Null 2

Cours de
Thermodynamique
(SEMESTRE 1, SMC)
Pr : T. Lachhab
Année Universitaire : 2020-2021
T. Lachhab
Année Universitaire: 2020-2021
Cours de thermodynamique
Semestre1
PLAN DU COURS
Cours de Thermodynamique (S1)
Chapitre1 : GENERALITES
I – Outils mathématiques pour la thermodynamique
II – Définitions
(Système thermomécanique - Variables d’état - Equilibre
thermodynamique - Transformations -Forme différentielle et coefficients
thermo-élastiques)
Chapitre2 : CONCEPTS DE BASE

I - Pression et travail des forces de pression - Chaleur
II – Calorimétrie
III- Changement d’état
IV – Thermométrie
Chapitre3 : PREMIER PRINCIPE- APPLICATION AU GAZ PARFAIT

I - Premier principe de la thermodynamique
II - La fonction Enthalpie
III - Application au gaz parfait
(Lois de Boyle Mariotte, de Charles, de Gay Lussac, de Joule; de Laplace.
Relation de Mayer).
Chapitre4 : SECOND PRINCIPE – APPLICATION AUX MACHINES

THERMIQUES
I – Introduction
II – Enoncés Macroscopiques du second principe
(Application aux machines thermiques)
III - Fonction entropie
Chapitre5 : POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

I – Fonctions caractéristiques
II- Potentiels thermodynamiques
(Système isolé- Cas d’un système évoluant à température et volume
constants ou à pression et température constants)
III – Potentiel chimique
(Cas des gaz parfaits)
T. Lachhab 1
Semestre1
Chapitre1 : GENERALITES
I - Outils mathématiques pour la thermodynamique

I - 1- Introduction- objet de la thermodynamique
La thermodynamique est la science qui étudie les rapports entre les phénomènes
thermiques, où apparaît la chaleur, et les phénomènes mécaniques. L’invention de la
machine à vapeur était à l’origine de la naissance de cette science qui cherche à rendre
compte des propriétés physiques des systèmes macroscopiques. Elle complète les
autres disciplines de la physique : mécanique, électromagnétisme, optique,
astrophysique et joue un rôle majeur dans la chimie et la biologie.
Le but de la thermodynamique est d’élaborer des modèles pour les divers systèmes
grâce aux informations obtenues par des mesures dans le milieu extérieur
La thermodynamique peut être développée selon deux approches :

- La thermodynamique classique ou phénoménologique qui repose sur la mesure
d’un petit nombre de grandeurs (P, V, T, etc) qui caractérisent le corps étudié.
- La thermodynamique statistique qui est basée sur une description
microscopique de la matière et des phénomènes. Elle fait intervenir les
constituants de la matière : atomes, molécules, ions, électrons … ainsi que les
lois fondamentales de la mécanique qui régissent les mouvements de ces
particules.
La thermodynamique classique est développée à partir de deux principes. Le premier

caractérise les phénomènes de transformation de l’énergie d’un point de vue quantitatif
(principe de l’équivalence) et le second principe détermine le sens d’évolution des
transformations d’un système isolé (principe d’évolution). Ces deux principes ne
partent d’aucune hypothèse sur la structure de la substance
Analytiquement le premier principe se traduit par l’existence d’une fonction U dite

énergie interne qui reste constante pour un système isolé et le second se traduit par
une fonction S appelée entropie qui doit nécessairement augmenter au cours du temps
pour un système isolé.
I - 2- Fonctions de plusieurs variables
L’étude physique d’un phénomène nécessite la connaissance de plusieurs paramètres

et selon le résultat recherché, on peut agir sur la valeur de ces paramètres.
Mathématiquement on peut schématiser ces paramètres par des variables et le résultat
par une fonction qui lie ces variables d’où l’intérêt des fonctions de plusieurs variables.
I - 2- 1-Dérivées partielles
Soit une fonction de 3 variables f(x,y,z), on appelle la dérivée partielle de f par rapport
la variable x, la nouvelle fonction obtenue en dérivant f par rapport à x (comme on le
fait dans le cas d’une fonction d’une seule variable) et en considérant les autres comme
des constantes ;
T. Lachhab 2
Semestre1
Exemple : f(x,y) = x2 siny – y

𝜕𝑓
( ) = 2𝑥 𝑠𝑖𝑛 𝑦 = 𝑀(𝑥, 𝑦)
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑓
( ) = 𝑥 2 𝑐𝑜𝑠 𝑦 − 1 = 𝑁(𝑥, 𝑦)
𝜕𝑦 𝑥
𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕 2𝑓 𝜕 2𝑓
On peut aussi définir les dérivées d’ordre supérieur : 𝜕𝑥 2 , 𝜕𝑦 2 , 𝜕𝑦𝜕𝑥 , 𝜕𝑥𝜕𝑦
𝜕2𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕 𝜕
2
= ( )= (𝑀(𝑥, 𝑦))𝑦 = (2𝑥 𝑠𝑖𝑛 𝑦)𝑦 = 2 𝑠𝑖𝑛 𝑦 = 𝑔(𝑥, 𝑦)
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥
𝜕2𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕 𝜕 2
2
= ( )= (𝑁(𝑥, 𝑦))𝑥 = (𝑥 𝑐𝑜𝑠 𝑦 − 1)𝑥 = −𝑥 2 𝑠𝑖𝑛 𝑦 = ℎ(𝑥, 𝑦)
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦
𝜕2𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕 𝜕 2
= ( )= (𝑁(𝑥, 𝑦))𝑦 = (𝑥 𝑐𝑜𝑠 𝑦 − 1)𝑦 = 2𝑥 𝑐𝑜𝑠 𝑦
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑥
𝜕2𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕 𝜕
= ( )= (𝑀(𝑥, 𝑦))𝑥 = (2𝑥 𝑠𝑖𝑛 𝑦)𝑥 = 2𝑥 𝑐𝑜𝑠 𝑦
𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑦
I - 2-2- Différentielle totale exacte
Soit la fonction f(x,y,z) ; la différentielle de f notée df est la fonction de six variables

définie comme suit :
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = (
) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 + ( ) 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝑦𝑧 𝜕𝑦 𝑥𝑧 𝜕𝑧 𝑥𝑦
df représente donc de combien varie la fonction f lorsqu’on passe du point (x,y,z) au
point infiniment voisin (x+dx,y+dy,z+dz).
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
Si on pose : (𝜕𝑥) = 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧), (𝜕𝑦) = 𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧) et ( 𝜕𝑧 ) = 𝑅(𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝑦𝑧 𝑥𝑧 𝑥𝑦
Alors 𝑑𝑓 = 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑥 + 𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑦 + 𝑅(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑧
Définition : df est une différentielle totale exacte (D.T.E) si les dérivées secondes
satisfont aux conditions suivantes :
𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕 2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓
= 𝜕𝑦𝜕𝑥 (1) = 𝜕𝑧𝜕𝑥 (2) = 𝜕𝑦𝜕𝑧 (3)
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑥𝜕𝑧 𝜕𝑧𝜕𝑦
Ou bien :
𝜕𝑀 𝜕𝑁 𝜕𝑀 𝜕𝑅 𝜕𝑁 𝜕𝑅
( 𝜕𝑦 ) = ( 𝜕𝑥 ) (1) ( 𝜕𝑧 ) = (𝜕𝑥 ) (2) ( 𝜕𝑧 ) = (𝜕𝑦 ) (3)
𝑥𝑧 𝑦𝑧 𝑦𝑥 𝑦𝑧 𝑥𝑦 𝑥𝑧
Remarques :
1- Dans le cas de 2 variables une seule condition doit être satisfaite pour que df soit
une D.T.E ; et dans le cas de n variables, n(n-1)/2 conditions seront à satisfaire.
T. Lachhab 3
Semestre1
2- Examinons le cas inverse ; soit une forme différentielle w telle que :
𝑤 = 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑥 + 𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑦 + 𝑅(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑧
Existe-t-il une fonction f admettant w pour différentielle (df = w) ? Pour que f existe,
on démontre qu’il est nécessaire et suffisant que w soit une D.T.E c à d que les 3
conditions citées ci- dessus soient satisfaites.
Pour trouver f, il suffit de calculer l’une des intégrales ci-dessous pour avoir une
première expression de f, puis de la déterminer complètement en utilisant les deux
autres dérivées partielles : méthode à adopter voir TD (travaux dirigés)
𝜕𝑓
(𝜕𝑥) = 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧) (a) ⇒ 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = ∫ 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑥 + 𝜙(𝑦, 𝑧)
𝑦𝑧
𝜕𝑓
(𝜕𝑦) = 𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧) (b) ⇒ 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = ∫ 𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑦 + 𝜒(𝑥, 𝑧)
𝑥𝑧
𝜕𝑓
(𝜕𝑧 ) = 𝑅(𝑥, 𝑦, 𝑧) (c) ⇒ 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) = ∫ 𝑅(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑧 + 𝜓(𝑥, 𝑦)
𝑥𝑦
I - 2-3- Fonctions implicites

Exemple de fonction explicite : f(x,y) = y2 - x = 0 alors 𝑦(𝑥) = √𝑥 ou 𝑦(𝑥) = −√𝑥
Soit une équation f(x,y) = 0. S’il est possible de définir sous certaines conditions une
𝑑𝑦
fonction y(x) et calculer sa dérivée 𝑑𝑥 , on dit que y(x) est implicitement définie par
l’équation f(x,y) = 0.
Pour calculer cette dérivée, il suffit d’écrire que df = 0 :
𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 = 0
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
Alors :
𝜕𝑓
(𝜕𝑥 )
𝑑𝑦 𝑦
=−
𝑑𝑥 𝜕𝑓
( )
𝜕𝑦 𝑥
Pour une fonction de 3 variables telle que f(x,y,z) = 0 alors :
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 + ( ) 𝑑𝑧 = 0
𝜕𝑥 𝑦𝑧 𝜕𝑦 𝑥𝑧 𝜕𝑧 𝑥𝑦
Dans ce cas là, on fixe l’une des variables : si on commence par z = constante alors
𝜕𝑓
( )
𝑑𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦𝑧
dz = 0. Par conséquent = (𝜕𝑥 ) = − 𝜕𝑓
𝑑𝑥 𝑧 ( )
𝜕𝑦 𝑥𝑧
𝜕𝑓
( )
𝑑𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥𝑧
On peut aussi calculer = (𝜕𝑦) = − 𝜕𝑓
𝑑𝑦 𝑧 ( )
𝜕𝑥 𝑦𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦
Et on vérifie facilement que (𝜕𝑦) (𝜕𝑥 ) = 1 (4)
𝑧 𝑧
T. Lachhab 4
Semestre1
On refait la même chose pour y = constante et x = constante :

𝜕𝑓
( )
𝑑𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝑥𝑦
On trouve = ( 𝜕𝑧 ) = − 𝜕𝑓
𝑑𝑧 𝑦 ( )
𝜕𝑥 𝑧𝑦
𝜕𝑓
( )
𝑑𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑥𝑦
Et = ( 𝜕𝑧 ) = − 𝜕𝑓
𝑑𝑧 𝑥 ( )
𝜕𝑦 𝑥𝑧
On vérifie aussi que
𝝏𝒙 𝝏𝒛 𝝏𝒛 𝝏𝒚
(𝝏𝒛 ) (𝝏𝒙) = 𝟏 (5) et (𝝏𝒚) ( 𝝏𝒛 ) = 𝟏 (6)
𝒚 𝒚 𝒙 𝒙
𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒛
Et enfin (𝝏𝒚) ( 𝝏𝒛 ) (𝝏𝒙) = −𝟏 (7)
𝒛 𝒙 𝒚
Remarque :
Les égalités (4) (5) (6) et (7) sont importantes pour le calcul des dérivées des fonctions
implicites.
II – Définitions
II – 1- Système thermomécanique
On appelle système thermomécanique TM un ensemble de corps (solides, liquides ou

gazeux) contenus réellement ou fictivement à l’intérieur d’une surface fermée.
L’ensemble des corps situés à l’extérieur de cette surface est appelé milieu extérieur
M.E.
Milieu
Système Extérieur
TM ME Univers
- Système isolé : un système est dit isolé s’il ne peut échanger ni énergie ni
matière avec le milieu extérieur
- - Système fermé : c’est un système qui n’échange que de l’énergie avec le
milieu extérieur.
- - système ouvert : c’est un système qui échange de l’énergie et de la matière.
(a) : Azote liquide et gaz à l’intérieur d’un récipient fermé. (b) : masse de liquide
entrain de s’évaporer. (c) : fusée dont le combustible brûle. (d) : eau contenue dans le
vase du haut transférée par gravité dans le vase du bas. (e) : pompe refoulant le liquide
du récipient du bas à celui du haut.
Systèmes fermés : (a , d) Systèmes ouverts : (b , c).
T. Lachhab 5
Semestre1
N.B : la frontière est importante à préciser [si dans (e) la pompe et le récipient du haut
font partie du système considéré et le récipient du bas à l’extérieur du système, (e) est
un système ouvert), sinon (e) est fermé
II - 2- Variables d’état et équation d’état
La description physique de l’état d’un système TM complexe ou simple comme un

