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Cours Hydro2

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Hydrodynamique 2: Systèmes

Nom de
l’intervenant Multiphasiques

Noureddine Lebaz
noureddine.lebaz@univ-lyon1.fr

2024-2025 1
Bibliographie
Livres
• Cabane, B., Henon, S., 2007. Liquides : solutions, dispersions, émulsions, gels. Belin.
• Clift, R., Grace, J.R., Weber, M.E., 2005. Bubbles, Drops, and Particles. Courier Corporation.
• Derjaguin, B.V., Churaev, N.V., Muller, V.M., 1987. Surface Forces. Springer US, Boston, MA.
• Elimelech, M., Gregory, J., Jia, X., 2013. Particle Deposition and Aggregation: Measurement, Modelling and Simulation. Butterworth-Heinemann.
• Everett, D.H., 2007. Basic Principles of Colloid Science. Royal Society of Chemistry.
• Gennes, P.-G. de, Brochard-Wyart, F., 2015. Gouttes, bulles, perles et ondes. Humensis.
• Hunter, R.J., 2013. Zeta Potential in Colloid Science: Principles and Applications. Academic Press.
• Hunter, R.J., Hunter, R.J., 2000. Foundations of Colloid Science, Second Edition, Second Edition. ed. Oxford University Press, Oxford, New York.
• Israelachvili, J.N., 2011. Intermolecular and Surface Forces. Academic Press.
• McClements, D.J., 2015. Food emulsions: principles, practices, and techniques. CRC press.
• Ohshima, H., 2012. Electrical Phenomena at Interfaces and Biointerfaces: Fundamentals and Applications in Nano-, Bio-, and Environmental Sciences. John Wiley & Sons.
• Ohshima, H., 2006. Theory of Colloid and Interfacial Electric Phenomena. Elsevier.
• Probstein, R.F., 2005. Physicochemical Hydrodynamics: An Introduction. John Wiley & Sons.
• Russel, William Bailey, Russel, W. B., Saville, D.A., Schowalter, W.R., 1991. Colloidal Dispersions. Cambridge University Press.

Articles
• Bentley, B.J., Leal, L.G., 1986. An experimental investigation of drop deformation and breakup in steady, two-dimensional linear flows. JFM, 167, 241–283.
• Berry, J.D., Neeson, M.J., Dagastine, R.R., Chan, D.Y.C., Tabor, R.F., 2015. Measurement of surface and interfacial tension using pendant drop tensiometry. JCIS, 454, 226–237.
• Desnoyer, C., Masbernat, O., Gourdon, C., 2003. Experimental study of drop size distributions at high phase ratio in liquid–liquid dispersions. CES, 58, 1353–1363.
• Eversole, W.G., Boardman, W.W., 1941. The Effect of Electrostatic Forces on Electrokinetic Potentials. JCP, 9, 798–801.
• Helmholtz, H., 1879. Studien über electrische Grenzschichten. Annalen der Physik 243, 337–382.
• Kamp, J., Villwock, J., Kraume, M., 2017. Drop coalescence in technical liquid/liquid applications: a review on experimental techniques and modeling approaches. RCE, 33, 1–47.
• Kynch, G.J., 1952. A theory of sedimentation. Transactions of the Faraday Society 48, 166.
• McClements, D.J., Jafari, S.M., 2018. Improving emulsion formation, stability and performance using mixed emulsifiers: A review. ACIS, 251, 55–79.
• Ohshima, H., 1994. A Simple Expression for Henry’s Function for the Retardation Effect in Electrophoresis of Spherical Colloidal Particles. JCIS, 168, 269–271.
• Stone, H.A., Bentley, B.J., Leal, L.G., 1986. An experimental study of transient effects in the breakup of viscous drops. JFM, 173, 131–158.
• P. Bacchin, Physico-chimie des colloïdes et des interfaces

2
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Sommaire
• Partie 0: Description d’une particule et d’une population de particules
Taille d’une particule, formes des particules, population de particules, classification, répartition
granulométrique, propriétés moyennes, densité en nombre, aspects expérimentaux.

• Partie 1: Dispersions liquide-liquide


Introduction, définition, composition, notion d’énergie de surface, tension superficielle: méthodes
de mesure; tensioactifs: définition et classification, dynamique de l’activité de surface, organisation
en phase continue, choix et règle de formulation; procédés d’émulsification: généralités, analyse
de la rupture des gouttes; mécanismes de déstabilisation: généralités, crémage/sédimentation,
coalescence.
• Partie 2: Systèmes colloïdaux
Introduction, les charges électriques: origine, distribution du potentiel électrostatique, la densité de
charge surfacique; les phénomènes électrocinétiques: mobilité électrophorétique; interaction entre
interfaces: généralités, attraction de Van der Waals, répulsion des surfaces chargées, théorie DLVO,
interactions non DLVO, agrégation, applications.

3
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction
Définition: Systèmes multiphasiques = phase continue + phase(s) dispersée(s)

Gaz/Liquide/Solide Gaz/Liquide/Solide

Liquide-liquide Gaz-liquide Solide-liquide Solide-gaz

Quelques intérêts:
• Génération d’une nouvelle phase (généralement solide): e.g. cristallisation
• Amélioration des flux échangés (matière, chaleur): e.g. colonne à bulles, séchage en lit fluidisé
• Contrôle des propriétés rhéologiques/texturales, (de)stabilité: e.g. émulsions
4
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction
Domaines d’application:
La quasi-totalité des procédés à l’échelle industrielle !
Filtration
Décantation
Séchage
Extraction liquide-liquide

Réacteurs catalytiques G/S, L/S, G/L/S


Cristallisoirs discontinus

Réactions en lits fluidisés


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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Objectifs principaux

• Description et caractérisation de la phase dispersée à différentes échelles

• Interactions et phénomènes induisant l’évolution de la phase dispersée

• Quantification de ces phénomènes à différentes échelles

• Liens avec les problématiques industrielles

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Contenu
Deux parties suivant l’échelle spatiale …

0.1 mm
0.1 nm 50 mm

10-9 m 10-6 m 10-3 m

1 nm 1 mm 1 mm

Colloïdes – Colloids Dispersions ‘macro’


(matière molle – Soft matter)
Liquide-liquide uniquement

Force de gravité négligeable Partie 2 Partie 1 Force de gravité non négligeable

Partie 0
Description d’une particule et d’une population de particules
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
8
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction

1. Comment définir la taille d’une particule ?

2. Comment définir la forme d’une particule ?

3. Comment passer des propriétés individuelles aux propriétés d’une


population de particules ?

