ayant un ADN endommagé se divisent, des cellules mutantes peuvent être produites,
lesquelles suivront une évolution non coordonnée avec les autres cellules de l’organisme. De
manière plus générale, les dommages causés sur l’ADN peuvent résulter en une altération ou
en une perte d’information génétique, entraînant la production de protéines altérées, et
incapables d’assurer leurs fonctions biochimiques.
26
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
- Effets neurologiques
Des effets neurotoxiques sont provoqués si la substance vient perturber, de quelque manière
que ce soit la transmission normale des impulsions le long des nerfs et/ou au niveau
synaptique [15]. Les jonctions touchées peuvent se trouver entre deux nerfs, ou aux
terminaisons nerveuses en interface avec les muscles ou les glandes. Le mercure toxique
sous sa forme gazeuse par inhalation et plus encore le méthylmercure à l’origine de la
catastrophe de Minamata au japon [5], ou le plomb sont des substances connues pour leurs
effets néfastes sur le système nerveux.
A l’instar de l’influence de la forme chimique sur la spéciation, on peut souvent remarquer que la
toxicité des éléments « lourds » varie énormément en fonction de leur nature physico-chimique.
Ainsi le mercure, par exemple, dont la forme élémentaire (Hg) est quasi-inoffensive par ingestion
(mais pas par inhalation), mais dont les formes organo-métalliques sont beaucoup plus toxiques
(méthyl et diméthylmercure, le second étant autrefois employé comme étalon de mesure RMN). On
peut faire la même remarque pour le chrome VI beaucoup plus dangereux que le chrome III, ou bien
pour le vanadium dont l’activité toxique est quasi-exclusivement l’apanage de sa forme pentoxyde.
c) Contexte règlementaire
En conséquence, la thématique sol n'existant pas en tant que telle, il faut se référer à diverses
réglementations, notamment la réglementation relative aux Installations Classées pour la Protection
de l'Environnement (ICPE) et les réglementations spécifiques sur les thèmes de l'eau, de l'air, des
déchets, des matières fertilisantes et des produits phytosanitaires [20]. Là encore nous verrons par
la suite que seuls quelques types de sols sont explicitement abordés dans les diverses
réglementations : si le cadre particulier des sols agricoles ou privatifs bénéficient d’un nombre non
négligeable de réglementations, il n’en va pas de même des sols industriels, lesquels constituent
pourtant un des cœurs de cible du BRGM lors de ses missions d’expertise.
Comme mentionné ci-dessus, seul le décret n°97-1133 du 8 décembre 1997 accompagné de l’arrêté
du 8 janvier 1998 qui en fixe les modalités techniques, fixe de manière explicite les seuils admissibles
d’éléments métalliques en traces dans les boues de stations d’épuration des eaux usées à des fins
d’épandage agricole. Il fixe également les valeurs correspondantes relatives aux sols recevant ces
boues. Les boues de station d’épuration sont des sources extrêmement riches en métaux lourds, car
elles retiennent plus des ¾ des ETM initialement présents dans les eaux usées [5].
27
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
L’aspect économique du problème semble ici prévaloir, puisque l’épandage est la solution la moins
onéreuse de « valorisation » de ce type de déchets urbains. L’incinération revient trois fois plus cher
que l’épandage, et la récupération électrochimique des métaux présents dans ces milieux ne semble
pas encore viable industriellement en dépit d’une recherche active à ce sujet *21+. Cette dernière
voie semble néanmoins promise à un brillant avenir, en raison de manque de preuves manifestes
dans l’efficacité de l’épandage sur terrain agricole *22+.
Les résultats du programme Aspitet [22] chargé d’établir un fond géologique pour les sols français
dans ce domaine, révèlent en effet de façon patente un certain nombre de défauts de la norme
AFNOR NF U 44-041 datant de 1985, et unanimement utilisée dans la caractérisation de la pollution
en métaux lourds dans les sols. Hormis le cas du nickel, sélénium et mercure, pour tous les autres
métaux le seuil est surestimé d’un facteur 1.5 à 3. Ceci est dû au fait que compte tenu de la diversité
des sols, à teneur totale identique le degré de pollution varie d’un sol à l’autre, par conséquent une
concentration en cadmium de 1.5 ppm inférieure à la norme (2 ppm) pourra être le signe dans
certains cas d’une contamination importante. Notons que l’on parle de contamination pour un sol
lorsqu’une forte concentration en ETM y est retrouvée mais sans atteinte quantifiable au milieu
naturel, et de pollution lors que cette atteinte est caractérisée.
Ensuite, la réglementation porte sur les teneurs totales, et ne tient pas compte de l’état chimique du
polluant (notion de spéciation). Cette notion est importante car certains métaux comme l’arsenic ou
le chrome sont connus pour voir leur toxicité varier drastiquement en fonction de leur état
d’ionisation. Enfin, la norme ne s’applique pas à certains éléments comme l’arsenic ou le thallium,
très toxiques et susceptibles d’être rencontrés dans les sols à des concentrations significatives.
Le droit Français se caractérise par une règlementation contraignante relative aux entreprises ayant
une activité polluante, qui a donc des retombées indirectes dans le cadre de la protection des sols
(loi du 19 juillet 1976). Ces installations sont soumises à déclaration ou à autorisation, ou bénéficient
du statut particulier de « Seveso » pour les plus dangereuses d’entre elles, et sont tenues de réaliser
des études d’impact lié à leurs activités ainsi que de prendre en compte toutes les nuisances qu’elles
peuvent causer sur le plan environnemental ([10], [20]). Il faut néanmoins relativiser la portée de
cette loi, car en l’absence de tout texte législatif portant sur les sols, ces contrôles sont
essentiellement portés sur la qualité de l’air et de l’eau. Toutefois, puisque la contamination des sols
d’origine anthropique se fait majoritairement par voie atmosphérique et aqueuse, les
réglementations dévouées à ces thématiques particulières ont un impact sur la pollution des sols.
On trouvera dans la suite quelques exemples de valeurs limites préconisées dans ces domaines par
les directives européennes. La directive 99/30/CE impose comme valeur réglementaire du plomb
dans l’air 500 ng.m-3 (en moyenne annuelle), tandis que la directive 2003/0164/COD cible 5 ng.m-3
pour le cadmium, 50 ng.m-3 pour le méthylmercure, 6 ng.m-3 pour l’arsenic et 20 ng.m-3 pour le nickel.
Les études toxicologiques corrélant directement l’impact sur la santé humaine avec la composition
chimique du sol sont encore peu nombreuses, celles-ci se concentrent naturellement sur l’inhalation
et l’ingestion de métaux lourds via la nourriture et la boisson. Ces données toxicologiques peuvent
donc être rapprochées qualitativement du risque toxicologique lié au même élément dans les sols
pollués. Certains éléments, comme le zinc ou le titane, ne posent pas de problèmes de santé aux
concentrations habituellement rencontrées dans les eaux et ne sont donc pas concernés par les
directives de l’OMS [23]. A l’inverse, des composés comme le molybdène, le nickel, ou même les
éléments métalliques très toxiques comme le mercure ou le sélénium doivent faire l’objet d’une
surveillance particulièrement accrue.
28
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
La teneur en éléments traces métalliques dans les sols peut donc être corrélée à la fois à la toxicité
des plantes qui y sont cultivées et à celle des eaux souterraines, mais à l’heure actuelle celles-ci ne
sauraient être utilisées que dans le cadre des sols d’usage agricole.
De manière générale, si la réglementation sur la pollution des sols par les métaux lourds reste
lacunaire, la gestion des sites et sols pollués fait régulièrement l’objet de recommandations et de
circulaires dûment référencées par les pouvoirs publics [24]. Le rôle des préfets en la matière s’avère
donc crucial, car c’est à leur endroit qu’incombe la responsabilité de prendre des arrêtés afin de faire
réaliser des études de sols, conformément aux directives et ordonnances en vigueur. A ce titre, il a
été récemment demandé à ces derniers dans une circulaire datée du 4 Mai 2010 de coordonner les
actions de diagnostics des sols dans les lieux accueillant les enfants et les adolescents [25].
A l’échelle de l’Europe, le contexte est similaire puisqu’aucun cadre spécifique n’a été défini à l’heure
actuelle. Le Parlement Européen s’oriente vers une meilleure définition de la protection des sols avec
l’adoption d’un projet de directive sur les sols en novembre 2007 qui a fait suite à la proposition de
directive cadre de la Commission Européenne de septembre 2006. Cependant, en décembre 2007, le
Conseil le l’Union Européenne a échoué dans sa tentative d'obtenir un accord politique sur une
proposition de directive pour la protection des sols. Bien que favorable au principe d'une directive, la
France a jugé inacceptables les dispositions du projet relatives aux contaminations ponctuelles. La
proposition de directive prévoit des mesures de prévention des processus de dégradation des sols et
entre autre, la remise en état et l'assainissement des sols dégradés de manière à leur restituer un
niveau de fonctionnalité compatible au moins avec leur utilisation effective et leur utilisation future
autorisée [4]. Le chapitre III de ce texte de loi est consacré à la contamination des sols.
Il prescrit notamment :
- le recensement des sites sur lesquels a été confirmée la présence de substances dangereuses
découlant de l'activité humaine, dans des concentrations telles que les États membres
considèrent qu'il en résulte un risque important pour la santé humaine ou pour
l'environnement. Ce risque est évalué en tenant compte de l'utilisation effective des sols et
leur utilisation future autorisée (art. 10);
- que, lors de la mise en vente d'un site sur lequel est, ou a été, pratiquée une activité
potentiellement polluante, le propriétaire du site ou l'acheteur potentiel met un rapport
relatif à l'état du sol à la disposition des autorités et de l'autre partie de la transaction (art.
12);
- que les États membres veillent à ce que les sites contaminés, énumérés dans leur inventaire,
soient assainis par des interventions sur le sol visant à éliminer, maîtriser, confiner ou réduire
les contaminants de manière que le site contaminé, compte tenu de son utilisation effective
et de son utilisation future autorisée, ne représente plus un risque sérieux pour la santé
humaine ou pour l'environnement (art. 13);
29
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Enfin et pour terminer cette brève partie règlementaire, il convient de garder à l’esprit certaines
références bibliographiques aidant à la mise en place d’ordonnances, lesquelles fournissent un ordre
de grandeur de la concentration en éléments traces métalliques. Le travail réalisé par Baize ([6], [19]
et [22]) convient tout particulièrement afin d’illustrer les teneurs habituellement recensés dans les
horizons de surface dans le monde. On trouvera dans le Tableau 1.4 quelques teneurs indicatives
concernant les concentrations (en ppm ou mg/kg) « moyennes » relevées pour quelques éléments
traces métalliques ou métalloïdes.
Tableau 1-3 : Teneurs naturelles moyennes en ETM relevées dans la lithosphère, et valeurs extrêmes
naturelles relevées à certains endroits du globe. Les concentrations indiquées sont toutes données
en ppm. Voir la référence [9] pour des exemples d’anomalies géologiques naturelles.
En dehors du cadre strictement réglementaire, les procédures d’évaluation simplifiée des risques
pratiquées en France pour la gestion des sites et sols pollués se basent sur deux types de valeurs
indicatives [26] :
- Un sol présentant une teneur supérieure à la Valeur de Définition de Source-Sol (VDSS) sera
considéré comme une source de pollution.
- Pour un usage donné du sol, la Valeur de Constat d’Impact (VCI) permet d’affirmer l’impact
de la pollution sur le sol. Deux usages sont retenus, l’usage sensible correspondant à un
scénario d’exposition de type résidentiel avec jardin potager, et l’usage non sensible de type
industriel. La prise de décision d’excavation et de traitement du sol découle de sa valeur et
de l’usage futur décidé pour le sol.
On trouvera dans le Tableau 1.5 ci-dessous un résumé issu d’une étude du BRGM fournissant de
façon indicative la valeur recommandé de ces deux indicateurs. La comparaison avec le tableau
précédent nous permet de souligner certaines insuffisances de la norme NF U 44-041 : on constate
que pour la plupart des éléments concernés (Co, Cu, Cd, Pb, Zn) la VDSS est naturellement supérieure
à la concentration moyenne dans la croûte terrestre. En revanche les apports de nickel et surtout de
chrome sont problématiques dans les sols pollués, car il peut souvent arriver que des terres non
polluées soient déclarées comme entachées d’une source de pollution au sens de la VDSS.
30
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Par ailleurs dans le cas du chrome, les épandages agricoles de boues de station d’épuration sont
susceptibles d’être autorisés sur des sols déjà pollués au sens de la VDSS, puisque celle-ci est
inférieure — de plus d’un facteur 2 pour le chrome... — à la valeur normative [22] !
Tableau 1-4 : Valeurs de Définition de Source Sol (VDSS) et Valeurs Constat d’Impact établies pour des sols dans la
référence [26]. PVL signifiant Pas de Valeur Limite. Concentrations exprimées en ppm.
VCI sol
Élément VDSS
Usage sensible Usage non sensible
As (pH > 7) 19 37 120
Ba 312 625 3125
Be 250 500 500
Cd 10 20 60
Co 120 240 1200
Cr (total) 65 130 7000
Cu 95 190 950
Hg 3,5 7 600
Mo 100 200 1000
Ni 70 140 900
Pb 200 400 2000
Sb 50 100 250
Tl 5 10 pvl
V 280 560 pvl
Zn 4500 9000 pvl
Enfin, cette partie serait incomplète si l’on omettait de mentionner les techniques d’analyse
normalisées employées dans l’analyse des sols. Cette partie concerne directement le cadre dans
lequel pourrait potentiellement s’inscrire la technique LIBS, il nous appartient de détailler plus avant
leurs singularités respectives.
On conçoit à la lecture de ces paragraphes l’investissement requis par les méthodes d’analyse
chimique, et notamment le coût en temps qui renchérit notablement à la fois l’analyse mais
également les frais d’excavation en immobilisant durablement le transport de matières dans l’attente
des résultats. Cet inconvénient doit de surcroît être corrélé avec l’existence de normes précises et
contraignantes concernant l’échantillonnage le conditionnement et le transport des sols pollués, la
qualité de l’analyse finale et du sérieux des travaux étant à ce prix. Quelle que soit la méthode
envisagée, il est important de souligner que la limite de quantification d’une technique analytique ne
doit pas être confondue avec sa limite de détection [30], laquelle est systématiquement plus basse,
mais ne permet en contrepartie que d’observer qualitativement la présence d’un composé.
C’est dans ce contexte exigeant que le Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne
(CPMOH) et le BRGM ont décidé d’un commun accord d’évaluer la performance de l’utilisation d’une
technique comme la LIBS dans l’analyse de matrices complexes comme les sols pollués. L’intérêt
d’une technique dite déportée comme la spectroscopie sur plasma induit par laser dans ce domaine
tient non seulement dans sa capacité à pouvoir réaliser une analyse multi-élémentaire dans un
temps d’analyse très court, mais également de par l’application pédologique de ce procédé sous la
forme de méthodes de maillage adaptables des terrains d’analyse. L’analyse LIBS étant résolue
spatialement (au sens de l’analyse sur site) et rapide, il serait alors envisageable de ne cartographier
que les zones pour lesquelles des concentrations supérieures à la norme seraient détectées. L’impact
de cette apport dans le coût et la rapidité des travaux de remédiation de sites pollués serait très
important car l’excavation de pelletées de sol pollué ne concernerait plus qu’une zone restreinte du
31
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
site et n’immobiliserait pas durablement les moyens d’enlèvement, dans l’attente du retour des
résultats d’analyse.
Ce mémoire dévolu à l’évaluation de l’analyse LIBS sans calibration ne constitue par ailleurs qu’une
partie des travaux d’ores et déjà menés en collaboration avec le BRGM au sujet de l’étude de la
faisabilité d’une analyse LIBS déportée sur le terrain. On soulignera par ailleurs les travaux de Jean-
Baptiste Sirven dans sa thèse consacrée à l’analyse multivariée de substrats d’horizons de sol
contenant des métaux lourds [31] ou plus récemment ceux d’Amina Ismaël et qui seront bientôt
exposés dans le cadre d’un mémoire de thèse.
Historiquement, la première technique d’analyse à avoir utilisé un plasma comme source afin de
produire une analyse d’un échantillon est la spectroscopie de flamme, mise en œuvre durant la
seconde moitié du XIXème siècle dans les travaux des physiciens allemands Gustav Kirchhoff, Robert
Wilhelm Bunsen, ainsi que ceux du français Louis Georges Gouy. Cette technique, montrée en Figure
1.3, consiste à analyser le spectre atomique d’émission ou d’absorption d’une flamme
(généralement générée par claquage électrique dans des mélanges de type air/acétylène ou
N2O/acétylène) dans laquelle passe un aérosol contenant l’échantillon à doser en solution à été une
des premières à mettre en évidence le phénomène d’émission atomique (spectre discret composé de
raies) et sa spécificité pour chaque élément. L’émission atomique en provenance de la flamme est
ensuite collectée par des systèmes optiques achromatiques (miroirs) puis analysée à l’aide d’un
système optique dispersif. Cette technique s’est depuis lors démocratisée et reste encore
aujourd’hui largement usitée notamment dans les domaines de la conservation du patrimoine, en
raison de sa faculté à mettre en évidence les signatures imputables à de nombreux matériaux
inorganiques.
Au cours du XXème siècle, les progrès réalisés par la communauté scientifique dans la compréhension
des phénomènes quantiques et thermodynamiques caractéristiques des sources de haute
température ont permis aux techniques d’analyse atomique de franchir un nouveau palier de
complexification. Dès lors, l’exploitation systématique de notions aussi diverses que l’émission
atomique, les mécanismes d’élargissement des raies, ou la thermodynamique de la source
32
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Dans un second temps, les avancées matérialisées dans le domaine de la génération et l’entretien de
plasmas (le terme n’apparait qu’en 1928 par l’intermédiaire du physicien américain Irving Langmuir)
notamment par bobines radio fréquences, conduisent dans les années 1970 [33] à la réalisation
d’une technique d’analyse spectrochimique capable de surpasser en termes de performances (limite
de détection et de quantification d’un élément) celles de la spectrométrie de flamme : la
spectrométrie par couplage à un plasma inductif, plus communément connue sous la désignation de
son acronyme anglais ICP (Inductively Coupled Plasma).
Aérosol
Anode
Cathode
Figure 1.1 : Principe schématique de la spectrométrie de flamme. On a représenté le flux du gaz porteur par des flèches
vertes. Voir le texte pour plus de détails.
Dans cette technique d’analyse chimique (illustrée par la Figure 1.4), la flamme est remplacée par un
plasma généré à partir d’une bobine générant une excitation radiofréquences (généralement autour
d’une fréquence de 40 kHz). Le champ électromagnétique crée permet de provoquer des collisions
entre les particules chargées présentes naturellement au sein d’un gaz vecteur (d’argon) créant en
retour un phénomène d’avalanche électronique et la naissance un plasma. Celui est alors confiné par
le champ magnétique induit par les bobines, ce qui favorise sa stabilité.
33
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Figure 1.2 : Schéma de principe d’une torche à plasma couplé par induction (ICP). Des bobines magnétiques génèrent un
champ radiofréquence (RF) et confinant le plasma qui permettra l’analyse élémentaire de solutions nébulisées. Tiré de
[34].
On peut coupler à ce plasma une analyse optique par monochromateur ou bien encore analyser par
spectrométrie de masse le flux d’analytes fractionnés dans le plasma, ce qui augmente
considérablement la performance de l’instrumentation.
Actuellement, les applications ICP sont celles qui disposent de la meilleure sensibilité sur le marché
des applications spectroscopiques, avec une limite de détection pouvant descendre jusqu'à moins
d’une partie par milliard (ppb, pour billion).
Cependant l’inconvénient majeur jusqu’au début des années 1990 des techniques spectroscopiques
destinées à l’analyse élémentaire, tenait dans le fait que leur haute technicité requiert un
environnement stable et parfaitement contrôlable à l’image de celui fourni par un laboratoire, ce qui
constitue un handicap majeur de façon à disposer d’une technique simple à mettre en œuvre sur
n’importe quel terrain. Il faut ajouter à ce constat la complexité du protocole standard de
préparation des échantillons. Ceux-ci peuvent être de natures très variées, mais doivent
obligatoirement être passés en solution de façon à procéder à l’analyse. Pour les solides complexes,
le passage dans une solution d’eau régale permet d’atteindre cet objectif, mais avec de nombreuses
contraintes parmi lesquelles le temps requis pour cette dissolution n’est pas la moins importante. En
conséquence, l’utilisation large de l’ICP est encore de nos jours une technique de laboratoire
réservée aux structures bénéficiant d’une solide expertise en termes de procédures d’analyses et
dont le coût d’utilisation reste élevé.
Parallèlement à cette évolution, un des évènements majeurs dans la seconde moitié du XXème
siècle fut le développement du laser (puis très vite du laser impulsionnel) sous l’impulsion
notamment des travaux d’Alfred Kastler, Théodore Maiman et Charles Hard Townes. Ce nouvel outil
a rapidement permis de générer de nouveaux types de plasma, plus denses et plus chauds que ceux
typiquement générés en spectrométrie de flamme ou en ICP, simplement en focalisant à l’aide d’une
lentille l’impulsion laser sur un échantillon. Au vu des avantages inhérents à la technologie laser :
rapidité d’utilisation, destructivité beaucoup moins importante pour l’échantillon (à faible fluence)
qu’en ICP, l’idée de développer une spectroscopie basée sur le phénomène d’ablation, à savoir la
34
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
création d’un panache de plasma par la focalisation d’une impulsion lumineuse à la surface d’un
matériau s’est très vite imposée. Dès la fin des années 1960, des dispositifs commerciaux développés
par des sociétés comme Zeiss en Allemagne ou Jarell-Ash aux Etats-Unis tentèrent d’exploiter ce
nouveau secteur [35], sans malheureusement concurrencer sérieusement en termes de précision et
de simplicité d’appareillage les techniques analytiques alors solidement implantées. Du fait de ces
handicaps, la thématique connut alors une période de mise en sommeil qui allait durer jusqu’au
début des années 1980.
Ce n’est que sous l’impulsion de Leon J. Radziemski et David A. Cremers et de leurs équipes au Los
Alamos National Laboratory (Nouveau Mexique, Etats-Unis) [36] que la LIBS commença une période
d’évolutions qui allaient l’amener au milieu des années 1990 quasiment sous la forme sous laquelle
nous la connaissons aujourd’hui. C’est à cette époque que les spectroscopistes, tirant profit de
l’avancée de l’instrumentation (miniaturisation des spectromètres, invention de caméras plus
simples à utiliser comme la CCD puis plus tard l’iCCD) et d’une meilleure compréhension de la
dynamique des plasmas induits par laser, purent marier ces principes et avancées avec les
connaissances techniques et scientifiques déjà utilisées dans les techniques plasmas (ICP, flamme)
préexistantes, et commencer à évaluer la sensibilité et la spécificité de la nouvelle technique.
Aujourd’hui la LIBS est une technique spectroscopique dont les performances sont reconnues dans
un grand nombre de domaines, pour lesquels des outils industriels existent (procédés de tri de
déchets « on-line », analyse d’alliages pour la métallurgie, détection de substrats en couches pour le
nettoyage industriel, etc.). Cependant, après une décennie de maturité technique, la LIBS est
toujours en proie à un certain nombre de difficultés, qu’elle partage avec beaucoup d’autres
techniques spectroscopiques (tels que les effets de matrice, constamment retrouvés dans les
techniques spectrochimiques basées sur le phénomène d’émission) ou bien qu’elle doit à sa propre
nature (par exemple : quel lien y’a t’il entre une composition donnée par un plasma de quelques
dizaines de m3 et celle d’un échantillon massif potentiellement inhomogène ?).
Afin de réussir le défi de concurrencer certaines autres techniques déjà établies (XRF, ICP, etc.) la
LIBS pour la prochaine décennie pourrait être amenée à franchir un nouveau palier en termes de
quantification de la composition d’un échantillon. Des méthodes d’analyse de spectres LIBS ont
d’ores et déjà été proposées afin d’apporter une réponse à ces problèmes, mais leur utilisation reste
encore entachée d’un certain nombre d’interrogations théoriques quant à leur validité. Cette thèse
se propose d’apporter un certain nombre d’éléments de réponse quant à la validité de ces
approches, et à l’aune de nos expériences, tant pratiques qu’en modélisation, nous nous efforcerons
de constituer un cahier des charges permettant de meilleures performances lors d’analyses de
spectres en LIBS.
35
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Le schéma d’une expérience LIBS standard en laboratoire est reproduit en Figure 1.5. Beaucoup de
variantes de ce montage existent ; cependant le montage ci-dessous constitue la base commune à
toutes les versions d’instrumentation LIBS qui existent à l’heure actuelle. Un laser infrarouge
délivrant des impulsions lumineuses d’une durée de l’ordre de la nanoseconde (communément Nd :
YAG à 1064 – 532 – 355 ou 266 nm) est focalisé sur une cible par une lentille en silice de distance
focale (f = 10 cm) et crée un plasma. La lumière est collectée par une lentille achromatique et
injectée dans une fibre optique à large bande spectrale (280 – 760 nm) reliée à un spectromètre
ARYELLE 400 (Laser Teknik Berlin) muni d’un détecteur CCD et d’un disque à multiples pales trouées
(appellé chopper) tournant à une fréquence de 25 000 tours par minute.
Plasma
Lentille de focalisation
Fibre optique
Figure 1.3 : Montage typique d’une expérience LIBS. Voir le texte pour la description.
Des spectres typiquement obtenus par le système de détection sont représentés en Figure 1.6 et
Figure 1.7 dans le cas d’échantillons de fluorine (CaF2) et de Pyrite de fer (FeS2).
Comme on peut le voir dans ces figures, l’émissivité du plasma n’est pas uniforme en longueur
d’onde. Les pics que l’on voit émerger du fond continu sont la signature spectrale des nombreuses
espèces contenues dans le plasma, et sont dus aux désexcitations radiatives prenant place entre les
niveaux atomiques de celles-ci.
36
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
En règle générale, on observe en LIBS les transitions issues d’atomes et ions une et deux fois ionisés.
Il est également possible de distinguer de temps à autre l’empreinte spectrale de molécules
diatomiques simples et se présentant sous l’aspect de bandes recélant de nombreuses têtes, comme
indiqué dans le spectre témoin ci-dessus. La spectroscopie sur plasma induit par laser consiste à
utiliser ces différents profils de façon à remonter qualitativement et quantitativement à la
composition du plasma. Les notions brièvement abordées ci-dessus feront l’objet d’un descriptif plus
élaboré au chapitre suivant.
Quelques remarques préliminaires sur lesquelles nous reviendrons peuvent d’ors et déjà être
constatées. En premier lieu, dans le cas de la Pyrite de fer, l’extrême abondance des raies atomiques
et ioniques du fer dans l’intervalle 280 – 760 nm (> 5000 !). Le soufre lui n’est détecté que de façon
très médiocre à travers la raie du soufre ionisé à 545,38 nm. On remarquera également la très forte
prévalence de bandes moléculaires rovibrationelles issues de la molécule CaF dans le spectre de
fluorine autour de 530, 590, et 620 nm [37] qui sont les seules signatures spectrales capables de
révéler la présence du fluor dans l’intervalle spectral ici représenté.
Signal LIBS (u.a.)
Figure 1.4 : Spectre d’émission d’un plasma de fluorine (CaF2) généré à l’aide de 50 impulsions laser de 20 mJ, et
enregistré avec un délai d’une microseconde par rapport à l’instant initial de formation du milieu avec un temps de pose
de 230 s.
37
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Figure 1.5 : Spectre de pyrite de fer (FeS2) enregistré dans les mêmes conditions que le spectre en Fig. 1.6.
Comme expliqué ci-dessus, en raison de la versatilité très grande de l’appareillage utilisé en LIBS ; il
est quasiment impossible de dégager plus en détails une fiche technique typique d’un montage
utilisé en LIBS, tant la variété des sources laser, des modèles de spectromètres, voir même du
montage utilisé pour transporter et collecter le signal, est grande.
Nous détaillerons donc ici des alternatives qui s’offrent au spectroscopiste lors du dimensionnement
d’un appareil LIBS et tenterons, quand c’est possible, de dégager les choix techniques les plus
retenus lors de l’étude d’échantillons solides à l’heure actuelle au sein de la communauté des
chercheurs en LIBS.
La source laser :
L’étude de l’influence des paramètres lasers sur les performances de la LIBS se confond largement
avec les études de l’ablation laser. Incidemment sur ce sujet, beaucoup d’études comparatives ont à
l’heure actuelle été menées en ce qui concerne l’effet de la longueur d’onde du laser, sa durée
d’impulsion, sa focalisation et enfin la valeur de la fluence du laser.
38
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
peut revêtir. Dans le cas d’une cible comportant une forte proportion d’éléments
métalliques, l’épaisseur de peau associée à l’intéraction entre l’impulsion laser et
l’échantillon est inversement proportionelle à la pulsation de l’onde électromagnétique
incidente : un laser UV ablatera ainsi moins profondement le materiau qu’un matériel
délivrant des impulsions IR, ce qui impactera les procédures d’échantillonnage à réaliser en
LIBS.
A l’heure actuelle, l’usage du laser Nd : YAG dans ses quatre premières harmoniques (1064,
532, 355, et 266 nm) est extrêmement répandu en raison de son faible coût, et de sa facilité
d’utilisation et d’entretien, avec une nette prédominance pour l’ablation à 1064 nm qui
permet de disposer d’énergies par pulse plus importantes et donc d’atteindre des irradiances
plus élevées.
- La durée d’impulsion utilisée pour les sources laser est extrêmement variable. Celle-ci peut
être aussi courte que quelques dizaines de femtosecondes et peut atteindre quelques
dizaines de nanosecondes. Ce paramètre peut être important, car les processus d’ablation
mis en jeu sont de natures différentes entre les régimes nanoseconde et femtoseconde. Des
comparaisons systématiques entre régimes nano, pico, et femtoseconde ont fait l’objet de
nombreuses études, tant du point de vue de l’efficacité d’ablation *38+ que de celui
concernant les performances de la technique en termes de stœchiométrie du plasma *39+ ou
de la dynamique radiative de celui-ci [40]. Si en régime femtoseconde, plusieurs études ont
mis en évidence une meilleure reproductibilité de l’ablation ainsi qu’une stœchiométrie de
plasma mieux respectée (surtout à faibles fluences), en ce qui concerne la dynamique
radiative du plasma (dans l’air), beaucoup d’études ont souligné que les deux régimes étaient
très proches l’un de l’autre. A l’heure actuelle au vu de la finalité spectroscopique de la LIBS
3
Puissance lumineuse par unité de surface délivrée par le laser.
39
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Reste encore à pallier le second problème de distance entre le système focalisant l’impulsion
et la surface de l’échantillon. Pour ce faire, un grand nombre de chercheurs et d’utilisateurs
de LIBS ont adopté l’usage de placer le matériau à analyser à une certaine distance en avant
du point de focalisation, de façon à ce que celui-ci soit situé sous la surface de l’échantillon.
Cette configuration permet de tirer deux avantages : premièrement, elle assure de ne pas
générer un claquage dans le milieu ambiant (à fortes fluences) en avant de l’échantillon, qui
formerait un plasma « inutile » constitué principalement d’air et de peu de matière « utile ».
Deuxièmement, il a été souvent pointé du doigt ([44], [45]) que les plasmas LIBS générés près
du point de focalisation sont moins émissifs de ceux générés en avant de celui-ci. Aragon et
al. [45] attribuent cette observation au fait qu’au foyer, où la fluence est maximale, le plasma
formé est très dense et absorbe la plus grande partie de l’impulsion, par conséquent moins
d’énergie est disponible pour exciter les raies d’intérêt. Ils montrent également qu’à la
40
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
distance où l’émission est la plus intense, les fluctuations tir à tir d’une raie du Ni+ sont
pratiquement dix fois moins importantes qu’au foyer.
- L’irradiance (réliée à la fluence en J.cm-2 pour une durée impulsionnelle constante) est un
paramètre essentiel à prendre en compte dans le domaine de l’ablation laser car comme
rappelé précédemment, c’est un effet de seuil impliquant ce paramètre qui conditionne
l’ionisation du matériau et la génération du plasma. Cette constatation implique qu’il est
donc possible de générer un plasma émettant un spectre analytiquement exploitable en
utilisant une quantité infime d’énergie à condition que le faisceau laser soit suffisamment
focalisé pour dépasser localement le seuil en fluence caractéristique du matériau (de l’ordre
de 107-108 W.cm-2 pour les métaux ; il est plus élevé pour les diélectriques (environ 109
W.cm-2 pour la silice) et les semi-conducteurs, plus difficiles à ioniser).
Il n’existe à l’heure actuelle pas de règle générale en LIBS concernant la fluence nominale à
utiliser en LIBS pour l’analyse d’un échantillon, celle à préconiser dépendant largement des
éléments contenus en son sein. En particulier, certains éléments actuellement difficiles à
détecter en LIBS tels que le carbone *51+ ou l’arsenic [52] exigent des fluences très
supérieures à la normale, voire des appareillages très différents de la pratique qu’un
utilisateur de LIBS pourrait avoir habituellement.
Le spectromètre :
Une expérience d’émission optique du type de celles menées en LIBS nécessite en général
d’obtenir des spectres suffisamment riches en informations pour pouvoir être analysés et
l’expérimentateur d’être suffisamment libéré des contraintes dues à l’instrumentation pour pouvoir
s’affranchir d’étapes complexes de post-traitement, systématiquement pénalisantes pour la
performance de l’analyse. Ces deux contraintes doivent donc être prises en compte par les
41
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
caractéristiques du spectromètre en LIBS pour que la prédiction puisse être d’une performance
optimale. Cependant, malgré les avancées techniques réalisées au cours des vingt dernières années
sur les systèmes de détection optiques, cet autre élément primordial d’un montage LIBS est
certainement celui dont la configuration retenue peut être la plus fluctuante de toutes.
On dénombre principalement trois configurations de spectromètres utilisés en LIBS, avec une très
nette prédilection néanmoins pour deux de celles-ci :
- Les spectromètres Paschen-Runge [53], peu utilisés en LIBS, contiennent un réseau standard
qui diffracte la lumière incidente vers un ou plusieurs détecteurs ponctuels —
photomultiplicateurs (PM) par exemple — disposés sur la circonférence d’un cercle de
Rowland centré sur le réseau. Typiquement chaque détecteur est aligné dans la direction
d’une raie d’émission particulière. Ce spectromètre est particulièrement utilisé dans des
expériences conçues pour tirer avantage de la rapidité d’acquisition qu’offrent les
photomultiplicateurs (jusqu'à quelques kHz, fréquences inaccessibles à l’heure actuelle aux
capteurs iCCD).
- Les spectromètres Czerny–Turner sont les plus utilisés [53]. Ils sont composés d’une fente
d’entrée, d’un premier miroir qui collimate le faisceau en direction du réseau, après lequel
un second miroir image la fente dans le plan de sortie. Le détecteur est un capteur iCCD à
une ou à deux dimensions.
- Les spectromètres Echelle munis de détecteurs iCCD ont commencé à être utilisés en LIBS il y
a environ 15 ans [53], et sont à l’heure actuelle de plus en plus utilisés. L’originalité de ce
type de spectromètres tient dans sa disposition de deux éléments optiques consécutivement
placés sur le trajet de la lumière : tout d’abord un prisme qui disperse une première fois les
longueurs d’ondes de l’émission, puis un réseau placé de manière à disperser une deuxième
fois l’onde électromagnétique mais orthogonalement à la direction de dispersion du prisme.
Le signal de sortie est donc une image à deux dimensions enregistrée par une matrice ICCD à
partir de laquelle un algorithme calcule le spectre. Les systèmes Echelle associent ainsi large
bande passante et haute résolution spectrale.
Le spectromètre Echelle quant à lui possède l’avantage de pouvoir obtenir avec pratiquement un seul
plasma, un spectre de plusieurs centaines de nanomètres de large avec un pouvoir de résolution
λ/λ souvent supérieur à 5000. Cette propriété est un atout majeur en LIBS, où les protocoles
4
Pour donner un ordre d’idées, on peut retenir que l’étendue géométrique caractéristique d’un
-2 2 -5 2
monochromateur de type Czerny-Turner est de l’ordre de quelques 10 mm .sr, contre quelques 10 mm .sr
pour les spectromètres Echelle.
42
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
d’analyse nécessitent souvent d’utiliser un grand nombre de raies d’émission réparties en longueur
d’onde parfois sur plusieurs centaines de nanomètres. Ce système permet ainsi de réaliser des
analyses de façon beaucoup plus rapide et simple qu’avec un monochromateur standard. Cependant,
les spectromètres Echelle peuvent souffrir également de phénomènes de saturation de raies intenses
impossibles à éviter en raison du caractère global de leur acquisition. Dans ces cas, il convient d’être
particulièrement attentif aux raies fantômes (généralement réparties uniformément et
symétriquement autour de la raie saturée), issues de la saturation du capteur, et sans signification
physique. Pour toutes ces raisons, en leur adjoignant la fonction réponse compliquée de
l’appareillage précédemment évoquée, le spectromètre Echelle reste encore à l’heure actuelle
majoritairement un instrument de laboratoire, milieu où l’environnement ainsi que les conditions
expérimentales peuvent être aisément modifiées. Soulignons cependant que très récemment une
nouvelle génération de spectromètres Echelle miniaturisés a vu le jour, permettant en théorie
l’intégration de ceux-ci dans des solutions plus adaptées au terrain [54].
Le détecteur :
Cette délicate question du choix du détecteur, là encore non tranchée dans la pratique en LIBS,
mérite d’être abordé dans une section qui lui est spécifiquement dédiée. A l’heure actuelle les
pratiques expérimentales font coexister plusieurs types de détecteurs dont les deux plus connues
sont la caméra CCD (Charge Coupled Device) et sa variante l’iCCD (Intensified Charge Coupled
Device). Le choix à effectuer entre ces deux technologies se fait principalement en fonction du temps
caractéristique à associer à la décroissance du signal LIBS.
Le capteur CCD [53] fonctionne sur le principe formalisé dans le cadre de la physique des semi-
conducteurs de la conversion des photons incidents en courant par la création de paires électrons-
trou. En fin d’acquisition du signal, les électrodes situées au dessus de cet ensemble imposent un
potentiel de grille progressivement, de façon à faire se « vider » les électrons contenus dans chaque
pixel dans le pixel voisin, et ainsi faire la lecture pixel par pixel du capteur.
43
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Si ce type de capteur peut suffire dans la plupart des cas, lorsque l’on travaille à faible éclairement ou
que l’on souhaite une résolution temporelle plus fine, on place un intensificateur devant le
détecteur. Un intensificateur est formé d’une photocathode suivie d’une galette à microcanaux aux
bornes de laquelle est appliquée une haute tension, et qui permet de multiplier les électrons
arrachés à la photocathode. En sortie les électrons impactent une couche de phosphore qui émet à
son tour de la lumière, collectée ensuite par un pavé de fibres optiques qui la guident jusqu’à la
matrice CCD. Si le principe du capteur iCCD reste en grande partie le même que celui du capteur CCD,
son coût bien plus élevé oblige à bien quantifier dans beaucoup de cas l’intérêt qu’apporterait l’ajout
d’un étage amplificateur.
Le dimensionnement de cet étage de l’expérience peut être fortement conditionné par certaines
grandeurs caractéristiques de l’interaction laser-matière. Pour exemple, on peut citer le cas
d’équipes ayant étudié dynamique d’évolution radiative du panache. A l’image de Sirven et al. *40+
on note qu’il existe une corrélation entre la fluence du laser utilisé et la durée de vie du plasma au
début de la vie du plasma, et que le temps caractéristique de décroissance du signal augmente au fur
et à mesure que le plasma s’éloigne de l’instant de sa formation. En partant de cette constatation, on
comprend que la valeur des temps caractéristiques associés à ces différentes grandeurs, ainsi que la
problématique d’utilisation de la spectroscopie LIBS sont déterminants pour trancher la question du
choix préférentiel du capteur requis.
Du point de vue des taux caractéristiques d’évolution des grandeurs physiques d’un plasma LIBS (par
exemple, celles associées à son spectre d’émission), un capteur CCD doté d’une électronique
standard atteint communément des temps de réponse de 0.1 à 1 μs. Si l’on s’intéresse à des
applications en LIBS qui nécessitent une connaissance de l’émission du plasma à des instants très
éloignés de celui de sa formation (quelques μs après typiquement) comme c’est par exemple le cas
théoriquement en CF-LIBS (cf. chapitre 2), cette instrumentation doit en théorie suffire car la
dynamique du plasma est alors beaucoup plus lente qu’à ses débuts et typiquement dans cette
gamme temporelle. A l’inverse, des procédures LIBS utilisant des échantillons requérant un
appareillage sous vide (conditions sous lesquelles l’évolution du plasma est très rapide) ou bien
exploitant des raies que l’on n’observe que durant un laps de temps très bref (i.e quelques centaines
de ns au maximum), ne pourront à l’évidence pas être satisfaites par un appareillage classique, et un
équipement en capteur iCCD doit alors être envisagé.
Notons pour terminer que d’autres détecteurs apparaissent au fil des ans, qui améliorent les
performances des systèmes existants et/ou qui ouvrent de nouvelles possibilités d’expérimentation.
Citons la nouvelle génération d’iCCD dont l’efficacité quantique va jusqu’à 900 nm permettant
d’explorer le proche infrarouge (utiles pour traquer notamment les signaux de composés organiques
impliqués dans la formation de molécules organiques [55]), ou encore la barrette de photodiodes
Geiger, dont l’extrême sensibilité permet de détecter de très faibles niveaux de signal. On peut
s’attendre à l’avenir, par exemple avec l’arrivée de technologies CMOS moins coûteuses et de plus en
plus performantes, à de nouveaux bouleversements dans les technologies des capteurs, offrant par
la même des facilités plus grandes pour la réalisation d’expériences LIBS *56+.
Rappellons d’emblée pour bien fixer les idées que toute la difficulté de la LIBS est
caractérisée par la particularité de ne pouvoir récolter la lumière émise par le plasma que sur
quelques 10-4 à 10-1 stéradians au maximum soit de un dixième à un dixmillième des photons émis
par le plasma [53] ! La pluralité des systèmes utilisant la spectroscopie LIBS incite à adopter des
44
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
dispositifs de collecte du signal divers apportant tous leur lot de limitations plus ou moins
handicapantes pour le traitement de celui-ci. Différents systèmes de collecte peuvent être envisagés
pour cela. Nous discuterons brièvement de ceux qui constituent à l’heure actuelle les principales
configurations de récolte de photons en LIBS.
Le plus largement employé consiste à placer à proximité du plasma une fibre optique reliée au
spectromètre. La fraction de lumière ainsi récupérée (de l’ordre de 10-4) dépend alors de l’ouverture
numérique de la fibre, de son diamètre de coeur et de sa distance au point d’impact sur l’échantillon.
Une variante de cette technique consiste à imager le plasma à l’entrée de la fibre à l’aide d’un
système optique de collecte de plus grande ouverture numérique, ce qui permet d’augmenter
spectaculairement la quantité de signal5.
La fibre, placée généralement sur le côté du plasma, n’étant pas un dispositif conçu pour collecter
préférentiellement une direction de propagation de l’émission lumineuse du plasma, il en découle
que l’émission récoltée est intégrée spatialement. Ce fait évite d’interpréter une fluctuation locale
d’émission à l’intérieur du plasma comme une variation de la concentration de l’analyte, mais
pénalise certaines méthodes requérant une analyse spatiale de l’émission *41+.
Il est également possible d’utiliser un faisceau de fibres plutôt qu’une fibre unique afin d’obtenir une
résolution spatiale par tranche. Un autre montage répandu consiste à collecter la lumière dans la
direction de la plume à l’aide d’un miroir à 45◦ percé en son centre pour laisser passer le laser. Cette
configuration présente l’avantage d’être robuste du point de vue mécanique et de n’être pas sensible
au déplacement axial du plasma lorsque plusieurs tirs laser sont accumulés au même endroit. Elle
permet d’avoir accès à une résolution radiale de l’émission.
Enfin, une autre possibilité consiste à imager le plasma directement à l’entrée du spectromètre (pour
des fractions de collecte variable allant de quelques 10-3 à 10-2 [53]). Dans ce cas on privilégiera un
système optique à miroirs de façon à s’affranchir des aberrations chromatiques. Idéalement, que le
dispositif de collecte soit fibré ou pas, on fera en sorte que son ouverture image égale l’ouverture
d’entrée du spectromètre de façon à ne pas perdre de flux et à profiter de toute la surface du
détecteur.
Le plasma LIBS étant un milieu hautement inhomogène, caractérisé par des gradients de
concentrations d’espèces et de températures, ses variations spatiales impliquent que des
précautions doivent être prises pour le caractériser. Ainsi il a été montré que la mesure de la
température d’excitation électronique (Texc) à partir de spectres intégrés spatialement donnait des
résultats très imprécis et très dépendants des raies d’émission choisies [57]. De même, pour un délai
donné, l’intensité des raies des éléments est fonction de la distance à la surface, ce qui implique que
la sensibilité de la courbe d’étalonnage passe par un optimum en fonction de cette distance *58]. De
façon additionnelle, cet argument plaide également pour l’utilisation de fenêtres d’acquisition
courtes par rapport aux temps caractéristiques d’évolution du plasma, de façon à s’affranchir le plus
possible de variations incontrôlées dans les rapports de raies, dues à cet effet, mais également aux
effets temporels de variation de densité électronique au sein du plasma. Réciproquement, la
distribution des constituants de l’échantillon dans le plasma n’est pas identique pour tous les
éléments, ni même pour les degrés d’ionisation d’un même élément [57] ! Dans ce cas une détection
résolue spatialement peut entraîner une erreur sur la mesure quantitative.
5
Pour des fibres d’angle d’acceptance allant de 12 à 25 degrés, on obtient des fractions de collecte de l’ordre
-1
de quelques 10 .
45
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
C’est la nature de la source laser et sa configuration d’utilisation qui constituent le premier lot
d’atouts que possède la spectroscopie LIBS. Cet élément fondamental d’un montage en LIBS possède
en effet d’indéniables atouts de rapidité, ainsi que de versatilité (en longueur d’onde, énergie, etc.)
qui permettent d’allier un temps potentiellement court d’analyse et une très grande flexibilité
d’adaptation aux besoins de l’expérimentateur. Tout comme la LA-ICP avec laquelle elle partage ces
avantages, la LIBS peut permettre d’exploiter la possibilité d’analyser localement et de façon quasi
non destructive un matériau, mettant ainsi à profit la forte concentration spatiale en énergie
lumineuse engendrée par la focalisation d’un faisceau laser à la surface d’un échantillon. Le spot
laser ainsi formé au point focal offre alors l’avantage unique de pouvoir discrétiser l’analyse de
l’échantillon à des échelles de l’ordre de quelques dizaines de micromètres. Avec des systèmes de
focalisation adaptés et de grande ouverture numérique (par exemple un objectif de microscope, on
appelle alors la technique « micro LIBS » [59]), la LIBS constitue une des seules techniques
spectroscopiques à ce jour capables de réaliser des cartographies micrométriques élémentaires de
façon simple et dans un délai court. Contrairement à sa consœur, l’ICP par ablation laser, celle-ci ne
nécessite généralement pas de gaz « tampon » et dans le cas contraire dans des quantités très
inférieures à celles réclamées en ICP (où un flux constant d’argon de haute pureté est généralement
utilisé pour transporter les particules extraites du panache de plasma), ce qui amoindrit
drastiquement le coût potentiel d’analyse [27].
En second lieu, la génération d’un plasma comme source lumineuse suscite également un certain
nombre d’avantages non négligeables. Au premier rang de ceux-ci figure la génération indifférenciée
du milieu plasmatique suivant la nature de l’échantillon à analyser, qui permet d’adapter des
analyses LIBS de façon flexible à une très grande variété de types de substrats (solide, liquide, gaz,
aérosol, gel, etc.). En outre, la spectroscopie LIBS permet d’exploiter le caractère très collisionnel des
plasmas pour révéler certains éléments émissifs autrement difficiles à observer, ce qui est le cas
notamment des éléments légers comme le lithium [60] ou le béryllium).
En dernier lieu, il est important de noter les avantages très importants issus des principes
d’utilisation de la LIBS qui constituent encore à ce jour des atouts inégalés par les autres techniques
d’analyse et porteurs de nombreuses applications. A ce titre, l’un des aspects les plus valorisés de la
LIBS est son potentiel d’analyse délocalisée qui autorise un utilisateur à faire feu sur une cible
distante et à analyser à grande distance l’émission du plasma. Cette particularité est spécialement
utile dans l’analyse d’échantillons soumis à des conditions extrêmes (industrie du nucléaire, explosifs,
échantillons bactériologiques dangereux, etc.), pour lesquels des brevets et des instruments de
terrain ont d’ores et déjà été conçus. L’affaire de l’anthrax à l’automne 2001 a par exemple permis à
l’Army Research Laboratory associé à l’entreprise Ocean Optics (États-Unis) d’apporter une solution
basée sur la LIBS pour l’identification et la différenciation de matériels biologiques (spores,
bactéries...) *61+. D’autres groupes de recherche ont exploité cet avantage pour tirer à distance sur
46
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
des engins ou objets explosifs (*62+, *63+), voire l’ont combiné à la faculté d’analyse très rapide de
spectres LIBS pour trier en ligne les déchets issus de l’industrie métallurgique *64+.
Cependant bien souvent, la LIBS possède les défauts associés aux qualités qui lui sont propres. D’un
point de vue pratique en effet, si une source laser peut procurer des améliorations significatives,
dans le cas de l’analyse de substrats très inhomogènes, l’effet de taille d’analyse induit par la
dimension du faisceau devient de plus en plus important et il subsiste alors un obstacle quant à
comparer le résultat d’une analyse LIBS d’un tel matériau avec celle d’une technique d’analyse
certifiée telle que l’ICP-MS, pour laquelle le volume d’échantillon nécessaire pour conduire un
dosage est beaucoup plus important. Outre la représentativité de l’analyse LIBS locale de ce type
d’échantillon par rapport au résultat d’une analyse beaucoup plus moyennée en volume, répondre à
cette question toujours à l’heure actuelle en suspens permettrait de positionner dans un cadre
général l’apport de la technique LIBS par rapport aux autres techniques d’analyses élémentaires
certifiées par les organismes de métrologie (NIST aux USA, BAM en Allemagne) et par les sociétés de
normalisation (AFNOR en France, ANSI-ASTM aux USA, BSI au Royaume-Uni, etc.).
Outre cet inconvénient, la plupart des limites actuellement identifiées de la LIBS sont des questions
ayant trait aux performances et à la justesse analytique de la méthode pour des échantillons
complexes. Un exemple concret, tel que l’examen attentif de la littérature dévolue en spectroscopie
sur plasma induit par laser à l’étude de sols pollués, montre qu’en dépit des progrès accomplis en
matière de compréhension de la physique des plasmas froids, beaucoup d’expériences portent
encore essentiellement sur des aspects qualitatifs de détection de raies atomiques ([65],[66]) et que
peu ont encore franchi l’étape de la quantification de tous les éléments présents dans le substrat
analysé (hormis peut être [67]). Les raisons à cela sont multiples.
De prime abord, nous pouvons souligner que la spectroscopie LIBS est encore loin de pouvoir
prétendre détecter avec la même aisance tous les éléments du tableau périodique présents dans des
matrices complexes. Parmi les éléments généralement difficiles à observer dans des conditions LIBS
standard (dans l’air à pression atmosphérique) se trouvent en particulier certains éléments toxiques
comme l’arsenic ou le sélénium, les halogénures (fluor et chlore en premier lieu (cf. chapitre 2)), ainsi
que des éléments comme le carbone dont les raies se trouvent dans l’UV lointain (193,1 nm – 247,8
nm) et qui souffrent soit de la faible transparence de l’air à ces longueurs d’onde.
En sus de cela, il nous faut considérer que beaucoup de composés complexes contiennent en outre
des éléments très émissifs en proportion usuellement suffisantes pour masquer (ou complexifier)
l’émission d’atomes ou d’ions situés dans la même gamme spectrale. Ce phénomène courant en
spectrochimie, et connu sous le nom de phénomène d’interférence spectrale, est particulièrement
pénalisant pour l’analyse de spectres. Des éléments lourds tels que le fer, le titane, ou le molybdène
sont de parfaits archétypes d’éléments susceptibles de provoquer des interférences spectrales
(notamment pour la raie du carbone à 247,8 nm qui peut être perturbée par d’autres raies intenses
de fer ou de tungstène). A titre d’exemple, il est aisé au vu de la Figure 1.7 de prendre conscience de
la difficulté majeure qui s’impose au praticien LIBS dans sa tâche d’identification, sitôt qu’un élément
possède une transition dans le même intervalle de longueur d’ondes qu’un élément comme le fer (on
citera également le titane, le tungstène, ou le molybdène comme éléments très riches en raies).
Pour finir de façon plus spécifique, mais dans la droite lignée de ce travail de thèse, il est intéressant
de noter que certaines méthodes quantitatives utilisées en LIBS n’exigent pas seulement la détection
de plusieurs raies dépourvues des problèmes cités ci-dessus, mais dotées également de niveaux
atomiques (en particulier supérieurs) suffisamment espacés en énergie pour que la précision de la
méthode s’en trouve grandement améliorée. Si dans ce type d’études *42+ le fer est l’élément choisi
47
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
par excellence (avec parfois d’autres métaux lourds comme le nickel), il n’en va pas de même pour
certaines matrices où de tels éléments sont absents, ou en très faible quantité. Finissons par
souligner l’importance des phénomènes d’auto-absorption et d’inhomogénéité du plasma, très
difficiles à quantifier sauf dans les cas les plus extrêmes, mais dont les effets peuvent influer de
manière significative sur l’allure du spectre final (notamment des transitions branchées sur le niveau
fondamental) à traiter.
A la lumière de ces particularités, nous pouvons nous interroger sur la compétitivité des
performances de la LIBS en regard de la fluorescence X (souvent abrégée en XRF), technique
usuellement citée comme située dans la même niche, notamment de par sa faculté à pouvoir réaliser
des mesures sans étalonnages, ainsi que résolues spatialement.
Des systèmes portables de fluorescence X sont par ailleurs déjà disponibles dans le commerce. Ils se
présentent sous la forme d’un « pistolet » et ont une autonomie de quelques heures. Le
rayonnement excitateur est généré par des mini-tubes à rayons X : des électrons émis par un
filament chauffé (cathode) sont accélérés par une différence de potentiel. En arrivant sur
l’anticathode (cible) ils excitent les atomes, qui émettent les raies de fluorescence X caractéristiques
de la cible. ; un détecteur monocanal permet de compter les photons de fluorescence. La mesure est
faite en surface ou après un prélèvement manuel peu profond ; elle est rapide — de l’ordre de la
minute — sauf en dessous d’une concentration critique estimée à 20 ppm [69], multi élémentaire,
non destructive et ne requiert qu’une préparation minime de l’échantillon (séchage et compactage).
L’identification des métaux lourds est immédiate à partir du spectre de fluorescence puisque les raies
d’émission X sont bien référencées pour chaque élément. En revanche, la mesure quantitative peut
devenir ardue à mener. Elle repose soit sur le tracé d’une courbe d’étalonnage (inapplicable dans le
cas de sols pollués aux matrices très diverses), soit sur des algorithmes qui calculent la composition
de l’échantillon à partir du spectre. Ces algorithmes sont calibrés à partir d’un échantillon de
composition proche de celle du sol à mesurer — c’est-à-dire composé qualitativement des mêmes
éléments majeurs —, et sont ensuite censés tenir compte des effets de matrice en modélisant les
interactions entre les différents atomes. La question de définir jusqu’à quel point on peut parler de
matrice « proche » étant ici éludée, seule l’expérience du terrain permet a priori de trancher sur la
justesse manifeste ou non de cette méthode.
Dans sa thèse soutenue en Septembre 2006 [31], Jean-Baptiste Sirven mentionne le point de vue
d’un collaborateur issu de la société Antea, spécialisée dans la dépollution des sols, qui a testé le
48
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
système sur site en conditions réelles. Celui-ci est décrit comme ayant rapporté une variabilité très
importante des mesures, les rendant inexploitables.
A l’heure actuelle, le marché de la spectroscopie XRF semble s’ouvrir en France, avec l’apparition de
concurrents à la technologie historiquement développée en XRF. Cependant, au regard de
préconisations issues de centres de transfert technologiques [70] ou de normes déjà existantes
relatives à l’analyse par fluorescence X, il ne nous apparait pas que celle-ci ait encore permis
d’exhiber des résultats significativement meilleurs qu’en LIBS dans le cas très complexe des sols
pollués.
Les différents objectifs que nous avons cherché à poursuivre dans ce travail de thèse ont eu bien
entendu des conséquences sur l’instrumentation utilisée. Nous détaillerons cette question
d’instrumentation dans chaque chapitre, mais il convient dès à présent que retenir que si
l’instrumentation disponible à Bordeaux semblait suffisamment robuste et présentait un certain
nombre d’avantages non négligeables (grande performance en termes de rapport signal sur bruit
grâce à une caméra CCD refroidie, instrumentation simple à manier et donc compatible avec un
usage applicatif, etc.), bien vite il nous est apparu que cette instrumentation ne serait pas suffisante
pour mettre à jour les différents biais pouvant apparaître lors de traitements en LIBS sans calibration.
