Cloruro di cobalto

Cloruro di cobalto
	Cloruro di cobalto esaidrato
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	CoCl2•2H2O o •6H2O
Massa molecolare (u)	129,84; 165,87 (diidrato); 237,93 (esaidrato)
Aspetto	cristalli blu; viola (diidrato); rossi (esaidrato)
Numero CAS	7646-79-9
Numero EINECS	231-589-4
PubChem	24288 e 3032536
DrugBank	DBDB14206
SMILES	Cl[Co]Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	3,356; 2,477 (diidrato); 1,924 (esaidrato)
Solubilità in acqua	43,6 g/100mL (0 °C)
Temperatura di fusione	735 °C (1008 K) ; 140 °C (413 K, monoidrato); 100 °C (373 K, diidrato); 86 °C (359 K, esaidrato)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	350i - 341 - 360f - 302 - 334 - 317 - 410
Consigli P	201 - 281 - 273 - 308+313 - 304+340
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Il cloruro di cobalto, nome sistematico cloruro di cobalto(II), o anche dicloruro di cobalto, è il composto binario di cobalto e cloro avente formula CoCl₂ ed è anche il sale di cobalto (II) dell'acido cloridrico.

Il composto forma diversi idrati CoCl₂ • n H₂O, con n = 1, 2, 6 e 9. Non è stata confermata la formazione di tri- e tetraidrati^[2]. Il diidrato è viola e l'esaidrato è rosa. Di solito viene fornito come esaidrato, forma nella quale è uno dei composti di cobalto più comunemente usati in laboratorio.^[3]

A causa della facilità della reazione di idratazione/disidratazione e del conseguente cambiamento di colore, il cloruro di cobalto viene utilizzato come indicatore per l'acqua negli essiccanti.

Gli usi di nicchia del cloruro di cobalto includono il suo ruolo nella sintesi organica e nella galvanostegia con cobalto.

Il cloruro di cobalto è stato classificato come sospetto cancerogeno dall'Agenzia europea delle sostanze chimiche.

Proprietà

Anidro

A temperatura ambiente, il cloruro di cobalto anidro ha la struttura del cloruro di cadmio(II) (CdCl₂) (R3m) in cui gli ioni cobalto(II) sono coordinati ottaedricamente.^[4] A circa 706 °C (20 gradi sotto il punto di fusione), si ritiene che la coordinazione cambi in tetraedrico. La tensione di vapore è stata riportata come 7,6 mmHg nel punto di fusione.^[5]

In soluzione

Il cloruro di cobalto è abbastanza solubile in acqua. Sotto pressione atmosferica, la concentrazione di massa di una soluzione satura di CoCl₂ in acqua è circa il 54% nel punto di ebollizione, 120,2 °C; 48% a 51,25 °C; 35% a 25 °C; 33% a 0 °C; e 29% a -27,8 °C.^[2]

Soluzioni acquose diluite di CoCl₂ contengono la specie [Co(H₂O)₆]²⁺, oltre al doppio di ioni cloruro. Le soluzioni concentrate sono rosse a temperatura ambiente ma diventano blu a temperature più elevate.^[6]

Idrato

L'unità di cristallo del solido esaidrato CoCl₂•6H₂O contiene la molecola neutra trans-CoCl₂(H₂O)₄ e due molecole di acqua di cristallizzazione.^[7] Questa specie si dissolve facilmente in acqua e alcool.

Il sale anidro è igroscopico e l'esaidrato è deliquescente.

