CRAQUAGE DU PETROLE,

PLAN

SOMMAIRE

1) Origine – Composition – Distillation fractionnée

2) La désulfuration des produits pétroliers
3) Craquage (terme anglais "cracking")
4) Reformage (terme anglais "reforming")
5) Les débuts de l'industrie pétrolière
6) Les algo-pétroles :
1) Origine – Composition – Distillation fractionnée :
Les pétroles sont des mélanges complexes d'hydrocarbures qui se sont formés par
fermentation de matières organiques et décomposition de microorganismes marins enfouis il y a
plusieurs centaines de millions d'années et qui ont été soumis aux effets combinés de la température,
de la pression et à l'action de bactéries. Les hydrocarbures formés ont été maintenus sous des
couches de roches imperméables et ont imbibé une roche appelée "roche magasin".
Les pétroles bruts se présentent sous forme d'une huile très visqueuse, de couleur foncée à
reflets marron ou vert sombre et à odeur variable mais le plus souvent désagréable.
Leur composition varie suivant leur provenance : ceux du Moyen- Orient, du Sahara, de
Pennsylvanie pour ne citer qu'eux, sont formés essentiellement d'alcanes, ceux du Texas de cyclo-
alcanes ; ceux du Caucase et d'Indonésie de cyclo-alcanes et de carbures aromatiques.
Ils subissent un premier traitement qui est une distillation fractionnée permettant de recueillir
des groupes de composés (groupes appelés "coupes pétrolières") dont les points d'ébullition se
situent dans un intervalle donné.
Le résultat de ce fractionnement permet d'avoir un aperçu de la composition d'un pétrole, des
températures d'ébullition des composés obtenus dans une coupe, ainsi que l'ordre de grandeur de
leurs quantités respectives.

Températures auxquelles les Fractions Types d'hydrocarbures présents Quantités

fractions sont recueillies recueillies dans ces fractions. en % en
masse.
Jusqu'à 40°C Fractions Alcanes linéaires ou ramifiés de 1 à 2%
légères (gaz) C1 à C4.
Gaz naturels : méthane et éthane
Gaz livrés en bouteilles ou en
tubes : propane et butane.
Gaz de pétrole liquéfié (GPL)
servant de carburant ; c'est un
mélange de propane et de
butane.
40-180°C Essences Hydrocarbures de C5(*) à C10 15 à 30%
Plus de 100 composés ont été
répertoriés (linéaires et ramifiés,
cycliques et aromatiques) :
alcanes, cycloalcanes et arènes
180°C-230°C Kérosène Hydrocarbures de C11 à C12 5 à 10%
Carburant utilisé dans les
réacteurs d'avions.
Une partie de cette fraction qui
n'est pas utilisée en tant que
carburant est "craquée" en
alcanes et alcènes plus simples.
230°C à 305°C Gas-oil légers et Hydrocarbures de C13 à C17 5 à 10%
fuels légers. Utilisés comme carburant des
moteurs diesel et comme
combustible dans les chaudières
domestiques
305°C à 405°C Fuels lourds et Hydrocarbures de C18 à C25. 10 à 30%
lubrifiants légers Les fuels lourds sont après
(huiles) traitement, utilisés comme
carburant dans les gros moteurs
diesel lents et très puissants
(bateaux) ou comme
combustibles (centrales
thermiques ou fours de
cimenteries) ; ce sont des
produits à forte viscosité qui
doivent être réchauffés avant
utilisation et de densité voisine
de 0,920 à 15°C. La densité est
une caractéristique importante ;
 elle doit être la plus faible
possible pour permettre une
décantation rapide de l'eau qui
accompagne le fuel et qui est l'un
des traitements qu'on doit lui
faire subir avant utilisation.
Les huiles sont paradoxalement
appelées huiles minérales (pour
rappeler leur provenance du
sous-sol) mais sont bien des
produits organiques puisque
constituées de mélanges
d'hydrocarbures. Elles sont
essentiellement utilisées comme
lubrifiants des organes
mécaniques des moteurs et
machines diverses. Il ne faut pas
les confondre avec les huiles de
synthèse utilisées aussi comme
lubrifiants des moteurs et qui
appartiennent à diverses familles
chimiques.
405°C à 515°C Paraffines et Hydrocarbures de C26 à C38 Environ
vaseline Les paraffines se présentent 10%
sous forme d'un solide blanc plus
ou moins transparent, inodore
dont le point de fusion se situe
suivant leur composition entre
35°C et 70°C. Elles constituent
un agent d'enrobage (fruits,
confiseries) classé additif
alimentaire E905.
La vaseline est une substance
grasse, molle, incolore, insoluble
dans l'eau, utilisée comme
lubrifiant et entrant dans la
composition des pommades.
Résidus de distillation Bitumes Hydrocarbures de C39 à C40 Environ
Ce sont des substances 15%
totalement imperméables à l'eau
et ayant un fort pouvoir adhésif.
Les bitumes servent à fabriquer
des enrobés répandus sur les
chaussées routières (ils sont
alors associés à des granulats et
portent le nom d'asphalte) mais
aussi à réaliser des chapes
d'étanchéité sur les toitures des
bâtiments ou dans les bassins de
rétention.
(*) Les trois hydrocarbures saturés en C 5 ont respectivement pour point d'ébullition :
- Le pentane 36,10°C
- Le 2-méthylbutane : 27,88°C
- Le 2,2-diméthylpropane 9,48°C
Ils devraient en toute rigueur être classés dans la première coupe obtenue (fraction recueillie jusqu'à
40°C) ; en fait on en recueille effectivement une partie dans la première coupe, mais on en recueille
aussi (en solution dans les autres hydrocarbures) dans la deuxième coupe, celle des essences.
Traditionnellement on dit que le pentane est l'hydrocarbure saturé à la plus faible masse molaire
constituant les essences.
Remarque : Au-delà de 400°C les fractions recueillies sont redistillées sous pression réduite ce qui
permet un abaissement des points d'ébullition.