4. Comment accéder expérimentalement aux propriétés des particules ?

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Taille d’une particule de forme donnée
Définition de la taille d’une particule → pas toujours simple!
↪Objets de forme idéale simple (cubes, sphères…) : Utilisation d’une dimension unique.
↪Objets de forme complexe : Nécessité de connaître plusieurs dimensions (bâtonnets,
plaquettes…)
↪Objets de forme irrégulière : impossible de définir une taille représentant une
géométrie claire.
 Taille choisie = représentation pratique, mais approximative, de la dimension des
particules
Paramètre de taille:
↪Fonction des propriétés particulaires importantes vis-à-vis de l’application visée:
• Activité spécifique d’un catalyseur: surface active totale
• Chute de particules (décantation, sédimentation,…): surface projetée (force de trainée)

↪Fonction du principe physique mis en jeu pour la mesure:


• Imagerie directe: vidéo in-situ, microscopes …
• Interaction avec la lumière/laser: diffraction, diffusion
• Absorption gaz/humidité …
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Taille d’une particule de forme donnée
Sphère = forme de référence pour évaluer la taille de particules irrégulières

ds : diamètre des particules sphériques

d?

Pour les particules non-sphériques :

dV : diamètre équivalent en volume d’une sphère hypothétique de volume identique à celui de la particule

dV

dA : diamètre équivalent en surface d’une sphère hypothétique de surface identique à celui de la particule

dA
11
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Taille d’une particule de forme donnée
Notation Sphère = forme de référence pour évaluer
Dénomination Définition la taille de particules irrégulières
Expression

1ൗ
diamètre équivalent en 6V 3
dv Diamètre de la sphère de même volume V que la particule dV =
volume π

diamètre équivalent en Diamètre de la sphère de même surface externe A que la A


dA dA =
surface particule π

diamètre équivalent en Diamètre de la sphère de même surface spécifique ag que la d3V


dsp dsp = 2
surface spécifique particule dA

d3V
dst =
Diamètre de la sphère de même vitesse limite de chute en dT
dst diamètre de Stokes
régime laminaire que la particule
ρS − ρf gd3V
avec dT =
18 µ ulim

Diamètre de la sphère de même surface projetée que la 4 Aproj


dproj diamètre projeté dproj =
particule π

dT diamètre par tamisage Taille maximale de la maille laissant passer la particule Lത i

Distance moyenne entre deux droites parallèles tangentes à


dF diamètre de Frenet
la projection de la particule dans un plan
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Forme des particules
Particules d’un même composé solide → divers aspects
= f(mode d’obtention, contraintes mécaniques)

Formes = faciès
Ici : granulaires, granulaires arrondis, aiguilles, bâtonnets

Définition d’un paramètre de forme :


• Évaluation de l’écart de la géométrie de la particule réelle par rapport à la particule idéale : la sphère.

o V : facteur de forme volumique

o A : facteur de forme surfacique

o Sphéricité d’une particule

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules
Caractérisation des objets dans leur ensemble constituant un lot de grains, ou lot granulométrique.
⇒ Représentation de la distribution de tailles des particules nécessaire
Notion de classes de tailles : cas du tamisage
Tamis T Tamis numéroté de 0 à T
Particules retenues de tailles comprises entre Li et Li+1
L +L
Taille moyenne : Lത i = i 2 i+1

Tamis n°i Li < L < Li+1


Li
i. Masse totale connue
ii. Masse totale / tamis mesurée lorsqu’elles sont constantes
→ les classes sont pesées et rapportées à la masse totale
⇒ Répartition granulométrique

Tamis n°1 L1 < L < L2

Tamis n°0 L < L1


Tamis 0 = tamis « sans trous » 14
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules
Fonction de répartition granulométrique: définition
Utilisation d’analyseurs de particules
→ Résultats exprimés en pourcentage en nombre ou en masse/volume dans chaque classe de taille.
→ Représentation graphique sous forme d’histogramme.
Répartition en masse Répartition en nombre
Mi : masse de particules de la classe i
MT : masse totale de particules Ni : nombre de particules de la classe i
NT : nombre totale de particules
Répartition différentielle :
Répartition différentielle :

Répartition cumulée :
La somme des termes de l’équation précédente est égale à 1. Répartition cumulée :
RCM(Lmax) = 1 La somme des termes de l’équation précédente est égale à 1.
RCN(Lmax) = 1

Connaissant la densité des particules, le passage à une


répartition en volume est immédiat.
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules
Fonction de répartition granulométrique: représentation graphique
Exemple d’analyse granulométrique

Représentation graphique → placement des points figuratifs des répartitions différentielles


et cumulées différemment.
Distribution discrète → représentation graphique en histogrammes

Rq : la largeur des classes n’est pas nécessairement constante

Répartition différentielle Répartition cumulée


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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules
Fonction de répartition granulométrique: propriétés moyennes

Tailles moyennes: formule générique

Taille moyenne en nombre:


Pondération de la taille caractéristique de chaque
classe par le nombre de particules qu’elle contient.

Taille moyenne en surface spécifique (Sauter):


Moyenne donnant le diamètre de la sphère ayant une
surface spécifique égale à celle de l’ensemble du lot.

Taille moyenne en volume:


Pondération de chaque taille des classes par le volume des
particules qu’elle contient.

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules
Fonction de répartition granulométrique: densité en nombre
Passage d’une fonction discontinue (histogramme) → fonction continue

Fonction densité en nombre :

Propriétés :

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules
Fonction de répartition granulométrique: densité en nombre
Passage d’une fonction discontinue (histogramme) → fonction continue
↪ Moments d’une fonction densité → Propriétés intégrales de la densité

↪ Moment d’ordre ‘j’: ↪ Moment centré d’ordre ‘j’:

Dimension d’un nombre


Variance d’une distribution :
Dimension d’une longueur

Dimension d’une surface

Dimension d’un volume Pour une loi normale :

Pour remonter aux propriétés absolues de la distribution, il faut une


connaissance a priori du nombre total de particules puisque:

↪ Moment centré réduit d’ordre ‘j’:


↪ Tailles moyennes :

e.g. Diamètre de Sauter :


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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules
Fonction de répartition granulométrique: densité en nombre
Passage d’une fonction discontinue (histogramme) → fonction continue
↪ Quelques fonctions usuelles :

• Loi normale :

o Symétrique
o Mode (abscisse du max) :
o Variance :

• Loi log-normale :

o Asymétrique
o Mode (abscisse du max) :
o Variance :

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules – Aspects expérimentaux
Comment accéder expérimentalement aux propriétés de la phase dispersée ?
Mesure dépend de plusieurs paramètres:
↪ Taille des particules : limite de coupure = 1 micron (limite de la microscopie optique)
↪ Propriétés d’une seule particule ou de la population ?
↪ Les particules sont-elles fluides ou solides ?
↪ Mesure in situ ou ex situ ?

