CINÉTIQUE CHIMIQUE

Svante August Arrhenius

PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Facteurs cinétiques
I La vitesse d’une réaction chimique
1) Obtention expérimentale des courbes cinétiques et définitions des vitesses
2) Facteurs cinétiques
Loi de vitesse ; réactions chimiques avec ordre et sans ordre

II Le facteur cinétique température, loi d’Arrhenius

III Le facteur cinétique concentration, détermination expérimentale

de l’ordre d’une réaction chimique et de la constante cinétique
1) Deux situations initiales particulières
2) Les méthodes de détermination d’ordre pour une réaction A → produits
a) Méthodes dites « différentielles »
b) Méthode dite « intégrale »
c) Méthode du temps de demi-réaction

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :

Relier la vitesse de réaction, dans les cas où elle est définie, à la vitesse volumique de
consommation d’un réactif ou de formation d’un produit
Établir une loi de vitesse à partir du suivi temporel d’une grandeur physique
Exprimer, pour une transformation modélisée par une seule réaction chimique, la loi de vitesse
si la réaction chimique admet un ordre et déterminer la valeur de la constante de vitesse à
une température donnée
Déterminer la vitesse de réaction à différentes dates en utilisant une méthode numérique ou
graphique

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 Déterminer un ordre de réaction à l’aide de la méthode différentielle ou à l’aide des temps de
demi-réaction
Confirmer la valeur d’un ordre par la méthode intégrale, en se limitant strictement à une
décomposition d’ordre 0, 1 ou 2 d’un unique réactif, ou se ramenant à un tel cas par
dégénérescence de l’ordre ou conditions initiales stœchiométriques
À l’aide d’un langage de programmation ou d’un logiciel dédié, et à partir de données
expérimentales, tracer l’évolution temporelle d’une concentration, d’une vitesse
volumique de formation ou de consommation, d’une vitesse de réaction et tester une loi de
vitesse donnée
Déterminer l’énergie d’activation d’une réaction chimique
Déterminer la valeur de l’énergie d’activation d’une réaction chimique à partir de valeurs de la
constante cinétique à différentes températures
Reconnaître, dans un protocole, des opérations visant à augmenter ou diminuer une vitesse de
réaction

Chapitre 2 : Dynamique microscopique

I Profil énergétique d’un processus à l’échelle microscopique
1) Présentation des concepts sur le choc colinéaire : H + H! → H! + H
2) Généralisation à un événement quelconque, acte élémentaire
Interprétation microscopique de l’influence de la température pour un acte
élémentaire

II Mécanismes réactionnels
1) Intermédiaires réactionnels
2) Lien entre le mécanisme réactionnel et la loi de vitesse observée
Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Distinguer l’équation chimique symbolisant une réaction chimique de l’équation traduisant un
acte élémentaire
Distinguer un intermédiaire réactionnel d’un complexe activé
Tracer et commenter un profil énergétique correspondant à un acte élémentaire ou à plusieurs
actes élémentaires successifs
Donner la loi de vitesse d’une réaction de déroulant en un seul acte élémentaire

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DOCUMENTS
Document 1 : Obtention expérimentale des courbes cinétiques
On appelle courbe cinétique, la représentation graphique de la concentration d’un constituant A" en
fonction du temps.
On la trace à partir d’un tableau de valeurs obtenu lors de la réalisation d’une expérience :

𝑡 0 𝑡# 𝑡! 𝑡$ 𝑡% …
[A" ]

