DE3644588C1 - Implantat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Implantat und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft poröse Implantate aus offenporigen,
schaumstoffartigen Kunststoffkörpern auf Basis von resorbierbaren
Polyestern wie Poly-p-di-oxanen, Polylactiden
oder Polyglykoliden und deren Copolymeren sowie ein
Verfahren zur Herstellung dieser durch Gefriertrocknung
einer Lösung von Polymeren bei tiefen Temperaturen und
unter Hochvakuum.
In der Medizin werden neuerdings vom Körper resorbierbare
Implantate eingesetzt, die eine vorübergehende Unterstützung
für beschädigte, verletzte oder fehlende Körperteile
bieten und die in dem Maße, in dem sie resorbiert werden,
durch körpereigene Strukturen ersetzt werden. Implantate
aus kompakten Materialien sind einmal wegen der
zu hohen Steifigkeit der Materialien und zum anderen
vor allem deswegen ungeeignet, weil die Implantate nicht
von Körperflüssigkeiten, Zellen und Blutgefäßen durchdrungen
werden können, so daß sich kein neues Gewebe bilden
kann.
Die aus Fäden bzw. Monofilamenten von resorbierbarem
Kunststoff hergestellten Gebilde textiler Struktur gemäß
US-PS 37 39 773 sind als flächige Gebilde für Körperflüssigkeiten
zu durchlässig und deshalb für viele Zwecke,
z. B. zum Ersatz der Dura, nicht geeignet.
Ferner sind poröse, resorbierbare Prothesen aus den
DE-OS'en 32 18 150 und 33 34 595 und aus der US-PS
42 92 972 bekannt. Hierbei handelt es sich, abgesehen
von schüttfähigen Keramikwerkstoffen, wie z. B. Hydroxylapatit,
um Biopolymere wie Hydrokolloide, Gelatine oder
Kollagen, aber auch um synthetische resorbierbare Polymere.
Von den letzteren hat jedoch bisher kein einziges
Produkt eine praktische Bedeutung erlangt. Die Produkte
aus peptidhaltigen Polymeren sind ungeeignet, weil sie
starke Fremdkörperreaktionen bis hin zur Abstoßung und
Abkapselung verursachen.
Wegen ihrer guten physiologischen Verträglichkeit sind
für poröse Implantate ferner synthetische resorbierbare
Polymere, z. B. aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren
z. B. gemäß US-PS 41 81 983 vorgeschlagen worden, nach
welcher Lactide mit einem Katalysator wie Tetraphenylzinn
unter Ausschluß von Sauerstoff bei höheren Temperaturen
von 150 bis 200°C unter Vakuum polymerisiert werden,
worauf das erhaltene Polymerisat nach Umfällen aus Dioxan/Wasser
in Benzol in einem Lösungsmittelgemisch
aus 30% Methanol und 70 Benzol gelöst und mit einem
Tensid wie Natriumoleat versetzt wird. Die Konzentration
des Polylactids in der fertigen Benzollösung liegt
vorzugsweise bei 3,5 Gew.-%, und die Menge des als Netzmittel
verwendeten Natriumoleats liegt in einem Bereich von
0,25 bis 2,5 Gew.-%. Anschließend wird die erhaltene
Benzollösung in Trockeneis eingefroren und dann 18 Stunden
bei hohem Vakuum gefriergetrocknet. Diese Produkte haben
jedoch den Nachteil, daß durch das hohe Molgewicht (M w )
der Polylactide von über 100 000 der Resorptionsvorgang
zu lange dauert und die erzielten Porengrößen von unter
20 µm nicht geeignet sind, da in die Poren keine Körperflüssigkeiten
eindringen, keine Zellen einwandern und
keine Blutgefäße einwachsen können und somit kein neues
Gewebe entstehen kann. Die erforderliche Zugabe von
Detergentien kann nur das Eindringen von Flüssigkeiten
erleichtern, nicht jedoch die folgenden physiologischen
Einheilungsprozesse unterstützen; ferner sind die oberflächenaktiven
Verbindungen wie synthetische anionische,
kationische oder amphotere Tenside oder Seifen, die
zwar die Absorption der Gewebeflüssigkeiten im Schaumstoffkörper
verbessern sollen, physiologisch nicht unbedenklich.