Sintesi

Il cloruro di cobalto può essere preparato in soluzione acquosa da idrossido di cobalto(II) o carbonato di cobalto(II) e acido cloridrico:

{\ce {CoCO3 + 2 HCl (aq) -> CoCl2 (aq) + CO2}}

{\ce {Co(OH)2 + 2 HCl (aq) -> CoCl2 (aq) + 2H2O}}

Il diidrato solido e l'esaidrato possono essere ottenuti per evaporazione. Le soluzioni acquose sature di raffreddamento producono il diidrato tra 120,2 °C e 51,25 °C e l'esaidrato al di sotto di 51,25 °C. Il ghiaccio d'acqua, anziché dal cloruro di cobalto, si cristallizzerà da soluzioni con concentrazione inferiore al 29%. Le forme monoidrata e anidra possono essere ottenute raffreddando soluzioni solo ad alta pressione, rispettivamente sopra 206 °C e 335 °C.^[2]

Il composto anidro può essere preparato riscaldando gli idrati.^[8] A riscaldamento rapido o in un contenitore chiuso, ciascuno degli idrati si scioglie parzialmente in una miscela del successivo idrato inferiore e di una soluzione satura, rispettivamente a 51,25 °C, 206 °C e 335 °C. Se il riscaldamento è lento e in un contenitore aperto, l'acqua evapora da ciascuno dei tre solidi idrati, lasciando il successivo idrato inferiore - rispettivamente a circa 40 °C, 89 °C e 126 °C .

La disidratazione può anche essere effettuata con trimetilsililcloruro:^[9]

{\ce {CoCI2*6H2O + 12 (CH3)3SiCl -> CoCl2 + 6 [(CH3)3SiCl]2O + 12 HCl}}

Il composto anidro può essere purificato mediante sublimazione sotto vuoto.^[4]

Reazioni

In laboratorio, il cloruro di cobalto(II) funge da precursore comune di altri composti del cobalto. Generalmente, le soluzioni acquose del sale si comportano come altri sali di cobalto(II) poiché queste soluzioni sono costituite dallo ione [Co(H₂O)₆]²⁺ indipendentemente dall'anione. Ad esempio, tali soluzioni forniscono un precipitato di solfuro di cobalto CoS al trattamento con acido solfidrico H₂S.

Complessi clorurati

L'esaidrato e il sale anidro sono acidi di Lewis deboli. Gli addotti sono generalmente ottaedrici o tetraedrici. Con piridina (C₅H₅N), si ottiene un complesso ottaedrico:

{\ce {CoCl2*6H2O + 4 C5H5N -> CoCl2 (C5H5N)4 + 6 H2O}}

Con trifenilfosfina (P(C₆H₅)₃), risulta un complesso tetraedrico:

{\ce {CoCl2*6H2O + 2 P (C6H5)3 -> CoCl2[P(C6H5)3]2 + 6H2O}}

I sali del complesso anionico CoCl₄²⁻ possono essere preparati usando cloruro di tetraetilammonio:^[10]

{\ce {CoCl2 + 2[(C2H5)4N]Cl -> [(C2H5)4N]2[CoCl4]}}

Lo ione [CoCl₄]^2- è lo ione blu che si forma con l'aggiunta di acido cloridrico a soluzioni acquose di cloruro di cobalto idrato, che sono rosa.

Riduzione

La reazione del composto anidro con ciclopentadienuro di sodio dà cobaltocene Co(C₅H₅)₂. Questa specie di 19 elettroni è un buon agente riducente, essendo prontamente ossidata al catione giallo di cobalticinio con 18 elettroni [Co(C₅H₅)₂]⁺

Ossidazione a cobalto(III)

Esistono composti di cobalto nello stato di ossidazione +3, come il fluoruro di cobalto(III) CoF₃, nitrato Co(NO₃)₃ e solfato Co₂(SO₄)₃; tuttavia, il cloruro di cobalto(III) non è stabile in condizioni normali e si decompone immediatamente in CoCl₂ e cloro.^[11]

D'altra parte, i cloruri di cobalto(III) possono essere ottenuti se il cobalto è legato anche ad altri ligandi di maggiore basicità di Lewis rispetto al cloruro, come le ammine. Ad esempio, in presenza di ammoniaca, il cloruro di cobalto(II) viene prontamente ossidato dall'ossigeno atmosferico in cloruro di esamminocobalto(III):

{\ce {4 CoCl2*6H2O + 4 NH4Cl + 20 NH3 + O2 -> 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O}}

Reazioni simili si verificano con altre ammine. Queste reazioni sono spesso eseguite in presenza di carbone come catalizzatore o con acqua ossigenata H₂O₂ sostituito per ossigeno atmosferico. Altri ligandi altamente basici, tra cui carbonato, acetilacetonato e ossalato, inducono la formazione di derivati Co(III). I carbossilati e gli alogenuri semplici no.