échantillon de matière homogène, nécessite la connaissance d’un certain nombre de
paramètres appelés aussi variables d’état macroscopiques. En général ces variables
sont liées entre elles par une fonction appelée fonction d’état du système.
Exemple : soient la pression P, le volume V et la température T des variables d’état ;

l’équation d’état qui les lie s’écrit F (P,V,T) = 0
II - 2-1- Variables indépendantes
En réalité pour décrire complètement l’état d’un système on n’a besoin que d’un
nombre n réduit de variables. Ces variables nécessaires et suffisantes sont appelées
variables d’état indépendantes.
Exemples :
- Gaz parfait F(P,V,T) = 0  PV- nRT = 0 où n est le nombre de mole du gaz

et R la constante des gaz parfaits. Les 3 variables P, V et T sont liées entre elles par
l’équation d’état  2 variables indépendantes soit (P,T) soit (P,V) ou (T,V).
- Ressort dans les conditions normales de température et de pression
G(F,∆l) = 0  F – K ∆l = 0 où F est la force
appliquée au ressort, ∆l l’allongement provoqué et K la raideur du ressort.
Les 2 variables F et ∆l sont liées par la fonction G  1 variable indépendante soit F
ou ∆l.
- Ressort soumis à une force F et placé dans une étuve (four) : dans ce cas, un autre
paramètre s’ajoute c’est la température T. On a alors une équation d’état plus complexe
H (F,∆l,T) = 0 et 2 variables indépendantes soit (F,T) soit (F, ∆l) ou (T,∆l).
II - 2-2- Variables extensive et intensive
- Variable extensive : une variable est dite extensive lorsqu’elle est proportionnelle au
volume comme la masse, le volume, le nombre de particules, l’énergie,…. etc
- Variable intensive : une variable est intensive lorsqu’elle ne dépend pas du volume
comme la pression, la température la masse volumique, la concentration moléculaire,
…etc
II - 3- Equilibre
On dit qu’un système est en équilibre lorsque toutes ses variables d’état demeurent
constantes au cours du temps.
T. Lachhab 6
Semestre1
Remarque : Nous admettrons que tout système soumis à des conditions extérieures
constantes et uniformes évolue vers un état d’équilibre qu’il ne peut plus ensuite quitter
spontanément.
L’équilibre thermodynamique équivaut à 3 conditions :

Equilibre mécanique : les résultantes des forces exercées sur les parties mobiles du
système sont nulles.
Equilibre thermique : température uniforme.
Equilibre chimique : composition chimique homogène des espèces.
Autrement dit l’équilibre thermodynamique est atteint lorsque son état est
stationnaire. : tous les paramètres restent constants au cours du temps et s’il demeure
dans cet état stationnaire lorsqu’il isolé du milieu extérieur.
II - 4- Transformations ouverte et cyclique
On dit qu’un système subit une transformation s’il passe d’un état d’équilibre initial à
un état d’équilibre final.
Une transformation est dite ouverte lorsque l’état final diffère de l’état initial par
contre elle est appelée fermée ou cyclique quand l’état initial est confondu avec l’état
final.
II - 4-1- Transformation ouverte irréversible
Etat d’équilibre initial Etat d’équilibre final
Dans cette transformation les états intermédiaires entre l’état d’équilibre initial et l’état
d’équilibre final ne sont pas des états d’équilibre. Ce sont donc des états inconnus ce
qui fait que le retour vers l’état initial se fait par des états différents de ceux de l’allée.
C’est une transformation brutale et rapide et la transformation inverse est souvent
impossible.
Conséquence :
- Cette transformation indique de façon claire le sens d’écoulement du temps.

Et on a Pint ≠ Pext
T. Lachhab 7
Semestre1
II - 4-2- Transformation ouverte réversible
C’est une transformation qui se fait par une succession d’états d’équilibre infiniment
voisins. Cet équilibre concerne aussi bien le système que le milieu extérieur.
C’est le cas idéal car elle nécessite un temps très long pour être réalisée
Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre

initial intermédiaire 1 intermédiaire 2
Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre

intermédiaire 3 intermédiaire 4 final
Conséquences :
- La connaissance de ces différents états d’équilibre successifs infiniment

voisins permet le retour à l’état initial par le même chemin.
- La pression à l’intérieur du système est à tout moment égale à la pression
extérieure Pint = Pext
Etat d’équilibre Etat d’équilibre
final (réversible) final (irréversible)
T. Lachhab 8
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II - 4-3- Transformation ouverte quasi-statique
Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre

initial intermédiaire 1’ intermédiaire 2’ final
C’est une transformation qui s’effectue par une suite d’états infiniment voisins d’états
d’équilibre. Elle doit être suffisamment lente pour que les variables d’états s’ajustent
à chaque instant et restent bien définies.
Etat d’équilibre Etat d’équilibre
final (quasi-statique) final (irréversible)
Ce sont des transformations que l’on peut réaliser en pratique (expérimentalement) et

on peut admettre qu’au cours de ces transformations on a tout le temps P int = Pext
Remarques :
1) Ces différentes transformations peuvent être suivant les cas soit :
- Isotherme : elle est réalisée à température constante ( T = constante)
- Isobare : la pression reste constante ( P = constante)
- Isochore : elle est réalisée à volume constant ( V = constant)
- Adiabatique : la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle
(Q = 0)
2) Dans ce cours on considérera souvent des transformations quasi-statiques ou
réversibles.
T. Lachhab 9
Semestre1
II - 5- Forme différentielle et Coefficients thermo-élastiques

II – 5-1- différentielle d’équation d’état
Soit un système décrit par les variables d’état P, V, et T ; celles-ci sont liées entre elles
par l’équation d’état F(P,V,T) = 0. Les fonctions P(V,T), T(P,V) ou V(P,T) définies
implicitement par l’équation d’état sont elles aussi des fonctions d’état( I-2-3).
On peut écrire leurs différentielles
P  P 
dP =  dV +  dT (8)
V  T T V
V  V 
dV =  dP +  dT (9)
P  T T  P
T  T 
dT =  dV +  dP (10)
V  P P V
II – 5-2- Coefficients thermo-élastiques
Pour le système décrit plus haut on définit trois sortes de coefficients thermo-élastiques
positifs :
1 V 
=  Coefficient de dilatation isobare (P=cste)
V T  P
1 P 
=  Coefficient d’augmentation de pression isochore (V=cste)
P T V
1 V 
T = −  Coefficient de compressibilité isotherme (T=cste)
V P  T
Remarques :
- On démontre que les différentielles des fonctions d’état sont des D.T. E.
- On montre aisément que les variables P, V et T vérifient les égalités(4) (5)
(6) et (7)
- On montre à partir de l’Identité de Reech (7) que les coefficients α, β et χ T
𝛼
sont liés entre eux par la relation : =𝑃
𝛽𝜒 𝑇
- Etant donné la difficulté à maintenir constant le volume d’un solide ou d’un

liquide (incompressible) le coefficient β est très peu utilisé.
- Les coefficients α, β et χT d’un système thermomécanique sont définies à partir
de fonctions d’état, par conséquent leur connaissance suffit à déterminer
complètement ses propriétés thermo-élastiques et donc à décrire le
comportement de ce système.
T. Lachhab 10
Semestre1
Exercices :
I-a- Calculer les dérivées partielles des fonctions suivantes :
F(x,y) = tg (xy) + y 𝐺 (𝑥, 𝑦) = 𝑥 𝑒 −𝑦 𝐻 (𝑥, 𝑦) = 𝑒 𝑥 𝐿𝑛(𝑥𝑦)
I- b- Soit la forme différentielle suivante :
 = ( 8 𝑦 2 𝑧 3 − 6𝑥𝑦𝑧 + 10𝑥 )𝑑𝑥 + (16𝑥𝑦𝑧 3 − 3𝑧𝑥 2 +4)dy+(24x𝑦 2 𝑧 2 − 3𝑦𝑥 2 + 27𝑧 2 )𝑑𝑧
 est-elle une D.T.E ? si oui trouver la fonction U(x,y,z) telle que dU = .
I-c- Soient les coefficients thermoélastiques α et χT

Montrer que :
𝜕𝛼 𝜕𝜒
( ) = (− 𝑇 )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
II- A faible pression les variables d’états d’une mole d’un gaz obéissent à l’équation
−𝑅𝑇 2𝑎
différentielle suivante : 𝑑𝑉 = 𝑃2 𝑑𝑃 + [𝑓(𝑃) + 𝑅𝑇 3 ] 𝑑𝑇
1- Déterminer f(P) en utilisant le fait que dV est une D.T.E
2- On prendra nulle la constante d’intégration apparaissant dans f(P)
3- Déterminer l’équation d’état de ce gaz en notant b la constante d’intégration
T. Lachhab 11
Semestre1
Chapitre2 : CONCEPTS DE BASE
(Pression, travail et chaleur ; calorimétrie, changement d’état et thermométrie)
I - Pression et travail des forces de pression - Chaleur

I - 1- Pression
Soit dS un élément de surface d’un solide en contact avec un fluide parfait (glissement
sans frottement) et en équilibre (absence de vitesse d’écoulement cependant les
particules sont soumises à l’agitation thermique)
La force exercée par le fluide sur dS s’écrit sous la forme : F = P dS
P est un scalaire appelé pression qui règne en M. Elle est indépendante de dS et de son
orientation.
Remarque :
On admet qu’il existe une pression en tout point du fluide même en l’absence de solide
immergé. En particulier tout élément de volume du fluide lui-même se trouve en
équilibre sous l’effet des forces de pression qui s’exercent à sa surface et des forces de
volume par exemple de son poids.
Unités : Dans le système international (S.I) 1 Pa.= 1 N/m2

On a aussi 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mmHg (mercure) = 760 Torr
1bar = 105 Pa
I - 2- Travail des forces de pression
Pour illustrer la notion de travail noté W et qui est un transfert mécanique d’énergie,
on prend un cylindre rempli de gaz, muni d’un piston coulissant sans frottement.
T. Lachhab 12
Semestre1
Exerçons une force F et faisons subir au gaz une compression infiniment petite qui
amène le piston de A vers B.
⃗⃗⃗
𝑑𝑙 = −𝑑𝑧 𝑘⃗
→ → →
𝐹 = −𝐹 𝑘 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆 𝑘 W = F .dl = Fdz = Pext Sdz = − Pext dV
→ →→
𝑑𝑉 = ⃗⃗⃗
𝑑𝑙 . 𝑆 = −𝑑𝑧 𝑘 . 𝑆 = −𝑑𝑧 𝑆
Le travail échangé au cours d’une transformation finie de l’état A vers l’état B est
𝐵
𝑊 ∫ −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝐴
Remarques :
1) Cette expression est valable algébriquement quel que soit le signe de dV. Dans
une compression (dV<0) le gaz reçoit du travail du milieu extérieur (W>0). Par
contre dans une détente (dilatation dV>0), le gaz fournit du travail au milieu
extérieur (W<0). Cette convention de signe sera adoptée pour toute sorte
d’énergie.
2) On a représenté la variation du travail élémentaire par W , ceci s’explique par
le fait que le travail n’est pas une fonction d’état. Un corps ne possède pas de
travail propre à lui ; ce n’est pas comme P, V ou T.
3) Dans une transformation réversible ou quasi-statique on a Pint = Pext tout au
long de la transformation
Représentation graphique du travail
Dans l’expression de W apparaissent les variables P et V, il apparaît donc logique de

représenter graphiquement le travail dans le diagramme de Clapeyron où le volume
est représenté en abscisse et la pression en ordonnée (V,P)
Voyons cela sur un exemple. Soit un gaz qui subit un cycle de transformations dans le
sens trigonométrique représenté sur la figure ci-dessous (figure 3).
T. Lachhab 13
Semestre1
Figure 3 : Représentation d’une transformation cyclique

dans le diagramme de Clapeyron
W1 est l’aire sous l’arc AB (branche inférieure : détente W1< 0)