Andere übliche Verfahren zur Herstellung von porösen,
offenzelligen, schaumstoffartigen Körpern mit chemisch
wirkenden Treibmitteln sind ungeeignet, da Treibmittelreste
im Schaum verbleiben oder reaktive Produkte entstehen,
die empfindliche Polymere wie resorbierbare Polyester
zumindestens teilweise abbauen können.
Auch Hochdruckbegasungsverfahren, bei denen der in fester
oder pastöser Form vorliegende Kunststoff im beheizten
Werkzeug mit einem Treibgasgemisch begast und anschließend
verdichtet und nach Beendigung des Geliervorganges durch
Druckminderung vorgeschäumt und der erhaltene Schaumstoffblock
in einem Stabilisierungsofen nochmals erwärmt
und aufgebläht wird, sind ungeeignet, da zur Erzielung
einer gleichmäßigen Porengröße grenzflächenaktive Verbindungen
und/oder Nukleierungsmittel zugesetzt werden
müssen, die im Schaum verbleiben und für medizinische
Implantate nicht verwendbar sind.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, poröse
Implantate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben
vorzuschlagen, deren Poren eine geeignete Größe zum
Einwachsen von Blutgefäßen und Zellen, nämlich einen
mittleren Durchmesser von 10 bis 200 µm und vorzugsweise
von 20 bis 150 µm besitzen, da zu kleine Poren mit
einem Durchmesser von unter 10 µm nicht durchwachsen
werden können und bei zu großen Poren die mechanische
Stabilität der porösen Implantate leidet.
Ferner soll aufgabengemäß die Herstellung solcher offenzelligen
Polymeren ohne den Einsatz von üblicherweise
zur Schaumstoffherstellung verwendeten Hilfsmitteln,
wie grenzflächenaktiven Substanzen, Stabilisatoren,
Gleitmitteln, physikalisch oder chemischen Treibmitteln
erfolgen.
Letztlich ist es Aufgabe der Erfindung, Implantate vorzuschlagen,
die trotz der zum Einwachsen von Zellen und
Blutgefäßen hinreichend offenzelliger Struktur eine
ausreichende Festigkeit und insbesondere Reißfestigkeit
besitzen.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wird daher
ein Implantat der eingangs geschilderten Art vorgeschlagen,
welches gemäß Kennzeichen des Hauptanspruches ausgebildet
ist, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den
Unteransprüchen ausgeführt sind. Ferner werden zur Lösung
der erfindungsgemäßen Aufgabe Verfahren zur Herstellung
der Implantate vorgeschlagen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis,
daß die Reißfestigkeit solcher Implantate einmal vom
Polymergehalt der zu gefriertrocknenden Lösung und weniger
oder nur in geringerem Ausmaß von den gewählten Herstellungsbedingungen
bei der Gefriertrocknung wie Einfriergeschwindigkeit,
aber auch von der Lösungsmittelauswahl
abhängt, wodurch auch die Porengrößenverteilung, die
Porengröße und die Form der Poren beeinflußt wird.
Zum anderen wurde überraschenderweise festgestellt,
daß bei Einbau von textilen Verstärkungselementen aus
resorbierbarem Kunststoff wie Fasern, Garnen, Geflechten,
Gewirken oder Gestricken die mechanische Festigkeit
beträchtlich erhöht werden kann, ohne daß die Porositätseigenschaften,
die Flexibilität und Elastizität der
Schaumkörper verändert wird, wobei zusätzlich die mechanische
Festigkeit je nach Wahl der Verstärkungselemente in
ein oder mehreren Raumrichtungen erhöht werden kann,
indem z. B. parallel geordnete Fäden oder Fasern die
Stabilität nur in einer Richtung und netzartige, flache
Strukturen diese in allen Richtungen der entsprechenden
Flächen erhöhen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert werden.