Il faut donc disposer d’un moyen de mesurer les concentrations [A" ] à différents instants. Pour cela, il
existe deux types de méthodes :
I) LES MÉTHODES CHIMIQUES
Elles consistent à effectuer un titrage de A" dans le milieu réactionnel à chaque instant 𝑡& .
Ce sont des méthodes destructives : en effet, cette méthode de dosage consiste à introduire un réactif
titrant dans le milieu réactionnel, ce qui modifie le système et rend donc le suivi cinétique ultérieur
impossible. Pour contourner ce problème, il faut donc doser des prélèvements du milieu réactionnel.
De plus, il faut avoir un moyen de bloquer la réaction à l’instant précis 𝑡& , le temps de réaliser le
titrage. Pour ce faire on peut réaliser une opération appelée trempe, qui consiste à verser le
prélèvement dans une grande quantité de solvant froid : cela a le double effet d’abaisser brusquement
la température et les concentrations, et donc de ralentir fortement la réaction.
Les méthodes chimiques sont fastidieuses à mettre en œuvre, même s’il est parfois possible de les
automatiser. On les utilise quand il n’existe pas de méthode physique appropriée.
II) LES MÉTHODES PHYSIQUES
Elles consistent à mesurer une grandeur physique que l’on peut directement relier à la concentration
ou à la quantité de matière.
On utilise un appareil de mesure approprié, par exemple :
• Un manomètre mesure la pression 𝑝 dans une enceinte gazeuse, que l’on peut relier à la quantité
de matière totale de gaz par la loi des gaz parfaits 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ;
• Un conductimètre mesure la conductivité 𝜎 d’une solution, que l’on peut lier à la concentration
des ions par 𝜎 = ∑ions " 𝜆" [A" ] ;
• Un spectrophotomètre mesure l’absorbance 𝐴 d’un milieu, qu’on lie à la concentration de la
substance absorbant la lumière par la loi de Beer-Lambert : 𝐴 = 𝜖" ℓ[A" ] ;
• Un polarimètre mesure le pouvoir rotatoire d’une solution, qu’on lie à la concentration de la
substance chirale par la loi de Biot : 𝛼 = [𝛼]" ℓ[A" ] (voir cours de stéréochimie).
Chaque appareil permet de mesurer une grandeur en temps réel, avec un faible intervalle entre les
mesures, sans intervention de l’utilisateur. On peut très facilement les interfacer avec un ordinateur.
Les méthodes physiques sont donc très simples d’emploi et permettent d’obtenir un très grand
nombre de points.

Exemple d’une courbe cinétique

On étudie la réaction de réduction des ions mercuriques Hg !, par les ions ferreux Fe!, en solution
aqueuse thermostatée selon l’équation de réaction :
2Hg !, + 2Fe!, = Hg !,
! + 2Fe
$,

Les concentrations initiales suivantes sont choisies par l’expérimentateur :

[Hg !, ]- = 1,000 × 10.$ mol⋅L.# ; [Fe!, ]- = 0,100 mol⋅L.# ; [Hg !, $,
! ]- = [Fe ]- = 0.

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La réaction est suivie par spectrophotométrie, ce qui permet de déterminer la concentration en ions
ferriques Fe$, à différents instants.
Le tableau ci-dessous donne les résultats de l’expérience, menée à 80℃.

𝑡/s 0 0,5 ⋅ 10/ 1,0 ⋅ 10/ 1,5 ⋅ 10/ 2,0 ⋅ 10/ 1 mois
[Fe$, ]/(10.$ mol⋅L.# ) 0 0,416 0,652 0,796 0,878 1,000

Ces résultats permettent, en réalisant un bilan de matière, d’en déduire les concentrations des trois
autres réactants de l’équation, en supposant qu’aucune autre réaction les mettant en jeu n’a lieu dans
le système.
Avancement
Hg !, Fe!, Hg !,
! Fe$,
volumique 𝑥
𝑡=0 0 1,000 × 10.$ 0,100 0 0
𝑡 = 0,5 ⋅ 10/ s 0,208 × 10.$ 0,584 × 10.$ 0,099584 0,208 × 10.$ 0,416 × 10.$
𝑡 = 1,0 ⋅ 10/ s 0,326 × 10.$ 0,348 × 10.$ 0,099348 0,326 × 10.$ 0,652 × 10.$
𝑡 = 1,5 ⋅ 10/ s 0,398 × 10.$ 0,204 × 10.$ 0,099204 0,398 × 10.$ 0,796 × 10.$
𝑡 = 2,0 ⋅ 10/ s 0,439 × 10.$ 0,122 × 10.$ 0,099122 0,439 × 10.$ 0,878 × 10.$
𝑡 = 1 mois 0,500 × 10.$ 0,000 × 10.$ 0,099 0,500 × 10.$ 1,000 × 10.$
𝑡 quelconque 𝑥 1,000 × 10.$ − 2𝑥 0,100 − 2𝑥 𝑥 2𝑥

(valeurs en mol⋅L.# )
Le réactif Fe!, , initialement introduit en très large excès, voit sa concentration quasiment inchangée
pendant l’expérience (elle varie de 1% au maximum).
Pour les trois autres réactants, on peut tracer les courbes cinétiques :

[Fe$, ]

[Hg !,
! ]

[Hg !, ]