W2 est l’aire sous l’arc BA (branche supérieure : compression W2 > 0)
On a : |𝑊2 | > |𝑊1 |
En conclusion, ce gaz a reçu au total un travail positif : Wcycle =W1+W2 tel que
|𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 | = |𝑊2 | − |𝑊1 | est l’aire du cyle.
Remarque :
Le travail échangé par un système au cours d’un cycle de transformations avec le
milieu extérieur est positif si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique
(Wcycle>0) et négatif lorsqu’il est décrit dans le sens des aiguilles d’une montre.
I - 3- Chaleur
I - 3-1- Notion de chaleur
• Quand on place un récipient contenant de l’eau à proximité d’une source de

chaleur, la température de l’eau s’élève. On dit que la source a fourni de la
chaleur à l’eau. On appelle quantité de chaleur notée Q, l’énergie transférée à
un système sous forme de flux. Ce flux d’énergie qui traverse les parois est
expliqué par ce qu’on appelle l’interaction ou agitation thermique.
• Si maintenant on place en contact de la source un récipient contenant un

mélange d’eau et de glace, la température du mélange reste invariable tant que
toute la glace n’est pas fondue. Ici la source de chaleur a fourni de la chaleur
qui a provoqué un changement d’état : fusion de la glace.
T. Lachhab 14
Semestre1
Nous distinguons donc 2 effets de chaleur :

- Elévation de la température sans changement d’état physique. On montre dans
ce cas que la quantité de chaleur Q est proportionnelle à la variation de
température ∆T (Q α ∆T).
- Changement d’état sans élévation de température.
Donc les notions de chaleur et de température sont distinctes.
Ce passage de chaleur est particulièrement facile à travers certaines de substances dites

bonnes conductrices de chaleur comme les métaux (cuivre, argent,…). Le bois, le
polystyrène, sont au contraire considérés comme des isolants thermiques. En réalité, il
n’existe pas de substance parfaitement imperméable à la chaleur (cloison adiabatique)
car la chaleur arrive toujours à passer si on attend suffisamment longtemps.
Remarques :
- L’unité de la chaleur dans le système international est le Joule. - La quantité de
chaleur, comme le travail, n’est pas une fonction d’état. Pour une variation finie entre
un état d’équilibre initial et un état d’équilibre final, on note 𝑄𝑖→𝑓 et pour une variation
infinitésimale 𝜕𝑄
I - 3-2- Transferts de chaleur
Le transfert de chaleur entre des corps peut se faire suivant 3 processus différents :
conduction, convection et rayonnement.
I - 3-2-a- Transfert par conduction
L’exemple du récipient d’eau au contact direct d’une source de chaleur est un cas de
transfert par conduction. La chaleur est toujours conduite du corps chaud vers le corps
froid. Ce mécanisme qui n’est pas encore tout à fait élucidé, découle du mouvement
des électrons libres dans le corps. Il ne peut donc se produire dans le vide.
T. Lachhab 15
Semestre1
Transfert par conduction
• On le rencontre aussi dans un même corps dont 2 points au moins sont portés
à des températures différentes :
On montre que le débit moyen de la chaleur Q/∆t est proportionnel à ∆T/∆x où ∆ t est
ici l’intervalle de temps.
Q T
=A
t x
Ce débit s’effectue de x2 vers x1 (T2>T1).
Q • dT
Pour de petites variations : = Q = − KS
t dx
Où S est la section du barreau et K est une constante caractéristique du matériau appelé
•
coefficient de conductivité thermique Q  = watt et K  = watt / m / C
 
I - 3-2-b- Transfert par convection
Ce type de transfert se rencontre dans le flux d’énergie est produit par un déplacement
de matière à des températures différentes. Il ne peut non plus se produire dans le vide.
Exemples :
- L’eau chauffée dans une casserole monte du fond de la casserole vers la surface
où elle se refroidit. Elle redescend ensuite le long des parois verticales et le
cycle recommence.
- Dans un radiateur, l’air chaud sort de ce radiateur et monte vers le plafond puis
se dirige vers la source froide (fenêtre fermée). L’air froid refroidi descend vers
le sol et au voisinage du radiateur, se réchauffe et ainsi de suite.
Tous ces mouvements sont dus en fait à la variation de la masse volumique des
fluides (air – eau) qui décroît quand la température augmente.
T. Lachhab 16
Semestre1
Transfert par convection
I - 3-2-c Transfert par rayonnement
L’énergie thermique est à l’origine des vibrations des particules électriques de la

matière. Celles-ci sont susceptibles d’émettre des ondes électromagnétiques. Plus les
corps sont chauds plus l’énergie émise rayonnée est grande c'est-à-dire plus la
fréquence est grande.
A basse température, l’essentiel des radiations émises est dans l’infrarouge invisible
I.R (un radiateur dans le noir se détecte par la chaleur qu’il émet)
Contrairement aux 2 autres, ce rayonnement ne nécessite ni contact ni présence de
matière.
Transfert par rayonnement
II - Calorimétrie- définitions
II - 1- Calorimétrie
La calorimétrie est l’étude expérimentale permettant de mesurer les quantités de

chaleur reçues ou cédées par les corps. Les corps à considérer ici sont soit liquides soit
solides et le récipient dans lequel s’effectuent les échanges est appelé calorimètre.
T. Lachhab 17
Semestre1
C’est un vase métallique placé à l’intérieur d’un dispositif adiabatique qui ne permet
pas les échanges thermiques avec le milieu extérieur :
Q i =0 : Equation calorimétrique
Vase Calorimétrique
II - 2- Quelques définitions
II - 2-1 Chaleur massique et capacité calorifique
- La chaleur massique d’un corps est la quantité de chaleur nécessaire à l’unité

de masse de ce corps pour élever (ou diminuer) de 1°C (1K) la température de ce corps
dans les conditions normales de pression (P = 1 atm). On la note c et son unité est le
J/Kg/C ou J/Kg/K
Exemple : Pour augmenter la température de 1Kg d’eau de 15°C à 16°C, il faut 4,18
KJ ceau = 4,18J/g/K
- La capacité calorifique ou thermique est la quantité de chaleur nécessaire Q
pour élever (respectivement diminuer) de 1°C la température d’une masse m de ce
corps. On la note C et son unité est J/°C ou J/K.
On a donc C=mc
Pour une variation de température ∆T on a alors Q = C ∆T = m c ∆T
II - 2-2 Valeur en eau d’un calorimètre et de ses accessoires
Lorsqu’on effectue des mélanges dans un calorimètre, ce dernier participe lui aussi aux
échanges thermiques avec le milieu extérieur. On a : Qi + Qcal + acc = 0 . La
somme est ici algébrique.
- La valeur en eau d’un calorimètre est la masse d’eau notée μ0 qui aurait la
même capacité calorifique que le calorimètre et ses accessoires. On a :
𝑪𝒄𝒂𝒍+𝒂𝒄𝒄
𝐶𝑐𝑎𝑙+𝑎𝑐𝑐 = 𝑚𝑐𝑎𝑙+𝑎𝑐𝑐 𝑐𝑐𝑎𝑙+𝑎𝑐𝑐 = 𝜇0 𝑐𝑒𝑎𝑢  𝝁𝟎 = [ 𝜇0 ] = 𝑘𝑔
𝒄𝒆𝒂𝒖
T. Lachhab 18
Semestre1
La méthode des mélanges permet de déterminer soit la chaleur massique des corps ou
la valeur en eau d’un calorimètre et de ses accessoires.
Remarque :
L’équation calorimétrique est une équation à une seule inconnue soit μ 0, soit c
Exemple : Détermination de μ0
Soit un calorimètre de valeur en eau, contenant une quantité de mo. L’ensemble
(calorimètre+eau) est à la température θ0. On y introduit un morceau de plomb de
masse ms, de chaleur massique cs et porté à la température θ s > θ. On ferme le
calorimètre et on agite pour permettre l’uniformisation de la température. A l’équilibre
le système (calorimètre+eau+solide) atteint la température Te.
L’équation calorimétrique est alors :
𝑄𝑠 + 𝑄𝑚0 + 𝑄𝑐𝑎𝑙+𝑎𝑐𝑐é = 0
Qs est la quantité de chaleur perdue par le solide ; elle est donc gagnée par la masse mo
et le calorimètre et ses accessoires.
𝑸𝒔 = 𝒎𝒔 𝒄𝒔 (𝜽𝒆 − 𝜽𝒔 ) < 𝟎
𝑸𝒎𝟎 = 𝒎𝟎 𝒄𝒆𝒂𝒖 (𝜽𝒆 − 𝜽𝟎 ) > 𝟎
𝑸𝒄𝒂𝒍+𝒂𝒄𝒄é = 𝝁𝟎 𝒄𝒆𝒂𝒖 (𝜽𝒆 − 𝜽𝟎 ) > 𝟎
𝑚𝑠 𝑐𝑠 (𝜃𝑒 − 𝜃𝑠 ) + (𝑚0 + 𝜇0 )𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝜃𝑒 − 𝜃0 ) = 0
𝑚𝑠 𝑐𝑠 (𝜃𝑠 − 𝜃𝑒 )
𝜇0 = − 𝑚0
𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝜃𝑒 − 𝜃0 )
II - 2-3 Coefficient de Joule : Méthode électrique
Soit un calorimètre de valeur en eau μ0 et contenant une masse m0 d’eau. On y plonge

une résistance chauffante qui peut être traversée par un courant I et soumise à la tension
U.
K G
A
V
G: générateur de tension continue
K: interrupteur
R A: ampèremètre
V: voltmètre
Vase Calorimétrique : méthode électrique
T. Lachhab 19
Semestre1
A l’instant initial l’interrupteur K est ouvert, l’ensemble R, le calorimètre et ses

accessoires et la masse m0 sont à la température T0. Lorsqu’on ferme l’interrupteur K,
et on laisse passer un courant I pendant une durée ∆t, ceci entraîne une élévation de
température de l’ensemble de θ 0 à θ e / ∆ θ = θ e- θ 0.
Le calorimètre étant adiabatique, il n’ya pas de fuite thermique vers l’extérieur, toute
l’énergie électrique dissipée par la résistance sert à chauffer l’eau et le calorimètre et
ses accessoires. Wéle = - U I ∆t (le signe – indique que c’est une énergie perdue):
𝑊é𝑙𝑒𝑐 + 𝑄𝑐𝑎𝑙+𝑎𝑐𝑐é+𝑚0 = 0
Avec :
𝑄𝑐𝑎𝑙+𝑎𝑐𝑐𝑐+𝑚0 = (𝜇0 + 𝑚0 )𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝜃𝑒 − 𝜃0 ) = −𝑊é𝑙𝑒𝑐
𝑊é𝑙𝑒𝑐
On appelle coefficient de Joule le rapport : 𝐽 = 𝑄𝑐𝑎𝑙+𝑎𝑐𝑐𝑐+𝑚0
III – Changement d’état
III- 1- Diagramme des changements d’états

On a vu en introduction de ce chapitre que la source de chaleur produit soit une
élévation de température soit un changement d’état à température constante.
III- 2- Chaleur latente
La chaleur latente d’un corps est la chaleur nécessaire à l’unité de masse de ce corps
pour changer d’état et ceci à température constante et à pression fixe. On la note L.
Pour une masse m, la quantité de chaleur nécessaire pour un changement d’état est
telle que : Q = m L
Exemples : Pour 1Kg de glace Lf = 19 kJ/Kg à  = 0°C et P = 1 atm

