天井温度

天井温度（てんじょうおんど）( $T_{c}$ ) は、ポリマーがモノマーに戻る傾向の尺度である。天井温度にあるポリマーは、その重合速度と解重合速度が釣り合った状態となる。一般に、ポリマーの天井温度は、そのモノマーの立体障害と相関している（立体障害は天井温度の低下をもたらす）。高い天井温度を示すポリマーは、商業的に有用であるものが多い。一方、低い天井温度のポリマーは、より簡単に解重合してしまう。

重合の熱力学

一定温度において、重合の可逆性はギブスの自由エネルギーの式を用いて表すことができる。

\Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}

ここで $\Delta S_{p}$ は重合中のエントロピーの変化である。重合中のエンタルピーの変化 $\Delta H_{p}$ は重合熱としても知られており、これは以下によって定義される。

\Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}

ここで $E_{p}$ 、 $E_{dp}$ は、それぞれ重合と解重合の活性化エネルギーを示す（重合の逆の反応機構で解重合が起こると仮定）。

エントロピーは乱雑さ、または混沌の尺度である。系内に物質がほとんどないときには、その系はより低いエントロピーを有し、系内に多くの物質があるときにはより高いエントロピーを有する。解重合ではポリマーがモノマーに分解されるので、解重合はエントロピーを増加させる。この場合、ギブス自由エネルギーの式では、エントロピーは負となる。一方、エンタルピーは重合を促進する。低温では、エンタルピー項は $T\Delta S_{p}$ よりも大きくなり、重合が起こりやすくなる。天井温度では、エンタルピー項とエントロピー項は等しいので、重合速度と解重合速度は等しくなり、見かけの重合速度はゼロになる^[1]。天井温度を超えると、解重合速度は重合速度よりも大きくなり、ポリマーの生成が阻害される^[2]。以上から天井温度は次のように定義される、

T_{c}={\frac {\Delta H_{p}}{\Delta S_{p}}}

モノマー - ポリマー平衡

この現象は、1943年、SnowとFreyによって初めて報告された^[3]。この現象の熱力学的な説明として、DaintonとIvinは、重合の連鎖成長が可逆的に起こっていると提案した^[4] ^[5]。

天井温度では、重合と解重合との平衡のためにポリマー中に常に過剰のモノマーが存在する。単純なビニルモノマーから誘導されたポリマーは非常に高い天井温度を示し、常温では、ごくわずかな量のモノマーしかポリマー中に残らない。一方、α－メチルスチレン、PhC(Me)=CH₂では、天井温度は約66℃と例外的に低い。 α－メチルスチレンから重合したポリマーは、フェニル基とメチル基が同じ炭素に結合しているので、立体障害は極めて大きい。これらの立体障害効果と三級ベンジルα－メチルスチリルラジカルの安定性　との組み合わせにより、α－メチルスチレンがより低い天井温度を示す結果となる。非常に高い天井温度を有するポリマーでは、解重合の代わりに結合開裂反応により分解を起こす。ポリ（イソブチレン）のより低い天井温度は、α－メチルスチレンと同様の理由により説明される。

一般的なモノマーの天井温度

モノマー	天井温度（℃） ^[6]	構造
1,3-ブタジエン	585	CH₂=CHCH=CH₂
エチレン	610	CH₂=CH₂
イソブチレン	175	CH₂=CMe₂
イソプレン	466	CH₂=C(Me)CH=CH₂
メタクリル酸メチル	198	CH₂=C(Me)CO₂Me
α-メチルスチレン	66	PhC(Me)=CH₂
スチレン	395	PhCH=CH₂
テトラフルオロエチレン	1100	CF₂=CF₂

参考文献

^ Cowie, J.M.G. (1991). Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials (2nd ed.). New York: Blackie (USA: Chapman & Hall). p. 74. ISBN 0-216-92980-6
^ Carraher Jr, Charles E (2010). “7”. Introduction of Polymer Chemistry (2nd ed.). New York: CRC Press, Taylor and Francis. p. 224. ISBN 978-1-4398-0953-2
^ R. D. Snow; F. E. Frey (1943). “The Reaction of Sulfur Dioxide with Olefins: the Ceiling Temperature Phenomenon”. J. Am. Chem. Soc. 65 (12): 2417–2418. doi:10.1021/ja01252a052.
^ Dainton, F. S.; Ivin, K. J. (1948). “Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a 'Ceiling Temperature'”. Nature 162: 705-707. ISSN 1476-4687.
^ Ivin. “Baron DAINTON OF HALLAM MOORS” (PDF). Rse.org.uk. Royal Society of Edinburgh : Obituary. 4 October 2006時点のオリジナルよりアーカイブ。30 December 2018閲覧。
^ Stevens, Malcolm P. (1999). “6”. Polymer Chemistry an Introduction (3rd ed.). New York: Oxford University Press. pp. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6

[1] Cowie, J.M.G. (1991). Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials (2nd ed.). New York: Blackie (USA: Chapman & Hall). p. 74. ISBN 0-216-92980-6

[2] Carraher Jr, Charles E (2010). “7”. Introduction of Polymer Chemistry (2nd ed.). New York: CRC Press, Taylor and Francis. p. 224. ISBN 978-1-4398-0953-2

[3] R. D. Snow; F. E. Frey (1943). “The Reaction of Sulfur Dioxide with Olefins: the Ceiling Temperature Phenomenon”. J. Am. Chem. Soc. 65 (12): 2417–2418. doi:10.1021/ja01252a052.

[4] Dainton, F. S.; Ivin, K. J. (1948). “Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a 'Ceiling Temperature'”. Nature 162: 705-707. ISSN 1476-4687.

[5] Ivin. “Baron DAINTON OF HALLAM MOORS” (PDF). Rse.org.uk. Royal Society of Edinburgh : Obituary. 4 October 2006時点のオリジナルよりアーカイブ。30 December 2018閲覧。

[6] Stevens, Malcolm P. (1999). “6”. Polymer Chemistry an Introduction (3rd ed.). New York: Oxford University Press. pp. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6

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