Carborani

Modello tridimensionale di [CHB₁₁Cl₁₁]^-.

I carborani sono composti cluster caratterizzati dalla presenza di atomi di carbonio e di boro. Come nel caso dei borani, anche queste molecole possiedono geometria poliedrica e seguendo le regole di Wade e Mingos sono classificate in closo-, nido-, aracno-, ifo-. Esempi interessanti di carborani sono quelli icosaedrici closo-, estremamente stabili.

Tra i più importanti carborani spicca C₂B₁₀H₁₂ (dicarbadodecaborano(12)), utilizzato in sintesi inorganica e anche a livello industriale con applicazioni che vanno dalla produzione di polimeri resistenti al calore ad applicazioni mediche. Questo composto viene detto super aromatico in quanto obbedisce alla regola di Hückel ed esibisce elevata stabilità termica. Presenta forme isomere (1,7 e 1,12), ottenibili per riscaldamento della molecola 1,2. Altro importante carborano è l'anione [CHB₁₁H₁₂]^-, utilizzato per ottenere superacidi solidi. Il carborano superacido H(CHB₁₁Cl₁₁) è un milione di volte più forte dell'acido solforico. La ragione di questa elevata acidità risiede nella stabilità dell'anione [CHB₁₁Cl₁₁]^-, contenente come sostituenti atomi elettronegativi di cloro. H(CHB₁₁Cl₁₁) è l'unico acido conosciuto in grado di protonare il fullerene C₆₀ senza decomporlo.

Struttura

La struttura geometrica deltaedrica dei carborani può essere determinata applicando le regole di Wade e Mingos (vedi la voce riguardante i borani). Si ricorda che ogni frammento C-H contribuisce con 3 elettroni al computo totale della molecola, ogni frammento B-H con una coppia di elettroni mentre ogni singolo H contribuisce con un singolo elettrone. Occorre altresì non dimenticare il contributo delle cariche elettroniche.

Analizziamo a titolo di esempio il carborano C₂B₇H₁₃: il contributo totale dei frammenti C-H vale 6, quello per B-H vale 14 mentre tutti i singoli H contribuiscono con quattro elettroni. Il totale è 6 + 14 + 4 = 24, cioè 12 coppie di elettroni. Essendo il numero di vertici n = 9 (2 di C + 7 di B), applicando le regole di Wade e Mingos si perviene che trattasi aracno-C₂B₇H₁₃ (n + 3 coppie elettroniche totali).

Sintesi e reattività

Il closo-1,2-C₂B₁₀H₁₂, è il carborano più ampiamente studiato ed è di semplice sintesi di laboratorio. Si ottiene facendo reagire il decaborano, B₁₀H₁₄, prima con un dialchil solfuro e successivamente con acetilene:

1. B₁₀H₁₄ + 2 SR₂ → B₁₀H₁₂(SR₂)₂ + H₂
2. B₁₀H₁₂(SR₂)₂ + C₂H₂ → C₂B₁₀H₁₂ + 2 SR₂ + H₂

Il dicarbadodecaborano(12), similmente al benzene, è in grado di subire sostituzione nucleofila aromatica.

closo-1,2-C₂B₁₀H₁₂ può perdere i 2 idrogeni legati al carbonio per trattamento con N-butil litio (litiazione). I bilitiocarborani sono buoni nucleofili e sono in grado di reagire con composti quali CO₂, I₂ e NOCl.

Pur essendo molto stabile, il dicarbadodecarborano(12) si può parzialmente frammentare utilizzando una base forte:

C₂B₁₀H₁₂ + CH₃CH₂ONa + 2 CH₃CH₂OH → Na[C₂B₉H₁₂] + B(CH₂CH₃)₃ + H₂

Na[C₂B₉H₁₂] reagisce con idruro di sodio perdendo un idrogeno e formando il nido-[C₂B₉H₁₁]^2-:

Na[C₂B₉H₁₂] + NaH → Na₂[C₂B₉H₁₁] + H₂

[C₂B₉H₁₁]^2-, chiamato anione dicarbollide, è un importante ligando isolobale al ciclopentadienuro C₅H₅^-, la cui simile reattività nel formare composti a sandwich è sfruttata in ambito sintetico.

Bibliografia

• C.R. Kutal, D.A. Owen, J.L. Todd, closo-1,2-dicarbadodecaborane(12), Inorganic Syntheses 11: 19-23 (1968)
• T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, J. W. Szymanski, A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds, Inorganic Chemistry 2: 1089 - 1092 (1963)

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Collegamenti esterni

• (EN) IUPAC Gold Book, "carbaboranes", su goldbook.iupac.org.
• (EN) Opuscolo sulla sicurezza dei materiali (MSDS) (PDF), su kvabpharm.ru.