Pour 1 Kg d’eau Lv = 129 kJ/Kg à  = 100°C et P = 1 atm
T. Lachhab 20
Semestre1
La figure ci-dessus représente le diagramme de phase d’un corps pur. On y voit la

variation de pression en fonction de la température.
Diagramme de phase d’un corps pur
Pour une température donnée, le liquide s’évapore à une pression bien déterminée
appelée pression de vapeur saturante Ps
Le point triple correspond à la coexistence des 3 phases. Cela se produit à une
pression donnée.
N.B : Mise en évidence de la différence entre chaleur et température
T. Lachhab 21
Semestre1
IV – Thermométrie
IV - 1- Introduction et principe zéro de la thermodynamique
La notion de température est étroitement liée à la sensation naturelle de «chaud» et de

«froid», ce qui revient à dire qu’elle est liée à la notion de transfert de chaleur et
d’équilibre thermique.
Principe zéro : 2 systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre
entre eux  les 3 corps ont donc la même température.
L’impression sensorielle de la température doit être précisée pour en faire une grandeur
mesurable  échelle thermométrique
IV - 2- Echelles thermométriques
IV-2-1- Echelle empirique
Pour déterminer la température d’un bain, il suffit de connaître la température d’un

thermomètre particulier. Ainsi pour construire un thermomètre, il suffit d’avoir une
grandeur thermométrique X (longueur, volume, pression, résistance, …) et une
équation paramétrique reliant la grandeur X à la température t. X(t) peut être choisie
arbitrairement ; la plus simple est une relation affine linéaire de la forme X = a t + b.
Pour trouver a et b, on fixe 2 points de référence.
Remarque : La définition de ces échelles empiriques repose sur l’existence de

phénomène physique particulier telle que la dilatation des solides ou liquide. Ainsi 2
thermomètres basés sur 2 phénomènes différents refusent de donner la même valeur
en dehors des points fixes.
IV-2-2- Echelle centésimale à deux repères ou échelle Celsius
Il est commode de prendre X(θ) = a θ + b et pour choisir les 2 repères, on utilise la

propriété qu’ont les corps purs de fondre et de bouillir à température fixe sous une
pression donnée. Ainsi, quelle que soit la masse, la glace et l’eau liquide sont en
équilibre à une température bien déterminée qu’on convient de prendre égale à 0° sous
la pression atmosphérique. De même, on convient que sous la même pression, l’eau
liquide est en équilibre avec la vapeur d’eau à 100°. Une telle échelle est appelée
échelle centésimale.
On écrit : à θ = 0° (glace fondante) X0 = b
𝑋 −𝑋
à θ = 100° (eau bouillante) X100 = a 100 + X0 𝑎 = 100𝑋 0
0
𝑋−𝑋0
On a alors : 𝜃 = 100 𝑋
100 −𝑋0
Remarques :
- Il existe autant d’échelles centésimales que de grandeurs thermométriques X; elles

coïncident toutes en 0° et 100°.
- L’échelle de Celsius (Symbole °C) est une échelle centésimale particulière car elle
est associée à la dilatation des gaz parfaits à volume constant.
IV-2-3- Echelle à un seul repère : température absolue (Kelvin)
T. Lachhab 22
Semestre1
On prend un gaz quelconque (CO2) et on regarde pour ce gaz à température constante

(au contact d’un thermostat), comment varie en fonction de P le produit PV; c’est le
diagramme d’Amagat (P en abscisse et PV en ordonnée). (figure ci-dessous)
Dans le domaine des faibles pressions P < 3 atm , les isothermes 0°C et 100°C sont
rectilignes. Le produit PV ≠ constante; les droites sont donc obliques et leur pente
dépend de la température. Ainsi, le produit PV peut constituer une échelle
thermométrique. Leur extrapolation quand P → 0 donne les points A0 et A100. tels
que :
Diagramme d’Amagat
𝑂𝐴100
= 1,366
𝑂𝐴0
L’expérience montre que ce rapport ne dépend que du rapport des isothermes t et t’et
qu’il est indépendant de la nature du gaz. Cette échelle constitue donc une échelle de
température universelle puisque indépendante des propriétés particulières de tel ou tel
gaz. Elle est aussi appelée échelle « des gaz parfaits P → 0).
Depuis 1954, le point de référence considéré dans cette échelle est la température du
point « triple » de l’eau ; température à laquelle la glace, l’eau liquide et la vapeur
d’eau sont en équilibre. Ce choix est commode car au point triple, la pression est
automatiquement déterminée.
L’unité de cette température est le Kelvin (K). La température du point triple de l’eau
est choisie par définition égale à 273,16 K. Pour accorder autant que possible l’échelle
Celsius (centésimale) à l’échelle à 1 un seul repère, on a posé :
T = θ + 273,16. T (K) et θ (°C).
Remarque :
Les échelles Kelvin et Celsius ne diffèrent que d’une constante ; ainsi, une différence
de température est représentée par le même nombre en K et en °C.
IV- 3- Thermomètres usuels
T. Lachhab 23
Semestre1
IV-3-1- Thermomètre à dilatation
On utilise la dilatation d’un liquide. Celui-ci est enfermé dans un réservoir surmonté
d’une colonne fine. Plongé dans la glace fondante, le liquide se dilate. On repère le
niveau du ménisque par un trait indiquant 0°C sur la colonne. On refait la même chose
dans l’eau bouillante. On subdivise ensuite la longueur entre les 2 traits en 100 traits
égaux ; on peut continuer les divisions en dessous de 0°C et au dessus de 100°C.
Remarque :
- Le liquide qui était très utilisé pour des températures au dessus de -39°C est le
mercure grâce à son ménisque très net.
- Pour des températures plus basses, on utilise l’alcool coloré.
IV-3-2- Thermocouples
Thermocouples
T. Lachhab 24
Semestre1
2 fils de même nature (1) soudés avec un troisième différent (2). Les points de contact
sont a et b. La tension e mesurée à l’aide d’un voltmètre sensible est appelée force
électromotrice (f.e.m.). e = f(t) est l’équation thermométrique qui est en général non
linéaire. Ces thermomètres conviennent pour les températures assez élevées comme
les fours industriels.
IV-3-3 Thermomètre à résistance, thermistance et d’autres
On mesure la variation de la résistance d’un fil conducteur (platine) en fonction de la

température Cette variation est en général polynômiale.
Pour la thermistance, l’échantillon est un semi-conducteur dont la résistance diminue
exponentiellement quand la température augmente. Ce sont des thermomètres très
sensibles possédant un très faible temps de réponse de l’ordre de la seconde.
Il existe d’autres types de thermomètre, comme les thermomètres à pression de
vapeur saturante d’un liquide volatil ; ils servent pour les très basses températures.
Les pyromètres sont basés sur la mesure de l’énergie rayonnante par voie optique et
sont utilisés pour les corps inaccessibles tel que le soleil
T. Lachhab 25
Semestre1
Exercices
I - Calculer le travail effectué par 10 moles de gaz parfait, lorsqu'on les soumet à une
dilatation de 1 atm à 0ºC jusqu'à 0.1 atm à 0ºC selon chacun des chemins suivants :
a - on diminue la pression extérieure jusqu'à la pression finale en maintenant le volume
constant, puis on laisse le gaz se dilater à pression constante jusqu'au volume final;
b - on diminue la pression extérieure jusqu'à une pression de 0.5 atm en maintenant le
volume constant, puis on laisse le gaz se dilater à pression constante, ensuite on
diminue à nouveau la pression à volume constant jusqu'à la pression finale et on laisse
enfin le gaz se dilater à pression constante;
c - à température constante T = 0ºC, en maintenant la pression extérieure égale à
chaque instant à la pression du gaz. Dans ce cas, le processus est conduit par une
succession de variations infiniment petites par rapport à l'état d'équilibre du système.
Le processus peut donc à tout instant être renversé. Le processus (c) est réversible.
II - Un calorimètre contient une masse d’eau froide m1=200g à la température

1=12°C. On ajoute une masse m2 = 200g d’eau tiède à la température 2 = 27,9°C ; la
température finale du mélange est f = 19,5°C.
1 - Déterminer la valeur en eau  du vase calorimétrique et de ses accessoires.
2 - On introduit ensuite un morceau de glace dans le calorimètre. La masse du morceau
du glace est m= 50g et sa température initiale est  = -30°C. Sachant que la température
finale du mélange est ’=7,4°C, en déduire la chaleur latente de fusion de la glace.
On donne : chaleur massique de l’eau : c = 4,18 103 J Kg-1 K-1
chaleur massique de la glace c’ = 2,10 103 J Kg-1 K-1
III - Un thermomètre à résistance de platine dont la valeur de la résistance est liée

entre 0° C et 600°C, à la température t par la relation : R = Ro (1 + at + bt2), est
étalonné à trois températures différentes :
A 0° C, R = 15 , à 100°C , R = 21 , à 400°C R = 37,5  .
1- Déterminer la fonction R (t).
2- Quelle est la valeur de la résistance à 200°C ?
T. Lachhab 26
Semestre1
Chapitre3 : PREMIER PRINCIPE

APPLICATION AU GAZ PARFAIT
I - Premier principe de la thermodynamique
On a déjà vu dans les généralités (chapitre1) que la thermodynamique classique a été

élaborée à partir de 2 principes appelés aussi postulats : ils ne se démontrent donc pas
mais constituent une vérité première que l’expérience n’a jamais démentie.
I - 1- Enoncé du premier principe-Energie interne
Enoncé : A tout système est associé une fonction d’état U appelée énergie interne. Au
cours d’une transformation quelconque, la variation de U est égale à la somme de
l’énergie mécanique et thermique échangées par le système avec le milieu extérieur.
A un état macroscopique donné, correspond une valeur de l’énergie interne .et une
seule à une constante près. U est donc une fonction des variables d’état.
Analytiquement au cours d’une transformation quelconque d’un état initial à un état
final, le premier postulat s’écrit sous la forme suivante :
𝛥𝑈𝑖→𝑓 = 𝑊𝑖→𝑓 + 𝑄𝑖→𝑓 Quel que soit la transformation

Et quel que soit le système.
Remarques :
1 - C’est un principe qui décrit la conservation de l’énergie

2 - U est une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état initial et de l’état
final ; on n’a pas besoin de savoir ce qui se passe en détail pendant la transformation
pour faire le calcule de ∆U. Il est aussi appelé principe de l’état initial et de l’état final.
Par conséquent sur un cycle (transformation fermée) on a : ∆Ucycle =0
3 - Pour une transformation infinitésimale on écrit : dU = Q + W
I - 2- Quantité de chaleur et coefficients calorimétriques
On considère un système constitué d’un échantillon de matière homogène (gaz, liquide

ou solide) et dont les propriétés sont définies par les variables P, V et T telles que
F(P,V,T) = 0.
Pour une transformation infinitésimale quasi-statique ou réversible, si on choisit les
variables indépendantes d’état T et V →U(T, V) → on écrit :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( 𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 + (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 = 𝜕𝑄 + 𝜕𝑊 = 𝜕𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 (Pext= Pint)
𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜕𝑄 = 𝑃𝑑𝑉 + ( 𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 + (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇
𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜕𝑄 = {( 𝜕𝑉 ) + 𝑃} 𝑑𝑉 + ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 = 𝑙𝑑𝑉 + 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (1)
𝑇 𝑉
T. Lachhab 27
Semestre1
𝜕𝑈
On pose : 𝐶𝑉 = 𝑚𝑐𝑉 = ( 𝜕𝑇 )
𝑉
𝜕𝑈
𝑙 =( ) +𝑃
𝜕𝑉 𝑇
Si on considère maintenant les couples de variables (T, P) ou (P, V), on
aura respectivement pour ∂Q :
𝝏𝑼 𝝏𝑽 𝝏𝑼 𝝏𝑽
𝝏𝑸 = [( 𝝏𝑻 ) + 𝑷 (𝝏𝑻 ) ] 𝒅𝑻 + [(𝝏𝑷 ) + 𝑷 (𝝏𝑷) ] 𝒅𝑷 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 + 𝒎𝒉𝒅𝑷
𝑷 𝑷 𝑽 𝑻
(2)
𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝝏𝑸 = [( 𝝏𝑽 ) + 𝑷] 𝒅𝑽 + (𝝏𝑷 ) 𝒅𝑷 = 𝝁𝒅𝑽 + 𝒎𝝀𝒅𝑷 (3)
𝑷 𝑽
𝝏𝑼 𝝏𝑽
On pose : 𝑪𝒑 = 𝒎𝒄𝑷 = (𝝏𝑻 ) + 𝑷 (𝝏𝑻 )
𝑷 𝑷
𝝏𝑼 𝝏𝑽
𝒎𝒉 = ( ) + 𝑷 ( )
𝝏𝑷 𝑽 𝝏𝑷 𝑻
𝝏𝑼
𝝁 = [( ) + 𝑷]
𝝏𝑽 𝑷
𝝏𝑼
𝒎𝝀 = ( )
𝝏𝑷 𝑽
Les coefficients cV, cP, l, h, μ et λ sont appelés coefficients calorimétriques.