2) La désulfuration des produits pétroliers :

Les pétroles bruts contiennent en moyenne entre 1,5 et 2,5% de soufre.
Il convient de réduire ce taux dans les carburants et les combustibles afin d'éviter que le rejet du
soufre dans l'atmosphère sous forme d'oxydes (essentiellement SO2) n'engendre des pollutions telles
que les pluies acides. De plus le soufre est un poison des catalyseurs utilisés dans les pots
catalytiques d'échappements (automobiles) mais aussi dans les opérations de raffinage.
La législation européenne évolue et devient de plus en plus draconienne en la matière ; ainsi en 1994
la limite tolérée était de 1g par kg d'essence et 2g par kg de gas-oil ; après des baisses successives
elle est passée à 10mg par kg pour les deux types de carburant.
Le soufre est présent sous forme organique solubilisée, essentiellement des composés thiocycliques
(thiophène, benzothiophène ou dibenzothiophène) plus ou moins alkylés et des mercaptans (thiols) :

Thiophène Benzothiophène (ou Dibenzothiophène Mercaptans

thianaphtène)

R-SH

 Le procédé le plus classique de désulfuration, consiste à traiter le produit à désulfurer

par de l'hydrogène à haute température (>300°C) et à des pressions de plusieurs
dizaines voire plusieurs centaines de bars (ainsi pour le gas-oil il faut chauffer à
370°C sous une pression de 60 bars) en présence de catalyseurs, des oxydes
métalliques (principaux métaux : Mo, Co, Ni, Pt, W, Pd) finement répartis dans de
l'alumine.
Les produits soufrés sont dans ces conditions transformés en sulfure d'hydrogène
(H2S) un gaz qui constitue une source de soufre. Ce procédé est appelé
hydrodésulfuration abrégé en HDS.

 Pour les kérosènes, les gaz livrés en bouteilles ou le GPL, la désulfuration consiste à
leur enlever les thiols (RSH) qu'ils contiennent, qui leur donne une odeur
nauséabonde et les rend corrosifs. Pour cela on les traite par de la soude ; les thiols
se transforment en thiolates (RSH → RS- ) qui conduisent à des disulfures (R-S-S-R)
que l'on élimine par décantation aqueuse. Cette opération s'appelle l'adoucissement.