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 Document 2 : Lois de vitesse expérimentales
N.B. Dans les exemples ci-dessous, on s’intéresse à des réactions se déroulant dans le sens direct. On a
donc à chaque instant étudié : 𝑄 < 𝐾°.
On étudie la dépendance de la vitesse de la réaction en fonction des concentrations des différents
constituants apparaissant dans l’équation chimique.
Remarque : les lois indiquées ne sont pas toujours valables aux temps très courts (𝑡 → 0) ou très longs
(𝑡 → +∞)

Loi de vitesse Ordre global

Équation de la réaction chimique
expérimentale courant
1 S! O!. . !.
0 + 2I = 2SO% + I! 𝑣 = 𝑘# ⋅ [S! O!. .
0 ] ⋅ [I ] 2

2 HO. + C! H/ Br = C! H/ OH + Br . 𝑣 = 𝑘! ⋅ [HO. ] ⋅ [C! H/ Br] 2

3 𝑣 = 𝑘$ ⋅ [cyclopropane] 1

4 CH$ OCH$ = CH% + HCHO 𝑣 = 𝑘% ⋅ [CH$ OCH$ ]! 2

5 2N! O/ = 4NO! + O! 𝑣 = 𝑘/ ⋅ [N! O/ ] 1

6 2NO + 2H! = 2H! O + N! 𝑣 = 𝑘1 ⋅ [NO]! ⋅ [H! ] 3

7 2NO + O! = 2NO! 𝑣 = 𝑘2 ⋅ [NO]! ⋅ [O! ] 3

#
8 2SO! + O! = 2SO$ 𝑣 = 𝑘0 ⋅ [SO! ] ⋅ [SO$ ].! Pas d’ordre

𝑘[H! ]h[Br! ]
9 H! + Br! = 2HBr 𝑣= Pas d’ordre
[HBr]
1 + 𝑘3
[Br! ]
Les réactions 1 et 2 sont réalisées en solution aqueuse (l’indice « aq » est sous-entendu pour toutes les
espèces) ; les réactions 3 à 9 sont réalisées en phase gazeuse (l’indice « g » est sous-entendu pour toutes
les espèces)
L’observation des lois de vitesse permet de classifier les réactions en deux catégories :
v Les réactions 1 à 7 sont des réactions avec ordre. Leur loi de vitesse est le produit d’une
constante par les concentrations des réactifs élevées à une puissance positive.
Loi de vitesse d’une réaction 𝒔A A + 𝒔B B → produits admettant un ordre :

𝛼 et 𝛽 : ordres partiels de A et B, nombres rationnels ≥ 𝟎, déterminés

par l’expérience (𝛼 + 𝛽 est appelé ordre global de la réaction)
𝑣 : vitesse de la
réaction (mol⋅L.# ⋅s.# )> 0
𝑣 = 𝑘 ⋅ [A]! ⋅ [B]"

concentrations des réactifs (mol⋅L.# )

𝑘 : constante cinétique > 0 (attention ! unité dépendant de 𝛼 + 𝛽) : c’est une constante vis-à-vis des
concentrations, mais elle dépend de tous les autres facteurs cinétiques, notamment la température
v Les réactions 8 et 9 sont des réactions sans ordre. Leur loi de vitesse n’a pas la forme
précédente. On rencontre toutes sortes de lois de vitesses dans cette catégorie (intervention de la
concentration des produits, réactifs au dénominateur, somme de termes…).

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 Document 3 : Surface d’énergie potentielle pour le choc
colinéaire H + H𝟐 → H𝟐 + H
!!

H$ H% H&
!!

(Référence : Chimie générale, Le Hir, Masson 1996, p.281)

P S

Carte des contours

(Référence : Cinétique et catalyse, Scacchi, Lavoisier 2011, p.146)

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 Document 4 : Dynamique réactionnelle,
principales définitions
1) Profil énergétique
!" !"
État de transition
6 &*)*($'(*#)%7+*+"% 5 État
&*)*($'(*#)%6+*+"%
de transition

!"#
,#"$È+*6
#&)!*+-7 !"#
réactifs

,#"$È+*7
#&)!*+-6
réactifs

!""#$"%%&'($'(#&)!*+"% !""#$"%%&'($'(#&)!*+"%
coordonnée de réaction coordonnée de réaction
,#"-+.(&%'#/&*+0È'
Profil énergétique ,#"-+.(&%'#/&*+0È'
Profil énergétique
$2È%()!*'(&.&3'%*)+#'
d’un acte élémentaire $2È%()!*'(&.&3'%*)+#'
d’un acte élémentaire
'4"*5'#3+0È'
exothermique '%$"*4'#3+0È'
endothermique

• On appelle coordonnée de réaction (C.R.) la projection de toutes les coordonnées d’espace en

une seule abscisse curviligne, qui représente le déroulement de la réaction passant par le col d’énergie
potentielle.

