Cristalinidade

 Essencialmente todos os metais (sólidos metálicos), uma

relevante parte dos cerâmicos (sólidos iônicos e moleculares) e
certos polímeros (sólidos covalentes) cristalizam-se quando se
solidificam. Essa cristalização da origem aos cristais e redes
cristalinas.
 Esse modelo ordenado para um longo alcance de muitas
distâncias atômicas se origina da coordenação atômica no
interior do material; algumas vezes esse modelo controla a
forma externa do cristal.
 Por exemplo: Os cristais de quartzo (SiO2) tem estrutura interna
e externa hexagonal, assim como o cloreto de sódio (NaCl) tem
estrutura interna e externa cúbica.
Cristalinidade
Células unitárias
 A ordenação de longo alcance que é uma
característica dos cristais apresenta vários tipos de
padrões, ou reticulados, que podem ser
desenvolvidos quando apenas um tipo de átomo está
presente (metais) ou vários tipos de átomos (sais e
cerâmicos). Como o modelo atômico é repetido
indefinidamente, é útil subdividir a rede cristalina em
células unitárias.
 As células unitárias são pequenos volumes, cada um
tendo todas as características encontradas no cristal
inteiro.
Cristalinidade
 A distância repetida, chamada de parâmetro
cristalino, parâmetro de célula ou parâmetro do
reticulado, no modelo de longo alcance de um cristal,
dita o tamanho de uma célula unitária.
 O parâmetro cristalino (a) é a dimensão da aresta da
célula unitária.
 O parâmetro cristalino pode ser classificado em dois
tipos:
 Cúbico – modelo cristalino é idêntico nas três direções
perpendiculares.
 Não-cúbico – o parâmetro (a) difere para as três direções
coordenadas.
Cristalinidade
 O vértice da célula unitária
pode ser colocado em
qualquer lugar no interior do
cristal.
 Portanto, o vértice poderá
localizar-se no centro do
átomo, em qualquer outra
posição de seu interior ou
ainda entre os átomos. Em
qualquer dos casos, este
pequeno volume é duplicado
por um idêntico volume
vizinho.
 Cada célula tem todas as
características geométricas
encontradas no cristal inteiro.
Cristalinidade
 Entre os sistemas cristalinos que vamos estudar,
daremos um maior destaque aos sistemas cúbicos,
pois a maioria dos metais, um grande número de
materiais cerâmicos e alguns poucos cristais
moleculares seguem este modelo cristalino.
 Os cristais não-cúbicos surgem quando o modelo
repetido não é o mesmo nas três direções
coordenadas, ou os ângulos entre os três eixos não
são de 90°. Eventualmente, durante os nossos
estudos nos defrontaremos com sistemas
hexagonais, tetragonais ou ortorrômbicos
 Sistemas Cristalinos
(Retículos de Bravais)
Sistema Eixos Ângulos axiais

Cúbico (3) a 1 = a 2 = a3 Todos os ângulos = 90°

Tetragonal (2) a1 = a 2 ≠ c Todos os ângulos = 90°

Ortorrômbico (4) a ≠ b ≠ c Todos os ângulos = 90°

Monoclínico (2) a≠ b ≠ c 2 ângulos = 90°; 1 ângulo ≠ 90°

Triclínico (1) a≠ b ≠ c 3 ângulos diferentes, nenhum = 90°

Hexagonal (1) a 1 ≠ a 2 = a3 = c Ângulos = 90° e 120°

Romboédrico (1) a1 = a2 = a3 3 ângulos iguais, porém ≠ 90°

 Sistemas cristalinos
 Exemplo 1 – A célula unitária do crômio é do tipo cúbica de corpo
centrado (CCC) contendo dois átomos. Sabendo que a densidade do
crômio é 7,2 g/cm3 e sua massa molar 52,00 g/mol, calcule o seu
parâmetro cristalino.
 Resposta:
1 mol de átomos de Cr = 52g = 6,02x1023 átomos de Cr
xg = 2 átomos de Cr
x = (2 átomos de Cr).(52g) / (6,02x1023 átomos de Cr)
x = 1,73x10-22g de Cr
d = m/V → V = m/d → V = (1,73x10-22g) / (7,2x106g/m3) = 2,4x10-29m3