En particulier pour réaliser expérimentalement certaines vérifications telles que la critique des
graphes de Boltzmann et de l’équilibre thermodynamique local (cf. section suivante), il est devenu
manifeste qu’il devenait indispensable de pouvoir également disposer de données basées sur des
expériences résolues en temps, i.e. de disposer d’un montage présentant a minima une iCCD.
Pour cette raison, et parce qu’il est dans l’intérêt de l’étude de pouvoir comparer les performances
de la CF-LIBS lors de l’utilisation de la méthode sur des échantillons similaires, mais sur des bancs
expérimentaux différents, nous avons choisi de collaborer avec les laboratoires GREMI de Bourges et
de l’Université Jagiellon de Cracovie sur l’aspect fondamental de la spectroscopie LIBS et d’engager
des expériences communes avec les laboratoires LASIM de Lyon et du LP3 à Marseille du point de
vue de la technique de LIBS sans étalonnage à proprement parler. Il sera fait mention de ces
partenariats le cas échéant dans ce travail de thèse.
Comme nous le verrons plus loin au chapitre 2, outre la CF-LIBS développée principalement à partir
de 1999 par des équipes italiennes *71+, plusieurs autres approches se distinguant de l’approche de
Ciucci et al. et encore testées à des degrés divers ont depuis été proposées ([72], [73], [74]). La
comparaison de nos résultats avec d’autres techniques d’analyse sans calibration ne sera donc
effectuée que dans les rares cas de spectres ayant pu profiter d’un travail de mise en commun des
savoir faire accumulés en la matière.
On retiendra donc que la méthode d’analyse employée dans toute la suite de ce travail et désignée
par l’expression « analyse LIBS sans calibration » se réfère, sauf mention contraire, à la technique CF-
LIBS de Ciucci et al. Toutes les notions évoquées dans les paragraphes suivants étant revues en détail
tout au long de ce travail de thèse, nous ne présenterons ici que les grandes lignes de la méthode
proposée par Ciucci et al.
49
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
La CF-LIBS repose sur plusieurs fondements : en premier lieu des hypothèses d’idéalité en ce qui
concerne l’état du plasma, et en second lieu l’utilisation de méthodes génériques de diagnostic de
plasmas et appliquées au cas de plasmas denses et froids induits par laser. Dans cette partie, ces
deux aspects seront abordés brièvement pour connaître ensuite un traitement détaillé dans des
chapitres ultérieurs de ce manuscrit.
Pour que son émission puisse être analysable en CF-LIBS, les caractéristiques du plasma induit par
laser doivent être le plus proche possible des configurations détaillées ci-après.
Le plasma doit être en tout point à l’équilibre thermodynamique local, de façon à pouvoir
appliquer des formules simplificatrices pour expliciter la répartition de charge entre les
particules du plasma (équation de Saha) ainsi que le degré de liberté interne de chacune
d’entre elles (équation de Maxwell-Boltzmann). En outre, d’un point de vue expérimental, la
notion d’équilibre thermodynamique implique que toutes les températures associées aux
espèces de particules au sein du plasma ou à leurs degrés de liberté sont égales, aux
incertitudes dues à leurs mesures près.
A l’heure actuelle *75+, on vérifie le plus souvent l’applicabilité de cette condition à l’aide de
critères quantitatifs sur la densité électronique du plasma. Le critère de Mac Whirter [76],
éventuellement modifié par Fujimoto [77] est le plus utilisé. Le plasma est généralement
considéré comme suffisamment proche de l’équilibre thermodynamique local lorsque la
condition suivante est vérifiée
Si une vérification est faite et que tel n’est pas le cas, il est alors possible de réduire la partie
du plasma observée en imageant celui-ci sur la fente d’un spectromètre de Czerny-Turner et
en effectuant un traitement de l’image obtenue de façon à prendre en compte la distribution
radiale en émission du plasma *57+. Dans le cas d’un plasma exhibant une symétrie
50
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
cylindrique, cas très courant dans le cadre de l’ablation laser, cette procédure est appelée
l’Inversion d’Abel.
Ces deux étapes rendant le traitement plus délicat, elles ne sont pas systématiquement
effectuées dans les publications testant la validité de la CF-LIBS [75]. Dans ce cas, il a été
démontré que des erreurs de justesse dans le déroulement de la procédure CF-LIBS
pouvaient alors apparaître ([57], [79]).
L’évolution des caractéristiques du plasma doit être la plus stationnaire possible. Cette
condition est nécessaire pour que les paramètres physiques du plasma soient aussi peu
entachés que possible d’un effet de moyenne temporelle due à la rapide variation de ceux-ci
durant la durée d’acquisition du rayonnement.
Le plasma induit par laser étant un objet hautement transitoire n’excédant pas plus de
quelques microsecondes de durée de vie, il est donc a priori soumis à une rapide évolution
de ses propriétés. Cependant, il est relativement classique de démontrer expérimentalement
que cette évolution est moins marquée au-delà d’un certain délai (généralement 1 à 2 s)
[80].
Cette hypothèse est primordiale dans le sens où si celle-ci n’est pas respectée, il ne serait
alors possible que de simplement remonter qu’à la composition élémentaire du plasma.
Dans le cas d’une ablation non stoechiométrique, cette dernière n’étant pas simplement
corrélée à la composition élémentaire du substrat, il ne serait alors pas simple de la déduire
d’une mesure LIBS, ce qui compliquerait sérieusement la méthode.
D’autres causes secondaires dégradant significativement les résultats obtenus en CF-LIBS ont pu être
identifiées. Ces déviations sont le plus souvent rectifiables à l’aide de méthodes correctives
constituant des modules additionnels à la technique de base décrite par Ciucci et al. Les deux plus
souvent identifiés sont l’auto-absorption des raies d’émission et la détection parcellaire de certains
éléments composant la matrice.
Si ces deux problèmes auront chacun une illustration concrète dans ce manuscrit, l’auto-absorption
peut par sa fréquence définir une quatrième condition d’applicabilité de la technique dans sa version
la plus épurée : le plasma doit être optiquement fin aux longueurs d’ondes correspondant aux
51
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Sur la base de ces principes, l’utilisateur de CF-LIBS fait alors appel à des techniques de
diagnostic de l’émission du plasma permettant de remonter à la température électronique Te (eV ou
K) et à la densité électronique ne (en cm-3) lesquels constituent les deux paramètres fondamentaux
de l’analyse sans calibration.
Dans la formulation de CF-LIBS la plus aisée, on réalise un graphe Boltzmann pour l’ensemble des
espèces présentes dans le plasma. Considérant par exemple un plasma réalisé sur un substrat
aluminosilicate recelant une impureté quelconque (typiquement du calcium), et en faisant
l’hypothèse que seules existent en fraction notable les formes neutres et une fois ionisées des
composés constitutifs, on doit donc établir une droite de Boltzmann à partir des raies détectées de
Al, Al+, Si, Si+, Ca et Ca+. Pour mieux comprendre comment procéder, nous avons préféré illustrer la
théorie sous jacente par des exemples de réalisation concrète commentés.
De façon générale, la relation existant localement entre l’émissivité (intégrée en fréquence) d’une
raie (en eV.s-1.cm-3) et les paramètres atomiques qui lui sont associés est :
1)
2)
Avec F un facteur expérimental que nous déterminerons ultérieurement, N (cm-3) la densité totale
d’atomes de l’élément considéré, au niveau d’ionisation , gj la dégénérescence du niveau supérieur
de la transition, Z(T) la fonction de partition (dépendant de la température) de l’atome considéré, E
52
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
l’écart en énergie entre le niveau j et le niveau fondamental (eV), et la longueur d’onde de la raie
(nm).
Si on applique une échelle logarithmique à cette relation, après avoir réarrangé du côté gauche de
celle-ci tous les paramètres atomiques connus de la raie, on obtient [71] :
3)
Où on a remplacé F par F’=F.h.c. Cette relation est une fonction affine de type Y=a.X+b, avec :
4)
dont la pente est inversement proportionnelle à la température d’excitation du plasma, et qui coupe
l’axe vertical en une ordonnée qui dépend de la concentration de l’élément au sein du plasma. Cette
relation, valable pour n’importe quelle raie, peut être généralisée à un ensemble de transitions ayant
pour point commun d’être les marqueurs d’un même élément dans le même degré d’ionisation.
On a représenté ci-dessous un exemple de graphe de Boltzmann généré dans le cas d’un acier étalon.
La figure 1.8 montre en premier lieu, que si l’information apportée par les graphiques de Boltzmann
est généralement riche, tous les éléments analysés ne répondent pas de la même manière au
traitement effectué.
53
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Figure 1.6 : Graphe de Boltzmann obtenu sur un alliage certifié (cf. chapitre 2) à partir de raies atomiques associées au
fer, chrome, nickel, manganèse et cobalt. Pour chaque raie, les paramètres atomiques (niveaux d’énergie en abscisse,
coefficient d’Einstein en ordonnée) sont tirés des bases de données spectroscopiques de référence *84+ et *85+.
Ainsi, on voit par exemple que les résultats obtenus pour le fer (élément très populaire dans les
études CF-LIBS ([57], [75]) sont de bonne qualité : les points présentent une dispersion raisonnable,
et le très grand nombre de transitions disponibles (plus de 1800 entre 250 et 600 nm ! [84]) et bien
connues permet de choisir des transitions bien espacées en énergies (pour les niveaux hauts).
En revanche, les résultats obtenus sur le nickel sont beaucoup plus resserrés en énergie et il est
difficile compte tenu de la dispersion de parler de véritable tendance (et donc d’extraire une
température d’excitation fiable !). Quant aux éléments comme le cobalt ou le silicium, une seule
transition ayant été intégrable dans un graphique de Boltzmann, il est inenvisageable de déterminer
a priori leur température d’excitation à l’aide de cette méthode.
Les faiblesses du graphe de Boltzmann sont généralement attribuées à deux causes : premièrement,
les coefficients d’Einstein sont connus uniquement à un certain degré de précision (jusqu'à plus de 50
% pour certaines raies d’éléments assez peu étudiés (ex : arsenic, cadmium)). Comme ceux-ci entrent
directement dans le tracé du graphique, une marge importante d’approximation se trouve
concentrée dans ce fait. De plus, l’intervalle d’énergie couvert par les niveaux atomiques est bien
souvent comparable à l’énergie correspondant au produit kB.T, ce qui augmente d’autant
l’incertitude de la mesure qui évolue comme [75] :
5)
Où Te/Te est l’incertitude relevée dans la mesure de la température du plasma, Z/Z est l’erreur
relative commise dans l’estimation de la fonction de partition de l’espèce chimique à la température
du milieu, I/I correspond à la même quantité dans le cas de l’intensité des raies, et E est l’écart
54
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
maximal dans les énergies des niveaux supérieurs des transitions utilisées pour construire le graphe
de Boltzmann (eV).
En théorie donc, l’incertitude commise sur la valeur de la température est d’autant plus faible que
l’on génère des écarts en énergie entre les différents niveaux excités importants. C’est pour cette
raison, et pour pallier les inconvénients de cette analyse, qu’une méthode plus élaborée et appelée
« droite de Saha-Boltzmann » à été proposée [87]. Cette méthode est beaucoup plus précise, car elle
permet d’obtenir une seule pente par élément en alignant les contributions ioniques et neutres,
permettant ainsi de couvrir un intervalle beaucoup plus important en termes de niveaux d’énergie.
, 6)
qui peut être mise sous forme de graphe, pourvu que l’expérimentateur ait à sa disposition
différentes raies provenant d’espèces ioniques ET atomiques.
La détermination du paramètre température est alors nettement plus précise, comme montré dans
le graphique 1.9, toujours dans le cas d’un échantillon d’acier certifié.
55
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Figure 1.7 : Graphe de Saha-Boltzmann obtenu dans l’analyse du même alliage que précédemment (cf. chapitre 2). La
régression linéaire ici présentée est effectuée sur 15 raies de fer atomique, et 7 raies de fer ionique. Délai : 1,5 s -
Porte : 230 s.
Dans le cas où seul un état d’ionisation d’un élément est détecté (par exemple l’élément neutre), il
est possible de déduire la fraction d’élément ionisé présente dans le milieu. On doit alors avoir
recours à la mesure de la densité électronique du plasma (ne en cm-3), laquelle étant quant à elle
déduite de l’élargissement à mi-hauteur de raies d’émission optique bien connues et dont les
paramètres d’élargissement sont tabulées également dans des bases données *88+.
Une fois ce graphique obtenu, on va pouvoir exploiter le fait que les ordonnées à
l’origine des différents groupes de points du graphe de Boltzmann (ou de Saha-Boltzmann) sont
corrélées aux concentrations atomiques (et non ioniques) dans le plasma par la relation :
7)
Pour ce faire on écrit que la somme des concentrations de toutes les espèces présentes dans le plan
de Boltzmann est égale à 1, soit :
56
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
8)
Soit donc :
9)
Une fois F déterminé, on accède au final par le calcul à l’ensemble des concentrations.
Dans la pratique, de nombreux problèmes peuvent venir compliquer le calcul. Sans rentrer
immédiatement dans le détail, dévolu au chapitre 2 de ce manuscrit, nous mentionnerons
simplement que les complications les plus courantes sont l’absence de raies pour un degré
d’ionisation donné, et la présence d’auto-absorption pour les raies utilisées.
Le premier problème peut être résolu en faisant intervenir la valeur de la densité électronique (ne) et
l’équation de Saha-Boltzmann, tandis que des méthodes de diagnostics et des méthodes correctives
peuvent venir s’adjoindre à la procédure CF-LIBS en vue de pallier la survenue du second.
Depuis la publication originelle de Ciucci et al. [71], de nombreux auteurs ont à leur
tour utilisé la procédure de LIBS sans calibration dans des études quantitatives ([66], [89], [90], [91],
[92]), parfois afin de critiquer de façon comparative les performances ([66], [92]). Enfin, une
compilation critique publiée cette année par l’équipe d’E. Tognoni *93+ à permis d’établir une vue
plus claire des performances analytiques de la CF-LIBS. Nous y renvoyons tout lecteur désireux
d’obtenir de plus amples informations à ce sujet.
La première remarque que l’on peut faire au sujet de la méthode CF-LIBS concerne les échantillons
exposés. Sur les trente expériences recensées par Tognoni et al. dans leur revue, plus des 2/3 (21)
ont été faites sur des échantillons de matrices peu complexes, souvent des alliages métalliques
certifiés. Toutefois, même si la technique à encore été comparativement peu utilisée sur des
échantillons considérés unanimement comme d’analyse compliquée en LIBS, le cas d’échantillons de
sols a été évoqué dans une publication de Herrera et al. [66] avec néanmoins des résultats semi-
quantitatifs en raison d’incertitudes importantes allant jusqu’à plus de 200 % sur la précision des
concentrations trouvées pour les éléments mineurs (< 1% atomique).
Ce constat rejoint celui de Sallé *92+ qui fait état pour les éléments mineurs d’incertitudes comprises
entre 13 et 805 % et pour les éléments traces (< 0,1% atomique) d’indéterminations s’étalant entre
99 et 185 % et plus généralement celui fait à l’heure actuelle dans la plupart des publications de CF-
LIBS sur des échantillons complexes. Les résultats produits par Colao et al. [91] semblent meilleurs
pour les éléments mineurs et traces avec respectivement des gammes d’incertitudes de 7,7-75 % et
25 %.
Cette limitation a reçu un début d’explication dans une évaluation critique de la méthode CF-LIBS
réalisée par Tognoni et al. [78] par le biais de la relation de fermeture employée en fin de
procédure, laquelle lie les diverses incertitudes sur les concentrations élémentaires entre elles. Une
incertitude de 1 % sur la concentration d’un élément majeur entraînerait alors une limite
57
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
incompressible sur la détermination des mineurs pouvant aller jusqu'à plusieurs fois la dose
nominale du mineur contenue par le substrat.
Plusieurs investigations ont également évalué l’influence que pouvaient exercer les différentes
conditions expérimentales sous lesquelles était généré le plasma sur le résultat final par CF-LIBS. On
peut notamment noter une étude d’Aguilera et al. portant sur la comparaison entre une
spectroscopie sans calibration intégrant spatialement toute la radiation émise par le plasma et la
même méthode appliquée à des spectres résolus spatialement [42]. On pointera également du doigt
l’étude de Herrera et al. portant sur l’applicabilité de la LIBS sans calibration à des plasmas générés
sous pression réduite [66]. Leurs conclusions méritent que nous nous y attardions brièvement.
Dans la première publication [42], la CF-LIBS à été employée sur un plasma contenant un alliage de
cuivre (95 % masse), fer (4 %), manganèse et nickel (1 % chacuns). Le plasma généré sur cet
échantillon a ensuite été analysé à partir d’un délai constant (2 s, porte : 1 s) en projetant son
image sur la fente d’un spectromètre à réseau de type Czerny-Turner. La fente étant d’une largeur de
quelques dizaines de microns, ce montage a donc pour effet de ne collecter que la lumière provenant
de la partie du plasma située en face de celle-ci. Plus d’une dizaine de « tranches » de plasma ont
ainsi été retenues en fonction de leur distance à la surface de l’échantillon, et pour chaque tranche le
spectre obtenu à bénéficié d’une inversion d’Abel puis d’un traitement quantitatif avec une
procédure sans calibration. Les auteurs définissent une métrique permettant d’évaluer la distance
entre les concentrations nominales et celles obtenues à l’issue du traitement de chaque spectre. Son
expression est la suivante :
10)
On constate en second lieu que la composition trouvée pour le spectre intégré spatialement est
associée à une distance d’environ 0,7 et est plus éloignée du résultat nominal que toutes celles
extraites d’un spectre local.
On a donc ici la mise en évidence de plusieurs éléments : en premier lieu la procédure d’analyse LIBS
sans calibration semble souffrir d’un manque de justesse systématique en raison d’effets
d’intégration spatiale du signal. Une des conséquences les plus visibles de ce phénomène se retrouve
dans la détermination de la température du plasma à l’aide d’une droite de Boltzmann. Si on analyse
l’émission du plasma de façon spatialement intégrée, la température déterminée n’est qu’apparente
car la radiation dont elle est dérivée est moyennée sur toutes les distributions spatiales des
particules émettrices. Cette distribution étant souvent légèrement différente pour les ions et les
neutres il en résulte une déviation dans le tracé du graphique de Boltzmann, en dépit de régressions
parfois très satisfaisantes.
D’autres conclusions intéressantes peuvent être mises à jour à la lecture les différentes mesures
résolues spatialement. En premier lieu, on constate que les paramètres plasmas associés aux trois
58
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
coupes du plasma les plus proches de la surface sont très similaires. On trouve en effet
respectivement pour Te (dérivée par le biais de graphiques de Boltzmann) : 10820, 10930 et 10720 K
et pour ne (déduite grâce au décalage Stark d’une raie de Fer I) : 8,4.1016 ; 9,1016 et 9,1.1016 cm-3, avec
une précision annoncée de 2 % en température et 10 % en densité. Néanmoins malgré ces
paramètres remarquablement similaires, les valeurs trouvées pour dthéo. sont d’environ 0,2 pour les
deux premières coupes de plasma et 0,05 pour la troisième. Le bras de levier mis en évidence par ces
considérations semble difficilement interprétable en termes de conditions d’applicabilité de la CF-
LIBS, lesquelles semblent favorables au regard de la valeur de la densité électronique du plasma
(supérieure à la densité critique de McWhirter).
En outre, on remarquera la valeur plus basse de la métrique trouvée dans les couches externes du
plasma (à 2 mm de la surface de l’échantillon) en comparaison de celle dérivée d’une intégration
spatiale : 0,5 contre 0,7. Dans cette dernière tranche, on observe des conditions défavorables à
l’application de l’ETL avec une densité électronique de 6.1014 cm-3 pour une température d’environ
6090 K. L’écart trouvé entre les couches internes et externes du plasma exhibe cependant une
différence moins marquée que la situation a priori hors ETL le laisserait supposer, les rapports entre
les compositions atomiques des éléments restant dans le même ordre de grandeur en évoluant de
[fer+/*Ni+ ≈ 4,25 vers *fer+/*Ni+ ≈ 8,2. En outre, de façon remarquable le résultat intégré spatialement
malgré la prise en compte du signal de zones du milieu où l’ETL pourrait être approché, fait montre
de résultats plus mauvais encore que ceux dérivés de la seule couche la plus externe.
Pour expliquer ces différences, les auteurs indiquent deux causes possibles de déviation : la
déconvolution liée à l’inversion d’Abel qui restitue un signal d’émission dont le bruit augmente au fur
et à mesure que l’on s’approche du centre du plasma d’une part, et d’autre part la déviation
progressive à l’ETL consécutive à la baisse rapide de la densité électronique vers les tranches
externes du plasma.
La seconde publication par Herrera et al., rapportée par Tognoni [93] comporte une analyse de
résultats obtenus par calibration free LIBS sur des alliages certifiés à différentes pressions (1000, 100
et 0,1 mbar). Comme expliqué par les auteurs il est parfois plus intéressant de générer un plasma
sous atmosphère réduite en raison de l’atteinte d’un maximum de signal pour les raies atomiques et
ioniques situé généralement entre 70 et 450 millibars [94], et de la diminution du bremsstrahlung en
vertu de la moindre densité électronique atteinte. Dans ce travail, on observe en effet que la densité
électronique obtenue varie d’un ordre de grandeur, de 1,6.1017 cm-3 à 1000 mbars vers 1,5.1016 cm-3
à 0,1 mbar, pour des températures assez comparables variant entre 1,1 et 0,9 eV. L’évolution fluide
du plasma se faisant plus rapide à mesure que la résistance et la percolation du milieu ambiant dans
le plasma diminuent [95], il est néanmoins nécessaire de souligner que ces résultats similaires ne
sont pas obtenus pour des délais de détection et d’intégration comparables.
Cependant, malgré des conditions très défavorables à l’établissement de l’ETL (faible densité
électronique, évolution fluide rapide du plasma), les performances d’analyse de la méthode sans
calibration ne sont que légèrement dégradées et restent dans le même ordre de grandeur de
distance aux concentrations nominales que les résultats dégagés dans le cadre de plasmas générés à
pression atmosphérique. Si certains échantillons exhibent ainsi une distance s’accroissant de façon
inversement proportionnelle à la pression ambiante, il n’en va pas de même pour d’autres
échantillons présentant une amélioration des résultats si une atmosphère réduite est utilisée. Cette
constatation n’est malheureusement pas commentée dans les deux travaux référençant cet
enseignement. Néanmoins malgré cette évolution favorable, ces auteurs ne semblent pas
recommander la méthodologie inhérente à la CF-LIBS dans la détermination précise et juste de tous
les éléments la matrice examinée.
59
Chapitre 1 : Environnement et enjeux de ce travail.
Enfin, avant d’aborder les méthodes alternatives à la CF-LIBS, nous terminerons cette courte revue
de nos connaissances actuelles sur cette technique en citant les conclusions des différentes études
comparatives actuellement publiées entre la méthode sans calibration et d’autres méthodes LIBS ou
d’autres techniques de spectroscopie atomique de référence.
Le travail de Sallé et al. *92+ fait affaire à la comparaison de méthodes d’analyse quantitative sur des
spectres émis par des plasmas généré sous atmosphère réduite (9 mbar) de CO2 sur des météorites
et des roches basaltiques. L’équipe de recherche dépositaire de ce travail à utilisé quatre méthodes
différentes de quantification des éléments contenus dans les matrices étudiées : une méthode
classique utilisant des courbes de calibration multi-élémentaires ; une méthode employant des
courbes de calibration à référence externe consistant à comparer pour chaque élément de la matrice
une intensité de référence d’une raie enregistrée dans un spectre relatif à une matrice de référence,
et celle obtenue pour la même transition sur chaque matrice de composition inconnue ; une
méthode employant des courbes de calibration à référence interne où l’on réalise une normalisation
des raies des éléments mineurs sur une raie d’un des éléments majeurs des matrices analysées ; et la
méthode CF-LIBS.
Toutes les méthodes utilisées ont prouvé leur compatibilité avec les objectifs pratiques de la mission
CHEMCAM (détermination semi-quantitative de la concentration élémentaire de roches martiennes),
même si parmi les méthodes testées, celle utilisant un standard externe a montré les meilleures
performances de justesse et de précision analytiques, tandis que son contrepoint à référence interne
semble être moins précis même si le procédé à standard interne ne nécessite pas de mesurer les
concentrations de tous les éléments, ce qui est un avantage pour cette application. La CF-LIBS quant
à elle fait preuve de performances analytiques inférieures à celles de ses trois comparses et pose
comme condition de détecter l’intégralité des éléments de la matrice, mais s’avère plus simple et
plus rapide d’utilisation. Les auteurs de cette production scientifique soulignent néanmoins l’utilité
de cette méthode dans la détermination semi-quantitative à grande distance de la composition
élémentaire de roches.
D’autres travaux (*81+, *89+) apprécient pour leur part les résultats obtenus en CF-LIBS en regard de
contre mesures menées à l’aide de procédés de spectrochimie analytique reconnus comme l’ICP-MS.
A cette occasion, les auteurs ne manquent pas de mentionner la comparaison difficile à produire
entre l’ICP-MS basée sur la dissociation chimique d’un volume conséquent d’échantillon et la LIBS,
méthode tirant avantage de la dimension du spot laser et ne vaporisant qu’une fraction négligeable
(quelques pg à quelques fg) de l’échantillon. Quand cette comparaison est possible, comme dans le
cas de dépôts minéraux comme les spéléothèmes [81], on retrouve généralement des résultats du
même ordre de grandeur en CF-LIBS et en ICP.
Avant d’aborder la dernière partie de ce chapitre, exposant les techniques sans étalonnage pouvant
dans un proche futur enrichir notre maîtrise dans la détermination quantitative d’éléments en LIBS, il
est important de retenir les enseignements généraux d’un point de vue analytique que l’on peut tirer
de la bibliographie existant sur la CF-LIBS et pour un certain nombre de raisons listées au chapitre 2,
à notre expérience pratique. Ceux-ci correspondent aux conclusions énoncées par Tognoni et al. dans
leur récente revue [93] : la LIBS sans étalonnage semble systématiquement plus performante dans le
cas d’alliages métalliques, tandis que les analyses conduites sur des échantillons de composition plus
complexe se sont avérées plus problématiques. Dans ce dernier cas, seule la matrice majoritaire peut
espérer être retrouvée, tandis que la détermination des traces ne semble à l’heure actuelle ne devoir
rester que de l’ordre du semi-quantitatif. Cette déviation est essentiellement due à la relation de
60
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
fermeture de la procédure de CF-LIBS qui propage aux éléments traces les erreurs commises sur
l’évaluation des éléments majeurs.
Il est par ailleurs regrettable de constater, comme Tognoni et al. le font remarquer [93], que la CF-
LIBS souffre de ne pas bénéficier d’études systématisées, dans lesquelles les mêmes échantillons
sont soumis à plusieurs laboratoires collaborant entre eux afin de comparer leur méthodes d’analyse
spectrale et leurs résultats.
61
Bibliographie du chapitre 1
Bibliographie du chapitre 1
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69
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Chapitre 2.
Analyse expérimentale de spectres par la méthode
LIBS sans étalonnage.
La technique de spectroscopie laser sans calibration tire son savoir faire d’une longue lignée
d’études portant sur la spectroscopie d’émission optique de sources plasmas, dont des concepts
comme les graphiques de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann font partie des outiles standards
d’analyse. Cependant, un des premiers exemples de formulation concrète d’une méthode d’analyse
quantitative basée sur des outils de spectroscopie de plasmas n’a clairement été formulé dans le cas
de la LIBS qu’en 1999 par Ciucci et al. *1+.
Elle s’inspire de concepts développés par certaines techniques de spectrochimie (comme les
méthodes permettant de détecter l’auto-absorption de certaines raies), dont le mariage avec les
concepts précédents était alors appliqué à l’analyse d’une source encore peu utilisée à l’époque, à
savoir le plasma induit par laser.
Nous avons énoncé en détail dans le chapitre précédent tous les pré-requis permettant de réaliser
une analyse sans calibration la plus précise possible. Nous ne reviendrons pas sur ceux-ci, qui sont
réputés valides a priori dans les analyses décrites dans le reste de ce chapitre.
Nous tenterons toutefois de les justifier dans la mesure du possible, de façon à ce que le lecteur
et/ou hypothétique utilisateur d’un système utilisant un algorithme de type CF-LIBS puisse se forger
une idée des diagnostics simples qu’il peut mettre en œuvre dans la poursuite de la consolidation
théorique d’une analyse élémentaire.
Les premiers constats établis dans ce chapitre se complèteront à mesure que la complexité de la
composition des matrices augmentera, ou que les difficultés d’ordre pratique verront le jour dans la
conduite de l’analyse. Nous avons adopté une approche d’étude évolutive, de manière à établir les
différents niveaux successifs de complexification de la procédure.
Il est par ailleurs utile de souligner notre choix de tester la méthode sur une grande variété
d’échantillons différents afin d’explorer une gamme la plus large possible de paramètres
expérimentaux (typologie du spectre, éléments présents dans la matrice, conditions environnantes,
etc.) avec pour souci de mettre en évidence les conditions pratiques les plus favorables à l’analyse et
souligner certains cas particuliers particulièrement embarrassants.
70
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Suivant les pistes d’études envisagées d’un commun accord entre le BRGM et le CPMOH, il avait été
envisagé de débuter d’emblée notre évaluation critique de la CF-LIBS sur des échantillons minéraux
peu complexes, lesquels constituaient selon nous un bon point d’accroche entre les échantillons peu
complexes constituant la majorité des analyses sans étalonnage et les sols pollués, matrices
d’aboutissement de l’étude. C’était faire fi cependant de l’analyse d’éléments « réfractaires » comme
l’oxygène, analyse sur laquelle nous reviendrons, qui compte parmi les éléments chimiques difficiles
à la fois à détecter, mais également à quantifier. C’est parce que nous étions soucieux de pouvoir au
préalable mener une analyse CF-LIBS complète (i.e portant sur tous les éléments d’une matrice) à
terme afin d’évaluer tout au long du processus l’incidence des différentes tâches effectuées sur la
performance, que nous avons choisi de basculer sur l’étude d’échantillons plus simples comme des
échantillons binaires.
Dans l’acceptation qui prévaut dans le domaine relevant de la science des matériaux, on nomme
matériau binaire tout composé formé d’exactement deux matériaux différents. Cette précision est
importante car en analyse LIBS les composés purs, binaires ou tertiaires forment la majorité des
échantillons étudiés en LIBS sans calibration. Or bien sûr, hormis les matériaux créés
synthétiquement (cf. par exemple *2+), ce dénominatif n’empêche pas de déceler la présence
d’éléments traces dans la matrice du fait de leur formation à l’état naturel, dans lequel de
nombreuses inclusions de corps étrangers à la matrice peuvent avoir lieu. On emploie dans cette
partie et toute la suite du manuscrit le terme binaire dans l’approximation formulée ci-dessus.
Ces formulations présentent de prime abord l’intérêt d’être exprimées via une abondante diversité
naturelle (MgO, CaF2, NaCl, HCl, SiC, CO2 ou H2O) à la fois élémentaire, mais aussi pour leur états
physiques de référence ou encore le type de liaisons chimiques qui structure ces derniers (covalente,
ionique, moléculaire, voire hydrogène pour les composés polaires comme l’eau). Cette pluralité de
propriétés physico-chimiques pour un ensemble très large d’éléments chimiques, combinée à leur
simplicité analytique en a fait des échantillons très courtisés lors d’études préliminaires pratiques
et/ou théoriques visant à quantifier les performances d’analyse d’une méthode dans un cadre
potentiellement très large.
Cette section sera considérée comme cadre introductif à la méthode employée dans toute la suite du
manuscrit et portera sur l’analyse élémentaire de Halite (ou Sel Gemme, de formule NaCl) et de
fluorine (CaF2). Nous y décrirons en détail comment nous avons procédé pour aboutir aux
71
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
concentrations atomiques prédites par la CF-LIBS, les écueils que nous avons rencontrés, et les
enseignements qu’il convient de tirer de ces premières quantifications.
L’étude d’un composé comme le sel gemme présentait à nos yeux l’atout d’être un
composé simple et largement dépourvu en son sein d’un élément aussi problématique que
l’oxygène. A cet atout, on peut également en citer un autre, constitué par la très belle cristallisation
isométrique (ou cubique) du cristal [3] qui présente en conséquence des plans pouvant être ablatés
largement dénués de toute aspérité locale autre que celle qui sera créée par le laser, ce qui est un
bon point pour assurer la répétitivité de la mesure d’un point à l’autre de l’échantillon.
Le Sel Gemme est un des échantillons qui a pu bénéficier d’une analyse au CPMOH ainsi qu’au
Laboratoire de Photonique, Plasmas, et Procédés (LP3) à Marseille en collaboration avec l’équipe de
Jörg HERMANN. Les expériences menées sur l’appareillage de Bordeaux, et celui du LP3 permettant
de tirer des conclusions similaires mais sur des points légèrement différents touchant à la LIBS sans
calibration, nous présenterons ces résultats de manière successive.
En Figure 2.1, on présente le spectre d’un échantillon de NaCl soumis à une analyse LIBS à Bordeaux.
L’échantillon était ablaté grâce à un laser Nd : YAG à 1064 nm (10 ns FWHM) délivrant 20 mJ par
pulse et focalisé par l’intermédiaire d’une lentille de longueur focale de 10 cm (pour une fluence au
foyer d’environ 70 J.cm-2). L’émission du plasma était imagée sur l’entrée d’une fibre optique, elle-
même couplée à un spectromètre Echelle ARYELLE 400 fournissant un spectre entre 282 nm et 738
nm d’un pouvoir de résolution de 10 000 sur cette gamme (cf. chapitre 1 Figure 1.5 pour un
schéma de principe de l’expérience).
Le spectre obtenu en Figure 2.1 est intégré en espace par le biais de l’usage d’une collecte imageant
toute le panache dans l’ouverture numérique de la fibre, mais également en temps, car dans la
configuration du spectromètre échelle retenu seul un capteur CCD équipait notre expérience et
permettait d’intégrer le signal pendant 230 s.
Le spectre donné sur la Figure 2.1 met en lumière plusieurs données intéressantes. La caractéristique
la plus frappante qui interpelle immédiatement est l’absence totale de raies de chlore dans la gamme
spectrale détectée par le spectromètre Echelle, empêchant ainsi toute analyse CF-LIBS d’aller à son
terme. Le second point qui interroge également est le peu de raies de sodium accessibles à l’analyse
sans étalonnage. En effet, les zones du spectre non marquées ne sont pas attribuables en raison des
grands effets de distorsion de raies qui dénaturent le signal, même si les raies atomiques et/ou
ioniques les plus proches fournies dans la littérature sont exclusivement celles émanant du sodium.
Les deux points que nous avons indiqués méritent que l’on puisse d’ores et déjà s’attarder à leur
sujet selon une convenance généraliste. En effet, malgré le fort obstacle à l’analyse que ces faits
72
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
représentent pour l’heure, ils sont néanmoins en quelque sorte le parangon des difficultés que sera
amené à rencontrer tout spectroscopiste maniant des plasmas induits par laser à haute irradiance.
Na I
Na I
Mg I Ca II Mg I Li I
Figure 2.1 : Spectre de NaCl obtenu avec l’instrumentation utilisée à Bordeaux. Délai : 1 s. Temps d’intégration sur la
CCD : 250 s.
Au sujet du premier point, on conviendra que si l’ablation du matériau est supposée comme étant
stœchiométrique, il vient que l’absence de chlore au sein du spectre ne signifie pas qu’il n’existe pas
de signatures en d’autres longueurs d’ondes. Cette supposition est naturellement largement relayée
par les bases de données disponibles sur internet pouvant nous fournir à la fois la position spectrale
des raies de Cl I-II, mais également les paramètres atomiques qui leur sont associées.
Première constatation : on remarque que toutes les raies de forte émissivité du chlore neutre sont
situées dans une gamme spectrale hors d’atteinte de nombreuses instrumentations (dont celle
utilisée à Bordeaux). Il n’est donc pas étonnant de ne pas pouvoir exploiter leurs signatures. Cette
particularité rencontrée ici dans le cas du chlore est malheureusement partagée par un certain
nombre d’éléments au nombre desquels on peut compter le carbone (raies importantes de C I
situées à 193,1 nm et 833,5 nm), l’oxygène (le triplet d’O I autour de 777 nm, mais aussi celui situé
vers 844 nm), l’azote (raies intenses principalement placés à 744,23 nm – 746,83 nm – 868,02 nm et
868,34 nm), le fluor (avec notamment les transitions situées à 731,1 nm – 739,87 nm – 775,47 nm et
780,02 nm) ou bien le soufre (182,03 nm – 182,62 nm – 921, 28 nm et 922,81 nm).
Il est remarquable de constater que la grande majorité de ces éléments problématiques est
constituée par les halogènes et les éléments C, N, ou O impliqués dans la formation de composés
organiques. Un utilisateur en CF-LIBS devra donc être extrêmement vigilant quant à
l’instrumentation utilisée, lorsque l’analyse portera sur des matrices ayant des chances significatives
de receler ces éléments problématiques sur lesquels nous reviendrons. Une des solutions pour
résoudre cet inconvénient consiste à générer un plasma dont les conditions d’ionisation et
d’excitation en son sein sont suffisamment favorables pour pouvoir récolter l’émission des ions de
73
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
ces éléments. A ce titre, l’absence entre 386 nm et 545 nm de raies corrélées à la présence de chlore
ionisé semble indiquer que la température rencontrée en moyenne au sein du plasma est
insuffisante pour permettre de produire une quantité suffisamment significative d’ions Cl II.
Tableau 2-1 : Paramètres spectroscopiques (longeur d’onde, coefficients d’Einstein, et énergies absolues des niveaux
d’énergie) des raies les plus intenses du chlore neutre (Cl I) et une fois ionisé (Cl II). Tiré de la référence [4].
C’est dans la droite lignée de ces constatations que nous avons entrepris de collaborer avec l’équipe
Plasmas du laboratoire LP3 à Marseille dans le but de détecter les raies du chlore et de façon à faire
aboutir une analyse en CF-LIBS de ce minéral.
Le montage expérimental utilisé à cette occasion peut être retrouvé dans certaines publications de
cette équipe, comme par exemple la référence [5] dont la Figure 2.2 montrée ci-dessous est extraite.
Le plasma est généré par la focalisation d’impulsions de 10-20 mJ issues d’un laser Nd : YAG à 1064
nm et focalisées sur un échantillon placé dans une chambre d’expériences permettant si besoin est
de travailler à pression réduite et de substituer comme gaz de travail des gaz nobles comme l’argon à
l’air ambiant. Le rayonnement du plasma est alors collecté par une fibre optique et dirigé dans un
spectromètre ARYELLE Butterfly possédant deux encoches pour fibres optiques.
Ces dernières servent à enregistrer l’émission en deux parties : l’une entre 190 nm et 329 nm
permettant de récolter le spectre du milieu dans la gamme des UV moyens, l’autre entre 291 nm et
879 nm correspondant à l’intervalle visible-proche infrarouge. Ce spectromètre étant couplé à un
capteur CCD intensifié (ou ICCD, dont le gain était fixé à 210), il était possible d’enregistrer l’évolution
du spectre à différents instants de l’évolution du panache.
74
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 2.2 : Montage expérimental utilisé lors de nos expériences conjointes au laboratoire LP3. Schéma tiré de [5].
L’échantillon d’Halite a d’abord été ablaté par des pulses de 20 mJ, à l’air libre, et avec le dispositif
décrit précédemment. Son émission a été enregistrée à des délais divers grâce à l’ICCD. On
représente dans le graphique 2.3 l’évolution temporelle de la raie de Cl I à 837,6 nm et en 2.4 celle
de Cl II à 479,46 nm dans ces conditions expérimentales.
Figure 2.3 : Evolution temporelle de la raie de chlore neutre à 837,6 nm dans un plasma de NaCl ablaté sous air à pression
atmosphérique à différents instants : 500 ns, 800 ns, 2 s, 4 s, 10 s et 15 s. Les temps d’intégration sur le capteur
ICCD sont respectivement 100 ns, 200 ns, 500 ns, et 2 s pour les trois derniers délais. Gain de l’iCCD : 210.
On voit très bien que les résultats ici présentés ne sont guère plus satisfaisants que ceux obtenus par
le biais de l’appareillage disponible à Bordeaux. Si on remarque fugacement l’apparition des deux
raies ici exposées, le rapport signal/bruit est ici par trop insuffisant pour permettre d’achever une
quelconque analyse du spectre. Il est par ailleurs utile de souligner dès à présent que si l’ICCD
constitue un plus notable dans l’analyse temporelle des spectres LIBS, il faut néanmoins prendre
75
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
garde au bruit généré par ce type de capteurs, bien souvent plus élevé que celui produit par les
capteur non intensifiés. Il convient donc de mettre en place des stratégies d’accumulations de
spectres de façon à augmenter le rapport signal/bruit et exploiter de petites raies d’émission qui la
plupart du temps permettent d’améliorer la performance du diagnostic par graphes de Boltzmann.
Figure 2.4 : Evolution temporelle de la raie de chlore une fois ionisé à 479,46 nm dans un plasma de NaCl généré sous air
à pression atmosphérique. Les conditions de collecte sont similaires à celles décrites en Figure 2.3. Gain de l’iCCD : 210.
Devant ce premier constat d’échec, il a été choisi de réitérer l’expérience en remplaçant l’air à
pression atmosphérique par de l’argon sous pression réduite. Le choix de ces deux paramètres peut
être expliqué d’une part par le fait qu’un plasma généré dans un faible environnement gazeux
présente généralement un taux d’ablation supérieur (i.e plus de particules issues de la cible
présentes au sein du plasma) en raison de la non présence d’atomes issus du milieu ambiant qui
participeraient à la formation du plasma lors du processus d’ablation *6+.
En second lieu, l’utilisation de l’argon comme gaz vecteur découle de toutes les études ayant montré
par le passé que la génération d’un plasma dans les gaz nobles est déterminée par la haute
température dont fait montre le milieu en comparaison avec sa génération dans un milieu tel que
l’air *7+. Les conditions d’excitation des particules lourdes présentes dans le milieu augmentant
régulièrement avec la valeur des paramètres du plasma : la densité électronique (ne, en cm-3) et la
température (Te, en K ou en eV), on comprend dès lors tout l’avantage qu’il y a à générer un plasma
de température plus élevée.
On présente en Figures 2.5 et 2.6 les spectres relevés dans ces conditions expérimentales dans les
mêmes zones spectrales que celles exposées dans les Figures 2.3 et 2.4. De façon à clairement
exposer la significative amélioration constatée, on a représenté pour comparaison (en pointillés
noirs) le signal relevé dans l’air pour lequel la distinction des raies du chlore est la meilleure.
76
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 2.5 : Emission du plasma relevée entre 836 nm et 840 nm (raie de Cl I à 837,6 nm) pour un panache d’ablation
généré sous argon à 5 millibars. Les délais d’acquisition sont de 100, 150 et 300 ns et les temps d’intégration sur capteur
sont respectivement de 50 ns, 50 ns, et 150 ns. En pointillés noirs, on représente le même rayonnement à 500 ns (délai) /
100 ns (porte) dans l’air à 1 bar. Gain de l’iCCD : 210.
Ar II
Cl I
Figure 2.6 : Emission du plasma relevée entre 478,5 nm et 481 nm (raie de Cl I à 479,45 nm) pour un panache d’ablation
généré sous argon à 5 millibars. Les délais d’acquisition sont de 100, 150 et 300 ns et les temps d’intégration sur capteur
sont respectivement de 50 ns, 50 ns, et 150 ns. En pointillés noirs, on représente le même rayonnement à 500 ns / 100 ns
dans l’air à 1 bar. On notera l’apparition d’une raie d’Ar II à 480,6 nm. Gain de l’iCCD : 210.
Cette exacerbation des raies ioniques du chlore est aussi le lot de celles appartenant au sodium, ce
qui permet de diversifier notablement notre choix sur ces transitions. On indique dans le tableau 2.2
les raies qui ont retenu notre attention dans la construction du graphique de Boltzmann. Comme
démontré au chapitre 1 (équations (1) à (6)), et comme cela est rappelé dans l’équation (1) de ce
77
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
chapitre, on notera utilement que les positions en énergie des niveaux supérieurs des transitions
ioniques sont corrigées des potentiels d’ionisation des formes neutres du sodium et du chlore.
On remarque que seul l’argon présente des raies exploitables à la fois sous sa forme neutre et sous
sa forme ionisée. Celui-ci étant l’élément possédant les transitions les mieux connues (cf. Table 2.2)
et les plus nombreuses on déterminera la température du plasma grâce à un graphique de Saha-
Boltzmann, et on cherchera dans un premier temps à savoir si graphiquement les transitions de Na II
et de Cl II s’alignent de façon convenable suivant une droite définie par la température d’excitation
de l’argon. Si ce fait est avéré, on notera alors les interceptions de ces deux droites parallèles avec
l’axe des ordonnées, ces valeurs à l’origine de ces dernières étant indispensable pour continuer
l’analyse LIBS sans étalonnage.
Quelques mots tout d’abord pour décrire la technique du graphique de Saha-Boltzmann qui sera
utilisé de façon intensive tout au long de ce manuscrit. Cette méthode, proposée il y a maintenant
plus d’une dizaine d’années par Yalcin et al. *9+ puis systématisée dans le domaine de l’analyse LIBS
par Aragon et Aguilera *10+, consiste à prendre en compte non pas seulement les raies issues d’une
forme particulière d’un élément chimique présent au sein du plasma (par exemple ici seulement les
raies d’Ar II par exemple), mais également celles émanant de plusieurs formes successives
d’ionisation d’un même composé (i.e. ici Ar I et Ar II).
La droite de régression obtenue est généralement bien plus précise dans la détermination de la
température du plasma que celle déduite d’un « simple » graphique de Boltzmann en vertu du fait
que les écarts relatifs en énergie séparant les niveaux atomiques des niveaux ioniques sont toujours
(en LIBS tout du moins) très supérieurs à l’énergie associée à la température d’excitation des
éléments au sein du panache kB.Texc., avec kB la constante de Boltzmann (en J.K-1 ou J.eV-1) et Texc., la
température d’excitation des niveaux des particules lourdes du plasma (K ou eV), ce qui limite les
erreurs dues aux incertitudes expérimentales dans le relevé des intensités de raies et celles émanant
de notre relative méconnaissance des paramètres atomiques des espèces présentes au sein du
milieu.
1)
Où Iij est l’intensité intégrée en fréquence d’une raie donnée (u.a), sa longueur d’onde (nm), gj.Aji le
produit de la dégénérescence de son niveau haut par le coefficient de désexcitation spontanée de la
raie (s-1), est la charge de la particule (0 pour un neutre, 1 pour une forme une fois ionisée, etc.), ħ
la constante de Planck réduite (J.s), me la masse de l’électron (kg), T la température du plasma à
trouver (en K seulement), ne sa densité (m-3), E l’écart en énergie des niveaux mis en jeu par la
transition considérée (eV), Eion le potentiel d’ionisation de l’élément neutre (eV), N0 la densité totale
de l’élément dans sa forme neutre (m-3), Z(T) la fonction de partition à la température T de
78
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Tableau 2-2 : Récapitulatif des raies utilisées dans l’analyse quantitative d’un plasma de NaCl généré dans de l’argon à 5
mbar. Toutes les constantes physiques nécessaires au calcul ont été extraites de la référence [8]. Le code utilisé pour
évaluer la précision de connaissance des coefficients d’Einstein Aki/Aki des raies est le suivant. A : ≤ 3 % - B + : ≤ 7 % - B :
≤ 10 % - C : ≤ 25 % - D : ≤ 50 %.
Attribution Long. Onde (nm) Niveau bas (eV) Niveau haut (eV) g.A (s-1) Précision (NIST)
79
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Cette initialisation permet dès lors de tracer un graphique dont la régression fournit en retour une
nouvelle température, qui sera ré-implémentée de nouveau, dans l’équation (1), et ainsi de suite. On
est donc en présence d’un processus itératif qui converge généralement en moins de 5-6 étapes de
calcul vers une température, l’incertitude dans sa détermination étant souvent inférieure à 5 % [11].
Les tracés des graphes de Saha-Boltzmann obtenus pour les trois différentes mesures effectuées sur
les données acquises lors de nos expériences à Marseille sont produits en Figures 2.7 et 2.8 détaillant
pour chaque série de données la pente associée aux données d’émission fournies par l’argon. On
indique sur chaque graphique la pente de la courbe, ainsi que le coefficient R² lié à l’incertitude de la
régression l’affectant.
On constate premièrement que l’alignement des points correspondant au sodium et au chlore est
assez bon à tous les délais, ce qui constitue généralement un bon indice d’équilibre
thermodynamique local (ETL) au sein du plasma [11]. La très nette prédominance des transitions
ioniques qu’on peut noter lorsqu’on jette un œil à la table 2.2 peut s’expliquer par la température
très relevée dans le milieu, qui s’élève à 25800 K pour un délai de 100 ns après l’ablation de la cible,
pour ensuite décroitre à 24200 K puis 21400 K aux deux délais suivants.
a) b)
Ar I – Ar II
Na II
Cl II
Figure 2.7 : Graphiques de Boltzmann obtenus dans le cas d’un échantillon de NaCl ablaté dans 5 mbar d’argon à des
délais de (a) 100 ns (50 ns d’intégration) et (b) 150 ns (50 ns de temps de porte). On représente en bleu les groupes de
points représentatifs de raies d’argon neutre et une fois ionisé, en rouge les raies issues du sodium une fois ionisé, et en
vert les raies d’émission du chlore une fois ionisé.
La qualité du graphique de Boltzmann permettant de poursuivre plus avant l’analyse, nous allons
alors nous attacher à relever les ordonnées à l’origine des différentes droites parallèles obtenues
80
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
(puisque l’ETL impose que la température d’excitation soit la même localement pour tous les
composés du plasma). De façon générale, la concentration du degré d’ionisation d’un élément
considéré à l’intérieur du plasma est donnée par :
3)
Dans le cas qui nous préoccupe, ne connaissant pas encore la valeur du paramètre F’, on relève donc
simplement F’.N = exp(b).Z(T). Pour ce faire, les valeurs des fonctions de partition à la température
du plasma peuvent être calculées à l’aide de tabulations disponible sur internet (*8+, *12+).
Figure 2.8 : Graphiques de Boltzmann obtenus dans le cas d’un échantillon de NaCl ablaté dans 5 mbar d’argon à 300 ns
et 150 ns de temps de porte. On représente en bleu les groupes de points représentatifs de raies d’argon neutre et une
fois ionisé, en rouge les raies issues du sodium une fois ionisé, et en vert les raies d’émission du chlore une fois ionisé.
Le calcul de ces valeurs n’est toutefois pas suffisant car il ne reflète que les abondances relatives des
formes ionisées des éléments. On peut calculer leurs concentrations en faisant intervenir la forme de
l’équation de Saha donnée par Ciucci et al. dans leur publication de 1999. Dans cette relation, les
quantités F.NII (formes ionisées des composés chimiques) et F.NI entretiennent une relation de la
forme suivante.
4)
Où l’on indique la température du plasma en eV, et où g0I et g0II sont respectivement les
dégénérescences des niveaux fondamentaux des formes neutres et ionisées.
Pour être utilisées, les équations (1) et (4) doivent faire appel à une mesure de la densité
électronique du plasma. En spectroscopie CF-LIBS, celle-ci est dérivée de la mesure de
l’élargissement Stark d’une raie non auto-absorbée (i.e pas artificiellement élargie par la saturation
de l’émission) et de la comparaison de cette valeur avec les largeurs tabulées dans des bases de
données de référence ([13]-[14]-[15]-[16]-[17]). Dans cette étude, nous avons considéré les raies
81
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
d’argon II à 460,96 nm et 487,99 nm qui ont fourni comme densités les valeurs successives de 2,66 ×
1017 cm-3 - 2,41 × 1017 cm-3 et 2,14 × 1017 cm-3 à respectivement 100, 150, et 300 ns de délai.
Une fois toutes les quantités atomiques et ioniques dérivées par l’analyse, il nous reste à déterminer
le facteur F instrumental pour remonter à la concentration voulue. Lorsque tous les éléments sont
détectés, i.e lorsque des signatures ioniques et atomiques sont présentes pour tous les éléments
dans le spectre, alors on pose que la somme de toutes les concentrations (, degré d’ionisation / S,
élément chimique) est égale à 1 :
5)
Soit encore : 6)
Une fois le facteur F déterminé, on accède aux concentrations. Soulignons que ces concentrations
sont reliées (via l’équation de Boltzmann) au nombre total d’émetteur par unité de volume. Ce sont
donc des concentrations atomiques qui sont fournies par cette méthode.
Au final, les concentrations atomiques déduites de ces analyses permettent d’aboutir aux résultats
suivants, détaillés en table 2.3.
Il apparait nettement qu’à l’inverse des résultats exhibés par les graphiques de Boltzmann, les
prédictions quantitatives tirées de la spectroscopie LIBS sans calibration sont assez éloignées de
l’égalité des concentrations atomiques (50 % de sodium – 50 % de chlore) qu’on pourrait attendre
d’une analyse sans calibration d’un composé comme le sel gemme.
Tableau 2-3 : Résultats d’une analyse quantitative menée en CF-LIBS pour un échantillon de NaCl à différents délais.
Conditions Concentrations
d’acquisition atomiques (%)
100 ns de délai sodium : 90,96
50 ns d’intégration chlore : 9,04
150 ns de délai sodium : 95,42
50 ns d’intégration chlore : 4,58
300 ns de délai sodium : 98,86
150 ns d’intégration chlore : 1,14
La mauvaise performance de l’analyse LIBS sans calibration peut a priori être expliquée par l’écart
significatif existant entre les ordonnées à l’origine interceptant les droites de régression,
approximant elles même l’ordonnancement des groupes de raies du sodium et du chlore. L’échelle
logarithmique du graphique de Boltzmann implique dès lors que le composé possédant l’ordonnée la
plus élevée, comme ici le sodium, soit de plusieurs ordres de grandeur plus concentré que le chlore
arrivant pas moins de 7 unités derrière ce dernier. Même si en l’occurrence le rapport entre les
fonctions de partition est en faveur du chlore (ZNaII est égale à 1 sur toute la gamme de températures
rencontrées au sein du plasma tandis que ZClII elle, est comprise entre 11 et 12 d’après les références
[8] et [12]), ce relatif rééquilibrage ne suffit pas à compenser le déséquilibre initial existant du fait de
82
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
cet écart relatif dans les ordonnées. On note d’ailleurs que c’est lorsque la température d’excitation
du panache est la plus élevée (100 ns après l’ablation, cf. figure 2.6) qu’on trouve l’écart le plus
« minime » entre les concentrations de sodium et de chlore.
Nous reviendrons de manière plus générale sur les possibles causes pouvant expliquer les mauvaises
performances de la technique LIBS sans calibration. Cependant tentons d’y voir un peu plus clair dès
à présent sur cet échantillon particulier.
En particulier, on peut s’interroger dès à présent sur la pertinence de l’utilisation d’un diagnostic
comme un graphique de Boltzmann sur un plasma généré à partir d’une cible plongée dans une
atmosphère raréfiée. On sait notamment de par notre étude de la bibliographie dévolue à ce sujet
(*18+, *19+), que les plasmas issus d’une interaction laser matière dans ce type d’environnement sont
susceptibles de faire montre de deux particularités qui ne s’inscrivent pas dans le cahier des charges
requis dans une analyse LIBS sans calibration : ils sont souvent très inhomogènes du fait de leur
rapide expansion et donc requièrent en théorie de pouvoir bénéficier d’instrumentations permettant
de résoudre spatialement leur émission (cf. par exemple *18+), et d’autre part cette dynamique très
rapide leur permet parfois de s’affranchir rapidement de conditions d’excitation propices à
l’établissement de l’ETL en leur sein.
Figure 2.9 : Graphe de Saha-Boltzmann pour des paramètres de 100 – 50 ns représentant deux situations pour lesquelles
le rapport trouvé de concentrations est correct au final. En bleu avec une droite rouge de régression, les raies de l’argon.
Avant de passer au cas de la fluorine (CaF2), l’expérimentateur peut tenter de tirer les choses un peu
plus au clair en représentant sur un des graphiques de Boltzmann précédemment mis en avant en
Figures 2.7 et 2.8, ce que devrait être la position des droites parallèles tracées pour le sodium ou le
chlore si jamais on trouvait au final un rapport de concentration de 1 (i.e. 50 % atomique de Na et 50
% atomique de Cl). Nous représentons à cette fin en Figure 2.9 un tel graphique où l’on a représenté
deux séries de barres parallèles : l’une en trait pleins correspondrait à ce que devrait être le
83
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
graphique de Boltzmann si jamais la prédiction pour le sodium (trait plein rouge) était bonne mais
que la prédiction pour le chlore était inexacte (trait plein jaune). L’autre en pointillés dépeint la
situation inverse, à savoir une bonne prédiction pour le chlore (trait pointillé jaune) et non pour le
sodium (trait pointillé rouge).