On peut montrer que les 3 expressions de ∂Q sont équivalentes à condition que la
transformation soit quasi-statique ou réversible et ce quel que soit le système.
On peut donc trouver les relations qui lient les différents coefficients calorimétriques.
En effet :
𝑚𝑐𝑃 𝑑𝑇 + 𝑚ℎ𝑑𝑃 = 𝑚𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉 et 𝑚𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 = 𝑚𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇
Avec 𝑑𝑇 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑉) 𝑑𝑉
𝑉 𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑇
On trouve 𝜆 = 𝑐𝑉 (𝜕𝑃) 𝜇 = 𝑚𝑐𝑃 (𝜕𝑉)
𝑉 𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑙 = 𝑚(𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 ) (𝜕𝑉) et ℎ = −(𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 ) (𝜕𝑃)
𝑃 𝑉
Remarques :
1 - Les 6 coefficients ne sont pas indépendants, on peut tous les calculer à partir de 2
d’entre eux et de l’équation d’état.
2 – En calorimétrie des liquides et solides, on opère en général à pression constante
(la pression atmosphérique) dP = 0 ∂Q = m cP dT = m c dT
Où c = cp est la chaleur massique à pression constante : paramètre intrinsèque qui
caractérise le corps considéré.
En effet la mesure de cV (solide et liquide) est impossible car cela supposerait de
renfermer le solide ou liquide dans une enveloppe de volume constant donc indilatable
or une telle enveloppe n’existe pas car elle éclaterait à cause de la dilatation du corps
T. Lachhab 28
Semestre1
II - La fonction Enthalpie
On définit une nouvelle fonction d’état H appelée enthalpie reliée à U par la relation
suivante :
H=U+PV
Ainsi pour une transformation infinitésimale :

dU = dU + d(P V)= dU + PdV+VdP
Et dans une transformation finie : ∆H = ∆U + ∆(P V) = ∆U + P ∆V+ V∆P
P = constante =Pext ∆H = Q + W + Pex t∆V avec W = - Pext ∆V
𝑯𝑷 = 𝑸𝒊→𝒇
V = constante ∆V = 0W = 0 (travail des forces de pression seulement)
𝑼𝑽 = 𝑸𝒊→𝒇
(Quel que soit le système et quelle que soit la transformation).
Remarque :
1 - H est beaucoup utilisé dans les réactions chimiques car elles ont lieu souvent à
pression constante.
𝝏𝑯
2 - On a aussi : 𝝏𝑸 = 𝒅𝑯𝑷 = 𝒎𝒄𝑷 𝒅𝑻 = ( 𝝏𝑻 ) 𝒅𝑻
𝑷
𝝏𝑼
et 𝝏𝑸 = 𝒅𝑼𝑽 = 𝒎𝒄𝑽 𝒅𝑻 = (𝝏𝑻 ) 𝒅𝑻
𝑽
III - Application du premier principe au gaz parfait

III - 1- Définition d’un gaz parfait-Loi de Boyle-Mariotte
Considérons un gaz réel pour lequel on mesure les variations de pression P en fonction
du volume V, et ce en maintenant la température constante (thermostat). On trace les
isothermes en coordonnées d’Amagat. (le produit PV en ordonnée et P en abscisse).
L’extrapolation du produit PV pour P → 0 est représentée par le point A.
T. Lachhab 29
Semestre1
Définition : On appelle gaz parfait associé au gaz réel, un gaz idéal satisfaisant aux
critères suivants :
1) Les molécules du gaz parfait sont les mêmes que celles du gaz réel.
2) L’isotherme T du gaz parfait est la droite parallèle à l’axe P en passant par le
point A quel que soit la température T(figure 2).
Il en résulte que pour une température T, le produit PV est une constante.
PV = Constante =α T. On montre que la constante de proportionnalité α est égale à nR
où n est le nombre de moles et R la constante des gaz parfaits. Cette relation constitue
la loi de Boyle Mariotte.
Cette égalité est l’équation d’état d’un gaz parfait qui a été déterminée
expérimentalement. Pour trouver R, il suffit de considérer des conditions particulières
telles que les conditions normales de pression et de température :
Ainsi pour P0 = 1 atm = 1,013 105 Pa et T0 = 273,16K et n = 1 mole, l’expérience

montre que le volume V0 d’un gaz parfait prend la valeur :
V0 = 22,414 10-3 m3 V0 est appelé Volume molaire normal
On trouve alors pour R: R = 8,31 J/mol/K = 0,0821 atm/mol/K
Remarque : la réalisation des critères ci-dessus revient à définir le gaz parfait comme
un gaz pour lequel les interactions à distance entre les particules sont négligeables
(forces attractives et répulsives). Donc l’énergie potentielle est négligeable et la seule
énergie qui subsiste est l’énergie cinétique de translation des particules.
Isotherme d’un gaz parfait
III - 2- Lois de Gay Lussac et de Charles
- On dit qu’un gaz obéit à la loi de Gay Lussac si à pression constante, son volume est
𝑉
proportionnel à la température : P = cste → = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝑇
- On dit qu’un gaz obéit à la loi de Charles si à volume constant, la pression dépend de
𝑃
la température absolue : V = cste = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝑇
T. Lachhab 30
Semestre1
Il est facile de montrer qu’un gaz parfait obéit à ces deux lois :
𝑉 𝑛𝑅
P = cste → = 𝑃 = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝑇
𝑃 𝑛𝑅
V = cste = = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝑇 𝑉
III - 3-Pression et Energie d’un gaz parfait monoatomique G.P.M
Un gaz parfait monoatomique est un gaz parfait dans lequel les particules sont des
atomes et peuvent être considérées comme ponctuelles. On montre à partir de la théorie
cinétique des gaz parfaits que :
𝑁
𝑃 = 3𝑉 𝑚𝑖 (𝑢∗ )2 Pour GPM
Avec N : nombre de particules, mi : masse d’une particule, V : volume du gaz et u*2:
la vitesse quadratique moyenne
L’équation d’état obtenue empiriquement P V = n R T est vraie quel que soit le gaz
parfait qu’il soit monoatomique, diatomique ou polyatomique (Pas d’interaction à
distance entre les particules et le volume des particules négligeable devant le
volume du récipient).
𝑁
Pour un G.P.M. on a : 𝑃𝑉 = 3 𝑚𝑖 (𝑢∗ )2 = 𝑛𝑅𝑇;
Remarque : D’une manière générale, cette relation montre que la vitesse

quadratique moyenne d’un gaz quelconque dépend de la température
𝑁 𝑁
1 𝑁 𝑚
𝐸𝑐𝑔𝑎𝑧 = ∑ 𝐸𝑐𝑖 = ∑ 𝑚𝑖 𝑣𝑖2 = 𝑚𝑖 (𝑢∗ )2 = (𝑢∗ )2
2 2 2
𝑖=1 𝑖=1
Remarques :
- Pour un gaz parfait quelconque diatomique, triatomique ou polyatomique, il

peut exister à l’intérieur de la molécule elle-même d’autres formes d’énergie
comme l’énergie emmagasinée par rotation ou vibration de la molécule. Ainsi,
5
on établit : 𝐸𝑐𝑔𝑎𝑧𝑑𝑖 = 𝑛𝑅𝑇 Gaz parfait diatomique
2
7
𝐸𝑐𝑔𝑎𝑧𝑡𝑟𝑖 = 2 𝑛𝑅𝑇 Gaz parfait triatomique
III - 4- Lois de Joule

III - 4-1- Enoncés :
- On dit qu’un gaz obéit à la première loi de Joule lorsque son énergie interne ne
dépend que de la température
- On dit qu’un gaz obéit à la deuxième loi de Joule lorsque son enthalpie ne dépend
que de la température
3
Pour un gaz parfait monoatomique GPM on a montré que 𝐸𝑐𝐺𝑃𝑀 = 2 𝑛𝑅𝑇 Or pour un
gaz parfait quelconque, la seule forme d’énergie qui existe est l’énergie cinétique de
translation des particules ; ainsi on a :
T. Lachhab 31
Semestre1
𝟑 𝟓
𝑬𝒄𝑮𝑷𝑴 = 𝑼 = 𝟐 𝒏𝑹𝑻 → 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 = 𝟐 𝒏𝑹𝑻
Donc un GPM obéit aux deux lois de Joule.
GENERALISATION :
Pour un gaz parfait quelconque, la seule énergie possible est l’énergie cinétique de
translation des particules ; cette agitation thermique est due en réalité à la température.
Donc pour un gaz parfait quelconque (diatomique, triatomique ou polyatomique),
l’énergie interne ne dépend que de la température et non du volume.
1 1
𝐸𝑐𝐺𝑃 = 𝑈 = ∑𝑖 2 𝑚𝑖 𝑢∗2 = 2 𝑚𝑢∗2 m = N mi → u*(T)
Ainsi les 2 lois de joules peuvent être généralisées à tous les gaz parfaits :
U (T) = α T et H(T) = g(T) = β T
𝜕𝑈 𝜕𝐻
𝑈(𝑇, 𝑉) ⇒ 𝜕𝑉 ) = 0 et 𝐻(𝑇, 𝑃) ⇒ 𝜕𝑃 ) = 0
𝑇 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇 = (𝑙 − 𝑃)𝑑𝑉 + 𝑚𝑐𝑉 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈
) =𝑙−𝑃=0⇒𝑙 =𝑃 𝑑𝑈(𝑇) = 𝜕𝑇 ) = 𝑚𝑐𝑉 𝑑𝑇 (G P)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + ( 𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 = 𝑚𝑐𝑝 𝑑𝑇 + (𝑚ℎ + 𝑉 )𝑑𝑃
𝑃 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝐻
) = 𝑚ℎ + 𝑉 = 0 ⇒ 𝑚ℎ = −𝑉 𝑑𝐻(𝑇) = ) = 𝑚𝑐𝑃 𝑑𝑇 (G P)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
III - 4-2- Détente de Joule et détente de Joule-Thomson
Détente de Joule
On ouvre le robinet, le gaz se détend dans le compartiment 2 où il y avait le vide et

ceci de manière irréversible. A l’état final, le gaz occupe les 2 compartiments.
Parois calorifugées Q = 0 ; Détente dans le vide : W = 0 (pas de travail des forces de

pression et parois rigides)
T. Lachhab 32
Semestre1
∆U = U2 - U1 = W + Q = 0 U1= U2
La détente de Joule a lieu sans variation de l’énergie interne et ceci quel que soit le
gaz.
Si le gaz est parfait on a ∆U = n CVM (T2-T1) = 0 T1 = T2
Pour un gaz parfait, la température reste constante dans la détente de Joule. Cette
expérience est une vérification de la première loi de Joule.
Détente de Joule-Thomson
Pour mettre en évidence la deuxième loi de joule, on exploite l’expérience de Joule-

