CHAPITRE II - l1cgs2024
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Département de Chimie
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Université Cheikh Anta DIOP de Dakar
TABLE DES MATIERES
RAPPELS SUR LES GAZ PARFAITS -NOTIONS de THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
Plan du cours
I. Rappel sur les gaz Parfaits
I.1. Propriétés générales et caractéristiques des gaz
I. 2. Les gaz parfaits
I.2.1. Lois des gaz parfaits
I.2.2. Mélange de gaz parfaits
II. NOTIONS THERMODYNAMIQUES
II.1 DEFINITIONS
II.1.1 Système Thermodynamique
II.1.2. Variables d'état
II.1.2.1.Variables intensives
II.1.2.2.Variables extensives
II.1.3. Fonction d'état
II.2. Thermochimie
1I.2.1.1. Chaleur massique
1I.2.1.2. Capacité calorifique
1I.2.1.3. Valeur en eau
1I.2.1.4. Chaleur Latente
II.2.1.5. Echange de chaleur et équilibre thermique
Les gaz sont généralement caractérisés par trois paramètres que sont :
NB :
Même dans les conditions les plus favorables (température élevée, pression, masse molaire
moléculaire et polarité faibles), aucun gaz n’a jamais pu vérifier entièrement les hypothèses ci-
dessus. Donc il n’existe pas de gaz réellement parfaits. Toutefois, certains gaz peuvent être
assimilés plus ou moins comme un gaz parfait dans certaines conditions.
On distinguera ainsi : une transformation isotherme (T= cte), une transformation isobare
(P= cte), une transformation isochore (V= cte) et une transformation adiabatique (Q= 0).
Loi de Boyle-Mariotte
Loi de Gay-Lussac
𝐕
A pression constante, (transformation isobare) le rapport reste constant pour une masse
𝐓
donnée de gaz parfait. Le volume V est donc proportionnel à la température T absolue.
En plus de ces lois décrites précédemment (Mariotte, Gay-Lussac et Charles), les gaz
parfaits obéissent à une loi générale appelée loi des gaz parfaits :
𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓
P = la pression
T = la température
V = le volume
Détermination de R :
Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), une mole de gaz
parfait occupe un volume V = 22,414 L (soit Vm = 22,414·L·mol-1), sous une pression P0 = 1 atm
et à la température T0 = 273,15 K.
𝐏𝐕
𝐑=
𝐧𝐓
AN :
1 × 22,414
R= = 0,08206 L. atm. mol−1 . K −1
1 × 273,15
𝐑 ≈ 𝟎, 𝟎𝟖𝟐 𝐋. 𝐚𝐭𝐦. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐊 −𝟏
Si on utilise les unités du système international, on a : 1 atm = 101325 Pa, le volume V est
exprimé en m3 (V=0,022414 m3) et donc :
101325 × 0,022414
R= = 8,314 J. mol−1 . K −1
1 × 273,15
Loi de Lavoisier
PV γ = cte
TV γ−1 = cste
TP 1-γ = cste
On définit aussi :
- Le coefficient adiabatique, dit coefficient de Laplace :
𝐂𝐏
= 𝛄 ou 𝐂𝐏 = 𝛄𝐂𝐕 (𝟏)
𝐂𝐕
𝟏
𝐂𝐕 = 𝐑
𝛄−𝟏
R R (γ − 1)R (1 + γ − 1)R
CP = +R= + =
γ−1 γ−1 γ−1 γ−1
𝛄
𝐂𝐏 = 𝐑
𝛄−𝟏
𝟓
Pour un gaz parfait monoatomique, γ = 𝟑
𝟕
Pour un gaz parfait diatomique, γ = 𝟓
Exercice : d’application 1 :
Une mole de gaz parfait, pour lequel Cp/Cv est égal à 1,4 décrit le cycle de transformations
réversibles suivant, appelé cycle de Carnot :
Transformation AB : détente isotherme, de VA = 1L à VB = 5L, à TA = 400K.
Transformation BC : détente adiabatique, de VB à VC.
Transformation CD : compression isotherme, de VC à VD = VC/5, à TC = 372K.