Ce diagnostic nous permet de tirer les conclusions suivantes. S’il s’avère qu’à l’extrême limite des
choses que la droite de régression tracée pour le chlore s’avère bien placée dans le plan de
Boltzmann, on en déduit que sa consœur tracée pour ajuster au mieux les transitions du sodium doit
être abaissé d’environ 2,2 unités pour intercepter l’axe vertical en -7 au lieu de -4,8. Cette situation
reviendrait à placer les premiers points du nuage de point à des abscisses correspondant à celles
données dans la base de données du NIST, lesquelles n’incluent pas l’ajout nécessaire qu’il faille faire
du potentiel d’ionisation de Na I (≈ 5,14 eV) comme indiqué dans l’équation (1). Retenir ces valeurs
en lieu et place des valeurs indiquées en Table 2.2 semble peu crédible, même si on peut s’interroger
à cette occasion sur la justesse (et non la précision !) des énergies des niveaux atomiques de Na II
données dans les bases de données, dont certaines valeurs sont issues d’études n’ayant plus été
réévaluées depuis plus de 30 ans.
A l’inverse, si on considère comme correcte la place de la droite ajustant les transitions du sodium,
cette conclusion implique de rehausser de plus de 2 unités les ordonnées des transitions de Cl II,
signifiant par là leur très forte auto-absorption. Cette analyse nous indique qu’au delà du problème
d’ETL, il existe probablement deux contributions (incertitudes sur les valeurs des énergies des
niveaux, phénomènes d’auto-absorption touchant les raies de Cl II) permettant d’expliquer au moins
en partie pourquoi les résultats obtenus dans le cas de cet échantillon sont éloignés de la
composition que l’on pourrait s’attendre à obtenir.
La fluorine présente par ailleurs comme point commun avec la Halite de ne pas exhiber de raies
issues du fluor sur toute la gamme spectrale caractéristique de l’appareillage que nous avons usité à
Bordeaux, et ce même si il existe en principe des transitions de fluor très intenses à 350,31 nm –
350,56 nm – 384,71 nm – 385 nm – 385,17 nm – 402,47 nm – 402,5 nm et 402,55 nm pour l’ion F II,
et 623,97 nm – 634,85 nm – 641,37 nm – 677,4 nm – 683,43 nm – 685,6 nm – 687,02 nm – 690,25
nm – 690,98 nm – 696,64 nm – 703,75 nm – 712,79 nm et 720,24 nm pour l’atome de F I. On peut
s’apercevoir rapidement au détour de la Figure 2.10 que non seulement toutes ces raies (positions
localisées en orange pour F II et en vert pour F I) n’apparaissent pas, mais que des signaux
moléculaires émergent de façon significative dans le spectre LIBS.
84
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Une analyse des bandes moléculaires présentes sur le spectre, et dont on peut apercevoir les détails
en Figure 2.10, à l’aide des ouvrages de référence dédiés au sujet (*20+, *21+) révèle que ces
structures spectrales sont caractéristiques de la molécule de CaF. La présence de fluor est donc
uniquement détectable sous forme moléculaire dans les spectres générés à Bordeaux.
Il est dès lors permis de s’interroger sur la capacité d’une instrumentation permettant une résolution
en temps du rayonnement du milieu à aboutir à une analyse quantitative de ce type de plasma. Pour
répondre à cette question, on présente en Figure 2.11 les profils de raies d’émission du fluor neutre
et tels qu’enregistrés à différents délais et temps de pose dans l’air à pression atmosphérique, et
dans de l’argon à 5 millibars.
Les paramètres d’acquisition de ces spectres sont les suivants : 100 ns de délai, 50 ns de temps de
porte – 150 ns de délai et 50 ns de temps d’acquisition, et enfin 200 ns de délai et 50 ns de durée
d’accumulation sur capteur.
Figure 2.10 : Spectre de CaF2 obtenu avec l’instrumentation utilisée à Bordeaux. Délai d’acquisition : 1 s. Temps
d’intégration sur la CCD : 250 s. On signale par des traits verticaux colorés, les longueurs d’ondes théoriques
d’apparition de transitions du fluor neutre (Vert) et du fluor une fois ionisé (Orange).
Si la Figure 2.11 révèle qu’il existe bel et bien une faible émission du fluor atomique qui tend très
rapidement à disparaître (en moins de 1 s, ce qui explique l’absence de raies de fluor dans le
spectre montré en 2.7) pour laisser place exclusivement aux structures de bandes de la molécule CaF,
celle-ci ne se limite malheureusement qu’à la raie à la raie de F I à 685,6 nm, toutes les autres
85
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
transitions fortes listées dans les bases de données de référence étant malheureusement absentes
ou trop dégradées par un mauvais rapport signal sur bruit pour être pleinement utilisables.
En revanche, à l’image de la Halite, un examen attentif des spectres dérivés des expériences
d’ablation de CaF2 (Figures 2.12 et 2.13) dans de l’argon basse pression permet de pointer du doigt la
forte poussée des raies d’émission du fluor neutre et ionisé d’une part, et la nette prédominance en
intensité des raies de F II d’autre part, ce qui semble être un indice là encore de fortes températures
d’excitation au sein du panache d’ablation.
Figure 2.11 : Evolution temporelle de la raie de fluor neutre (F I) à 685,7 nm dans un plasma de CaF2 ablaté sous air à
pression atmosphérique pour différents paramètres délai-porte : 500 ns – 50 ns, 800 ns – 200 ns, 1,5 s – 500 ns et 3 s –
500 ns. Gain de l’iCCD : 210.
Ayant auparavant décrit la méthode CF-LIBS dans les grandes largeurs, nous nous bornerons
simplement à fournir les résultats des analyses quantitatives que l’on peut effectuer sur l’échantillon
de CaF2. Le rayonnement du plasma étant fortement impacté par le Bremsstrahlung dans la série de
données obtenues pour le couple 100 ns – 50 ns, nous avons choisi de n’analyser que les données
liées aux expériences dont les délais de détection sont de 150 ns et 200 ns.
Figure 2.12 : Evolution temporelle de la raie de fluor neutre (F I) à 685,7 nm dans un plasma de CaF2 ablaté sous 5
millibars d’argon. Les paramètres d’acquisition délai – porte des spectres sont les suivants 100 ns – 50 ns, 150 ns – 50 ns,
et 200 ns – 50 ns. On a représenté pour comparaison en pointillés bleu clair la même zone du spectre ainsi qu’elle est
obtenue dans de l’air à pression atmosphérique pour des paramètres de détection de 800 ns – 200 ns. Gain de l’iCCD :
210.
86
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 2.13 : Figure analogue à la Figure 2.12, mais pour l’évolution temporelle du triplet de raies de F II à 350,15 – 350,31
et 350,56 nm dans un plasma de CaF2 ablaté sous 5 millibars d’argon. Gain de l’iCCD : 210.
Nous pouvons avancer plusieurs remarques pour tenter d’expliquer cette mauvaise performance des
graphiques de Saha-Boltzmann, et en péalable à cela commencer par réitérer les avertissements
précédemment formulés à l’encontre des traitements idoines pour le cas de la Halite. Même si ce
traitement semble pour l’heure le mieux à même pour assurer la détection d’éléments comme le
chlore ou le fluor, l’ablation sous atmosphère raréfiée de l’échantillon de fluorine n’en constitue pas
moins une situation connue pour être malheureusement plus défavorable à l’établissement d’une
situation d’ETL qu’une ablation à plus forte pression.
Figure 2.14 : Graphique de Saha-Boltzmann obtenu dans le cas d’un échantillon de CaF2 ablaté dans 5 mbar d’argon à 200
ns et 50 ns de temps de porte. On représente en bleu les groupes de points représentatifs de raies d’argon neutre et une
fois ionisé, en rouge les raies issues du calcium neutre et une fois ionisé, et en vert les raies d’émission du fluor neutre et
une fois ionisé.
87
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
La température relevée dans les graphes de Saha-Boltzmann étant une moyenne sur les
températures d’excitation relevées dans les zones où la concentration élémentaire d’un composé
est suffisante pour induire une émission significative, il n’est dès lors pas difficile de concevoir que
deux éléments possédant des zones de répartition potentiellement assez différentes au sein du
milieu, puissent exhiber des températures apparentes différentes.
On notera en revanche que les températures d’excitation de l’argon trouvées dans les cas de
l’ablation de NaCl ou de CaF2 sont sensiblement du même ordre de grandeur – 25800 K pour la Halite
contre 24 700 K pour CaF2, ce qui pourrait être intéressant pour obtenir des conditions d’excitation
assez stables quelle que soit la matrice considéré, même si à la vue de ces résultats, une faible
influence de la matrice analysée dans le comportement de l’argon ne semble pas à exclure.
Cependant, l’expérience que l’on peut tirer de la littérature existant sur le sujet incite à penser que
cet effet ne peut en réalité expliquer que des écarts eux-mêmes inférieurs aux différentes
températures existant au sein du panache. Ici, ce phénomène ne pourrait être uniquement invoqué
pour expliquer la différence existant entre la temlpérature de calcium et celle du fluor. Il s’agit donc
de tenter de dégager d’autres pistes pouvant expliquer cet écart.
En particulier, une connaissance des sources lasers excimères peut ainsi nous conduire à remarquer
que la présence simultanée d’argon et de fluor dans un milieu hautement excité peut conduire à
produire des inversions de populations suffisament significatives pour produire un rayonnement
laser *25+. On sait notamment que les populations d’atomes de fluor et d’argon forment un exciplexe
ArF*, stable uniquement sous une forme excitée, lequel finissant par se scinder après avoir émis un
rayonnement de dé-excitation à 193,3 nm. Ce rayonnement n’étant pas accessible facilement à
l’expérimentateur car nécessitant pour être détecté d’employer une appareillage spectroscopique
sous vide, il ne nous a malheureusement pas été possible de l’étudier dans l’immédiat.
En outre, une étude attentive de la dynamique des signaux moléculaires du complexe CaF permet de
constater (comme montré en Figure 2.15) que ces derniers sont présents dès les tous premiers
6
Ce qui est le cas du fluor et du calcium qui possèdent à pression atmosphérique des températures de fonte
respectives de 53 K et de 1125 K, et des températures d’ébullition de 97 K et 1757 K !
88
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
instants du plasma quand celui-ci est encore extrêmement chaud. Au-delà de cette présence qui
révèle l’intensité des processus de recombinaison au sein du panache (les signatures moléculaires de
CaF étant presque inexistantes aux instant initiaux de formation du plasma), il peut être utile de nous
interroger sur l’importance des différentes réactions chimiques pouvant exister dans ce type de
plasma et sur l’influence que ces dernières peuvent avoir sur la physico-chimie du milieu, et celle de
son rayonnement.
Le lecteur intéressé par faire la lumière sur cette thématique pourra consulter en référence certaines
publications de Emmanuel Marode *26+ ou d’Annemie Bogaerts *27+, mettant notamment en lumière
que les processus inter-atomiques dans les plasmas denses et froids (comme l’ionisation de Penning,
mettant en jeu deux atomes d’argon excités [27]) peuvent être caractérisés par des sections efficaces
les faisant compter de manière significative à la physique du milieu, au même titre que d’autres
processus collisionnels ou radiatifs qui feront l’objet du chapitre 3.
2 2 +
Figure 2.15 : Spectre moléculaire de la bande A → X de CaF [21] émise par un plasma de CaF2 généré sous 5
millibars d’argon. Les températures d’excitation du milieu telle que donnée par l’argon à ces instants (150 ns et 200 ns
après l’ablation) sont de 25300 K et 24700 K respectivement.
En conclusion de cette section, nous avons montré que certains plasmas pouvaient faire montre de
nombreuses réactions chimiques en leur sein, lesquelles manifestent leur empreinte via l’émergence
de bande moléculaires reconnaissables. A l’heure actuelle, l’émergence de ces signatures semble
consister la piste la plus sérieuse pour expliquer l’échec de la procédure CF-LIBS, due à différences
températures d’excitation prennant place au sein du plasma.
89
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
LIBS sans calibration et permis de pointer du doigt certaines difficultés d’analyse élémentaire
découlant directement de complications inattendues dans la détection de certains composés
chimiques.
Connaissant ces limitations, il reste intéressant de se pencher sur des matrices dont les compositions
s’approchent plus de celles exhibées par des matrices de type sol pollué. On sait par avance, eu égard
aux points soulevés dans la première partie de ce chapitre, qu’il nous sera difficile d’analyser tous les
éléments de ces matrices, mais rien n’empêche d’analyser ces dernières de façon partielle en
raisonnant sur des rapports de concentrations élémentaires.
Cette partie de chapitre traitera de deux composés multi-élémentaires : l’un est un spéléothème
(dépôt calcaire formé au sein de grottes et renfermant à mesure de sa croissance de nombreuses
impuretés métalliques), l’autre un sol pollué comportant en son sein plus d’une douzaine de
composés différents. Ce dernier exemple particulièrement illustrera de façon appréciable ce que
pourraient être à l’heure actuelle les performances d’un algorithme de type CF-LIBS sur un sol pollué.
Cette partie se terminera par un exemple d’analyse CF-LIBS affinée, récemment mise en œuvre dans
l’analyse d’alliages métalliques par Aguilera et al. *28+, qui nous permettra de façon détaillée de
désigner les points sur lesquels des marges de manœuvre autorisent encore à améliorer la
performance de l’outil. Hormis dans cette section particulière pour laquelle des nouveaux concepts
seront présentés, soulignons encore une fois que nous ne détaillerons pas outre mesure les étapes
d’un calcul que nous avons déjà présenté dans le préambule de ce chapitre.
Un spéléothème est une structure calcaire se formant par lente accumulation au sein
de cavités naturelles tels que des grottes ou des gouffres et dont l’intérêt géologique se situe
principalement au niveau des inclusions métalliques se fichant au sein de la matrice de calcium, et
dont la nature témoigne des conditions physico-chimiques ayant eu lieu au sein du milieu naturel
contemporain à la période de dépôt. Ces structures concentriques sont donc capables de révéler de
par leur composition les différentes phases du climat ayant pu préexister durant toute la période de
leur formation [29].
Ces structures ayant été beaucoup étudiées par l’équipe de Jin Yu au laboratoire LASIM de Lyon *30+,
nous avons récemment manifesté notre intérêt pour mettre en place des analyses comparées entre
les laboratoires impliqués dans des études de spectroscopie LIBS sans calibration, de façon à
comparer les résultats obtenus entre les équipes de recherche et par une approche graduelle
d’unification de nos critères expérimentaux, tenter de constituer un ensemble de recommandations
permettant de mener avec le plus de justesse possible des études de LIBS sans étalonnage.
Le spectre indiqué en Figure 2.16 et indiqué dans le rapport de stage de Qian Li Ma [31] correspond à
la génération d’un plasma par la focalisation d’un laser Nd : YAG quadruplé à 266 nm (FWHM : 5 ns) à
la surface d’un échantillon par le biais d’une lentille de 5 cm de focale.
Chaque impulsion d’énergie d’environ 20 mJ créait un plasma, dont le rayonnement était collecté par
une fibre optique reliée à un spectromètre Echelle muni d’une iCCD. Le temps de porte permettant la
90
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
collection du signal était fixé à 2 s, et l’intégration s’échelonnait entre 1 s après la création du
panache et 3 s.
Parmi les éléments autres que le calcium (majoritaire dans la matrice et fournissant pas moins de 19
raies neutres et 2 raies ionisées, il a été retrouvé au sein du spectre fourni par le LASIM : du fer (raies
à 569,15 nm et 631,53 nm), du strontium (via les raies de Sr II à 407,77 et 421,55 nm, et la raie de Sr I
à 460,73 nm), du potassium (par l’intermédiaire du doublet à 766,49 et 766,9 nm), de l’aluminium
(seule une raie de Al I à 309,27 nm nous a semblée suffisamment peu auto-absorbée pour être
utilisable dans un graphique de Boltzmann), du silicium (Si I à 251,61 nm et à 288,16 nm), ainsi que
du magnésium (raies de Mg I à 383,23 nm – 516,73 nm et 517,27 nm) et du carbone via son unique
raie présente dans tout le domaine 200 – 900 nm : celle à 247,86 nm).
Figure 2.16 : Portion de spectre de spéléothème enregistré dans les conditions évoquées dans le texte. Figure tirée de la
référence [30].
On peut noter encore la présence du triplet de l’oxygène neutre autour de 777 nm mais dont aucune
raie n’est séparable spectralement en raison de l’importance de l’élargissement des raies spectrales
par effet Stark. Il était néanmoins possible d’extraire de cette portion de spectre non résolue, les
contributions des trois raies d’O I à 777,19 nm – 777,41 nm et 777,54 nm. Nous les avons donc
intégrées dans le graphique de Boltzmann indiqué en Figure 2.17 ci-dessous, et détaillant toutes les
raies citées dans le paragraphe précédent.
91
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Quelques mots tout d’abord sur la valeur de la température d’excitation déduite de l’analyse du
rayonnement de ce milieu. Si nous comparons notre valeur (d’environ 10200 K) avec celle trouvée
dans l’analyse du même spectre par le LASIM (de 9300 K), on remarque que celles-ci sont
globalement en bon accord mais que l’écart relatif existant entre ces deux séries (de 900 K) est
supérieur à l’incertitude (< 5 %) pesant sur leurs mesures respectives. Cet écart tient dans le choix
d’un plus grand nombre de raies dans l’évaluation de ce paramètre en ce qui nous concerne (19 raies
neutres et 2 raies ioniques du calcium dans notre cas, contre 4 raies neutres et 2 raies ioniques pour
l’évaluation du LASIM).
Ln(I./g.A) + D
Figure 2.17 : Graphique de Saha-Boltzmann dépeignant toutes les transitions élémentaires utilisées dans l’analyse
quantitative. On indique sur ce graphique les transitions de calcium (losanges bleus), fer (carrés rouges), strontium
(triangles verts), potassium (croix violettes), aluminium (étoiles bleus roi), silicium (disques orange), magnésium (+ bleus
pâles), oxygène (- rose saumon) et enfin carbone (- gris).
Même si en principe la sélection d’un plus grand nombre de transitions assure une grande précision,
on s’aperçoit si l’on superpose des graphes de Saha-Boltzmann utilisant toutes les raies considérées
comme éligibles par nous, au même graphique obtenu dans le cas des 6 transitions choisies par le
LASIM, qu’un certain nombre de transitions sont susceptibles d’être frappées par le phénomène
d’auto-absorption impliquant une diminution de l’intensité d’un certain nombre de raies retenues
dans les graphes de Boltzmann se basant sur notre évaluation. Cette distinction apparait clairement
dans la Figure 2.18 présentée page suivante.
Notre sélection des raies atomiques du calcium se base sur une évaluation des paramètres
atomiques associés aux raies d’émission d’un élément de manière à limiter autant que possible le
phénomène d’auto-absorption. A ce titre, la position en énergie du niveau inférieur de la transition
par rapport au niveau fondamental de l’élément inspecté tient elle un rôle tout particulier. Sachant
que plus un niveau inférieur est proche de l’énergie du fondamental plus la probabilité qu’un photon
émis par une transition de ce type soit réabsorbé à un autre endroit du plasma par un autre atome
92
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
situé dans ce même état quantique sera grande, nous avons décidé de ne retenir que raies du
calcium qui :
Figure 2.18 : Différence de tendance notée entre le groupe de transitions retenues au CPMOH (en bleu) et au LASIM (en
rouge).
Si l’on approxime la population des niveaux par une loi typique de l’ETL comme celle de Maxwell-
Boltzmann, cela revient à ne retenir que des niveaux presque trois fois moins peuplés au minimum
que le niveau fondamental (car exp(-E/kB.T) = exp(-1) ≈ 0,37 pour E = kB.T – E est la différence
d’énergie entre le niveau bas et le niveau fondamental (eV), kB est la constante de Boltzmann en
eV.K-1, T la température d’excitation du plasma en K).
Ce ratio en populations ayant de plus tendance à devenir de plus en plus favorable aux niveaux peu
excités à mesure que l’on s’éloigne du centre du panache, en vertu de la baisse en température (et
donc de la valeur de kB.T, ce qui augmente le rapport E/kB.T et donc abaisse encore le ratio des
densités) du milieu, ce critère nous semblait intéressant à formuler.
On peut s’apercevoir malgré cela que s’il existe au moins trois transitions supplémentaires a priori
exemptées de réabsorption (aux incertitudes pesant sur les valeurs de leurs coefficients de transition
près), presque la moitié des raies utilisées dans notre analyse semble encore souffrir de ce
phénomène. Le raisonnement précédemment tenu ne prenant pas en compte les niveaux
métastables peu excités qu’on rencontre parfois dans certaines structures (comme par exemple le
niveau 3P° à 1,87 eV au dessus du fondamental dans Ca I), il faudrait parfois retenir non pas l’écart
en énergie existant entre un niveau et le niveau fondamental, mais l’écart énergétique existant par
93
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
rapport à ces niveaux métastable peu excités, et parfois placés juste après le fondamental dans
l’ordonnancement énergétique des niveaux.
Dans cet exemple, le niveau métastable de Ca I étant placé à 1,87 eV, seuls les transitions possédant
des niveaux « bas » placés à plus de 2,7 eV au dessus du fondamental pourraient être retenues. Si ce
critère s’avère trop strict pour collecter des transitions avec des rapports signal sur bruit significatifs,
on peut prendre comme limite des écarts en énergie correspondant à des fractions proches de 1 en
unités de kB.T (0,7-0,8 kB.T par exemple).
Cette précision étant posée, nous nous proposons par la suite de commenter les résultats
quantitatifs listés dans le Tableau 2.4, et tirés de l’analyse utilisant la température déduite de la
droite ajustant le groupe de transitions en rouge dans la Figure 2.18.
Tableau 2-4 : Concentrations atomiques calculées au sein du plasma généré sur un spéléothème à l’aide de la méthode
CF-LIBS.
%
atomique
oxygène 0,11841138
carbone 0,0110334
fer 0,847137169
magnésium 0,000299768
calcium 0,020549166
silicium 3,62309.10-5
aluminium 0,000152327
potassium 0,002352687
strontium 2,7871510-5
Plusieurs inexactitudes semblent frapper le relevé des concentrations atomiques listées dans le
Tableau 2.4.
La plus évidente d’entre elles est l’écrasante prédominance du fer qui représente presque 85 % des
atomes émissifs du milieu, si on en croit le résultat de l’analyse menée en LIBS sans étalonnage.
Comme on sait pertinemment que le spéléothème est en réalité composé de façon très majoritaire
par du carbonate de calcium (CaCO3) [31], il en résulte donc une erreur que nous nous devons
d’expliquer.
Cette erreur résulte en réalité d’une probable mauvaise attribution des raies à 569,15 nm et 631,53
nm. Un examen attentif des bases de données comme celle du NIST *8+ nous informe qu’il existe de
forts phénomènes de recouvrement de raies, notamment à 631,5 nm entre des raies du nickel et
celles du fer neutre, compliquant singulièrement l’analyse et l’attribution avec sûreté de cette
transition. La transition à 569,15 nm semble pourtant convenir à l’attribution d’une raie du fer, mais
il semble pour le moins paradoxal qu’un échantillon qui contiendrait plus de 85 % de fer ne puisse
montrer que deux raies de fer neutre et pas certaines raies en principe bien plus intenses comme
celles situées à 344,06 – 344,09 nm et 344,38 nm comme on le voit très bien dans la Figure 2.19.
94
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
On aboutit finalement au constat qu’il existe probablement une erreur d’attribution de ces raies,
lesquelles conduisent par leur association avec les paramètres des raies du fer incriminées à être
placées au mauvais endroit dans le plan E, ln(I./g.A)+D et donc en conséquence à prédire une
concentration en fer sans rapport avec la réalité.
A la suite du fer, deux autres éléments vont être par la suite retirés de notre analyse pour des raisons
totalement différentes de celles précédemment incriminées. Il s’agit de l’oxygène et du carbone,
dont les signatures spectrales sont bien visibles autour de respectivement 777 nm et 247 nm. Grâce à
un logiciel de traitement de données, il est possible de relever les intensités intégrées (i.e les aires
des profils de Voigt) des transitions composant ce triplet. On voit un exemple de ce traitement en
Figure 2.20 (page suivante) pour le spectre de spéléothème dont nous discutons ici de l’analyse.
Figure 2.19 : Illustration de l’absence de raies importantes de fer entre 344 et 344,5 nm, mais présentes dans un spectre
d’acier représenté en bleu pointillés.
On constate qu’il est bien possible d’extraire avec une bonne précision des aires intégrées
correspondant à chacune des raies de ce triplet. Cependant, l’accolement de ces intensités avec les
paramètres atomiques associés aux raies d’émission de O I concernées par le traitement dans un
graphique Boltzmann, conduit à probablement surestimer la concentration en oxygène du composé
avec là encore un résultat de l’ordre de 85 % en concentration atomique d’oxygène parmi la matrice
composée des éléments (Ca – O – C – Mg – Si – Al – K et Sr).
Des contremesures de concentration à l’aide d’une méthode de référence comme l’ICP (par ablation
laser par exemple *32+) n’ont pas pu à l’heure actuelle être réalisées, aussi dans l’absolu nous n’avons
comme informations analytiques que celles fournies par le biais de la LIBS sans étalonnage.
Cependant, il serait fort étonnant de constater qu’un carbonate de calcium puisse exhiber une
teneur en oxygène très supérieure à 60 %, chiffre qu’on pourrait attendre par le truchement de la
formule de référence d’un carbonate. Notre constat de difficulté d’inclusion dans un traitement sans
étalonnage d’un élément comme l’oxygène (qui est également valable ici par exemple pour le
carbone), rejoint les nombreux constats émis par Jörg Hermann et ses collaborateurs qui notent qu’il
est très difficile à l’heure actuelle de prendre en compte la contribution d’éléments chimiques
95
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
comme les éléments faisant partie de molécules organiques (C, H, O, N). Plusieurs explications sont à
l’heure actuelle avancées, mais toutes peuvent concourir à dégrader les performances d’une analyse
LIBS sans étalonnage.
Figure 2.20 : Exemple de traitement du triplet à 777 nm de l’oxygène neutre dans un logiciel commercial (Igor Pro,
version 6.04). On représente sur cette image le spectre réel en rouge, les trois profils de Voigt superposés en tirets
rouges, l’ajustement spectral résultant en bleu, et le résidu existant entre cet ajustement et le spectre réel en points
rouges en haut de l’image. En vert on notera la ligne de base.
La première raison qui peut être invoquée a déjà été abordée précédemment, il s’agit de la non
stœchiométrie de l’ablation. On a notamment déjà cité certaines publications (*23+, *24+) montrant
que l’ablation laser de matrices mêlant des éléments dont les propriétés thermodynamiques sont
très différentes, pouvait amener à produire une ionisation préférentielle d’un élément par rapport à
un autre et donc exacerber par ce biais la teneur du plasma produit en élément favorisé par
l’ablation. Les problèmes de transitions de phases, donc de températures et chaleurs latentes de
fonte puis d’évaporation des matériaux, étant fréquemment cités comme des paramètres
d’importance dans la bonne conduite d’une ablation aussi bien en régime nanoseconde *34+, qu’en
régime femtoseconde *35+, il peut y avoir effectivement des raisons de s’interroger sur la
stœchiométrie de l’ablation d’une matrice comportant de l’oxygène (Hvap. ≈ 3,41 kJ.mol-1 à sa
température d’ébullition de 90,2 K à 1 atm. *36+) et du calcium (Hvap. ≈ 153, 6 kJ.mol-1 à sa
température d’ébullition de 1757 K à 1 atm. *36+). Si cette comparaison simple permet de mettre en
exergue les disproportions pouvant exister, rappelons néanmoins qu’il vaudrait mieux raisonner tout
au long du processus d’ablation, au moins jusqu’à un temps comparable à celui de la dissociation des
molécules, sur la différence existant entre ces mêmes grandeurs mais pour les molécules (ex : CaCO3,
SiO2, etc.) présentes dans la matrice. De nombreux exemples montrent en effet que les liaisons
chimiques sont capables de substantiellement modifier les propriétés thermodynamiques de
composés de corps simples (ex : CaCO3 qui possède à environ 1100 K une Hvap. ≈ 1200 kJ.mol-1 [36],
à comparer aux inclusions de Silice, SiO2 auxquelles on associe plutôt une Hvap. ≈ 90 kJ.mol-1 [37] aux
alentours de 2800-3000 K).
96
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Sur la base de ces considérations, nous avons donc exclu du calcul des rapports de concentrations
l’oxygène et le carbone. On trouve dans le Tableau 2.5 ces rapports calculés avec comme référence la
concentration nominale de calcium trouvée dans la matrice (Ca – Mg – Si – Al – K – Sr), que nous
comparons avec les quelques valeurs extraites de la littérature (mesures effectuées par ICP-MS)
citées par la référence *31+ ainsi qu’avec les valeurs trouvées au LASIM.
On constate un accord satisfaisant, eu égard aux performances actuelles des algorithmes CF-LIBS,
avec un écart inférieur à 20 % dans la prédiction d’un élément de concentration atomique de l’ordre
du pourcent (selon nos calculs) comme le magnésium et une erreur de justesse de l’ordre de 90 %
pour un élément comme le strontium dont la concentration n’excède jamais 1200 ppm.
Tableau 2-5 : Comparaison finale entre les résultats tirés de l’étude du LASIM, du CPMOH, et de ceux présents dans la
littérature dévolue à ce sujet [31].
Ces prédictions, comme celles du LASIM, sont à l’heure actuelle dans la moyenne des prédictions
quantitatives tirées d’algorithmes sans calibration sur des matrices complexes, comme on pourra le
constater dans les références [39] ou [40] par exemple.
Les écarts retrouvés dans les mesures inter-laboratoires peuvent s’expliquer, à l’exception de l’écart
retrouvé dans la prédiction du potassium, par l’utilisation de note part d’un algorithme à forte
composante graphique où l’on fait notamment un fort usage de mesures graphiques d’ordonnées à
l’origine comme fait état dans la publication de Ciucci et al *1+, tandis que le logiciel LIBSA SOFT
utilisé au LASIM [41] utilise plus une équation de LIBS sans étalonnage [42] basée sur un rapport de
97
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
concentrations dérivé d’un rapport d’intensités prises entre deux raies d’éléments différents. Cette
équation est de la forme suivante pour deux raies IA et IB appartenant à deux éléments A et B :
7)
Où on a indiqué SA et SB les rapports entre les densités absolues de neutres et d’ions (une fois ionisés)
des éléments A et B (calculable par l’intermédiaire de l’équation de Saha), A et B les longueurs
d’ondes (en nm) associées aux transitions incriminées de A et de B, gA.AA et gB.AB les
dégénérescences des niveaux supérieurs des transitions utilisées par les coefficients d’Einstein
associés aux transitions (s-1), ZA0(T) et ZB0(T) les fonctions de partition associées à ces éléments
neutres à la température T (en K) du plasma, EB et EA (en eV) les énergies des niveaux supérieurs des
transitions, et enfin kB la constante de Boltzmann en eV.K-1.
Le rapport final en concentrations est dans cette optique issu d’une moyenne de plusieurs rapports
de raies, tandis que dans notre approche cette moyenne est faite graphiquement par l’intermédiaire
des nuages de points utilisés dans les graphiques de Boltzmann, ce qui explique les valeurs
différentes auxquels nous aboutissons respectivement. A l’heure actuelle, nous n’avons cependant
pas établi clairement ce qui différenciait significativement notre traitement des raies du magnésium
de celui élaboré via LIBSA SOFT. Des investigations sont en cours sur ce sujet, afin d’expliquer le
désaccord majeur qui existe dans nos prévisions.
Les résultats obtenus dans le cas du spéléothème ont permis de montrer que s’il
n’était pas possible d’extraire en CF-LIBS les concentrations élémentaires décrivant toute la matrice,
il était en revanche possible de prédire des rapports de concentrations sur une partie de celle-ci.
Nous avons dès lors choisi d’analyser un sol pollué d’une façon analogue à celle retenue au final, i.e.
en supprimant du traitement quantitatif les éléments nettement identifiés comme réfractaires à ce
traitement.
L’exemple de sol pollué qui fera ici l’objet de nos discussions (nommé LCT1 dans toute la suite) à été
également le fruit d’une évaluation quantitative croisée mise en place entre le CPMOH et le
laboratoire LASIM de Lyon. La génération de son spectre s’est faite dans les mêmes conditions
qu’indiquées auparavant à l’occasion de la partie dévolue à l’étude du spéléothème : ablation à 266
nm par un laser Nd : YAG quadruplé et focalisé par le biais d’une lentille de 5 cm de focale.
Le spectre obtenu est représenté en Figure 2.18 et présente quelques identifications de zones
spectrales dans lesquelles on retrouve les émissions caractéristiques d’éléments neutres ou ionisés
faisant partie de la matrice. Outre les signaux des éléments habituellement inclus dans des composés
organiques (C, H, O, et N) qui ne feront pas l’objet d’une analyse quantitative, on retrouve de
manière exploitable au sein de l’échantillon : Al, Ca, Cu, Cr, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Si, Sr, et Ti.
Si notre méthode d’extraction des intensités intégrées des raies d’émission a consisté comme pour
tous les cas traités dans ce chapitre à retrancher le continuum observé localement de part et d’autre
98
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
de la transition puis à ajuster l’émission locale du plasma (i.e. la raie) par des profils de Voigt7, il n’en
demeure pas moins que l’appareillage utilisé peut parfois compliquer le traitement de par l’allure de
la fonction réponse que celui-ci exhibe. On sait en particulier que les spectromètres échelle
présentent des « sauts d’intensité » correspondant au traitement numérique du spectre 2D projeté
sur la CCD qui présente des discontinuités dues au différents ordres de diffraction du réseau utilisé
dans ce type d’appareil.
Mg II
Si I
Al I
Si I
Fe II Ti II Cr I
Mg I Ti I
CI Sr I
Ca II Cu I Fe I Ca II Al I Ca I
Mg I Sr I
Na I
Mg I
Li I
Cr I HI
Sr II Ca I
OI
KI
NI KI
Figure 2.21 : Spectre d’émission du sol pollué LCT1 entre 240 nm et 790 nm, pris à l’aide du spectromètre Mechelle
(Andor Technologies). Délai : 800 ns, Temps de pose : 2 s. On notera ici les sauts abrupts réguliers dus aux changements
dans les ordres de diffraction du spectromètre (exemple à 584 nm – 602 nm – 620 nm – 638 nm – 660 nm – 708 nm – 734
nm – 760 nm).
L’appareillage utilisé ici pour récolter le spectre du plasma (Andor Technologies Mechelle) ne
possède pas de correction logicielle de cet effet, ce qui entraîne l’effet que l’on peut très bien
constater dans le dernier cadre de la Figure 2.21, à savoir l’apparition de sauts en intensité non
physiques et qui peuvent facilement se distinguer de bandes moléculaires par leur répétition à
l’identique sur un grand intervalle de longueurs d’ondes (ici par exemple depuis 400 nm jusqu'à 790
nm). Ces discontinuités peuvent devenir gênantes, particulièrement aux grandes longueurs d’ondes
pour lesquelles le niveau de signal à tendance à devenir du même ordre que leur amplitude, en
7
Le spectre du milieu ayant été au préalable normalisé en intensité pour prendre en compte la fonction
réponse du dispositif optique.
99
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
raison du plus mauvais rendement quantique dont font preuve la majorité des détecteurs CCD ou
iCCD actuels. Le dimensionnement d’un éventuel appareil d’analyse de CF-LIBS devrait donc
répondre à ces défis pour pouvoir espérer des performances analytiques accrues dans ce domaine
spectral
Nous avons réalisé une analyse de ce spectre sur la base d’un graphique de Boltzmann dont nous
livrons la teneur en Figure 2.22. Dans ce graphique, on a représenté pas moins de douze droites
parallèles, dont la pente à été fixée d’après l’analyse de la température d’excitation (d’environ 9500
K) du plasma dérivée des raies de titane neutre et une fois ionisé.
Figure 2.22 : Graphique de Saha-Boltzmann obtenu dans le cadre du traitement de l’émission d’un plasma généré sur un
sol pollué.
Ces raies (représentées par des losanges bleus foncés sur le graphique) ont l’avantage particulier
d’être extrêmement nombreuses et de posséder des énergies de niveaux haut suffisamment bien
réparties pour pouvoir déduire la température d’excitation du milieu de façon précise, comme
l’indique la valeur élevée du coefficient R² indiquée sur le schéma.
On retrouve du haut de la Figure 2.22 vers le bas, les droites interceptant au mieux les points
correspondant aux raies de silicium I (disques orange), celles du magnésium I et II (signes – beiges)
dont la droite d’interception coïncide avec celle associée aux transitions d’aluminium I (étoiles bleu
clair). Viennent ensuite le fer I et II (carrés bruns), le calcium I et II (carrés pleins bleus clairs), les
droites (quasiment confondues) interceptant les transitions du sodium I (étoiles roses) et du
potassium I (croix violettes), la contribution du lithium I (croix pâle), du cuivre I (croix droites bleues),
les émissions du manganèse I et II (losanges violets), les signatures du titane I et II précédemment
100
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
évoquées (losanges bleu foncés), puis enfin les raies du chrome I (triangles orange), et au final les
signaux caractéristiques du strontium (triangles vert foncés) qui ferment la marche.
On trouvera également cerclé de rouge dans cette Figure 2.22, l’illustration d’un phénomène que
nous avions déjà constaté pour l’oxygène dans le section précédente (Figure 2.17) et qui se répète
encore une fois pour le cas du carbone par le biais de la raie à 247,8 nm du carbone I, que l’on voit
assez distinctement sur la première partie de la Figure 2.21. Le tracé d’une droite parallèle passant
par le point du carbone entouré sur la Figure 2.22 conduisant de façon certaine à la quantification
d’une majorité absolue de carbone dans la matrice du sol pollué dont on connait bien la nature
alumino-silicate, nous a conduits à écarter du traitement cette raie. Cette illustration doit nous
rappeler que, malheureusement, la discussion entamée lors de l’examen des raies d’émission d’O I,
n’est pas uniquement l’apanage de cet élément mais peut être retrouvé pour d’autres éléments de
type organique.
Une deuxième remarque intéressante peut voir le jour à l’examen de ce graphique. On note suivant
les types de groupes de raies examinés dans cette évaluation des comportements assez hétéroclites
quant au bon suivi de la température d’excitation, qui rappelons le, est ici imposée par la droite de
régression linéaire ajustant la dispersion des transitions de Ti I et II dans le graphique 2.22 :
- La première classe d’éléments que l’on peut trouver désigne les composés suivant de
manière satisfaisante la tendance du titane. On peut lister dans ce groupe certains corps
comme le calcium, le fer, le magnésium neutre, ou encore le manganèse.
- D’autres éléments comme le silicium ou le strontium, les raies de magnésium ionisé et dans
une moindre mesure le chrome ne s’alignent pas sur cette tendance et feraient preuve de
températures d’excitation tout à fait différentes de celle caractérisant les niveaux de Ti I et
II, si l’on utilisait non pas une droite parallèle à la droite du titane et ajustant au mieux leur
nuage de points mais une régression aux moindres carrés directement sur ces groupes de
transitions.
On pointe ici du doigt une des approximations les plus fortes de la méthode et les conséquences
directes que celle-ci exerce : l’ETL postulant l’égalité de toutes les températures au sein du milieu,
une analyse quantitative en LIBS sans calibration ne peut, et ne doit, s’appuyer que sur des
concentrations dérivées elles-mêmes de déductions graphiques basées sur un faisceau de lignes
parallèles. Si le graphique 2.22 permet de mettre en évidence qu’un nombre non négligeable
d’éléments semble suivre cet impératif, il en existe d’autres pour lesquels cette obligation ne semble
pas être respectée.
101
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Dans le cas des composés du second groupe, on a l’habitude d’invoquer plusieurs sources d’erreurs.
Celles-ci peuvent être l’approximation faite sur l’état thermodynamique d’un élément donné,
situation qui impliquerait l’existence d’une température, et donc d’une pente, différente pour la
droite de régression linéaire associée à cet élément.
Malheureusement à l’heure actuelle, les études évaluant la pertinence ou non de l’ETL en LIBS sans
calibration se résument souvent à l’implication du critère de Mac Whirter pour l’élément le plus
représentatif de la matrice (quand celle-ci est connue) *28+, ou pour l’élément permettant de tracer
la régression la plus précise grâce à l’émergence de nombreuses transitions (souvent du fer ou du
titane quand la matrice analysée n’est pas complètement connue) *39+. Il a pourtant été mis en
évidence, que même par le biais d’un critère aussi imparfait que le critère de Mac Whirter (cf.
chapitre 3), il pouvait exister des situations dans lesquelles certains constituants de la matrice
pouvaient être simultanément hors d’équilibre thermodynamique, pendant que d’autres composés
satisferaient pleinement à cette exigence. Si la situation était avérée, il serait alors incorrect
d’approximer par une droite parallèle la courbe de régression décrivant le groupe de points
caractéristiques de l’élément, avec pour conséquence une complexification importante de la
procédure d’évaluation quantitative de la composition du plasma.
Une autre source d’erreur peut être invoquée pour expliquer l’existence de groupements de raies
réfractaires à cet alignement : la méconnaissance des paramètres atomiques (notamment les
coefficients d’Einstein trouvables dans les bases de données) liés aux transitions composant ces
groupements. La base de données de référence en LIBS est la base de données du NIST, de par son
exhaustivité et son souci d’évaluation de la qualité des données atomiques listées en son sein *8+.
Quant aux éléments définis par seulement une ou deux raies (i.e un ou deux points dans le
diagramme 2.22), on conçoit bien dès lors que la moindre erreur de justesse commise dans le
placement des transitions dans le repère de Boltzmann aura un impact extrêmement important dans
la valeur de l’ordonnée à l’origine définie par l’intersection entre l’axe des ordonnées et la droite de
régression passant par ce point. Ayant vu précédemment que les positions relatives des ordonnées à
l’origine définissent fortement la composition matricielle dérivée au final, on imagine très bien dès
lors que la concentration de l’élément peu représenté dans le graphique de Saha-Boltzmann verra sa
valeur varier substantiellement.
Ce point n’est pas anodin à souligner, car les éléments émettant peu de transitions exploitables à
l’heure actuelle sont principalement les éléments présents sous forme de traces. Certains éléments
comme le lithium, le plomb, l’arsenic, ou le potassium qui émettent naturellement un nombre faible
102
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
de transitions dans les conditions standard d’emploi de la LIBS, peuvent également être concernés
par cette condition.
C’est à l’aune de ces commentaires que nous allons nous attacher à commenter les résultats
d’analyse quantitative rapportés dans le tableau 2.6 faisant état des concentrations atomiques
dérivées par notre analyse et celles étant le fruit de l’étude menée au LASIM suivant une procédure
identique à celle décrite plus avant.
Premier enseignement, il existe des éléments sur lesquels un bon accord peut être constaté entre les
résultats obtenus au CPMOH et ceux obtenus au LASIM. Comme attendu, on constate que le silicium
est l’élément majoritaire du sol et les concentrations obtenues en sortie d’algorithme pour cet
élément différent de moins de 10 % entre elles selon nos analyses. Le chrome et le fer sont eux aussi
prédits avec un bon recoupement entre nos mesures. Il existe d’autres éléments comme le titane, le
magnésium, ou le calcium pour lesquels il existe encore un facteur résiduel entre nos mesures, mais
qui globalement sont attendus à des concentrations assez similaires.
Tableau 2-6 : Concentration élémentaire relevée dans le sol pollué LCT1 pour 13 éléments constitutifs différents.
En revanche, il existe des désaccords profonds entre nos conclusions. On remarque particulièrement
un écart béant séparant nos prédictions dans la teneur d’un élément comme l’aluminium et celles
trouvées au LASIM. D’autres éléments comme le lithium, le potassium, ou le strontium sont affectés
par des ratios entre les concentrations dérivées par nos deux analyses allant jusqu’à plus de 100.
103
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
On fait état notamment du fait que la technique basée sur un rapport de raies telle que mise en
lumière par l’équation (7) de ce chapitre et utilisée au LASIM à été utilisée pour produire des ratios
ayant comme raies de référence deux raies de Si I, l’une située à 288,16 nm, l’autre à 390,55 nm.
Chaque raie d’aluminium (5 raies investiguées) et du potassium (2 raies prises en compte) a ainsi pu
bénéficier d’un rapport concernant l’une ou l’autre de ces raies. Or, si on observe la tendance
affichée par les raies de Si I (disques oranges en Figure 2.19), il apparait nettement que
l’ordonnancement de ces derniers ne suivent pas la même évolution que celle caractéristique des
raies du titane. L’utilisation d’une température dérivée de ce dernier groupe de raies dans la formule
(7) peut donc induire une erreur dans l’évaluation du ratio des concentrations.
Enfin finissons cette analyse en invoquant le rôle crucial joué par l’équation de fermeture (5) dans la
justesse de la détermination des concentrations qui explique en grande partie pourquoi nous
trouvons des concentrations très différentes pour certains éléments traces. En effet, la normalisation
à 1 de la somme des concentrations implique qu’un désaccord important dans la détermination de la
concentration d’un élément majeur (> 5 % atomique) se propage naturellement aux autres éléments
présents dans le composé. C’est probablement une des points les plus importants qui caractérise la
technique de spectroscopie LIBS sans étalonnage : Les phénomènes entrainant l’apparition d’un fort
désaccord dans les concentrations d’aluminium et en potassium influencent donc directement la
performance globale de la technique.
Des contremesures en ICP-MS n’ayant pas encore pu être réalisées, il ne nous est malheureusement
pas possible de conclure de manière définitive à l’heure actuelle sur les points précis pouvant faire
l’objet d’une amélioration significative. Nous présentons cependant dans la suite, une amélioration
de l’analyse LIBS sans calibration menée sur un acier de référence et qui pourrait préfigurer de
futures techniques d’analyse LIBS sans étalonnage caractérisées par la construction d’outils plus
élaborées que les graphiques de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann.
L’échantillon de référence intitulé C4 ici étudié est un alliage faisant partie d’une
collection de standards fabriqués par le BAM comportant outre du fer (élément majoritaire de la
matrice) et du titane non renseignés de façon quantitative, des éléments comme le chrome, le nickel,
le manganèse, le cobalt, le carbone, le molybdène, ou le silicium. On trouvera les concentrations de
ces éléments dans le tableau 2.7. Parmi ces éléments, seuls Co – Cr – Mn – Ni et Si ont fait l’objet
d’une analyse quantitative, excluant le carbone du traitement pour les mêmes raisons qu’invoquées
précédemment, et le molybdène de par l’absence totale de raies pouvant être renseignées en
niveaux d’énergie et/ou en coefficients d’Einstein dans la base de données du NIST, rendant
inadéquate pour cet élément la méthode graphique d’évaluation des groupes de transition dans le
plan de Boltzmann.
104
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Le plasma à été généré sur l’échantillon par le biais du montage expérimental utilisé à Marseille lors
de nos expériences au laboratoire LP3. Néanmoins, les spectres réalisés avec notre expérience de
Bordeaux permettent également d’exploiter convenablement les signatures spectrales des éléments
présentement investigués. Dans l’immédiat, nous traitons du spectre collecté par un capteur iCCD
durant 300 ns après un délai de 1,5 s.
Tableau 2-7 : Compositions massiques (en %) des éléments composant les alliages de référence C1-C10. Cette étude
porte plus spécifiquement sur l’échantillon dont la composition est entourée en rouge.
Après traitement des raies appartenant aux métaux lourds évoqués dans cette étude, on génère
comme à notre habitude un graphique de Boltzmann dans lequel tous les groupes de raies sont ajustés
par des droites parallèles à celle générée par le groupe de transitions appartenant au fer neutre et une
fois ionisé. Ce graphique est imagé en Figure 2.23. ci-dessous.
On remarque que nous avons remplacé le symbole D(T) par B(T). La signification de ce terme est
mathématiquement exactement la même, mais permettra d’introduire un second terme D (T) qui
participera à la seconde étape du traitement.
Figure 2.23 : Graphe de Saha-Boltzmann traitant de l’émission d’un plasma d’acier certifié. On attire l’attention du
lecteur sur le remplacement du terme D, présent dans les précédents graphes de Boltzmann, par un terme B (T) (voir
texte). Transitions du fer (losanges bleus), du chrome (carrés rouges), du manganèse (croix violettes), du nickel (triangles
jaunes), du silicium (le disque orange), et enfin du cobalt (étoiles bleu claires).
105
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Pour l’heure, nous constatons qu’à l’instar du graphe de Saha-Boltzmann montré en Figure 2.22, que
certains éléments comme le cobalt ou le manganèse persistent à être caractérisés par des régressions
« naturelles » (par opposition à la régression forcée qu’on leur applique afin d’extraire les valeurs des
concentrations) dont les pentes sont assez différentes de la pente de -1,15.
En substance, on peut s’apercevoir si l’on décline notre analyse à tous les autres éléments constitutifs
de la matrice hormis le fer, que les valeurs des températures d’excitation que l’on peut retrouver pour
caractériser chaque tendance s’échelonnent entre 8300 K et 10100 K, soit un écart bien supérieur aux
incertitudes pesant a priori sur la mesure de chacune de ces valeurs.
La question qui se pose alors pourrait être : « existe-il un moyen de définir une température moyenne
s’imposant de manière globale à tous les éléments de la matrice, sans qu’on puisse ressentir le besoin
de définir un corps préférentiel qui servirait d’étalon à tous les autres ? ». Un élément de réponse à
été fourni récemment par Aguilera et Aragon *44+ sous la forme d’une procédure appelée « graphique
de (Saha) Boltzmann multi-élémentaire ».
Dans son utilisation concrète, par exemple sur des alliages cuivre-fer-nickel comme dans [44], celle-ci
consiste à enclencher une analyse en LIBS sans étalonnage tout à fait classique, où chaque groupe de
transitions est ajusté par une droite dont la pente est fixée par la pente de la raie du fer (comme dans
la Figure 2.23). On aboutit alors à des concentrations « primitives » à l’issue d’un calcul identique à
celui décrit maintes fois précédemment. Pour le moment, nous ne nous attarderons pas sur leurs
valeurs, mais nous allons les utiliser pour continuer la procédure d’analyse.
Pour la suite du calcul, nous allons recalculer intégralement les grandeurs B(T) de chaque élément (y
compris du fer) et donc redessiner un graphique de Saha-Boltzmann après avoir cherché une valeur
de T qui prenne en compte non pas seulement un unique élément.
8)
Cette équation ne pouvant fournir dans un graphique, a priori, qu’une mesure de la densité totale de
l’élément neutre, on est en pratique obligé de passer par l’équation de Saha pour calculer à chaque
fois la densité de l’ion une fois ionisé. Cela en sachant que la densité totale de l’élément (N en cm-3)
est supposée correspondre à la somme de sa densité sous sa forme neutre (N0 en cm-3) et une fois
ionisé (N1 en cm-3), en raison des températures souvent modestes (Texc < 3 eV [45]) rencontrées dans
le milieu (équation (8)).
9)
106
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
10)
Où Z1(T) et Z0(T) sont respectivement les fonctions de partition à la température T du plasma (en K),
ne la densité électronique du plasma (cm-3), me la masse de l’électron (kg), kB la constante de
Boltzmann (eV.K-1), ħ la constante de Planck réduite (J.s), et Eion (en eV) le potentiel d’ionisation de
l’atome neutre.
On obtient donc au final, en combinant les expressions (8)-(9) et (10), une formule s’exprimant de la
façon suivante :
11)
Tout se passe donc comme si un graphique de Saha-Boltzmann multi élémentaire était un graphique
de Saha-Boltzmann « standard », mais pour lequel les ordonnées des points dépendent également
de l’ajout d’un terme différent pour chaque élément chimique mais agissant de manière égale que
l’on considère une raie d’émission atomique ou ionique. Ce terme que nous nommerons D(T) est en
quelque sorte l’opposé du terme B(T) qui lui, agit de la même façon sur tous les éléments, mais ne
s’applique qu’aux transitions ioniques.
Avec la température trouvée dans le cas du fer, et les concentrations primitives que nous en avons
déduit, nous pouvons dès lors générer une graphique de Saha-Boltzmann multi-élémentaire que
nous présentons en Figure 2.24. La première qualité de ce type de graphique saute immédiatement
aux yeux : en replaçant dans une même zone toutes les classes de raies rencontrées auparavant
dans le graphique de Saha-Boltzmann de la Figure 2.23, on peut tirer une régression d’un nombre
considérable de transitions et en extraire par la même une température d’excitation moyenne (ici de
8450 K environ) avec un assez bon degré de précision à en juger avec la valeur du coefficient R²
associé à cet ajustement.
On remarque tout de même la présence de 4 points situés très en dessous du groupement de points
situé sur la Figure 2.24. Un examen attentif de leur placement dans le plan de Boltzmann permet de
révéler que ces 4 transitions sont les 4 raies associées à l’atome de cobalt (une raie de Co I à 347,4
nm et trois émissions attribuables à Co II à respectivement 228,61 nm – 230,78 nm et 236,38 nm).
Cet élément étant le composé dont la température d’excitation semble la plus éloignée de celle
imposée par le fer dans la Figure 2.23, on pouvait se douter que celui-ci serait plus délicat à inclure, y
compris dans un graphique de Saha-Boltzmann multi-élémentaire.
107
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Figure 2.24 : Graphique de Saha-Boltzmann multi-élémentaire regroupant toutes les transitions des éléments
métalliques listées dans la Figure 2.23.
Une fois cette température moyenne déterminée, on peut alors réintroduire cette valeur dans le
calcul d’un graphique de Saha-Boltzmann standard (i.e. n’intégrant pas le terme surnuméraire D(T))
et tirer de nouvelles régressions, en prenant toujours toutefois comme référence la régression
obtenue pour un élément présentant un grand nombre de raies, i.e. ici le fer. Ce nouveau graphe de
Saha-Boltzmann peut être consulté en Figure 2.25 et comparé avec son homologue exhibé en Figure
2.25.
S’il est manifeste que la qualité de la régression reste très bonne, on observe avec satisfaction une
réduction manifeste du désaccord existant entre la tendance exprimée par cette moyenne et celle
inhérente au manganèse ou au cobalt.
Il est également important de voir que le nickel est désormais placé au dessus du manganèse dans
l’ordre décroissant des ordonnées à l’origine, ce qui est favorable au respect du fait que la teneur en
nickel dans la matrice considérée est supérieure à celle de manganèse (cf. Tableau 2.8).
Le tableau 2.8 qui récapitule ces comparaisons nous apprend premièrement que la bonne
connaissance de la température d’excitation du plasma est un paramètre qui peut s’avérer critique
dans l’obtention de résultats d’une justesse acceptable pour l’analyse. Ainsi on peut conclure qu’une
variation de l’ordre de 15 % dans la valeur de ce paramètre (environ 10000 K pour le traitement 1,
puis environ 8500 K pour le traitement 2) peut aboutir un facteur 2 dans la concentration prédite
d’un élément comme le nickel.
108
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 2.25 : Graphique de Saha-Boltzmann issu de l’intégration dans le calcul de la température trouvée en Figure 2.21.
Transitions du chrome (losanges bleus), du manganèse (triangles jaunes), du nickel (carrés rouges), du silicium (l’étoile
bleue claire), et enfin du cobalt (croix violettes)
Tableau 2-8 : Comparaison entre les concentrations atomiques certifiées de l’alliage et celles obtenues déduites de
l’expérience. Traitement 1 : La température est mesurée à partir d’un SBP sur le fer ; traitement 2 : la température est
mesurée à partir d’un graphique de Saha-Boltzmann multi élémentaire (cf. Fig.2.24)
Concentration Concentration
Concentration
Elément atomique atomique
atomique certifiée
(Traitement 1) (Traitement 2)
chrome 0,627 0,777 0,696
nickel 0,307 0,080 0,198
manganèse 0,045 0,118 0,080
silicium 0,017 0,017 0,016
cobalt 0,003 0,009 0,009
Que cela soit effectué via l’instrumentation du LP3, ou bien par le biais de nos résultats obtenus sur
l’instrumentation de Bordeaux, les conclusions affichées par cette étude sont du même acabit : la CF-
LIBS semble permettre de prévoir de manière raisonnable (10-20 %) des rapports de concentrations,
même si toute la matrice du composé n’apparait pas à l’heure actuelle comme analysable.
8
On peut en effet réinjecter les valeurs des concentrations trouvées en second lieu pour générer de nouvelles
valeurs de paramètres D(T) pour échafauder un nouveau graphique multi-élémentaire, et ainsi de suite …
109
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Dans la suite de cette section, nous aborderons plus spécifiquement le cas particulier des données
atomiques actuellement disponibles pour réaliser des études en LIBS sans étalonnage, et détaillerons
pourquoi il serait profitable à toute la communauté LIBS et aux utilisateurs de cette technique de
bénéficier d’expériences permettant d’étendre notre connaissance des ces paramètres.