• On appelle profil énergétique la courbe 𝐸𝑝 = 𝑓(C.R.)

• On appelle état de transition (noté ‡) l’état du système lorsqu’il se trouve au col de potentiel
(au sommet de la barrière de potentiel).

• L’association des atomes à l’état de transition s’appelle le complexe activé : le complexe activé
n’a pas de durée de vie mesurable, et n’est donc pas détectable expérimentalement.

• L’énergie d’activation microscopique est la hauteur de la barrière de potentiel (𝐸𝑝6 = 𝐸𝑝‡ −

𝐸𝑝réactifs ). C’est l’énergie cinétique initiale minimale que doivent avoir les molécules qui se rencontrent
pour donner lieu à un choc réactif.

2) Mécanismes réactionnels

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 !"
7
5
7 7
6 9

#&)!*+0-
réactifs
46
45

8#"$/+*-

!""#$"%%&'($'(#&)!*+"%
coordonnée de réaction
,&!)%+-,'(#&)!*+"%%'.(!"%-*+*/&($'(*#"+-
Mécanisme réactionnel constitué de trois
)!*'-(&.&,'%*)+#'-('*(0)+-)%*(+%*'#È'%+#($'/2
actes élémentaires et faisant intervenir deux
+%*'#,&$+)+#'-(#&)!*+"%%'.-(3(45('*(46
intermédiaires réactionnels : I! et I"
• Un intermédiaire réactionnel est une espèce qui ne figure pas dans l’équation chimique d’une
réaction mais qui apparaît dans le milieu réactionnel au cours de la transformation.

En général, les intermédiaires sont instables, très réactifs et ont une durée de vie courte ; leur
concentration reste alors faible devant celle des réactifs et produits, mais ils sont détectables.
D’un point de vie énergétique, un intermédiaire réactionnel est une espèce située à un minimal local
d’énergie potentielle, et possédant par conséquent une durée de vie. C’est pourquoi il est détectable.

• Un acte élémentaire est une étape du chemin réactionnel entre deux minima locaux d’énergie.
Autrement dit, il n’apparaît pas d’intermédiaire dans un acte élémentaire ; on dit que c’est un
processus microscopique irréductible.

Un acte élémentaire correspond à un processus simple, par exemple une liaison rompue et une liaison
formée simultanément.

• La molécularité 𝑚 d’un acte élémentaire est le nombre d’entités microscopiques qui se

rencontrent effectivement lors de cet acte élémentaire.

C’est donc nécessairement un entier, et il ne peut prendre que trois valeurs :

- 𝑚 = 1 : décomposition spontanée (exemple une désintégration radioactive)
- 𝑚 = 2 : cas le plus fréquent, c’est un choc (H + H! → H! + H ; F + H! → FH + H…)
- 𝑚 = 3 : choc (rare) de trois entités en même temps, ce qui est nécessaire lors de la formation
d’une liaison covalente par rencontre de deux atomes, la troisième molécule étant un
partenaire de choc (A + B + M → AB + M∗ ; M∗ est la molécule M emportant sous forme
d’énergie cinétique une partie de l’énergie du système AB afin de le stabiliser et d’éviter la
redissociation immédiate de la liaison AB).

Attention ! Lorsqu’on écrit un acte élémentaire par une équation chimique ( H + H! → H! + H , A +

B + M → AB + M∗ , etc.), les nombres stœchiométriques représentent alors le nombre d’entités qui se
rencontrent effectivement lors de ce processus microscopique. La somme des nombres
stœchiométriques des réactifs est la molécularité 𝑚. L’écriture de l’équation est donc unique : il n’est
pas permis de multiplier tous les nombres stœchiométriques par un même facteur 𝜆, ni de simplifier
des espèces apparaissant à droite et à gauche de l’équation.

• Le mécanisme réactionnel est la décomposition en actes élémentaires d’une réaction chimique.