Im folgenden wird die Herstellung der Ausgangspolymere
beschrieben:
Das Ausgangspolymere wurde dadurch hergestellt, daß
man gereinigte Lactidkristalle mit 0,002 Gew.-% Tetraphenylzinn
unter Ausschluß von Sauerstoff 4 Stunden
in einem Temperaturbereich von 150 bis 200°C polymerisierte,
das erhaltene Polymere aus Dioxan durch Zugabe
von Wasser ausfällte und anschließend unter hohem
Vakuum trocknete. Diese Polylactide haben die folgende
allgemeine Formel:
in der n einen Wert von 300 bis 1200 entsprechend
einem Molekulargewicht von 20 000 bis 85 000 hat.
Für die erfindungsgemäßen Produkte und die Verfahren
kommen insbesondere Poly-L-lactid, Poly-DL-lactid
sowie Mischpolymere aus diesen beiden und Mischpolymere
mit Glykoliden in Frage. Ferner können in den Polylactiden
außer den Glykoliden noch andere Monomere vorhanden sein,
wie sie z. B. in der US-PS 41 81 983 in Spalte 3, Zeilen
26 bis 36 aufgeführt sind.
Die erfindungsgemäße eingesetzten Polyglykolide werden
durch Polymerisation von Glykolsäure erhalten und
haben die folgende allgemeine Formel
in der n derart bemessen ist, daß das Molekulargewicht
in einem Bereich von 10 000 bis 500 000 liegt. Diese
Polyglykolide werden dadurch hergestellt, daß man
Glykolid mit Zinn(II)-octanoat und Glykolsäure unter
Ausschluß von Sauerstoff und unter Vakuum 4 bis
5 Stunden bei 185 bis 230°C polymerisiert und das
Polyglykolid nach Abkühlen als weiße opake zähe Masse
isoliert. Die inhärente Viskosität, gemessen in 1,1,1,3,3,3-
Hexafluor-2-propanol, liegt im Bereich zwischen 0,5 und 4.
9 Gewichtsteile Glykolid und 1 Gewichtsteil L-Lactid
werden mit Glykolsäure und Zinn-(II)-caprylat, wie
in DE-OS 21 62 900 beschrieben, unter Ausschluß von
Sauerstoff und Feuchtigkeit etwa 4 Stunden bei 200°C
polymerisiert. Die inhärente Viskosität des Polymerisates,
gemessen in 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
beträgt 0,5 bis 2,5.
Für die erfindungsgemäßen Produkte und Verfahren kommen
auch Blockcopolymere aus Glykolid unter Lactid in
Frage, wie sie in der DE-OS 28 49 785 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polydioxanon hat die
folgende allgemeine Formel
Polydioxanon wird durch ringöffnende Polymerisation
von 2-Oxo-1,4-dioxan in Gegenwart von Sn-Katalysatoren
wie z. B. Zinn-(II)-caprylat bei 120° bis 150°C unter
Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit in 1 bis
4 Stunden polymerisiert. Die inhärente Viskosität
(gemessen in 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol) des
Polymerisates liegt im Bereich von 0,5 bis 3 und vorzugsweise
bei 1,5 bis 2,2.
Für die Herstellung der Kunststoffmatrix sind einmal
das ausgewählte Lösungsmittel und zum anderen die
Konzentration des resorbierbaren Kunststoffes im
gefrierzutrocknenden Lösungsmittel und gegebenenfalls
bei einem abgewandelten Verfahren der Zusatz von
kristallinen Additiven maßgebend. Insbesondere im
letzten Fall können auch andere Lösungsmittel verwendet
werden.
Als Lösungsmittel wurden erfindungsgemäß
- a) 1,4-Dioxan,
- b) 1,4-Dioxan mit einem Essigsäureester eines C₂ bis C₅-Alkohols, nämlich Ethylacetat im Verhältnis 9 : 1,
- c) Hexafluorisopropanol und als Vergleichslösungsmittel
- d) Benzol mit und ohne Tensid
verwendet.