Si l’on prend la spectroscopie sur plasma induit par laser dans sa globalité, on sait
notamment que l’un de ses atouts par rapport à d’autres techniques rapides d’utilisation
et/ou potentiellement utilisables de façon déportée, réside précisément à pouvoir détecter
des signatures spectrales marquant la présence potentielle de la quasi-totalité du tableau
périodique (cf. chapitre 1).
Enfin troisièmement, nous avons également mis en lumière que certaines causes de
mauvaise performance de l’outil CF-LIBS pouvaient s’expliquer par une constatation de
rupture d’une situation d’ETL. Ceci semble particulièrement vrai pour les éléments
110
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
usuellement retrouvés dans des composés organiques et halogènes, mais doit néanmoins
être nuancé par les nombreuses interrogations formulées au cours des deux premiers
chapitres de ce manuscrit quant à la pertinence de l’utilisation de critères comme le critère
de Mac Whirter
Les trois premières remarques ayant été mise en évidence dans ce chapitre, il nous apparait
dès lors intéressant de consacrer du temps à l’évaluation de l’ETL au sein des plasmas LIBS,
cette approximation constituant le pivot de toute la méthode graphique CF-LIBS illustrée
dans ces dernières pages. Cette discussion, complémentaire des remarques formulées dans
ces derniers paragraphes, sera abordée de façon théorique et expérimentale dans les
chapitres 3 et 4 de ce manuscrit.
Enfin, il est désormais bien établi que certains éléments chimiques (dont le strontium ou le
molybdène sont des exemples représentatifs) ne sont malheureusement connus avec autant
de précision, que peuvent l’être par exemple certaines raies d’éléments très étudiés comme
l’argon ou l’aluminium.
Le moment semble ici bien choisi pour rappeler au lecteur que tous les résultats obtenus
dans ce chapitre proviennent de spectres d’émission intégrés spatialement sur tout le
volume radiatif du milieu.
Cette remarque doit faire l’objet d’une considération attentive de notre part car le panache
d’ablation étant un objet notablement inhomogène, il n’existe dès lors pas de relation de
proportionnalité stricte entre l’intensité intégrée d’une raie, quantité mesurée par
l’intermédiaire du dispositif optique et indiquée par le logiciel, et l’émissivité du plasma (en
W.m-3.sr-1) qui elle caractérise le rayonnement localement émis dans une zone du plasma.
Les intensités comme les émissivités pouvant faire l’objet d’inclusions dans des diagnostics
comme les graphiques de Boltzmann, on comprend dès lors tout l’intérêt pour l’examen
critique des performances de la CF-LIBS de se pencher sur cette question. Suite à ces
observations et à de nombreuses publications dévolues au traitement de ce problème ([2],
[10] par exemple), nous tenterons de quantifier le degré de performance dont font montre
les graphiques de Boltzmann en émissivité, qui constituent en théorie les outils de
diagnostic les plus performants dans l’évaluation de la température d’excitation de milieux
comme les plasmas induits par laser (cf. chapitre 4).
111
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
constatée dans nos relations avec le laboratoire LP3 pour lequel l’utilisation d’un temps de
porte de l’ordre de la centaine de nanosecondes est bien souvent recommandée.
Comme nous l’avons mentionné auparavant, nos résultats quantitatifs semblent s’inscrire
dans le droit fil des constatations faites par les chercheurs cités dans les références [39],
[40], avec notamment un bon accord (écart relatif inférieur à 10 % en concentrations
atomiques, sauf pour les matrices impliquant des éléments réfractaires comme Cl ou F)
existant dans la quantification des éléments majeurs de la matrice de sol (Al et Si
notamment), mais un désaccord pouvant monter jusqu’à plusieurs milliers de pourcents
dans le cas d’éléments traces comme le strontium dans l’exemple de notre étude
comparative.
Nous avons souligné à la suite de *41+, combien l’influence de l’équation de fermeture sur
les concentrations (5) était importante pour expliquer ces différences. Une imprécision de
l’ordre du pourcent dans la détermination des concentrations d’éléments majeurs étant par
ailleurs déjà de plusieurs fois supérieure à la concentration nominale d’une impureté, il en
découle comme corollaire que la condition nécessaire (mais non suffisante) à la conduite
d’une analyse CF-LIBS est que la précision et la justesse de la détermination des
concentrations nominales des éléments majoritaires doit faire l’objet d’une attention toute
particulière.
En ce qui concerne les causes possibles d’incertitude, cette remarque s’applique aussi bien à
la possible existence d’une situation de non-ETL, qu’à la méthodologie employée pour
enregistrer l’émission du plasma, comme dans la précision des grandeurs atomiques
associées aux transitions et disponibles dans les bases de données. Ce point est
particulièrement important à souligner, aussi nous attacherons nous à l’expliciter de plus
ample manière.
112
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Nous avons déjà abordé la question de la variété des bases de données rendant disponible leurs
valeurs en accès libre sur internet. La base de données du NIST [12] sert de référence car elle permet
de connaitre approximativement entre quelle gamme de valeurs situer un coefficient d’Einstein pour
une raie donnée, ce qui se traduit graphiquement en CF-LIBS par l’ajout d’une barre d’incertitude sur
l’ordonnée d’un point placé dans le plan de Boltzmann.
Cependant, nous avons déjà fait remarquer que pour être utilisable en CF-LIBS, une raie doit
également être renseignée simultanément sur les niveaux atomiques qu’elle met en relation ainsi
que sur la valeur du coefficient d’Einstein qu’on peut lui associer. Or, il se trouve, qu’un certain
nombre d’éléments d’importance critique pour la quantification de la pollution par métaux lourds
des sols ne présentent bien souvent aucune raie exploitable disposant de ces deux éléments.
Ainsi aucune raie de Cd I et II ne possède d’attribution en niveaux d’énergie dans la base de données
du NIST à l’heure actuelle. La même remarque peut être faite pour les raies de As I-II, Mo I – II, de Pb
I-II, de Se I-II, de Sn I-II, ou de Sr I-II, ce qui complique singulièrement la tâche de placement des raies
de ces éléments dans des graphiques de Boltzmann.
Si l’on se réfère aux coefficients de dé-excitation spontanée caractérisant des transitions d’éléments
plus « connus »9, on s’aperçoit notamment que :
L’expérimentateur voulant utiliser un algorithme de LIBS sans étalonnage sur une matrice contenant
en forte proportion d’un élément comme le cadmium ou le zinc se verra donc limité par le peu
d’exhaustivité caractérisant pour ces éléments peu étudiés la base de données du NIST.
9
Indépendamment de la pauvre précision caractérisant parfois leur valeur – souvent entre 30 et plus de 50 %.
113
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
associées aux éléments légers (dont la limite se situe aux environs du calcium si on s’en tient aux
évaluations du NIST [47]), mais pêchent souvent dans leurs prédictions pour des éléments lourds en
raison de l’apparition de phénomènes importants d’interaction de configurations qui suscitent
encore un vif débat dans la communauté scientifique [48].
Cette incomplétude n’est malheureusement pas l’apanage exclusif des bases de données de
structure atomique, mais aussi des compendiums listant par exemple les paramètres Stark des raies
atomiques et ioniques ([13]-[14]-[15]-[16]-[17]), indispensables pour fournir des mesures fiables de
densité électronique dans les plasmas LIBS et qui souffrent d’un engouement peu marqué dans leur
détermination théorique et/ou expérimentale.
La question de leur détermination étant liée aux interrogations sur la fiabilité de diagnostics tels que
les graphiques de Boltzmann, nous aurons l’occasion au chapitre 4 d’aborder cette question en
proposant un diagnostic permettant de réaliser à la fois la critique des outils de la CF-LIBS, mais
également de pouvoir potentiellement être usitée comme expérience type de détermination des
grandeurs qui manquent encore au domaine de la LIBS sans étalonnage.
En premier lieu, on peut citer les techniques sans calibration divergeant seulement dans le calcul des
concentrations mais non dans la méthode spectroscopique employée. Parmi celles-ci les travaux de
De Giacomo [49] et Praher [22] se distinguent particulièrement.
La méthode employée par Praher et al. consiste à étendre la méthode CF-LIBS aux cibles contenant
des composés oxygénés, élément habituellement difficile à quantifier comme nous l’avons vu
précédemment dans ce chapitre. Pour ce faire, la méthode est appliquée pour tous les autres
composés de la matrice, puis la concentration en oxyde déduite grâce à des coefficients de
proportionnalité simples à déduire à condition de bien connaître la typologie des différentes espèces
oxydées existant dans le matériau. En outre, les auteurs ont choisi de n’utiliser le graphe de
Boltzmann (ou Saha-Boltzmann) que pour connaître la température d’excitation du plasma, et
déduisent les concentrations de chaque élément d’une formule utilisant la moyenne arithmétique
des intensités des raies appartenant au même degré ionique d’un composé chimique. Les résultats
obtenus à ce jour sur des poudres composites de Fe2O3, CaO et MgO sont satisfaisants, mais son
application reste encore marginale.
La SC-LIBS (pour Self Calibrated LIBS) développée par De Giacomo et al. diffère de la CF-LIBS en ne
retenant qu’une partie des raies émises par le plasma suivant un critère concernant le niveau
d’énergie haut de la transition. Ce critère stipule que seules les raies dont les niveaux hauts sont
compris entre 30 000 cm-1 (≈ 3,72 eV) et 50 000 cm-1 (≈ 6,2 eV) devraient être utilisées dans ce
114
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
procédé, rendant ainsi simplement nécessaire un ETL partiel (appelé pETL) et non total pour les
niveaux. En outre, en supposant que l’émission libre-libre du plasma soit modélisable par une
fonction de distribution Planckienne, il découle l’implémentation d’une équation supplémentaire
dans le modèle, de la forme :
, 12)
Où Ibkg est l’intensité locale du fond continu et F un facteur lié à la réponse de la chaîne de mesure.
Cette équation s’associe à l’équation habituellement employée pour tracer un diagramme de
Boltzmann pour former au final l’équation suivante, dans laquelle chose remarquable, le facteur
indéterminé F est absent :
13)
Cette méthode présente l’avantage d’être applicable y compris en présence d’un fort
Bremsstrahlung, et ne nécessite pas de déterminer une constante empirique comme en CF-LIBS. Ces
avantages doivent néanmoins se payer au prix d’une nouvelle hypothèse d’équilibre sur la statistique
des photons, qui peut entrer en contradiction avec l’hypothèse du pETL. En effet, l’ETL peut être
défini [50+ comme l’équilibre résultant de l’équilibre thermique soustrait de l’hypothèse d’une
distribution Planckienne pour les photons. L’hypothèse du pETL pouvant impliquer le non respect du
strict ETL, il peut arriver dans ce cas que l’approximation du corps noir puisse ne pas convenir dans la
modélisation de ce problème. En d’autres termes, l’établissement d’un pETL n’entraîne pas
nécessairement l’établissement d’une distribution radiative de type Planckien. En outre comme fait
état dans la revue de Tognoni [51], le relevé des ordonnées (employé en SC-LIBS à l’instar de la CF-
LIBS) pouvant s’interpréter comme une régression de la droite de Boltzmann vers l’énergie nulle du
niveau fondamental, il vient que l’hypothèse du pETL revient à « imposer » une valeur à la densité du
fondamental alors qu’il est connu qu’en situation d’hors équilibre tout le problème peut venir du sur
ou sous peuplement de ce niveau. La densité totale peut ainsi être alternativement sur ou sous
estimée suivant la situation d’équilibre en excitation du plasma.
D’autres méthodes sans calibrations plus élaborées abandonnent purement et simplement les
concepts de diagrammes de Boltzmann pour dériver la formulation quantitative du milieu. Elles se
distinguent néanmoins par l’hypothèse faite sur l’équilibre radiatif du plasma suivant que l’on
postule ou non la présence de l’ETL.
Si l’on choisit de toujours considérer le plasma comme à l’ETL, la procédure d’ajustement spectral
développée par Hermann et al. [52+ et utilisée dans d’autres publications de son groupe à Marseille
([53], [54]) peut constituer un outil de choix. Le modèle développé par cette équipe est capable de
prédire l’émissivité d’un plasma à l’ETL pour peu que l’utilisateur lui fournisse la liste d’éléments
chimiques composés du plasma. A la différence du modèle de CF-LIBS, cette simulation opte pour
115
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
14)
Où U,Te est la luminance du corps noir (W.m-3.sr-1), L est la dimension spatiale du plasma dans la
direction d’observation (m), et exprime le coefficient d’absorption spectral (m-1), lequel
s’exprime dans le cas d’une transition radiative sous la forme
15)
Les différents termes contenus dans l’équation étant r0 = 2,818.10-13 cm le rayon classique de
l’électron, fji la force d’oscillateur de la transition investiguée, Ni la densité du niveau inférieur de la
raie (cm-3), et () le profil normalisé de la raie.
Ces deux formules autorisent dès lors à ajuster au mieux le spectre théorique, avec celui obtenu dans
le cadre d’une expérience de spectroscopie d’émission optique, en faisant varier les paramètres
libres du modèle : l’épaisseur optique L, la densité de la population Ni, ainsi que la température du
plasma. En outre l’algorithme présenté ici permet de simuler de façon aisée un plasma inhomogène
composé de différentes zones de propriétés physiques différentes.
Dans les travaux cités ci-dessus, ce modèle à été mis en œuvre dans la quantification d’impuretés
métalliques au sein d’échantillons organiques ou dans l’analyse d’alliages certifiés, avec des
performances analytiques atteignant au maximum 10 % d’incertitude sur la concentration des
éléments majeurs de la matrice [54].
L’analyse des constituants organiques de la matrice reste cependant un problème majeur pour cette
méthode [33+, et la modélisation du spectre sur un grand intervalle de longueurs d’onde demeure
compliquée à mettre en œuvre. Enfin, l’adaptation du spectre théorique avec son pendant
expérimental dépendant fortement des grandeurs atomiques d’émission (notamment de la force
d’oscillateur) cette méthode est en conséquence plus fortement dépendante de la qualité des
données structurelles fournies à la théorie.
Enfin, une variante de LIBS dénommée LIPAS (pour Laser Induced Plasma Absorption Spectroscopy) a
été avancée récemment par Ribière et Chéron [55] et consiste en une démarche innovante de
spectroscopie d’absorption qui pourrait constituer un modèle de développement de futures
nouvelles approches de LIBS sans calibration. Le procédé soumis par les auteurs consiste à créer deux
plasmas (A et B) proches l’un de l’autre mais ne s’interpénétrant pas à l’aide de deux impulsions laser
retardées l’une par rapport à l’autre, puis à observer la transmission de l’émission continue générée
par la plume B lors des instants suivants sa formation après que celle-ci ait traversé le plasma A.
On peut alors appliquer une équation de transfert radiatif 1D similaire à celle employée par Hermann
et al. avec néanmoins une hypothèse de non-uniformité du plasma qui conduit à faire l’hypothèse
d’une distribution normale des niveaux atomiques ainsi que des électrons au sein du plasma. En
comparant une simulation numérique et le résultat empirique d’une expérience d’absorption, on est
alors conduit à estimer la densité électronique du plasma ainsi que les différentes densités des
niveaux fondamentaux des composés du plasma.
116
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Cette méthode est alors appliquée à l’analyse d’un aluminium présentant des impuretés de
magnésium avec un bon accord entre un ratio de concentrations dérivée du traitement de 0,42 % et
celle annoncée par le fabricant de l’alliage comme étant comprise entre 0,35 et 0,6 %. Néanmoins,
l’analyse effectuée sur du constantan (alliage Cu/Ni avec 60 % en mase de Cu) révèle un désaccord
important entre la théorie et la pratique, le ratio cuivre – nickel étant même inversé.
L’émission du plasma servant de base à la simulation étant fondée sur des enregistrements du
Bremsstrahlung émis par le second plasma, cette méthode ne requiert donc aucune hypothèse tant
sur l’ETL que sur la calibration du système optique, mais nécessite simplement la connaissance de la
fonction d’appareil du spectromètre. Cette technique prometteuse possède néanmoins quelques
défauts qui pourraient compliquer son application à des échantillons complexes en LIBS. En premier
lieu, la génération de deux plasmas éloignés l’un de l’autre (1 mm de distance dans le travail ici
examiné) augmente les chances de génération de deux plumes aux caractéristiques physiques
différentes dans le cas d’échantillons très inhomogènes.
En second lieu, cette nouvelle alternative à la CF-LIBS demeure dépendante elle aussi de données
spectroscopiques parfois méconnues comme les élargissements ou les décalages Stark, ce qui peut
induire des incertitudes élevées sur les résultats expérimentaux, comme d’ailleurs remarqué par les
auteurs notamment dans le cas d’analyse de céramiques SiC.
V) Conclusions du chapitre
A l’occasion de l’exposé de nos résultats, nous avons vu que la LIBS sans étalonnage est une
méthode puissante d’analyse car capable d’effectuer simplement une analyse multi-élémentaire sans
avoir recours à l’utilisation de méthodes d’analyses fortement dépendantes des effets de matrice.
Cependant, il a été clairement montré du doigt que le postulat implicite des hypothèses d’études
fortes (ETL, plasma homogène et peu transitoire) formulées par cette technique peut conduire à des
résultats parfois très éloignés de la réalité analytique du matériau étudié. A ce titre, nous avons
montré qu’il restait difficile d’analyser par le biais de la CF-LIBS les éléments impliqués dans la
formation de structures organiques (C, H, N, O) et les halogènes comme F et Cl en raison de leur forte
reluctance à se voir imposer des conditions thermodynamiques favorables à l’utilisation de ce
procédé. L’analyse complète de la composition de matrices complexes ne nous semble donc pas à
l’ordre du jour en l’état actuel de nos connaissances.
117
Chapitre 2 : Analyse expérimentale de spectres par la méthode LIBS sans étalonnage.
Etant donné respectivement les avantages respectifs des techniques LIBS multivariées et ceux mis en
valeur dans cette étude pour la CF-LIBS, on incline donc à penser qu’il puisse y avoir un grand intérêt
à développer des procédés mêlant la puissance de détermination d’un ensemble de teneurs pour
UNE matrice donnée – typique d’une analyse comme celle à réseaux de neurones artificiels, et la
faculté de la CF-LIBS à pouvoir prédéterminer une matrice approximant le plus possible le sol pollué.
Une fois celle-ci déterminée par CF-LIBS, il serait alors possible d’utiliser une technique multivariée
en analysant le spectre expérimental du sol par rapport à un ensemble de spectres de référence pris
sur les matrices approchant l’échantillon.
Bien sûr, la détermination de cette matrice approchante sera d’autant plus précise que les conditions
physiques et expérimentales de récolte du spectre seront favorables à celles préconisées par la CF-
LIBS. C’est pour cette raison, que eu égard à la précision actuelle de la LIBS sans étalonnage, il nous
apparait intéressant de poursuivre notre étude de ce protocole du point de vue de ces différentes
hypothèses et du cahier des charges que l’on pourrait établir en conséquence afin de garantir une
meilleure représentativité des mesures de calibration-free LIBS.
118
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
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123
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Chapitre 3.
Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS
Si la LIBS n’en reste pas moins très largement expérimentale, les particularités physiques inédites des
sources plasmas utilisées par cette méthode peuvent compliquer singulièrement le traitement des
spectres et subséquemment l’analyse qui en résulte. Que ce soit du point de vue des bases de
données de données atomiques (en premier lieu les coefficients d’Einstein pour la désexcitation
spontanée Aki), des élargissements et déplacements Stark (pour lesquels un effort significatif de
déterminations expérimentales additionnelles serait le bienvenu), ou simplement pour la
connaissance de l’opacité du plasma ou la prédiction des déviations par rapport à la situation
d’Equilibre Thermodynamique Local (ETL), l’expérience montre que généralement, l’usage de la
Spectroscopie par Emission Optique (OES) ne peut se suffire à lui-même en LIBS.
Dans cette section, nous discuterons des particularités propres à l’émission des plasmas « froids »
créés par ablation laser et détaillerons l’apport du travail de modélisation prédictive qu’on peut
réaliser à leur sujet de façon à améliorer la méthode, la représentativité de sa mesure, ainsi si
possible que sa précision.
Surtout, ces dispositions influencent également fortement le transport de la radiation émise selon
qu’il soit question de la présence ou non d’agrégats non émissifs au sein même du plasma. Pour ces
deux raisons, il est important de rappeler succinctement les mécanismes de formation impliqués
dans la génération de plasmas par ablation laser à des fluences modérées, ainsi que leurs propriétés
respectives.
124
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
D’abord quelques mots sur les grandeurs d’importance pour distinguer les régimes d’ablation. Celles-
ci s’ordonnent en deux groupes : les seuils de fluence et les temps caractéristiques d’ablation.
Parlons tout d’abord des premières, que l’on peut rencontrer sous trois aspects, dans le cas d’une
interaction à la surface d’un échantillon solide plongé dans un bain de gaz environnant (cas typique
rencontré en LIBS), de la façon suivante :
Ce système de classement peut avoir une grande importance en fonction de l’ordre des valeurs des
seuils cités ci-dessus. Dans le cas d’une cible d’un matériau très difficile à ablater (contenant du
carbone ou un autre élément de fort potentiel d’ionisation en grande quantité par exemple) dans
une atmosphère d’air (à la fluence critique d’ablation inférieure), il devient alors possible de claquer
uniquement dans l’air sans pour autant ablater le matériau.
D’un autre côté les mécanismes à l’œuvre dans l’ablation laser dépendent également des
caractéristiques de l’impulsion, en particulier sa durée qu’il faut comparer aux temps caractéristiques
du comportement des électrons dans le matériau [7]. Ces échelles de temps et leurs processus
physiques associés sont détaillés dans la frise chronologique reportée ci-dessous. La différence
fondamentale résidant entre les régimes femtoseconde et nanoseconde illustrée par le schéma de la
Figure 3.1 consiste en la nature du couplage lumière – plasma.
Dans le premier cas, ce couplage ne se fait qu’à partir des électrons, seules espèces possédant des
échelles de temps suffisamment courtes pour pouvoir voir leur énergie totale évoluer de manière
quasi adiabatique par rapport à l’impulsion laser. En revanche, le transfert d’énergie des électrons
« chauds » vers les ions « froids », la fragmentation de la matière (initiant l’état de plasma), et
l’expansion rapide de celui-ci, sont temporellement entièrement découplés de l’impulsion initiale. La
conséquence de cette dynamique la plus largement exploitée tient dans l’absence des effets
thermiques en raison du couplage entre les électrons et le matériau qui fragmente très efficacement
le matériau avant même la formation du plasma. Si le dépôt d’énergie est bien contrôlé, il s’ensuit
alors une ablation très propre en termes de morphologie du cratère résiduel, et présentant
beaucoup moins d’agrégats non émissifs qu’en nanoseconde.
125
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Figure 3.1 : Schéma récapitulant les différentes échelles de temps associées à l’ablation femtoseconde (haut de l’image)
et nanoseconde (bas). On remarquera en particulier le grand découplage entre l’ionisation de la matière et sa
fragmentation (création du plasma) en régime femtoseconde, et les processus physiques thermiques différents et
simultanés impliqués dans l’ablation nanoseconde.
Ces différences dans la morphologie et dans l’efficacité d’ablation entre les régimes nanoseconde et
femtoseconde s’expliquent principalement par l’importance très élevée de l’interaction laser-plasma
dans l’ablation nanoseconde. Ce régime est tout d’abord caractérisé par des transitions de phase très
importantes et sujettes à de nombreuses instabilités hydrodynamiques (phénomène connu sous le
nom d’ « explosion de phase » (*8+, *9+) avant même la fin de la génération de l’essentiel du plasma,
cette dernière intervenant lors de la phase de claquage dans la « vapeur » créée à partir du matériau.
On comprend bien que ces instabilités, généralement difficiles à contrôler, pénalisent
considérablement la reproductibilité du phénomène, et ce spécifiquement à basse fluence (près du
seuil d’ablation *10+) en raison de l’importance très grande que joue la distribution de l’énergie
déposée à la surface de l’échantillon (elle-même soumise à de petites fluctuations) dans la
dynamique d’expansion du plasma.
Plus spécifiquement dans le domaine de la LIBS Margetic et al. [11] ont souligné que la
mesure quantitative du rapport Zn/Cu dans un échantillon de laiton était deux fois plus précise en
régime ultracourt. Russo et al. [12] montrent par exemple qu’en régime femtoseconde à 800 nm, à
faible fluence l’ablation est stœchiométrique pour la plupart des éléments contenus dans des verres,
constatation qui se dégrade au-delà d’un seuil critique. Pareillement, Koch et al. [13] effectuent une
comparaison directe de l’ablation nanoseconde et femtoseconde d’un alliage cuivre – zinc en
changeant seulement la durée d’impulsion, tous paramètres égaux par ailleurs. Leurs résultats
indiquent qu’à fluence modérée (2.5 J.cm-2) l’aérosol femtoseconde a une composition comparable à
celle du matériau analysé, ce qui n’est pas le cas en régime nanoseconde pour lequel le rapport
Cu/Zn des particules est inférieur à celui du matériau massif de près de 30 %. En revanche la
stœchiométrie des particules varie du simple au double selon leur taille. En régime femtoseconde
néanmoins, plus de 95 % (en masse) des particules ont une dimension inférieure à 100 nm, et leur
composition reflète bien celle de l’alliage, contrairement au régime nanoseconde, où la distribution
de taille est bimodale, avec une distribution majoritaire centrée vers 15 nm et une autre moins
126
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
importante centrée vers 600 nm. Le comportement du fractionnement observé à fortes fluences est
du même acabit que celui relevé par Russo.
Si l’effet de fractionnement est désormais bien connu en LIBS pour considérablement influencer
l’émission de plasma, d’autres études *14+ ont cependant souligné que pour peu qu’on veuille
prendre garde à appliquer des fluences comparables (en J.cm-2, dans la limite des possibilités de
chaque type de laser), la durée d’impulsion n’a finalement que peu d’influence dans la dynamique
temporelle des spectres LIBS. En revanche, les lasers femtoseconde délivrant usuellement bien moins
d’énergie par pulse que les lasers nanoseconde, il en résulte néanmoins un plasma plus volumineux
dans ce dernier cas, lumineux et donc plus facile à analyser en dépit de ses handicaps soulignés ci-
dessus. C’est ce constat, conjugué à l’étude conduite par Sirven et al. *14+ qui explique à l’heure
actuelle la nette prédominance des lasers nanoseconde dans l’industrie de la LIBS.
i) Le degré d’ionisation
Celui-ci varie donc entre 0, représentant le cas limite du gaz chaud (plasma non ionisé), et 1
correspondant à un plasma ne comportant en son sein que des atomes ionisés. Ce paramètre
dépend fortement d’autres paramètres du plasma, soit, en premier lieu, la température des espèces
présentes dans ce milieu. Ces plasmas comportent des espèces ayant au maximum des températures
associées à leurs collisions égales à 1-3 eV (aux instants auxquels ils sont habituellement utilisés).
Par voie de conséquence, les plasmas usuellement produits en LIBS ne sont pas totalement ionisés
d’un point de vue atomique (on ne dépasse que rarement le stade de l’ion doublement ionisé) avec
des valeurs typiques pour de l’ordre de 10-3 à quelques 10-1 [15]. Ceci ne signifie pour autant pas
que la population d’ions soit négligeable en terme d’impact sur la physique du problème,
particulièrement durant les instant initiaux de formation du plasma, comme nous allons le voir.
En effet, à cela, il faut ajouter le caractère éphémère des plasmas crées par ablation laser (dont font
parti ceux créés par LIBS), dont la durée de vie se mesure en général dans des conditions
expérimentales usuelles (dans l’air à pression et température ambiante) en s, qui font varier de
plusieurs ordres de grandeurs en l’espace de quelques s les valeurs de et , de 1020 cm-3 aux
instants initiaux de formation du plasma vers 1014-16 cm-3 dans ses derniers instants d’émission. Entre
ces instants, on remarque la relative stabilité du paramètre au cours du temps [15], qui implique
une forte concentration d’ions dans le milieu aux instants initiaux, et plus généralement un fort
couplage entre les populations ioniques et neutres, qui justifie la prise en compte de la population
ionique.
127
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
2)
Où ni est la densité (en cm-3) d’espèces présentes sous la forme d’ions i fois ionisés. Cette quantité
qui présente l’avantage de pouvoir être extraite de spectres ioniques expérimentaux en Diffusion
Thomson, est d’autant plus utile qu’elle peut être utilisée sur une très large gamme de paramètres
plasmas sans perdre de sa généralité, ce qui est un avantage en LIBS notamment en raison de la
contrainte évolutive imposée par la densité électronique (trois ordres de grandeur d’écart entre le
début et la fin du plasma).
Pour s’en convaincre, il suffit de s’intéresser aux concepts de section efficace d’interaction entre
particules et de taux caractéristiques de collision, très présents dans les problèmes de physique des
plasmas (voir plus loin en section III.c)), et qui dépendent fortement de ces deux paramètres
physiques. L’exemple fourni par l’expression générale du taux de collision électrons - ions illustre
bien cette dépendance [16] :
3)
Où : est la densité d’ions (cm-3), est le logarithme coulombien (généralement de
l’ordre de 10), Z est la charge du noyau, est la masse de l’ion en unités de masse de
proton, et Ti est la température ionique en eV.
De manière générale, dans un plasma on constate que les différentes espèces de particules
possèdent des températures souvent différentes. Le processus de thermalisation est en réalité un
processus collisionnel à multiples échelles qui nécessite des collisions entre particules de même
espèce pour établir une température au sein d’une population du plasma. Pour que les
128
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
températures de différentes populations s’équilibrent entre elles, il faut en outre que les collisions
entre particules d’espèces différentes jouent également un rôle prépondérant. Dans un plasma, on
observe principalement [17] :
- Une thermalisation très rapide (quelques fs) de la population électronique à la température Te.
- Une thermalisation plus lente (de quelques ps à environ quelques ns) de la population ionique à la
température Ti.
- Plus difficilement, on observe une thermalisation des photons à la température TR, c'est-à-dire
l’émission d’un spectre de type corps noir correspondant à une source à la température d’émissivité
TR .
- Les niveaux des ions et des neutres présentent parfois une organisation électronique interne
s’établissant selon une température appelée température d’excitation Texc..
Suivant les modèles considérés, ces températures sont plus ou moins simplement reliées entre elles.
L’Equilibre Thermodynamique Local considère simplement que Te = Ti = Texc. tandis que l’équilibre
collisionnel radiatif lie ces paramètres d’une façon nettement plus compliquée [18].
La densité électronique pour sa part constitue, nous l’avons déjà signalé, un paramètre de grande
importance en physique des plasmas et exerce à un niveau encore plus considérable que la
température une influence sur la physique régissant le plasma. D’un point de vue collisionnel, on
peut comprendre aisément au vu de la précédente formule qu’une forte densité d’électrons libres
(1019-21 cm-3) va influencer les valeurs de taux de collision entre particules de manière complètement
différente que dans un plasma où la densité électronique libre est assez faible (1014-16 cm-3), et donc
par extension le rapport que l’on peut attendre entre les processus collisionnels et les processus
radiatifs [19].
Par ailleurs, la densité électronique possède également des conséquences en termes optiques pour
le plasma. On observe ainsi souvent en spectroscopie des plasmas denses en électrons, une réponse
non linéaire en ne touchant l’intensité spectrale de certaines des raies émises par le plasma,
particulièrement celles retombant sur les configurations fondamentales des espèces atomiques
(neutres ou ions) du plasma. Plus spécifiquement la densité électronique influence également
certains paramètres spectroscopiques des raies, tels que leur élargissement et leur décalage par effet
Stark (élargissement de raie de type Lorentzien où les configurations responsables de la transition
radiative voient leurs énergies varier en fonction du potentiel induit sur l’atome émetteur par les
espèces chargées environnantes [20]). Ceci peut avoir son importance, notamment dans la
spectroscopie LIBS où l’expérimentateur est tributaire des performances instrumentales (pouvoir de
résolution) de son dispositif d’étude du plasma.
Tout problème de physique des plasmas fait nécessairement appel à un moment ou à un autre à des
concepts découlant ou permettant l’obtention de ces paramètres, car ils permettent alors de
caractériser le plasma tant d’un point de vue structurel qu’énergétique. Il peut être intéressant,
notamment dans les cas de plasmas fortement inhomogènes et/ou non stationnaires de relier ces
deux grandeurs. On a alors recours à des notions caractérisant ce type de problème telles que les
129
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Outre les paramètres physiques relatifs au degré d’ionisation du plasma particulièrement utiles dans
les expériences traitant d’aspects fondamentaux du plasma, il est crucial de surtout retenir la relation
d’égalité entre les différentes températures des espèces présentes au sein du plasma. C’est à cette
seule condition que dans les méthodes sans étalonnage comme la CF-LIBS, on peut confondre
température électronique, d’excitation et d’ionisation, et ainsi marier les différentes relations de
Boltzmann et de Saha-Boltzmann entre elles de manière à conduire une analyse quantitative.
Un plasma pris dans toute sa généralité est un milieu émissif complexe, capable
d’émettre du rayonnement sous les formes les plus diverses. On peut distinguer plusieurs catégories
d’émission suivant la nature de la source à l’origine du rayonnement mais seuls quelques types de
radiation sont en réalité présents en proportion non négligeables dans les plasmas typiques de la
LIBS.
D’un point de vue général, il existe plusieurs familles de transitions, c'est-à-dire de phénomènes
souvent réversibles, mais exploités en LIBS uniquement pour leur côté émissif. C’est sous ce côté que
nous nous bornerons à les décrire pour le moment :
- Transitions libres-libres :
D’ordinaire en physique des plasmas, les transitions libres-libres sont presque toujours
interprétées comme provenant des électrons libres, et sont d’autant plus intenses que le
plasma est chaud et dense. En particulier en LIBS, ces transitions sont particulièrement
importantes durant les tout premiers instants du plasma puis décroissent graduellement
jusqu’à devenir négligeable après quelques microsecondes. Dans cette catégorie, on trouve
simplement le Bremsstrahlung, à savoir le rayonnement continu de freinage émanant des
électrons libres, d’autres phénomènes tels que l’effet Čerenkov peuvent être classifiés dans
cette catégorie, mais n’entrent pas en ligne de compte en LIBS.
- Transitions libres-liées :
Ces transitions correspondent à une capture d’un électron libre par le champ de potentiel
d’un ion (ou d’une molécule chargée) puis à son inclusion dans la structure électronique du
système résultant. L’émission résultante est alors directement liée à la différence d’énergie
entre l’énergie initiale de l’électron dans le continuum et celle de l’orbitale finale où celui-ci
se trouve à la fin du processus. Etant donné que les électrons ne peuvent être décrits d’un
point de vue cinétique que par une distribution en vitesses, il existe toute une gamme
d’énergies (donc de longueurs d’ondes résultantes) correspondant à la population libre (la
plus faible étant l’énergie nulle d’un électron quasi statique). Il en résulte donc une émission
très fortement marquée par un seuil : pour un niveau final donné, et distant
énergétiquement du continuum d’une énergie Emini, toutes les transitions libres-liées seront
amenées à émettre pour des longueurs d’ondes correspondant à , donnant au
130
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
spectre résultant l’apparence d’un front, décroissant vers les longueurs d’onde
décroissantes.
- Transitions liées-liées :
Ce sont les plus utilisées en LIBS. Il s’agit des transitions dipolaires électriques correspondant
à la désexcitation d’un électron depuis un état lié d’un système atomique (niveau haut de la
transition) vers un autre état lié d’énergie moindre (niveau bas). On peut ranger dans cette
catégorie les raies d’émission atomiques, ioniques et moléculaires. Notons cependant dès à
présent la particularité des raies moléculaires par rapport aux autres raies du même type, à
savoir leur faculté à se présenter quasi systématiquement sous la forme de multiplets,
superposés souvent de façon caractéristique à un front en émissivité comme présenté ci-
dessous en Figure 3.2 pour les raies Swan de la molécule de C2 [21].
Toutes les composantes surlignées en gras peuvent être présentes au sein d’un spectre LIBS mais
possèdent des dynamiques temporelles différentes qui méritent d’être mentionnées. On a récapitulé
leurs plages caractéristiques de présence, ainsi que leur importance respective dans le spectre total
sous la forme du graphique 2.3 présenté page suivante (dans le cas d’un plasma créé à l’aide d’une
impulsion nanoseconde)
La première constatation qui se dégage que ce schéma est que la nature de l’information récoltée ne
sera pas la même, suivant le moment auquel on récolte l’émission du plasma, en raison de son
caractère hautement transitoire. Cela peut rendre, en principe, difficile l’analyse de ce milieu pour
131
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
des temps d’accumulation longs devant les temps caractéristiques d’évolution des paramètres
plasma car le spectre alors obtenu sera le mélange des différentes contributions dominantes ayant
pu poindre durant cet intervalle.
Ce constat reste vrai dans une moindre mesure pour les temps d’exposition courts, en raison de la
rareté des instants où seule une seule typologie spectrale est présente, situation qui n’a d’ailleurs
qu’un intérêt limité, car il est souvent plus avantageux en spectroscopie des plasmas d’exploiter les
différentes informations présentes dans la signature spectrale du plasma afin de les recouper pour
obtenir plus de précision dans les mesures [22].
Figure 3.3 : Profils temporels (indicatifs en intensité) associés à une ablation laser nanoseconde à des fluences laser
-2
situés dans la gamme de quelques dizaines de GW.cm .
La relation entre rayonnement continu et raies atomiques ou ioniques peut également être
exploitée dans des diagnostics d’une grande richesse. Il est en effet également possible de
déterminer la température d’un plasma de plusieurs façons au moyen du Bremsstrahlung. La
première méthode utilisée consiste à ajuster localement l’émissivité théorique du
Bremsstrahlung par rapport au spectre réellement obtenu et à déterminer la température
électronique théorique pour laquelle les deux spectres coïncident.
Cette méthode simple sur le papier suppose néanmoins de connaître parfaitement ou bien
de déterminer expérimentalement toutes les spécificités de son banc, depuis l’efficacité
quantique des détecteurs utilisés jusqu’aux fonctions réponses de tous les instruments
optiques composant la chaîne expérimentale, ce qui représente un investissement massif, en
132
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
pratique peu réalisé. La seconde méthode, plus répandue, consiste à effectuer le rapport
localement entre l’aire d’une raie et celle du fond continu situé sous celle-ci. Cette méthode
qui, de surcroît, a le mérite de pouvoir servir de diagnostic de l’ETL et de ne pas forcément
nécessiter la prise en compte de la fonction réponse de l’appareillage, mérite d’être détaillée
dans cette partie.
4)
On voit bien à partir de cette équation, qu’il suffit de disposer de la mesure simultanée de
Texc et du rapport I/, pour pouvoir en déduire la température électronique du plasma. La
précision de cette méthodologie est tributaire de la présence effective d’un continuum à la
longueur d’onde considérée, et doit être donc être considérée avec circonspection pour les
instants d’évolution du plasma éloignés dans le temps de sa génération initiale. Dans cette
méthode, l’exploitation des raies atomiques et ioniques est usuellement considérée pour la
détermination de la température d’excitation du milieu.
On peut extraire des caractéristiques spectrales des raies un grand nombre d’informations
utiles au diagnostic du plasma :
10
Produit de convolution d’un profil gaussien et d’un profil lorenztien.
133
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
i) L’analyse directe des élargissements et décalages Stark des raies est très utilisée en LIBS
pour déduire la densité électronique du plasma, en vertu de leur dépendance linéaire par
rapport à cette dernière. Il suffit dès lors de disposer de l’élargissement (décalage) Stark
observé pour une raie dans un plasma de densité connue, pour déduire la densité
électronique recherchée [22]. Il faut néanmoins veiller du fait de la faible dépendance en
température électronique à choisir une référence fondée sur un plasma exhibant une
température électronique proche de celle du plasma LIBS considéré ([25]-[26]-[27]-[28]).
iv) D’autres paramètres tels que l’épaisseur optique du plasma (longueur caractéristique au
bout de laquelle le photon est généralement réabsorbé) peuvent rentrer en ligne de
compte. L’expérimentateur peut également se servir de l’information donnée par les
raies pour évaluer la transparence du plasma, paramètre influençant souvent de façon
majeure la qualité de la mesure effectuée.
Si ces raies se distinguent principalement par leur délai d’apparition caractéristique dans le spectre,
leur morphologie permet également de séparer une raie neutre de celle appartenant à un degré
d’ionisation plus élevé. Il est en effet important de souligner [20] que les raies neutres sont de forme
asymétrique, là où leurs parentes issues d’éléments une ou deux fois ionisés peuvent être
approximées avec une très bonne précision par des profils symétriques. Cette distinction est due à la
sensibilité des atomes neutres à l’effet Stark dit « quadratique » dû à la présence d’ions à proximité
immédiate de l’émetteur, et qui induisent un champ électrique stationnaire (à l’échelle des processus
quantiques mis en jeu dans une transition radiative) dans lequel est plongé l’atome. Les ions n’étant
pas sensible à ce champ permanent, la contribution de l’effet Stark quadratique disparaît, et seul
reste la contribution de l’effet Stark instantané et dû aux seuls électrons (également présent pour les
atomes neutres), qui élargit la raie de façon symétrique. Comme souligné par Konjevic [20], cet
élément peut s’avérer d’une grande importance pour la précision de la détermination des
paramètres plasmas, car celle-ci peut parfois se baser sur des données obtenues dans des
publications où un profil symétrique est appliqué à des raies appartenant à des éléments neutres
pour en extraire leurs caractéristiques principales. Il en résulte alors des erreurs systématiques dans
l’appréciation de ces paramètres, qui peut alors compromettre la précision d’un diagnostic basé sur
ces transitions [29].
La spectroscopie d’émission optique via l’analyse de raies peut fournir nombre d’informations sur la
nature du plasma. Cependant un nombre minimum de précautions doit être respecté avant
d’exploiter le signal acquis. Un cahier des charges strict se doit donc d’être respecté, sous peine de
voir la pertinence de l’exploitation remise en question (*30+, *31+). Dans le but d’illustrer les leviers
sur lesquels peut agir l’expérimentateur en LIBS de façon à potentiellement améliorer la qualité de
134
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
son diagnostic, il apparait donc utile de détailler les phénomènes physiques limitatifs touchant
l’émission atomique émanant d’un plasma.
Cette probabilité est particulièrement élevée (liée à la section efficace d’absorption) si la lumière
arrive aux abords immédiats d’un atome susceptible d’émettre la même transition que celle
véhiculée par le photon, si bien qu’on considère généralement ce processus comme dominant dans
l’atténuation de la radiation du plasma. Dans cette configuration, le photon ne pourra être absorbé
que si l’atome ciblé n’est pas lui-même excité, i.e. s’il se trouve déjà sur le niveau bas de la transition.
On voit bien dès lors que si dans le plasma un grand nombre d’atomes se trouvent au niveau bas
concerné par une raie particulière, l’émission totale des photons concernés se trouvera amoindrie
par rapport au cas théorique (et systématiquement recherché) où tous ceux-ci s’échapperaient du
milieu plasmatique. Comme la source de la radiation est de la même nature que l’absorbeur, on
comprend dès lors bien pourquoi on parle d’auto-absorption.
Ce phénomène s’illustre généralement par une saturation du signal au fur et à mesure que la
concentration d’un élément donné augmente, et touche prioritairement les raies de résonnance
(raies dont le niveau bas de la transition correspond au fondamental ou à un niveau métastable
fortement peuplé). Dans un premier temps, la raie incriminée conserve un profil similaire à celle
d’une raie non perturbée, mais s’élargit à mesure que l’absorption du centre de la raie devient
importante comparativement par rapport à celle de la radiation émise sur les côtés de celle-ci,
jusqu’à pouvoir observer lorsque l’effet devient très important, un profil « top-hat » (en chapeau
melon) de la raie.
Enfin, dans le cas de plasmas très inhomogènes (comme en LIBS), la réabsorption peut se faire de
façon non locale et c’est alors une zone éloignée du plasma (généralement plus froide) qui est la
cause de la diminution de l’intensité émise. Dans ce cas, l’émission au centre de la raie correspond à
l’émission du corps noir associée à la température de la partie « froide » du plasma. Cette émission
étant plus faible que celle de la partie chaude du plasma, on observe un creusement dans la raie,
distinctif du phénomène d’inversion de raie.
La Figure 3.4 présentée ci-dessous est un récapitulatif illustrant les degrés d’importance de cette
manifestation [17]. Un exemple d’inversion de raie, pour le cas « pathologique » du doublet du
sodium est également présenté en Figure 3.5, ainsi qu’une situation plus subtile dans le cas d’un
alliage métallique, dans lequel la vigilance est de rigueur, en Figure 3.6.
135
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Figure 3.4 : Figure adaptée de la page 253 de [17] décrivant les effets croissants du phénomène
d’auto-absorption sur le profil d’une raie. Partant d’un plasma optiquement fin permettant
d’observer un profil de raie « normal » (a), on observe un élargissement progressif de ce dernier
(b), avant d’aboutir à une saturation de la raie au niveau d’émissivité d’un corps noir situé à une
température caractéristique, qu’il est possible de déterminer dans le cas d’expériences
spectralement calibrées.
Intensité d’emission (coups)
Figure 3.5 : Dans le cas d’un plasma laser inhomogène en comme en LIBS, les raies très auto-absorbées peuvent en outre
11
subir un phénomène d’auto-réversion . C’est par exemple le cas du doublet de Na I à 589 et 589,6 nm dans un spectre
de NaCl pris à un délai de 1 s et un temps de porte de 230 s.
11
L’auto-réversion est un phénomène propre aux plasmas inhomogènes en température pour lequel les
photons émis par une transition résonnante dans une portion centrale du plasma vont ensuite être réabsorbés
dans la périphérie plus froide du panache. Il s’ensuit une saturation au niveau du corps noir correspondant à la
température des couches externes du plasma, et donc un creusement de la raie.
136
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 3.6 :
ns de temps d’accumulation. On détecte un possible phénomène d’auto-absorption par le relevé des largeurs à mi-
hauteur de raies contenues dans un intervalle spectral limité. Ici la raie de fer II à 262,56 nm semble suspecte avec un
élargissement spectral de l’ordre de 40 pm, contre 27 pm pour toutes les autres transitions.
Si dans les cas extrêmes il est aisé de détecter l’auto-absorption, ce travail devient singulièrement
plus compliqué dans les circonstances où cet effet est moindre. Cette tâche est néanmoins
fondamentale que ce soit pour recommander l’utilisation de raies peu touchées par le phénomène,
soit pour exclure du traitement des spectres les raies trop sévèrement atteintes par l’auto-
absorption (ce qui est particulièrement le cas pour les analyses menées en spectroscopie LIBS sans
calibration [30], cf. chapitre 2). Plusieurs méthodes s’offrent à l’expérimentateur pour identifier la
signature de l’auto-absorption ainsi que pour corriger ses effets par l’exemple le cas de la méthode
de Gouy.
Figure 3.7 : Figure tirée de [33], présentant la distribution de densité électronique (a), de température électronique (b) et
de fraction d’ionisation (c) dans un plasma induit par laser tel que vu dans une acquisition avec comme paramètres T porte
= 3s et Tdélai = 500 ns.
137
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Les forts gradients présents à l’intérieur du milieu font qu’en cas de collecte de spectres intégrés,
une même ligne de visée du plasma peut contenir des portions de plasma aux caractéristiques
émissives très différentes. On a vu en effet que la largeur des raies ainsi que leur décalage par
rapport à leur longueur d’onde théorique dépendent de ne et Te. C’est aussi le cas de l’intensité
absolue (intégrée) de celles-ci. Une raie peut donc très vite voir son profil être la résultante d’une
superposition de raies plus ou moins décalées et plus ou moins intenses, avec pour résultat une
forme asymétrique caractéristique présentée ci-dessous en Figure 3.8 pour exemple, dans le cas de
raies du fer obtenues par le biais d’un spectre d’échantillon de pyrite de fer (FeS2).
Intensité d’emission (coups)
Il est extrêmement difficile de quantifier le degré d’importance de cet effet surtout pour les
transitions issues d’éléments neutres, par essence asymétriques et notamment tant que le degré
d’inhomogénéité d’un plasma ne pourra pas être maitrisé de façon prédictible (considération encore
largement non assurée en ablation laser). Nous discuterons dans la conclusion de ce travail si un
choix de raies correctement effectué permet généralement de réduire l’effet à sa portion congrue.
- Les raies moléculaires sont plus rarement rencontrées dans les spectres LIBS. Leur signature
n’apparaissent que tardivement lorsque la température du plasma autorise l’occurrence de
phénomènes associatifs d’espèces. Ces signaux permettent de remonter à la température
rotationnelle du plasma, fréquentée nommée « température du gaz » ([15], [21]) par le biais
d’une méthode équivalente à celle des graphiques de Boltzmann, présentée dans la section
suivante.
L’analyse LIBS sans calibration repose sur deux piliers complémentaires : les méthodes
d’extraction des paramètres plasma qui permettent de réaliser le calcul des concentrations, et les
bases de données qui permettent à ces procédures de fonctionner. Si les secondes ont déjà été
abordées par ailleurs, il reste néanmoins à souligner les éventuels handicaps qui peuvent venir
impacter la mesure de mesures canoniques de paramètres fondamentaux en CF-LIBS : ne et Te.
138
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Les graphes de Boltzmann ont vu leur principe décrit par ailleurs aux chapitres 1-
2. Nous ne reviendrons donc pas sur leur formulation, mais cette section aura pour but de
principalement introduire les principaux effets déjà recensés dans la littérature pouvant expliquer
l’origine des erreurs générées dans les procédures utilisant des graphiques de Boltzmann comme la
CF-LIBS. On recense majoritairement quatre types de causes de déviation pouvant expliquer ces
imperfections :
Cette phrase signifie que tous les niveaux liés des particules lourdes présentes dans le plasma
(atomes et/ou ions) n’obéissent pas dans leur intégralité à une distribution régie par la loi de
Maxwell-Boltzmann. Il peut néanmoins exister, comme souligné dans la plupart des monographies
dédiées au sujet [19], une situation dans laquelle seule une partie des niveaux peut être soumise à
une statistique de Boltzmann. Pour des raisons que nous verrons plus loin, on sait que ces niveaux
correspondent à des états liés situés à des énergies hautes. Connaissant cette propriété, il est alors
possible de sélectionner uniquement les raies issues de ce type de niveau pour construire une droite
de Boltzmann prédisant avec justesse une température représentative de celle caractérisant les
électrons du plasma ([101], [102]).
Cependant cette situation reste très discutée dans le cas particulier de la LIBS. Castle et al. notent par
exemple des rapports de raies caractéristiques selon eux d’un état radiatif non situé à l’ETL dans le
cas d’un échantillon de plomb ablaté à pression atmosphérique par un laser Nd : YAG à 1064 nm [97].
De plus, pour remplir les conditions de la CF-LIBS, méthode permettant de remonter à la densité
totale d’un élément, l’ETL est généralement utilisé pour effectuer une régression de la droite de
Boltzmann obtenue dans le graphe éponyme et à noter son interception avec l’axe vertical.
L’ordonnée obtenue correspond par conséquent à une densité atomique incluant la densité du
niveau fondamental et des premiers états excités, unanimement considérés comme les états plus
exigeants en termes de conditions nécessaires à leur suivi de l’ETL. Une sur-estimation (ou
alternativement une sous-estimation) de ces niveaux moins proche de l’équilibre que leurs suivants
en énergie conduira tout de même à une erreur d’appréciation, ainsi que le notent Tognoni et al.
dans leur récente revue sur la CF-LIBS [96].
Le plasma LIBS étant fortement inhomogène, un graphique de Boltzmann devrait être réalisé
en théorie à partir de l’émissivité d’une portion spatialement sélectionnée du plasma, et ayant de
surcroît bénéficié d’une inversion d’Abel, afin de prendre en compte que le rayonnement du plasma
est en réalité la somme des rayonnements de plusieurs portions du milieu, ce dernier étant de
symétrie cylindrique.
139
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Dans la pratique, ce traitement alourdit considérablement le diagnostic, de telle sorte que les
expérimentateurs cherchent plutôt à obtenir avant tout un plasma le plus uniforme possible, de
manière à s’affranchir de cette obligation *34+. Il est néanmoins de plus en plus fortement
recommandé d’extraire les émissivités locales d’un spectre intégré spatialement. Konjevic et al. *103+
montrent en effet qu’indépendamment de toute hypothèse sur l’ETL, la température dérivée d’une
émission spatialement intégrée peut aboutir à obtenir des droites de Boltzmann avec des coefficients
de corrélation très bons (R² > 0,98), mais affichant une température allant parfois jusqu’à être
dénuée de toute réalité en regard de la température du plasma.
Cette remarque va dans le sens des conclusions d’Aguilera et al. [33] qui soulignent que la répartition
des degrés d’ionisation successifs d’un élément (le fer dans leur exemple, sous forme de fer neutre
ou une fois ionisé) étant spatialement différente, on peut aboutir au final à n’obtenir qu’une
température apparente et différente pour chaque degré d’ionisation.
Cet aspect est souvent évoqué dans la littérature, et est détaillé par Tognoni et al. dans leur
état de l’art de la spectroscopie CF-LIBS [96]. Il est ici facile de comprendre qu’une méthode de
mesure de température basée sur un placement de points d’abscisse Ei l’énergie absolue du niveau
supérieur de la raie (eV), et d’ordonnée ln(Iki./gAki) avec Iki l’intensité intégrée de la raie, sa
longueur d’onde (nm), g la dégénérescence du niveau supérieur et Aki le coefficient d’Einstein de la
raie pour l’émission spontanée, dépendra fortement de la précision qu’on peut attribuer aux
différents paramètres spectroscopiques (notamment les coefficients Aki).
Cet aspect est en conséquence souvent invoqué lors de désaccords marqués entre les résultats
indiqués par un graphe de Boltzmann, et une méthode permettant de dériver indépendamment une
température du plasma. Au-delà du seul listing de ces possibles complications, on comprend bien
qu’il serait intéressant de pouvoir avoir une idée des ordres de grandeur pouvant peser sur
l’imprécision de cette méthode, et de formuler des dérivatifs susceptibles de réduire autant que
possible ces effets. Dans le but d’établir un premier cahier des charges permettant à la méthode CF-
LIBS d’améliorer sensiblement son efficience, nous formulerons des débuts de réponse à ces
interrogations dans le présent chapitre de thèse ainsi que son suivant.
140
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Pour effectuer ce diagnostic, une raie isolée et la plus optiquement fine possible devrait être un
critère de choix. L’élargissement à mi-hauteur de l’émission considérée est alors le reflet de la valeur
de la densité électronique du milieu suivant la relation suivante :
5)
Où wraie est l’élargissement de la raie, A est le paramètre d’impact ionique de celle-ci, et w son
élargissement pour une densité électronique de référence (ne,0 = 1016 cm-3 dans le cas de transitions
neutres, et 1017 cm-3 dans le cas de transitions ioniques), et R le rapport entre la distance moyenne
inter-ionique et la longueur de Debye.
L’évolution de wraie étant linéaire dans les conditions d’application de cette formule (à savoir un
paramètre d’impact ionique inférieur ou égal à 0,5, et un rapport R inférieur ou égal à 0,8), on peut
alors déduire des valeurs théoriques tabulées, la densité électronique ne du plasma LIBS étudié. La
précision sur la valeur de ne de cette méthode est généralement annoncée comme étant de l’ordre
de 20 % *42+, sauf pour les raies issus d’atomes hydrogénoïdes et héliumoïdes pour lesquelles une
précision supérieure de détermination peut être rencontrée (jusqu'à 5 % d’erreur relative dans le cas
de la raie H de l’hydrogène par exemple).
Cette erreur peut provenir tout autant de l’incertitude relevée sur le spectre expérimental que
d’autres effets plus difficiles à quantifier telle que la faible dépendance de l’élargissement Stark,
généralement négligée, par rapport à la température électronique du plasma. Il conviendrait donc en
pratique lors de l’utilisation d’une base de donnée d’élargissements Stark (*25+-[28], [43]) de prendre
également en compte la différence entre les températures électroniques du plasma de référence et
celle de celui sondé.
Dans un nombre croissant de publications [44], la raie de Balmer H à 656,3 nm de l’hydrogène est
utilisée en raison de son très bon rapport signal sur bruit, de son très fort élargissement Stark qui la
rend aisée à mesurer, et de la très bonne connaissance théorique dont elle bénéficie, qui en font une
raie de choix pour ce type de diagnostic. Cependant l’hydrogène pouvant parfois être très abondant
dans l’échantillon investigué, il peut arriver que l’élargissement de cette raie soit également dû à la
signature de phénomènes physiques que l’effet Stark seul ne peut permettre de prendre en compte
[45].
Dans ce cas, ou dans le cas où la raie H est fortement interférée par des raies issues d’autres
éléments de la matrice, le choix d’une raie située plus haut dans la série de Balmer comme H peut
être une solution, à condition de bénéficier de conditions d’ablation et d’observation favorables
141
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
(forte fluence sur l’échantillon, bon rapport signal sur bruit dans la zone de la raie à 486,1 nm, pas
d’interférences). Le cas échéant, d’autres raies ont pu être utilisées grâce à des données disponibles
dans plusieurs banques de données (cf. plus haut), malheureusement encore aujourd’hui très
incomplètes.