L > 1 mm Sondes vidéo – Video probes

Avantages Inconvénients

• Traitement d’images lourd


• Mesure in situ
• Images 2D
• Accès direct à la forme des particules
• Qualité d’image/traitement fortement
• Mesure rapide et peut être en continu
dépendant de la concentration en particules
• Fonctionnelles sur installations industrielles

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules – Aspects expérimentaux
Comment accéder expérimentalement aux propriétés de la phase dispersée ?
Mesure dépend de plusieurs paramètres:
↪ Taille des particules : limite de coupure = 1 micron (limite de la microscopie optique)
↪ Propriétés d’une seule particule ou de la population ?
↪ Les particules sont-elles fluides ou solides ?
↪ Mesure in situ ou ex situ ?

L > 1 mm Sonde FBRM® (Focused Beam Reflectance Measurement)

Avantages Inconvénients

• Mesure in situ • Mesure des cordes


• Mesure rapide et continu • Pas d’accès direct à la forme des
• Fonctionnelle même à des particules
concentrations élevées • Traitement du signal complexe
• Détection rapide de dérive

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules – Aspects expérimentaux
Comment accéder expérimentalement aux propriétés de la phase dispersée ?
Mesure dépend de plusieurs paramètres:
↪ Taille des particules : limite de coupure = 1 micron (limite de la microscopie optique)
↪ Propriétés d’une seule particule ou de la population ?
↪ Les particules sont-elles fluides ou solides ?
↪ Mesure in situ ou ex situ ?

L > 1 mm Diffraction laser – Laser diffraction

Avantages Inconvénients

• Mesure rapide • Mesure ex situ

• Mesure en voie sèche ou humide • Nécessite une forte dilution

• Large gamme de détection (1-3000 microns) • Pas d’information sur la forme des particules

• Accès direct à la distribution en volume • Sensible aux propriétés optiques du milieu


• Aucune information sur la concentration

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules – Aspects expérimentaux
Comment accéder expérimentalement aux propriétés de la phase dispersée ?
Mesure dépend de plusieurs paramètres:
↪ Taille des particules : limite de coupure = 1 micron (limite de la microscopie optique)
↪ Propriétés d’une seule particule ou de la population ?
↪ Les particules sont-elles fluides ou solides ?
↪ Mesure in situ ou ex situ ?

L > 1 mm Microscopie optique – Optical microscopy

Avantages Inconvénients

• Mesure ex situ, statique


• Mesure rapide, sans préparation spécifique
• Accès à un nombre limité de particules, non à la
• Mesure en voie sèche ou humide
distribution
• Visualisation des objets, de leur forme, état
• Possible déformation des objets lors de la
de surface, …
manipulation (inclusions fluides)
• Non utilisable pour les dispersions gaz-liquide
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules – Aspects expérimentaux
Comment accéder expérimentalement aux propriétés de la phase dispersée ?
Mesure dépend de plusieurs paramètres:
↪ Taille des particules : limite de coupure = 1 micron (limite de la microscopie optique)
↪ Propriétés d’une seule particule ou de la population ?
↪ Les particules sont-elles fluides ou solides ?
↪ Mesure in situ ou ex situ ?

L < 1 mm Microscopie électronique – Electronic microscopy

Avantages Inconvénients

• Mesure ex situ, statique


• Détection d’objets à l’échelle nano
• Préparation spécifique des échantillons
• Fonctionnement en balayage ou en
• Visualisation de quelques objets uniquement
transmission
• Accès à la forme et aux propriétés
surfaciques des particules

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Population de particules – Aspects expérimentaux
Comment accéder expérimentalement aux propriétés de la phase dispersée ?
Mesure dépend de plusieurs paramètres:
↪ Taille des particules : limite de coupure = 1 micron (limite de la microscopie optique)
↪ Propriétés d’une seule particule ou de la population ?
↪ Les particules sont-elles fluides ou solides ?
↪ Mesure in situ ou ex situ ?

L < 1 mm Diffusion dynamique de la lumière – Dynamic light scattering

Avantages Inconvénients

• Mesure ex situ
• Détection d’objets à l’échelle nano
• Nécessite une dilution
• Mesure rapide
• Aucune visualisation des objets
• Accès à la distribution de taille
• Nécessite de connaitre les propriétés du
• Accès à la charge électrique de surface
milieu

Voir Partie 2 pour plus d’informations


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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Contenu
Deux parties suivant l’échelle spatiale …

0.1 mm
0.1 nm 50 mm

10-9 m 10-6 m 10-3 m

1 nm 1 mm 1 mm

Colloïdes – Colloids Dispersions ‘macro’


(matière molle – Soft matter)
Liquide-liquide uniquement

Force de gravité négligeable Partie 2 Partie 1 Force de gravité non négligeable

Partie 0 Dispersions liquide-liquide

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction Vaccins

Pommades et
Produits Lotions
laitiers
Pharma/Cosmétique

Sirops

Agroalimentaire Energie

Mayonnaise
et sauces
Industrie pétrolière

Autres

Peintures Extraction liquide-liquide


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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction
Problématiques industrielles
Concevoir un nouveau produit …

1. Type d’émulsion recherchée: simple, multiple, inverse, …

2. Caractéristiques recherchées: granulométrie, stabilité, rhéologie, …

3. Formulation de l’émulsion: échelle laboratoire, R&D, …

4. Changement d’échelle (scale-up) pour une production industrielle: quel procédé, paramètres
de fonctionnement, …
Intervenir sur une dérive …

1. Identification du problème et de l’échelle: stabilité, rhéologie; échelle pilote, environnement, …

2. Caractérisation de la dispersion: composition, granulométrie, …

3. Intervention au bon niveau: formulation, paramètres opératoires, …


30
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Définitions
Les deux phases liquides sont non miscible !

Emulsion = dispersion d’une phase liquide (phase dispersée) dans une autre
phase liquide (phase continue) sous forme de gouttelettes
Généralement: + agent tensioactif pour la stabilisation des gouttes

↪ 1ère classification: suivant la taille des gouttes

Microémulsion Nanoémulsion Macroémulsion


1 - 20 nm 50 - 1000 nm 1 - 1000 mm

• Thermodynamiquement stable • Thermodynamiquement instable • Thermodynamiquement instable


• Formation instantanée • Formation sous agitation intense • Formation sous agitation modérée
• Fraction de tensioactif élevée • Fraction de tensioactif faible • Fraction de tensioactif très faible
• Dispersion colloïdale • Dispersion colloïdale • Dispersion macroscopique

Partie 2 Partie 1
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Définitions
Les deux phases liquides sont non miscible !

