Manganato

Nella nomenclatura inorganica, un manganato è una qualsiasi entità molecolare caricata negativamente con il manganese come atomo centrale^[1] Tuttavia, il nome viene solitamente utilizzato per riferirsi all'anione tetraossidomanganato(2-) (MnO₄^2-) noto anche come manganato(VI) perché contiene manganese allo stato di ossidazione +6^[1]. I manganati sono gli unici composti di manganese(VI) conosciuti^[2].

Altri manganati includono l'ipomanganato (detto anche manganato(V): MnO₄^3-),il permanganato (o manganato(VII), MnO₄^-) e la dimanganite (o dimanganato(III), Mn₂O₆^6-).

Un anione manganato(IV) (MnO₄^4-) è stato preparato mediante radiolisi di soluzioni diluite di permanganato^[3]^[4]. È mononucleare in soluzione diluita e mostra un forte assorbimento nell'ultravioletto e un assorbimento più debole a 650 nm^[3].

Struttura

Soluzione contenente lo ione manganato(VI)

Lo ione manganato(VI) è tetraedrico, simile al solfato o al cromato: infatti, i manganati sono spesso isostrutturali con solfati e cromati, un fatto notato per la prima volta da Eilhard Mitscherlich nel 1831^[5]. La distanza manganese-ossigeno è 165,9 pm, circa 3 pm in più rispetto al permanganato^[5]. Come ione $d^{1}$ , è paramagnetico, ma qualsiasi distorsione Jahn-Teller è troppo piccola per essere rilevata dalla cristallografia a raggi X^[5]. I manganati sono di colore verde scuro, con un massimo di assorbimento visibile alla lunghezza d'onda $\lambda _{max}=606\mathrm {nm}$ $(\varepsilon =1710\,\mathrm {dm^{3}\,mol^{-1}cm^{-1}} )$ ^[6]^[7]. È stato riportato anche lo spettro Raman^[8].

Preparazione

Il manganato di sodio e il manganato di potassio vengono solitamente preparati in laboratorio agitando il permanganato equivalente in una soluzione concentrata (5-10 M) dell'idrossido per 24 ore^[6] o riscaldando^[9].

{\ce {4MnO4^{-}\ +\ 4OH^{-}->4MnO4^{2-}\ +\ 2H2O\ +\ O2}}

Il manganato di potassio viene preparato industrialmente, come intermedio al permanganato di potassio, sciogliendo il diossido di manganese in idrossido di potassio fuso con nitrato di potassio o aria come agente ossidante:^[2]

{\ce {2MnO2\ +\ 4OH^{-}\ +\ O2->2MnO4^{2-}\ +\ 2H2O}}

Disproporzione

I manganati sono instabili rispetto alla disproporzione in tutte le soluzioni acquose tranne le più alcaline^[2]. I prodotti finali sono il permanganato e il diossido di manganese, ma la cinetica è complessa e il meccanismo può coinvolgere specie protonate e/o il manganese(V)^[10]^[11].

Usi

I manganati, in particolare il manganato di bario insolubile (BaMnO₄), sono stati usati come agenti ossidanti nella sintesi organica: ossidano gli alcoli primari ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici, e gli alcoli secondari a chetoni^[12]^[13]. Il manganato di bario è stato utilizzato anche per ossidare gli idrazoni a diazocomposti^[14].

Composti correlati

Il manganato è formalmente la base coniugata dell'ipotetico acido manganico ${\ce {H2MnO4}}$ , che non può essere formato a causa della sua rapida disproporzione. Tuttavia, la sua seconda costante di dissociazione acida è stata stimata mediante tecniche di radiolisi pulsata:^[3]

{\ce {HMnO4^{-}<=>4MnO4^{2-}\ +\ H^{+}\,\,}}

con

\,\,\mathrm {pK_{a}} =7,4\pm 0,1

Manganiti

Il nome "manganite" è usato per composti precedentemente ritenuti contenere l'anione ${\ce {MnO3^{3-}}}$ , con manganese allo stato di ossidazione +3. Tuttavia, la maggior parte di queste "manganiti" non contengono ossoanioni discreti, ma sono ossidi misti con perovskite ( ${\ce {LaMn^{III}O3}}$ , ${\ce {CaMn^{IV}O3}}$ ), spinello ( ${\ce {LiMn^{III,IV}2O4}}$ ) o strutture di cloruro di sodio ( ${\ce {LiMn^{III}O2}}$ , ${\ce {NaMn^{III}O2}}$ ).

Un'eccezione è il dimanganato di potassio(III) ( ${\ce {K6Mn2O6}}$ ) che contiene anioni ${\ce {Mn2O6^{6-}}}$ ^[15].

Note

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