Soulignons pour finir qu’il est parfois plus aisé de se baser sur le décalage Stark, du au champ
électrique quasi statique généré par l’environnement ionique des particules, et très présent sur les
raies des éléments neutres *22+. On peut obtenir alors à l’aide dune méthode similaire à celle décrite
ci-dessus, la densité électronique du plasma et la comparer avec les résultats obtenus pour des
études d’élargissements de raies pour minimiser l’incertitude sur la mesure de celle-ci.
Nous avons vu, dans l’entame de ce chapitre notamment, que l’usage des graphiques de Boltzmann
et Saha-Boltzmann ne manquait pas de soulever des questions dont la réponse ne peut pas être
adressée de façon triviale. C’est dans cette optique que la notion de simulation de l’émission d’un
plasma prend tout son sens, en permettant de réaliser un grand nombre d’expériences « virtuelles »
traitant spécifiquement de cette question.
En physique des plasmas, parler de modélisation de l’émission du milieu revient à faire des
hypothèses sur l’état thermodynamique des particules présentes au sein de celui-ci. Ce point sera
détaillé plus avant dans la suite du manuscrit, mais permet d’ores et déjà d’effectuer une
classification sommaire des méthodes décrites dans cette section. Le lecteur intéressé par ce point
particulier pourra se référer en complément, au récent et bien documenté état de l’art de
Gornushkin et al. [46] sur le sujet de la modélisation de l’émission de plasmas induits par laser à
faible et moyenne fluence.
On peut citer d’emblée les techniques de modélisation « ad hoc » par apprentissage qui forment le
corpus de méthodes le plus utilisé à l’heure actuelle en LIBS. Ces dernières ont toutes comme
distinction le fait de reposer sur un algorithme possédant la double particularité de ne pas prendre
en compte dans leur formulation la physique du problème, et de nécessiter en préalable à toute
modélisation un nombre de spectres minimal constituant la base d’apprentissage du modèle. Cette
base d’apprentissage est généralement constituée par des spectres LIBS bruts obtenus dans des
conditions similaires mais pour un grand nombre d’échantillons de matrices différentes. On trouve
notamment dans cette famille les algorithmes de création de spectres par réseau de neurones ([47],
[48]). On préconise généralement ces dernières dans le cas de plasmas très complexes (plusieurs
dizaines d’éléments présents dans le substrat), pour lesquels la physique n’est pas complètement
connue comme dans le cas de sols pollués.
Pour les plasmas de plus simple composition, on peut alors opter pour des techniques de
modélisation spectrale que l’on peut classifier suivant les hypothèses faites sur la statistique des
niveaux atomiques. La pratique la plus courante consiste à faire l’hypothèse de l’Equilibre
142
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Thermodynamique Local (ETL) pour toutes les espèces du plasma et à modéliser le spectre en sortie
en fonction des deux paramètres ne et Te à l’aide des émissivités pour les raies et des équations de
Boltzmann et de Saha-Boltzmann. La physique des raies d’émission optique peut être raffinée en
incluant les problèmes de transparence du plasma (dans ce cas apparait un troisième paramètre
« ajustable », l’épaisseur optique l du plasma) et de réabsorption de radiation [49].
Enfin, il est possible de s’extraire de l’hypothèse d’ETL de façon à répondre aux questionnements
concernant la validité de cette hypothèse. Ce type de modèle, désigné par l’appellation Collisionnel-
Radiatif, est généralement plus complexe, et nécessite un nombre de données beaucoup plus
exigeant de façon à livrer ses résultats prédictifs. C’est pour cette raison qu’il est à l’heure actuelle
encore exclusivement cantonné à des publications adressant des problématiques fondamentales,
aussi bien dans le cas des plasmas dits « froids » ([50] – [51]), que ceux de fusion ([52]-[53]) pour
lesquels diverses variantes existent.
La spectroscopie des plasmas doit beaucoup de ses succès et de son développement récent, autant
aux évolutions des techniques d’instrumentation qu’aux avancées du formalisme des modèles
Collisionnels-Radiatifs (abrégés sous la forme de l’acronyme CR) qui à fourni à ces premières un socle
théorique permettant aux chercheurs de valider dans cette discipline une approche scientifique
couplant théorie et validation expérimentale des résultats.
Le développement de cette science est récent, et n’a réellement commencé à s’épanouir, qu’une fois
les bases de la toute jeune (à l’époque) mécanique quantique et celles de la thermodynamique
statistique solidement ancrées dans la communauté scientifique. Les premiers modèles permettant
de prévoir les populations électroniques d’ions présents dans des plasmas, ainsi que les taux qui leur
étaient associés ne tardèrent pas à voir le jour après la fin de la seconde guerre mondiale. Ainsi
l’équilibre coronal (détaillé plus loin dans cette section), proposé pour la première fois en 1948 par
Wolley et Allen [54] est il un prototype des modèles de cinétique électronique où l’on retrouve un
couplage entre les populations électroniques et les taux des processus physiques les peuplant.
L’émergence des théories les plus générales décrivant les processus collisionnels-radiatifs dans les
plasmas date des débuts de la démocratisation des moyens informatiques dans les laboratoires (voir
la publication originale de Bates, Kingston & Mac Whirter [55]). L’augmentation notable des
performances de l’outil informatique permis parrallèlement de pouvoir diagnostiquer des
expériences utilisant des plasmas plus froids que ceux habituellement rencontrés en fusion
thermonucléaire et comportant en leur sein des ions incomplètement ionisés, beaucoup plus délicats
à traiter que leurs pendants hydrogénoïdes.
Cette situation pris une nouvelle ampleur dès l’orée des années 1990 avec la démocratisation de
sources lasers plus courtes (nanoseconde puis femtoseconde dès le milieu des années 1990)
permettant d’obtenir aisément des fluences beaucoup plus élevées qu’auparavant ; auquel il faut
ajouter les progrès spectaculaires de l’électronique et des techniques de détection permettant de
réduire toujours plus les fenêtres de détection spatiales et temporelles des instruments de mesure.
Le regain d’intérêt qu’a connu la thématique de la spectroscopie LIBS à la fin des années 90 a
également permis à la communauté des plasmiciens de pénétrer les thématiques autrefois dévolues
aux seuls spectroscopistes. Depuis le début des années 2000, le débat sur la problématique du LTE en
143
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
LIBS [35] a déjà permis à plusieurs équipes de recherche de se positionner sur la question ([56], [57]),
même si le débat pour le moment reste ouvert.
Le regain d’intérêt pour les modèles Collisionnels-Radiatifs dans le domaine des plasmas froids peut
s’expliquer par plusieurs facteurs. De prime abord, il convient de mentionner l’émergence des
techniques d’analyse sans calibration qui postulent presque toutes, l’existence de l’ETL au sein du
plasma analysé, dans les conditions expérimentales proposées. L’imposition de l’ETL étant
indispensable pour la validité de ces méthodes, il en a naturellement découlé un nombre significatif
d’études, tant expérimentales que théoriques à ce sujet.
D’un point de vue théorique, le modèle « Collisionnel-Radiatif » étant une formulation générale des
processus atomiques dans les plasmas, celui-ci permet de répondre à plusieurs questions que ne
peuvent pas traiter les autres modèles théoriques. En premier lieu, ne faisant pas l’hypothèse de
l’ETL, celui-ci est tout particulièrement adapté pour prédire les conditions expérimentales
(généralement caractérisées par les valeurs du couple (ne, Te)) défavorables à l’imposition de l’ETL.
Dans les configurations favorables à l’ETL, le modèle CR se comporte comme un modèle d’émission
classique.
Dans un second temps, le modèle CR permet de quantifier l’amplitude de l’écart à l’ETL observée via
la connaissance des facteurs bi, rapport des populations hors équilibre sur les populations
correspondant à une situation à l’équilibre. Il est en effet possible, quel que soit l’état du plasma
d’imposer artificiellement l’ETL et ainsi de comparer les populations inférées avec ou sans
imposition. Cette connaissance à ainsi un impact direct sur le spectre observé puisque les diverses
populations des niveaux excités entrent de façon proportionnelle dans le calcul de l’émissivité des
transitions rayonnées par un plasma.
Comme indiqué en préambule de ce chapitre, s’il existe effectivement une approche collisionnelle
radiative unifiant toutes les approches historiquement envisagées par la communauté des
plasmiciens, il n’est pas non plus parfois nécessaire de requérir une analyse extrêmement fine des
processus de collision et d’émission au sein du plasma. Cette approche étant plus compliquée à
mettre en place que ses homologues et extrêmement couteuse en temps, il est préférable dans le
cas d’applications ne requérant que des informations « grossières » sur l’état radiatif du plasma
d’adopter des hypothèses simplificatrices permettant d’effectuer des estimations sur les populations
de façon rapide.
144
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
En LIBS cette approche n’est néanmoins pas pertinente ; la précision spectroscopique requise pour
l’analyse quantitative des plasmas induits par laser et la grande performance de l’instrumentation de
laboratoire (spectromètres de type Echelle à grandes résolutions temporelles la plupart du temps)
utilisée pour les études LIBS n’autorisent pas à pouvoir modéliser l’émission du plasma d’une façon
moyennée comme c’est notamment le cas pour la spectroscopie d’ions fortement multichargés.
D’autant plus quand la question est d’apporter une réponse précise sur l’établissement de l’ETL dans
les plasmas LIBS !
Cependant pour les besoins de la discussion que nous tiendrons ultérieurement, nous détaillerons
quand même tous les types d’équilibres pouvant tenir place dans le cadre de la physique
collisionnelle radiative des plasmas. Mais avant cela, rappelons brièvement la physique des processus
atomiques à prendre en compte dans les modèles. Le lecteur intéressé par plus de détails à ce sujet
est invité à consulter le chapitre 6 de la référence [19].
Simuler le comportement d’un système atomique soumis à des processus radiatifs n’a jamais été une
chose aisée (complexité des traitements quantiques à effectuer, nombre de niveaux à traiter la
plupart du temps élevé, systèmes d’équations différentielles complexes à résoudre, etc.), avec pour
conséquence que la communauté scientifique a du souvent attendre le développement des moyens
informatiques disposant de puissances de calcul suffisantes, pour pouvoir enfin trancher certaines
questions théoriques qui demeuraient jusqu’ici en suspens.
La physique des plasmas ayant rapport aux modèles collisionnels-radiatifs n’a pas fait exception à cet
état de fait. Plus encore, la particularité du plasma est d’exacerber l’importance des processus
collisionnels du fait des fortes densités électroniques rencontrées dans ce milieu, si bien que l’on
parle d’un milieu collisionnel-radiatif. Une complexité supplémentaire s’ajoute lorsqu’on s’aperçoit
qu’il existe un couplage complexe entre les populations des niveaux des atomes contenus dans le
plasma, et les taux des processus physiques agissant sur le système. En d’autres termes le système
d’équations est fortement non linéaire que ce soit en température ou en densité électronique libre !
On comprend alors mieux toute l’importance d’une détermination propre des taux associés aux
phénomènes physique impliqués ici.
On se propose ici de lister toutes les caractéristiques des phénomènes physiques pertinents à
prendre en compte pour notre étude.
C’est le phénomène le plus commun dans tout système radiatif. Un électron présent sur une
couche interne d’un atome dans le milieu effectue une transition entre son niveau de départ et
un niveau supérieur en énergie (dit excité), sous l’effet d’un photon issu du rayonnement
incident. Ce seulement si ledit photon possède une énergie exactement égale à la différence
d’énergie (positive en eV) entre les deux niveaux mis en jeu ! Dans ce cas, le photon est absorbé
par l’électron, qui effectue grâce à ce gain d’énergie sa transition.
145
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
l’électron au bout d’un certain temps caractéristique, à réémettre le photon absorbé et ainsi à
retransiter vers son état initial.
Ce mécanisme physique exige la présence d’une densité électronique libre relativement élevée
pour commencer à jouer un rôle important dans la physique atomique du plasma considéré. Ce
phénomène est similaire à l’excitation/désexcitation radiative, mais la cause de la transition de
l’électron lié d’une orbitale à l’autre de l’atome se situe dans une collision entre celui-ci et un
électron libre appartenant au plasma environnant. Cette collision est caractérisée comme tout
phénomène d’interaction corpuscule/corpuscule par une section efficace (en cm2 ou barns12)
dont la moyenne sur la vitesse v (cm.s-1) de l’électron incident (cf. section III. c)) dépend
fortement de la densité électronique (ne), et de la température électronique (Te) (i.e l’énergie
cinétique des électrons incidents sur l’atome moyennée sur la population électronique libre).
La collision électron-atome est dite inélastique, donc s’effectue avec échange d’énergie entre les
corpuscules mis en jeu. Si on note E l’énergie échangée (en eV généralement) et que l’on se
place du point de vue de la configuration électronique de l’atome, on a deux cas : si E > 0, il y a
excitation collisionnelle ; si E < 0 l’atome subit une désexcitation collisionnelle. Cette dernière
configuration n’est bien entendu probable que si celui-ci se trouve dans un état excité !
Recombinaison radiative :
Le phénomène opposé, appelé photo-ionisation n’a pas été pris en compte dans notre modèle
car nécessitant des densités radiatives au sein du plasma a priori inaccessibles à un simple
plasma LIBS.
12 -24 2
1 barn = 10 cm
146
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Ce phénomène est donc la continuation du phénomène précédent mais pour des énergies
d’électrons libres bien plus élevées, et suffisantes pour éjecter hors du potentiel du noyau un
électron lié. Ce phénomène est très commun dans les processus d’interaction laser-matière à
forte fluence (ex : ablation en régime femtoseconde), mais est également rencontré dans le
cadre du LIBS dans les premiers instants de la vie du plasma (qqs centaines de ns en ce qui nous
concerne) où il peut jouer un rôle important. Par la suite, son importance décroît mais ne justifie
pas pour autant que l’on puisse faire l’économie de sa prise en compte.
La formule, encore une fois semi-empirique, proposée par Rudge et Seaton [60], constitue le
socle théorique sur lequel repose le traitement mathématique de ce phénomène physique.
L’effet Auger est un effet physique se présentant de façon équivalente à l’effet de conversion
interne souvent rencontré en physique nucléaire. Pour que cet effet puisse avoir une probabilité
non nulle de prendre place, le nuage électronique de l’atome (ou ion) considéré doit avoir au
préalable perdu un électron d’une de ses couches internes. Ce cas de figure arrive tout
particulièrement dans le cas d’une interaction rayonnement UV – matière, pour lesquelles les
énergies de photons issus de la radiation incidente sont suffisamment proches en valeur absolue
de celles des électrons de cœur, en raison la section efficace d’ionisation particulièrement
élevée dans ce dernier cas.
Dans ce cadre, on observe une transition très énergétique d’un électron initialement présent sur
une orbitale plus externe (notée par le chiffre 2 ici) que celle de l’électron précédemment
arraché (notée 1), sur la vacante ainsi créée dans cette couche. Il existe alors une probabilité
non nulle (dont la valeur dépend principalement des caractéristiques quantiques {n, l, m, ms}
des deux orbitales mises en jeu) pour que l’énergie mise en jeu par la transition ne soit pas
transformée en émission lumineuse, mais transféré à un autre électron de l’orbitale 2 (ou bien
sous certaines conditions d’une orbitale encore plus externe) qui va alors recevoir une énergie
supérieure à celle de son potentiel d’ionisation, et va donc être éjecté du cortège électronique
pour devenir un électron libre.
Comme tous les processus atomiques envisagés dans cette section, il existe un processus
inverse à celui-ci nommé recombinaison diélectronique, où un électron libre va se recombiner
sur une orbitale atomique, l’énergie gagnée par le système étant convertie en excitation d’un
autre électron émanant de l’orbitale de désexcitation ou d’une orbitale plus interne.
147
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Actuellement, des codes de structure atomique sont en mesure de donner une estimation assez
précise des sections efficaces caractéristiques de ces processus, suivant les caractéristiques des
orbitales concernées par les transitions.
Les relations d’ordre qu’entretiennent ces divers processus entre eux décident de la physique
atomique ayant cours à l’intérieur du plasma. Abordons désormais à proprement parler des
différents types d’équilibres collisionnels-radiatifs pouvant s’établir dans ce type de milieu.
Les relations d’ordre entre processus atomiques sont généralement dictées par la
valeur des paramètres plasma (ne, Te). L’expérience dans ce domaine à néanmoins induit la
constatation du rôle primordial joué par la densité électronique du plasma. Suivant la valeur de cette
dernière, on rencontre essentiellement 3 types d’équilibres radiatifs.
C’est l’équilibre atteint lorsque l’on considère un plasma très collisionnel, où les
processus collisionnels l’emportent sur les phénomènes radiatifs. Les niveaux atomiques du plasma
sont alors uniquement peuplés par l’intermédiaire des effets collisionnels et on peut donc définir une
température par le biais de ces collisions. Ce paramètre température va alors influencer
complètement la dynamique de peuplement du système.
La prépondérance de cette notion au détriment de toutes les autres, constitue une approximation
pour laquelle la thermodynamique statistique est le contenu théorique de choix permettant de
traiter ce genre de problème. Celle-ci va nous permettre de connaître facilement, par le biais des
deux formules que nous allons énoncer, l’état atomique du plasma ainsi que les liens
qu’entretiennent tous les paramètres (densités atomique, ionique, électronique libre, etc.) entre eux
dans cette configuration physique particulière.
Si on ne s’intéresse qu’aux populations des niveaux d’un atome donné (qu’il soit ionisé ou non
importe peu), on est alors capable d’extraire le rapport de celles-ci pour deux niveaux notés i et j.
Dans l’optique d’une approximation de particules indiscernables (plus communément appelée
approximation de Maxwell et valable pour des valeurs de populations suffisamment grandes pour
négliger la nature de fermions des électrons), un développement du problème dans l’ensemble grand
canonique13 conduit à obtenir la formule suivante appelée Equation de Maxwell-Boltzmann
6)
Où et sont respectivement les populations des niveaux atomiques étudiés ici (cm-3), et
leurs dégénérescences, la différence absolue en énergie les séparant (J), étant la constante de
13
Ensemble thermodynamique décrit par les variables (T, V,), et où seul V est fixé. U l’énergie interne, et N, le
nombre de particules n’étant connus qu’en moyenne.
148
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Boltzmann (J.K-1) et (K) est la température dite d’excitation, constante physique représentant
l’influence des collisions sur le système ici considéré.
Le plasma comportant des espèces avec plusieurs degrés d’ionisation, la nécessité d’une équation
décrivant les relations entre ces différentes espèces (pour un même atome) est nécessaire. La
thermodynamique statistique nous apporte là encore un élément de réponse, par le biais de
l’Equation de Saha-Boltzmann. Considérons un atome sous deux états d’ionisation. L’un sera noté I
et désigne généralement l’atome neutre, l’autre sera noté II désigne son état mono ionisé.
L’extension de l’équation de Maxwell-Boltzmann aux états du continuum de l’atome I (donc quand
celui-ci est en principe ionisé), conduit ainsi à l’obtention l’équation de Saha :
7)
Où l’on a reporté R3corps et Rrad les taux de recombinaison à 3 corps (cm3.s-1) et de recombinaison
radiative (s-1) et Xmn et Amn respectivement les taux de désexcitation collisionnelle (cm3.s-1) et de
désexcitation radiative (s-1). De ces deux inégalités, Griem [19] en a tiré un critère sur la densité
électronique libre satisfaisant aux conditions énoncées précédemment
9)
149
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
commune à la plupart des plasmas LIBS. Cependant, ce critère possède l’inconvénient de n’être
valable strictement que dans le cas d’atomes hydrogénoïdes au sein d’un plasma homogène et non
transitoire. Sa vérification est donc nécessaire mais non suffisante [61].
Il existe d’autres critères sur le nombre quantique principal minimal des niveaux soumis à l’ETL et
développés par Mac Whirter et Fujimoto [62], mais ils présentent l’inconvénient d’avoir également
été développés pour des ions hydrogénoïdes. Ces modèles introduisent la notion d’équilibre
thermodynamique local partiel pour lequel, seule une partie des niveaux excités sont soumis à l’ETL.
A l’instar du critère développé par Griem, ces critères doivent donc être complétés par d’autres,
évaluant le caractère inhomogène et transitoire du plasma [18]. Ces conditions nécessaires à
l’établissement de l’ETL peuvent s’écrire sous forme de conditions sur les taux d’accroissement des
paramètres physiques du plasma de la façon suivante :
10)
11)
Pour l’aspect temporel du problème, il existe des formulations permettant d’estimer la valeur de ce
temps caractéristique. Les auteurs de [18] citent notamment la formulation de Drawin [63]
permettant d’estimer le taux d’excitation collisionnelle de la transition résonnante la plus importante
en termes de différence d’énergie :
12)
Où l’on a introduit frad la force d’oscillateur de la transition (grandeur sans dimension calculable ou
disponible dans des bases de données ([37], [64])), g est le facteur de gaunt typiquement compris
entre 0,2 (atomes) et 1 (ions peu chargés), E l’écart en énergie des niveaux de la raie (eV), kBT étant
exprimée en eV.
L’aspect spatial du problème peut quand à lui être traité par le biais d’une autre formule indiquée
dans [63] liant longueur de diffusion atomique et paramètres du plasma (ne, Te) :
150
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
13)
Les grandeurs supplémentaires introduites par rapport à l’équation précédente étant MA la masse
atomique (en unités atomiques, ex : mH = 1 u.a / mAl = 27 u.a), E et kBT étant toujours exprimés en
eV.
L’ETL ne peut être alors valable que si la longueur caractéristique associée à l’évolution des gradients
dans le plasma (≈ 0,1-0,2 mm selon les auteurs) est supérieure à cette distance de diffusion. Dans le
cas contraire, il devient alors possible pour une particule lourde d’explorer dans un temps très court
devant son temps de relaxation des zones du plasma dans lesquelles les conditions d’excitation
varient significativement, rompant ainsi le caractère purement local de l’ETL. On trouve ainsi pour Te
= 1 eV et ne = 5 × 1016 cm-3 que là encore, certains éléments comme l’oxygène et l’hydrogène sont
susceptibles d’exhiber des valeurs incompatibles avec un équilibre local.
On voit que dans la pratique, l’équilibre thermodynamique local ne peut s’établir que pour des
conditions de densité électronique élevées. Son domaine de validité ne s’étend donc pas aux plasmas
moins denses que ceux possédant environ 1017 électrons libres par cm-3. Son utilisation ne doit en
toute rigueur pas être préconisée pour l’étude de domaines de plasmas pouvant être assimilés en
terme radiatifs à des systèmes ouverts, i.e. des parties du plasma comportant des flux de photons
entrants et d’autres sortants en quantité non négligeable.
Dans le cas contraire, et ce même avec une densité électronique faible, tout photon émis par le
système finira par être absorbé par ce même système, conduisant ainsi à une influence nulle des
pertes radiatives, et un guidage de la dynamique du système uniquement suivant les processus
collisionnels conformément à l’hypothèse de l’ETL. Bien entendu, l’utilisation des sources plasmas
dans le cadre du LIBS comme source radiative, nous conduit intuitivement à écarter cette hypothèse.
Notons cependant qu’il est bien connu que la contribution radiative des émissions radiatives du
plasma, compte pour part négligeable dans le bilan énergétique total du système (notamment
devant l’importante énergie dépensée à engendrer tous les phénomènes hydrodynamiques présents
dans le plasma, particulièrement les ondes de choc).
j) L’équilibre coronal :
Dans sa forme la plus extrême, ce modèle correspond à énoncer simplement que dans une unité de
volume de plasma, tous les processus d’ionisation et de recombinaison d’une part, et les processus
d’excitation et de désexcitation d’autre part s’équilibrent respectivement, le processus de
151
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Dans le cas original le plus simple, en régime stationnaire le modèle se limite donc aux équations
suivantes :
14)
Où S est le coefficient d’ionisation collisionnelle des particules dans l’état de charge (cm3.s-1), S’ son
équivalent pour la population des espèces au niveau d’ionisation (cm3.s-1), R est le coefficient de
recombinaison radiative des particules dans l’état de charge (cm3.s-1), les grandeurs étant les
densités des niveaux liés des particules lourdes (de degré d’ionisation ) (cm ). Ces taux sont
-3
On remarque dans l’équation 14) l’utilisation de taux ne connectant que les niveaux fondamentaux
des atomes/ions, i.e ne prenant pas en compte la structure des niveaux atomiques excités. La raison
à ceci tient dans le fait que le processus de peuplement des niveaux excités par excitation
collisionnelle est très faible (le taux de recombinaison radiative dans les niveaux excités étant
négligeable dans ces conditions), ce qui induit de très faibles populations pour ceux-ci.
On peut néanmoins établir un bilan identique pour le peuplement de ceux-ci en stipulant que pour
chaque niveau excité, l’excitation s’effectue à partir du niveau fondamental et est compensée
intégralement par la désexcitation radiative de celui-ci. Exprimé mathématiquement, cette assertion
s’exprime sous la forme :
15)
Avec Xm,fond le taux d’excitation collisionnelle du niveau excité m depuis le niveau fondamental (cm3.s-
1
), Amn les différentes probabilités de transition mises en jeu entre les couples de niveaux (m,n), et
Nfond les densités des niveaux fondamentaux des atomes et/ou des ions du plasma (cm-3).
En règle générale, le modèle d’équilibre coronal est valide dans les conditions où les taux de
désexcitation radiatifs l’emportent sur les taux de désexcitation collisionnelle. Il est possible à l’image
du critère de McWhirter de développer une condition nécessaire sur la densité électronique libre,
valable elle aussi en principe pour des plasmas homogènes et stationnaires et des ions
hydrogénoïdes ([65], [66]). Pour des plasmas de densité ne (cm-3) et de température électronique Te
(eV) contenant des ions avec des noyaux de charge Z, cette relation est la suivante pour un équilibre
coronal complet (i.e concernant tous les niveaux, y compris le niveau fondamental) dans le cas d’un
plasma d’aluminium à 1 eV *66+
16)
On voit à l’évidence que la spectroscopie sur plasma induit par laser n’est que très marginalement
concernée par ce type d’équilibre. Cependant il est intéressant de noter que dans certaines
conditions extrêmes (comme pour la génération de plasmas au voisinage du seuil d’ablation *67+), ce
type de densités peut être atteint, et la physique radiative du plasma vérifier alors l’équilibre coronal.
152
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
k) L’équilibre collisionnel-radiatif :
Dans le cas général d’un plasma possédant une densité intermédiaire, ou dans le
cas de plasmas plus exotiques (présentant en leur sein des processus physiques possédant des taux
suffisamment forts pour perturber la physique imposée par la densité électronique), on se retrouve
dans le cas d’un plasma à l’équilibre collisionnel-radiatif.
Dans cette configuration, le traitement de l’émission peut s’avérer nettement plus compliqué, car les
taux correspondant aux différents processus physiques envisagés ne peuvent plus être associés à un
seul niveau par degré d’ionisation (le fondamental comme dans l’équilibre coronal), et le nombre de
niveaux à considérer dans le modèle peut alors être extrêmement rebutant.
De façon tout à fait générale, on écrit par unité de volume, et pour un niveau quelconque d’un
élément présent au sein du plasma, la relation bilan suivante
17)
Où l’on à noté m, l’ensemble des niveaux d’un degré ionisation d’un élément (avec ses deux sous
ensembles et ), et n l’ensemble des niveaux, étant le coefficient d’excitation (ou
de désexcitation suivant la hiérarchie entre n et m) collisionnelle du niveau n (cm 3.s-1), est le
coefficient d’ionisation collisionnelle du niveau n vers le degré d’ionisation supérieur de
l’élément (cm3.s-1), est le taux de recombinaison radiative vers le niveau n (cm3.s-1), et le taux
est appelé taux de recombinaison à trois corps vers ce même niveau (cm 6.s-1). Les
coefficients de désexcitation spontanée sont notés (s-1), et on note les populations respectives
-3
des divers états par la notation (cm ). A noter l’emploi également de la densité ionique totale de
l’élément au degré d’ionisation (cm-3).
Cette équation bilan fait intervenir des taux qui dépendent de façon marquée de la densité
électronique, de la température électronique, mais également de la structure atomique et des
propriétés radiatives de l’élément (notamment via l’utilisation des écarts en énergie E entre les
niveaux, et des forces d’oscillateurs des transitions étudiées). L’exception à cette règle tient dans les
taux de désexcitation spontanée qui ne dépendent pas de ne et Te. Les phénomènes à considérer
peuvent voir leur modélisation plus ou moins complexifiée suivant les besoins (par exemple [68]).
Cependant dans la majorité des cas, des expressions analytiques plus simples d’emploi sont
préférées dans les codes ([69], [51]).
On a donc affaire à un système de grande taille (généralement au moins n > 100 pour des éléments
légers peu ionisés) d’équations couplées entre elles par un grand nombre de processus, et
nécessitant également la connaissance d’une quantité importante de données de structure atomique
et radiatives. Si on choisit de résumer l’équilibre collisionnel radiatif sous la forme :
18)
153
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Avec le vecteur incluant les populations des niveaux de tous les états d’ionisation, et la matrice
des taux reliant les niveaux ; deux cas sont alors envisageables suivant la prise en compte ou non de
la dynamique du plasma :
Le cas stationnaire, où l’on remplace simplement le terme à gauche de l’égalité par zéro.
Après avoir posé 1 comme valeur de référence du fondamental de l’ion le plus probable, on obtient
les populations correspondantes par simple inversion de matrice suivant un algorithme de type
Gauss-Jordan. La valeur de la densité électronique permet ensuite de recouvrer la valeur correcte
des niveaux
Le cas instationnaire écrit sous la forme d’un schéma implicite où l’on obtient après
discrétisation du membre de gauche :
19)
Il n’est parfois pas utile de disposer d’un code instationnaire, en raison des ordres de grandeur
temporels liés aux différentes évolutions de grandeurs ou de processus au sein du milieu
plasmatique. Pour trancher cette question, on considère usuellement trois temps caractéristiques :
Le temps TIon. qui correspond au délai requis pour atteindre l’équilibre d’ionisation
(équilibre de Saha). On peut évaluer celui-ci à en réalisant le calcul suivant :
20)
Où E(Z*) est la partie entière de l’ionisation moyenne du plasma, et S,+1 est le taux
d’ionisation global de l’ion k fois ionisé. De façon analogue à précédemment, on peut
déduire ce temps caractéristique à partir de formules semi empiriques, de modèles
d’ionisation, ou de mesures spectroscopiques résolues en temps.
21)
Suivant le type de relation d’ordre entre ces trois grandeurs, on est amené à discriminer le cadre
d’étude dans lequel il est usuellement avantageux de se placer :
154
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Dans cette configuration, on peut considérer que les niveaux excités sont en
équilibre stationnaire tandis que les niveaux fondamentaux n’y sont pas : on parle
d’équilibre quasi-stationnaire.
Enfin, dans le cas le plus favorable, la dynamique du milieu est suffisamment lente
pour que les niveaux atomiques puissent s’adapter à l’évolution hydrodynamique des
paramètres plasmas. On peut donc réaliser en tout point de l’évolution du plasma
une simulation stationnaire pour prédire l’émission du plasma.
A l’inverse d’autres branches de la physique des plasmas, il est difficile de pouvoir prévoir la situation
de stationnarité à laquelle souscrira de façon générale le plasma induit par laser. Comme montré
dans la thèse de Jean Baptiste Sirven (chapitre 3 section 2 notamment) [70] et de Maxime Ribière
*71+, l’ampleur des diverses dynamiques des phénomènes abordés préalablement est fortement
dépendante des conditions de génération du plasma (notamment de la fluence et des paramètres de
focalisation).
Outre la forte variabilité des conditions expérimentales, on peut observer en sus une évolution du
régime de stationnarité tout au long de l’évolution du plasma en raison des changements rapides
observés dans la valeur des paramètres plasmas ( , ).
Cet état de fait justifie selon nous l’intégration d’un l’aspect temporel dans un modèle collisionnel-
radiatif de façon à ne pas perdre en généralité au niveau du traitement, mais également afin de
pouvoir simuler des expériences d’accumulation temporelle de signal, analogues à celles menées
usuellement en spectroscopie LIBS sans calibration. Cette propriété rend ainsi intéressante
l’utilisation d’un tel modèle, à des fins de constitution d’un cahier des charges destiné à un
hypothétique utilisateur final d’instrument.
Suivant les différents formalismes adoptés par les auteurs de travaux sur des modèles
collisionnels-radiatifs et les données atomiques sur lesquelles ceux-ci se fondent, on peut rencontrer
de nombreuses variantes de simulations numériques basées sur les mêmes cas tests. Cette stratégie
est à l’heure actuelle utilisée à l’échelle internationale pour évaluer les performances de différents
algorithmes de calcul radiatifs, de façon à percevoir leurs différences ainsi que leurs faiblesses
respectives, et améliorer graduellement notre compréhension et notre capacité prédictive au sujet
de la physique radiative des plasmas (essentiellement induits par laser) [72].
Même si cette initiative n’est pas encore d’actualité dans le domaine d’étude du présent manuscrit, il
nous parait intéressant de souligner et justifier autant que possible les points distinctifs
particularisant notre modèle de ses homologues. Cette partie du mémoire à pour objectif d’ébaucher
un compendium destiné à nourrir une mise en commun des connaissances sur les modèles
d’émission de plasmas de faible température induits par laser.
Deux résumés, soumis par Scott et al. [69] et par Gornushkin et Panne [46] peuvent être consultés
pour plus de compléments théoriques au sujet des différentes options qui s’offrent au numéricien
lors de l’ébauche d’une simulation.
155
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
La première approche est plus facile à implémenter que la seconde, mais présente le désavantage de
n’être pas généralement compatible avec les simulations numériques (notamment instationnaires)
prenant comme entrée la densité de la cible.
Il est intéressant de constater que la deuxième configuration semble a priori plus flexible, en plus
d’être plus adaptable à des cas qui peuvent être rencontrés dans des cas d’ablation par laser. En
effet, comme souligné auparavant par divers auteurs ([50], [74]), des effets d’écart à l’équation de
Saha peuvent être rapportés expérimentalement, particulièrement dans les premiers instants suivant
l’ablation laser. Ce cas test ne peut donc être simulé que si on connait approximativement les
densités respectives des différents degrés d’ionisation des éléments dans le plasma ; la connaissance
seule de la densité électronique étant insuffisante et pouvant conduire à des prédictions différentes
à celles du cas complet. Ce point sera abordé dans les résultats de ce travail, plus avant dans ce
chapitre.
La sortie primaire des modèles collisionnels-radiatifs est quant à elle toujours constituée par les
populations des différents niveaux simulés par le programme. En fonction du type de prédiction
souhaitée, on peut adjoindre au modèle d’autres sorties secondaires (spectre en émissivité, rapports
de raies, etc.).
Le modèle réalisé dans notre étude permet d’extraire, outre les valeurs des populations des
différents niveaux, les résultats suivants :
Les spectres en émissivité du plasma. L’émissivité d’une raie (eV.s-1.cm-3.Hz-1) peut être
modélisée à l’aide de la formule suivante :
156
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
22)
Le profil de raie utilisé dans le modèle est un profil de Voigt, convolution entre une
Lorentzienne (dépeignant l’influence de l’élargissement de la raie par effet Stark) et une
Gaussienne (adoptée pour décrire l’élargissement instrumental et par effet Doppler de
la raie). La simulation du profil de Voigt se fait sur la base de l’algorithme développé par
Humlicek [75], avec comme formule pour l’élargissement Doppler
23)
Où l’on prend matom comme étant la masse atomique de l’élément considéré (u.a).
L’élargissement des raies par effet Stark est pris en compte à l’aide des formules
approximatives développées par Konjevic et al. (*76+, *77+). L’élargissement Stark est
calculé indépendamment pour chaque raie, et normalisé par rapport à une valeur de
référence prise comme étant celle d’une raie de résonnance de l’élément à une certaine
densité et température, telle que fournie par les databases d’élargissement Stark (*25+-
[26]-[27]-[28]-[43]).
Cette méthode étant purement graphique, elle ne peut être préconisée pour exprimer
quantitativement les déviations à l’équilibre éventuellement observées. Pour aller plus
loin dans le diagnostic, il est utile de raisonner directement sur la base de comparaisons
entre les valeurs des populations des niveaux excités dans un cas ETL et hors ETL.
157
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Le module de gestion intégrant toutes les données requises pour le calcul transmet ces valeurs ainsi
que celles du couple (ne, Te) soit au module stationnaire chargé de réaliser le calcul des taux et la
résolution du système d’équation. En mode instationnaire, le calcul est initialisé grâce à un calcul
stationnaire, lequel transmet ses résultats au module instationnaire chargé de résoudre le système
de façon itérative. En fin de procédure, les fichiers de sortie contiennent les populations liées aux
niveaux atomiques considérés.
Cette importance stratégique dans la bonne conduite de la simulation [78] a conduit les auteurs à
explorer différentes voies de génération et d’inclusion de données atomiques dans leurs études.
Pour des structures atomiques simples et/ou peu chargées comme dans notre cas (voir plus bas), il
existe en pratique deux voies parmi les plus explorées.
La première consiste à utiliser massivement les ressources mises à disposition dans les banques de
données atomiques, telles que celle de Kurucz ou du NIST [50], voire plusieurs banques de données
suivant les données atomiques requises [51]. Cette technique possède néanmoins plusieurs
inconvénients qui peuvent être diversement handicapants suivant le composé considéré, comme la
diversité et souvent non homogénéité de sources constitutives de la database (avec parfois des
mélanges entre les données simulés à l’aide de codes atomiques et celles issues d’expériences *37+)
qui compliquent l’estimation des incertitudes du modèle, ou la quantité rapidement pléthorique de
données à prendre en compte pour les éléments comportant un nombre élevé d’électrons qui
aboutit généralement à l’étude seule des transitions les plus intenses du spectre ou au répertoire des
niveaux d’intérêt spectroscopiques.
La seconde méthode, plus utilisé dans la communauté des plasmas chauds, consiste à générer soi-
même les données atomiques requises par le modèle, à l’aide d’un formalisme de physique
atomique. Il existe plusieurs variantes de simulation permettant de recréer les propriétés atomiques
158
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
de différents éléments. Parmi les programmes les plus connus, citons les modèles de structure CIV3
et SUPERSTRUCTURE de Cowan [79], le code Flexible Atomic Code de Gu [80], ou encore le modèle
MCHF développé par Froese-Fisher [81].
Si l’incertitude des grandeurs calculées est généralement plus élevée que celles mesurées
expérimentalement pour le cas d’éléments très étudiés (jusqu'à environ 10 % sur l’énergie de
certains niveaux atomiques), il en résulte néanmoins un ensemble de data auto-consistent et
possédant l’avantage non négligeable de pouvoir être applicable à des ensembles très larges de
niveaux. Cette option est d’ailleurs actuellement la seule appliquée à l’étude des ions fortement
multichargés [82] ou possédant un spectre d’émission dans lequel se retrouvent les signatures de
plusieurs centaines de niveaux d’intérêt spectroscopique (comme le fer par exemple). Partant de
cette constatation et des ressources de simulation localement disponibles (voir la description du
code de structure basé sur la méthode du potentiel effectif optimisé d’O. PEYRUSSE (CELIA) en
annexe de ce manuscrit), nous avons opté pour cette seconde option.
A l’issue du calcul, les quantités suivantes ont été dérivées pour chaque niveau constitutif
(numérotés par énergie croissante) de l’atome étudié :
Soulignons encore une fois que ce choix implique comme impératif la nécessité d’un travail de
recalage (où a minima une vérification) de la position spectrale des raies d’importance des éléments
simulés (disponibles dans le Basic Handbook of Spectroscopic Data du NIST [34]) dans le cadre de la
génération de spectres, en raison des incertitudes effectivement constatées dans les valeurs des
énergies des niveaux atomiques.
Notre étude s’est portée de manière égale sur des éléments largement étudiés au sein de la
communauté LIBS, ainsi que sur des éléments possédant un intérêt particulier eu égard à la
thématique environnementale abordée par ce travail de thèse. A l’heure actuelle, les structures
atomiques des composés suivants ont été simulées (en notation spectroscopique, ex : Al I désigne
l’aluminium neutre, Al II l’aluminium une fois ionisé, etc.) :
- Al I, Al II, Al III
- Ar I, Ar II, Ar III, Ar IV, Ar V, Ar VI
- Cd I, Cd II, Cd III
- Si I, Si II, Si III
159
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
La démarche suivie par les modèles les plus complexes consiste à évaluer directement le taux
temporel d’un phénomène donné, à l’aide de la formule
24)
Il est alors possible de calculer, via des programmes dédiés, le taux associé à partir de la
connaissance de l’intervalle nécessaire à l’intégration et de l’allure de la section efficace dans cet
espace. En règle générale, les données expérimentales faisant souvent défaut, on a recours à des
modèles quantiques afin de calculer la section efficace d’interaction .
Cette méthode étant extrêmement coûteuse en temps, elle est usuellement privilégiée dans des
domaines de recherche impliquant des plasmas de composition simple, d’intérêt stratégique, et
expérimentalement bien connus (comme les plasmas de fusion par confinement inertiel [69]).
Chacun pourra convenir que les plasmas LIBS ne s’inscrivent pas à l’heure actuelle dans plusieurs de
ces caractéristiques. Fort heureusement, des formules semi-empiriques constituant de bonnes
approximations de ces manifestations existent dans le cadre d’études moins contraignantes. Malgré
une moindre justesse théorique, nous avons choisi de privilégier cette formulation dans le cadre de
ce travail.
Excitation/Dé-excitation collisionnelle :
25)
Avec le rayon de Bohr (5,3.10-11 m); Ry la constante de Rydberg (1,098.107 m-1);
est l’énergie seuil de la réaction d’excitation/de-excitation par impact
électronique (eV); est la force d’oscillateur entre les niveaux i et j ; et g() est le
facteur de Gaunt, facteur empirique chargé de rattraper les écarts entre les
prédictions théoriques et les valeurs expérimentales.
160
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
26)
Quoi qu’il en soit, soulignons pour finir que les résultats produits par Bernsham et al.,
montrent que les différences induites par la retenue de l’une ou l’autre de ces
méthodes sont attendues comme étant moindres que celles prévues à très hautes
températures (Te > 100 eV). Ce fait constitue une première piste qualitative assurant
dès lors de la pertinence des deux approches dans notre cas d’étude.
Recombinaison radiative :
27)
161
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
28)
Désexcitation radiative :
Les taux de désexcitation radiative constituent une des sorties du modèle atomique
développé par O. Peyrusse au laboratoire CELIA. On peut évaluer leur valeur à l’aide
de la règle d’or de fermi, faisant référence à la probabilité de transition par unité de
temps entre deux états atomiques mis en relation par un hamiltonien représentatif
d’une perturbation. Appliquée au cas d’une transition quelconque (partie gauche de
l’équation), ou à celui d’une transition radiative (partie droite) elle s’exprime [79] de
la façon suivante
29)
étant la densité d’états par unité d’énergie (eV-1), <i| (ou i) et <j| (ou j)
respectivement les fonctions d’onde représentatives des états atomiques initiaux et
finaux, H un hamiltonien qui peut être celui représentatif du moment dipolaire
électrique dans le cas d’une transition radiative, et proportionnel à la distance
séparant le barycentre des charges positives de celui des charges négatives.
Les taux radiatifs sont les seuls taux à ne pas être corrélés aux calculs effectués dans
le modèle collisionnel radiatif à proprement parler. Leurs valeurs sont fixées et
162
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
stockées dans un fichier auquel accède le code afin de résoudre l’équation bilan
détaillée en début de section.
Les processus atomiques examinés ci-dessus sont souvent de nature réversible, et il pourrait donc
être nécessaire théoriquement d’utiliser deux formulations déterminant les taux d’occurrence d’un
évènement et celui de son inverse.
Cette complication n’a heureusement pas lieu d’être, en raison du principe de l’ « équilibre
détaillé ». Cette appellation désigne le fait que l’on puisse à partir de la valeur du taux d’un
processus donné, calculer directement et sans l’aide d’un formalisme tel que décrit précédemment,
la valeur du taux de son processus inverse.
Cela est du à une des propriétés de l’Equilibre Thermodynamique Local appelée micro réversibilité
des processus à l’ETL, qui stipule que à l’ETL par unité de temps chaque processus compense
exactement en importance son processus inverse. Cela se traduit par l’égalité suivante :
30)
Or comme l’hypothèse de l’équilibre (ETL ou non ETL) n’influence que le calcul des populations des
niveaux et non celui des taux, on peut utiliser même hors ETL cette égalité afin d’en déduire le taux
inverse grâce à la statistique de Maxwell-Boltzmann ou de Saha-Boltzmann suivant les processus
considérés.
La différence entre ces deux cas se fait jour dans le cadre d’une simulation à travers la valeur donnée
aux processus radiatifs (i.e dans notre état principalement les recombinaisons et désexcitations
radiatives), y compris dans le cas où l’on pourrait par avance ne pas s’attendre à faire face à une
situation d’ETL.
En effet, l’équilibre thermodynamique local étant défini comme la situation dans laquelle les
processus collisionnels l’emportent largement sur les processus radiatifs, il est possible de simuler
cette configuration pour n’importe quel couple de paramètres (ne,Te) en imposant artificiellement
aux taux radiatifs de prendre comme valeur zéro.
Les taux collisionnels restant non nuls, l’équilibre est alors assuré comme le montre le graphique de
Boltzmann en populations dépeignant en Figure 3.11 les résultats obtenus pour un plasma
d’aluminium à une température fixée de Te = 1 eV à une densité électronique de ne = 5 × 1015 cm-3. Le
groupe de points situé à la gauche du graphique correspondant aux niveaux de l’aluminium
atomique, puis au milieu à ceux de l’ion Al II, et enfin deux points sur la droite représentatifs des
populations du niveau fondamental de Al III.
163
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Tout d’abord, si l’on se réfère à la littérature dévolue à l’étude spectroscopique de plasmas induits
par laser à pression atmosphérique (*38+, *71+), il devient rapidement patent que l’échelonnement
entre les temps caractéristiques associés à l’excitation (10-9-10-8 s), ceux associés à l’équilibre
d’ionisation (quelques 10-8 s) et ceux caractéristiques de l’évolution fluide du plasma (10-7 - quelques
10-6 s) penche clairement en faveur d’une simulation stationnaire de l’émission du plasma LIBS en
vertu des éléments de discussion précédemment exposés dans ce chapitre en section 4-c). Une
discussion sur l’état d’Equilibre Thermodynamique Local du milieu peut donc être sereinement
considérée en regard de résultats obtenus sur des simulations stationnaires.
Cependant, l’aspect évolutif du plasma ne devrait pas être considéré comme un simple phénomène
de second ordre dans le cadre de notre problème étude. Il est en effet notoirement admis dans la
communauté LIBS qu’il est très difficile d’obtenir des spectres de bonne qualité (et donc exploitables)
par le biais d’une mesure possédant un temps de porte court, i.e au moins 10 fois plus réduit que le
temps caractéristique associé à la dynamique d’expansion du panache. En conséquence, la plupart
des expériences conduites en LIBS utilisent alternativement soit des temps d’exposition longs
(quelques centaines de ns à quelques s) soit même des temps de collection pouvant être considérés
comme semi-infinis au regard de la durée de vie du plasma (comme c’est par exemple notre cas à
Bordeaux avec une CCD collectant l’émission du milieu pendant plus de 250 s !).
Le plasma voyant ses paramètres physiques varier durant cet intervalle, on est donc en droit de se
poser la question sur ce que doit au final représenter la température dérivée d’un graphe de
Boltzmann obtenu par ce biais. C’est pour cette raison que nous tenterons à la suite de nos études
stationnaires de répondre quantitativement à ce questionnement.
i) Simulations stationnaires
On note d’ors et déjà dans la Figure 3.10 une différence significative existant
dans les pentes relatives aux niveaux d’Al I, II, et III. La droite de Boltzmann permet donc en théorie
de mesurer les pentes relatives aux différents groupes de points de la simulation collsionnelle
radiative, et de les comparer avec la température électronique de 1 eV du plasma.
Sans surprise, dans un cas simulant un milieu à l’ETL (points bleus), la température d’excitation
associée à la répartition énergétique des niveaux suit une loi de Boltzmann selon une température
égale à la température électronique. On a alors : Texc. = Te = 1 eV.
En revanche si on se réfère aux séries de carrés rouges, elles mêmes représentatives d’un plasma
simulé sans hypothèse d’équilibre, on constate que les températures associées aux neutres et aux
ions diffèrent de celle associée aux électrons du plasma jusqu’à une valeur d’environ 9 %. On note
dans le tableau 3.1 ci-dessous les différentes températures (en kelvins) relevées grâce à cette
simulation.
164
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Tableau 3-1 : Comparaison des températures d’excitation trouvée pour un plasma stationnaire et homogène
d’aluminium dont les caractéristiques (ne, Te) se trouvent en Figure 3.10
Il est intéressant de constater que les écarts en température (978 K dans le cas d’Al I et 531 K dans le
cas d’Al II) sont tous deux supérieurs aux incertitudes affectant la mesure des températures
d’excitation (de l’ordre de 5 %, y compris dans les cas où l’erreur commise dans l’évaluation des
paramètres atomiques des éléments chimiques du milieu excède 50 % [38]).
c)
b)
a)
Figure 3.10 : Comparaison ETL / CR de la répartition énergétique des niveaux atomiques d’Al I, II et III pour ne =
15 -3
5.10 cm et Te = 1 eV.
Le formalisme du modèle autorise alors à paramétrer la comparaison ETL-CR en fonction des deux
paramètres ne et Te à l’exemple des deux études reproduites en Figures 3.11 et 3.12 en page
suivante. Ces dernières prolongent notre étude préliminaire conduite sur l’aluminium, élément
majeur des matrices composées de sols (cf. chapitre 2) et bien connu par les théoriciens et
expérimentateurs. Celui-ci nous a semblé être par la même l’élément le plus pertinent pour entamer
notre conduite de travaux théoriques.
Plusieurs choses peuvent être notées dans les figures qui sont ici retranscrites. En premier lieu, on
note ici que seule la très forte influence exercée par la valeur en densité électronique transparait au
niveau des illustrations. A une température électronique fixe de 1 eV, on note notamment le passage
du plasma depuis un régime quasiment coronal (à ne = 1013 cm-3), pour lequel la détermination d’une
température d’excitation unique n’est pas possible (notamment dans le cas des ions Al II), vers une
dynamique radiative très favorable à l’établissement de l’ETL (à ne = 1018 cm-3), pour laquelle les
valeurs des populations des niveaux excités sont quasiment indistinctes des valeurs qui seraient les
leurs pour un équilibre thermodynamique parfaitement établi.
165
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Le rôle prépondérant exercé par la densité électronique peut s’expliquer par sa prééminence dans la
variation des taux collisionnels et parmi ces derniers notamment de celui d’excitation et de dé-
excitation collisionnelle. La relation décrivant l’importance relative ce type de processus peut être
dépeinte par un produit de fonction dépendantes des grandeurs ne et Te [87] :
31)
Avec Cij le taux d’excitation (ou dé-excitation) collisionnelle liant deux niveaux liée d’un lourd (cm3.s-1)
séparés d’une énergie de Eij (eV), ne la densité électronique du plasma (cm-3), et Te la température
électronique du milieu (eV).
Figure 3.11 : Distribution des états excités d’Al I et Al II à une température de 1 eV en fonction de la densité électronique
du plasma LIBS. On notera que l’on a volontairement décalé pour plus de clarté la position en énergie des niveaux d’Al II.
Ces énergies sont représentatives de l’énergie de tout le cortège électronique.
Il devient apparent que la dépendance proportionnelle en densité des taux collisionnels conduit à
leur très forte variation lorsque cette dernière varie de 5 ordres de grandeur, et ce de façon
beaucoup plus marquée que sous l’influence du facteur en température laquelle ne variant que très
peu en comparaison avec ne, chose confirmée par le modèle lorsque l’on choisit de représenter
graphiquement la répartition énergétique des niveaux excités de l’atome d’Al I en fonction de la
température (pour une densité fixe de 1016 cm-3 , Figure 3.13).
166
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 3.12 : Influence de la température sur la distribution (marqueurs) des états excités d’Al neutre, pour une densité
16 -3
électronique fixée de 10 cm . Les lignes de différentes couleurs sont elles caractéristiques de distribution de Boltzmann
aux températures considérées. Les énergies sont représentatives de tout le cortège électronique là encore.
En second lieu, s’il est remarquable de constater que la répartition de Boltzmann semble suivie de
manière satisfaisante par les électrons liés d’Al I et II au-delà de 1016 cm-3, la nature visuelle du
diagnostic interdit malheureusement de rapporter de façon plus précise la déviation à la situation
d’ETL des populations des différentes sous couches. Il est nécessaire pour cela d’entrer plus en détail
dans les résultats donnés par le modèle pour résoudre cet obstacle.
Pour ce faire, on a l’habitude d’écrire le rapport (généralement appelé rapport bi ou i est le numéro
attribué au niveau considéré dans la modélisation) entre les valeurs ETL et CR *61+. Il est d’usage *88+
de considérer un niveau à l’ETL si la valeur de sa population hors ETL diffère de moins de 10 % de sa
valeur à l’équilibre.
Cette limite se justifie par la précision généralement apportée dans la connaissance des intensités de
raie, cette dernière étant chiffrée à moins de 2-3 % dans le cas de raies intenses obtenues dans des
plasmas expérimentalement de bonne répétabilité *34+. Si l’on se base donc sur le critère :
32)
Il est alors possible de quantifier l’écart à l’ETL des niveaux en fonction des paramètres (ne, Te) et en
conséquence de trouver précisément quelle sera la densité critique pour laquelle l’approximation
d’ETL se justifiera pour un niveau donné. On comprend bien que cette chose est difficile à réaliser par
l’intermédiaire d’un graphe de Boltzmann en populations dès lors que l’approche de la situation
d’équilibre se traduit par une faible divergence graphique entre la tendance ETL et celle « hors ETL ».
Il est utile de souligner à cette heure qu’en se rappelant de l’équation liant l’émissivité d’une raie et
la population d’un niveau donnée au chapitre 1, on sait que l’intensité d’une raie étant
167
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Un exemple de ce type d’étude peut être observé en Figure 3.13 dans le cas d’études conduites sur
l’aluminium, l’argon, et le cadmium à une température fixe de 1eV, la densité électronique variant
entre 1015 cm-3 et 1018 cm-3.
Il est important ici de justifier notre étude caractérisée ici par le choix de l’argon et du cadmium
comme éléments complémentaires à l‘aluminium dans une optique d’examen des hypothèses de la
CF-LIBS pour le cas de sols pollués. Ce choix peut s’invoquer relativement à l’argon par son usage
étendu en spectrochimie et dans un nombre important d’étude en LIBS comme gaz « tampon ».
Celui-ci permet traditionnellement d’obtenir un plasma plus chaud et dense qu’a l’accoutumée,
favorable à l’émergence de raies d’éléments minoritaires au sein du panache autrement plus délicats
à détecter par ablation dans l’air. Le cadmium pour sa part étant un exemple représentatif d’un
métal lourd présent à l’état de traces dans les sols et de structure atomique peu complexe
(comparativement à d’autres éléments comme le plomb ou le chrome [89]), il nous a semblé être un
élément de choix pour réaliser une étude modèle sur le sujet des caractéristiques liées à ETL dans les
métaux lourds .
Si l’on se concentre sur le cas des niveaux fondamentaux des structures atomiques ici considérées,
ceux-ci étant notoirement connus ([18], [19]) pour leur plus grande reluctance à suivre une
statistique de Maxwell-Boltzmann, on obtient alors les valeurs suivantes pour les trois éléments ici
investigués à Te = 1 eV :
On peut apprécier les valeurs indiquées par le modèle collisionnel-radiatif et celles préconisées par le
critère de Mac Whirter, critère ayant pour point commun avec celui de Griem précédemment
mentionné, d’avoir été dérivé à l’origine dans le cas d’atomes ou ions purement hydrogénoïdes. Ce
critère s’exprime comme suit pour deux niveaux séparés en énergie de E (en eV) [91] :
33)
168
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 3.13 : Evolution de l’écart à l’ETL des populations correspondant aux niveaux fondamentaux d’Al II, de Cd II, et
d’Ar II en fonction de la densité du plasma à une température fixée de 1 eV. La ligne horizontale violette indique la limite
délimitant chaque régime (ETL/HETL)
Il est frappant de constater que de manière générale les densités nécessaires à l’alignement sur une
statistique d’ETL des niveaux fondamentaux de l’aluminium II, du cadmium II, et de l’argon II sont
surestimées jusqu’à parfois presque un ordre de grandeur par ce même critère qui, rappelons-le
encore une fois n’est strictement valable que dans le cas d’atomes ou d’ions hydrogénoïdes.
Cette dernière remarque peut nous amener à constater des corrélations intéressantes quant au
degré d’inexactitude que peut receler le critère de Mac Whirter en fonction de la complexité de la
structure atomique considérée dans les ions Al II, Ar II et Cd II. Celles-ci sont répertoriées ci-dessous
[90] pour les trois éléments classés par ordre croissant de désaccord avec le formalisme de Mc
Whirter :
Où [Ne] et [Kr] correspondent aux configurations électroniques fondamentales des gaz rares Néon et
Krypton.