Es wurden jeweils 5 g eines Poly-L-lactids gemäß Beispiel A
in 100 g des jeweiligen Lösungsmittels gegeben und von
20°C in 30 bis 300 Sekunden auf -60°C eingefroren und
unter Vakuum gefriergetrocknet.
Die folgende Tabelle I zeigt den Einfluß der Lösungsmittelauswahl
auf die Porenstruktur der Polymermatrix.
LösungsmittelPorencharakterisierung
LösungsmittelPorencharakterisierung
A-a Dioxanoffene, runde Poren; Durchmesser 20-50 µm
A-b Dioxan/Ethylacetat 9 : 1offene, runde Poren; Durchmesser 20-60 µm
A-c Hexafluorisopropanoloffene, runde Poren (faserig); Durchmesser 10-50 µm
A-d₁ Benzollange Kanäle mit Durchmesser unter 10 µm
wenige ovale Poren 20-100 µm A-d₂ Benzol + 2,5% Tensidlängliche Poren (faseriges Produkt); Durchmesser 5-25 µm
wenige ovale Poren 20-100 µm A-d₂ Benzol + 2,5% Tensidlängliche Poren (faseriges Produkt); Durchmesser 5-25 µm
Die Werte der obigen Tabelle I zeigen deutlich, daß nur
die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel zu einer
geeigneten Polymermatrix führen. Ähnliche Ergebnisse
wurden mit den anderen polymerisierbaren Polymere gemäß
Beispiel B (Polyglykolide) und Beispiel C (Copolymere)
und Beispiel D (Polydioxan) erzielt, wie die Tabelle
II zeigt.
Es wurden verschiedene Polymere in unterschiedlicher
Konzentration in einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan
und Ethylacetat im Verhältnis 9 : 1 analog A-b) behandelt
und gefriergetrocknet. Die folgende Tabelle III zeigt,
daß bei Einhaltung einer in der Mitte des erfindungsgemäßen
Konzentrationsbereiches liegenden Konzentration hervorragende
Porengrößen und -verteilungen erhalten werden.
Es werden jeweils 4 Teile eines Copolymerisates aus
L-Lactid und Glykolid (9 : 1) und ein Teil Citronensäure
gepulvert, gesiebt und klassiert, gemischt
und 40 Teilen 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
aufgelöst bzw. suspendiert. Diese Mischung wird,
wie in A beschrieben, eingefroren und gefriergetrocknet.
Aus dem entstandenen Rohschaum wird mit Tetrahydrofuran
die Citronensäure extrahiert.
Der Schaum enthält runde, offene Poren, deren Porengrößen
hauptsächlich von der Korngrößenverteilung
der eingesetzten Citronensäure abhängt: Ein
Beispiel zeigt die untenstehende Tabelle IV.
Es wurden verschiedene Lösungen aus 2,0 bis 30,0 g
Poly-L-Lactid jeweils in 100 ml 1,4-Dioxan/Ethylacetat
(90/10) gelöst. In diese Lösungen wurde jeweils
ein Verstärkungselement aus dem Copolymer aus L-Lactid
und Glykolid im Gewichtsverhältnis 9 : 1
eingebracht. Danach wird das in einer Schale
befindliche Netz in 30 bis 90 Sekunden bis auf
-60°C eingefroren und gefriergetrocknet.
Die folgende Tabelle V zeigt die Werte der Reißfestigkeit
der Polymermatrix ohne Verstärkungseinlagen,
die mit einem Tensiometer bei 50 mm/min
und einem Prüfkörper von 2×10×50 mm bestimmt wurde,
wobei die Reißfestigkeit durch Bruchfläche die
angegebene Reißfestigkeit ergab.