Thomson.
Le gaz dans le compartiment 1 est sous la pression P1 maintenue constante grâce à un

piston On force le gaz à s’écouler à travers le bouchon poreux placé entre les
compartiments dont les parois sont rigides et adiabatiques. La pression P2 est inférieure
à P1 à cause des frottements qui ralentissent l’écoulement du gaz. On suppose que les
pressions et les températures sont uniformes de part et d’autre du bouchon et que
l’écoulement et stationnaire.
La masse de gaz m passe donc de l’état (P1, T1, V1) à l’état (P2, T2, V2)
Le bilan énergétique : ∆U = U2 - U1 = Wt = W1 + W2
Les forces de pression exercent dans le compartiment 1 un travail :

W1 = - P1 (0 - V1)
Les forces de pression exercent dans le compartiment 2 un travail :
W2 = - P2 (V2 - 0)
Donc : U2 - U1 = Wt = W1 + W2 = P1V1 - P2V2
U2 + P2V2= U1 + P1V1 H1 = H 2
La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique. On montre donc que si un

fluide ne subit aucune variation de température lors d’une détente de Joule-
Thomson, alors il obéit à la 2ième loi de Joule (L’enthalpie ne dépend que de T).
T. Lachhab 33
Semestre1
III - 5- Relation de Mayer
On a vu que les coefficients calorimétriques l, h, λ, μ peuvent être obtenus à partir de

cp et cv et l’équation d’état. Pour un gaz parfait on peut montrer grâce à la loi de Joule
que les coefficients peuvent être réduits à 1.
𝐻 =𝑈+𝑃𝑉 =𝑈+𝑛𝑅𝑇 𝑑𝐻 (𝑇) = 𝑑𝑈 + 𝑛 𝑅 𝑑𝑇

Et 𝑑𝐻(𝑇) = 𝑚𝑐𝑃 𝑑𝑇 ; 𝑑𝑈(𝑇) = 𝑚𝑐𝑉 𝑑𝑇
𝑑𝐻 − 𝑑𝑈 = (𝑚𝑐𝑃 − 𝑚𝑐𝑉 )𝑑𝑇 = 𝑛 𝑅 𝑑𝑇
𝑅
(𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 ) =
𝑀
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑛𝑅 Relation de Mayer (M : Masse molaire)
𝐶𝑃𝑀 − 𝐶𝑉𝑀 = 𝑅
III - 6- Loi de LAPLACE
Soit un gaz parfait qui subit une transformation adiabatique (Q = 0) réversible (ou
quasi-statique). Si on choisit P et V comme variables d’état indépendantes, on aura
pour une compression infinitésimale :
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝜕𝑄 = 𝑚𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉 = 0 avec 𝜆 = 𝑐𝑉 (𝜕𝑃) et 𝜇 = 𝑚𝑐𝑝 (𝜕𝑉)
𝑉 𝑃
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
Gaz parfait : P V = n R T ⇒ (𝜕𝑃) = 𝑛𝑅 (𝜕𝑉) = 𝑛𝑅
𝑉 𝑃
𝑐 𝑑𝑃 𝑑𝑉
On pose : ⇒ 𝛾 = 𝑐𝑃 +𝛾 =0 (loi de LAPLACE)
𝑉 𝑃 𝑉
Sa solution est : 𝑃 𝑉 𝛾 = 𝐾 = 𝑐𝑠𝑡𝑒

Le lieu des points (P,V) liés par cette équation est appelé adiabatique réversible(ou
quasi-statique) du gaz parfait.
Remarques :
- On peut retrouver la loi de LAPLACE directement à partir de la différentielle de

l’équation d’état d’un gaz parfait :
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑇
+ = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝜕𝑊 + 𝜕𝑄 = −𝑃𝑑𝑉 (1ère loi de Joule et
𝑃 𝑉 𝑇
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑃
transformation adiabatique et réversible) ⇒ + = −𝐶 𝑑𝑉
𝑃 𝑉 𝑉 𝑇
𝑛𝑅 𝑛𝛾𝑅
Or 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑛𝑅 ; 𝐶𝑉 = 𝛾−1 et 𝐶𝑃 = 𝛾−1
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑃 (𝛾−1) 𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑉
⇒ + = −𝑇 𝑑𝑉 = (𝛾 − 1) ⇒ +𝛾 =0
𝑃 𝑉 𝑛𝑅 𝑉 𝑃 𝑉
T. Lachhab 34
Semestre1
- Si on choisit les couples (P, T) ou (T, V), on obtient :

𝑑𝑃 𝑑𝑇
(1 − 𝛾) 𝑃 + 𝛾 𝑇 = 0 𝑃1−𝛾 𝑇 𝛾 = 𝐾 ′ = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝑑𝑇 𝑑𝑉
ou bien + (𝛾 − 1) =0 𝑇 𝑉 𝛾−1 = 𝐾 ′′ = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝑇 𝑉
𝑐𝑃
𝛾= >1
𝑐𝑉
Donc l’adiabatique du gaz parfait est représentée dans le diagramme de Clapeyron

par une hyperbole ayant une pente supérieure à celle du même gaz subissant une
transformation isotherme à partir du même état initial.
Représentation dans le diagramme de Clapeyron de

Transformations adiabatique et l’isotherme d’un gaz parfait
T. Lachhab 35
Semestre1
Exercice 5 :(Solution dans le polycopié 3_série3)
Soit un récipient contenant un volume VA d’hélium gazeux à une température TA sous

une pression PA.
1. Donner l’expression ainsi que la valeur numérique du nombre de moles n d’hélium
contenues dans le récipient.
2. On élève la température du gaz jusqu’à TB, le volume restant constant
(Transformation isochore)
a- Donner l’expression de la nouvelle pression PB du gaz en fonction de PA, TB
et TA. Calculer PB.
b- Donner l’expression littéraire de ∆U en fonction de n, R, T A et TB (l’hélium
sera considéré comme un gaz parfait monoatomique U = 3/2 nRT).
c- En déduire la quantité de chaleur QAB.
3- On fait subir au gaz, depuis le point B (TB, PB) une détente adiabatique jusqu’à une
température TC = TA.
a- Ecrire le premier principe de cette transformation.
b- En déduire l’expression du travail WBC, en fonction de n, R, TA et TB.
Calculer numériquement WBC.
c- De l’expression de WBC, trouver  de ce gaz.
4- L’hélium subit enfin une compression isotherme qui le ramène à son volume initial
VA.
a- Représenter ce cycle dans les axes de Clapeyron.
b- Donner le signe du travail total W au cours du cycle.
c- Calculer le travail total W, en déduire la chaleur Q échangé au cours du
cycle.
On donne : R = 8.314 J/mole/°K, 1 atm = 10 1325 Pa, VA= 0.6 m3, PA = (1/36) atm,
TA = 2 °K, TB = 288°K
T. Lachhab 36
Semestre1
Chapitre4 : SECOND PRINCIPE - APPLICATIONS
I - Introduction
Le premier principe décrit la conservation de l’énergie mais ne donne aucune

explication sur le sens d’évolution de la transformation. Autrement dit, il n’explique
pas pourquoi les transformations irréversibles se produisent toujours dans un sens
déterminé.
Exemples :
1- Si on lâche une balle de tennis, elle rebondit pendant un intervalle de temps
avant de s’arrêter. Elle ne pourra jamais refaire le chemin inverse c'est-à-dire,
revenir spontanément à la position de départ (la main).
2- Si on met dans une enceinte calorifugée un corps chaud et un corps froid, on
remarque qu’un équilibre thermique s’établit (température égale)
3- On immobilise une roue grâce au frottement du frein (conversion de l’énergie
cinétique de la roue en une variation de l’énergie interne du frein qui
s’échauffe). Il est évident que le refroidissement du frein, ne pourra jamais se
transformer en énergie cinétique de la roue.
4- Dans la détente de Joule, le gaz ne peut pas se vider spontanément du
compartiment 2 et se confiner dans le compartiment 1.
Pour expliquer ce genre de constatations, il devient nécessaire d’établir un principe

supplémentaire à la simple conservation de l’énergie : c’est le second principe ou
principe d’évolution.
T. Lachhab 37
Semestre1
II – Enoncés Macroscopiques du second principe

II - 1- Enoncé de Lord Kelvin
Il n’existe pas de moteur thermique fonctionnant de manière cyclique qui produise du

travail à partir d’une seule source de chaleur (cycle monotherme).
Il est donc impossible de transformer intégralement de la chaleur en travail

W˂0 Q˃0 impossible dans un cycle monotherme
W≥0 Q≤0 cycle monotherme
On montre qu’un cycle monotherme réversible est impossible et que dans un cycle
monotherme irréversible on ne peut que fournir du travail qui se transforme en
chaleur : Wirr ≥ 0 Qirr ≤ 0.
N.B : - Une source de chaleur est un système dont la température reste constante même
s’il absorbe ou cède de la chaleur ;
- un cycle monotherme, respectivement ditherme ou polytherme est un cycle
dans lequel le système est en contact avec une seule source respectivement 2 ou
plusieurs sources de chaleur
II - 2- Enoncé de Clausius
Il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une
source froide à une source chaude. Ou bien la chaleur ne peut passer spontanément
du corps froid au corps chaud.
II - 3- Enoncé de Carnot
Pour produire du travail, on doit disposer de 2 sources de chaleur
Cycle de Carnot
Pour illustrer cet énoncé, appliquons-le à une machine idéale effectuant un cycle de
Carnot parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre. C’est un cycle ditherme
réversible constitué de 2 isothermes et 2 adiabatiques
On a :∆U= Wcyc+Qcyc = 0 Wcyc = - Qcyc = - ( QAB + QCD)
T. Lachhab 38
Semestre1
Car les seuls échanges de chaleur sont sur les isothermes T 1 et T2 (T2 ˂T1).
𝑃𝐴
𝑄𝐴𝐵 = 𝑄1 = 𝑄𝑐 = −𝑊𝐴𝐵 = 𝑛𝑅𝑇1 𝐿𝑛 >0
𝑃𝐵
𝑃𝐶
𝑄𝐶𝐷 = 𝑄2 = 𝑄𝐹 = −𝑊𝐶𝐷 = 𝑛𝑅𝑇2 𝐿𝑛 <0
𝑃𝐷
𝛾 𝛾
𝛾−1 𝛾−1
𝑄𝐵𝐶 = 0 ⇒ 𝑃𝐵 𝑇1 = 𝑃𝐶 𝑇2
𝑃𝐴 𝑃𝐷 𝑃𝐴 𝑃𝐶 𝑄𝐶 𝑄𝐹
= ⇒ 𝐿𝑛 = − 𝑙𝑛 ⇒ =−
𝑃𝐵 𝑃𝐶 𝑃𝐵 𝑃𝐷 𝑇1 𝑇2
𝛾 𝛾
𝛾−1 𝛾−1
𝑄𝐷𝐴 = 0 ⇒ 𝑃𝐴 𝑇1 = 𝑃𝐷 𝑇2
𝑄𝐶 𝑄
+ 𝑇𝐹 = 0 (égalité de Carnot-Clausius)
𝑇𝐶 𝐹
On montre que ces résultats restent valables pour un fluide quelconque.
II – 4- Classification des machines thermiques
Les machines thermiques réversibles doivent satisfaire aux deux principes de la

thermodynamique :
𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 + 𝑄1 + 𝑄2 = 0
𝑄1 𝑄2
+ =0
𝑇1 𝑇2
En analysant les différents cas de machines qui satisfont au second principe et au

fait que Q1 et Q2 doivent être de signes opposés, il ne demeure que 2 situations
possibles :
Moteur Pompe à chaleur ou Frigo
T. Lachhab 39
Semestre1
Remarque :
- Un système qui produit du travail sur un cycle (Wcycle ˂ 0) en empruntant une quantité
de chaleur à la source chaude (Q1˃ 0) et en fournissant une quantité de chaleur à la
source froide (Q2˂ 0) est un moteur.
- Si le cycle est parcouru dans le sens inverse on aura (Wcycle ˃ 0; Q1 ˂ 0 et Q2 ˃ 0),
dans ce cas le système fonctionne soit comme une machine frigorifique soit comme
une pompe à chaleur.
II-4-1- Rendement des machines thermiques
On s’intéresse généralement au rapport de la grandeur énergétique utile (intéressante

pour laquelle la machine a été construite) à celle nécessaire pour faire fonctionner la
machine.
- Pour un moteur, on parle de rendement :
𝑊 𝑄𝐹
𝜂=| | = |1 + |
𝑄𝐶 𝑄𝐶
𝑇
Pour une machine de Carnot réversible on a : 𝜂 = |1 − 𝑇𝐹 | . Il ne dépend pas du fluide
𝐶
utilisé et ne dépend que des températures des sources ; et il est toujours inférieur à 1.
C’est le rendement idéal.
- Pour une machine frigorifique ou une pompe à chaleur, on utilise le terme
efficacité e ou coefficient de performance :
𝑄 𝑇𝐹
𝑒𝑓𝑟𝑖 = | 𝑊𝐹 | = 𝑇 (Pour une machine frigorifique réversible
𝐶 −𝑇𝐹
𝑄 𝑇𝐶
𝑒𝑝𝑜𝑚 = | 𝑊𝐶 | = 𝑇 (Pour une pompe à chaleur réversible)
𝐶 −𝑇𝐹
L’efficacité e peut être inférieure ou supérieure à 1. Elle ne dépend que des

températures des sources pour une machine réversible.
Remarque :
Pour un réfrigérateur, le but est de maintenir la source froide à la température T C

malgré les fuites thermiques. Son efficacité caractérise donc son aptitude à
compenser ces fuites en consommant le minimum de travail.
II-4-2- Théorème de Carnot