Emulsion = dispersion d’une phase liquide (phase dispersée) dans une autre
phase liquide (phase continue) sous forme de gouttelettes
Généralement: + agent tensioactif pour la stabilisation des gouttes

↪ 2nde classification: suivant la nature des phases

Couramment, les émulsions sont constituées d’une phase hydrophile (dite aqueuse) et d’une phase
lipophile (dite lipidique)
• Emulsion huile dans eau (O/W: oil-in-water): ou émulsion directe
• Emulsion eau dans huile (W/O: water-in-oil): ou émulsion inverse

O/W W/O
↪ 3ème classification: suivant le nombre de phases

• Emulsion simple (directe ou inverse) : O/W ou W/O

• Emulsion double (directe ou inverse) : W/O/W ou O/W/O

• Emulsion multiple (directe ou inverse)


N. Lebaz • Hydrodynamique 2
W/O/W O/W/O 32
Composition
Les deux phases liquides sont non miscible !

Emulsion = dispersion d’une phase liquide (phase dispersée) dans une autre
phase liquide (phase continue) sous forme de gouttelettes
Généralement: + agent tensioactif pour la stabilisation des gouttes

↪ Dans la vraie vie: plus d’ingrédients


Phase lipophile Phase hydrophile
(phase grasse, huileuse ou organique) (phase aqueuse)

↪ Mélange d’ingrédients variés ↪ Constituée d’eau et de composés hydrosolubles


• Huiles végétales: liquides à température ambiante
• Agents texturants: tensioactifs
• Graisses végétales ou animales: semi-solide ou
• Epaississants: contrôle de la rhéologie
solide à température ambiante
• Conservateurs: durée de vie du produit
• Cires: solide à température ambiante
• Colorants, arômes, …
• Agents: tensioactifs, antioxydants, …

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Composition
Les deux phases liquides sont non miscible !

Emulsion = dispersion d’une phase liquide (phase dispersée) dans une autre
phase liquide (phase continue) sous forme de gouttelettes
Généralement: + agent tensioactif pour la stabilisation des gouttes

↪ Dans la vraie vie: plus d’ingrédients

↪ Exemple:
Composition :
Eau, huile de colza 25%, vinaigre d'alcool, MOUTARDE de
Dijon (eau, graines de MOUTARDE, vinaigre d'alcool, sel,
acidifiant : acide citrique), vinaigre de vin rouge affiné en
Vinaigrette industrielle fût de chêne, sel, sucre, amidon modifié de pomme de
terre, jus de citron concentré, épaississant : gomme
xanthane, colorant : caroténoïdes, arôme, poivre blanc
moulu.

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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Notion d’énergie de surface

L’interface entre deux phases = couche d’épaisseur d avec des propriétés différentes de celles loin de l’interface

Modèle de Gibbs (à l’interface s):

Potentiel chimique de
Energie libre de surface Entropie Energie interfaciale
l’ensemble des molécules

A température et composition constantes :

Tension superficielle = Energie libre nécessaire pour augmenter la surface d’une interface d’une unité
dI
I
Energie
F F

Energie nécessaire pour « créer la surface »:

N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Travail mécanique fourni Variation d’énergie superficielle 35
Notion d’énergie de surface

Tension superficielle = Energie libre nécessaire pour augmenter la surface d’une interface d’une unité

• Interface liquide-gaz : tension superficielle


• Interface liquide-liquide : tension interfaciale
Exemple : système eau-air

Origine :
Forces de van der Waals Forces polaires (liaisons H)

↪ Capillarité: expérience de Jurin (1718)


r1 r2 r3
• Tubes de matériaux identiques
• Constat expérimental :
h2 h3
h1
• Bilan des forces (à l’équilibre) :
poids de la colonne liquide = force de tension superficielle

36
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Notion d’énergie de surface

↪ Relation de Young-Laplace (1805)


(Pression de Laplace ou pression capillaire)

Mise en évidence - Expérience avec des bulles de savon :

Pierre-Simon Laplace
1749 - 1827

t<0 t=0 t>0 ?


Surpression dans une goutte/bulle :
Variation de l'énergie libre de surface = travail de la force de pression

Thomas Young
1773 - 1829

37
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Notion d’énergie de surface

↪ Relation de Young-Laplace (1805)


(Pression de Laplace ou pression capillaire)
Mise en évidence - Expérience avec des bulles de savon :

Pierre-Simon Laplace
1749 - 1827

Thomas Young
1773 - 1829

38
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Notion d’énergie de surface

↪ Relation de Young-Laplace (1805)


(Pression de Laplace ou pression capillaire)
Pext
• Existence d’une interface entre deux fluides : différence de pression
• Equilibre: différence de pression compensée par la tension interfaciale P

• Pour une interface de courbure moyenne H :

• Dans le cas d’une goutte/bulle sphérique : R1 = R2 = R3

• Dans le cas d’une bulle de savon :


o Air extérieur – film liquide
o Film liquide – air intérieur

39
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Tension superficielle – méthodes de mesure
↪ Méthode de la lame de Wilhelmy (W. plate method)
Lame d’ongle de contact q très petit est plongée dans le fluide. Elle est
soulevée et la force d’arrachement est mesurée avec une balance jusqu’à la
limite de détachement. Bilan de forces sur le liquide entrainé:

L. Wilhelmy
1812 - 1864

↪ Méthode d’arrachement de l’anneau de Du Noüy (Du Noüy ring method)


Comme pour la lame de Wilhelmy, ici c’est un anneau qui est arraché et la
force mesurée. Bilan de forces :
Force mesurée – poids de l’anneau = force exercée sur l’anneau

Ri
Re
Pierre du Nouÿ
1883 - 1947

Le choix du matériau (lame et anneau) est très important: il faut que l’angle de contact q soit ~0.
40
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Tension superficielle – méthodes de mesure
↪ Méthode de la goutte pendante (pendant drop method)
• Gravité induit la déformation de la goutte/bulle
• Equilibre gravité – force interfaciale : forme
• Analyse de la forme à la limite de la rupture : volume
• Bilan des forces :
poids de la goutte/bulle = tension superficielle au niveau du capillaire

Loi de Tate (1864) r = rayon externe du capillaire !

↪ Méthode de la montée capillaire (capillary rise method)


• Capillaire de faible diamètre plongé dans le liquide
• Liquide mouillant la surface du capillaire
• Bilan des forces (loi de Jurin 1718):
poids de la colonne liquide = force de tension superficielle

Si mouillage parfait :
41
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Tension superficielle – tensioactifs: définition et classification
Création d’interfaces = amélioration des échanges (matière, chaleur, …) mais … dépense d’énergie !
Loi de Laplace : énergie plus importante pour casser des inclusions de petite taille !
Ajout d’agents tensioactifs !

Définition : soluté modifiant la tension superficielle/interfaciale de manière notable même à très faible concentration

Synonymes : agents de surface, surfactants, surfactifs


Exemple : savons, lécithines (lipides), protéines (blanc d’œuf, soja, …), …

Structure : molécules amphiphiles présentant une partie lipophile (ou hydrophobe


= affinité avec la matière grasse) qui est apolaire et une partie hydrophile (miscible
dans l’eau) qui est polaire.
Classification :
• Anionique : partie hydrophile chargée négativement (-COO-, -OSO3-, -SO4-, -PO32-, …)
• Cationique : partie hydrophile chargée positivement (-NH3+, =NH2+, …)
• Amphotère : partie hydrophile avec charges positives et négatives, charge globale nulle
• Non ionique : partie hydrophile non chargée
42
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Tension superficielle – tensioactifs: dynamique de l’activité de surface
Adsorption à l’interface = processus dynamique, échange continu
Phase gaz

Phase aqueuse

Déformation de l’interface ou création de surface (e.g. bullage) = diffusion vers l’interface

Temps d’établissement du régime stationnaire adsorption-diffusion peut être significatif !