Vcubo  a 3  2,4 x10 29 m 3

a  3 2,4 x10  29 m 3  2,9 x10 10 m  0,29nm
 Fator de empacotamento
atômico
 Como para os nossos estudos dos
sólidos nós adotamos átomos
esféricos como modelo, a forma
como estes estão empacotados
influencia na estrutura e nas
propriedades físicas destes sólidos,
em especial, a densidade.
 Sabe-se que a estrutura de muitos
sólidos metálicos pode ser explicada
se supusermos que as esferas que
representam os cátions adotem uma
estrutura de empacotamento
compacto, na qual as esferas
empilham-se com a mínima perda de
espaço, como laranjas numa feira.
 Para sabermos como empilhar
esferas idênticas ou não, para juntas
darem uma estrutura compacta
precisamos medir o f.e.a.
 Fator de empacotamento
atômico
 O f.e.a. é uma grandeza que depende de que tipo de cristal está sendo
avaliado. Por exemplo cristais hexagonais e cúbicos de face centrada são
altamente compactos, enquanto que cristais cúbicos simples e de corpo
centrado possuem muitos espaços vazios.
 Tal fator é a fração de volume da célula unitária que é ocupada,
realmente, por estas esferas, ou seja:

f.e.a. = volume dos átomos / volume da célula unitária

Reticulados cúbicos
 Os cristais cúbicos possuem um dos três
seguintes tipos de reticulado: cúbico simples
(CS), cúbico de corpo centrado (CCC) e
cúbico de face centrada (CFC).
 O Reticulado é uma repetição nas três
dimensões do modelo desenvolvido no
interior do cristal. A maioria significativa dos
metais é do tipo CCC ou CFC.
 Metais Cúbicos de Corpo
Centrado
 O melhor exemplo de um metal CCC é o
ferro. Na temperatura ambiente ele tem
um átomo em cada vértice e outro átomo
no centro do corpo do cubo. O Fe é o
metal mais comum dentre aqueles que
apresentam estrutura CCC, mas esta não
é a sua única estrutura cristalina (ele
pode apresentar NC=12). O Cr e o W,
entre outros, também apresentam
estrutura CCC.
 Cada átomo de Fe nessa estrutura CCC é
cercado por 8 outros átomos de Fe
adjacentes, quer o átomo esteja
localizado em um vértice, quer esteja no
centro da célula unitária. Assim, cada
átomo tem o mesmo ambiente
geométrico.
 Metais Cúbicos de Corpo
Centrado
 Existem 2 átomos por célula unitária num
metal CCC. Um átomo está no centro do
cubo e oito oitavos estão localizados nos
oito vértices.
 Num metal CCC, o parâmetro cristalino (a)
está relacionado com o raio atômico R dado
pela expressão:
(accc)metal = 4.R / √3
 Como existem dois átomos por célula
unitária num metal CCC, temos:
f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / [4.R / √3]3 = 0,68

 Metais Cúbicos de Face
Centrada
 O melhor exemplo de um metal
CFC é o cobre. Na temperatura
ambiente além de um átomo
em cada vértice de cada célula
unitária do cobre, existe um
átomo em cada face, mas
nenhum no centro do corpo do
cubo.
 Esta estrutura CFC é mais
comum entre os metais do que
a estrutura CCC. Al, Cu, Pb, Ag
e Ni possuem esta estrutura
além do Fe em altas
temperaturas.
 Metais Cúbicos de Face
Centrada
 Existem quatro átomos por célula unitária
num metal CFC. Os oito oitavos estão
localizados nos oito vértices contribuem
para um total de um átomo e os seis
átomos nos centros das faces contribuem
para um total de três átomos .
 Num metal CFC, o parâmetro cristalino (a)
está relacionado com o raio atômico R dado
pela expressão:
(acfc)metal = 4.R / √2
 Como existem quatro átomos por célula
unitária num metal CFC, temos:
f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / a3

f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / [4.R / √2]3 = 0,74

 Compostos CFC e CCC
 Não apenas os metais, mas os sólidos iônicos também podem ter
reticulados CFC e CCC. A diferença é que, como nos compostos iônicos
os raios das esferas são diferentes (o raio do cátion é menor que o do
ânion) é preciso fazermos alguns ajustes nos cálculos dos f.e.a.
 No NaCl, por exemplo, temos o cristal do tipo CFC onde o centro de
cada face é equivalente, em todos os aspectos ao vértice, porém, como
átomos diferentes estão em contato, a dimensão da célula unitária CFC
é obtida a partir da soma dos raios iônicos:
(aCFC)NaCl = 2(rNa + RCl)
Volume, massa e densidade
de reticulados cúbicos
 A partir das equações do f.e.a. para os
CCC e CFC, tanto para cristais metálicos
ou iônicos, pode-se determinar o
volume da célula unitária. O número de
átomos por célula unitária, facilmente
identificável, permite o cálculo de sua
massa. Simultaneamente, estas duas
grandezas permitirão calcular a
densidade.
 Volume, massa e densidade
de reticulados cúbicos
 Ex. 1: Calcular o fator de empacotamento iônico do NaCl do tipo CFC.
Para um empacotamento do tipo CFC temos:
(acfc)NaCl = 2(rNa + RCl)
f.e.a. = 4(4r3/3) + 4(4R3/3) / a3NaCl
f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3.a3NaCl
f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3. [2(rNa + RCl)]3