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EXERCICES
Chapitre 1

1 LOI D’ARRHENIUS
L’expérience montre que, à la température de 𝜃 ≥ 150℃, le pentaoxyde d’azote N! O/ se décompose en
phase gazeuse en dioxyde d’azote NO! et en dioxygène.
1) Écrire l’équation de la réaction de décomposition de N! O/ , avec un nombre stœchiométrique 1
devant N! O/ .
Une étude cinétique permet d’établir que la réaction admet un ordre 𝛼, de déterminer cet ordre ainsi
que la constante cinétique 𝑘.
En travaillant à différentes températures, on a pu mesurer les constantes cinétiques suivantes :
𝑡 en ℃ 150 160 170 180 190
𝑘 en s.# 0,1783 0,3867 0,713 1,342 2,198
L’incertitude sur la mesure de la température est négligeable (utilisation d’un thermostat très efficace,
couplé à un thermomètre de haute précision) par rapport à l’incertitude sur la mesure de 𝑘. Celle-ci a
été évaluée avec une incertitude-type de 3,5% (distribution normale) pour toutes les valeurs
fournies.
2) Quelle donnée du tableau nous renseigne sur la valeur de l’ordre 𝛼 de la réaction ? En déduire la
loi de vitesse de la réaction, c’est-à-dire l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de la
concentration du réactif et de la constante cinétique 𝑘.
3) Déterminer si ces résultats expérimentaux sont compatibles avec la loi d’Arrhenius et
déterminer les paramètres 𝒜 (facteur pré-exponentiel) et 𝐸6 (énergie d’activation), assortis de
leur incertitude.

2 SYNTHÈSE D’UN ÉTHER-OXYDE

Cet exercice présente la démarche usuelle pour déterminer un ordre : on l’estime par une méthode
différentielle, puis on le vérifie par méthode intégrale.
Notez également que l’on travaille en quantités stœchiométriques, l’étude cinétique permet donc
d’accéder à l’ordre global.
Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL d’une solution alcoolique d’éthanolate de sodium de
#
concentration ? mol⋅L.# sont conservées à basse température. À chacune d’elles on ajoute rapidement,
et toujours à froid, 1,0 mL d’une solution alcoolique fraîche de chlorure de benzyle de concentration
1,0 mol⋅L.# . On scelle alors l’ampoule et on la porte très rapidement dans un thermostat, où on admet
que sa température monte instantanément à la température d’équilibre.
Les ampoules sont alors retirées du thermostat après des durées variables, rapidement brisées dans
un mélange d’acide sulfurique et d’éther qui bloque instantanément la réaction.
La réaction qui s’est produite dans l’ampoule a l’équation suivante :
C! H/ O. + Cl-CH! -C1 H/ → C! H/ -O-CH! -C1 H/ + Cl.
On pourra utiliser la symbolisation simplifiée suivante :
EtO. + ClCH! Ph → EtOCH! Ph + Cl.

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On titre alors les ions chlorure Cl. présents dans la phase aqueuse, ce qui donne les résultats suivants :
𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240
.% 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3
𝑛Cl# /(10 mol)
1) Tracer le graphe des valeurs de [Cl. ] aux différents instants du tableau (à l’aide du tableur
Libre_Office_Calc).
La méthode utilisée ici pour suivre la cinétique de la réaction est-elle une méthode chimique ou
une méthode physique ? En quoi les contraintes liées à ce type de méthode sont-elles
respectées ?
2) Pour chaque valeur de 𝑡, donner une valeur approchée de la valeur de la vitesse de la réaction
(dont on précisera l’unité) en utilisant une méthode numérique.
3) En utilisant les résultats de la question précédente, réaliser une estimation de l’ordre global de la
réaction. Discuter qualitativement de la fiabilité du résultat.
Indication : Calculer les concentrations initiales, en déduire une simplification de la loi de vitesse,
puis linéariser l’expression 𝑣 = 𝑘[ClCH! Ph]B [EtO. ]C et tracer le graphe adéquat.
4) Vérification par la méthode intégrale : déterminer quelle expression de la concentration en Cl.
on doit porter en fonction de 𝑡 pour obtenir une représentation linéaire permettant de vérifier
l’ordre estimé précédemment.
Tracer alors le graphe, confirmer l’ordre de la réaction et déterminer la valeur de la constante
cinétique 𝑘 en estimant son incertitude.
5) Proposer une adaptation de la méthode permettant de déterminer les ordres partiels.