A differenza dei complessi Co(II), i complessi Co(III) sono molto lenti nello scambio di ligandi, quindi si dice che siano cineticamente inerti. Il chimico tedesco Alfred Werner ricevette il premio Nobel nel 1913 per i suoi studi su una serie di questi composti di cobalto(III), lavoro che portò a una comprensione delle strutture di tali composti di coordinazione.

Ossidazione a cobalto(IV)

La reazione di 1-norbonillitio con il CoCl₂·THF in pentano produce il composto marrone tetrakis(1-norbornil)cobalto(IV), che è termicamente stabile.^[12]^[13] È un raro esempio di un complesso di un metallo di transizione stabile con un composto alchilico saturo.^[3] In altri solventi si ottengono prodotti diversi.^[14]

Rischi per la salute

Il cobalto è essenziale per la maggior parte delle forme di vita più sviluppate, ma più di qualche milligrammo al giorno è dannoso. Sebbene gli avvelenamenti siano raramente causati da composti di cobalto, la loro ingestione cronica ha causato gravi problemi di salute a dosi molto inferiori alla dose letale. Nel 1966, l'aggiunta di composti di cobalto per stabilizzare la schiuma della birra in Canada portò a una peculiare forma di cardiomiopatia indotta da tossina, che divenne nota come cardiomiopatia del bevitore di birra.^[15]^[16]^[17]

Inoltre, si sospetta che il cloruro di cobalto(II) causi il cancro secondo le ricerche dell'Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC).^[18]

Nel periodo 2005-2006, il cloruro di cobalto è stato l'ottavo allergene più diffuso nei patch test (8,4%).^[19]

Note

^ scheda del cloruro di cobalto su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
^ ^a ^b ^c M. T. Saugier, M. Noailly, R. Cohen-Adad, F. Paulik, and J. Paulik (1977): "Equilibres solide ⇄ liquide ⇆ vapeur du systeme binaire CoCl₂-H₂O" Journal of Thermal Analysis, volume 11, issue 1, pages 87–100. DOI: 10.1007/BF02104087 Note: the lowest point of fig.6 is inconsistent with fig.7; probably should be at -27.8 C instead of 0 C.
^ ^a ^b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
^ ^a ^b Wojakowska, A., Krzyżak, E. and Plińska, S. (2007): "Melting and high-temperature solid state transitions in cobalt(II) halides". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, volume 88, issue 2, pages 525-530. DOI: 10.1007/s10973-006-8000-9
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^ 11.1.5 The unusual type of myocardiopathy recognized in 1965 and 1966 in Quebec (Canada), Minneapolis (Minnesota), Leuven (Belgium), and Omaha (Nebraska) was associated with episodes of acute heart failure (e/g/, 50 deaths among 112 beer drinkers).
^ [PDF
^ Zug KA, Warshaw EM, Fowler JF Jr, Maibach HI, Belsito DL, Pratt MD, Sasseville D, Storrs FJ, Taylor JS, Mathias CG, Deleo VA, Rietschel RL, Marks J. Patch-test results of the North American Contact Dermatitis Group 2005–2006. Dermatitis. 2009 May–Jun;20(3):149-60.

Voci correlate

Inchiostro simpatico

Altri progetti

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Collegamenti esterni

(EN) Cobaltous chloride / Cobalt chloride, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

Portale Chimica

Portale Mineralogia

[1] scheda del cloruro di cobalto su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.

