Nomenclature générale: Termes Spectraux (atomes)

Addition des moments (cinétique/spin)

He (1s 2 ) : 1
S Rappel: Pour chaque électron on
a 1 moment angulaire l et 2l+1 valeurs de ml
He (1s1 2s1 ) : 1
S, 3S et un moment de spin s et 2s+1 valeurs de
ms=±1/2 (soient 2 orientations du vecteur s,
voir ci-dessous)
 MS
ML ml s2 1
ms

1/2

s1 
  s2
l1 l2
0 0 
s1 0 ,0

s2
-1/2 
s2
Les valeurs possibles de ML
et MS sont alors pour He -1
M L = ml1 + ml2 ⇒ 0 M S = ms1 + ms2 ⇒ 1, 0, 0, −156
 1
M L = 0, M S = 0 ⇒ L = 0, S = 0 ⇒ S C’est ce que l’on appelle
les TERMES SPECTRAUX
M L = 0, M S = −1, 0,1 ⇒ L = 0, S = 1 ⇒ 3S

En général on note
L= 0 1 2 3 . ..
S P D F ...

S= 0 1 2 3 . ..
Multiplicité de spin: 2S +1 1 3 5 7 ...

He (1s 2 ) : 1
S Cas général de tous les atomes à couches fermées (2 électrons/orbitale)
BILAN:
He (1s1 2s1 ) : 1
S, 3S
57
 Généralisation des Termes spectraux
aux atomes plus complexes (au delà de 2 é)
Pour établir les termes spectraux d’un atome on ne considère que les électrons non appariés

-Addition des moments angulaires (l) des électrons célibataires uniquement

-Addition des spin (s) des électrons célibataires uniquement

Exemple: Cas du Carbone C(Z = 6) : 1s2 2s 2 2 p 2

2 p2 :
1 1
l1 = 1, ml1 = −1, 0,1; s1 = , ms1 = ± 2l1 +1 valeurs de m l1 ;2s1 +1 valeurs de m s1
2 2
2l2 +1 valeurs de m l2 ;2s2 +1 valeurs de m s2
1 1
l2 = 1, ml2 = −1, 0,1; s2 = , ms2 = ±
2 2
58
 C(Z = 6) : 1s2 2s 2 2 p 2
Addition vectorielle des moments

ML  MS
l2 
2 1 s2
ml ms

 l2 
1,1 1 l1 1/2 s1 
 s2
 l2
l1 
0,0,0 0 l2 0,0

l1  
l2  s2
-1,-1 -1
l2 -1/2 
 s2
l2
-2 -1

M L = ml1 + ml2 M S = ms1 + ms2

59
 On voit désormais par addition vectorielle des moments (cinétique et spin) séparemment
que l’on fait apparaître plusieurs valeurs différentes de ML et MS

M L = −2, -1,-1,0,0,0,1,1,2
M S = −1, 0, 0,1

Première manière de faire : simple mais moins pédagogique…. et surtout nous conduit dans l’impasse

Un façon rapide de classer ces éléments par « famille » est d’utiliser les relations de
la MQ appliquées à ML et MS

−L ≤ M L ≤ +L
−S ≤ M S ≤ +S

On voit immédiatement que 3 valeurs de L ressortent: L=0,1,2

On voit immédiatement que 2 valeurs de S ressortent: S=0,1

L = 2⇒ M L = −2, −1, 0,1, 2

S = 1 ⇒ M S = −1, 0,1
L = 1 ⇒ M L = −1, 0,1
L = 0 ⇒ ML = 0 S = 0 ⇒ MS = 0

NB: Jusque là pas de problème. C’est rigoureux 60

les TERMES SPECTRAUX possibles du carbone atomique sont en principe alors

1,3 1,3 1,3

D, P, S

Oui mais, …..il y a un problème car a t-on bien tenu compte du Principe de Pauli ????
(2 é ne peuvent avoir simultanément les 4 nombres quantiques (l,ml,s,ms) identiques)

61
 Deuxième manière de faire : plus longue mais plus pédagogique…. et surtout nous conduit à une
sélection des bons Termes spectraux
Dénombrement de ce que l’on appelle les micro-états (couples ML/MS)
Carbone: Nombre de façons de ranger 2 é (célibataires) dans 6 cases quantiques

éê éê éê
ml -1 0 1
1s 2 2s 2
êé

é ê

etc

Combien de configurations au total ?? é é

2 p2 62
1- Supposons (à tort) que les électrons
sont discernables et que je n’applique N T = (2l1 +1)(2s1 +1)(2l2 +1)(2s2 +1)
pas le principe Pauli Pour 2é:N T = (3)(2)(3)(2) = 36

2- Mais en réalité les (2) électrons sont des NT

particules indiscernables N 'T = = 18 (n=2)
=> je dois diviser le nb NT de configurations par n! n!
Facile à voir: vous mettez une couleur différente sur chaque é
Puis ensuite vous supprimer la couleur… vous voyez alors que plusieurs configurations sont identiques !