On constate que la structure électronique du cadmium ionisé se rapproche d’autant plus de celle
d’un ion hydrogénoïde que ses comparses, dans la mesure où l’électron optique 5s est seul dans une
configuration pour laquelle toutes les sous couches internes sont pleines. Il peut être intéressant de
se poser la question si, au final, il peut être pertinent de considérer grosso modo cette structure
atomique comme une structure quasi-hydrogénoïde, l’électron 5s subissant en première
approximation l’influence d’un noyau de rayon et charge effectives déterminés par le noyau de
cadmium et son cortège électronique de sous-couches fermées. Le système se réduit alors à un type
d’atome très similaire à celui de l’hydrogène.
Cette approximation (utilisée par exemple dans le modèle de Slater pour la détermination des
potentiels d’ionisation des éléments chimiques *92+) ne considère bien entendu pas les interactions
169
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
A l’inverse, elle permettrait d’expliquer le plus mauvais accord s’appliquant dans les exemples de
l’aluminium et de l’argon. Dans le cas de Al II, l’électron optique (3s) est situé au sein d’une sous-
couche complète dans laquelle les effets dus à la répulsion électronique (et donc à un plus grand
écart par rapport à la situation de Slater) sont plus importants en raison de la présence d’un autre
électron 3s. Ce constat se trouve exacerbé dans le cas d’Ar II pour lequel la sous-couche électronique
contenant l’électron excitable n’est de surcroît pas complète, démultipliant par la même les
possibilités d’interaction entre configurations.
Au-delà de ce raisonnement, peut être convient-il, à la lumière de ces constats de s’interroger sur
des critères simples permettant de considérer une configuration électronique comme semblable à
une configuration hydrogénoïde. Si cette approche voyait sa pertinence confirmée, il serait alors plus
facile de distinguer les structures pour lesquelles le critère de Mac Whirter aurait le plus de chances
de ne pas être satisfait, et en conséquence permettre de réaliser les corrections nécessaires à la prise
en compte de la structure complexe des éléments chimiques identifiés.
Dans l’immédiat, il est possible de réitérer notre procédure de prédiction des écarts à l’équilibre
représentés en Figure 3.13, en changeant cette fois la valeur du paramètre température électronique
(Te) intégré dans la simulation. Si on note ncrit. la densité critique nécessaire au respect du critère sur
l’ETL évoqué précédemment, il serait alors possible proposer une dépendance alternative en
température de ncrit. que l’on pourrait comparer utilement avec le critère de Mc Whirter. Les
résultats de ce travail mené dans le cas de l’aluminium neutre et ionisé sont reportés en Figure 3.14
et 3.15 pour des températures électroniques s’échelonnant entre 0,6 eV (6962 K) et 2 eV (23208 K),
typiques de résultats d’expériences LIBS *62+.
Figure 3.14 : Dépendance en température de la densité critique au-delà de laquelle l’ETL est susceptible de s’imposer
(courbe et symboles bleus). Celle prédite par le critère de Mac Whirter est représentée par des carrés rouges.
Considérons en premier lieu le cas des niveaux atomiques de l’aluminium neutre en nous appuyant
sur la Figure 3.14 illustrant la dépendance en température du paramètre ncrit. concernant le niveau
fondamental d’Al I. La caractéristique la plus frappante de cette évolution, au-delà des valeurs
170
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
supérieures dérivées par le calcul en regard de celles supposées par le critère de McWhirter, tient
dans sa forte dépendance en température proche de T5/2 qui contraste singulièrement avec la
dépendance en T1/2 habituellement invoquée dans les contributions dédiées à l’étude de l’ETL.
Cette dynamique est conservée dans le cas de l’ion aluminium (où l’on considère là encore une des
premiers niveaux excités de la particule, ici un des niveaux 3P° de la configuration [Ne] 3s 3p), ce qui
amène le paramètre ncrit. à dépasser la valeur suggérée par le critère de Mac Whirter dès la
température de 1,8 eV. En revanche, sur le reste de l’étendue de la gamme habituelle de
températures rencontrées en LIBS, les conditions d’excitation rencontrées semblent plus favorables.
Il est utile d’expliquer la différence de dépendance en température des deux nouveaux critères
proposés pour respectivement l’aluminium neutre et une fois ionisé avec celle du critère de Mac
Whirter et de détailler toutes les implications que ceux-ci recèlent.
Figure 3.15 : Comparaison identique à celle de la Figure 3.15 mais pour l’ion Al II.
Tout d’abord examinons l’origine physique de l’évolution en température telle qu’elle est restituée
par les critères de Griem et Mac Whirter. Ceux-ci fondent leur raisonnement sur l’inégalité valable
quel que soit la structure atomique considérée, et liant les processus de dé-excitation collisionnelle
et les processus de dé-excitation radiative suivant la relation écrite ci-dessous
36)
Les nombres n et m désignant les numéros des niveaux atomiques de la structure considérée, ne est
la densité du plasma (cm-3), nm la population du niveau supérieur m (cm-3), Xmn les taux de
désexcitation par collision (cm3.s-1) et de désexcitation radiative (s-1).
Sur la base de cette expression, les auteurs de ces critères incluent dans l’équation, l’expression du
taux de désexcitation collisionnelle proposé par Seaton (valable pour des ions très chargés exhibant
des potentiels électriques à caractère très coulombien *93+), et dont l’expression est
171
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
37)
Où l’on a introduit fmn la force d’oscillateur de la transition, gn,m les dégénérescences des niveaux n et
m, Te la température électronique du plasma (eV) et E l’écart (eV) énergétique entre les niveaux m
et n.
L’introduction dans le raisonnement de la relation classique liant force d’oscillateur et coefficient
d’Einstein pour la dé-excitation radiative [79] conduit alors à la relation de Mac Whirter recherchée.
Cette relation n’est pour autant pas incluse dans le modèle, la relation proposée par Van
Regenmorter plus adaptée au cas d’atomes ou d’ions peu chargés14 à été préférée. Le taux de
désexcitation par impact électronique s’exprimant alors
38)
Où Ry est l’énergie associée à un Rydberg (environ 13,606 eV), et G(T e) est le facteur de Gaunt
dépendant de la température électronique du plasma. La distinction entre ces deux formules se
faisant premièrement dans l’amplitude d’un ordre de grandeur d’écart accordée au processus
suivant ces deux formules, mais aussi dans la dépendance en température du facteur de Gaunt, Van-
Regenmorter lui ayant donné pour expression :
39)
L’intégration se faisant sur l’énergie de l’électron impactant l’atome (ou ion). La valeur de la
dépendance en température du facteur de Gaunt étant fortement dépendante de la structure
électronique du système interagissant avec l’électron libre (via le paramètre d’écart énergétique
entre les niveaux E notamment), il n’est dès lors pas étonnant de ne pas systématiquement
retrouver la dépendance en Te1/2 caractéristique des critères énoncés plus haut.
Finissons cette discussion par deux remarques factuelles : la première d’ordre chronologique,
consiste à souligner que les deux expressions citées dans ce chapitre de thèse ont été formulées
l’une dans un ouvrage de 1963 *92+, l’autre dans une monographie datée de 1965. Ces travaux,
malgré leur concomitance avec l’époque d’apparition des premiers modèles collisionnels-radiatifs
par Bates et al. (en 1962 *55+), s’appuient encore principalement sur des expressions de taux calculés
à partir de sections efficaces semi-empiriques et connues à l’époque comme valables dans le cadre
de l’hydrogène ou d’atomes légers capables de fournir des ions peu chargés dont la structure
atomique est proche de l’état hydrogénoïde.
Dans un deuxième temps, un examen attentif des dernières publications de Fujimoto et Mac Whirter
*61+ permet de constater que les critères dérivés (toujours dans le cas d’atomes et d’ions
hydrogénoïdes : H I, He II et Fe XXVI) ne se basent plus uniquement sur le respect de règles générales
d’ordres de grandeur entre les processus collisionnels et les processus radiatifs mais également sur la
résolution d’un système complet d’équations identiques à celles développées dans ce manuscrit. Il
est particulièrement instructif de noter la modification substantielle de la dépendance en
température du critère dérivé pour l’imposition complet de l’ETL dans cette étude.
Celui-ci dépend désormais de la nature de l’élément lourd composant le plasma selon l’évolution :
40)
14
Même si imparfaite, car valable en toute rigueur uniquement dans le cas de transitions dipolaires électriques
mettant en jeu le niveau fondamental de l’atome ou de l’ion.
172
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
41)
On constate des lors que seuls les ions hydrogénoïdes possédant un Z élevé comme le fer sont à
même de suivre une dépendance en température en Te1/2, ce qui constitue un encouragement à
penser que d’autres évolutions peuvent être susceptibles de s’imposer dans le cas d’éléments non
hydrogénoïdes comme l’aluminium et ses ions peu chargés.
Pour terminer cette partie, nous enrichirons notre discussion en apportant une réflexion illustrant les
implications concrètes de cette étude sur un exemple tiré de la littérature traitant de la question de
l’ETL en LIBS. Cette démarche constituera en outre une introduction pertinente avant de nous
pencher sur les aspects non-stationnaires caractéristiques des plasmas LIBS et leurs conséquences.
Nous nous baserons sur le travail effectué par Barthelemy et al. au cours duquel les paramètres
physiques du plasma ont été évalués à l’aide de spectroscopie d’émission optique, dans le but de
scruter les conditions d’établissement de l’ETL dans un panache d’aluminium *62+. L’ablation d’une
cible d’aluminium contenant de petites impuretés métalliques (de fer notamment) était réalisée à
l’aide d’un laser XeCl délivrant à 308 nm des impulsions de 10 ns (FWHM) créant à la surface de
l’échantillon une fluence laser de l’ordre de 10 J.cm-2. L’émission intégrée en espace du plasma était
collectée à l’aide d’une fibre optique, conduisant la lumière à l’entrée d’un spectromètre Czerny-
Turner (Jobin-Yvon Triax 550). L’analyse de raies de fer I placées entre 344 et 408 nm permettait de
tracer des diagrammes de Boltzmann permettant de remonter à la température d’excitation du
milieu, généralement assimilée à la température électronique dans les études pratiques d’analyse en
LIBS. Le graphique 3.16 adapté de ce travail et correspondant aux évolutions de la densité et
température électronique est reproduit ci-dessous.
Les évolutions en pointillés larges et courts représentent respectivement les valeurs ncrit. les plus
défavorables à l’imposition de l’ETL, à savoir celles trouvées pour l’atome Al I telles que préconisées
par le critère de Mac Whirter, et celles issues de l’équation dérivée par le modèle collisionnel-radiatif
pour l’ion Al II.
On voit immédiatement que les deux situations données par ces critères diffèrent sensiblement.
L’ETL ne semble plus valide après 1,5 s selon Mc Whirter, tandis que le plasma est en principe
continuellement (au moins jusqu’à 3 s) à l’ETL selon les estimations fournies par notre critère.
Ces deux constats théoriques entrent malheureusement en violation avec les constatations
expérimentales des auteurs, ces derniers trouvant une température différente (y compris au degré
d’incertitude des mesures près) entre la température d’excitation, et la température d’ionisation du
plasma telle que déduite d’un rapport entre deux raies appartenant à des degrés d’ionisation
différents d’un même élément15. Cette inégalité de températures entrant visiblement en
contradiction avec une situation d’ETL, nous avons alors décidé de simuler l’évolution de ce plasma à
l’aide de la version non stationnaire du modèle.
15
Dans cette publication, on utilise le rapport entre la raie de Mg II à 279,55 nm et celle de Mg I à 285,21 nm.
173
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
_ _ _ Mac Whirter Al II
Figure 3.16 : Evolution en ne (courbe bleue) et Te (courbe rouge) rapportée dans *62+ d’un plasma d’aluminium. On
rapporte en comparaison les densités critiques au sens du critère de Mac Whirter (pointillés larges) et de l’équation (34)
(pointillés courts) de ce chapitre.
j) Simulations instationnaires
Cette solution étant très coûteuse numériquement, elle n’est réellement considérée en pratique que
si le terme de perte d’énergie radiative entrant dans l’équation bilan de conservation de l’énergie
devient appréciable devant l’énergie mise en jeu par la simple expansion mécanique du milieu *95+.
Ceci n’étant pas le cas en LIBS *95+, il convient d’adopter une technique plus simple. Cette dernière
consiste à lister les différentes valeurs du couple (ne, Te) au cours du temps prédites
indépendamment par un modèle ou obtenues par le bais d’une expérience, et à les interpoler de
manière à obtenir une valeur à chaque instant espacé dans le temps d’un délai, nommé pas de temps
et noté t. Ces valeurs constituent dès cet instant les entrées du modèle, dont on résoud à chaque
pas de temps le système d’équations suivant le schéma implicite présenté par l’équation (19) de ce
chapitre.
Dans l’exemple fourni par les mesures de Barthelemy et al. *62+, nos simulations indiquent comme
attendu que l’évolution fluide du plasma est suffisamment lente pour voir converger les populations
des niveaux atomiques et ioniques du plasma vers celles obtenues par le biais d’un calcul
stationnaire, et en second lieu, qu’à chaque pas de temps de la simulation le plasma semble être très
proche d’une situation d’ETL.
174
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
particulièrement visible lorsque l’on aperçoit l’évolution au cours du temps du degré d’ionisation
moyen du plasma ainsi que cette dernière est exposée en Figure 3.17.
La signification profonde de ce processus trouve sa part d’explication à la fois dans l’équation bilan
(17) présentée dans la description du formalisme collisionnel-radiatif, mais aussi dans les propriétés
intrinsèques de la dynamique d’ionisation des plasmas créés par laser à fluences faibles à modérées.
On considère en effet que dans cette gamme de conditions d’excitation le degré d’ionisation du
plasma est usuellement régi par la compétition entre les deux phénomènes dominants que sont
l’ionisation collisionnelle d’une part, et la recombinaison à trois corps de l’autre *74+.
Si l’on restreint l’équation (19) simplement à un bilan entre l’importance relative de ces deux
processus, il est remarquable de constater que le membre représentant l’ionisation par impact est
proportionnel à la valeur de la densité électronique ne, tandis que celui relatif à la recombinaison à
trois corps dépend de ce paramètre au carré.
Figure 3.17 : Evolution du degré d’ionisation moyen au cours du temps pour un plasma d’aluminium
correspondant à la figure 3.16. En vert on a représenté l’évolution donnée par le modèle, et en bleu son
ajustement par une fonction polynomiale.
Toute variation à la baisse de ne aura par conséquent bien plus d’impact sur le taux de
recombinaison à trois corps que sur celui de l’ionisation collisionnelle, ce qui explique pourquoi le
degré d’ionisation du plasma à tendance à grimper en dépit de la baisse en densité du milieu. On
peut aussi noter que le rapport entre l’ionisation ( étant le taux en cm3.s-1 caractérisant le
phénomène) et la recombinaison ( en cm3.s-1) du milieu étant en outre réglé
par la loi de Saha en vertu du principe de l’équilibre détaillé (voir section 6 c) de ce chapitre), il existe
un facteur 1/ne liant les taux temporels des deux phénomènes de manière que :
42)
175
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Cette relation expliquant la part de l’ionisation de plus en plus importante au cours du temps, jusqu’à
ce que la quasi-stationnarité en densité ne fasse jouer un rôle plus important à la température du
milieu, laquelle par sa baisse conduit à la baisse du degré d’ionisation du panache.
Pour ces conditions expérimentales, on peut donc diviser l’évolution du plasma en trois portions bien
distinctes :
I) Entre 0 et 1,5 s, le plasma est un milieu caractérisé par une ionisation spontanée et
causée par la détente rapide de la densité du milieu.
II) Entre 1,5 et 2,1 s, le plasma possède un degré d’ionisation constant.
III) Passé 2,1 s, le milieu se recombine finalement pour retourner à un état de gaz non
ionisé.
Cette information révélée par l’étude n’est pas anodine, car si l’on se réfère aux études théoriques
dévolues au sujet de l’ETL dans le cas de plasmas transitoires (*61+, *95+), on peut apprendre que les
situations pour lesquelles les caractères ionisant ou recombinant du plasma sont nettement marqués
peuvent se traduire par une modification substantielle des critères requis pour l’établissement d’un
ETL (y compris partiel). Même s’il faut garder cette possibilité à l’esprit, cette condition impose
généralement de posséder des temps caractéristiques d’ionisation inférieurs aux grandeurs
temporelles associées à la variation des paramètres du plasma.
En revanche une condition spécifique à la technique CF-LIBS peut faire l’objet d’une observation
supplémentaire au vu de la Figure 3.17. La technique de LIBS sans étalonnage, comme toute
technique de spectrochimie repose sur l’hypothèse d’un plasma dont la composition chimique ne
varie pas tout au long de la fenêtre d’observation de son émission. La Figure 3.17 vient à ce titre nous
rappeler que cela n’est pas le cas à tous les instants de l’évolution du plasma, le rapport d’abondance
entre les espèces neutres et les espèces atomiques variant rapidement au cours du temps, à
l’exception de l’intervalle de temps compris entre 1,5 et 2,1 s dans le cas des paramètres
expérimentaux ici exploités. La qualité de l’analyse recommanderait donc intuitivement dans ce cas
de collecter la radiation émise par le panache ablaté dans cet intervalle de temps.
Si, lors de la génération d’un spectre, on se représente le rapport entre deux raies (par exemple les
raies bien connues du doublet d’aluminium à 394,4 nm et 396,1 nm), tel qu’il pourrait apparaître lors
de l’utilisation d’une détection intégrée en temps, il est possible de le comparer au même rapport
tiré d’un spectre « instantanné » (par opposition au spectre « intégré » en temps) simulé à un instant
compris dans l’intervalle de prise de vue.
Nous avons simulé pour exemple un temps d’intégration de 2 s (entre 1 et 3 s) de l’émission du
plasma. Cette configuration étant tout à fait caractéristique des recommandations formulées à
l’origine par Ciucci et al. dans le cadre de l’algorithme CF-LIBS, il nous appartient d’utiliser le modèle
afin de tester la pertinence de cette approche. En simulant à chaque pas de temps distant de 100 ps
le spectre du plasma, puis en sommant ces émissivités, on finit par générer un spectre dit « intégré »
en temps, qui peut alors être examiné de manière à évaluer l’erreur commise sur le rapport de raie
moyen (de 1,9464) tel qu’il est fixé par l’évolution de la physique du plasma.
176
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
L’étude avec les raies du doublet de l’aluminium neutre à 394,4 nm et 396,15 nm aboutit aux
rapports de raies inscrits dans le tableau 2.3 ci-dessous.
Tableau 3-2 : Comparaison d’un rapport de raies issu d’une mesure intégrée en temps avec les mêmes quantités
instantanées prévues par le modèle.
Rapport de raies
Type de prise de vue
396/394 nm
1,9623 Intégrée entre 1 et 3 s
1,945 Instantanée à 1 s
2,2347 Instantanée à 2 s
2,3559 Instantanée à 3 s
On constate bien l’évolution à la hausse du rapport de raies au cours du temps, passant de 1,94 à 1
s à plus de 2,35 aux instants proches de 3 s. Malgré cette apparente monotonie, on constate
qu’une simulation intégrée sur ces deux microsecondes génère un spectre dont le rapport de raies
reste très proche de ceux observés aux alentours de 1 s. Toute se passe donc comme si une mesure
intégrée en temps de la radiation s’échappant du milieu ne retenait en grande majorité que les
caractéristiques du rayonnement associé aux premiers instants de la prise de vue.
Ce fait peut fort bien se comprendre dès lors que l’on note la dynamique de ne qui voit sa valeur
divisée par 10 dans l’intervalle ici précisément examiné. Si l’on considère (nous y reviendrons plus
loin) l’ETL comme une bonne approximation pour jauger l’émissivité du plasma, on en déduit que les
conditions d’excitation des niveaux résonnants d’Al I impliqués dans ces transition sont
naturellement beaucoup plus faibles à 3 s qu’à 1 s et donc que l’émittance du panache dans la
gamme 394-397 nm diminue de plusieurs ordres de grandeur au cours du temps. Ce fait est
largement confirmé par le modèle qui exprime par exemple la valeur de la raie à 396,15 nm comme
égale à environ 5 × 1026 eV.s-1.cm-3 lors du déclenchement du capteur de mesure, mais seulement
égale à 6 × 1024 eV.s-1.cm-3 lors du cache de ce dernier. Dans ce cas précis, ce désaccord n’est pas
anodin car le ratio mesuré des intensités de raies intégrées en temps diffère jusqu'à une hauteur de
20 % du ratio réel du plasma.
On notera donc que même pour les plasmas proches de l’ETL, il convient de faire extrêmement
attention au régime de variation de la densité électronique au cours du temps. Ce constat renforce
l’impérieuse nécessité de définir une échelle caractéristique de variation temporelle des grandeurs
associées au milieu émissif. Nous examinerons plus en détail cette problématique lors du chapitre 4
de ce manuscrit.
k) Aspects métrologiques de l’équilibre thermodynamique local
L’ETL n’est pas une fin en soi mais constitue une étape indispensable à la
réalisation d’un « Boltzmann-Plot » correct, encore faut-il pour cela disposer de paramètres
atomiques suffisamment précis pour permettre une détermination juste de la température du
milieu. C’est pour cela qu’outre ces aspects stationnaires et instationnaires, nous avons également
développé des routines de codes permettant d’extraire des graphiques de Boltzmann dans les cas où
le plasma est supposé très proche de l’ETL. En faisant ainsi, notre but était d’évaluer quelle pourrait
être l’importance du décalage en température qui pourrait exister entre la température électronique
entrée comme paramètre dans le modèle, et celle dérivée par le biais d’une évaluation graphique.
177
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Les plasmas les plus proches de l’ETL étant ceux exhibant une densité électronique très importante,
nous nous sommes alors attelés à réaliser une simulation de plasmas ayant comme caractéristiques
de posséder une température comprise entre 0,4 et 2 eV et une densité fixée de 10 18 cm-3. On
montre dans la Figure 3.18 un exemple de graphique de Boltzmann typique de la LIBS réalisé par le
biais de la simulation.
Il est très important de noter que ce graphe de Boltzmann s’est vu généré avec l’aide des coefficients
de désexcitation radiative indiqués par le modèle : la question de la comparaison de ces résultats
avec le même graphe de Boltzmann généré pour des transitions issues du NIST n’est pas pour l’heure
abordée, mais viendra dans le droit fil de la discussion.
Ln (I/g.A)
Figure 3.18 : Graphe de Boltzmann simulé en sortie du modèle pour 27 niveaux d’aluminium neutre. L’elLIBSe verte
représente tous les niveaux simplement excités (cf. texte) pris en compte dans Al I.
Deux groupes de niveaux peuvent être constitués dans la figure précédente : ceux situés grosso
modo en dessous d’une énergie de 6 eV (potentiel d’ionisation d’Al I) et ceux situés au dessus de
cette limite, qui sont également des niveaux appartenant à Al I mais sont doublement excités et donc
situés potentiellement au-delà de la limite d’ionisation de la série de Rydberg simplement excitée de
l’atome *79+. Ces niveaux pouvant être également impliqués dans des transitions dipolaires
électriques, nous avons donc jugé bon de les inclure dans cette étude. On constate un léger
désaccord pour l’heure entre Te, et Texc telle qu’elle est déterminée.
De façon similaire aux études qui ont été décryptées précédemment, nous nous sommes tout
d’abord intéressés à la variation en température de cet écart relatif (ou RSD) de la Texc, celui-ci étant
défini par la formule
42)
178
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Nous avons donc généré des graphiques de Boltzmann pour chaque température à la densité fixée
de 1018 cm-3 en notant la pente de la droite de régression ajustant au mieux le groupe de points
répartis dans le plan (E, ln(I./gA)). Son changement sous l’influence de la température est
représenté en 3.19.
On peut voir que l’écart observé est généralement raisonnable tout au long de la gamme, de l’ordre
de 6 %, ce qui reste l’ordre de grandeur d’indétermination de la température du milieu [38].
Cependant, ce graphique de Boltzmann reste bâti sur un grand nombre de valeurs générées de façon
auto-consistante par l’intermédiaire du modèle et prends en compte des transitions qu’il est dans la
pratique très difficile de détecter (comme par exemple la transition mise en jeu dans l’Al I à 329,28
nm, très souvent indistincte de celle émergeant à 329,27, mais qui possède pourtant théoriquement
un coefficient d’Einstein Aki permettant de l’inclure dans un graphe de Boltzmann *37+ !). Les
coefficients d’Einstein pour l’émission spontanée dont par ailleurs des valeurs parfois connues avec
une grande imprécision et dont l’importance de la connaissance précise a déjà fait l’objet de maints
commentaires dans la littérature en LIBS ([38], [96]).
RSD (%)
Figure 3.19 : Evolution en fonction de la température électronique de l’écart relatif à T e de la température d’excitation
trouvée par diagramme de Boltzmann.
C’est dans cette optique que nous avons décidé de simuler un diagramme de Boltzmann en
émissivité avec les paramètres référencés dans les bases de données utilisées de façon standard en
spectroscopie de plasmas *37+. Ces comparaisons ont porté sur un ensemble de 7 niveaux d’intérêt
spectroscopique appartenant à la série mono excitée d’états de l’aluminium neutre. En simulant
l’émissivité d’une raie par
43)
179
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
[37]), et Aji le coefficient d’Einstein pour la désexcitation spontanée de j vers i (en s-1, également tiré
de [37]), on obtient de nouvelles valeurs en émissivité dont on peut tirer une droite de régression
dans un nouveau graphe de Boltzmann.
La comparaison entre la température d’excitation alors extraite de cette analyse et Te peut être
renouvelée de façon idoine à précédemment et est indiquée dans le graphique 3.20. On a d’abord
simulé la corrélation existant entre la régression obtenue seulement pour ces 7 niveaux impliqués
dans l’émergence de transitions dipolaires électriques d’une part, puis le même type de graphique de
Boltzmann mais incluant les paramètres atomiques tirés de la database du NIST [37]
Figure 3.20 : Ecart relatif existant entre Texc et Te en fonction de Te dans le cas d’un diagramme de Boltzmann complet
(noir + pointillés rouges), ou uniquement basé sur 7 niveaux d’intérêt spectroscopique (bleu sans correction, ou bleu
pointillé avec inclusion de données de [37]
La différence existant entre les situations caractérisées par un usage d’un nombre d’états important
de 27 niveaux (en trait noir, reproduction de la Figure 3.21 assortie de son incertitude (en pointillés
rouges) provenant des incertitudes relatives aux valeurs en énergie des niveaux utilisés par le
modèle) et celle émanant de l’utilisation de seulement 7 niveaux doit être brièvement commentée
afin de comprendre pourquoi celle-ci est dépendante de la température et de pouvoir expliquer la
nature des écarts existant entre ces deux arrangements.
La dépendance en température des courbes présentées dans cette section peut être expliquée de
prime abord par l’effet de variation en température des rapports de raie (et ce, rappelons le même si
l’ETL est une bonne approximation) mais également en vertu du fait que l’écart à la situation d’ETL
parfait décrite en section 5-d) de ce mémoire est également fortement dépendante des conditions
180
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
imposées localement par le paramètre température comme viennent le remémorer les critères (34)-
(35) sur les niveaux d’Al I et Al II que nous avons établi précédemment.
C’est la dispersion du nuage de points constituant le graphique 3.18 qui explique l’écart relatif de
plus en plus élevé produit par la régression linéaire sur ce groupement. L’origine profonde de cette
dispersion est bien connue en LIBS et procède très majoritairement de deux types d’approximations
que nous allons nous charger de décrire :
- Les coefficients d’Einstein Aki listés dans les bases de données sont souvent connus avec une
imprécision importante (jusqu’à 50 % et plus *35+, *97+) qui ne permet pas d’aligner
strictement tous les points sur une ligne, mais dont l’étroitesse reste suffisante pour
permettre de déduire la valeur de Texc. sur un grand nombre de transitions. Les résidus causés
par cette imprécision augmentant à mesure que le nombre de points impliqués dans le tracé
diminue expliquent une grande partie de l’origine de ces déviations.
- Il existe parfois des transitions visibles dans les spectres LIBS des transitions pour lesquelles
l’émissivité de la raie est en réalité figurée par la somme des contributions de la raie, mais
également d’autres raies intenses impossibles à séparer. Dans le cas qui nous préoccupe ici,
on peut citer notamment l’exemple de la raie à 329,27 nm d’Al I qui est dans la pratique
« mélangée » avec une raie plus faible à 329,28 nm [37]. Il est facile de se rendre compte que
le traitement en un seul point d’une émissivité correspondant en réalité à deux transitions
(i.e deux points) introduit un biais néfaste à la précision du graphique.
L’enseignement à tirer de cette étude est qu’un choix minutieux dans les raies atomiques (et/ou
ioniques) utilisées s’impose en préalable à toute réalisation d’un diagnostic tel que le graphe de
Saha-Boltzmann. En particulier, les doublets difficilement dissociables spectralement devraient être
évités le plus possible de manière à ne pas impacter la précision de la mesure, même si un effort
considérable semble tout de même devoir être effectué dans l’évaluation critique des données
atomiques actuellement disponibles dans les bases de données ([37], [64]), comme le montre les
écarts toujours très importants qui ne manquent pas d’apparaître lors de l’utilisation de données
pourtant référencées à l’heure actuelle.
Si l’on résume succinctement tous les enseignements apportés par les études
dirigées à l’aide du modèle collisionnel-radiatif, on peut dégager plusieurs axes forts, dont certains
ont été déjà mentionnés dans les chapitres précédents, et sur une partie desquels nous entendons
poursuivre notre réflexion dans le chapitre 4 de ce mémoire.
Tout d’abord, au-delà de la modification de la prédiction des densités critiques nécessaires à l’ETL, on
note avant tout qu’un plasma LIBS standard composé d’un élément comme l’aluminium voit sa
physique moins influencée par la température que par la densité électronique. Cependant, les lois
d’échelles en T (où ≈ 5/2) dérivées dans les critères d’ETL rendant d’autant plus sensible la
question d’une prédiction efficace de la température, il nous apparait indispensable de devoir tester
la performance d’un outil tel que le graphe de Boltzmann dans la réponse que nous pouvons
181
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Nos études ont également mis en avant l’aspect déterminant exercé sur la justesse de l’outil de
graphique de Boltzmann. Que cela soit l’aspect d’intégration temporelle du rayonnement,
préjudiciable à l’analyse dès lors que l’évolution temporelle des paramètres du plasma devient
comparable au temps d’exposition, ou bien les approximations ou omissions réalisées dans le tracé
de graphes de Boltzmann, tous ces facteurs ont montré qu’ils pouvaient significativement détériorer
le diagnostic de la température du milieu jusqu’à atteindre des déviations de l’ordre de 20 à 40 %
dans les cas extrêmes, quand bien même le plasma serait proche de l’équilibre.
L’intérêt d’une expérience de validation résonne pour ces raisons comme une approche pertinente
afin de réaliser l’examen des remarques évoquées ci-devant. Notre instrumentation LIBS à Bordeaux
(décrite au chapitre 1) ne nous permettant pas d’engager pleinement cette discussion, nous nous
sommes alors tournés dans un contexte collaboratif avec l’équipe de Stéphane PELLERIN du
laboratoire GREMI (Groupe de Recherches sur l’Energétique des Milieux Ionisés, présent à Orléans et
Bourges), et celle de Krzysztof DZIERZEGA de l’Université Jagellonne de Cracovie afin de mettre en
oeuvre une expérience de validation de Diffusion Thomson permettant de comparer directement la
valeur de la température électronique du milieu et celle retrouvée par graphe de Boltzmann à
différents instants.
Sans déflorer outre mesure le contenu du chapitre 4, il est notable de savoir que la diffusion
Thomson est une technique de diagnostic plasma active permettant de remonter à la densité et
température électronique du panache de façon simple et simultanée. Cette caractéristique en a fait
de longue date une expérience modèle pour la validation de codes collisionnel-radiatif, lesquels
peuvent nous apprendre à leur tour des choses pertinentes pour ce cadre de thèse en se basant sur
les résultats fournis par ce type d’expérience *98+.
Dans le cas très bien connu d’un panache d’argon généré dans un gaz quasi statique, les résultats de
Diffusion Thomson indiquent en particulier que la température de plasma décroit depuis une
température de 160 000 K (presque 14 eV !) et environ 8 × 1017 cm-3 de densité électronique 200 ns
après le passage de l’impulsion laser créant le plasma, jusqu’à atteindre encore 12 000 K (1 eV) et 4,5
× 1016 cm-3, 10 s après le passage du pulse laser.
Nous présentons ici en Figures 3.21 et 3.22 un exemple de calcul effectué par le modèle collisionnel-
radiatif AVERROES développé par Olivier PEYRUSSE au laboratoire CELIA [99], comparant le degré
d’ionisation moyen du plasma, suivant que l’on considère le plasma suivant un formalisme CR (carrés
rouges), ou suivant le même formalisme mais avec l’inclusion du phénomène d’auto-ionisation
(losanges bleus), et enfin si l’on considère le plasma parfaitement à l’ETL (triangles verts).
Ces courbes ne nous permettant pas dans l’état actuel d’avancée de nos travaux d’accéder aux
populations absolues des niveaux excités, nous prendrons garde à ne pas tirer de conclusion
générale quant à l’imposition de l’ETL telle qu’elle semble pouvoir être interprétée à ce jour. Le
lecteur doit donc être au courant de l’aspect encore partiel de ces travaux appelant à une discussion.
Néanmoins, si l’on se fie aux comparaisons que nous pouvons faire entre ces séries de valeurs, il
apparait qu’il existe un effet hors ETL significatif dans les fractions d’ionisation jusqu’à environ 1 s,
182
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
instant au-delà duquel l’écart relatif entre les ionisations moyennes du plasma passe en dessous d’un
seuil de 5 %, sauf à 3 s, instant pour lequel le désaccord dépasse de nouveau cette limite.
On note cependant qu’au-delà d’instants tournant autour de 5 s, l’accord entre les ionisations
devient encore meilleur pour devenir inférieur au pourcent. Il serait donc particulièrement
intéressant de pouvoir évaluer les outils caractéristiques de la méthode CF-LIBS comme le graphe de
Boltzmann par rapport à la température électronique du plasma donnée par la diffusion Thomson.
Nous tenterons d’établir cette comparaison dans le chapitre 4 de ce manuscrit. Finissons pour
l’heure ce chapitre, en notant les températures particulièrement élevées du plasma, y compris à des
délais longs, qui semblent en désaccord avec un grand nombre de mesures effectués par émission
optique (i.e avec des outils comme le graphe de Boltzmann) [100]. Cette tendance doit être notée, et
trouvera ce qui nous semble être un début d’explication dans le prochain chapitre.
Figure 3.21 : Exemple de calcul d’évolution du degré d’ionisation moyen du plasma en fonction du temps, suivant une
prédiction CR avec auto-ionisation, sans auto-ionisation, et à l’ETL.
183
CHAPITRE 3 : Analyse théorique de l’émission de plasmas LIBS.
Figure 3.22 : Même graphique que présenté en Figure 3.22, mais à des délais supérieurs à 1 s.
La grande généralité de la physique implémentée dans ce type de modèles fait que ces derniers
peuvent en effet être mis en œuvre dans de nombreux contextes scientifiques (aussi bien dans des
cas instationnaires que stationnaires, en 0, 1, 2 ou 3 dimensions) afin de répondre à des
questionnements scientifiques variés. Dans ce chapitre nous avons par exemple mis en évidence à
l’aide de ces outils théoriques, et dans le cas de plasmas LIBS d’Aluminium, l’insuffisant réalisme du
critère de Mac Whirter dans la description de la physique radiative de plasmas froids comportant des
atomes (ou ions) de structures non hydrogénoïdes. Ce constat semble donc remettre au moins
partiellement en cause à priori l’utilisation d’un tel critère dans une procédure de LIBS sans
étalonnage comme la CF-LIBS.
En parrallèle à cette tâche, nous également exploité le fait que les modèles collisionnels-radiatifs
peuvent servir sous certaines conditions de modèles ETL pour démontrer le rôle crucial joué par la
longueur de la porte temporelle d’intégration du signal dans les résultats obtenus dans les
procédures CF-LIBS. Cet effet, qui peut faire varier jusqu’à 20 % le relevé de la tezmpérature
d’excitation du plasma, est du à la variation temporelle simultanée de la densité et de la
température électronique durant l’enregistrement du spectre du milieu. Il semble dès lors impératif
d’utiliser des portes d’intégration courtes afin d’optimiser le plus possible la justesse de la
détermination de la température d’excitation du milieu.
Nous avons vu enfin en tout dernier lieu que les modèles collisionnels-radiatifs peuvent servir de
compléments théoriques extrêmement fructueux aux diagnostics expérimentaux usuellement
réalisés sur les plasmas. Nous avons pu commencer à la constater dès lors que l’objectif scientifique
affiché tant d’un point de vue numérique que pratique est d’établir de façon univoque le domaine en
184
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
température et densité électronique à l’intérieur duquel les plasmas LIBS peuvent être considérés de
manière satisfaisante comme à l’ETL.
Une façon intéressante d’étendre les discussions menées dans ce chapitre pourrait être de rappeler
au lecteur de ce manuscrit, toute l’importance jouée par la structure atomique (et tout
particulièrement les écarts énergétiques existant entre les premiers niveaux excités et le niveau
fondamental) dans la valeur de la densité électronique critique nécessaire pour établir une situation
d’ETL. A ce titre il pourrait être intéressant dans le futur d’envisager la réalisation de travaux
similaires à ceux conduits sur l’aluminium à l’occasion de ce chapitre, dans les cas plus exigeants des
éléments impliqués dans la formation de composés organiques (C, N et O principalement). Ces
derniers étant particulièrement abondants dans la nature, et possédant en outre des diagrammes
énergétiques impliquant des écarts très importants entre le niveau fondamental et les premiers
niveaux excités, la définition d’un domaine de validité cohérent d’applicabilité de méthodes sans
étalonnage tirerait un grand avantage de la réalisation d’une telle tâche.
185
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193
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Chapitre 4.
Validation du modèle collisionnel radiatif : Expérience
de diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Les plasmas induits par laser sont par essence complexes à diagnostiquer. Ces derniers ont tous
en commun de posséder des caractéristiques spatiales, temporelles, ou encore optiques dont la
combinaison ne possède aucun équivalent pour les plasmas intégrant d’autres branches de la
physique des gaz ionisés, qu’ils soient porteurs d’applications analytiques (ICP, flammes), de fusion
par confinement magnétique (tokamaks, stellarators), électroniques (réacteurs RF à électrodes
capacitives), ou même astrophysiques – à l’exception de quelques objets stellaires pouvant être
simulés en laboratoire par le biais de plasmas induits par laser ([1], [2]).
Ces caractéristiques nous sont connues et ont été décrites pour nombre d’entre elles dans les
précédents chapitres. Ainsi, des inhomogénéités importantes assorties de décroissances temporelles
très marquées et d’une densité électronique souvent supérieure à 1017 cm-3 font partie des traits
quasi systématiquement constatés chez les plasmas induits par laser *3+. D’autres complications
intéressent plus spécifiquement les milieux de cette famille générés à faible irradiance (jusqu'à 1011-12
W.cm-2), au nombre desquelles on peut citer une faible taille (sub-centimétrique), on peut
comprendre dès lors pourquoi il a d’abord fallu attendre les avancées dans la maîtrise des techniques
dans les années 90 pour pouvoir autoriser l’expérimentateur à appliquer une palette plus
conséquente de diagnostics au cas de ces milieux complexes. Ce constat a été d’autant plus
marquant en LIBS que nous avons rappelé au chapitre I que ce champ disciplinaire a connu une mise
en sommeil de 20 années durant lesquelles peu de nouvelles connaissances ont contribué à
l’amélioration de notre compréhension des mécanismes physiques liés à l’interaction laser-plasma à
bas flux.
Dans le même temps, les méthodes de spectroscopie d’émission optique se sont démocratisées et
ont vu les contraintes expérimentales pesant sur elles baisser significativement tandis que d’autres
techniques expérimentales restaient plus ardues à mettre en place, tout en réclamant un effort plus
conséquent en matériel. Il n’est dès lors pas étonnant de constater dans la littérature que seul un
très petit nombre d’autres techniques ait pu être considéré pour sonder les plasmas LIBS [4]. Citons
néanmoins l’emploi de la fluorescence induite par laser ainsi que des techniques d’absorption
permettant de dériver de façon absolue les populations de différentes espèces présentes dans le
panache d’ablation (*5+, *6+, *7+, *8+), et de techniques d’ombroscopie *9+ ou d’interférométrie *10+
permettant d’accéder à la valeur de la densité électronique du plasma. Cependant, si ces méthodes
permettent toutes de s’affranchir d’une quelconque hypothèse sur l’ETL, celles-ci ne permettent
194
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
néanmoins pas d’accéder à une connaissance simultanée des paramètres plasma (ne, Te) comme
pourrait l’exiger une comparaison expérimentale avec les résultats d’une simulation. Elles sont
néanmoins non perturbatrices, ce qui peut avoir une importance que nous soulignerons en temps
voulu dans ce chapitre.
Pourtant au-delà de ce constat, la littérature consacrée à la science des diagnostics plasmas fait
mention de bien d’autres techniques puissantes qui pourraient apporter des éléments de réponse
aux nombreuses questions soulevées par les différentes études menées sur des plasmas LIBS par
émission optique.
Plusieurs rapports généralistes résumant l’état de l’art des pratiques expérimentales dans le domaine
des plasmas *11+, ont en particulier permis de focaliser l’attention sur la diffusion Thomson de
chercheurs considérant les applications des plasmas froids. Cette technique s’appuyant sur une
interaction quasi-élastique entre un laser sonde et la population électronique d’un plasma était
jusqu'à récemment uniquement utilisée de façon routinière pour sonder l’état physique de plasmas
chauds de fusion (*12+, *13+). Par la suite un nombre croissant d’approfondissements scientifiques
ont été consacrés à la question de son applicabilité aux plasmas denses et froids pour lesquels
l’interaction plasma-faisceau laser est bien plus critique qu’à haute température (*14+, *15+).
Dans le droit fil de ces travaux menés sur des plasmas analytiques, ce chapitre a pour but d’expliciter
tout l’intérêt pour la communauté LIBS de s’appuyer plus fermement sur des méthodes de diagnostic
possédant une forte complémentarité avec la spectroscopie par émission optique. Dans cette
optique, nous expliciterons quels enseignements sont susceptibles d’être tirés d’une expérience de
diffusion Thomson sur des plasmas froids induits par laser. Dans la lignée de la philosophie de ce
travail de thèse, nous nous risquerons à la lumière des résultats présentés dans le cas de plasmas
générés dans des gaz à pression atmosphérique ainsi que sur des cibles solides, à prolonger notre
entreprise d’ébauche du code de « bonnes pratiques expérimentales » entamée au chapitre
précédent, et destinée prioritairement à l’utilisateur d’un instrument capable d’effectuer une analyse
LIBS sans calibration.
Dans l’optique d’une évaluation critique des outils de la spectroscopie d’émission optique tels
qu’appliqués dans des expériences conduites sur des plasmas froids induits par laser, il parait
nécessaire de disposer d’une alternative pratique pour l’évaluation des paramètres plasma (ne, Te)
décrivant la physique du milieu. Différentes options peuvent alors se présenter à l’expérimentateur
désirant se prêter à cet exercice. Toutes sont référencées dans des traités de référence [16] et
peuvent être ordonnées en deux catégories.
On trouve d’une part les diagnostics passifs, famille de techniques caractérisées par une absence
d’interaction entre le dispositif de mesure expérimental et le plasma. Ce groupe de méthodes a pour
point commun de permettre de dériver de façon rapide et très résolue la distribution d’une grandeur
sur une grande étendue spatiale du plasma. Cette rapidité d’analyse est cependant parfois
contrebalancée par la difficulté de traitement dû à des complications liées à la nature du milieu
(opacité, hétérogénéité, etc.). Parmi ces techniques on trouve bien sûr la spectroscopie par émission
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
optique (désignée par endroit dans la suite de ces travaux par l’acronyme OES16), mais encore
l’imagerie par émission cyclotronique électronique (ECE) [17], la spectroscopie par temps de vol des
particules émises par le plasma (TOF pour Time of Flight Spectroscopy) [18], ou les mesures
magnétiques par bobines de Rogowski (chapitre 1 de *16+). La technique d’ombroscopie possédant la
caractéristique énoncée ci-dessus et ne faisant intervenir qu’un champ radiatif négligeable par
rapport à celui émis par le plasma, peut aussi être classée au sein de cette catégorie.
D’autre part se trouvent les procédés actifs d’évaluation des propriétés physiques associées au
plasma, couplant une sonde perturbatrice aux populations des différentes particules du plasma. Ces
méthodes disposent de la particularité de ne permettre qu’une mesure locale de paramètres
physiques, mais autorisent en retour de s’affranchir des effets de moyenne dus à la non-
homogénéité et à l’extension spatiale du plasma, et de sonder certains éléments constitutifs d’un
plasma autrement difficilement discernables du fait de la faiblesse des processus liant ceux-ci et les
autres populations du plasma. Se rangent dans ce camp la fluorescence induite par laser (ou LIF), les
mesures de conductivité par sonde de Langmuir [19], les mesures de champ magnétique interne
[16], le mélange à quatre ondes dégénéré [20] ou encore toutes les techniques de diffusion utilisant
une source laser pour sonder un plasma (diffusion Raman [21], diffusion Rayleigh, ou diffusion
Thomson).
En vertu des compétences du laboratoire et en raison de leur complémentarité avec la méthode OES,
les démarches reposant sur l’interaction entre un laser et un plasma nous ont semblé constituer une
approche fiable de diagnostic complémentaire du panache d’ablation. Parmi ces techniques la
Diffusion-Thomson est usuellement présentée comme une méthode spectroscopique de choix pour
la détermination des températures associées aux espèces et de la densité en électrons du plasma
([8], [14]).
Cette technique fondée sur la diffusion d’un laser sonde sur un plasma et sur la collection de la
lumière diffusée par le plasma sous un certain angle entretient des points communs avec la diffusion
Raman dans le sens où le rayonnement Thomson n’est pas à la même longueur d’onde que celle du
laser de sonde et qu’il est symétriquement réparti de part et d’autre de cette dernière. Plusieurs
raisons de l’intérêt porté à cette méthode par les plasmiciens peuvent être avancées *11+ et sont
listées ci-dessous :
- Les mesures des paramètres plasma en diffusion Thomson ne dépendent pas de paramètres
spectroscopiques empiriques et ne sont donc pas soumises aux incertitudes que l’on rencontre
parfois dans les bases de données.
- A condition de disposer d’un matériel performant (cf. partie suivante), la diffusion Thomson
permet d’accéder aux températures des espèces électroniques et ioniques du plasma ainsi qu’a
son degré d’ionisation, chose très difficile à obtenir avec une méthode passive d’émission du
plasma.
16
La LIBS pouvant être définie comme la technique analytique appliquant les principes de l’OES aux plasmas
induits par laser.
196
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
- Cette technique peut également facilement être appliquée à des plasmas délicats à analyser tels
que des plasmas épais ou inhomogènes, où le phénomène de réabsorption des raies rend difficile
l’application d’une technique basée sur l’émission du plasma.
- Il n’est pas nécessaire de postuler une quelconque hypothèse sur l’état thermodynamique du
plasma pour obtenir les valeurs des grandeurs physiques d’intérêt.
- Enfin, et de façon plus anecdotique dans notre cas, la diffusion Thomson permet également de
vérifier, si besoin, l’allure de la fonction de distribution en vitesse des électrons17, afin de vérifier
si celle-ci est bien maxwellienne (caractéristique d’un plasma à l’ETL).
Bien sûr, la technique présente dans l’absolu quelques inconvénients qu’il convient de mentionner :
- La nature active de ce diagnostic doit conduire à une analyse prudente des résultats donnés
par la méthode. En particulier, pour les plasmas denses (ne > 1016 cm-3) et froids (températures de
l’ordre de quelques eV) tels que les plasmas LIBS, le relevé des températures du plasma doit se faire
avec beaucoup de précautions (le plasma étant susceptible d’être chauffé de manière significative
par la sonde Thomson). Nous insisterons plus particulièrement sur ce dernier point qui constitue le
principal handicap de cette technique dans la suite de ce chapitre.
17
La fonction de distribution en vitesse des électrons peut être considérée comme maxwellienne (sauf dans les
instants correspondants à l’arrivée de l’impulsion laser), étant donné les ordres de grandeur très différents
-15 -12
entre le temps caractéristique de collision inter-électronique (compris entre 10 s et 10 s (voir [22]), et celui
-9 -6
d’évolution fluide du plasma par exemple (compris entre 10 et 10 s).
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Avant d’aborder la description proprement dite de l’expérience mise en œuvre avec la collaboration
de l’équipe de Krzysztof Dzierzega de l’Université Jagellonne de Cracovie, et celle de Stéphane
Pellerin du laboratoire GREMI (Groupe de Recherche sur l’Energétique des Milieux Ionisés) de
l’Université d’Orléans, il est intéressant de détailler les assises théoriques sur lesquelles repose la
méthode.
Le formalisme physique fondant la diffusion Thomson repose sur une analyse de l’interaction
élastique entre une onde électromagnétique et les fluctuations de densité électronique se
propageant de façon radiale au sein du plasma. La diffusion de l’onde laser sur chaque électron
composant cette perturbation conduit à la génération d’une onde diffusée de fréquence différente
de la fréquence initiale, en vertu du décalage Doppler induit par la vitesse non nulle caractérisant
chaque corpuscule. En fonction de la distribution spatiale de ces derniers, plusieurs morphologies
peuvent être observées dans le spectre diffusé.
On a l’habitude de débuter l’analyse théorique d’un phénomène de diffusion par l’établissement des
équations liant puissance incidente et puissance diffusée par le milieu. Celle-ci est donnée par la
relation suivante
1)
Avec Pdiff et Pinc les puissances laser tour à tour diffusée et incidente (W), ne est la densité
électronique du plasma (m-3), Li est la longueur d’interaction entre la lumière laser et le plasma (m),
et est la section efficace de diffusion du phénomène considéré, ici la diffusion Thomson.
En pratique, on ne mesure pas une puissance en valeur absolue en raison d’une calibration parfois
difficile à réaliser car dépendante de facteurs difficiles à maîtriser, mais une distribution spectrale de
puissance diffusée. De plus la diffusion Thomson pouvant en toute rigueur être enregistré sous
n’importe quel angle par rapport au faisceau laser excitateur, il faut de surcroît prendre en
considération que la probabilité de diffusion par le milieu n’est a priori pas indépendante de la
géométrie du problème. On a donc plutôt recours en pratique à l’expression suivante pour décrire la
fraction d’énergie incidente allouée à la diffusion Thomson à une fréquence s
2)
198
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Avec l’angle solide (sr), portion d’espace sous laquelle est effectuée la détection du
rayonnement. Outre l’apparition de la section efficace différentielle décrite ci-avant, il est
fondamental de retenir la formulation de la fonction de distribution spectrale S(k, ) (ou on a noté
k le vecteur d’onde associé à l’onde de perturbation électronique (m-1) se propageant dans le plasma,
le décalage en fréquence du signal Thomson diffusé (rad.s-1)) exprimant l’allure de la répartition
en fréquence de la radiation élastiquement réémise. Nous verrons par la suite que la forme de cette
fonction est en effet fortement conditionnée par type d’interaction onde – matière rencontrée lors
de leur coexistence au sein du milieu.
Cette approche macroscopique sommaire peut être complétée d’une approche microscopique
détaillant les termes de ce calcul. Pour la mener à bien, on procède par étapes en calculant d’abord
la contribution d’un électron mis en mouvement par l’onde excitatrice puis en étendant le calcul à
une population de N électrons espacés.
Figure 4.1 : Schéma adapté de la référence *24+, où l’on a représenté une onde électromagnétique plane incidente (à
gauche, vecteur d’onde ki, champ électrique E0) diffusant sur électron et détectée en R sous la forme d’une onde plane
(vecteur d’onde ks, champ électrique E1).
L’électron n’est soumis qu’à l’interaction exercée par l’onde. Le champ électrique représentant cette
dernière s’exprime
3)
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Cette charge électrique oscillante va engendrer en retour du fait de son accélération un champ
électrique Es que l’on peut exprimer par l’expression suivante *25+
4)
5)
On remarque dans la constante devant l’expression (5), la présence de termes dont les dimensions
sont assimilables à une longueur.
Ainsi dans toute la suite, on posera : m, aussi appelé « rayon classique
de l’électron » 18. On posera également pour des raisons de commodité (sauf plus loin dans le calcul
de la phase) : .
6)
Pour calculer ce qui constitue en réalité l’observable physique donnée par l’expérience, à savoir le
spectre en fréquence de l’onde électromagnétique diffusée par l’électron, la méthode usuelle
consiste à effectuer simplement une transformée de Fourier (en principe inverse, on négligera la
constante 1/2 de ce traitement) du champ diffusé :
7)
Où dt a été exprimé suivant la formule de changement de variable du temps retardé donnée plus
haut en avec une constante. L’utilisation de la relation liant les vecteurs R, r et ri et la
combinaison des équations (6) et (7) conduisent à l’obtention de la relation suivante
8)
18
Ajoutons ici qu’un calcul plus complexe de section efficace (basée sur le Théorème de Poynting) donne une
-25 2
valeur plus élevée que , de l’ordre de 6,6.10 cm .
200
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Si on considère la diffusion Thomson comme une diffusion élastique d’un photon dans un milieu
assimilable au vide, la relation de dispersion suivante peut être utilisée :
et 9)
Soit, dans le cas d’une onde se propageant dans la direction de l’observateur, et en ignorant la
différence entre r et R (ri << R) :
10)
L’application de cette formule avec une onde EM monochromatique incidente définie comme
indiquée par l’équation (3), mène à l’obtention de la formule importante exprimant le champ
électrique diffusé par un électron seul :
11)
Avec : 12)
Et : 13)
Figure 4.2 : Diagramme d’émission du dipôle rayonnant en diffusion Thomson. Tiré de la référence *12+.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
La condition de validité exprimant cette situation est alors donnée par l’inégalité *25+
14)
Cette condition nécessitant l’emploi d’irradiances supérieures à 1014 W.cm-2 à 532 nm pour être mise
en échec, on peut en conséquence considérer comme correcte cette hypothèse. En insérant
l’expression du mouvement de l’électron dans l’équation (11), on arrive aisément à en déduire la
formule donnée ci-après
15)
Le premier terme ici figuré en rouge montre que le vecteur d’onde k n’est pas qu’une construction
théorique mais peut être au final associé au mouvement de la particule. Quant au second terme
signalé dans l’égalité, il signifie que la fréquence du champ émis est décalée en fréquence par le jeu
d’un double effet Doppler à cause du mouvement de la population électronique relativement à
l’onde incidente d’une part, et relativement à l’observateur d’autre part. On peut écrire en effet
que le champ diffusé ne peut exister qu’à la seule condition :
Enfin, le caractère quasi-élastique du phénomène autorise l’extraction d’une relation utile par la
suite. La relation impose la représentation graphique (Figure 4.3) des vecteurs
concernés de la façon suivante :
Figure 4.3 : Relation géométrique existant pour les vecteurs d’ondes entre la perturbation électronique (noir), le laser
sonde (rouge), et sa diffusion sur l’électron libre (vert).
16)
Où est l’angle entre les vecteurs d’onde des faisceaux incidents et diffusés (radians ou degrés).
202
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
17)
Le formalisme classique de l’électromagnétisme nous permet de déduire une puissance par unité de
surface d’un champ EM via le vecteur de Poynting. On sait que19:
18)
On en déduit que :
19)
Où <dP/d> (W.s.sr-1) est le terme correspondant à la puissance laser moyenne diffusée par angle
solide à une fréquence donnée. On a utilisé pour un nombre N d’électrons très important, la
moyenne <> du terme en cosinus. On comprend alors facilement que plusieurs types de distributions
spatiales sont possibles. Dans le descriptif qui suit, on raisonnera sur une population d’électrons
possédant tous une même vitesse en valeur absolue, ce qui est suffisant pour notre tâche de
distinction qualitative entre les régimes de diffusion Thomson.
- La première possibilité que l’on peut examiner consiste à se représenter les corpuscules
contenus dans le volume de diffusion comme caractérisés par des positions et directions
d’évolution aléatoires. En ce cas, le second terme du membre de droite de l’équation (19) -
autrement appelé terme collectif de diffusion - ne pourra exister en raison de la distribution
homogène entre -1 et +1 des valeurs des termes en cosinus entraînant une valeur moyenne
nulle de ce terme pour un grand nombre N(N-1) de valeurs. Le premier terme seul restant,
on en déduit que le signal de diffusion Thomson ne correspondra qu’à une sommation des
contributions de chaque électron. On parle dans ce cas de diffusion Thomson incohérente.