Transformation DA : compression adiabatique, de VD à VA.
a) Calculer les variables d’états : PB, VB, TB, PC et VC.
b) Représenter cette série de transformations sur un diagramme (P,V).
Par ailleurs, chaque constituant i du mélange, occupe un certain volume appelé volume
réduit Vi et peut être caractérisé par sa fraction molaire Xi ou sa pression partielle Pi.
C’est la pression (fictive) qu’aurait le gaz i s’il occupait seul le volume total (V) du mélange,
à la même température. Si ni est le nombre de moles de i, on peut appliquer à ce gaz la loi des
gaz parfaits : 𝐏𝐢 𝐕 = 𝐧𝐢 𝐑𝐓 Équation 1
Volume réduit (Vi)
𝐏𝐕𝐢 = 𝐧𝐢 𝐑𝐓 Équation 2
Loi de Dalton
La masse molaire moyenne (ou apparente) d’un mélange de gaz parfaits est le rapport entre
la masse totale de gaz et le nombre total de moles de gaz. On peut également la définir comme
étant égale à la somme algébrique des masse molaires des différents constituants affectés d’un
coefficient appelé fraction molaire.
𝐦𝟏 + 𝐦𝟐 + 𝐦𝟑 + ⋯ 𝐧𝟏 𝐧𝟐 𝐧𝟑
̅ =
𝐌 = 𝐱 𝐌𝟏 + 𝐱 𝐌𝟐 + 𝐱 𝐌𝟑 + ⋯ = ∑(𝐗 𝐢 𝐌𝐢 )
𝐧𝐭 𝐧𝐭 𝐧𝐭 𝐧𝐭
Pour les gaz, l’air est généralement pris comme référence dans les calculs de densité.
Connaissant la composition de l’air (en moyenne de 78 % d’azote, 21 % d’oxygène et 1 %
d’argon) on peut facilement calculer sa masse molaire moyenne (Mair = 29) et exprimer la
densité de n’importe quel gaz par rapport à celui-ci.
Ainsi, la densité d’un gaz par rapport à l’air, représente le rapport entre la masse
volumique de ce gaz et celle de l’air, dans les mêmes conditions de température et de pression :
𝑀 𝑀
𝑑= =
̅
𝑀𝑎𝑖𝑟 29
Exercice d’application 2:
Soit une masse de 80g de mélange gazeux d’azote et d’oxygène, ayant une composition
molaire de 45% d’azote et occupant un volume de 0,995 litres à 150°C.
1. la masse molaire moyenne du mélange gazeux supposé parfait
2. Calculer la densité du mélange par rapport à l’air
3. Calculer la pression totale du mélange gazeux.
4. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.
II.1 Définitions
II.1.1 Système Thermodynamique
C’est l’ensemble des substances contenus à l’intérieur d’une surface fermée réelle ou non.
Le système peut échanger avec le reste de l’univers dit milieu extérieur de la quantité de
matière et de l’énergie. En fonction de la nature des échanges on distingue :
Système fermé ou clos : uniquement échange de chaleur avec le milieu extérieur, pas
d’échange de matière.
Ces grandeurs, qui changent selon l’état du système, sont appelées Variables d’états.
Une fonction d’état F (P, V, T, ni...), dépend des variables d’état (P, V, T, ni...).
Une fonction d’état est indépendante du chemin suivi mais dépend de l’état initial et de
l’état final.
II.2 Thermochimie
La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques échangés entre
un système et le milieu extérieur ou accompagnant les réactions chimiques.
Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur, on dit qu'elles sont exothermiques. En revanche,
celles qui en absorbent, sont endothermiques.
Chaque substance, du fait de sa structure et de son état physique, emmagasine une certaine énergie.
Cette énergie est déterminée par la chaleur massique (ou molaire) ou la capacité calorifique.
Q = m. c. ΔT ou Q = n. c. ΔT avec ΔT = T2 – T1
C'est une grandeur extensive : plus la quantité de matière est importante plus la capacité
thermique est grande. Toutes choses étant égales par ailleurs, plus la capacité thermique d'un
corps est grande, plus grande sera la quantité d'énergie échangée au cours d'une
transformation s'accompagnant d'une variation de la température de ce corps.