Tension interfaciale dynamique

Diffusion = f( T, phase continu, poids moléculaire)

43
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Tension superficielle – tensioactifs: organisation en phase continue
Tension interfaciale = f(concentration en tensioactif)

Trois phases:
• Phase I: [] très inférieure à la saturation de l’interface

• Phase II: [] saturant l’interface

Concentration micellaire critique (CMC)


• Phase III: [] au-delà de la saturation de l’interface

Formation de micelles (~10 nm)

Exemple :
Système Eau-Benzène (C6H6) stabilisé par l’oléate de sodium (NaC₁₈H₃₃O₂)

C en oléate de sodium (wt%) 0 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,1


TI eau-C6H6 (dynes/cm) 35 10,8 5,37 2,76 2,29 1,46

44
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Tension superficielle – tensioactifs: choix et règles de formulation
↪ Règle empirique de Bancroft (1949) :

• Un émulsifiant soluble dans l’eau stabilise les émulsions huile/eau


• Un émulsifiant soluble dans l’huile stabilise les émulsions eau/huile
Règle non optimale à cause de la composition comprenant un cocktail de molécules interagissant d’une
façon complexe et imprévisible !

↪ Méthode HLB (Griffin, 1954) : (hydrophilic-lipophilic balance)

La méthode proposée par Griffin est basée sur une classification des tensioactifs en fonction de leur
caractère hydrophile avec un nombre HLB compris sur une échelle allant jusqu’à 20.

• Les fournisseurs des tensioactifs donnent généralement leur HLB


• Cette méthode est valable pour les mélanges de tensioactifs (moyenne pondérée)

45
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Tension superficielle – tensioactifs: choix et règles de formulation
↪ Méthode HLB (Griffin, 1954) : (hydrophilic-lipophilic balance)

46
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification - généralités

Cuves agitées

Ultrasonication Microfluidique

Mode Continu
Mode Batch

Emulsion = phase aqueuse + phase


huileuse + tensioactif(s) + énergie

Mélangeurs
Rotor-Stator
statiques

HPH* Membranes

47
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 *HPH: High Pressure Homogenizers
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes
Emulsion = 2 phases + tensioactif(s) + énergie

But : préparer des émulsions avec des distributions de taille contrôlées.


Question : comment réagit une inclusion (goutte) à l’énergie véhiculée par la phase continue ?

Méthodologie : Traduire la variation de la taille en fonction des propriétés physico-chimiques et des propriétés
locales du champ hydrodynamique.
Préliminaires - Nombre adimensionnels :

• Nombre de Reynolds particulaire :

• Nombre capillaire :

• Nombre de Weber :

• Nombre de Bond ou d’Eötvös :

48
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes
Emulsion = 2 phases + tensioactif(s) + énergie

Analyse dimensionnelle :
Taux de variation = f(We, Ca, Eö, Rep, )  = fraction de la phase dispersée
Modèles statistiques :

Txcoal = freqcoll. Probcoal et Txrupt = freqrupt. Probrupt

Nécessité d’analyser la phénoménologie à l’échelle locale et d’intégrer les résultats dans des modèles statistiques à
l’échelle de la population.

Dépendance des lois vis-à-vis des conditions d’écoulement: laminaire cisaillé, élongationnel, turbulent ...

Ecoulement cisaillé Ecoulement élongationnel Ecoulement turbulent

Rupture visqueuse
49
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes
↪ Rupture visqueuse :
Rupture = énergie de cohésion de la goutte < travail de la force externe exercée sur la goutte
Processus : Déformation, augmentation de la surface, croissance d’instabilités, fragmentation
Rupture

Goutte soumise à un gradient de vitesse :

Four roll mills

Elongationnel

Cisaillé simple

50
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes
↪ Rupture visqueuse :
Solution approchée :
Larges déformations :

Elongationnel :

Cisaillé simple :

Expériences :

Existence d’un minimum :

51
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes G(s-1)
↪ Rupture visqueuse :
Dans la réalité, les gouttes sont soumises à une contrainte pendant un temps donné: effet des
t(s)
instationnarités !
t0

0<t<t0

t0<t

52
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes
↪ Rupture inertielle :
Le concept de la rupture en écoulement turbulent est avancé pour la première fois par Hinze (1955)
Hypothèse : seuls les tourbillons dont la taille caractéristique est voisine du diamètre de la goutte sont
susceptibles de la casser.

Préliminaires – Cascade d’énergie :

• Echelle de Kolmogorov (m) :

• Echelle intégrale (m) :

✓ k [m2.s-2] : énergie cinétique turbulente


✓ e [m2.s-3]: taux de dissipation de l’énergie cinétique turbulente
✓ k [m-1]: nombre d’onde
✓ E [m3.s-2]: densité d’énergie Andreï Kolmogorov
1903 - 1987

Spectre de la turbulence 53
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes
↪ Rupture inertielle :
Le concept de la rupture en écoulement turbulent est avancé pour la première fois par Hinze (1955)
Hypothèse : seuls les tourbillons dont la taille caractéristique est voisine du diamètre de la goutte sont
susceptibles de la casser.

Régime inertiel si :

Domaine inertiel :
✓ Ck: constante de Kolmogorov (~1) Théorie K41

Théorie de Hinze-Kolmogorov (1955)


d-1

Spectre de la turbulence 54
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Procédés d’émulsification – analyse de la rupture des gouttes
↪ Influence de la fraction volumique  :

Loi expérimentale (cuve agitée) : c2>0

 augmente, d32 augmente

Deux explications :
• Coalescence des gouttes
• Modulation de la turbulence

Phénomène observable même sans la coalescence


55
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Mécanismes de déstabilisation - généralités
Crémage Mûrissement d’Ostwald

Si : v
Sinon
sédimentation

Pression de Laplace

Floculation Coalescence
Séparation de
phases
Emulsion + =
métastable
Interaction de
surface

56
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Mécanismes de déstabilisation – crémage/sédimentation
Gouttes montent vers le haut du récipient Crémage
Effet de la gravité :
Gouttes descendent vers le fond du récipient Sédimentation

Mouvement d’une goutte individuelle (sédimentation) :

Goutte de volume (Vd) et de densité (rd) constants :


FA
1- Phase d’accélération : premiers instants
Ft ▪ Ct: coefficient de trainée
2- Phase constante : équilibre des forces
▪ g: gravité

▪ Poids : ▪ A: surface de la goutte ⊥ à l’écoulement

▪ Force d’Archimède : FP ▪ ut: vitesse terminale de chute libre

▪ Force de trainée :

57
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Mécanismes de déstabilisation – crémage/sédimentation
Gouttes montent vers le haut du récipient Crémage
Effet de la gravité :
Gouttes descendent vers le fond du récipient Sédimentation

Mouvement d’une goutte individuelle (sédimentation) :


Gouttes sphériques, phase continue au repos, Rep<1 (laminaire) :

Equation de Stokes

Corrélation de Richardson et Zaki (1954) :

Avec n=4,65 en régime de Stokes

58
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Mécanismes de déstabilisation – crémage/sédimentation
Gouttes montent vers le haut du récipient Crémage
Effet de la gravité :
Gouttes descendent vers le fond du récipient Sédimentation
Mouvement d’une population de gouttes (sédimentation) :

Théorie de Kynch (1952) :

Prise en compte de la diffusion et de la distribution de taille :

Comment contrôler la séparation gravitationnelle ?