𝑇𝐹
𝜂𝑟é𝑣 = |1 −
|
𝑇𝐶
Les moteurs thermiques irréversibles fonctionnant entre deux sources de chaleur
froide et chaude ont un rendement inférieur à celui des moteurs réversibles
fonctionnant entre les mêmes sources
𝑸
𝜼𝒊𝒓𝒓é𝒗 = 𝟏 + 𝑸𝑭
𝑪
T. Lachhab 40
Semestre1
𝑄 𝑇
Et comme ηirré < ηrév 1 + 𝑄𝐹 < 1 − 𝑇𝐹
𝐶 𝐶
𝑄𝐹 𝑄𝐶
Comme QC ≥ 0 < −𝑇
𝑇𝐹 𝐶
𝑸𝑭 𝑸
+ 𝑻 𝑪 ⟨𝟎 Inégalité de Clausius
𝑻𝑭 𝑪
III – Fonction entropie

III- 1- Enoncé du second principe
Tout système est caractérisé par une fonction d’état S appelée entropie. Lorsqu’un
système isolé est le siège de transformations irréversibles, son entropie augmente.
Lorsque le maximum est atteint, le système est en équilibre.
Elle existe pour tout système physique qu’il soit en équilibre ou non : c’est donc
une fonction des paramètres qui définissent le système S (U,V,N,x, …). Elle est
additive : SA+B = SA + SB.
En conclusion :
∆S > 0 pour un système isolé qui subit une transformation irréversible.
∆S = 0 pour un système isolé qui subit une transformation réversible.
Pour une transformation réversible, on montre que :

𝛿𝑄 𝛿𝑄
𝑑𝑆 = 𝑇𝑟é𝑣 → ∫ 𝑑𝑆 = ∫ 𝑇𝑟é𝑣
Si la transformation est irréversible, on peut toujours imaginer l’existence d’un chemin

réversible pour le calcul calculer dS.
III-2-Exemple de calcul de variations d’entropie

III-2-1- Refroidissement d’un corps
Soit un morceau de fer de température T1 plongé dans un lac (Thermostat à température

constante T2 < T1 : source). Bien que la capacité calorifique de la source soit infinie,
on peut parler d’échange d’énergie à T = Cste.
- Le morceau de fer de chaleur massique à pression constante cp, passe de la
température T1 à T2 ; on cherche la variation ∆SFer lors de son refroidissement.
Dans une transformation élémentaire supposée quasi-statique, la température du corps

varie de dT et la quantité de chaleur échangée avec le lac a pour expression :
𝑚 𝑐𝑝 𝑑𝑇
𝑑𝑄 = 𝑚𝑐𝑝 𝑑𝑇 et la variation d’entropie est : 𝑑𝑆 = 𝑇
𝑇 𝑇
∆𝑆𝐹𝑒𝑟 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝑚 𝑐𝑝 𝐿𝑛 𝑇2 < 0 ( 𝑇2 < 1) système non isolé
1 1
- Pour le lac même si T2 = Cste, son entropie a changé :

La quantité de chaleur reçue par la source est celle perdue par le morceau de fer,
T. Lachhab 41
Semestre1
𝑇2 −𝑇1
𝑄𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒 = −𝑚𝑐𝑝 (𝑇2 − 𝑇1 ) ∆𝑆𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒 = −𝑚 𝑐𝑝 𝑇2
∆𝑆𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒+𝐹𝑒𝑟 = ∆𝑆𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒 + ∆𝑆𝐹𝑒𝑟 >0 ∀ les valeurs de T1 et T2 (source +fer =

Univers : système isolé).
III-2-2- Deux corps en contact thermique
Soit 2 corps identiques A et B de capacité thermique C. A est initialement à la

température TA et B à TB. On les met en contact thermique, la température d’équilibre
du système A+B est TA +TB /2. On peut calculer leur les variations d’entropie :
(𝑇𝐴 +𝑇𝐵 )/2
𝑑𝑇
𝛥𝑆𝐴 = 𝐶 ∫
𝑇𝐴 𝑇
III-2-1- Application au gaz parfait
• Soit n moles d’un gaz parfait qui subit les transformations quasi-statiques
suivantes :
•
𝑇
a – Isochore 𝛥𝑆𝑖→𝑓 = 𝑛 𝐶𝑉𝑀 𝐿𝑛 𝑇𝑓
𝑖
𝑇
b – Isobare 𝛥𝑆→𝑓 = 𝑛 𝐶𝑃𝑀 𝐿𝑛 𝑇𝑓
𝑖
𝑄𝑖→𝑓 −𝑊𝑖→𝑓 𝑉 𝑃
c – Isotherme 𝛥𝑆𝑖→𝑓 = = = 𝑛 𝑅 𝐿𝑛 𝑉𝑓 = 𝑛 𝑅 𝐿𝑛 𝑃 𝑖
𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑖 𝑓
d – Adiabatique 𝛥𝑆𝑖→𝑓 = 0
T. Lachhab 42
Semestre1
Exercice
Dans un moteur thermique à air, l’unité de masse d’air (supposé gaz parfait) décrit de
façon réversible le cycle de transformations suivantes :
- compression isotherme de l’état A1(P1=1atm; T1 = 350K) à l’état A 2 (P2 = 8 atm)
- échauffement isobare de l’état de l’état A2 à l’état A3 (T3 = 1400K) ;
- détente adiabatique de l’état A3 à l’état A4 ;
- refroidissement isobare de l’état A4 à l’état A1.
1- a - Calculer la capacité thermique à pression constante de l’unité de masse d’air (γair
= 7/5)
1- b - Déterminer la pression, le volume et la température de l’air dans chacun des
états.
2- a- Calculer le rendement thermodynamique du cycle.
2- b- Comparer le au rendement du cycle de Carnot fonctionnant entre les mêmes
températures du gaz.
3 - Calculer pour chacune des quatre transformations du cycle les variations ∆U et ∆S
de l’énergie interne et de l’entropie du gaz. Vérifier que l’on a : ∆Ucycle = ∆Scycle = 0
4- Représenter ce cycle dans le diagramme de Clapeyron en utilisant les résultats
obtenus
T. Lachhab 43
Semestre1
Chapitre5 : POTENTIELS THERMODYNAMIQUES
I – Fonctions caractéristiques
I –1 –Introduction
La connaissance de l’équation d’état d’un système f (P, V, T) = 0 est insuffisante ; il

nous faut ∂Q = T dS et ∂W = -P dV. Ainsi suivant les couples de variables (S,V), (S,P),
(T,V), (T,P), etc…., on peut définir une fonction caractéristique et on peut s’arranger
pour qu’elle soit la plus simple possible.
I -2 – U(S,V) : Energie interne
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝜕𝑊 + 𝜕𝑄 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 (1) 𝑑𝑈 = ( 𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 + ( 𝜕𝑆 ) 𝑑𝑆 (2)
𝑆 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑈
(1) et (2) ⇒ 𝑃 = − (𝜕𝑉 ) et 𝑇 = ( 𝜕𝑆 )
𝑆 𝑉
𝜕 2𝑈 𝜕2𝑈
dU est une différentielle totale exacte : ⇒ (𝜕𝑆𝜕𝑉 ) = (𝜕𝑉𝜕𝑆)
𝝏𝑷 𝝏𝑻
⇒ ( 𝝏𝑺 ) = − (𝝏𝑽) 1ère relation de Maxwell
𝑽 𝒔
I -3 – H(S,P) : Enthalpie
𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 et 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 ⇒ −𝑃𝑑𝑉 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑑(𝑃𝑉)
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑑(𝑃𝑉) ⇒ 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝐻
⇒ 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 (1) 𝑑𝐻 = ( 𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 + ( 𝜕𝑆 ) 𝑑𝑆 (2)
𝑆 𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝐻
(1) et (2) ⇒ 𝑉 = (𝜕𝑃 ) et 𝑇 = ( 𝜕𝑆 )
𝑆 𝑃
𝝏𝟐 𝑯 𝝏𝟐 𝑯
dH est une différentielle totale exacte : ⇒ (𝝏𝑺𝝏𝑷) = (𝝏𝑷𝝏𝑺)
𝝏𝑽 𝝏𝑻
⇒ ( 𝝏𝑺 ) = (𝝏𝑷) 2ième relation de Maxwell
𝑷 𝑺
I -4 –F(T,V) : Energie libre
𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 et 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 ⇒ 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑑(𝑇𝑆)
⇒ 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 ⇒ 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 (1) Energie libre
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = (𝜕𝑉) 𝑑𝑉 + (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 (2) (1) et (2) ⇒ 𝑆 = − (𝜕𝑇 ) et 𝑃 = − (𝜕𝑉)
𝑇 𝑉 𝑉 𝑇
𝝏𝟐 𝑭 𝝏𝟐 𝑭
dF est une différentielle totale exacte : ⇒( )=( )
𝝏𝑻𝝏𝑽 𝝏𝑽𝝏𝑻
𝝏𝑺 𝝏𝑷
⇒ (𝝏𝑽) = (𝝏𝑻 ) 3ième relation de Maxwell
𝑻 𝑽
T. Lachhab 44
Semestre1
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 et 𝑆 = − (𝜕𝑇 ) ⇒ 𝐹 = 𝑈 + 𝑇 (𝜕𝑇 ) ⇒ 𝑈 = 𝐹 − 𝑇 (𝜕𝑇 )
𝑉 𝑉 𝑉
𝑭
𝝏 𝑭 𝝏( )
𝑻 𝑽
⇒ 𝑼 = −𝑻𝟐 ( ) = 𝟏 Relation de Gibbs-Helmholtz
𝝏𝑻 𝑻 𝑽 𝝏( )
𝑻
I -5 – G(T,P) : Enthalpie libre
𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 et 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 ⇒ −𝑃𝑑𝑉 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑑(𝑃𝑉)
𝑑𝑈 = 𝑑(𝑆𝑇) − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑑(𝑃𝑉) ⇒ 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
⇒ 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 ⇒ 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (1) Enthalpie libre
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = (𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 + ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 (2) (1) et (2) ⇒ 𝑆 = − (𝜕𝑇 ) et 𝑃 = (𝜕𝑃 )
𝑇 𝑝 𝑃 𝑇
𝝏𝟐 𝑮 𝝏𝟐 𝑮
dG est une différentielle totale exacte : ⇒ (𝝏𝑻𝝏𝑷) = (𝝏𝑷𝝏𝑻)
𝝏𝑺 𝝏𝑽
⇒ (𝝏𝑷) = − (𝝏𝑻 ) 4ième relation de Maxwell
𝑻 𝑷
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
G = H – T S et 𝑆 = − (𝜕𝑇 ) ⇒ 𝐺 = 𝐻 + 𝑇 ( 𝜕𝑇 ) ⇒ 𝐻 = 𝐺 − 𝑇 ( 𝜕𝑇 )
𝑃 𝑃 𝑃
𝑮
𝝏 𝑮 𝝏( )
𝑻 𝑷
⇒ 𝑯 = −𝑻𝟐 𝝏𝑻 (𝑻) = 𝟏 Relation de Gibbs-Helmholtz
𝑷 𝝏( )
𝑻
Les différentielles des différentes fonctions d’état expriment sous des formes variées
l’identité thermodynamique :
𝒅𝑼 − 𝑷𝒅𝑽 + 𝑻𝒅𝑺
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷
𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷
Remarque :
L’entropie peut être considérée comme une variable d’état. Les variables accouplées
sont formées d’une variable intensive et d’une variable extensive. Les couples (P,V)
et (T,S) sont appelés couples de variables conjuguées.
II - Potentiels thermodynamiques
II – 1 – Définition
C’est la fonction qui décroit quand le système évolue spontanément et qui est minimale
lorsque le système est en équilibre stable.
II – 2 – Cas d’un système thermodynamiquement isolé
Evolution spontanée irréversible : S augmente donc (-S) diminue et à l’équilibre stable,

elle est minimale.
T. Lachhab 45
Semestre1
(-S) appelée néguentropie, est un potentiel thermodynamique pour un système

thermiquement isolé.
II – 3 – Cas d’un système évoluant à température et volume constants
T = cste et V = cste 𝑑𝑈 = 𝜕𝑊 + 𝜕𝑄 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑤 + 𝑇𝑑𝑆
Avec w travail autre que celui des forces de pression :