3 DÉCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE

Cet exercice est consacré à un suivi cinétique en phase gazeuse ; le point crucial est d’établir l’expression
de la pression totale en fonction du temps (question 2) et de la linéariser.
On se propose de déterminer la valeur de la constante cinétique 𝑘 de la réaction de décomposition du
#
pentaoxyde de diazote en phase gazeuse, d’équation : N! O/ → 2NO! + ! O! , qui est une réaction
d’ordre 1.
Pour obtenir la valeur de 𝑘 à 𝜃 = 160℃, on utilise une enceinte thermostatée de volume constant,
munie d’un manomètre permettant de mesurer la pression à chaque instant.
À l’instant initial 𝑡 = 0, on introduit N! O/ pur dans l’enceinte, à la concentration notée [N! O/ ]- .
On note 𝑝- la pression initiale régnant alors dans l’enceinte.
Les gaz sont supposés parfaits. La constante des gaz parfaits vaut : 𝑅 = 8,31 J⋅mol.# ⋅K .# .
1) Exprimer la concentration [N! O/ ] en fonction de 𝑡, 𝑘 et [N! O/ ]- , puis la pression partielle 𝑝N$ O%
en fonction de 𝑡, 𝑘 et 𝑝- .
2) Dans le dispositif utilisé, ce n’est pas la pression partielle 𝑝N$ O% qui est mesurée, mais la pression
totale 𝑝 dans l’enceinte.
Les mesures manométriques au cours du temps ont fourni le tableau de résultats suivants :
𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200
𝑝/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855
Note : le millimètre de mercure (mmHg) est une unité de pression héritée des anciens baromètres à
colonnes de mercure. Par définition : 1 atm = 1,01325 bar = 760 mmHg
Montrer que la pression totale 𝑝 en fonction de 𝑡, 𝑘 et 𝑝- devrait suivre la loi modèle :
𝑝-
𝑝 = (5 − 3 exp(−𝑘𝑡))
2
Quelle fonction de la pression 𝐹(𝑝) doit-on porter en fonction de 𝑡 pour obtenir une
représentation linéaire ? Utiliser le tableau de valeurs expérimentales ci-dessus pour
déterminer la valeur de la constante cinétique 𝑘 et estimer son incertitude 𝑢(𝑘).

Page 10 sur 14
 !
3) À 160°C, une autre source indique : « il faut 37 minutes et 30 secondes pour que $ de N! O/ ait
réagi (précision ±2 s). » Déduire de cette donnée la valeur de la constante cinétique à cette
température : cette valeur est-elle compatible avec celle trouvée à la question précédente ?
4) Calculer le temps de demi-réaction à 160℃. Que deviendrait-il si on réalisait la même
manipulation en doublant la pression initiale ?
5) Pour cette réaction, l’énergie d’activation est de 103 kJ⋅mol.# . À quelle température faudra-t-il
réaliser la réaction si on veut que 95% du réactif soit transformé au bout de 30 minutes ?

4 OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES

Cet exercice est consacré à l’étude des ordres partiels par la méthode des vitesses initiales. On travaille
par séries de linéarisations.
On oxyde une solution d’iodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique :
2Fe$, + 2I . → 2Fe!, + I!
On réalise deux séries d’expériences à température constante. Pour chacune d’elles, on détermine la
vitesse initiale par une méthode dite de « l’horloge à iode », non exposée ici.
Pour la première série, la concentration initiale en I . est la même : [I . ]- = 4,00 × 10.$ mol⋅L.# .
[Fe$, ]- /(10.$ mol⋅L.# ) 1,67 8,21 18,18 25,15
.1 .# .# 0,12 0,58 1,28 1,78
𝑣- /(10 mol⋅L ⋅s )
Pour la deuxième série, la concentration initiale en Fe$, est la même :
ƒFe$, „- = 1,67 × 10.$ mol⋅L.# .

[I . ]- /(10.$ mol⋅L.# ) 4,00 9,59 12,96 13,31

𝑣- /(10.1 mol⋅L.# ⋅s.# ) 0,12 0,68 1,24 1,31
Les incertitudes sur les valeurs des concentrations seront supposées négligeables devant celles sur les
mesures de 𝑣- . Pour estimer ces dernières, on considérera que les chiffres donnés dans le tableau sont
garantis (autrement dit, la précision est : ±0,005 ⋅ 10.1 mol⋅L.# ⋅s.# ).
Montrer que la réaction admet un ordre initial ; déterminer les ordres partiels par rapport à I . et par
rapport à Fe$, , ainsi que la constante cinétique correspondante.

