Pseudoalogeno

Il termine pseudoalogeno fu introdotto nel 1925^[1]^[2] per designare alcuni radicali, principalmente diatomici e triatomici, come ad esempio CN, SCN, SeCN, OCN e N₃, che mostrano proprietà intrinseche e comportamenti chimici analoghi a quelli degli alogeni.

Proprietà

Le energie di ionizzazione di questi radicali sono alte, confrontabili con quelle degli alogeni; le affinità elettroniche, che qui sono di maggiore interesse, vanno da un massimo di 3,86 eV per CN a 2,68 eV per N₃, mentre per gli alogeni l'intervallo è da 3,61 eV per Cl a 3,06 eV per I.^[3] Come gli alogeni, questi pseudoalogeni sono specie molto elettronegative, le loro elettronegatività di gruppo,^[4]^[5] in base alla media delle energie di ionizzazione ed affinità elettroniche viste sopra (elettronegatività di Mulliken) sono anch'esse paragonabili a quelle degli alogeni.

Reattività

Per quanto riguarda la reattività, in particolare questi gruppi possono:

formare anioni mononegativi X⁻ detti pseudoalogenuri, come CN⁻, SCN⁻, SeCN^– OCN⁻, N₃⁻
formare idracidi HX, come HCN o HN₃. Normalmente gli acidi pseudoalogenidrici non sono acidi forti e c'è un ampio ventaglio di il pK_a: quello di HSCN è ≈ 1, quello di HCNO è ≈ 4, quello di HN₃ è ≈ 5, mentre quello di HCN è ≈ 9
formare specie neutre X₂,^[6] come il cianogeno (CN)₂ e il tiocianogeno (SCN)₂
dismutare in presenza di basi, come nella reazione^[6]

(CN)₂ + 2 OH⁻ → CN⁻ + OCN⁻ + H₂O

formare sali insolubili con alcuni ioni metallici,^[6] come AgN₃ e CuCN
formare ioni complessi omolettici,^[6] come [Ag(CN)₂]⁻, [Au(CN)₂]⁻, [Hg(SCN)₃]⁻, [Ni(CN)₄]²⁻, [Zn(SCN)₄]²⁻, [Pd(SCN)₄]²⁻, [Fe(CN)₆]⁴⁻ e [Fe(CN)₆]³⁻ e partecipare come ligandi in svariati altri complessi al posto di alogenuri; a tal proposito, occorre dire che tutti gli pseudoalogenuri menzionati sono potenzialmente bidentati.^[6]
formare composti inter-pseudoalogeni, come F-CN,^[7] Cl-CN, Br-CN,^[8] I-CN^[9] (alogenuri di cianogeno),^[10] F-N₃, NC-N₃,^[11] NC-SCN (o S(CN)₂).^[12]

Non sempre un dato pseudoalogeno manifesta tutti questi tipi di reattività. Ad esempio, gli acidi HSCN e HOCN, noti in soluzione acquosa, non si possono ottenere puri, e non sono note le molecole NCO−OCN, N₃-N₃.

Note

^ (DE) L. Birckenbach; K. Kellermann, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 58B, 1925, pp. 786-794.
^ (EN) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
^ Chemical Formula Search, su webbook.nist.gov. URL consultato il 9 luglio 2021.
^ J: E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Struttura, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 885, ISBN 8829914703.
^ (EN) John Mullay, Estimation of atomic and group electronegativities, in Electronegativity, Springer, 1987, pp. 1–25, DOI:10.1007/BFb0029834. URL consultato il 9 luglio 2021.
^ ^a ^b ^c ^d ^e J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 885-886, ISBN 88-299-1470-3.
^ (EN) F. S. Fawcett e R. D. Lipscomb, Cyanogen Fluoride: Synthesis and Properties, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 13, 1964-07, pp. 2576–2579, DOI:10.1021/ja01067a011. URL consultato il 24 maggio 2022.
^ (EN) PubChem, Cyanogen bromide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2022.
^ (DE) Langlois, Ueber die Einwirkung des Jods auf concentrirte Cyankaliumlösung, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 116, n. 3, 1860, pp. 288–288, DOI:10.1002/jlac.18601160303. URL consultato il 24 maggio 2022.
^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Carbon, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 323, ISBN 0-7506-3365-4.
^ F. D. Marsh e M. E. Hermes, Cyanogen Azide, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 20, ottobre 1964, pp. 4506–4507, DOI:10.1021/ja01074a071.
^ (EN) PubChem, Sulfur dicyanide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2022.

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Collegamenti esterni

(EN) IUPAC Gold Book, "pseudohalogens", su goldbook.iupac.org.

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[1] (DE) L. Birckenbach; K. Kellermann, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 58B, 1925, pp. 786-794.

[2] (EN) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.

[3] Chemical Formula Search, su webbook.nist.gov. URL consultato il 9 luglio 2021.

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[5] (EN) John Mullay, Estimation of atomic and group electronegativities, in Electronegativity, Springer, 1987, pp. 1–25, DOI:10.1007/BFb0029834. URL consultato il 9 luglio 2021.

[:0-6] J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 885-886, ISBN 88-299-1470-3.

[7] (EN) F. S. Fawcett e R. D. Lipscomb, Cyanogen Fluoride: Synthesis and Properties, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 13, 1964-07, pp. 2576–2579, DOI:10.1021/ja01067a011. URL consultato il 24 maggio 2022.

[8] (EN) PubChem, Cyanogen bromide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2022.

[9] (DE) Langlois, Ueber die Einwirkung des Jods auf concentrirte Cyankaliumlösung, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 116, n. 3, 1860, pp. 288–288, DOI:10.1002/jlac.18601160303. URL consultato il 24 maggio 2022.

[:3-10] N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Carbon, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 323, ISBN 0-7506-3365-4.

[Marsh_1964-11] F. D. Marsh e M. E. Hermes, Cyanogen Azide, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 20, ottobre 1964, pp. 4506–4507, DOI:10.1021/ja01074a071.

[12] (EN) PubChem, Sulfur dicyanide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2022.

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