- A l’inverse, si on considère qu’il existe en réalité dans un plasma des fluctuations de densité
électronique prenant la forme d’ondes collectives, on ne peut alors plus considérer la
distribution des couples (ri, pi) des particules comme stochastique à l’échelle de l’espace
d’interaction onde – plasma. Le terme de diffusion collective ne s’annule alors plus en
19
D’après l’équation de Maxwell-Faraday et la relation de dispersion des ondes EM dans le vide.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
raison des fortes corrélations existant au sein de l’onde entre les positions spatiales des
électrons. On se situe alors dans le cadre d’une diffusion Thomson collective.
Cette formulation ne permet cependant pas de répondre à l’interrogation qui ne manque pas d’être
soulevée à la lecture de ces paragraphes : la séparation entre ces deux comportements d’interaction
laser-plasma relevant du type de morphologie électronique « vue » par l’onde électromagnétique,
est-il possible de définir une échelle spatiale permettant de prédire les domaines d’apparition des
deux régimes de diffusion ?
Un calcul complexe faisant appel à la théorie cinétique des plasmas dont nous n’expliciterons pas les
détails (voir par exemple [23] ou pour un point de vue plus généraliste [26]) permet de résoudre
cette question, et finit de caractériser complètement les propriétés de la diffusion Thomson
collective. Les restitutions d’expériences exposées dans ce travail de thèse n’ayant été fondées que
sur la typologie correspondant à un cas de diffusion Thomson collective, nous nous bornerons dans la
suite à évoquer uniquement les résultats intéressants issus de ces calculs.
Après un long calcul, et en considérant un plasma initialement à l’équilibre, caractérisé par une
fonction de distribution maxwellienne pour les particules du plasma :
20)
Où n0 est la densité totale (cm-3) des espèces présentes dans le plasma, quelle que soit leur vitesse
v (m.s-1), m leur masse (kg), T la température qui peut leur être associée (K), et kB la constante de
Boltzmann (J.K-1). On achève d’obtenir la forme de la principale grandeur d’intérêt pour l’expérience,
à savoir la fonction de distribution spectrale S(k, )
21)
Avec : , , 22)
23)
24)
La grandeur physique constitue une des clés de voûte de ce type de diagnostic et fournit par la
même occasion un critère quantitatif de distinction entre le régime incohérent et le régime collectif.
Ce critère peut être établi de la façon suivante. On sait que le vecteur d’onde k associé à l’onde de
perturbation électronique est homogène à l’inverse d’une longueur suivant la relation . En
conséquence, on peut en déduire deux critères :
- La longueur associée à la perturbation électronique est inférieure à la longueur de
Debye (cf. schéma présenté ci-dessous). Dans ce cas, la population électronique et
204
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
ionique sondée n’apparait donc pas constituée à l’échelle de par un ensemble quasi-
neutre de particules. La détection d’un mouvement collectif électronique n’est donc pas
réalisée, et le laser ne sonde alors qu’un ensemble de particules individuelles chargées.
25)
- Dans la situation inverse le laser sonde une perturbation électronique dont la quasi
neutralité lui impose alors de prendre la forme d’un mouvement collectif d’électrons.
26)
Dans la pratique, le tracé de la fonction α (représenté en Figure 4.4) permet d’affiner ce critère
qualitatif et de clairement mettre la valeur du paramètre pour la distinction des deux régimes
différents de diffusion dans un plasma collisionnel non magnétisé.
Figure 4.4 : Exemple d’évolution de la fonction de distribution décrite par l’équation (23) (normalisée en fréquence, avec
en abscisse x=ω⁄(k.ve )) en fonction de la valeur du paramètre de Salpeter α=1⁄k.λDe où De est la longueur de Debye. On
indique cette valeur en paramètre à côté de chaque courbe. Figure tirée de [24].
- Cas :
Dans ce cas, les effets individuels sont dominants et seule la composante électronique
prédomine. Et pour → 0 le profil est gaussien, sa largeur à mi-hauteur permet de déterminer
directement la température électronique et son aire intégrée permet d’accéder à la valeur de ne
la densité électronique du plasma pour peu qu’une calibration préalable du dispositif
expérimental soit réalisée.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
- Cas :
La composante électronique présente deux bosses symétriques qui préfigurent les effets collectifs
(ondes plasmas électroniques).
- Cas :
Dans ce cas précis, la forme du spectre est déterminée essentiellement par les effets collectifs.
Pour la composante électronique les deux raies symétriques et étroites sont la signature des
ondes plasmas électroniques dont la position par rapport à la fréquence incidente est donnée par
la relation de Bohm-Gross. Cette équation de dispersion des ondes plasma électroniques (ou
« Ondes de Langmuir ») s’écrit :
27)
Avec :
(Fréquence plasma électronique, en Hz)
En l’absence de collisions, le profil des satellites est Lorentzien et sa largeur est déterminée par
l’amortissement Landau des ondes plasmas électroniques. La détermination de la position de ces
satellites constitue une mesure quasi directe de la densité électronique. Dans un plasma collisionnel
leur largeur indique l’importance des collisions.
Une remarque importante peut être soulevée quant à la nature de la source laser et son utilisation
en termes de diffusion Thomson. Connaissant la relation suivante entre les trois vecteurs d’onde ( ,
, et ) mis en jeu , et considérant la formulation du paramètre e donnée par la
relation (22), on en déduit que l’on peut agir sur la valeur du paramètre soit en changeant
l’angle de collecte du signal soit en accordant la longueur d’onde de la source laser. Il est ainsi
parfaitement possible pour un même plasma, de changer de régime de diffusion en changeant la
nature de la source laser [12].
Un dernier mot mérite d’être mentionné quant au principe directeur guidant la génération de
spectres théoriques de diffusion Thomson. Les calculs de puissance diffusée réalisés à l’aide de codes
numériques sont basés sur trois éléments qui caractérisent complètement ce processus dans le cadre
d’une onde électromagnétique interagissant avec un plasma non magnétisé et non relativiste. Les
deux premières « briques » nécessaires au calcul ont été exposées dans ce chapitre : il s’agit de
l’équation (21) et de l’équation (23) donnant l’expression de S(k, ). Le dernier pré-requis du calcul
est l’expression analytique de la section efficace différentielle de diffusion. Son calcul peut être
trouvé par exemple dans la référence *14+. Une fois ces éléments en notre possession, l’allure de la
distribution en fréquences de la puissance Thomson diffusée (équation (2)) peut être entièrement
déterminée et comparée avec un spectre expérimental de manière à déterminer simultanément ne
et Te.
206
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Attendu que ce type d’expériences fait un grand usage de capteurs intensifiés de manière à ne
sélectionner que les instants d’interaction entre le laser sonde et le plasma (raison pour laquelle,
outre son fort encombrement (cf. paragraphe suivant), cette expérience n’était pas possible à
réaliser à Bordeaux), il faut de plus sélectionner une configuration d’excitation compatible avec la
zone spectrale dans laquelle le rendement des capteurs est optimum.
Dans un but descriptif le plus imagé possible, cette partie sera structurée en premier lieu autour d’un
schéma de l’expérience située sur le site du GREMI à Bourges et réalisé par Krzysztof Dzierzega. On
trouvera en accompagnement de celui-ci plusieurs photographies du montage explicitant
l’arrangement spatial des différentes parties entre elles.
La manipulation est structurée autour de quatre voies distinctes réparties entre deux voies
d’excitation et deux voies d’observation. Les deux voies d’excitation (en vert sur le schéma)
consistent en une voie de génération du plasma et en une autre utilisée pour réaliser la diffusion
Thomson sur celui-ci, tandis que les deux voies d’observation sont constituées d’une voie d’émission
optique au bout de laquelle est récoltée l’émission du plasma (voie dite d’OES ou de LIBS) et une
autre débouchant sur une analyse du signal optique de diffusion (voie Thomson). Les voies
d’excitation et d’émission constituant les parties droite et gauche du schéma 4.6, sont représentées
en photos ci-dessous en accord avec la répartition précédemment évoquée.
Comme on peut le voir sur les images 4.5 et 4.6 exposées ci-dessus, chaque voie d’excitation laser
fait usage d’un laser Nd : YAG doublé à 532 nm (Brilliant et Brilliant-B, Quantel) avec respectivement
des valeurs d’énergie par pulse de 25 mJ et 50 mJ pour des durées d’impulsion de 6 ns FWHM. Les
deux sources sont également cadencées à 10 Hz.
La première impulsion (laser de gauche en jaune sur la Figure 4.6, appelé dans toute la suite laser de
pompe) initie le claquage dans un milieu gazeux en étant focalisée horizontalement à l’aide d’une
lentille de longueur focale f = 10 cm. Après un certain délai durant lequel le plasma formé s’étend
rapidement, une deuxième impulsion est fournie par le second laser Nd : YAG (en pointillés de
couleur verte, appelé alternativement laser sonde) puis par la suite focalisée avec une lentille de
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
focale20 f’ = 100 cm et enfin redirigée orthogonalement par un prisme à angle droit en silice de façon
à intercepter le plasma.
Figure 4.5 : Schéma de principe de l’expérience de diffusion Thomson montée au laboratoire GREMI de Bourges. La voie
d’excitation utilisant un laser Nd : YAG (non montré) est utilisée pour croiser les trois autres voies de façon verticale au
point A. On notera la présence d’une voie servant à récolter l’émission du plasma (ou voie LIBS, en rouge), ainsi que celle
servant spécifiquement à détecter le signal Thomson autour de 532 nm (en bleu clair)
Figure 4.6 : Photographie du montage expérimental utilisé à Bourges. Sur celle-ci on distingue : a) Nd : YAG « Thomson »
– b) Laser à colorant à travers lequel transite le Nd : YAG de pompe – c) Chambre d’expérience – d) Exemple d’une trappe
à lumière (« beam dump ») – e) Arrivée de gaz et tuyaux d’alimentation – f) Spectromètre de la voie Thomson – g)
Spectromètre de la voie LIBS – h) Oscilloscope numérique.
20
Contrairement à ce qui est indiqué sur le diagramme.
208
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Les deux bras lasers sont munis d’atténuateurs de faisceau à polarisateurs de Glan de façon à pouvoir
régler régulièrement l’énergie effectivement délivrée par les deux sources. La lentille de focalisation
du laser de pompe est montée sur une platine de translation manuelle imprimant une position
ajustable à la génération du plasma.
Un soin particulier à été apporté dans la vérification du fait que le laser sonde ne puisse pas lui-
même engendrer un plasma. Ce fait peut être illustré par la communication des fluences calculées au
point focal pour chacun des faisceaux. On trouve ainsi une fluence de l’ordre de 50 J.cm -2 dans le cas
du laser de pompe, contre environ 1 J.cm-2 dans le cas du laser sonde. Les fluences différant de plus
d’un ordre de grandeur assuraient ainsi que seul le laser pompe pouvait créer un plasma dans le
milieu ambiant, la valeur de 1 J.cm-2 étant inférieure au seuil de claquage dans l’air.
Les deux impulsions se croisent dans une chambre hermétique à parois d’aluminium pouvant être
utilisée dans une gamme de pression allant de 5.10-3 bar à la pression atmosphérique. Avant toute
expérience, un vide est généré à l’aide d’une pompe primaire entretenant une pression Patm de
l’ordre de 5 × 10-3 bar pendant environ 20 minutes avant le début de chaque expérience. Les deux
faisceaux excitateurs ont été alignés au moyen d’un troisième faisceau laser He : Ne traçant l’axe
optique horizontal commun aux deux parties relatives à la collecte de l’émission. La condition
d’accord de phase décrite dans la partie théorique conditionnant l’efficacité du processus de
diffusion Thomson, la performance de la méthode est par conséquent fortement dépendante du
recouvrement de ces rayons au sein d’un seul et unique voxel, lequel doit être parfaitement optimisé
[28].
Les gaz choisis pour la conduite des expériences ont été l’air et l’argon. Ce choix a avant tout été
guidé par la prépondérance d’utilisation de ces deux gaz lors d’expériences LIBS. Il faut néanmoins
souligner que l’argon est un milieu excellent pour la réalisation de spectroscopie d’émission en raison
de ses nombreuses raies bien référencées et possédant des paramètres atomiques bien connus.
C’est également un gaz noble monoatomique très favorable à la comparaison avec une théorie tel
qu’un modèle d’émission, du fait de l’élimination de nombreux phénomènes compliquant la
prédiction (réactions chimiques, pas de formation d’agrégats, etc.) et de tabulations théoriques de
section efficace là encore très détaillées [29]. Toutes nos investigations ont été menées à pression
atmosphérique, un flux constant de gaz s’écoulant depuis un robinet dans la partie centrale de la
chambre de manière à assurer la stabilité du plasma formé en son sein.
La radiation émise et/ou diffusée par le plasma est ensuite analysée sous un angle de 90° par le biais
de la voie d’OES ou de la voie Thomson. La voie OES consiste en une enfilade d’éléments optiques
aboutissant à imager avec un grandissement de 1,1 le plasma sur la fente d’entrée d’un
spectromètre optique disposant d’une tourelle à trois réseaux de 1200, 2400, et 3600 traits/mm
(Acton Pro 2750, Princeton Instruments). Dans toute la suite de cette section, les résultats seront
uniquement obtenus à l’aide du réseau à 1200 traits/mm. Dans cette configuration, l’émission du
plasma peut être analysée entre 250 et 900 nm, par tranches spectrales de 12 nm environ et avec
une résolution d’environ 0,032 nm. Une caméra iCCD Princeton Instruments de 512*512 pixels
pouvant enregistrer des signaux aussi courts que 2 ns (FWHM) complète ce dispositif. La fente
d’entrée du spectromètre est de largeur ajustable entre 0 et 2000 m grâce à un vernier.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
La voie Thomson est très similaire à la voie d’émission optique, à l’exception notable de la présence
optionnelle d’un polariseur placé devant la fente d’entrée du spectromètre. L’intention résidant dans
le positionnement de cet élément optique est de sélectionner uniquement le vecteur de polarisation
associé aux photons issus de la diffusion Thomson. Celle-ci étant assimilable à une lumière polarisée
(orthogonalement au plan défini par la table optique) au contraire de la radiation autrement émise
par le plasma, ce moyen peut constituer une amélioration notable du rapport signal sur fond [30].
Le pilotage du déclenchement temporel des différents appareils utilisés par l’expérience (lampes
flash et Q-switchs des lasers, capteurs iCCD des spectromètres) s’effectue par le biais d’un
générateur de délai multi-canaux, la vérification du bon séquençage des déclenchements
s’effectuant à l’aide d’un Oscilloscope (Le Croy WaveRunner). Il était en sus possible de vérifier le
délai de passage entre les deux impulsions laser dans la chambre à vide, à l’aide d’une photodiode à
avalanche placée à proximité d’une des deux fenêtres collectant l’émission du plasma. Le traitement
des images stockées par le capteur iCCD s’est effectué de façon égale pour les expériences d’OES et
de Thomson à l’aide du logiciel commercial Winspec (Princeton Instruments).
L’air étant le milieu le plus aisé et le moins cher à manipuler, la calibration du montage et la
production des premiers résultats ont été réalisés en premier lieu dans ce milieu. De sorte à ce que
les poussières contenues au sein de la chambre d’expériences puissent s’évacuer, nous avons
toutefois conservé la pratique de vider cette dernière en préalable à toute expérience. Pour des
raisons de manque de temps dans notre planning expérimental, peu d’expériences permettant
l’exploitation de signatures LIBS ont pu être menées sur ce milieu. Nous ne présenterons donc pour
ce cas que des résultats obtenus par imagerie et diffusion Thomson.
21
Ces résultats sont notamment détaillés en référence [31].
22
Utilisation particulière d’un spectromètre dans laquelle le réseau est utilisé suivant l’ordre 0 de diffraction.
210
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
a pas de dispersion en longueur d’onde, et on projette l’image du plasma obtenu à chaque tir laser
sur la surface d’un capteur iCCD. L’image résultante montrée en Figure 4.7 est un exemple
d’accumulation de 1000 images, soit une acquisition d’une minute quarante secondes à 10 Hz. Ce
temps d’expérience, de l’ordre de celui de nos acquisitions en diffusion Thomson, servait ainsi à
évaluer si il existait ou non une dérive lente du panache.
Si le laser pompe est une source délivrant une impulsion stable en énergie et de bon mode spatial et
si on fait couler au sein de la chambre un flux constant de gaz (environ 2 l.min-1), il s’avère alors que
le plasma est bien fixé en position et dévie de sa position nominale d’un maximum de 4-5 pixels soit
100 m au maximum. La largeur du laser sonde focalisé à la position du plasma étant d’une largeur
d’environ 150 m, il a été estimé que ces paramètres étaient suffisamment corrects pour assurer la
diffusion répétable tir à tir de la lumière sur une zone du milieu ne variant pas excessivement.
1 mm
1 mm
Figure 4.7 : Exemple d’images enregistrées afin d’évaluer la stabilité du plasma d’air formé au point focal de l’échantillon.
On montre a) une image enregistrée pour 1 tir à 10 ns de délai et 25 ns de temps de porte, et b) la même image
correspondant à des conditions identiques de prise de vue pour 1000 tirs consécutifs.
On peut alors positionner le maximum en émission du plasma (zone blanche en fausses couleurs sur
l’image du dessus) sur le milieu du capteur, puis vérifier que le laser sonde coupe bien le plasma à
l’endroit voulu. Dans le cas contraire, il est possible de repositionner finement le faisceau laser via le
prisme angle droit redirigeant le faisceau sonde dans la chambre. En toute fin de réglage on doit
s’assurer que le laser est bien imagé sur le centre de la fente du spectromètre, ceci afin d’assurer que
l’on puisse n’imager lors des relevés Thomson que la partie du plasma siège de l’interaction lumière
matière.
Il est alors envisageable de réaliser un spectre de diffusion Thomson autour de 532 nm. On réalise
alors une mesure sur la partie la plus émissive du milieu (parfois appelée cœur du plasma) en
enregistrant l’image iCCD correspondant aux différents paramètres expérimentaux listés ci-après :
- Temps de collecte du signal par pulse : 15 ns (englobe totalement le passage du pulse laser)
- Largeur de fente du spectromètre : 100 m
- Nombre d’accumulations : 1000
Si l’expérience à été proprement calibrée, l’image iCCD obtenue doit être du type de celle exposée ci-
dessous en Figure 4.8
Figure 4.8 : Type de spectre rencontré lors de l’obtention (cf. paramètres dans le texte) d’un signal de diffusion Thomson,
ici à 527 et 537 nm. On remarque la structuration (en pointillés rouges) autour du laser de sonde à 532 nm.
Le plasma étant inhomogène tout au sein du volume d’interaction, on observe une structure
caractéristique « en boomerang » de spots de diffusion sur un plasma dense et chaud en son centre
mais froid et peu dense sur ses bords. Ces qualificatifs n’ont bien entendu ici de sens que comparés
relativement entre eux. Enfin, notons la détection à 532 nm d’un rayonnement très intense et
composé du signal issu de la diffusion Rayleigh et de la diffusion Thomson ionique. L’intensité
visuelle et la structuration particulière de cette zone (soulignée par des traits rouges pointillés sur
l’image) constitue un excellent indicateur sur la performance de la génération du processus Thomson
et peut être exploitée de façon à en déduire des paramètres physiques intéressant l’expansion fluide
du plasma, comme nous le verrons très succinctement dans la suite de ce mémoire. Enfin, les
« franges » spectrales, notées en bas de l’image pourraient s’apparenter à de la diffusion Raman des
molécules de l’air ambiant.
Ce signal en notre possession, il est dès lors possible d’effectuer une comparaison entre le signal
Thomson pratique et son parent théorique tel qu’il peut être généré à l’aide de codes numériques
tels que celui décrit par Evans et Katzenstein [32]. Du meilleur ajustement théorique, on déduit la
valeur de la densité (cm-3 ou m-3) et de la température électronique (K ou eV). Dans le contour
expérimental relatif à l’obtention du signal iCCD présenté auparavant, on trouve par exemple
cm-3 et K. Nous reviendrons bientôt sur la question de la valeur
inhabituellement élevée de la température relevée au centre du plasma. On peut dès lors
entreprendre une étude en temps de la dynamique des paramètres (ne, Te) associés au plasma en se
basant sur l’analyse de l’émissivité du cœur du panache d’ablation et sur l’interaction Thomson ayant
lieu en ce point lors d’une excitation laser.
212
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Un bref examen aux résultats indiqués par une imagerie (Figure 4.9) des zones fortement émissives
du milieu nous permet de saisir la problématique du diagnostic Thomson sur les plasmas générés par
laser.
Comme on peut le constater sur le graphique 4.10, l’émission propre du plasma induit par laser est
caractérisée par une dynamique multi-échelle s’écoulant sur des temps très courts. Or si la
caractérisation du plasma à des délais de l’ordre de la microseconde s’avère relativement aisée du
fait de la très faible brillance du plasma à ces instants, il n’en est pas de même dans les premiers
instants après l’ignition où la brillance de la radiation émise peut atteindre des facteurs 100 à 1000
fois supérieurs.
1 mm 1 mm
1 mm
Figure 4.9 : Images du plasma d’air prises à différents délais avec des temps de pose de 10 ns (< 100 ns) et 25 ns (> 100
ns)
Figure 4.10 : Emissivité (u.a) du plasma en fonction du temps telle que mesurée pour le pixel central qui compte à chaque
délai parmi les plus intenses du plasma.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Dans ces conditions, le diagnostic Thomson devient très vite inefficace du fait d’un rapport
signal/fond extrêmement défavorable à l’extraction d’une signature spectrale ne se distinguant du
fond continu que par un apport surnuméraire très faible en photons. On constate en outre, que
même si ce problème est plus aisé à manipuler, il devient de surcroît plus difficile de réaliser un
diagnostic fiable et représentatif des paramètres locaux du plasma en raison de la taille du plasma,
décroissante pour un délai pompe sonde décroissant, mais notablement du fait d’une fluctuation en
position plus marquée pour les délais courts.
De façon accessoire, on note que l’émissivité du plasma n’est ni homogène ni caractérisable par une
distribution spatiale monotone dans le sens longitudinal (correspondant à la direction suivie par le
laser). Une distribution bimodale de l’intensité lumineuse a priori préjudiciable à l’utilisation de
résultats intégrés de spectroscopie d’émission peut effectivement être constatée, plusieurs travaux
ayant déjà fait état des conséquences sur l’analyse de ces distributions non triviales (*33+, *34+).
Dans la continuité de ces considérations, on présente en Figure 4.11 les spectres de diffusion
Thomson obtenus dans le cas d’un plasma d’air induit par laser.
Figure 4.11 : Spectres de diffusion Thomson obtenus dans l’air à différents délais. On notera que ces derniers sont coupés
volontairement pour les délais courts, mais que les spots symétriques de diffusion existent bel et bien. Nombre
d’accumulations : 1000. Temps de porte : 15 ns.
On mesure bien lors du déchiffrage de ces résultats, toute la difficulté résidant dans le diagnostic
Thomson d’un plasma LIBS aux instants suivant immédiatement la création du plasma par le pulse
laser. En sus de l’élévation relative du niveau de fond continu clairement visible sur ces images, la
pratique montre que l’élargissement du pic de diffusion, sous l’effet combiné de la haute
température du milieu et de l’émergence de raies ioniques usuellement invisibles (O II à 520,66 nm
notamment), amoindrit graduellement la qualité du diagnostic.
Sous réserve de prendre garde aux effets de chauffage du panache d’ablation (cf. la partie V de ce
chapitre de thèse), on peut néanmoins extraire de ces spectres jusqu’à des instants de l’ordre de 150
214
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
ns après l’ionisation de la matière un relevé des valeurs prises par les paramètres physiques du
plasma comme indiqué en Figure 4.12.
Les représentations graphiques de cette figure exhibent des décroissances rapides et monotones des
variables physiques densité et température électroniques, associées à des temps caractéristiques de
décroissance dec de l’ordre de 445 ns pour ne et 590 ns dans le cas de Te. Un aperçu théorique jeté
sur ces grandeurs autorise en premier lieu à effectuer un premier examen grossier de l’influence du
caractère transitoire de la source plasma sur la nature de son émission (cf. chapitre 3).
-3
Figure 4.12 : Evolution de la densité électronique (gauche, en cm ) et de la température électronique du plasma (droite,
en milliers de K) selon les données indiquées en Figure 4.11.
On se trouve donc dans un cas typique d’un plasma pour lequel la dynamique fluide ne possède a
priori pas d’influence sur l’émission de ses éléments constitutifs en raison de leur adaptation quasi-
instantanée aux variations macroscopiques du milieu.
Le plasma d’argon devant être aussi pur chimiquement que possible plusieurs
précautions expérimentales ont été prises afin d’assurer ce fait. Outre un pompage plus important de
la chambre à vide (durée de 30 min préalable à toute expérience) et l’imposition d’une légère
surpression dans le réacteur avec la coulée d’un flux constant (2 l.min-1 d’argon pur), un grand soin a
été pris dans la vérification de l’élimination la plus complète possible de toute trace d’air.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
La spectroscopie d’émission optique est particulièrement adaptée pour répondre à cette exigence.
L’étude d’un spectre d’émission atomique centré autour de 776 nm indiquant par ailleurs l’exaltation
des raies d’Ar I à 772,38 – 772,42 nm et la disparition du triplet caractéristique de l’oxygène
atomique autour des longueurs d’ondes de 777,19 – 777,42 – 777,54 nm, le diagnostic de conformité
du milieu pour la réalisation de l’expérience était alors posé.
Intensity (u.a × 10 )
3
Figure 4.13 : Emissivité du plasma dans le proche infrarouge enregistrée à un délai de 500 ns pendant 1 s. On
diagnostique la quasi-totale disparition de l’oxygène de l’air grâce à l’absence presque complète du triplet de l’oxygène
entre 777 et 777,5 nm.
Figure 4.14 : Images du plasma enregistrées à différents délais (à gauche) pour des temps de pose de 25 ns (< 1 s) et de
50 ns (> 1 s). A droite les spectres de diffusion Thomson correspondant à différents délais sont enregistrés avec un
temps de pose de 8 ns.
216
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Le diagnostic d’imagerie fournit une somme d’informations qui peut s’avérer précieuse dans la
maîtrise de l’émission du plasma, en particulier la mesure de l’évolution du volume du panache
d’ablation. On notera que les pointillés blancs présents dans la partie gauche de Figure 4.14,
correspondent à l’endroit d’interaction laser de sonde – plasma.
Celui-ci est pris comme égal au volume d’un elLIBSoïde de révolution où A est le
grand axe de l’elLIBSe (ici en mm) et B le petit axe de l’elLIBSe (en mm) et son évolution est indiquée
sous la forme des deux graphiques exposés en Figure 4.15.
Premier constat intéressant, l’évolution temporelle aux temps courts (t < 1 s) du volume de la
plume semble obéir de façon remarquable à une loi de puissance en t2/5 très similaire à la loi de
Sedov-Taylor régissant la position radiale d’une onde de choc créée par un écoulement auto-
semblable [37]. Ce modèle originellement appliqué dans la prédiction de données d’expériences
ayant trait à la physique des explosions, s’est vu dernièrement appliqué avec succès dans le domaine
des ondes de choc parcourant les milieux de haute température initiés par laser ([38], [39]).
Figure 4.15 : Evolution du plasma au cours du temps avec le comportement complet à gauche, et un zoom sur la
première microseconde de la dynamique à droite.
Le formalisme de Sedov-Taylor étant valable dans le cadre de chocs générés à partir d’un milieu
initialement ponctuel et au centre du référentiel d’étude, il convient de ne pas confondre
strictement cette évolution en volume avec une loi en position. Toutefois, si cette loi d’échelle se
vérifiait comme extensible à d’autres cas d’évolution fluide de plasmas LIBS, elle pourrait s’avérer
précieuse de par sa capacité à relier l’énergie déposée dans le milieu par le laser et le volume du
plasma obtenu.
Cette constatation étant dépendante de la dynamique d’expansion du plasma, on peut tenter d’en
extraire des informations supplémentaires à ce sujet. On observe notamment une dissymétrie de
comportements dans cette dynamique sous la forme du développement plus rapide du plasma dans
le sens d’évolution du laser. Cette caractéristique de l’expansion du milieu est généralement
attribuée à la prédominance aux temps courts d’un mécanisme de focalisation du faisceau laser par
le plasma engendrant ainsi de proche en proche des avancées dans l’extension spatiale du système
*40+. Cet effet d’auto focalisation est cependant en compétition avec les mécanismes d’absorption et
de réflexion du laser, et il arrive souvent qu’au contraire l’expansion vers l’arrière (i.e vers la lentille
de focalisation) soit observée en raison de ces mécanismes (voir plus bas).
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Il est de plus remarquable de constater la saturation du volume du panache aux instants postérieurs
à 4 s, laquelle s’accompagne toutefois de façon nettement visible sur la Figure 4.14 présentée ci-
dessus d’une inversion de morphologie. Ainsi si dans nos conditions expérimentales l’état fluide
quasi-statique du plasma semble tout à fait propice à la réalisation d’expériences d’émission optique
répétables de par l’arrêt de l’expansion du milieu, il faut néanmoins prendre garde, dans la
continuité des remarques émises dans le cas de l’air, à ne pas intégrer trop longtemps l’émission du
milieu en raison de possibles effets émissifs induits par le renversement de symétrie dans la
morphologie du milieu [38].
Les figures de diffusion Thomson révèlent quelques dissemblances relativement à celles produites
par une diffusion dans l’air. Premièrement le plasma généré est bien plus brillant que dans le cas
précédent, ce qui a limité l’étude des spots électroniques à des temps postérieurs à 400 ns. Des
résultats peuvent être obtenus pour des délais plus courts (t > 200 ns), mais ces derniers affublés
d’incertitudes pratiques très importantes ne peuvent être considérés qu’avec précaution et n’ont pas
vocation à l’heure actuelle à être comparés avec des résultats d’OES. On remarque également à
mesure que l’on se rapproche temporellement de l’instant de claquage, l’apparition de raies ioniques
pouvant perturber considérablement la performance du diagnostic. Ce point sera plus largement
abordé dans la section suivant immédiatement la restitution de nos conclusions.
Ces observations préliminaires établies, les paramètres plasma découlant du traitement des spectres
de diffusion par ajustement spectral à un spectre théorique synthétisé à l’aide du programme
détaillé dans les travaux d’Evans et Katzenstein *32+ sont restitués de façon graphique en Figure 4.16
ci-dessous.
-3
Figure 4.16 : Evolution de la densité électronique (gauche, en m ) et de la température électronique du plasma d’argon
(droite, en milliers de K) selon les données indiquées en Figure 4.15.
On constate premièrement que le plasma d’argon induit par laser semble plus chaud et plus dense
que son homologue généré à partir d’air, ce qui explique l’importance plus grande jouée par le
Bremsstrahlung sur les performances du diagnostic. On notera que cette observation est confirmée
par la pratique de nombreux groupes de recherche en spectrochimie pour lesquels l’emploi de gaz
nobles comme vecteurs est un bon moyen d’augmenter le signal analytique des éléments contenus
dans le plasma ([41], [42]).
Les temps caractéristiques de décroissance des paramètres plasma sont de 725 ns pour ne et de 600
ns pour Te. Si ce dernier temps caractéristique concernant la densité électronique est
substantiellement supérieur au chiffre trouvé dans le cas de l’air, cela est le fruit de la masse
volumique supérieure de l’argon23 qui ralentit plus efficacement l’expansion supersonique du plasma
23 -3 -3
1,65 kg.m à 1,013 bar et 294,15 K pour l’argon, contre 1,2 kg.m pour l’air dans les mêmes conditions. [43]
218
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
que l’air ambiant. En revanche la très grande similarité des taux de décroissance des températures
électroniques du plasma peut laisser supposer que ce dernier est peu dépendant de la composition
élémentaire du milieu. La possible dépendance de cette grandeur vis-à-vis de la fluence laser
générant le plasma peut constituer une première tentative d’explication pour éclaircir ce fait. Cela en
raison de la constance de la fluence dans notre protocole de manipulation, et en vertu de la nette
dépendance mise à jour par Sirven et al. [44] liant le temps de décroissance caractéristique de
l’émission de raies (dépendant des populations des niveaux excités, elles mêmes influencées par la
température du milieu) et cette dernière grandeur.
Pour ce faire l’émission du plasma caractéristique de raies d’émission d’argon II comprises entre 372
nm et 485 nm à été collectée grâce au dispositif optique de la voie dite d’OES/LIBS et décrit en Figure
4.5. L’enregistrement des spectres s’est fait à l’aide d’un spectromètre Acton Pro 2750 de Princeton
Instruments dont on utilisait le réseau de 1200 traits/mm couplé à une iCCD. Nous avons pu
exploiter des délais successifs de 500, 800 et 1 s avec des temps d’intégration de 25 ns.
Figure 4.17 : Exemple de spectre brut (à gauche) enregistré pour un délai de 500 ns et un temps de pose de 25 ns avec le
logiciel Winspec, les coupes longitudinales et transversales indiquées en bas et sur le côté se faisant le long du repère
vert. A droite : Spectre identique obtenu après inversion d’Abel. On a en abscisse et ordonnée le numéro de pixel sur le
capteur iCCD. Un exemple de spectre émis par la zone centrale du plasma est indiqué.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
La Figure 4.17 révèle malheureusement pourquoi il nous a été impossible d’exploiter des spectres à
des délais d’acquisition supérieurs à un délai de 1 s. Si on compare le rapport signal sur fond du
spectre de gauche avec celui du spectre obtenu après l’inversion d’Abel, on note que celui-ci chute
depuis une valeur de plus de 20 (pour la raie intense à 461 nm) vers une valeur de seulement 3.
Comme nous notons également une diminution concomitante du rapport signal sur bruit du signal,
on aboutit à la constatation (faite après coup) que la procédure de collecte du signal se doit d’être
beaucoup plus longue pour notre configuration expérimentale pour des délais supérieurs à la
microseconde, de façon à aboutir à des spectres exploitables.
On obtient dans le cas de l’émission d’un plasma d’argon 500 ns après sa création, les graphiques
présentés en Figure 4.18. On constate très vite qu’un certain nombre de transitions issues de niveaux
excités « bas en énergie » par comparaison aux autres niveaux de la structure [35] semblent être
auto-absorbées et dévoilent des intensités plus basses qu’elles ne devraient l’exhiber si le plasma
était parfaitement transparent à ces radiations. N’ayant pu par manque de temps réaliser
l’expérience du miroir *46+ afin d’évaluer si cette auto-absorption était potentiellement corrigeable,
nous nous sommes contentés de les écarter du calcul de Texc.. Ce traitement semble justifié quand on
sait que ces transitions semblent impactées par ce phénomène à tous les instants concernés par
notre analyse. A 1 s, seules trois transitions semblent encore exploitables.
Tableau 4-1 : Paramètres atomiques liés aux raies d’Ar II exploitées dans cette étude de spectroscopie d’émission
optique. Tous sont tirés de la référence [35]. Les étoiles rouges signalent les raies qui semblent constamment souffrir
d’auto-absorption, les vertes celles qui semblent a priori épargnées par ce phénomène.
Même si ce désagrément ne rend pas l’analyse aussi satisfaisante qu’elle le devrait, l’augmentation
du degré d’auto-absorption du plasma n’est pas étonnant car déjà signalé en LIBS *46+, ce qui peut se
comprendre intuitivement car, à mesure que la température du milieu baisse, même si les particules
lourdes de celui-ci ne suivent pas totalement une loi de Maxwell-Boltzmann, on incline à penser que
les populations des niveaux peu excités des atomes et ions voient leur populations augmentées, ce
qui exacerbe le phénomène d’auto-absorption (cf. chapitre 3 pour plus de détails).
220
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 4.18 : Graphes de Boltzmann réalisés à un délai de 500 ns après le passage du laser créant le plasma. On a entouré
à gauche en rouge les transitions vraisemblablement auto-absorbées, et à droite le même graphique dans lequel ces
transitions problématiques sont enlevées.
On trouve finalement bien une baisse de la température d’excitation du plasma, depuis 18300 K
environ à 500 ns, jusqu’à 13700 K à 800 ns, et finalement 11430 K à 1 s. Il suffit de jeter un coup
d’œil aux résultats exhibés par les résultats de diffusion Thomson (Figure 4.16) pour reconnaître
qu’une grande différence existe entre ces deux tendances. Il convient dès lors de lui trouver une
explication. Nous commencerons cependant tout d’abord par revenir sur le cas du plasma d’air afin
de mettre en perspective nos résultats en regard des publications déjà rapportées sur le sujet.
L’examen des densités électroniques générées dans le panache d’ablation nous amène
en revanche à constater que le plasma possède de grandes chances d’être hors ETL dès 500 ns de
délai relativement à la génération du milieu. Si l’on applique le critère de Mac Whirter (équation (33)
rapportée dans le chapitre 3) aux valeurs en ne et Te ici rapportées en Figure 4.19 pour les transitions
optiques les plus larges de l’azote neutre (2s22p3 – 2s22p2(3P)3s ; 10,4 eV) et de l’azote une fois
ionisée (2s22p2 – 2s2p3 ; 11,3 eV), il est possible de prédire les densités minimales requises pour
l’imposition de l’ETL. On peut constater qu’il existe un facteur minimal de 2, augmentant au fil du
temps, entre ces dernières et celles dérivées par le biais de la diffusion Thomson. Même si comme
indiqué au chapitre précédent il convient de prendre garde aux prévisions fournies par le critère de
Mac Whirter, il est indéniable de constater que les conditions physiques à l’œuvre dans nos
conditions expérimentales semblent a fortiori peu favorables à l’imposition d’un ETL, tout du moins
complet.
D’un point de vue pratique, une dérivation importante peut découler de la caractérisation des
constantes de temps associées à l’évolution du plasma. En effet, on peut s’autoriser à envisager
l’utilisation d’une telle évaluation comme aide au paramétrage temporel d’expériences d’émission
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
optique basées sur l’accumulation temporelle d’un signal LIBS. Dans le cas présent, on conçoit ainsi
assez bien que la prédiction des paramètres physiques (ne, Te) du plasma issue d’une expérience
d’OES tirant profit d’un spectre accumulé sur une durée équivalente à dec le temps caractéristique
de décroissance des paramètres du plasma (ici par exemple ne), sera moins performante (cf. chapitre
3) que celle faisant usage du fruit d’une exposition moindre du capteur. Si on considère
raisonnablement que cette dernière ne peut excéder , on peut par la suite espérer
mener des mesures d’émission optique performantes pour ns. Nous avons néanmoins vu
auparavant que cette condition est nécessaire mais non suffisante.
Figure 4.19 : Evolution de la densité électronique du plasma durant la première microseconde d’expansion, comparée à
la densité critique prévue par le critère de Mac Whirter.
La comparaison de ces données avec des publications menées dans des conditions similaires sur des
plasmas d’air révèle des conclusions intéressantes. Parmi le grand nombre de publications dévolues
au sujet de la LIBS dans l’air à pression ambiante, on peut trouver plusieurs types de travaux. Nous
en choisirons trois représentatifs de cet ensemble de résultats focalisés sur un plasma uniquement
généré à partir de ce milieu : un travail d’interférométrie mené par Zhang et al. *10+, une étude
combinant ombroscopie, interférométrie et émission optique de Thiyagarajan et Scharer [47], et une
étude d’OES mené par Yalcin et al. *48+.
Dans le travail publié par Zhang et al., un plasma est généré dans l’air à pression atmosphérique par
le biais d’une impulsion laser provenant d’un laser Nd :YAG opérant à 1064 nm (7 ns, 50
mJ/impulsion) focalisée par l’intermédiaire d’une lentille de longueur focale de 60 cm, pour une
fluence laser au point focal d’environ 15 J.cm-2. Ce milieu est placé sur une des deux voies d’un
montage de type interféromètre de Mach-Zehnder à 532 nm dont les impulsions sont ensuite
mélangées en sortie d’expérience. La figure d’interférence créée par le déphasage relatif d’un bras
par rapport à l’autre est ensuite projetée sur les pixels d’un capteur iCCD muni d’un filtre passe-
bande de 1 nm centré autour de 532 nm placé de façon à intégrer le moins d’émission continue
issue du plasma. La densité électronique du plasma est déduite du décalage des franges
d’interférence relativement à leur position initiale dans le milieu ambiant entourant le milieu
plasmatique. Le but des auteurs étant d’explorer la physique des phases initiales du plasma, seules
des mesures comprises entre des délais de 18 et 100 ns ont été présentées dans cette publication,
222
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
ces dernières décroissant d’une valeur moyenne de 9 × 1019 cm-3 pour atteindre 3,5 × 1019 cm-3. Les
auteurs soulignent en outre qu’il leur a été impossible de sonder plus avant le milieu en raison de sa
grande opacité au rayonnement dans les toutes premières ns suivant le claquage. Au-delà des
valeurs élevées qui fournissent une idée des ordres de grandeur égalés par la densité du milieu lors
de la création du panache, il est remarquable de constater que seule la densité électronique de la
plume peut être dérivée par ce diagnostic. Ce dernier ne peut d’ailleurs être appliqué de façon
simple que dans le cas de plasmas de forte densité ( cm-3) pour lesquels la contribution
des particules lourdes (utilisant de nombreux paramètres empiriques) peut être négligée, et ne peut
pas donc pas être étendu à l’étude de toute la durée de vie du plasma, même s’il fournit des
informations intéressantes concernant les tous premiers instants de la formation du milieu.
La contribution de Thiyagarajan et Scharer [47] sur le sujet peut elle aussi nous amener à émettre des
comparaisons intéressantes concernant nos résultats. Dans cette étude trois diagnostics peuvent
être mis en œuvre pour étudier les caractéristiques d’un plasma généré à l’air libre via la
concentration d’une impulsion délivrée par un laser excimère ArF à 193 nm (20 ns FWHM, 135 mJ par
impulsion) par l’intermédiaire d’un objectif de longueur focale de 2 cm. Deux autres lasers de sonde
(He:Ne à 632,8 nm et Nd : YAG doublé à 532 nm) opérant à des puissances modestes de 5 mW sont
utilisés pour des diagnostics d’ombroscopie ou d’interférométrie à deux couleurs montée sur un
schéma de Mach-Zehnder. Le diagnostic d’ombroscopie permet de déduire la vitesse de propagation
de l’onde de choc induite par l’ignition du milieu et de déterminer par le truchement de tabulations
répertoriées par Zel’Dovich et Raizer la température électronique du gaz adjacent à celle-ci [37].
L’émission du plasma est quant à elle collectée de façon intégrée via un montage couplant une
lentille f/10 et une fibre optique menant à un spectromètre possédant un réseau de 2400 traits par
millimètre. L’analyse du spectre se fait entre 364 et 383 nm, région spectrale où apparaissent les
signaux caractéristiques de bandes rovibrationnelles des molécules de N2 et O2 permettant de
dériver les valeurs des températures vibrationnelle Tvibr. et rotationnelle Trot. des molécules de N2.
L’analyse des résultats indique une décroissance extrêmement rapide des paramètres plasmas ne et
Te que l’on pourrait relier à une irradiance très importante d’environ 1012 W.cm-2 délivrée au milieu.
Ce constat est particulièrement criant en ce qui concerne la température dérivée de l’onde de choc
qui atteint la bagatelle de 25 eV après 10 ns, mais ne représente déjà plus que 1 eV après 200 ns, 0,2
eV à 1 s puis finalement 0,04 eV à 10 s ! La densité électronique du milieu déterminée par
interférométrie à deux photons se situe quant à elle autour de 2 × 1016 cm-3 à 1 s de décalage
temporel. Cette valeur relativement faible s’explique par l’utilisation d’un laser excitateur émettant
une longueur d’onde faisant partie du domaine des UV, ces longueurs d’onde étant notoirement
connues comme pourvoyeuses de conditions physiques moins favorables à la génération d’électrons
par impact lors de la formation du milieu *49+. A l’image de cette constatation on peut là encore
convenir de ne pas exclusivement s’arrêter aux valeurs brutes caractérisant le plasma, ces dernières
sont en effet fortement dépendantes du paramétrage de l’ablation (cf. chapitre 1 à ce sujet).
Néanmoins l’atteinte de températures supérieures à 10 eV au sein du panache à des temps courts
semble confirmer l’ordre de grandeur diagnostiqué pour la température électronique à l’aide de
diagnostic Thomson, les auteurs de cette étude mentionnant par ailleurs l’existence de fortes
convergences entre leurs conclusions et celles issues de diagnostics conduits sur des plasmas d’air
générés à des longueurs d’onde plus grandes.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Il n’est donc pas anodin d’émettre ce constat, d’autant plus qu’il permet d’apporter un contrepoids
enrichissant relativement aux données collectées grâce aux méthodes d’émission optique. A cette
intention, on peut citer les mesures effectuées par Yalcin et al. [48] concernant des plasmas créés
dans l’air à pression atmosphérique par la focalisation d’un faisceau laser à 532 nm (10-13 ns, 40-130
mJ par impulsion) par une lentille de longueur focale f = 10 cm. Cette publication met l’accent sur
l’analyse spectroscopique de l’émission optique du plasma et utilise de façon massive les
diagrammes de Saha-Boltzmann et de Boltzmann de manière à en déduire la valeur de la
température d’excitation du plasma. Les auteurs tirent de leur analyse des mesures de température
très similaires quelle que soit l’irradiance imposée au point focal (allant de 5 × 1011 à 1,5 × 1012 W.cm-
2
). On les reproduit dans le graphique 4.20 indiquant les températures d’excitation obtenues par plan
de Saha-Boltzmann faisant usage de raies atomiques et ioniques de l’azote et reproduit ci-dessous.
La comparaison des deux bilans expérimentaux fruits de conditions pratiques très similaires dévoile
comme une évidence la présence d’un fort décalage aux temps courts dans les températures
relevées. Il est particulièrement intéressant de noter que cette remarque s’intègre dans un contexte
de sous évaluation de Te suspectée par Yalcin et al. dans leur travail (selon eux pour des délais
inférieurs à la s) et souligné dans les cas de plasmas induits par laser sur des cibles solides [50].
Cette dernière équipe interprète cette possible déviation comme un résidu d’effets de non ETL dans
les populations des niveaux excités tandis que Yalcin et al. inclinent à penser que cet effet serait
plutôt dû à des interférences indésirables ainsi qu’à la prise en compte de raies exhibant un faible
rapport signal sur bruit.
Cette question n’a malheureusement pas encore été tranchée à l’heure actuelle à notre
connaissance dans le cas de l’air, en raison de la variété des traitements de données spectrales
possibles et de la complexité du milieu pouvant donner naissance à une quantité de processus
physico-chimiques au sein du milieu d’ablation. On peut néanmoins trouver des pistes pour étayer
notre réflexion sur le sujet dans les expériences comparatives précédemment évoquées et menées
par Thiyagarajan et Scharer *47+. Les mesures d’émission moléculaire conduites dans ce papier
permettent de constater une décroissance similaire des températures Tvibr. et Trot. depuis 35 000 K à
un délai de 45 ns jusqu'à environ 2500 K à un délai de 800 ns.
Figure 4.20 : Evolution rapportée dans *48+ de la température d’un plasma d’air généré par des impulsions laser à 532 nm
de diverses énergies.
224
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Au-delà de cette étape, les évolutions de ces deux grandeurs divergent pour aboutir à un plasma
échappant à l’ETL selon les auteurs. De façon plus marquante pour la question qui nous est posée, on
remarque qu’avant l’atteinte de cette limite en temps les températures moléculaires diffèrent d’un
facteur pouvant monter à plus de 3 en regard de la température démontrée par l’évolution de l’onde
de choc créée par le plasma. Cette comparaison se trouve justifiée par le fait qu’avant 800 ns, l’onde
de propagation du gaz ionisé dans le milieu environnant ne s’est pas encore détachée du corps du
plasma. La détermination de la température du milieu se faisant par le biais d’un très bon accord
entre un spectre expérimental de bande moléculaire et son pendant modélisé à l’aide d’un modèle
de spectroscopie, il semble difficile dans cette configuration d’invoquer un problème de post
traitement dans la dérivation des paramètres du plasma.
Deux remarques que l’on peut émettre au vu des travaux effectués peuvent malheureusement
contribuer à entretenir un certain flou au sujet des différents écarts en température relevés au sein
des plasmas induits par laser. En premier lieu, de nombreuses publications traitant de ces aspects
utilisent une détection intégrée de la radiation du plasma, à l’image de la contribution de
Thiyagarajan et Scharer. En raison de divers handicaps de cette configuration expérimentale, déjà
mentionnés dans ce manuscrit (cf. par exemple au chapitre 3), celle-ci ne peut raisonnablement être
préconisée pour un travail comparatif entre l’OES et un autre diagnostic. En second lieu, la mesure
de la température électronique du plasma ne peux pas strictement parlant être restituée par la
mesure de la température associée au milieu situé juste derrière l’onde de choc en raison de la non
prise en compte du phénomène de transport thermique diffusif électronique qui homogénéise la
température du milieu. Cette mesure peut donc tendre à surestimer partiellement la température
électronique du plasma.
C’est une réponse plus détaillée aux problématiques soulevées par ce chapitre qui a
sous tendu l’usage d’un milieu plus favorable au déroulement d’une expérience d’émission optique.
L’argon étant un gaz très bien connu d’intérêt spectrochimique (y compris en LIBS, voir par ailleurs
[42]), celui-ci est rapidement apparu comme un élément de choix pour la poursuite de nos
investigations. Selon un schéma similaire à celui employé dans le cas d’un plasma créé à partir d’air,
on peut s’interroger d’ores et déjà sur le degré d’existence d’une situation d’ETL. Le critère de Mac
Whirter appliqué aux premières transitions résonnantes de Ar I (3s23p6 - 3s23p5(2P°3/2)4s ; 11,62 eV)
et Ar II ( 3s23p5 - 3s3p6 ; 13,48 eV) indique l’existence d’un facteur parfois proche de 10 entre la
densité théoriquement nécessaire pour l’atteinte de l’ETL et celle effectivement constatée au sein du
plasma. Une situation éloignée de l’équilibre thermodynamique semble donc prévaloir au sein du
plasma. On représente dans le graphique 4.21 (page suivante) une illustration de ce fait, identique de
son principe à la Figure 4.19.
Avant d’examiner plus avant les résultats issus d’une analyse par émission optique, il est nécessaire
de répertorier ce qui parait être à l’heure actuelle l’état d’avancement de la recherche menée sur le
diagnostic de l’état thermodynamique des plasmas LIBS d’argon. Plusieurs études dédiées à cette
thématique seront abordées afin de nourrir notre réflexion ([51], [52], [53]).
Le travail conduit dans la publication de Harilal [51] est probablement le plus représentatif des
pratiques expérimentales retrouvées dans la littérature. Un plasma d’argon est créé par la
focalisation d’une impulsion de 100 mJ issue d’un laser Nd : YAG doublé à 532 nm (8 ns FWHM) par
l’intermédiaire d’une lentille de focale 7,5 cm dans une chambre contenant le gaz à pression
atmosphérique. La lumière émanant du plasma est alors récoltée par un système imageur à deux
lentilles, et projetée dans le plan image d’un spectromètre de Czerny-Turner à réseau (2400 traits par
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
mm). L’émission ionique de raies d’Ar II entre 385,1 nm et 484,8 nm est alors analysée en vue
d’extraire par la méthode des graphiques de Boltzmann la valeur de la température d’excitation. En
sus de cet équipement une caméra intensifiée placée sur le côté de la chambre permettait de
récolter durant de brèves tranches de temps l’image du plasma.
Figure 4.21 : Evolution de la densité électronique du plasma d’argon durant toute sa durée d’émission, comparée à la
densité critique prévue par le critère de Mac Whirter.
Le spectre des transitions ioniques de l’argon est analysé de façon intégrée en espace par le biais
d’un diagramme de Boltzmann regroupant des raies dont les niveaux hauts se situent entre 19,22 et
24,28 eV relativement à l’énergie du fondamental. Les températures dérivées de l’analyse
s’échelonnent entre 3,1 eV pour un décalage temporel de 50 ns et 1,5 eV à 450 ns tandis que la
densité du plasma, fruit de l’analyse de l’élargissement Stark de la raie d’Ar II à 480,6 nm atteste de
valeurs comprises entre 1019 cm-3 et 1,5×1018 cm-3. Ces températures très légèrement supérieures à
celles obtenues dans le cadre d’un plasma d’air ne s’accompagnent cependant pas d’une mise en
garde concernant une éventuelle sous estimation de ces dernières, comme dans l’œuvre de Yalcin
par exemple [48]. Comme le cas du travail précité, il semble difficile de réconcilier les valeurs de
températures électroniques dérivées dans notre expérience de diffusion Thomson, et celles
présentées dans la publication de Harilal.
Dans la publication de Longenecker et al., les auteurs utilisent une combinaison de diagnostics
mélant la diffusion Rayleigh et l’émission optique pour établir les paramètres physiques du plasma.
Ce dernier est généré dans une atmosphère d’argon, azote, ou du gaz issu du mélange à égalité de
ces composés. Pour cela, une irradiance théorique de 100 GW.cm-2 est imposée par le biais d’un laser
Nd : YAG délivrant 250 mJ par impulsion (20 ns FWHM) et focalisé au moyen d’un achromat de
distance focale 10 cm. L’émission et la diffusion Rayleigh sont par la suite analysées pour des délais
226
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
compris entre 60 et 140 s à l’aide d’un spectromètre optique (OMA) muni d’une matrice linéaire à
diodes (LDA) pouvant fonctionner un mode spectroscopique ou spatial.
L’imagerie du plasma peut alors être effectuée en interpolant les résultats obtenus pour des tranches
de plasma positionnées différemment le long de l’axe de propagation du faisceau incident.
L’évolution du plasma est alors très similaire à celle exhibée par nos propres images, avec une
évolution marquée depuis un elLIBSoïde vers une sphère (aux alentours de 10 s), puis après 20 s le
plasma prend la forme d’un ovoïde dont la direction du grand axe se confond avec celle du petit axe
de l’elLIBSoïde initial. On récolte néanmoins plus de détails concernant les phases ultimes
d’évolution du milieu, et notamment la formation d’un tore qui peut être expliquée par la mise en
action de phénomènes de convection thermique « trouant » littéralement le centre encore « chaud »
du panache *54+. C’est au sein de cette configuration complexe que la complémentarité de la
diffusion Rayleigh avec l’émission optique est mise en œuvre pour la détermination de la
température du milieu.
La diffusion Rayleigh est assurée par le biais d’un second laser Nd : YAG fonctionnant dans sa
troisième harmonique (355 nm) et délivrant des impulsions de 50 mJ. Le relevé en température à un
délai donné s’effectue en mesurant six quantités.
Connaissant la température initiale du milieu T0, on déduit la température localement établie dans le
plasma par la relation suivante :
Où et sont les intensités Rayleigh relevées dans le milieu ambiant lorsque celui-ci est
excité par un onde laser polarisé s (respectivement p) (sans unité), et sont leurs pendants
trouvés dans le cas d’une chambre évacuée de tout gaz, et et sont les mêmes
quantités obtenues en présence d’un plasma. La mesure par OES intégrée en espace de la
température d’excitation s’effectue par le biais d’un graphique de Boltzmann contenant 18 raies d’Ar
I émises entre 13,28 et 15,14 eV.
Tout d’abord, il est frappant de constater que ces deux méthodes ne se recoupent que peu : seul un
délai (120 s) à pu bénéficier d’une contre mesure permettant de discuter des performances d’une
méthode comparativement à sa consœur. La LIBS ne délivre en effet des renseignements que pour
des délais compris entre 60 s et 140 s avec des températures s’échelonnant entre 10 000 K et
5800 K, tandis que la diffusion Rayleigh permet de remonter à des valeurs comprises entre 4150 K à
120 s et 460 K pour un délai de 4 ms ! Ensuite, il convient de remarquer qu’un écart surpassant de
plusieurs fois l’incertitude sur la valeur de la température Rayleigh (500 K) est notamment observé à
120 s entre les données d’OES et ces dernières. Les auteurs invoquent pour expliquer cette
différence plusieurs effets agissant de façon conjuguée, comme la déviation de la physique atomique
des éléments du plasma d’un régime situé purement à l’ETL, mais également l’usage d’une émission
intégrée dans la dérivation de la température d’excitation du plasma, ou encore la présence possible
de signatures de diffusion Thomson dans les spectres de diffusion Rayleigh altérant leur traitement.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Pour connaître la contribution relative de tous ces phénomènes dans le non recoupement de ces
deux tendances, on peut se référer au papier écrit par Cadwell et Hüwel [53] afin de compléter
efficacement la partie dévolue à la spectroscopie LIBS dans le travail précédent. Leur travail est en
effet basé sur l’analyse des résultats d’émission optique obtenus par le biais de l’expérience décrite
par Longenecker et al. Entre 60 s et 140 s, l’émission optique de 18 raies d’argon neutre ont été
prises en compte avec un temps de porte constant de 1 s. Parmi ces transitions, 12 d’entre elles
(687,13 nm ; 675,28 nm ; 737,21 nm ; 687,96 nm ; 676,66 nm ; 682,73 nm ; 675,61 nm ; 703,03 nm ;
731,17 nm ; 720,69 nm et enfin 731,61 nm) furent sélectionnées dans le but de démontrer l’intérêt
de la manipulation de plasmas induits par laser dans la détermination des paramètres
d’élargissement et de décalage Stark pour un nombre potentiellement très important d’éléments
chimiques. Chaque raie des spectres d’émission est ajustée par l’intermédiaire d’une lorentzienne
avec comme hypothèse une contribution négligeable des processus élargissant de façon gaussienne
la raie (i.e. l’élargissement instrumental, et l’élargissement Doppler).