5 UTILISATION DU SOUFRE RADIOACTIF COMME TRACEUR BIOLOGIQUE

Les méthodes de la cinétique chimique peuvent également s’appliquer pour une transformation nucléaire.
L’isotope $0S est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de 𝜏 = 2,84 h ; il est utilisé pour
étudier le métabolisme des protéines. On considère un échantillon de protéine marqué avec l’isotope
$0
S ; cet échantillon présente une activité initiale de 4,8 ⋅ 10% désintégrations par minute. Calculer
l’activité de cet échantillon au bout de 8 h et au bout de 24 h.

6 DÉCOMPOSITION DE L’ÉTHANAL GAZEUX

On étudie ici une vitesse de réaction par la méthode des temps de demi-réaction. S’agissant d’une réaction
en phase gazeuse, il faut exprimer le temps de demi-réaction en fonction de la pression initiale…
À 518°C, la décomposition en phase gazeuse de l’éthanal se réduit à :
CH$ CHO → CH% + CO
On réalise la réaction à volume constant pour diverses valeurs de la pression initiale dans l’enceinte, et
on détermine alors le temps de demi-réaction 𝜏.
Les gaz sont supposés parfaits. La constante des gaz parfaits vaut : 𝑅 = 8,31 J⋅mol.# ⋅K .# .

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1) Proposer une méthode expérimentale pour déterminer 𝜏 au moyen d’un capteur de pression.
2) On a obtenu les résultats expérimentaux suivants :
𝑝- /mmHg 100 161 204 290 400 459
𝜏/s 1400 860 675 492 355 308
Note : le millimètre de mercure (mmHg) est une unité de pression héritée des anciens baromètres à
colonnes de mercure. Par définition : 1 atm = 1,01325 bar = 760 mmHg
Expliquer pourquoi une simple analyse rapide des résultats permet de prévoir que la réaction
est d’ordre 2. En déduire la représentation graphique qui permet de confirmer cette hypothèse.
Déterminer la valeur de la constante cinétique.

7 HYDROLYSE DU CHLORURE DE TERTIOBUTYLE

On utilise ici la méthode conductimétrique pour le suivi d’une réaction en solution aqueuse produisant des
ions. N’oubliez pas de remarquer la situation de dégénérescence de l’ordre.
Le 2-chloro-2-méthylpropane ou chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse suivant la réaction quantitative :
2H! O + (CH$ )$ CCl → (CH$ )$ COH + (H$ O, + Cl. )
On veut suivre l’évolution de la réaction par conductimétrie. On note 𝜎 la conductivité de la solution et
𝜆"- la conductivité molaire à dilution infinie de l’ion 𝑖.
1) En supposant la réaction d’ordre 1, de constante cinétique 𝑘, établir la relation entre 𝐶, 𝐶- , 𝑘 et 𝑡
où 𝐶 = [(CH$ )$ CCl] à l’instant 𝑡 et 𝐶- = [(CH$ )$ CCl] à l’instant 𝑡 = 0.
F .F
En déduire : ln ˆ &
F
‰ = −𝑘𝑡, où 𝜎G représente la conductivité de la solution quand 𝑡 tend vers
&
l’infini.
2) On place sur un agitateur magnétique un becher contenant 80 mL d’un mélange eau-acétone et
20 mL de (CH$ )$ CCl de concentration 0,1 mol⋅L.# dans l’acétone, puis on y introduit la cellule
F .F
conductimétrique. On enregistre 𝜎 en fonction du temps 𝑡, et les valeurs de 𝑦 = ln ˆ &F
‰ = 𝑓(𝑡)
&
sont données dans le tableau ci-dessous :
𝑡 (s) 0 29 60 80 100 120
𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33
Vérifier graphiquement que la réaction est d’ordre 1.
En déduire la valeur de la constante cinétique 𝑘.

8 CINÉTIQUE D’UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION SUIVIE PAR SPECTROPHOTOMÉTRIE

On étudie la réaction en solution aqueuse à 25℃ :
S! O!. . !.
0 + 2I ⇌ 2SO% + I! (1)
%1,$
Sa constante d’équilibre vaut 𝐾 = 10 .
1) Réaction étudiée
a) Exprimer la constante d’équilibre 𝐾 en fonction des diverses concentrations à l’équilibre.
b) D’après la valeur de 𝐾, la réaction est-elle, dans l’état final 𝑡 → +∞, totale ? quasi-totale ?
c) Dans cette réaction, seul le diiode est coloré. Préciser la couleur du diiode en solution
aqueuse.
2) Suivi de la réaction
La réaction (1) est suivie en mesurant l’absorbance de la solution au cours du temps.
a) Qu’appelle-t-on absorbance d’une solution ? Quelle est son unité ? Comment la mesure-t-
on ?