Die Versuche zeigen einmal eine Erhöhung der Reißfestigkeit
der Polymermatrix mit steigender Polymerkonzentration
(Nr. 1-4) und bei tieferen Einfrierbedingungen
(Versuch 5) sowie die vergleichsweise
schlechteren Werte bei einem herkömmlichen
Lösungsmittel (Versuch 2 und 6 gegenüber Versuch 7).
Die folgende Tabelle VI zeigt die überraschende Erhöhung
der Reißfestigkeit bei Einsatz von Verstärkungselementen
textiler Struktur bei einer Polymermatrix gemäß Beispiel
1:
Die Tabelle VII zeigt die Erhöhung der Reißfestigkeit
von porösen rohrförmigen Implantaten mit gewebten Verstärkungselementen
verschiedener Webstrukturen.
ReißkraftVerstärkungselement
ReißkraftVerstärkungselement
1,4 Nohne
40dickwandiger Schlauch,
2×6,2 tex Faden
70dichter Schlauch,
4×6,2 tex Faden
150sehr dickwandiger,
dichter Schlauch,
8×6,2 tex Faden
Prüfkörper:
Außen-Durchmesser:4 mm Innere Durchmesser:2,7 mm Polymerkonzentration:5 g/100 ml Lösungsmittel Verstärkungselement:Copolymer aus L-Lactid
Glykolid 1 : 9
Außen-Durchmesser:4 mm Innere Durchmesser:2,7 mm Polymerkonzentration:5 g/100 ml Lösungsmittel Verstärkungselement:Copolymer aus L-Lactid
Glykolid 1 : 9
Claims (10)
1. Implantat aus einem offenporigen, schaumstoffartigen
Kunststoffkörper auf Basis von resorbierbaren Polyestern
wie Poly-p-dioxanon, von anderen Polyhydroxycarbonsäuren,
Polylactiden oder Polyglykoliden sowie
deren Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in
einer offenporigen Kunststoffmatrix mit einer Porengröße
von 10 bis 200 µm ein oder mehrere Verstärkungselemente
von textiler Struktur aus resorbierbarem
Kunststoff eingebettet sind.
2. Implantat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die resorbierbaren Kunststoffe der Verstärkungselemente
textiler Struktur gegenüber dem resorbierbaren
Kunststoff der Matrix eine gleiche oder langsamere
Resorbierbarkeit aufweisen.
3. Implantat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verstärkungselemente textiler Struktur gestrickt,
gewirkt, gewebt, gedreht, geflochten oder
als Filze in Form von Fasern, Fäden, Schläuchen,
Bändern oder Vliesen vorliegen.
4. Implantat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die offenporige Kunststoffmatrix eine Porengröße
von 20 bis 150 µm hat.
5. Implantat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dichte der Kunststoffmatrix 0,05 bis
0,60 g/cm³ beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Implantates gemäß
Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
Poly-p-dioxanon, Polylactide oder Polyglykolide
in einem Lösungsmittel in einer Konzentration von
5 bis 30 Gewichtsteilen Polymer auflöst und ein
Verstärkungselement textiler Struktur in einer Form
zusammen mit der Kunststofflösung einfriert und
anschließend das Lösungsmittel durch Gefriertrocknen
entfernt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel Hexafluorisopropanol,
1,4-Dioxan oder ein Gemisch aus 1,4-Dioxan und einem
Essigsäureester eines C₂- bis C₅-Alkohols in einem
Volumenverhältnis von 99 : 1 bis 50 : 50 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Poly-p-dioxanon mit einer Inhärentviskosität
von 0,5 bis 3,0 bzw. Polylactide mit einer
solchen von 0,5 bis 2,2 bzw. Polyglykolide mit einer
solchen von 0,5 bis 4,0 verwendet.
9. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstärkungselement
textiler Struktur mit der Kunststofflösung tränkt
und danach einfriert und gefriertrocknet.
10. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungsmitteln
kristalline organische Verbindungen, Salze organischer
Säuren oder anorganische Salze zusetzt und diese
nach Gefriertrocknung mit einem geeigneten inerten
Lösungsmittel aus dem Implantat extrahiert.
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ID=6317305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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