3- Si je considère enfin le principe de Pauli pour 6x5

N "T = = 15 configs
les fermions (é) : cela revient à considérer que 2
si un é occupe une des cases quantiques le second ne peut
pas occuper la même case (spin et espace)

Cela en fait revient à établir le nombre C pn

De combinaisons de ranger n é parmi p cases
n= nombre d’é célibataires
p= nombre de cases quantiques

" 6!
2 6 * 5* 4 * 3* 2 (pour le carbone
N =C = = = 15
T 6
2!4! 2 * 4 * 3* 2 atomique)
63
Remarque importante: cas de l’Oxygène O(Z = 8) : 1s2 2s 2 2 p 4

éê éê éê é é

1s 2 2s 2 2 p4
La couche 2p est plus qu’à moitié pleine: Ici cela revient donc à considérer les « trous » ou lacunes
(au nombre de 2) plutôt que les électrons (4). Mais au final le nombre de combinaisons de ranger
2 trous parmi 6 cases quantiques est identique au nombre de combinaisons de ranger 4 électrons
parmi 6 cases quantiques

2 p 4 (électrons) ⇔ 2 p 2 (trous) 2l1 +1 valeurs de m l1 ;2s1 +1 valeurs de m s1

1 1 2l2 +1 valeurs de m l2 ;2s2 +1 valeurs de m s2

l1 = 1, ml1 = −1, 0,1; s1 = , ms1 = ±
2 2
1 1
l2 = 1, ml2 = −1, 0,1; s2 = , ms2 = ±
2 2

6! 6 * 5* 4 * 3* 2
N T" = C64 = C62 = = = 15 (pour l’oxygène
2!4! 2 * 4 * 3* 2 atomique) 64
 Dressons maintenant le tableau des micro-configurations du Carbone
Exemple de notation: 1 micro-config (1, 0)
1 1
ml1 = 1, ms1 = ml2 = 0, ms2 = −
2 2

MS 1 0 -1

ML
2 (1,1) (1, 1) (1, 1)
(interdit=>Pauli) (interdit=>Pauli)

1 (1, 0) (0, 1) (0,1) (1, 0)

0 (1, − 1) (1, −1)

(1, −1) (1, − 1)
(0, 0)
-1 (−1, 0) (0, − 1)(0, −1) (− 1, 0)

-2 (−1, −1) (−1, − 1) (− 1, − 1)

(interdit=>Pauli) (interdit=>Pauli)

15 micro-états que maintenant Il faut ranger…..par famille (même énergie) 65

 MS 1 0 -1
ML

2 (1, 1)

1 (1, 0) (0, 1) (0,1) (1, 0)

0 (1, − 1) (1, −1)

(1, −1) (1, − 1)
(0, 0)
-1
(−1, 0) (0, − 1)(0, −1) (− 1, 0)

-2
(−1, − 1)

La MQ nous impose que −L ≤ M L ≤ L et −S ≤ M S ≤ S

M L = 2, M S = 0
Commençons par (1, 1) (1, 1) ∈ L = 2, S = 0
66
(Nécéssairement, il n’y a pas d’autres choix)
S’il existe un couple L=2,S=0 alors il existe (2L +1)(2S +1) = 5 micro-états associés
L = 2 ⇒ M L = −2, −1, 0,1, (2)
S=0 ⇒ M S = 0

La μ-config. (1, 1) soit M L = 2, M S = 0 est déjà recensée Il reste donc à piocher M L = −2, −1,1, 2 et M S = 0
MS 1 0 -1
ML

2 (1, 1)

1 (0, 1) ou (0,1)
(1, 0) (1, 0)

0 (1, − 1) ou (1, −1)

(1, −1) (1, − 1)
ou (0, 0)

-1 ou
(−1, 0) (0, − 1) (0, −1) (− 1, 0)

-2
(−1, − 1)
(J’ai indiqué » ou» car aucune des configurations individuelles n’est une fonction propre de L2
Il faudrait en fait pour chaque case prendre des combinaisons linéaires des μ-configs ce qui revient par exemple si nous
avons 2 μ-configs dans la case, à générer 2 nouvelles μ-configs sur la base des 2 μ-config. initiales. 67
Au final on part de 2 μ-configs pour arriver à 2 nouvelles μ-configs , ce qui ne change pas le nombre de μ-configs…..hups)
Pour le couple L=2,S=0 il existe donc (2L +1)(2S +1) = 5 micro-états associés

Terme spectral ??

L= 0 1 2 3 . ..
S P D F ...