L’analyse au cours du temps de la densité moyenne du plasma se révélant être comprise dans la
gamme allant de 6 × 1015 cm-3 à 2,3 × 1016 cm-3, les auteurs concluent dans un premier temps que
l’hypothèse de l’ETL sous jacente au tracé d’une droite de Boltzmann est correcte eu égard à la
densité critique de 5 × 1015 cm-3 fournie pour un plasma d’argon neutre à 10 000 K par le critère de
Griem. Le traitement des différents spectres d’OES conduit à une évolution en température, laquelle
est restituée dans le graphique 4.22 représenté ci-dessous.
A la vue de la Figure 4.22, les auteurs font état de leurs doutes sur la réalité physique de l’évolution
non monotone de la température d’excitation au cours du temps. Ils soulignent en particulier que
parmi les 18 transitions retenues (lesquelles peuvent se voir grossièrement réparties en deux
groupes dont les niveaux hauts sont centrés autour de 13,26 eV et autour de 14,87 eV), celles
appartenant au dernier groupe étaient particulièrement éloignées de la droite de régression pour
des délais inférieurs à 80 s, décalages temporels pour lesquels le spectre souffrait en outre de
l’émergence de raies ioniques d’Ar II rendant l’attribution des intensités de raies incertaine. Les
auteurs notent en outre que dans le cas de la génération de droites de Boltzmann de qualité
acceptable, certaines transitions manifestes d’argon neutre persistaient à demeurer éloignées de la
droite de tendance avec des écarts montant jusqu'à 5 fois la gamme d’incertitude sur la position du
point dans le plan (E, ln(I/g.A)).
Figure 4.22 : Evolution temporelle rapportée dans *52+ de la température électronique d’un plasma d’argon induit par
-2
laser à 100 GW.cm , et mesurée par spectroscopie LIBS.
228
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
L’analyse de la cause de ces déviations est conduite en deux étapes : premièrement, en évaluant
l’impact d’un écart à l’ETL par application de l’équation de Saha pour un plasma d’argon caractérisé
par les températures d’excitation relevées par émission optique. Deuxièmement, en estimant
l’impact qu’aurait la prise en compte d’une émission intégrée spatialement par rapport à un
ensemble de températures définies localement. L’analyse du premier point montre que l’écart à l’ETL
semble plus important aux délais importants qu’à des instants décalés par rapport au tir laser de
quelques dizaines de microsecondes seulement. L’illustration de ce point tient dans l’obtention d’une
densité théorique pour le plasma de seulement 1,1 × 1013 cm-3 pour un plasma présentant une
température de 5675 K comme indiquée par la mesure à 140 s, soit un rapport d’environ 450 par
rapport à la densité effectivement constatée dans le plasma. A l’inverse une température
électronique de 10 000 K caractérisant un plasma à l’ETL permettrait d’atteindre une densité
théorique de 0,9 × 1016 cm-3, soit uniquement un facteur 2 par rapport au paramètre ne inféodé à
l’analyse de l’élargissement Stark des raies. Le deuxième facteur pouvant expliquer le manque de
performance occasionnellement constaté dans la mesure de température par graphe de Boltzmann,
à savoir l’intégration spatiale de la radiation du plasma, fait quant à lui l’objet d’une modélisation
illustrant la production de graphiques de Boltzmann issus de la sommation des émissivités des
différentes parties d’un plasma de symétrie cylindrique et de rayon 3-4 mm. Cette dernière montre
premièrement que la distribution des paramètres ne et Te au sein du plasma (linéaire, radical, ou
quadratique en , ou r est la coordonnée radiale d’une portion de plasma) n’a que peu d’incidence
sur la température dérivée en sortie. La portion de plasma représentant les 30 % du volume les plus
contigus à l’axe du cylindre représentant 90 % de l’émissivité totale captée par le système imageur,
les auteurs en déduisent un écart de l’ordre de 5 à 10 % dans la valeur de la température intégrée
par rapport au maximum observé sur l’axe, ce décalage baissant à mesure que la température du
plasma décroit (remarque similaire dans le cas de la densité du plasma).
Enfin, nous complétons cette revue de l’état de l’art consacré à l’analyse de panaches produits dans
l’argon par la contribution de l’équipe de Tsuda et al. examinant la température d’excitation
enregistrée dans des gaz d’argon à haute pression (entre 5 et 100 atmosphères) ionisés par le biais
d’un laser XeCl à 308 nm (30 ns FWHM) délivrant une fluence comprise entre 20 et 50 GW.cm-2.
L’émission de 12 raies d’Ar II comprises entre 372,93 nm et 514,18 nm et caractérisées par des
niveaux excités situés entre 19,22 eV et 24,81 eV au dessus du fondamental est analysée de façon
intégrée spatialement à l’aide d’un OMA à réseaux. A faible pression (5 atm) et pour une irradiance
laser de 30 GW.cm-2, la température du plasma semble grimper jusqu’à 60 000 K à 50 ns de délai puis
décroître quasi-linéairement pour atteindre 22 000 K à 300 ns, tandis qu’à plus forte pression (50
atm) cette température peut atteindre un maximum de 140 000 K à 30 ns de délai (i.e lors du
maximum du pulse laser) pour ensuite décroître jusqu'à 50 000 K, 300 ns après le début du claquage.
Le chauffage résiduel du plasma durant la seconde partie du pulse lumineux à basse pression, et son
absence manifeste durant la génération du panache sous haute pression semblent s’expliquer par
l’importance jouée par la conduction thermique électronique, beaucoup plus forte lors de la
génération d’un plasma sous haute pression. Suivant son importance, ce mécanisme limite plus ou
moins le chauffage du gaz par bremsstrahlung inverse. Il est utile à ce titre de noter les ordres de
grandeur trouvés par les auteurs pour la densité électronique du plasma à 100 atm : 1020 – 1021 cm-3.
Au-delà de ces valeurs il est néanmoins impossible d’obtenir plus de précision concernant la
présence de raies d’Ar III-IV dans le spectre, lesquelles devraient normalement apparaître à ces
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
températures notamment autour de 333-335 nm pour Ar III et aux environs de 275-280 nm pour Ar
IV. Les auteurs ne mentionnent par ailleurs que l’apparition d’un maximum d’intensité pour le fond
continu aux alentours de 200 nm, peu d’autres éléments permettant d’asseoir ces températures
étant invoqués qualitativement ou quantitativement.
On a bien compris que nos mesures Thomson ne coïncident absolument pas à tous les délais
investigués avec les températures relevées à la fois par nos mesures d’émission optique et celles que
l’on trouve habituellement dans la littérature. Il est cependant rassurant de constater que les
températures dérivées par Harilal *51+ semblent bien s’accommoder des valeurs ici dérivées par nos
expériences. On constate en effet une forte similarité dans les températures trouvées pour un délai
de 500 ns (≈ 17400 K) dans son étude et celle dérivée de nos expériences (≈ 18300 K) même si nous
ne pouvons malheureusement continuer plus avant la discussion en raison de la différence existant
entre les gammes de décalages temporels examinés ici et dans la référence [51]. Ce fait nous permet
de supputer l’existence d’effets hors équilibre dans toute cette gamme d’instants, effets
vraisemblablement générés par la température intense du milieu créé par laser que ne peuvent
compenser les effets collisionnels dus à la densité électronique trop faible du panache.
Ce fait, qui semble corroborer les conclusions du modèle collisionnel-radiatif présentées en fin de
chapitre 3, permet à notre sens de déduire deux points importants qu’il convient de retenir à l’heure
actuelle comme conclusion de nos études :
Finissons cependant par faire remarquer que dans toutes les études précédemment abordées,
comme pour notre étude, le rôle significatif de l’auto-absorption des transitions n’a
malheureusement pas pu être questionné. Il parait utile d’asseoir nos constatations dans un futur
proche, en examinant l’influence jouée par cet effet sur le relevé des températures trouvées par
l’intermédiaire de graphiques de Boltzmann.
230
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Les résultats présentés ci-dessus et la discussion initiée à partir de ces derniers doivent
cependant être critiqués et leur représentativité de l’état physique réel du milieu argumentée. On
peut en effet légitimement s’enquérir sur la perturbation créée par certains effets d’interaction laser-
plasma entrant en compétition avec le phénomène de diffusion Thomson. Les deux effets les plus
importants dont il convient de discuter l’impact sur la représentativité des résultats donnée par la
méthode sont le bremsstrahlung inverse et la photo ionisation.
Le bremsstrahlung inverse est un processus physique tout à fait fondamental pour expliquer
pourquoi les plasmas sont chauffés et ionisés lors du passage d’une impulsion laser. Le point de vue
physique le plus porteur de sens consiste à décrire cet évènement comme l’oscillation d’un électron
libre dans le champ électrique d’une onde électromagnétique, mouvement permettant de restituer
une portion d’énergie au milieu en engendrant en retour des collisions non-élastiques avec les
particules lourdes (que l’on peut considérer comme immobiles à l’échelle du temps d’occurrence du
phénomène) du plasma. Soulignons l’importance fondamentale des collisions dans l’efficacité de
cette manifestation physique sans lesquelles un nombre égal de particules légères verrait son
énergie cinétique augmentée ou diminuée, contribuant ainsi à ne pas avoir d’effet sur la température
ou la densité du plasma. L’influence du bremsstrahlung inverse est particulièrement accrue sur le
paramètre température d’un plasma, ceci d’autant plus que ce dernier est collisionnel, ce qui est le
cas pour les plasmas LIBS dont la densité électronique tombe rarement en dessous de 1016 cm-3, et
que la température électronique de ce dernier est faible, critère là encore vérifié pour les panaches
d’ablation dont la température excède rarement (et fugacement) la dizaine d’électronvolts. On
conçoit alors bien que la spectroscopie sur plasma induit par laser utilise des sources dont les
résultats d’analyse par diffusion Thomson doivent être précautionneusement soupesés.
La photo ionisation correspond quant à elle à l’arrachage d’un électron présent dans une des
orbitales externes à un atome sous l’effet de l’apport en énergie des photons du laser. Le laser utilisé
étant un Nd : YAG doublé à 532 nm, seuls les niveaux excités supérieurs en énergie à 13,42 eV pour
Ar I, et à 25,29 eV pour l’Ar II sont susceptibles d’être significativement dépeuplés par le biais de ce
processus. Ce phénomène contribue ainsi à augmenter la densité d’électrons libres présents au sein
du plasma.
Afin de bien identifier tous les enjeux liés à la prise en compte de ce problème, on peut citer les
enseignements fournis par la comparaison systématique des différentes températures présentes
dans des plasmas d’arc générés dans l’argon *55+. Historiquement la diffusion Thomson n’ayant été
longtemps appliquée que sur des plasmas très chauds et très peu denses comme les plasmas de
Tokamak (ne < 1013 cm-3, Te > 1 keV), la problématique du chauffage et de l’ionisation du plasma par
le laser incident était unanimement considéré comme tout à fait négligeable. Ce problème n’est
apparu qu’à partir des toutes premières entreprises d’application de cette méthode au cas des
plasmas froids utilisés en spectrochimie ou en soudure (plasmas d’arc, plasmas d’ICP, etc.). En
particulier, il avait été constaté un bon accord entre la température associée aux ions et celle liée à
l’excitation de ces derniers tandis que la température électronique était constamment évaluée
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
comme supérieure aux précédentes d’environ 5000 K. Cette constatation étant partagée par d’autres
équipes travaillant sur d’autres typologies de plasma (comme par exemple référence [56]), il en a été
déduit que l’ETL n’était pas établi dans ces conditions expérimentales.
Ce fait semblait d’autant plus étayé qu’une analyse de l’impact de la quantité d’énergie laser
déposée sur les résultats obtenus par diffusion Thomson était menée. La méthode usuellement
adoptée afin d’évaluer toute l’étendue de cette complication était la suivante : pour des quantités
d’énergie laser décroissantes (en mJ par impulsion par exemple), on associait systématiquement la
valeur des paramètres de thermalisation du plasma à savoir Te et Ti. Si la température des ions Ti
était indépendante de l’énergie laser, il n’en allait pas de même pour Te qui décroissait à mesure que
la fluence imposée au plasma diminuait. Une fois cette procédure conduite pour 4 ou 5 énergies
différentes, on obtenait généralement un groupe de points très bien approximés par une droite. Sa
régression à Elaser = 0 mJ fournissait alors une température supposée représentative du plasma non
perturbé (cf. Figure 4.23 plus bas pour l’illustration graphique de ce principe).
Malheureusement le chauffage d’un plasma par un laser s’est avéré être théoriquement une fonction
hautement non linéaire par rapport à l’énergie par pulse de celui-ci, en raison du caractère non
linéaire de l’absorption du plasma en fonction de sa température. La dérivation consécutive à cette
remarque, et menée par A.B. Murphy ([57], [58]) montre sans ambigüité que la méthode de
régression linéaire vers le domaine des basses énergies surestime la température du plasma en
approximant à sa partie linéaire (dans les hautes énergies) la fonction réponse du milieu à l’impulsion
laser.
a) b)
Figure 4.23 : Méthodes de mesures de la température électronique du plasma en diffusion Thomson. a) Régression
linéaire à la puissance laser nulle, présentée dans [55]. b) Méthode de résolution envisagée par Murphy [58] pour dériver
ces mêmes quantités.
Si cette fonction est retracée de façon à approximer au mieux les données expérimentales détaillées
dans les publications sur ce sujet, alors la température définie par l’interception de l’axe des
ordonnées coïncide beaucoup mieux avec les valeurs de Ti et Texc., les températures ioniques et
d’excitation dérivées par le biais d’autres études (par exemple : [56]) indiquant la validité raisonnable
de l’hypothèse de l’ETL dans ces conditions.
232
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Ces prédictions théoriques ont par la suite fait l’objet d’une confirmation expérimentale dans l’étude
d’un plasma d’arc généré dans l’argon à pression atmosphérique [59]. On retrace ci-dessous les deux
méthodes adoptées pour la dérivation de la température électronique du plasma correspondant à un
milieu non perturbé par le faisceau laser.
Une fois ce problème posé, il reste encore à envisager comment quantifier cette incommodité et par
quel moyen y remédier. A cette fin, Murphy qu’il est possible de retrouver la température du plasma
par le biais d’une régression non-linéaire numérique (assortie d’une déviation standard d’environ 25
%) des données fournies par les expériences (cf. Figure 4.23). Murphy utilise pour ce faire [58],
l’équation de transfert thermique détaillée ci-dessous
28)
Où l’on obtient outre les constantes numériques habituelles de la physique notées sous leurs
symboles respectifs, Te la température électronique de l’étincelle (eV), r est la coordonnée radiale
dont l’origine coïncide avec le maximum d’intensité de l’impulsion laser dont le profil est supposé
gaussien, α est le coefficient linéique d’absorption du laser par le plasma donnée par Hughes *60+
(cm-1), Ep est l’énergie par impulsion délivrée par le laser (mJ) et p sa durée d’impulsion (ns), A
l’extension spatiale du faisceau laser à l’endroit où celui-ci intercepte le plasma (cm²), ke
correspondant à la conductivité thermique du fluide électronique obtenue par Devoto [61] (W.m-1.K-
1
), U le coefficient moyen d’émission radiative du plasma [62] (W.cm-3), Weh le taux de transfert
d’énergie entre les électrons et les particules lourdes du plasma obtenu grâce à l’expression de
Lelevkin et al. [63] (W.cm-3), et enfin les notations Ri correspondent aux taux d’ionisation
collisionnelle de l’argon neutre et une fois ionisé (s-1) et les valeurs Ei se réfèrent à leurs potentiels
d’ionisation respectifs (eV).
L’intégration de cette formule est néanmoins compliquée à réaliser et jusqu’à présent hormis
l’initiative lancée par Murphy, aucune équipe de recherche ne s’est servie de cette approche pour
justifier de prime abord les résultats indiqués par les expériences de diffusion Thomson. Ce calcul
peut néanmoins être implémenté de manière à fournir une assise théorique à des méthodes de
mesure Thomson corrigées de l’effet indésirable de chauffage/ionisation du panache par le laser
sonde.
Il est également possible de considérer des protocoles expérimentaux de mise en œuvre plus simple.
Ce fut par exemple le cas dans la publication rédigée par Dzierżęga et al. *59+ dans le cas d’un plasma
d’arc électrique généré dans un gaz d’argon, dans laquelle une méthode alternative de déduction de
l’état physique du plasma non perturbé par l’impulsion laser à permis de déduire pour des portions
de plasma à l’ETL des températures électroniques très proches de Ti et de Texc..
Cette méthode a rapidement été adoptée lorsqu’il est devenu évident que certains de nos spectres
de diffusion Thomson étaient faussés par le chauffage du plasma. La description de cette méthode se
fera avec l’appui de figures détaillant ci-dessous l’évolution des paramètres plasmas au cours du
passage d’un pulse laser de 8 ns à 532 nm recélant 50 mJ d’énergie lumineuse.
Toute l’astuce de cette dérivation repose dans la capacité du capteur iCCD d’accumuler du signal sur
des temps aussi courts que 2 nanosecondes. Partant de ce constat, on peut imaginer collecter
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
l’émission Thomson non pas tout au long du passage de l’impulsion laser comme il est
habituellement d’usage de le faire, mais en découpant ce dernier en « tranches » temporelles
(comme montré ci-dessus dans la Figure 4.24) de 2-3 ns centrées chacune sur des instants décalés en
temps mais possédant comme point commun d’être compris dans l’intervalle de temps pendant
lequel le laser interagit avec le milieu.
Les spectres de diffusion Thomson décalés en temps reproduits ci-dessus permettent de mettre
clairement en évidence un chauffage du plasma (ici généré à partir d’air et sondé 200 ns après
ignition) par l’élargissement de la tache de diffusion présente autour de 523 nm, mais aussi de
révéler un très léger décalage dans la position du centre du spot Thomson montrant ainsi la légère
ionisation du plasma par le pulse.
Figure 4.24 : Exemple de suivi en temps du chauffage du plasma par l’impulsion d’un laser Nd : YAG délivrant 50 mJ à 532
nm, pour un délai de 400 ns. On indique à gauche de chaque image sa position relativement au début de l’impulsion
sonde.
L’exploitation image après image de ces répartitions spectrales permet de reconstituer la dynamique
suivie par le plasma comme indiqué dans les deux Figures 4.25 et 4.26 représentées page suivante.
On accède à la valeur dans un milieu supposé non perturbé du paramètre étudié, en effectuant une
régression de la tendance observée durant le pulse à l’instant correspondant à l’arrivée du laser. On
constate parfaitement bien que le degré de perturbation du plasma induit par laser par l’impulsion
sonde dépend très fortement de ses caractéristiques physiques.
Durant une période très courte devant sa durée de vie totale (jusqu'à 500 ns dans les plasmas
générés dans nos conditions expérimentales), lorsque le milieu est encore suffisamment dense on
peut observer une très forte élévation de la température du milieu sous l’effet du bremsstrahlung
inverse induit par le passage du laser, mais également une élévation de la densité du plasma via la
photoionisation. A mesure que la densité du panache décroit, on observe subséquemment une
disparition d’abord de l’effet de chauffage du laser, puis au final une absence quasi-totale de
l’influence de la sonde sur les paramètres du plasma.
234
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 4.25 : Exemples de suivis intra-impulsion des paramètres physiques du plasma pour trois délais différents.
L’énergie de l’impulsion sonde est de 50 mJ, la durée de la porte étant de 2 ns. La gigue temporelle est évaluée sur
l’oscilloscope numérique comme inférieure à 1 ns.
Figure 4.26 : Mêmes données que celles présentées en Figure 4.24 mais pour un délai de 200 ns. On représente deux
séries de données, l’une obtenue pour 1 ns de temps de porte, et l’autre pour 2 ns.
Un exemple typique de ces trois régimes de perturbation est illustré par la Figure 4.25 pour ne et Te.
On observe ainsi que 200 ns après le passage du laser excitateur, la température du plasma peut être
surévaluée d’environ 30 % par rapport au même paramètre déduit d’une analyse précautionneuse
en temps. Cet effet cesse d’être important dès 600 ns de temps de vie même si on pourrait
néanmoins recommander rigoureusement d’utiliser encore la procédure de régression de la valeur
de la température, laquelle permet d’obtenir une valeur d’environ 31 000 K contre 35 000 K de
température moyenne. Passé ce degré d’évolution, il devient tout à fait acceptable de confondre
mesure intégrées sur toute la durée du pulse (plus commodes à manier en raison de leur meilleur
rapport signal sur fond) et celles dérivées par la méthode de Dzierzega et al. [59].
Quant à la Figure 4.26, elle illustre une autre difficulté d’ordre pratique inhérente aux capteurs iCCD
et qu’il convient d’intégrer de manière à obtenir des résultats de la meilleure justesse possible. Il faut
en effet signaler que les iCCDs produites jusqu’à relativement récemment n’ont pas la capacité
pratique d’atteindre pour des temps de porte très courts (1-2 ns) un degré de performance
comparable à celui qu’elles démontrent pour des temps d’intensification plus longs (3-4 ns ∞)24.
Pour s’en convaincre, il suffit de tracer la courbe donnant le signal intégré par le capteur à un pixel
donné en fonction du temps de porte dans le cas d’une source lumineuse émettant de la lumière de
façon continue et stationnaire (comme une lampe de calibration par exemple). On observe alors très
24
Même si les constructeurs prétendent parfois le contraire dans leurs brochures.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
clairement pour les temps courts (< 3-4 ns dans le cas du capteur PI-MAX Princeton Instruments) une
déviation de la courbe à la loi de proportionnalité liant le signal et le temps de porte.
Le signal donné par le capteur n’étant pas proportionnel à son temps d’exposition en dessous de 3
ns, il est normal d’observer une déviation substantielle entre les données tirées d’une expérience
résolue en temps avec une porte de 1 ns, et ce même protocole avec une autre de 2 ns, toutes
choses égales par ailleurs. Le système plasma-laser sonde étant lui-même une source transitoire de
lumière, il n’est donc pas étonnant d’obtenir des valeurs et des dynamiques différentes dans les
mesures répertoriées dans la Figure 4.26 présentée plus haut. On peut néanmoins relativiser
partiellement l’effet de cette limite technologique sur le fruit de nos investigations puisqu’on établit
bien que ces résultats sont très proches les uns des autres pour la densité électronique par rapport à
l’incertitude expérimentale que l’on peut lier aux données, et que les résultats des régressions à 1 et
2 ns de porte sont également très similaires. Néanmoins, la plupart du temps, nous avons préféré
nous affranchir de cette incommodité en adoptant un protocole expérimental utilisant un temps
d’accumulation supérieur à 2 ns (3 ou 4 ns suivant le nombre d’instants successifs que nous voulions
considérer pendant le passage du tir laser).
La prise en compte des effets parasites perturbant la mesure des paramètres physiques du plasma
n’en reste pas moins une étape obligée afin d’évaluer correctement la température du plasma, aussi,
tous les résultats présentés dans le cas de l’air et de l’argon prennent en compte cette correction
pour des délais inférieurs à 600 ns. Il nous appartient pour finir cette analyse de données de détailler
l’ordre de grandeur des incertitudes pesant sur la collecte de ces informations. Pour ce faire,
plusieurs expériences ont été menées en ce sens.
L’hypothèse faite par les prenants parts de cette recherche est que les deux principales sources
d’incertitudes qui affectent les performances de l’expérience sont exercées par la géométrie
exigeante de la détection en premier lieu, et par la très légère non répétabilité du plasma induit par
laser dans un gaz d’autre part. On verra néanmoins dans les paragraphes suivant qu’il peut arriver
occasionnellement de surajouter une erreur à celle-ci en choisissant de conduire un protocole de
traitement de spectre Thomson non adapté à la situation physique du milieu.
Quelques mots d’emblée sur les raisons qui conduisent à minimiser le rôle des autres sources
d’incertitudes. Tout d’abord, la quasi-totalité des résultats produits dans ce manuscrit tirent donc
profit d’un système de direction de faisceau fixé une bonne fois pour toutes et qui ne doit connaître
236
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
aucune intervention ultérieure de la part de l’expérimentateur sous peine de dépointer les trois
faisceaux évoqués en début de chapitre et de perdre ainsi le signal de diffusion. Notons que cette
contrainte spatiale très stricte est un élément très favorable à la reproductibilité des résultats de
l’expérience de par son impératif de croisement des impulsions laser pompe et sonde dans un même
voxel contenant l’axe optique (de l’ordre de grandeur de la longueur de Rayleigh des deux lasers Nd :
YAG doublés du montage). En conséquence de cette inflexibilité, le protocole d’utilisation du
montage en régime d’expérience se trouvant réduit à quelques opérations « presse bouton » très
simples d’utilisation, sa contribution dans l’erreur totale faite par l’opérateur s’en trouve minimisée à
des niveaux a priori négligeables.
Cela n’est toutefois pas le cas pour le processus de traitement des spectres Thomson qui possède
une particularité notable capable d’influencer significativement la teneur des prédictions
expérimentales. Pour illustrer cet aspect il est utile de s’appuyer sur les images des deux gammes
spectrales situées de part et d’autre du pic de diffusion du laser à 532 nm, et présentées ci-dessous
dans le cas d’un plasma d’argon observé avec un décalage temporel de 400 ns.
Figure 4.27 : Spectres d’émission du plasma d’argon à 400 ns de délai après le tir laser. Les
raies entourées dans cette figure sont les transitions d’Ar I à 522,12 – et 530,95 nm et celle
d’Ar I à 537,35 nm.
Du fait de la superposition notée dans la partie gauche du spectre Thomson entre le spot de diffusion
et diverses raies d’argon neutre (522,12 nm et 530,95 nm principalement), et d’une situation moins
affectée sur la partie droite de la distribution en puissance, on note très clairement une moins bonne
reproductibilité de la mesure des paramètres plasma à gauche (points rouges), qu’à droite de la
signature du laser (points noirs). Ce constat est loin d’être anodin car cette dégradation peut
atteindre un tel point qu’elle peut obérer toute lecture d’une quelconque tendance à l’accroissement
de la température, ce qui n’est visiblement pas le cas pour la partie droite du spectre.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Figure 4.28 : Illustration de la différence des dynamiques d’évolution constatées pour la densité électronique du plasma
-3
(gauche, en m ), et pour sa température (droite, en K) suivant que l’on analyse la partie gauche (rouge) du spectre
Thomson ou sa partie droite (noir).
Une réduction efficace de l’erreur commise sur la dérivation des paramètres plasma doit donc passer
a minima par le choix d’une zone favorable à l’analyse parmi les deux possibles. Il est raisonnable de
penser à souligner ce problème car on conçoit tout de suite que ce problème affectera la
généralisation de la diffusion Thomson à d’autres échantillons (notamment solides) dont l’émission
caractéristique pourrait forcer à opter pour d’autres gammes de longueurs d’onde en ce qui
concerne le laser de sonde.
Notons pour finir que le reste de la procédure de traitement des données s’effectuant par le biais
d’un ajustement entre la distribution en fréquence de la diffusion et la fonction S(k, ), un aperçu
de l’allure des résidus permet de se rendre compte du très bon accord existant entre la théorie et
l’expérience. Outre la remarque que ces différences en amplitudes représentent en moyenne moins
de 10 % de l’écart *Signal+ – [Fond] (cf. par exemple le graphe enregistré à 1 s à droite de la figure
4.29 ci-dessous), on observe notamment aucune tendance systématique dans la répartition spectrale
des résidus (courbes noires montrées dans les cadres inférieurs), ce qui permet d’éliminer a priori
tout biais caché dans la procédure de fit du signal. On voit clairement notamment sur la série à 800
ns la hauteur relative de signal différente à droite et à gauche du pic de diffusion. Ces performances
sont d’autant plus encourageantes que le rapport *Signal+/[Fond]dans la région du spot de
diffusion n’excède que très rarement 3. En se basant sur ces observations, nous avons écarté le reste
du traitement spectral comme cause d’incertitudes significatives dans les résultats.
Finissons par émettre la remarque qu’il est normal de remarquer que la hauteur de signal à gauche
et à droite de la tache de diffusion ne soient pas les mêmes comme indiqué par exemple dans la
Figure 4.29. Il existe en effet, eu égard à l’allure de S(k, ) donnée par le graphique 4.4 de ce
chapitre, une faible répartition surnuméraire de photons Thomson diffusés entre les longueurs
d’ondes des signatures électroniques et la longueur d’onde centrale du laser.
238
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Figure 4.29 : Exemples d’ajustement spectraux (lignes rouges) réalisés sur des données expérimentales de diffusion
Thomson à différents délais. On montre en bas de graphique à la même échelle les résidus de l’ajustement spectral.
Reste donc les deux sources d’indétermination évoquées plus haut dans cette section dont il nous
faut évaluer la contribution. A cette fin, nous avons choisi de réaliser plusieurs séries d’études
portant sur la détermination des paramètres d’un plasma d’air à un délai de 400 ns conduites sur un
intervalle de 3 jours et en choisissant occasionnellement de dépointer légèrement le faisceau sonde
(en jouant sur le prisme directionnel), de manière à simuler l’impact d’un positionnement
légèrement imparfait du montage. Les dix huit expériences issues de cette campagne de mesure ont
ainsi différé soit dans la direction suivie par le laser sonde, soit par les conditions ambiantes
légèrement changeantes en fonction des moments de la journée où celles-ci ont été réalisées.
-3
Figure 4.30 : Evaluation des incertitudes pesant sur la mesure de Te (K) et Ne (m ) représentée par 18 expériences
consécutives de diffusion Thomson à 400 ns dans l’air.
La Figure 4.30 présentée ci-dessus récapitulant ces expériences montre explicitement que les valeurs
de température et la dynamique de chauffage du plasma sont prédites dans ce cas avec une
incertitude de l’ordre de 5 à 7 % en température et une erreur meilleure que 5 % pour la dérivation
de la densité. Ces performances étant tout à fait comparables (voire meilleures en ce qui concerne la
densité électronique) avec celles données par des diagnostics optiques pointus utilisant des raies
bien connues de la communauté scientifique *45+, elles s’avèrent très encourageantes pour proposer
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Deux remarques concluront cette analyse et tempèreront nos propos en prouvant, s’il en était
besoin, qu’un travail significatif reste encore à mener pour améliorer notablement la qualité des
données issues d’expériences de diffusion Thomson en LIBS. En premier lieu il faut noter que ces
résultats sont tous issus de quantités évaluées pour un délai de 400 ns. Etant donné la grande
répétabilité de l’évolution du plasma aux délais importants (> 600 ns), le meilleur rapport
Signal/Fond découlant de la baisse graduelle du Bremsstrahlung et la disparition d’effets parasites
dus à la forte intensité du laser sonde, il y a matière à penser que les marges d’approximations
trouvées dans nos mesures constituent une borne supérieure pour toutes les dérivations
postérieures à 400 ns. Ces remarques étant en revanche inversées pour des décalages temporels
inférieurs, il y a fort à parier qu’il s’agit dans ces cas là d’une sous-estimation de l’erreur commise sur
le relevé.
Enfin, on doit noter cependant l’existence de points aberrants, particulièrement dans le cas de la
mesure de densité électronique et dont la présence pourrait être expliquée par une stabilité de la
position du plasma moins bonne que prévue qui a pour conséquence de faire sonder
occasionnellement au laser une partie légèrement différente du plasma que celle qu’il devrait en
théorie pointer. Il est en outre possible d’affirmer que dans les cas extrêmes de dépointage lorsque
la figure de diffusion Thomson est toutefois encore présente, l’hypothèse selon laquelle la collecte
du rayonnement s’effectue orthogonalement à la direction de propagation du laser sonde n’est plus
rigoureusement valide. On commet donc une légère erreur en recollant un spectre expérimental par
une distribution spectrale théorique appropriée pour une diffusion à 90°.
- Lumière « errante » (stray light) : il s’agit de la lumière issue du milieu ambiant, laquelle
vient impacter le capteur après des réflexions multiples. Du fait de ce mode de transport
court-circuitant l’élément dispersif du spectromètre, la longueur d’onde associée à la
lumière n’influe pas sur sa répartition à la surface de l’iCCD. On retrouve donc de la
lumière errante à toutes les longueurs d’onde.
- Rayonnement continu du plasma : Combinaison du bremsstrahlung, de l’émission de
raies par les particules lourdes, de la recombinaison électronique, et éventuellement
d’une émission moléculaire. Son intensité dépend du délai choisi pour l’enregistrement
du signal et du temps d’intégration sur l’intensificateur. Il est présent à toutes les
longueurs d’onde mais peut être d’intensité non-uniforme.
240
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Une stratégie efficace de lutte contre ces perturbations consiste à adopter une panoplie de mesures
adressant individuellement ces problèmes :
Le rayonnement du plasma est plus difficile à surmonter étant donnée son caractère indissociable de
la présence du milieu émetteur. On peut néanmoins tirer avantage de son caractère non polarisé à
l’inverse du rayonnement Thomson et utiliser un polariseur à fort coefficient d’extinction25 pour
diminuer la quantité de rayonnement continu collecté sans impacter la quantité d’émission Thomson
captée. Outre cela, l’emploi d’une porte temporelle courte de l’ordre de grandeur de la durée
25
Plus de 95 % de rejet pour les photons polarisés orthogonalement à la direction du polariseur, et une
transparence meilleure que 80 % pour les photons transmis.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
d’impulsion (6 ns voire moins) diminue d’autant la quantité de photons indésirables sans pour autant
affecter les photons issus de l’interaction laser – plasma.
La diffusion Rayleigh et le courant d’obscurité sont des contrariétés moins incommodantes qui
peuvent néanmoins être atténuées. La première, par l’emploi d’un filtre interférentiel coupe bande
placé devant le spectromètre, et rejetant une fine portion spectrale centrée sur la longueur d’onde
du laser (de l’ordre de quelques nm). Il faut cependant bien prendre garde à ne pas influencer la
collecte du signal Thomson, ce qui peut poser problème lorsque le plasma devient peu dense avec
pour conséquence un rapprochement des spots de diffusion vers la longueur d’onde du laser sonde.
Dans ces cas là des alternatives basées sur des spectromètres à triple réseau ont été développées par
des équipes néerlandaises [65], mais nous n’en avons pas fait l’usage dans ce travail de thèse.
Le bruit du détecteur peut être atténué quant à lui en baissant la température de ce dernier. Dans les
travaux ici restitués, une température constante de -10°C à été fixée par effet Peltier à l’iCCD.
L’adjonction d’une circulation de fluide caloporteur (usuellement de l’eau) peut permettre de
descendre jusqu'à -60°C, mais nous n’avons pas jugé l’utilité de cette amélioration comme étant
sensible pour le moment. Aussi avons-nous choisi de conserver la valeur de la température du
capteur en l’état.
Nous terminerons cette revue par l’étude de diffusion Raman qui peut apparaître dans certaines
conditions. Cet autre processus susceptible de dissiper de façon concurrentielle l’énergie du laser de
sonde est un phénomène dont le principe repose sur une diffusion inélastique des photons sur les
électrons liés aux corpuscules lourds du plasma, ce transfert d’énergie entraînant une variation dans
la fréquence des photons réémis. Ce processus est néanmoins peu gênant car ses modalités
d’apparition nécessitent une adéquation entre l’énergie séparant des niveaux atomiques fortement
peuplés (i.e généralement bas en énergie) et celle véhiculée par les corpuscules lumineux du laser. A
cela, il faut ajouter une faible section efficace d’occurrence du phénomène, d’environ 5.4 × 10-28 cm2
pour l’argon neutre et 2.12 × 10-28 cm2 pour l’argon une fois ionisé à 532 nm ([66]-[67]).
242
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Pourtant, à l’heure de la conclusion (provisoire, nous l’espérons) de nos travaux, on pourrait rester
sur notre faim en constatant que le diagnostic de plasmas induits sur des cibles solides (très
majoritairement générés en LIBS) n’a pu faire l’objet de commentaires de notre endroit. On conçoit
bien pourtant qu’il s’agit des plasmas dont le diagnostic pourrait s’avérer potentiellement le plus
intéressant pour améliorer la procédure de LIBS sans étalonnage dans le cas précis intéressant les
cibles solides (comme les sols pollués).
Par manque de temps, il ne nous a malheureusement pas été possible d’avancer très loin dans cette
voie à l’heure actuelle. De nouvelles expériences sont prévues prochainement afin de pallier ce
manque, tant à Cracovie qu’à Bourges. Néanmoins les quelques résultats dont nous disposons d’ores
et déjà peuvent faire l’objet de remarques succinctes qui clôtureront notre exposé.
500 m
500 m
Figure 4.31 : Images du plasma prises à différents délais pour un échantillon d’aluminium ablaté sous air à pression
atmosphérique. Paramètres de prises de vue : 20 ns de temps de porte (t < 1 s de délai) et 50 ms de temps de porte (t >
1 s de délai). Les pointillés verts désignent la trace du laser Thomson.
Le spectre est volontairement coupé car nous avons placé devant la fente d’entrée du spectromètre,
un filtre interférentiel coupe bande (Semrock Razor Edge @ 532 nm) permettant d’éliminer la
radiation très intense à 532 nm (due à la diffusion Rayleigh sur le plasma ET sur la surface de
l’aluminium) qui autrement aveuglerait complètement le capteur.
CHAPITRE 4 : Validation expérimentale des approches théoriques et pratiques : Expérience de
Diffusion Thomson sur des plasmas LIBS
Figure 4.32 : Figure de diffusion Thomson trouvée pour ce plasma à 1 s de délai et pour 8 ns de temps de porte. A droite
le spectre correspondant à l’addition sur 105 pixels verticaux du signal de gauche.
On constate ici que la dynamique du milieu diffère énormément de celle trouvée pour la génération
d’un plasma dans un milieu gazeux. Le plasma s’étend tout d’abord radialement à grande vitesse,
avant qu’on l’on observe, après saturation de la taille du plasma entre 1 et 2 s, un progressif
décollement du milieu par rapport à la surface de l’échantillon (indiquée en orange pointillé).
Dans ces conditions, il va sans dire que l’interaction avec le milieu ambiant prend une importance
encore plus significative qu’il conviendrait d’étudier, à l’image des publications dévolues au sujet par
le biais de l’émission optique (*68+, [69]).
De façon plus intéressante, on constate l’apparition d’un signal Thomson exhibant un bon rapport
signal sur fond, lequel nous apprend que le plasma est caractérisé par une densité électronique
d’environ 1,5 × 1017 cm-3 et une température tournant entre 30 000 et 35 000 K. Ces mesures
méritent d’être affinées, mais si on les compare d’ores et déjà avec celles caractérisant les mesures
de la référence *70+, on peut établir qu’il existe un facteur 3 entre les mesures de spectroscopie par
émission optique et celles dérivées par diffusion Thomson. Cette constatation rejoint celles
exprimées dans d’autres travaux comme par exemple *50+
Plus intéressant, on note l’apparition de deux pics symétriques à de la diffusion Raman sur les deux
niveaux fondamentaux 3s23p 2P°1/2 et 3s23p 2P°3/2 de l’atome d’aluminium. Ces signaux sont
particulièrement enrichissants pour l’analyse (même si à certains délais ils perturbent l’analyse
Thomson), car ils permettent de calibrer la densité de particules lourdes au sein du panache et donc
permettent d’accéder aux concentrations absolues des espèces contenues au sein du plasma, ce qui
est intéressant si l’on veut complètement comparer des résultats issus d’une simulation en regard à
des résultats expérimentaux. Des expériences sont en cours afin de déterminer à l’image de l’air et
de l’argon les caractéristiques temporelles des plasmas d’ablation à différents délais et différentes
positions.
En conclusion, soulignons un fait important que mérite d’être souligné à propos de la potentielle
application d’une méthode comme la diffusion Thomson en appui de la spectroscopie LIBS. Nous
avons vu dans ce chapitre que la détermination des paramètres du plasma (ne, Te) était
244
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
expérimentalement plus délicate à mettre en œuvre en diffusion Thomson, mais que la dérivation de
ces derniers avait le mérite d’être aisée et de ne pas reposer sur un grand nombre de grandeurs
physiques empiriques issues de bases de données (coefficients d’Einstein et élagrissement /
décalages stark de raies notamment). A l’inverse nous avons montré que cette dtéermination pouvait
souvent être précise (notamment en ce qui concerne ne).
Nous pouvons faire bon usage de cette connaissance précise de l’état du plasma. En effet, si on
diagnostique de manière indépendante à la technique LIBS les paramètres ne et Te il peut être
possible de s’appuyer sur ce diagnostic pour pouvoir récolter en parallèle le spectre d’émission
associé à cette configuration. De ce spectre, on peut déduire en retour les élargissements et
décalages Stark des raies des éléments présents au sein du plasma, et si le plasma est à l’ETL d’après
la comparaison des températures électroniques et d’excitation, on peut alors tracer un graphique
de Boltzmann en intégrant des raies de coefficient d’Einstein inconnu.
On voit bien que la diffusion Thomson par sa puissance et précision diagnostique peut aider en
retour à la détermination de nombreux paramètres atomiques utiles pour les procédures CF-LIBS, et
ainsi contribuer d’une part à l’élargissement et à l’amélioration de la précision des bases de données
disponibles. Ces expériences de doubles diagnostics (Thomson et LIBS) seraient donc, à notre sens, à
préconiser à l’avenir, de façon à réexaminer de façon critique des données absolument
fondamentales pour la précision de la technique LIBS sans étalonnage.
Bibliographie du chapitre 4.
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Liste des travaux scientifiques valorisés à l’occasion de ce travail de thèse
Conclusions de ce travail
Le travail mené dans le cadre de cette cotutelle de thèse avec le BRGM avait pour double but
d’examiner les performances de la technique de LIBS dite sans étalonnage externe (ou CF-LIBS) et
discuter de son application dans la détermination de pollution par métaux lourds des sols pollués.
Pour répondre à ce double impératif, nous avons dans le chapitre 2 de ce mémoire de thèse réalisé
de nombreuses expériences sur une grande diversité d’appareillages afin d’établir un ensemble de
recommandations quant à l’utilisation de la technique d’analyse CF-LIBS. Ce chapitre a permis de
conclure sur la pertinence et les difficultés de l’analyse sans étalonnage dans le cas de matrices
complexes. Les chapitres 3 et 4 de ce travail quant à eux ont porté sur des travaux théoriques et
expérimentaux permettant d’expliciter les erreurs résiduelles dans les déterminations des
concentrations élémentaires des composés présents dans les matrices étudiées au chapitre 2. Par la
détermination des divers phénomènes physiques responsables de ces erreurs, ces études nous ont
en retour autorisés à enrichir notre discussion de nouveaux critères d’utilisation de la méthode LIBS
sans étalonnage.
Pour ce qui concerne les aspects purement applicatifs de la méthode CF-LIBS considérés au chapitre
2, nous avons pu établir dans un premier temps que l’analyse complète et précise de la composition
d’une matrice est à l’heure actuelle un objectif toujours difficile d’atteinte en LIBS sans étalonnage.
On peut distinguer trois causes à cela. Premièrement, il peut exister un nombre significatif de
transitions d’intérêt tombant en dehors de la gamme spectrale du spectromètre utilisé, ce qui peut
nous conduire à négliger le traitement d’éléments pourtant présents dans la matrice. En second lieu,
nous avons pointé du doigt qu’un certain nombre d’éléments chimiques (parmi lesquels on compte
les halogènes et les gaz nobles, ou des éléments essentiels au traitement comme les composés
organiques) ne semblent pas toujours respecter l’équilibre thermodynamique local en LIBS, et ce
même quand cette hypothèse semble justifiée pour d’autres éléments au sein du plasma (les
éléments métalliques notamment). Il est donc impossible de les inclure dans un diagnostic comme
un diagramme de Boltzmann, de façon à en déduire leurs concentrations. Enfin, nous avons pu
mettre en évidence que la relation de fermeture imposant de fixer la somme des concentrations à 1
induisait par ce biais de partager les incertitudes pesant sur les concentrations des composés
majoritaires avec celles des composés mineurs, provoquant ainsi des erreurs de justesse pour les
éléments métalliques en traces pouvant aller jusqu’à plusieurs centaines de pourcents d’écart.
Il est néanmoins possible de ne raisonner que sur une partie de la matrice en éliminant du traitement
les contributions spectrales des éléments les plus problématiques. La CF-LIBS dans cette
configuration devient une méthode semi-quantitative puisque seuls des rapports de concentrations
inter-élémentaires peuvent être déduits de cette analyse. En calculant le ratio de tous les éléments
252
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
par rapport à un composé de référence comme le silicium, très présent dans les sols, il devrait alors
être possible de toutes les déduire par simple mesure de la concentration absolue de ce seul
élément. Nos résultats montrent dès lors qu’il est parfaitement possible de dériver des ratios de
teneurs élémentaires caractérisés par des incertitudes de l’ordre de 10 à 20 %, tandis que
l’incertitude pesant sur les ratios impliquant des éléments mineurs (comme les métaux lourds)
présentent des incertitudes beaucoup plus grandes.
Dans les cas précis constitués par ces éléments en faible concentration, nous avons mis en évidence
la très forte sensibilité des ratios de teneurs élémentaires à différents facteurs qu’il conviendrait de
maitriser si l’on veut pouvoir augmenter les performances de la technique sans étalonnage. Ces
facteurs sont :
- Un second facteur provient des paramètres physiques des raies de désexcitation des
éléments lourds. Une étude à ce sujet nous a montré qu’il existait encore beaucoup de
travail à faire sur ces éléments, notamment pour réduire les erreurs d’appréciation sur les
valeurs des coefficients d’Einstein pour la désexcitation radiative de ces éléments parfois
connus avec des incertitudes supérieures à 50 %.
- Enfin, nous avons également pu mettre en évidence que les questions de l’intégration
spatiale du rayonnement du plasma pouvaient significativement altérer la détermination des
ratios de teneurs élémentaires d’un matériau. Il serait donc recommandable d’utiliser a
minima l’émission d’une portion bien choisie du plasma (i.e. celle pour laquelle les conditions
d’imposition de l’ETL sont les plus favorables), et même d’utiliser systématiquement une
procédure d’inversion d’Abel de manière à s’affranchir d’effets de moyenne qui dégradent
l’analyse.
Cette étude se continue actuellement sur d’autres éléments, et nous semble une voie prometteuse
de manière à permettre le diagnostic dans un plasma multi-élémentaire des éléments pouvant être
analysés par le biais d’un modèle ETL, et les autres éléments, requérant eux l’usage de modélisations
plus élaborées et décrites au chapitre 3. A ce titre, soulignons qu’un traitement de type collisionnel-
radiatif (et non ETL comme en CF-LIBS) de l’émission d’éléments composant des matrices organiques
Liste des travaux scientifiques valorisés à l’occasion de ce travail de thèse
présentes au sein du plasma semble à l’heure actuelle une des voies les plus sûres de correctement
traiter l’émission de ces composés.
L’application du formalisme dérivé dans le chapitre 3 de manière non stationnaire pour étudier
l’émission d’un plasma transitoire d’aluminium a permis de surcroît de montrer que les méthodes
sans étalonnage utilisant des spectres intégrés temporellement sur des durées de l’ordre de la
microseconde ne devraient pas être utilisées en raison de la mésestimation que celles-ci induisent
dans le relevé de la température moyenne du plasma (jusqu’à plus de 20 % d’écart relatif). Des
temps d’intégration de quelques centaines de nanosecondes au maximum seraient plus susceptibles
de refléter la réalité de l’évolution du plasma. Nous avons également mis en évidence qu’au delà de
quelques microsecondes, la physique du plasma semble rentrer dans une phase de relative stabilité
temporelle en termes d’équilibre d’ionisation, mais également d’aspect émissif dans les conditions
théoriques et expérimentales qui ont été ici investiguées. Cette remarque nous paraît constituer un
délai minimum pour la collection de l’émission du milieu. Ce constat est d’autant plus prégnant, que
nous avons mis en évidence par le biais d’un modèle du type de celui décrit au chapitre 3 la
persistance d’effets hors ETL nuisibles à la bonne marche d’une analyse CF-LIBS à des délais pouvant
aller jusqu’à plus d’1 s dans nos conditions expérimentales.
Enfin, nous avons pu montrer que l’utilisation de graphiques de Boltzmann pour la déduction de la
température d’excitation du plasma, pouvait s’accompagner d’erreurs importantes par le biais du
choix de raies présentant des recouvrements intempestifs avec d’autres transitions plus faibles et du
fait de notre relative méconnaissance des valeurs associées aux paramètres physiques associées aux
transitions d’intérêt. Un outil tel qu’un graphe de Boltzmann ne devrait donc pouvoir se servir que de
raies bien isolées et bien connues (moins de 5 à 10 % d’erreur relative sur la valeur d’un coefficient
d’Einstein par exemple) de manière à prédire avec justesse les caractéristiques physiques du milieu.
Enfin le chapitre 4 a été l’occasion de discuter des apports fournis par la technique de diffusion
Thomson dans notre compréhension de l’évolution des plasmas LIBS et dans l’utilisation de cette
technique complémentaire à la LIBS pour la détermination des paramètres structurels utiles pour la
conduite d’analyse en LIBS sans étalonnage.
L’utilisation de la diffusion Thomson pour la recherche des conditions d’existence de l’ETL a été
effectuée dans le cas de plasmas générés dans l’air et l’argon, deux gaz simples utilisés comme gaz
tampon en LIBS et dont l’importance dans l’explication de l’expansion et du refroidissement du
panache a été maintes fois soulignée dans la littérature. Nos études couplant ce diagnostic et un
diagnostic parallèle en LIBS semblent indiquer que dans nos conditions expérimentales, le plasma
semble hors d’équilibre jusqu’à des instants égaux au minimum à une microseconde. Ce constat est
révélé par la différence significative semblant séparer la température électronique du plasma dérivée
par diffusion Thomson, et la température d’excitation de l’argon elle-même induite par le tracé de
graphiques de Boltzmann.
De façon à consolider ces arguments, nous avons pris soin d’effectuer des mesures prenant en
compte dans les mesures de Diffusion Thomson les effets de chauffage et de photo-ionisation du
plasma détériorant la qualité des mesures de densité électronique et de température, et en réalisant
254
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
de façon symétrique des mesures de température d’excitation en LIBS par le biais de spectres résolus
en temps et en espace via l’usage d’une ICCD et d’une procédure d’inversion d’Abel.
Dans nos conditions d’expériences, notre constat de non respect de l’ETL jusqu’à des délais égaux à 1
s, mâtiné d’expériences complémentaires portant sur l’imagerie du plasma, semble confirmer le
caractère toujours défavorable de la physique radiative du plasma pour une analyse sans étalonnage
à 1 s de délai comme cela avait été supputé dans le chapitre 3. Les mesures de diffusion Thomson
et d’imagerie semblent indiquer là encore l’existence d’une plage optimale pour l’application d’une
telle méthode dans une gamme de délais comprise entre 2 s et 4 5 s. En conséquence de quoi,
pour des plasmas générés à des irradiances typiques de la LIBS (quelques 10 GW.cm-2), nous
recommandons plutôt d’attendre des délais de l’ordre de plusieurs microsecondes pour récolter le
signal qui permettra ensuite d’enclencher une analyse LIBS sans étalonnage.
En fin de chapitre 4 nous avons également montré comment les faibles incertitudes pesant en
diffusion Thomson sur les mesures de densité et température électroniques, pouvaient permettre de
réaliser des mesures de coefficients spectroscopiques encore non accessibles pour certains éléments
comme les métaux lourds. La présentation succincte de premiers résultats de diffusion Thomson sur
un plasma généré à partir d’une cible solide d’aluminium laisse augurer de ce à quoi pourraient
ressembler dans le futur des expériences mixtes diffusion Thomson / LIBS pour la détermination des
grandeurs dont la connaissance est cruciale en CF-LIBS.
De manière générale, à l’heure du bilan de ce travail de thèse, il est important de pouvoir conclure
sur la faisabilité générale d’une méthode sans étalonnage dans l’étude de sols pollués par métaux
lourds. Au-delà des recommandations récapitulées dans cette conclusion, notre jugement sur la
spectroscopie sur plasma induit par laser sans étalonnage est que la CF-LIBS ne peut pas être
considérée à l’heure actuelle comme compétitive d’un point de vue analytique au sens strict du
terme, i.e. pour pouvoir réaliser une analyse juste et précise de tous les éléments contenus dans un
sol pollué, à l’inverse d’autres techniques, comme celles basées sur un étalonnage allant de la
méthode standard uni-variée (courbe de calibration) à des méthodes de chimiométrie.
Néanmoins, à l’heure actuelle, son intérêt peut résider dans une pré-détermination de la matrice du
sol considéré, ce qu’il semble tout à fait possible de réaliser à la fois au vu de nos expériences, et des
propositions d’amélioration du protocole CF-LIBS détaillées dans ce manuscrit. L’intérêt de la CF-LIBS
serait donc d’identifier dans un premier temps la matrice la plus proche de celle de l’échantillon,
avant d’effectuer une mesure quantitative à l’aide d’un modèle adapté à cette matrice, par exemple
par le biais d’une méthode multi-variée.
Une autre piste importante actuellement suivie par les travaux d’Amina Ismaël ici à Bordeaux
consiste à mettre en place des dispositifs permettant de contrôler suffisamment l’expérience LIBS, de
façon à réduire les sources de fluctuations et à disposer de données en entrée du traitement avec la
meilleure fiabilité possible. L’adoption des recommandations qui découleront de ce travail ne pourra
bien entendu qu’améliorer à la fois la performance d’une méthode sans étalonnage ou hybride avec
méthode multi variée.
Liste des travaux scientifiques valorisés à l’occasion de ce travail de thèse
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G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
(date : 24/05/2011)
2008
Laser produced nanocavities in silica and sapphire: a parametric study,
L. Hallo, A.Bourgeade, G. Travaillé, V. T. Tikhonchuk, B. Nkonga and J. Breil
J. Phys. : Conf. Ser, 112, 022085 (2008)
2009
Local thermodynamic equilibrium and related metrological issues involving collisional-
radiative model in laser-induced aluminum plasmas,
G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, L. Canioni, K. Michel-Le Pierres, S. Roy
Spectrochim. Act. : Part B, 64, 931 (2009)
2010
Thomson scattering from laser induced plasma in air
K. Dzierzega, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, G. Travaillé, B. Bousquet, L. Canioni and B. Pokrzywka
Accepté pour publication dans J. Phys. : Conf. Ser
2011
Study of heating effetcs during Thomson scattering in laser induced plasma in air
G. Travaillé, A. Mendys, K. Dzierzega, S. Pellerin, B. Pokrzywka, E. Thouin, B. Bousquet, and L.
Canioni
Contrib. Plasma Phys., 51, 2-3, (2011)
Liste des travaux scientifiques valorisés à l’occasion de ce travail de thèse
258
G. Travaillé, « Spectroscopie LIBS sans calibration, évaluation critique et application à l’analyse de
sols pollués »
Résumé
Aujourd’hui encore, malgré l’utilisation de techniques spectrochimiques de référence,
l’aspect quantitatif de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) reste largement en
friche du fait d’effets de matrice incapacitants. La LIBS sans étalonnage (CF-LIBS) est une des
façons considérées par la communauté scientifique afin de relever ce défi. Malgré ses
postulats d’idéalité du plasma (ETL, homogénéité et stationnarité du plasma), à l’heure
actuelle peu d’études extensives ont été développées afin de réaliser une évaluation critique
de la méthode.
Summary
Despite the existence of many benchmarked spectrochemical analysis techniques in the field
of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), the quantitative analysis holds of the laser
induced plasma still holds a huge number of analytical drawbacks, the occurrence of matrix
effects not being the slightest among those ones.
Calibration-Free LIBS was historically developped to address specifically those aspects, and
has already reached a high level of maturation for the analysis of simple metallic or soil
samples. Unfortynately, in spite of the strong assumptions that need to be necesserily
considered in the CF-LIBS algorithm (such as Local Thermodynamic Equilibrium, and the
homogeneity and stationnarity of the plasma), only a few number of contributions have
been devoted to the critical assessment of the latter postulates to date.
Thanks to the help of several case tests and theoretical (collisionnal-radiative model
depicting aluminum, argon and cadmium plasmas) and experimental concepts originating
from the field of plasma physics (Thomson-Scattering experiments intended to validate our
results), we will focus our study on the research and development of novel experimental
criteria that would allow an experimentalist to set up and analyze a CF-LIBS experiment in
the least unfavourable theoretical and experimental conditions.
We will eventually apply our new considerations on the prediction of the CF-LIBS analysis
efficiency, coming to the specific field of interest of analysis of geophysical samples (such as
soils polluted by heavy metals). A special interest will be paid on the latest developments
appearing nowadays in the field of LIBS, and devote a part of our debate on the expectancies
that will have to be fulfilled in order to highen the analysis potential of LIBS.