Il existe trois phases : solide, liquide et gazeuse. Il est possible pour certains corps
d’effectuer des changements de phase selon le diagramme suivant.
Tout changement de phase se fait à l’aide d’une énergie appelée Chaleur latente de
changement de phase. Ainsi une chaleur latente de changement de phase (LF, LV…) est la
quantité de chaleur nécessaire pour transformer l’unité de masse ou de mole d’un corps d’un
état à un autre. Elle s’exprime en J.mol-1 ou en J.kg-1.
A l’équilibre les deux corps gardent la même température Teq et le système n’évolue plus, on
dit alors que le système est en équilibre.
Le corps A cède la quantité de chaleur Q1 et passe de la température T1 à Teq (avec Teq <
T1) alors :
Exercice d’application 3 :
On mélange 1,08 kg d’eau à 100°C et 108 g de glace à -10 °C. Lorsque l’équilibre final est
atteint, la température de l’eau est de 75 °C.
1°) Calculer la quantité de chaleur reçue par la glace et celle cédée par l’eau pour aller
jusqu’à l’équilibre.
2°) le système est –il adiabatique ? Justifier
3°) Calculer le pourcentage de perte de chaleur
Données : 𝐂𝐏 (𝐇𝟐 𝐎(𝐥)) = 𝟕𝟓, 𝟐 𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐊 −𝟏 , 𝐂𝐏 (𝐇𝟐 𝐎(𝐬)) = 𝟑𝟖 𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐊 −𝟏, 𝐋𝐟 =
−𝟏
𝟑𝟑𝟒 𝐉. 𝐠
II.2.2 Notion d’énergie interne
Considérons un système chimique échangeant du travail (W) et de la chaleur (Q) avec le milieu
extérieur. Ce système détient de l’énergie appelée énergie interne.
Cette énergie notée U, est la somme des énergies de translation, de rotation, de vibration des
molécules, etc. Elle est caractéristique d’un état donné : c’est une fonction d’état.
La variation d’énergie (énergie échangée pour passer d’un état initial à un état final) est exprimée
par la relation mathématique :
𝑇𝐹
𝛥𝑈 = 𝑈𝐹 − 𝑈𝐼 = ∫𝑇𝐼 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇
Pour un système donné, on peut introduire la notion d’énergie interne qui est la somme des deux
formes d’énergie: U = Eméc + Eth
On ne peut pas déterminer avec exactitude l’énergie interne d’un système. Mais, on peut évaluer ces
variations.
Conséquence:
On peut caractériser un système par son énergie interne, et l’évolution du système par la variation
de son énergie interne.
II.2.3 Notion d‘enthalpie
Etant donné que la plupart des processus technologiques se fait sous pression atmosphérique c’est-
à-dire à pression constante, on fait appel souvent à une nouvelle fonction appelée enthalpie pour les
calculs des effets thermiques au cours de ces processus.
Cette nouvelle fonction H appelée enthalpie du système définit par : H = U + PV.
TF
ΔH = HF -HI = ∫TI nCp dT
Tout comme l’énergie interne, l’enthalpie est aussi une fonction d’état.
Exercices d’application 4:
Calculer les variations d’enthalpie et d’énergie interne d’une mole de glace qui passe de -10° à
150 ° K sous 1 atm.
Données 𝒆𝐧 𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐊 −𝟏 𝒐𝐧 𝐚 : 𝐂𝐏 (𝐇𝟐 𝐎(𝐥)) = 𝟕𝟓, 𝟐 ; 𝐂𝐏 (𝐇𝟐 𝐎(𝐬)) = 𝟑𝟖 et Cp(H2O (g)) =
53,2. Et LF298K= 𝟑𝟑𝟒 𝐉. 𝐠 −𝟏 et Lv398K= = 43,8 kJ/mol
Une transformation est une évolution du système au cours de laquelle il n’y a pas de changement
d’état physique mais les grandeurs thermodynamiques peuvent évoluer.
On peut passer de l'état A à l'état B d'une infinité de manières (on dit souvent par une infinité de
trajets)
.
Dans tous les cas : ΔU = W1 +Q1 = W2+Q2 = W3+Q3 est indépendante du chemin suivi.
La variation d’énergie interne est une fonction d’état
Remarque:
3- Cas particulier