• Minimiser la différence de densités (quand c’est possible)


• Réduire la taille des gouttes (vitesse proportionnelle à d2)
• Modifier la viscosité de la phase continue (ajout d’épaississants)
• Augmenter la fraction dispersée (corrélation de Richardson et Zaki)
• Minimiser les phénomènes de floculation, coalescence et mûrissement d’Ostwald
59
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Mécanismes de déstabilisation – coalescence

Collisions Drainage du film interstitiel Coalescence ou rebond


Dynamique = taux de collisions entre gouttes X probabilité de coalescence

60
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Mécanismes de déstabilisation – coalescence
Dynamique = taux de collisions entre gouttes X probabilité de coalescence

Comment minimiser la coalescence ?

• Saturer le milieu en tensioactif


• Travailler à faible fraction dispersée
• Augmenter la viscosité de la phase continue

61
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Vue satellitaire du Delta du Gange

62
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Contenu
Deux parties suivant l’échelle spatiale …

0.1 mm
0.1 nm 50 mm

10-9 m 10-6 m 10-3 m

1 nm 1 mm 1 mm

Colloïdes – Colloids Dispersions ‘macro’


(matière molle – Soft matter)
Liquide-liquide uniquement

Force de gravité négligeable Partie 2 Partie 1 Force de gravité non négligeable

Systèmes colloïdaux Partie 0

63
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction
Qu’est ce qu’un colloïde ?

Solutions Dispersions colloïdales Suspensions

• Mvt Brownien • Mvt Brownien > effet de la gravité • Sédimentation sous effet de la gravité
• Etat solubilisé stable • Etat dispersé métastable • Etat dispersé = suspendre par agitation

1 nm 10 nm 100 nm 1000 nm

Macromolécules Cristaux Capsules Gouttes


Nanotubes polymères Micelles
64
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction
Qu’est ce qu’un colloïde ?

Les colloïdes se retrouvent dans une large gamme de procédés

65
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 P. Bacchin, Physico-chimie des colloïdes et des interfaces
Introduction
Qu’est ce qu’un colloïde ?

Les systèmes colloïdaux ont les propriétés des interfaces et de leurs interactions et
non pas celles des phases qui les composent !

• Entités qui interagissent faiblement (par rapport à la réaction chimique classique) mais sur des
distances importantes (jusqu’à 10 fois leur rayon).
• Systèmes contrôlés par des interactions faibles: peu d’énergie suffit à entrainer des réponses
importantes.
66
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Introduction Robert Brown
1773 - 1858
Le mouvement Brownien
Mouvement aléatoire, diffusionnel des entités dispersées dû à
l’agitation thermique (Robert Brown, 1827).

• Diffusion due au mouvement brownien :

o : Coefficient de diffusion [m2.s-1]


o : Mobilité [m2.s-1.J-1]
o : Constante de Boltzmann [J.K-1] = 1,38 . 10-23 J.K-1
o : Température [K]
Mouvement brownien de colloïdes de 0,53 mm (rayon)
sous microscope à intervalle de 30 secondes (taille d’un
carré = 3,2 mm). Jean-Baptiste Perrin, Atoms, 1914.
• Force de trainée opposée par le fluide :
o U : Vitesse de déplacement de la particules [m.s-1]
o R : Rayon de la particule [m]
Loi de Stokes-Einstein

Mouvement de sphères (20 nm de


diamètre) de latex fluorescentes
dans de l’eau.
George Stokes Albert Einstein
1819 - 1903 1879 - 1955 67
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les charges électriques - Origine
La grande majorité des colloïdes sont chargés électriquement

Origine structurale, présence de groupement ionisables en surface, adsorption ionique, …

Réorganisation spatiale des charges de la phase continue !

Hermann von Helmholtz


1821 - 1894

Concept de la double couche électrique (Helmholtz, 1879) – electrical double layer (EDL)
• 1ère couche : charges de surface de la particule colloïdale
• 2nde couche : contre-ions de la phase continue qui s’accumulent à l’interface
Double couche électrique diffuse : à cause du mouvement brownien en solution

N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Distribution du potentiel électrostatique 68
Les charges électriques – distribution du potentiel électrostatique
▪ Equation de Poisson (équation fondamentale d’électrostatique) :

: potentiel électrostatique [V]


: permittivité du milieu diélectrique [F.m-1]
Siméon Denis Poisson
: densité de charges volumique [A.s.m-3]
1781 - 1840
: valence des ions i
: charge électrique élémentaire [A.s=C]
: concentration de l’espèce ionique i [m-3]

Hypothèse 1 : permittivité indépendante de la position spatiale

Hypothèse 2 : système plan 1D

▪ Equation de Boltzmann (relation entre le potentiel électrique et la distribution des charges) :

[ziej] = [kBT] = [J] Ludwig Boltzmann


1844 - 1906

: concentration de l’espèce ionique i loin de la surface chargée [m-3] 69


N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les charges électriques – distribution du potentiel électrostatique
▪ Equation de Poisson-Boltzmann :

Equation donnant la distribution du potentiel électrique dans la couche ionique diffuse

Hypothèse 1 : dans le cas d’un sel simple (N=2) et une solution électrolyte symétrique (z = z+ = -z-)

Conditions aux limites :

Solution exacte : avec :

Théorie de Gouy (1910) – Chapman (1913)


: potentiel de surface (x=0) adimensionnel
: paramètre de Debye-Hückel [m-1] donné comme :
70
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les charges électriques – distribution du potentiel électrostatique
▪ Equation de Poisson-Boltzmann :

Equation donnant la distribution du potentiel électrique dans la couche ionique diffuse

Hypothèse 2 : pour un potentiel de surface faible :

Approximation de Debye-Hückel :

Peter Debye Erich Hückel


Solution : 1884 - 1966 1896 - 1980

La longueur de Debye est définie comme :

Epaisseur de la double couche


Force ionique : mol/L
électrique
71
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les charges électriques – distribution du potentiel électrostatique
▪ Equation de Poisson-Boltzmann – Approximation de Debye-Hückel :