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 b) Énoncer la loi de Beer-Lambert. Si on souhaite utiliser cette loi, par exemple pour mesurer
des concentrations, comment choisit-on habituellement la longueur d’onde de travail ?
Pourquoi ? Quelle courbe doit-on tracer au préalable pour déterminer expérimentalement
cette longueur d’onde ?
c) Faire le lien entre cette longueur d’onde et la couleur du diiode.
3) Étude cinétique
On suppose que la réaction étudiée admet un ordre partiel 𝑝 par rapport aux ions iodure et un ordre
partiel 𝑛 par rapport aux ions peroxodisulfate.
À l’instant 𝑡 = 0, on mélange 25 mL de solution d’iodure de potassium à 0,250 mol⋅L.# et 15 mL de
solution de peroxodisulfate d’ammonium à 6,25 ⋅ 10.$ mol⋅L.# .
a) Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la
réaction. En déduire à quel ordre partiel 𝑛 ou bien 𝑝 on pourra accéder par cette
expérience. Donner l’expression de la constante cinétique apparente.
On obtient les résultats suivants :
𝑡 (min) 0 4 8 12 16
𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178
Après plusieurs heures, l’absorbance se fixe à la valeur 𝐴G = 2,925.
b) On fait l’hypothèse que la cinétique est d’ordre 1. Déterminer quelle expression de
l’absorbance et de 𝐴G il faut porter en fonction du temps pour obtenir une représentation
linéaire.
c) Faire le tracé précédent, l’exploiter : vérifier que l’ordre est 1 et déterminer la constante
apparente de vitesse.
d) Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que l’expérience
donne accès à l’ordre global de la réaction.
e) On trouve alors que l’ordre global vaut 2.
Donner 𝑛, 𝑝 et la constante cinétique réelle 𝑘 de la réaction.

Chapitre 2

9 PROFIL ÉNERGÉTIQUE D’UN CHOC

Le diagramme figurant ci-après représente les courbes de niveau de la surface d’énergie potentielle
pour la réaction élémentaire : F + H! → FH + H au cours de laquelle les trois atomes restent alignés.
L’unité d’énergie pour les courbes de niveau est le kJ⋅mol.# .

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 𝑑#

𝑑!

On porte sur les axes les distances interatomiques H − H (notée 𝑑HH ) et F − H (notée 𝑑FH ).
Ces distances sont provisoirement notées 𝑑# et 𝑑! sur le graphique ; on les attribuera à 𝑑HH et 𝑑FH dans
la question 1).
a) On sait qu’une molécule H! isolée a pour longueur de liaison ℓHH = 83 pm, alors qu’une
molécule FH isolée a pour longueur de liaison ℓFH = 95 pm.
Attribuer à 𝑑# et 𝑑! les distances interatomiques 𝑑HH et 𝑑FH et identifier, sur le diagramme, la
région représentant les réactifs et celle correspondant aux produits.
b) Sur certaines courbes de niveau, l’énergie potentielle est négative, alors que sur d’autres, elle est
positive : quelle référence, selon vous, a été choisie pour le « zéro » d’énergie ?
c) La réaction est-elle exo ou endothermique ? Évaluer, sur le diagramme, la variation d’énergie qui
accompagne la réaction. L’énergie de liaison de H! est voisine de 436 kJ⋅mol.# ; en déduire
l’énergie de liaison de FH.
d) Représenter, sur le diagramme, le chemin réactionnel le plus probable. Définir la coordonnée de
réaction C.R. correspondante.
e) Représenter, sur un diagramme 𝐸K = 𝑓(C.R.), l’évolution du système. Faire apparaître l’état de
transition. Évaluer l’énergie d’activation. Cette énergie d’activation est-elle directement liée aux
énergies de liaison de H! et de FH ?

10 ACTES ÉLÉMENTAIRES
Pour chacune des réactions suivantes, déterminer s’il est probable ou non qu’elles correspondent à un
processus élémentaire. Justifier.
a) H! S + O → HS + OH b) O! + 2H! → 2H! O
c) CH! = CH! + Br → CH! CH! Br d) CH% + O! → HCHO (méthanal) + H! O
#
e) C + 4H → CH% f) ! O! + H! → H! O
g) N! + N + N → N! + N! h) N! + Cl! → N! + 2Cl

Lorsqu’un acte élémentaire est supposé, quelle loi de vitesse devrait suivre la réaction ?

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