𝜕𝑄
𝑑𝑆 ≥ ⇒ 𝜕𝑄 ≤ 𝑇𝑑𝑆 ⇒ 𝜕𝑄 ≤ 𝑑(𝑇𝑆) − 𝑆𝑑𝑇 ⇒ 𝜕𝑄 ≤ 𝑑(𝑇𝑆) car (dT = 0)
𝑇
 dU  d (TS ) + w  d (U − TS )  w  dF  w
Dans le cas d’une transformation isochore et isotherme, le travail des forces autres que
celles de pression, est supérieur ou égal à la variation de l’énergie libre :
𝑑𝐹 < 𝛿𝑤 𝑖𝑟𝑟𝑒
𝑑𝐹 = 𝛿𝑤 𝑟é𝑣 ⇒ 𝛿𝑤 𝑖𝑟𝑟𝑒 > 𝛿𝑤 𝑟é𝑣 ⇒ 𝛿𝑤 𝑖𝑟𝑟𝑒 − 𝛿𝑤 𝑟é𝑣 > 0
𝛿𝑤 𝑖𝑟𝑟𝑒 − 𝛿𝑤 𝑟é𝑣 : Travail non compensé
𝑭𝟐 − 𝑭𝟏 ≤ 𝜹𝒘 si 𝐹2 > 𝐹1 ⇒ 𝐹2 − 𝐹 > 0 ⇒ 𝛿𝑤 > 0

𝐹2 < 𝐹1 ⇒ 𝐹2 − 𝐹 < 0 ⇒ (𝛿𝑤 < 0, 𝛿𝑤 = 0, 𝛿𝑤 > 0)
La seule condition pour que le système fournisse du travail est que son énergie
libre décroisse.
Si F décroit (w  0) , le système évolue spontanément jusqu’à l’équilibre où F sera

minimale.
Donc F est un potentiel thermodynamique pour un système évoluant à volume et
température constants. w : le travail utile récupérable d’où le nom d’énergie libre
pour F.
II - 4 - Cas d’un système évoluant à température et pression constants
T = cste et P = cste 𝑑𝑈 = 𝜕𝑊 + 𝜕𝑄(1)

𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑤 ′ + 𝑇𝑑𝑆
𝜕𝑄
𝑑𝑆 ≥⇒ 𝜕𝑄 ≤ 𝑇𝑑𝑆 ⇒ 𝜕𝑄 ≤ 𝑑(𝑇𝑆) − 𝑆𝑑𝑇 ⇒ (2)𝜕𝑄 ≤ 𝑑(𝑇𝑆)
𝑇
𝜕𝑊 = −𝑑(𝑃𝑉 ) + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛿𝑤 ′ (3) (1), (2) et (3) ⇒ 𝑑𝑈 ≤ 𝑑(𝑇𝑆) − 𝑑(𝑃𝑉 ) + 𝛿𝑤 ’
⇒ 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆) ≤ 𝛿𝑤 ′ ⇒ 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) ≤ 𝛿𝑤 ′ ⇒ 𝑑𝐺 ≤ 𝛿𝑤 ′
𝑮𝟐 − 𝑮𝟏 ≤ 𝜹𝒘′ A l’équilibre stable, G est minimum
Donc G est un potentiel thermodynamique pour un système évoluant à pression

et température constants. w ' : le travail utile récupérable.
T. Lachhab 46
Semestre1
En conclusion : ∆F et ∆G correspondent respectivement au travail maximal que peut

fournir un système subissant une transformation à volume et température constants
respectivement à pression et température constants. Ces potentiels thermodynamiques
montrent le sens d’évolution d’un système fermé.
III – Le potentiel chimique
Si le système considéré n’est plus fermé : plusieurs corps différents dans une même
phase. Chacun des corps ayant un nombre de mole différent et qui varie.
Gi = G ( P, T , ni ) 𝐺 = ∑𝑖 𝐺𝑖 = ∑𝑖 𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛𝑖 )
𝝏𝑮 𝝏𝑮 𝝏𝑮
𝒅𝑮 = ( ) 𝒅𝑷 + ( ) 𝒅𝑻 + ∑ ( ) 𝒅𝒏𝒊
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒊 𝝏𝑻 𝒑,𝒏𝒊 𝝏𝒏𝒊 𝑷,𝑻,𝒏𝒋≠𝒊
On appelle cette dérivée partielle :potentiel chimique
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = (𝜕𝑛 ) et 𝜇 = ∑𝑖 𝜇𝑖
𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 + ∑ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊 (𝟏)

𝒊
µi est une nouvelle fonction d’état. Elle peut être obtenue aussi à partir des fonctions
U, F ou H
𝜕𝑈 𝜕𝐹 𝜕𝐻
𝜇𝑖 = (𝜕𝑛 ) 𝜇𝑖 = (𝜕𝑛 ) 𝜇𝑖 = (𝜕𝑛 )
𝑖 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 𝑖 𝑉,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖 𝑖 𝑃,𝑆,𝑛𝑗≠𝑖
n et G sont extensives ; P et T sont intensives. Si on multiplie par x (nombre

+quelconque positif) le nombre de moles, on aura :+
G(P,T, x ni) = x G(P,T,ni) : Fonction homogène du 1er degré par rapport aux ni.
𝜕𝐺
⇒ 𝐺 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜕𝑛 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 𝒅𝑮 = ∑𝒊 𝒏𝒊 𝒅𝝁𝒊 + ∑𝒊 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
𝑖
Or
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 + ∑ 𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊
𝒊
𝑺𝒅𝑻 − 𝑽𝒅𝑷 + ∑𝒊 𝒏𝒊 𝒅𝝁𝒊 = 𝟎
Relation de Gibbs-Duhem
T. Lachhab 47
Semestre1
BIBLIOGRAPHIE
* M. Bertin J.P. Faroux J. Renault

- Thermodynamique édition sep 87 (Dunod Université)
* M. Renaud D. Silhouette R. Fourme

- Physique Générale PCEM/DEUG édition1980
(Collection Academic Press)
* C. Lhuillier J. Rous
- Introduction à la thermodynamique 1994
* O. Perrot
- Cours de thermodynamique semestre1 (2010/2011) Génie thermique et
énergie
I.U.T de Saint Omer Dunkerque;
* S. Poncet
- Cours de thermodynamique semestre1
(2010/2011) Génie thermique et énergie
I.U.T de Marseille
* F. Wagner
- Thermodynamique 2ième édition (2005/2006) SPI 1ère année de
licence
Université Paul Cézanne (Aix- Marseille III)
T. Lachhab 48

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Cours de

Année Universitaire : 2020-2021

Cours de Thermodynamique (S1)

Chapitre2 : CONCEPTS DE BASE

Chapitre3 : PREMIER PRINCIPE- APPLICATION AU GAZ PARFAIT

Chapitre4 : SECOND PRINCIPE – APPLICATION AUX MACHINES

Chapitre5 : POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

I - Outils mathématiques pour la thermodynamique

La thermodynamique peut être développée selon deux approches :

La thermodynamique classique est développée à partir de deux principes. Le premier

Analytiquement le premier principe se traduit par l’existence d’une fonction U dite

I - 2- Fonctions de plusieurs variables

L’étude physique d’un phénomène nécessite la connaissance de plusieurs paramètres

Exemple : f(x,y) = x2 siny – y

I - 2-2- Différentielle totale exacte

Soit la fonction f(x,y,z) ; la différentielle de f notée df est la fonction de six variables

Alors 𝑑𝑓 = 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑥 + 𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑦 + 𝑅(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑧

2- Examinons le cas inverse ; soit une forme différentielle w telle que :

𝑤 = 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑥 + 𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑦 + 𝑅(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑧

I - 2-3- Fonctions implicites

Pour calculer cette dérivée, il suffit d’écrire que df = 0 :

Pour une fonction de 3 variables telle que f(x,y,z) = 0 alors :

On refait la même chose pour y = constante et x = constante :

On appelle système thermomécanique TM un ensemble de corps (solides, liquides ou

II - 2- Variables d’état et équation d’état

La description physique de l’état d’un système TM complexe ou simple comme un

Exemple : soient la pression P, le volume V et la température T des variables d’état ;

II - 2-1- Variables indépendantes

- Gaz parfait F(P,V,T) = 0  PV- nRT = 0 où n est le nombre de mole du gaz

II - 2-2- Variables extensive et intensive

L’équilibre thermodynamique équivaut à 3 conditions :

II - 4- Transformations ouverte et cyclique

Etat d’équilibre initial Etat d’équilibre final

- Cette transformation indique de façon claire le sens d’écoulement du temps.

II - 4-2- Transformation ouverte réversible

Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre

Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre

- La connaissance de ces différents états d’équilibre successifs infiniment

II - 4-3- Transformation ouverte quasi-statique

Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre Etat d’équilibre

Ce sont des transformations que l’on peut réaliser en pratique (expérimentalement) et

II - 5- Forme différentielle et Coefficients thermo-élastiques

On peut écrire leurs différentielles

II – 5-2- Coefficients thermo-élastiques

- Etant donné la difficulté à maintenir constant le volume d’un solide ou d’un

I-a- Calculer les dérivées partielles des fonctions suivantes :

F(x,y) = tg (xy) + y 𝐺 (𝑥, 𝑦) = 𝑥 𝑒 −𝑦 𝐻 (𝑥, 𝑦) = 𝑒 𝑥 𝐿𝑛(𝑥𝑦)

I- b- Soit la forme différentielle suivante :

 = ( 8 𝑦 2 𝑧 3 − 6𝑥𝑦𝑧 + 10𝑥 )𝑑𝑥 + (16𝑥𝑦𝑧 3 − 3𝑧𝑥 2 +4)dy+(24x𝑦 2 𝑧 2 − 3𝑦𝑥 2 + 27𝑧 2 )𝑑𝑧

 est-elle une D.T.E ? si oui trouver la fonction U(x,y,z) telle que dU = .

I-c- Soient les coefficients thermoélastiques α et χT

Chapitre2 : CONCEPTS DE BASE

(Pression, travail et chaleur ; calorimétrie, changement d’état et thermométrie)

I - Pression et travail des forces de pression - Chaleur

La force exercée par le fluide sur dS s’écrit sous la forme : F = P dS

Unités : Dans le système international (S.I) 1 Pa.= 1 N/m2

I - 2- Travail des forces de pression

Représentation graphique du travail

Dans l’expression de W apparaissent les variables P et V, il apparaît donc logique de