Imina

Estrutura xeral dunha imina.

Unha imina é un grupo funcional ou composto químico que contén un dobre enlace carbono–nitróxeno, no que o nitróxeno está á súa vez unido ou ben a un átomo de hidróxeno (H) ou a un grupo orgánico. Cando dito nitróxeno non está unido a un H o composto denomínase base de Schiff. O carbono ten ademais outros dous enlaces simples. As iminas son moi comúns na natureza. A vitamina B6 promove a desaminación dos aminoácidos por medio da formación de iminas, por exemplo.

Nomenclatura e clasificación

As iminas están relacionadas coas cetonas e aldehidos, nos cales se produce un reemprazamento do osíxeno cun grupo NR. Cando R = H, o composto é unha imina primaria, cando R é un hidrocarbil (grupo hidrocarbonado), o composto é unha imina secundaria. Cando R³ é un OH, a imina denomínase oxima, e cando R³ é NH₂ a imina denomínase hidrazona.

Aldiminas e cetiminas

Unha imina primaria na que C está unido á vez a un grupo hidrocarbonado e a un H denomínase aldimina primaria; unha imina secundaria que conteña ditos grupos denomínase aldimina secundaria.

Unha imina primaria na que o C está unido a dous grupos hidrocarbonados denomínase cetimina primaria; unha imina secundaria que conteña ditos grupos denomínase cetimina secundaria.

• 
  Aldimina primaria
• 
  Aldimina secundaria
• 
  Cetimina primaria
• 
  Cetimina secundaria

Síntese de iminas

As iminas obtéñense normalmente por condensación de aminas primarias e aldehidos ou menos comunmente cetonas. Ditas reaccións proceden por medio dunha adición nucleofílica da amina sobre o carbonilo electrofílico do aldehido ou cetona, orixinando un intermediato hemiaminal -C(OH)(NHR)-, seguida da eliminación dunha molécula de auga que orixina a imina (ver alquilimino-de-oxo-bisubstitución para máis detalle). O equilibrio nesta reacción xeralmente favorece a formación do composto carbonilo e a amina, de modo que se require unha destilación azeotrópica ou o uso de axentes deshidratantes como peneira molecular para impulsar a reacción cara á formación de iminas.

Mecanismo de formación da imina.

Existen outros métodos de síntese de iminas, como os seguintes:

• Condensación de carbonos ácidos con compostos nitrosos.
• Rearranxo de tritil N-haloaminas no rearranxo de Stieglitz.
• Deshidratación de hemiaminais.
• Reacción de alquenos con ácido hidrazoico na reacción de Schmidt.
• Reacción dun nitrilo, ácido clorhídrico e un areno na reacción de Hoesch.
• Síntese de multicompoñentes de 3-tiazolinas na reacción de Asinger.

Reaccións das iminas

As reaccións máis importantes das iminas son as súas hidrólises para dar as correspondentes aminas e carbonilos. Participan tamén en moitas outras reaccións, moitas das cales son análogas das reaccións de aldehidos e cetonas.

• Unha imina reacciona cunha amina dando un aminal, como ocorre por exemplo na síntese de cucurbituril.
• Unha imina reacciona con dienos na reacción de Aza Diels-Alder para dar tetrahidropiridina.
• Unha imina pode oxidarse con ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA) para dar unha oxaziridina.
• Unha imina aromática reacciona cun enol éter para dar unha quinolina na reacción de Povarov.
• Unha tosilimina reacciona cun composto carbonilo α,β-insaturado para dar unha amina alílica na reacción de Aza-Baylis–Hillman.
• As iminas son intermediatos na alquilación de aminas con ácido fórmico na reacción de Eschweiler-Clarke.
• Un rearranxo en química de carbohidratos no que está implicado unha imina é o rearranxo de Amadori.
• Unha reacción de transferencia de metileno dunha imina por unha sulfonio ilida inestabilizada pode orixinar un sistema aziridina.
• Unha imina é un intermediato na aminación redutiva.

Reaccións ácido-base

De xeito similar ás aminas correspondentes, as iminas son medianamente básicas e protónanse reversiblemente para daren sales iminio. Os derivados iminio son particularmente susceptibles de redución a aminas utilizando hidroxenación de transferencia ou pola acción estequiométrica do cianoborohidruro de sodio. Como as iminas derivadas de cetonas asimétricas son proquirais, a súa redución é un método útil para a síntese de aminas quirais.

Ligandos

As iminas son ligandos comúns en química de coordinación. A condensación do salicilaldehido e acetilacetona dá lugar a familias de axentes quelantes que conteñen iminas, como os salen.

Reducións das iminas

Unha imina pode reducirse a amina por medio de hidroxenación, como por exemplo na síntese de m-tolilbenzilamina:

Outros axentes redutores son o hidruro de litio aluminio e o borohidruro de sodio.

A primeira redución dunha imina asimétrica foi publicada en 1973 por Kagan utilizando Ph(Me)C=NBn e PhSiH₂ nunha hidrosililación cun ligando quiral DIOP e o rodio como catalizador (RhCl(CH₂CH₂)₂)₂. Desde entón foron investigados moitos outros sistemas.

Véxase tamén

Outros artigos

• Carboximidato
• Outros grupos funcioanis con dobre enlace C=N: oximas, hidrazonas
• Outros grupos funcionais con triplo enlace C≡N: nitrilos, isonitrilos
• Iminoácido