[saugier-2] M. T. Saugier, M. Noailly, R. Cohen-Adad, F. Paulik, and J. Paulik (1977): "Equilibres solide ⇄ liquide ⇆ vapeur du systeme binaire CoCl₂-H₂O" Journal of Thermal Analysis, volume 11, issue 1, pages 87–100. DOI: 10.1007/BF02104087 Note: the lowest point of fig.6 is inconsistent with fig.7; probably should be at -27.8 C instead of 0 C.

[g&e-3] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.

[wojak-4] Wojakowska, A., Krzyżak, E. and Plińska, S. (2007): "Melting and high-temperature solid state transitions in cobalt(II) halides". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, volume 88, issue 2, pages 525-530. DOI: 10.1007/s10973-006-8000-9

[saeki-5] Yuzo Saeki, Ryoko Matsuzaki, Naomi Aoyama (1977): "The vapor pressure of cobalt dichloride". Journal of the Less Common Metals, volume 55, issue 2, pages 289-291. DOI: 10.1016/0022-5088(77)90204-1

[6] The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.

[7] Wells, A. F. (1984), Structural Inorganic Chemistry (5th ed.), Oxford: Clarendon Press, ISBN 0-19-855370-6

[8] John Dallas Donaldson, Detmar Beyersmann, "Cobalt and Cobalt Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. DOI: 10.1002/14356007.a07_281.pub2

[9] Philip Boudjouk, Jeung-Ho So, Solvated and Unsolvated Anhydrous Metal Chlorides from Metal Chloride Hydrates, in Inorg. Synth., Inorganic Syntheses, vol. 29, 1992, pp. 108–111, DOI:10.1002/9780470132609.ch26, ISBN 978-0-470-13260-9.

[10] Gill, N. S. e Taylor, F. B., Tetrahalo Complexes of Dipositive Metals in the First Transition Series, in Inorg. Synth., Inorganic Syntheses, vol. 9, 1967, pp. 136–142, DOI:10.1002/9780470132401.ch37, ISBN 978-0-470-13240-1.

[11] Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.

[12] Barton K. Bower e Howard G. Tennent, Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls, in J. Am. Chem. Soc., vol. 94, n. 7, 1972, pp. 2512–2514, DOI:10.1021/ja00762a056.

[13] Erin K. Byrne, Darrin S. Richeson e Klaus H. Theopold, Tetrakis(1-norbornyl)cobalt, a low spin tetrahedral complex of a first row transition metal, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 19, 1986, pp. 1491–1492, DOI:10.1039/C39860001491.

[14] Erin K. Byrne e Klaus H. Theopold, Synthesis, characterization, and electron-transfer reactivity of norbornyl complexes of cobalt in unusually high oxidation states, in J. Am. Chem. Soc., vol. 111, n. 11, 1989, pp. 3887–3896, DOI:10.1021/ja00193a021.

[15] Morin Y, Tětu A e Mercier G, Quebec beer-drinkers' cardiomyopathy: Clinical and hemodynamic aspects, in Annals of the New York Academy of Sciences, vol. 156, n. 1, 1969, pp. 566–576, Bibcode:1969NYASA.156..566M, DOI:10.1111/j.1749-6632.1969.tb16751.x, PMID 5291148.

[16] Barceloux, Donald G. e Barceloux, Donald, Cobalt, in Clinical Toxicology, vol. 37, n. 2, 1999, pp. 201–216, DOI:10.1081/CLT-100102420, PMID 10382556.

[17] 11.1.5 The unusual type of myocardiopathy recognized in 1965 and 1966 in Quebec (Canada), Minneapolis (Minnesota), Leuven (Belgium), and Omaha (Nebraska) was associated with episodes of acute heart failure (e/g/, 50 deaths among 112 beer drinkers).

[18] [PDF

[19] Zug KA, Warshaw EM, Fowler JF Jr, Maibach HI, Belsito DL, Pratt MD, Sasseville D, Storrs FJ, Taylor JS, Mathias CG, Deleo VA, Rietschel RL, Marks J. Patch-test results of the North American Contact Dermatitis Group 2005–2006. Dermatitis. 2009 May–Jun;20(3):149-60.

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