 Des techniques de désulfuration microbiologiques ont été étudiées, utilisant la

souche Rhodococcus erythropolis IGTS8 (ATCC n° 53968) ou d'autres, voisines ;
cette souche est capable d'enlever le soufre du dibenzothiophène en aérobiose par
oxydation spécifique du soufre selon une voie métabolique dénommée voie des 4S ou
voie Dsz et l'on aboutit à du 2-hydroxydiphényle et des ions sulfites.
3) Craquage (terme anglais "cracking") :
Les coupes obtenues lors du fractionnement des pétroles bruts ne correspondent pas, en général, à la
demande. Il y a souvent un excédent de fractions lourdes et les fractions légères sont produites en
quantités insuffisantes. On fait donc subir aux fractions lourdes (fuels lourds …) des traitements
conduisant à la rupture des longues chaînes carbonées et à la formation de chaînes plus courtes
(essences). C'est ce que l'on appelle le craquage. On parvient à ce résultat par chauffage en
présence d'un catalyseur (craquage catalytique) ou par chauffage en présence de vapeur d'eau
(vapocraquage) ou encore par chauffage en présence d'hydrogène (hydrocraquage).
On peut traduire ces opérations en équations en les appliquant à de petites molécules pour la clarté
de l'exposé :
- Craquage catalytique : Les catalyseurs utilisés sont de type zéolithe (aluminosilicates)
cristallisé.
La rupture de la chaîne ne se produit pas obligatoirement entre C4 et C5 comme dans l'exemple que
nous avons choisi, mais peut se produire entre C1 et C2 ou entre C2 et C3 ou encore entre C3 et C4.
D'une façon générale on peut écrire :

avec x = y + y'
On obtient un mélange d'alcanes et d'alcènes constituant une essence.

- Vapocraquage :
C'est un craquage thermique mais, en pratique, on fait agir de la vapeur d'eau, dont la pression
contribue de façon appréciable à la pression totale de l'opération. L'expérience montre que ce
craquage thermique donne beaucoup de gaz. C'est pourquoi on en est venu plutôt à un craquage
catalytique pour avoir de l'essence.
Avec un alcane léger on peut en outre avoir formation de deux alcènes :

Les alcènes sont source de très nombreuses synthèses et sont à la base d'une florissante
pétrochimie.
- Hydrocraquage :
Lors de la désulfuration par le procédé HDS, il peut se produire un craquage.

4) Reformage (terme anglais "reforming") :

C'est une opération qui s'adresse habituellement aux essences ; elle permet d'améliorer leur indice
d'octane c'est-à-dire leur qualité en temps que carburant, en augmentant leur pouvoir antidétonant,
c'est-à-dire leur résistance à l'auto-inflammation par compression ; Les chaînes linéaires sont
ramifiées ou cyclisées, la cyclisation supposant une déshydrogénation.

4-1) Isomérisation :

A 500°C , sous pression et en présence de platine, les chaînes linéaires se ramifient :

4-2) Cyclisation :

Les chaînes linéaires se cyclisent et conduisent à des cycloalcanes :

4-3) Déhydrocyclisation :

Un alcane perd de l'hydrogène et se cyclise pour donner un composé aromatique :

5) Les débuts de l'industrie pétrolière :

Le premier forage pétrolier a lieu à Titusville en Pennsylvanie en août 1859 par l'américain Edwin L.
Drake. Le pétrole affleure alors presque le sol, puisque la profondeur du puits est de 23m. Ce premier
forage marque le début de l'exploitation industrielle du pétrole.
C'est aussi dans cette région qu'est implantée la première raffinerie des Etats-Unis. Le saviez-vous :
au tout début le raffinage est seulement destiné à recueillir le pétrole pour lampes d'éclairage (pétrole
lampant), le reste étant réinjecté dans le sol.
6) Et maintenant des "algo-pétroles" :
Des recherches sont menées au niveau des micro-algues pour développer des filières de production
de biomasse et de biocarburant.
Les micro-algues sont des organismes photosynthétiques unicellulaires intéressants car en capturant
le dioxyde de carbone et grâce à la lumière elles croissent rapidement et produisent des métabolites
intéressants tels que polysaccharides, pigments et lipides.
Leurs atouts par rapport aux plantes supérieures est d'avoir un rendement supérieur (en métabolites
transformables en biocarburant), de ne pas être en compétition avec la production alimentaire ; de
plus elles sont très diverses et s'adaptent facilement à plusieurs milieux.
Leurs constituants polysaccharidiques permettraient la production de bioéthanol ou de biogaz et leurs
constituants lipidiques les bio-fuels ou biodiesels. On a calculé que la production de carburants à partir
de micro-algues pourrait représenter 20000 à 60000 litres d'huile par hectare, par an, contre 6000
litres d'huile de palme, un des meilleurs rendements terrestres.
On donne parfois à ces carburants le nom d'algo-carburants.