Comparaison entre la solution exacte (ligne Effet de la concentration en sel sur l’épaisseur
continue) de l’équation de Poisson-Boltzmann de la couche de Debye dans le cas d’un
et l’approximation de Debye-Hückel (ligne électrolyte symétrique (1-1)
discontinue)
72
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les charges électriques – la densité de charge surfacique
Surface plane plongée dans une solution électrolyte :
Electroneutralité préservée : charge de surface = charge de la double couche électrique

: densité de charge de surface [A.s.m-2]

A partir de l’équation de Poisson :

Le potentiel électrique est nul loin de la surface :

Par différentiation de la solution exacte (Gouy-Chapman) :

73
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les charges électriques – la densité de charge surfacique
Surface plane plongée dans une solution électrolyte :
Electroneutralité préservée : charge de surface = charge de la double couche électrique

Otto Stern
1888 - 1969

Expérimentalement : mesure de la charge au niveau du plan de cisaillement = potentiel zeta ( )

74
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les phénomènes électrocinétiques – mobilité électrophorétique
+ U - E : champ électrique [N.C-1]
U: vitesse électrophorétique [m.s-1]
F + F a : rayon de la particule [m]
a + e
++ Fe: force électrique [N]
F : force de trainée exercée par le fluide [N]
Q : charge de surface [C]
mc : viscosité dynamique du milieu [Pa.s]
• Force électrique : h : mobilité électrophorétique [m2.s-1.J-1]

• Force de trainée :

A l’état stationnaire :

• La mobilité électrophorétique est définie comme :

• Pour une particule sphérique, le potentiel de surface est donné par :

Si on approxime le potentiel zêta par le potentiel de surface :

Approximation valide pour :


Equation de Hückel
75
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 (particule petite devant l’épaisseur de la double couche)
Les phénomènes électrocinétiques – mobilité électrophorétique
• Pour le cas : (Hypothèse: double couche plane)
Marian von Smoluchowski
Equation de Smoluchowski 1872 - 1917

• Pour le cas : fini

Les contre-ions de la double couche se déplacent dans la


direction opposée (électro-osmose) et ralentissent
l’électrophorèse!
Electrophoretic retardation

: fonction de correction de Henry (1931)

Avec : (Hückel)
(Smoluchowski)
Ohshima (1994)
76
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Les phénomènes électrocinétiques – mobilité électrophorétique
Potentiel de surface vs potentiel zeta :
Le potentiel zêta est mesuré au niveau du plan de cisaillement (position D).
La relation entre le potentiel zêta et le potentiel de surface est donné par :

Equation d’Eversole-Boardman (1941)

1/k

77
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces - généralités

78
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 P. Bacchin, Physico-chimie des colloïdes et des interfaces
Interactions entre interfaces – attraction de Van der Waals
Forces de Van der Waals sont la résultante de 3 forces :
• Force de Keesom (1915) :
Interaction dipôle permanent – dipôle permanent Willem Keesom
Les molécules polaires modifient mutuellement leurs orientations et tendent à aligner 1876 - 1956
leurs dipôles.
• Force de Debye (1921) :
Interaction dipôle permanent – dipôle induit
Les molécules polaires possèdent des dipôles permanents qui peuvent, en modifiant la répartition
des charges, créer des dipôles (appelés dipôles induits) dans des molécules initialement apolaires
mais polarisables.
• Force de London (1930) : (prédominante) Fritz London
1900 - 1954
Interaction dipôle instantané – dipôle instantané
ou dipôle instantané – dipôle instantané induit
Les électrons sont en perpétuel mouvement autour des noyaux des atomes des molécules, ce qui fait qu’une molécule même
apolaire présente à tout instant un moment dipolaire non nul (appelé dipôle instantané). Cependant, la valeur et l’orientation
dans le temps de ces dipôles étant aléatoires, le moment dipolaire total d’une molécule apolaire est en moyenne nul.
Chaque dipôle instantané est en interaction avec les dipôles instantanés voisins, et polarise de plus instantanément ces
molécules voisines en créant des dipôles instantanés induits.

Conséquences : • Entre atomes : écart à la loi des gaz parfaits


• Entre molécules : tension superficielle
79
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 • Entre particules : énergie potentielle attractive
Interactions entre interfaces – attraction de Van der Waals

↪ Potentiel d’attraction entre deux plaques infinies :

d
J. Van der Waals
A: constante d’Hamaker [J] 1837 - 1923

↪ Potentiel d’attraction entre deux sphères de même rayon :

d
a

Si a >> d :

↪ Potentiel d’attraction entre deux sphères de rayon différent :

Si a1 >> d et a2 >> d :
Hugo Hamaker
1905 - 1993

80
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – attraction de Van der Waals

↪ Constantes de Hamaker dans un milieu non vide :

1 3 2
Si 3 est le vide :

Ordre de grandeur : 10-19 – 10-20 J

↪ Exemple :
Sphères de polystyrène de rayon 100 nm dans l’eau
• Comparaison par rapport à la diffusion :
d 1 nm 10 nm
VA/kBT -27 -2.7
• Comparaison par rapport à la force de trainée (u=1 mm/s, d=10 nm) :

81
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – répulsion des surfaces chargées

↪ Forces électrostatiques entre deux surfaces chargées :

Superposition des doubles couches (de mêmes charges)

Répulsion entre les deux surfaces

↪ Energie potentielle de répulsion :


Hypothèse : électrolyte symétrique z:z

• Entre deux plaques planes :


d
avec

• Entre deux sphères identiques :

d
a

82
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – théorie DLVO
Théorie DLVO
Derjaguin & Landau (1941) Verwey & Overbeek (1948)

Boris Derjaguin Lev Landau Evert Verwey Theo Overbeek


1902 - 1994 1908 - 1968 1905 - 1981 1911 - 2007

Energie potentielle d’interaction = Répulsion électrostatique + Attraction de Van der Waals

↪ Entre deux sphères chargées identiques grandes devant la distance qui les sépare :

83
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – théorie DLVO
Théorie DLVO
Derjaguin & Landau (1941) Verwey & Overbeek (1948)

Boris Derjaguin Lev Landau Evert Verwey Theo Overbeek


1902 - 1994 1908 - 1968 1905 - 1981 1911 - 2007

Energie potentielle d’interaction = Répulsion électrostatique + Attraction de Van der Waals

• La constante de Hamaker n’est pas facile à déterminer


• Le potentiel zêta donne une valeur minimale de la charge de surface
• La force ionique contrôle la valeur de la longueur de Debye
• Existence d’interactions non DLVO
84
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – théorie DLVO

↪ Théorie DLVO et stabilité :

En réalité …

85
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 P. Bacchin, Physico-chimie des colloïdes et des interfaces
Interactions entre interfaces – théorie DLVO

↪ Concentration critique en électrolyte de coagulation (ccc)

Ajout d’un électrolyte

Diminution de la portée des répulsions électrostatiques

Disparition de la barrière de potentiel

Coagulation
Concentration optimale = ccc

• Règle de Schulze-Hardy
Règle empirique qui permet d’estimer la ccc :

mol/m3
Evolution of the total free energy between two spherical particles (a=100
nm) with the variation of the electrolyte solution concentration. The
surface potential of the particles is 𝜓s=50 mV. The system is at 25 °C and
the Hamaker constant is assumed to be AH=10-20 J.