S= 0 1 2 3 . ..
Multiplicité de spin: 2S +1 1 3 5 7 ...

1
Terme spectral:
D La dégénérescence = 5 68
Il ne reste plus désormais que 10 micro-états à ranger: Je n’ai plus de μ-config sur la ligne=>je passe à la ligne suivante

MS 1 0 -1
ML

1 (1, 0) (0,1) (1, 0)

0 (1, −1)
(1, −1) (1, − 1)
(0, 0)
-1
(−1, 0) (0, −1) (− 1, 0)

-2

M L = 1, M S = 1
(1, 0) (1, 0) ∈ L = 1, S = 1
69
=> pour le couple L=1,S=1 il existe (2L +1)(2S +1) = 9 micro-états associés
=> M L = −1, 0,1 ; M S = −1, 0,1

La μ-config. M L = 1 ; M S = 0 est déjà recensée Il reste donc à piocher 8 autres μ-configs

MS 1 0 -1
ML

1 (0,1)
(1, 0) (1, 0)

0
(1, −1) (1, −1) ou (0, 0) (1, − 1)

-1
(−1, 0) (0, −1) (− 1, 0)

-2

3 La dégénérescence = (2L +1)(2S +1) =3x3=9

Terme spectral
P 70
Enfin Il ne reste plus qu’une seule μ-config

MS 1 0 -1
ML

0 (0, 0)
M L = 0, M S = 0
-1

-2

(0, 0) ∈ L = 0, S = 0 => pour le couple L=0,S=0 1

S
La dégénérescence = (2L +1)(2S +1) =1x1=1 71
 BILAN

1 3 1
D P S
(2L +1)(2S +1) 5 9 1

15

NB: Pour chaque terme spectral, l’ensemble des micro-états ont même énergie:
DEGENERESCENCE

REGLE DE HUND: Le terme spectral de l’état électronique fondamental est le terme de

plus grande multiplicité de spin
3
P
(attention on ne peut prédire l’ordre des états excités sans calculs ou expérience.
72
Seul l’état fondamental est prédictible)
 BILAN

Dégénerescence
Term
1S (1)
Configuration Etats excités de
électronique la config. élect.
2p2 du Carbone
1D
(5)

3P
(9)
C 1s2 2s2 2p2
Eo+Eee (répulsion coulombienne
et échange électronique)
Ho
Rmq: On peut aussi avoir un couplage possible entre L et S => Couplage Spin-orbite (LS coupling)
Rmq: L et S ne sont alors plus de bons nombres quantiques: seul J devient un bon nb Q.

  
Symbol 2S+1LJ J = L+S
(hors programme) J=L+S, L − S ≤ J ≤ L + S
Degenerescence de J : 2J +1 valeurs de M J 73
 κ
Energie d’interation spin-orbite Eso = [ J(J +1) − S(S +1) − L(L +1)] (Hors programme)
2

Symbol 2S+1LJ Term TermJ

1S 1S 1S
J=0 0
Configuration
électronique
1D 1D 1D
J=2 2
3P
2
3P 3P
J=0,1,2
C 1s2 2s2 2p2 3P
Eo+Eee (coulomb/échange) 1
3P
0
Ho E=EO+Eee+ESO

remarque J = 0, S = 1, L = 1 ⇒ Eso = −2κ

Dans le cas du carbone (couche 2p remplie à moins de la moitié)=> ĸ est positive
Dans le cas de l’oxygène (couche 2p remplie à plus de la moitié)=> ĸ est négative J = 1, S = 1, L = 1 ⇒ Eso = −κ

=> Oxygène: E(3P2)<E(3P1) E(3P0) J = 2, S = 1, L = 1 ⇒ Eso =74

κ
 Configurations Termes
électroniques 2p13s1
1P 7.68 eV
1
3P 7.489 eV
C 1s2 2s2 2p13s1 3P 2 7.482 eV 2 p1 3s1 :
3P 1 7.479 eV 1 1
0 l1 = 1, ml1 = −1, 0,1; s1 = , ms1 = ±
2 2
1 1
l2 = 0, ml2 = 0; s2 = , ms2 = ±
Absorption UV 2 2

Transitions
Permises
Excitation 2p -> 3s
3P 5 10-3 eV Termes possibles
2
3P 2 10-3 eV
C 1s2 2s2 2p2 1 3P 1P
3P 0 eV 0,1,2 1
0

https://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database
REGLES DE SELECTION (couplage LS)
ΔS = 0
ΔL = 0, ±1 (Δl = ±1) Cliquez sur levels

ΔJ = 0, ±1 (sauf J=0 → J=0)

Dans case spectrum: taper C I
avec J=L+S, L − S ≤ J ≤ L + S Dans Levels Units : sélectionnez eV
75