Para rNa= 0,097nm e RCl= 0,181 nm, substituindo, temos:

f.e.a. = 16(0,0973 + 0,1813) / 3. [2(0,097 + 0,181)] 3 = 0,67

 Observa-se neste exemplo que o f.e.a. independe do tamanho do átomo para um único,
exceto no caso de sólidos iônico, onde temos mais de um elemento e com raios bem
diferentes.
 Volume, massa e densidade
de reticulados cúbicos
Ex. 2: O cobre tem uma estrutura do tipo CFC e um raio atômico 0,1278 nm.
Calcule a densidade e compare com o valor teórico d = 8,9 g/cm 3.

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

(acfc)metal = 4.R / √2 = 4.(0,1278 nm)/ √2 = 0,3615 nm
O número de átomos total é dado como:
Átomos/célula unitária = 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4 átomos/célula unitária
A densidade é calculada como:
d = massa da célula unitária / volume da célula unitária
d = (átomos por célula unitária)x(massa molar)/(parâmetro cristalino) 3
d = 4[63,5/0,602x1024)] / (0,3615x10-9m)3 = 8,93 g/cm3
 Volume, massa e densidade
de reticulados cúbicos
Ex. 3 - Calcular o volume da celula unitári do LiF, cuja a estrutura é a
mesma do NaCl.

Embora o LiF seja um reticulado do tipo CFC, nós não podemos usar a mesma
geometria apresentada para os cristais metálicos CFC, já que os íons fluoreto não
se tocam como os átomos metálicos se tocavam. Além disso, o parâmetro
cristalino (a) é 2x a soma dos raios iônicos individuais. Assim, temos:

a = 2(rLi + RF) = 2(0,068 + 0,133)nm = 0,201nm

Volume do cristal = a3 = (2)3.(0,201)3
Volume do cristal = 0,065 nm3 ou 65x10-30m
Cristais Hexagonais
 Outro tipo de reticulado
muito comum é o hexagonal.
O cristal hexagonal mais
conhecido é o quartzo (SiO2)
muito utilizado em jóias e
pedras decorativas.
 Há dois tipos de reticulados
hexagonais: (a) hexagonal
simples, cujos ângulos no
interior da base são de 120°
e o (b) rômbico cujos
ângulos no interior da base
são de 120° e 60°.
 Cristais Hexagonais
 Embora o volume do primeiro seja 3x maior que o o do segundo, há
também uma tripla participação atômica no reticulado hexagonal
simples, gerando um número de átomos por volume resultante igual
nos dois reticulados.
 Os metais não cristalizam com os átomos arranjados de acordo o
reticulado hexagonal por que o f.e.a. é muito baixo.
 Existe também os reticulados hexagonais compactos (HC). Eles são
poucos e tem uma estrutura cristalina mais densa que as duas
apresentadas anteriormente. O exemplo mais conhecido é o do
magnésio metálico.
 Na estrutura HC cada átomo está localizado acima ou abaixo do
interstício de três níveis adjacentes resultando em um NC = 12.
 Cristais Hexagonais
 Na estrutura HC há uma
média de 6 átomos por
célula unitária ou 2 átomos
por célula unitária, caso
seja usada a representação
rômbica.
 O f.e.a. para um metal com
reticulado HC é 0,74, que é
idêntico ao análogo CFC,
fato previsível devido ao
NC=12.
 Cristais Hexagonais
Ex. 4 – O f.e.a. do magnésio, como de todos os metais HC, é 0,74.
Qual o volume da célula unitária obtida? (d = 1,74 g/cm3 , raio
atômico = 0,161 nm e massa molar = 24,31 g/mol)
1a solução:
Como o reticulado HC gera 6 átomos temos:
dc.u. = mc.u. / Vc.u. → Vc.u. = mc.u. / dc.u.
Vc.u. = (6 átomos x 24,31g / 0,602x1024 átomos) / (1,74 g/cm3)
Vc.u. = 1,39x10-22 cm3 ou 0,14 nm3

2a solução:
f.e.a. = 6.(4..R3Mg) / Vc.u. → Vc.u.= 6.(4..R3Mg) / f.e.a.
Vc.u.= 6.(4..0,1613) / 0,74 = 0,14nm3
Isomeria e Alotropia (polimorfismos)
 Na química existem molécula que podem possuir diferentes
estruturas, mesmo que as suas composições sejam idênticas.
Veja, por exemplo, o caso do etanol (álcool etílico) e o
metoxietano (éter dimetílico). Ambos possuem a mesma
fórmula molecular (C2H6O), porém propriedades diferentes:

Etanol = H3C–CH2–OH (PF = -114°C e PE = 78 °C)

Éter Dimetílico = H3C–O–CH3 (PF = -139°C e PE = -24°C)

 Chamamos essas moléculas de isômeros e o fenômeno de

isomeria.
 Isomeria e Alotropia (polimorfismos)
 Isomeria é definida como o fenômeno em que substâncias diferentes, com a mesma
fórmula molecular, se distinguem entre si por uma ou mais propriedades físicas,
químicas ou fisiológicas. Além disso, apresentam fórmulas estruturais, planas ou
espaciais diferentes.
 A isomeria pode ser classificada em vários tipos, como: plana, de cadeia, de posição,
de compensação, espacial e óptica.
 Um exemplo muito conhecido de isomeria espacial é a do tipo cis e trans

N N N

Fig. 9 - Forma Cis Fig. 10 - Forma trans

 Isomeria e Alotropia (polimorfismos)
 Nos cristais ocorre uma Diamante
situação análoga à dos
isômeros que é de extrema
importância para o estudo
dos sólidos cristalinos. Os
alótropos (ou polimorfos)
são dois ou mais tipos de
cristais que têm a mesma
composição. O exemplo mais
familiar de alotropia é a
existência dual do grafite e
do diamante como dois
polimorfos do carbono.
 Outros elementos também
apresentam polimorfismo,
como o S, O, e o P
Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

P4 Pn

S8 S8
 Isomeria e Alotropia (polimorfismos)
 O exemplo mais simples polimorfismo em metais ocorre com o ferro.
Mediante tratamento térmico apropriado é possível alterar as suas
propriedades em decorrência das variações na sua estrutura cristalina,
passando de CCC para CFC. O processo é reversível, restabelecendo-se a
estrutura inicial quando o Fe é resfriado.
 Na temperatura ambiente o Fe CCC tem NC = 8, um f.e.a. igual a 0,68 e
um raio atômico de 0,124 nm. Quando aquecido à temperatura de 912°C
ele passa para a forma CFC, com NC = 12, f.e.a. igual a 0,74 e raio
atômico de 0,129 nm, enquanto o raio do Fe CCC, nesta temperatura, é
de 0,126 nm devido a dilatação térmica.
 Muitos outros compostos têm duas ou mais formas polimórficas. O o
carbeto de silício ou carborundum (SiC) chega a ter 20 modificações
cristalinas, mas isto é uma raridade.
 Invariavelmente, os polimorfos tem diferenças de propriedades como
dureza, coeficiente de dilatação linear, tenacidade e etc.
Isomeria e Alotropia (polimorfismos)
Ex. 5 – O Fe passa de CCC para CFC a 912°C (1637 °F).
Nesta temperatura, os raios atômicos do Fe nas 2
estruturas são respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.
a) Qual a percentagem de variação volumétrica provocada pela
mudança estrutural?
Lembrando que o 4 átomos de Fe geram 2 células unitárias CCC e
1 célula unitária CFC, temos:
Vccc = 2a3ccc = 2.[4(0,126) / √3]3 = 0,0493 nm3
Vcfc = a3cfc = [4(0,129) / √3]3 = 0,0486 nm3
ΔV/V = (0,0486 – 0,0493) / 0,0493 = - 0,014 ou – 1,4%
 Isomeria e Alotropia (polimorfismos)
Ex. 5 (cont.) – O Fe passa de CCC para CFC a 912°C (1637 °F).
Nesta temperatura, os raios atômicos do Fe nas 2 estruturas são
respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm.
b) Qual a percentagem de variação linear provocada pela mudança
estrutural?

Variação volumétrica → 1 + ΔV/V = (1 + ΔL/L)3

Variação linear → 1 + ΔL/L = (1 + ΔV/V)1/3
Variação linear → ΔL/L = (1 + ΔV/V)1/3 – 1 = (1 + 0,014)1/3 – 1 = -0,0047
Variação linear → -0,0047 ou -0,47%
Isomeria e Alotropia (polimorfismos)
Ex. 6 – A densidade do gelo e da água a 0°C são,
respectivamente, 0,915 e 1,0005 g/cm3. Qual a
percentagem de expansão volumétrica durante o
congelamento da água, para 1g?

V = m/d
Vágua = 1 g / 1,0005 g/cm3 = 0,9995 cm3
Vgelo = 1 g / 0,915 g/cm3 = 1,093 cm3
ΔV/V = (1,093 – 0,9995) / 0,9995 = + 0,0935 ou + 9,35%