86
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – interactions non DLVO

↪ Limites de la théorie DLVO


Les limites viennent de la non prise en compte de certains phénomènes …

• Les forces d’hydratation ou de solvatation


Présence de molécules d’eau à la surface des particules formant une couche d’hydratation, ajoutant une
composante répulsive au système due au transfert de ces molécules vers le milieu.

• Les interactions hydrodynamiques


Lorsque deux particules se rapprochent (à quelques nm), le fluide entre les deux particules est
susceptible d’être drainé provoquant une force répulsive supplémentaire. Cette force dépend de la
distance et du ratio des tailles des particules.

• La stabilisation stérique

Polymères de surface jouant le rôle de « parechoc »

• La non-uniformité du potentiel de surface, rugosité des particules, effet des polymères ou de


tensioactifs dissouts dans la phase continue, floculation par pontage, …
87
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – agrégation
↪ Stabilité, instabilité et métastabilité

88
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 P. Bacchin, Physico-chimie des colloïdes et des interfaces
Interactions entre interfaces – agrégation
↪ Types d’agrégation

Agrégation = Vitesse de collision + Adsorption

Hydrodynamique Diffusion Interactions

L’agrégation est contrôlée par les mécanismes de transport :

La vitesse de collision par : Orthocinétique


Vitesse
• Diffusion Brownienne (agrégation péricinétique) Diffusion
Péricinétique
• Mouvement du fluide (agrégation orthocinétique)
RLA DLA
L’adsorption par :
• Diffusion Brownienne (DLA: Diffusion Limited Aggregation) Réaction

• Interactions de surface (RLA: Reaction Limited Aggregation) Diffusion

89
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – agrégation
↪ Cinétique d’agrégation
n : nombre total de particules [m-3]
• Cinétique de disparition des particules : t : temps [s]
ka : constante de vitesse [m3.s-1]
n0 : nombre total initial de particules [m-3]
• Nombre de particules à un instant t :

↪ Agrégation péricinétique
• ks : constante d’agrégation lente (RLA) (Smoluchowski 1917)
• kD : constante d’agrégation rapide (DLA) (Verwey et Overbeek 1948) Orthocinétique
Vitesse ka=ko
W : rapport de stabilité [-] Diffusion
Péricinétique
D : coefficient de diffusion [m2.s-1] RLA DLA
a : rayon des particules [m] ka=ks ka=kD
Efficacité des collisions Réaction
Diffusion
DLVO
90
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – agrégation
↪ Agrégation lente ou rapide ?

• Temps de demi-vie : Temps caractéristique de coagulation

• Coagulent :

Avec :

c : concentration [mol.dm-3]
z : valence des contre-ions [-]

Coagulation lente pour :


Condition de stabilité :
91
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – agrégation
↪ Agrégation péricinétique et dimension fractale

Benoit Mandelbrot
1924 - 2010

df = 1.7 df = 2.2

Coagulation rapide = limitée par la diffusion Coagulation lente = limitée par la réaction

np : nombre de particules primaires de l’agrégat


Rg : rayon de giration de l’agrégat
a : rayon de la particule primaire : Agrégat linéaire
Df : dimension fractale [1-3] : Agrégat sphérique
92
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – agrégation
↪ Agrégation orthocinétique
• Constante cinétique :

: Taux de cisaillement [s-1]

• Cinétique de disparition des particules :

: fraction volumique[-]

• Nombre de particules à un instant t :

• Agitation turbulente :
(Camp et Stein 1943)

Approche valide uniquement pour les premiers temps de l’agrégation puisque les
agrégats eux-mêmes peuvent s’agréger et non seulement les particules élémentaires !

93
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – agrégation
↪ Agrégation et bilan de population Hyp: toutes les collisions sont efficaces et irréversibles
• Equation de coagulation de Smoluchowski (1917)

+ =

i j k
Collisions entre les particules de tailles i Collions des particules de taille k pour
et j pour former une particule de taille k former d’autres particules

• Modes d’agrégation
>>1 Orthocinétique
o Agrégation péricinétique : Pe<<1
Pe
Péricinétique
<<1 RLA DLA
o Agrégation orthocinétique : Pe>>1
>>1 ~1
W
94
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – applications
↪ Traitement des eaux et des effluents

Schéma de fonctionnement de la station d’épuration de Villefranche-sur-Saône

95
N. Lebaz • Hydrodynamique 2 https://www.step-agglo-villefranche.fr/station
Interactions entre interfaces – applications
↪ Traitement des eaux et des effluents: coagulation-floculation
Objectif : élimination des matières en suspension (MES)

Temps de décantation de différentes particules d’après la loi de Stokes

Accélérer la décantation des MES : • Coagulation: par ajout de minéraux ou de polymères


• Floculation: par ajout de polymères
• Décantation gravitaire 96
N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Interactions entre interfaces – applications
↪ Traitement des eaux et des effluents: coagulation-floculation
Objectif : élimination des matières en suspension (MES)

• Coagulation
o Ajout de coagulants (minéraux ou organiques) apportant des cations
o Neutralisation des chargés surfaciques anioniques des MES
o Forte agitation pour améliorer les rencontres
o Coagulation des colloïdes sous forme de petits agrégats

• Floculation
o Utilisation de polymères synthétiques à longues chaines
2.3 mm
o Formation de flocs par l’agrégation des petites particules
o Agitation douce pour ne pas casser les flocs
o Flocs grands = vitesse de décantation élevée

• Décantation gravitaire
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N. Lebaz • Hydrodynamique 2
Theo Overbeek George Stokes Boris Derjaguin
1819 - 1903 1902 - 1994 L. Wilhelmy
M. Smoluchowski 1911 - 2007 1812 - 1864
1872 - 1917
Willem Keesom
1876 - 1956
Ludwig Boltzmann
1844 - 1906
Andreï Kolmogorov
1903 - 1987

J. Van der Waals Erich Hückel


1837 - 1923 1896 - 1980

Benoit Mandelbrot
Pierre du Nouÿ 1924 - 2010
Albert Einstein
1883 - 1947 Pierre-Simon Laplace 1879 - 1955 Siméon Denis Poisson Otto Stern
1749 - 1827
1781 - 1840 1888 - 1969

Hugo Hamaker
1905 - 1993 Fritz London
Thomas Young 1900 - 1954
1773 - 1829
Lev Landau
Evert Verwey 1908 - 1968
H. Helmholtz Peter Debye Robert Brown
1905 - 1981
1821 - 1894 1884 - 1966 1773 - 1858
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