Haletos de Alquila Substituição e Eliminação

HALETOS DE ALQUILA
Substituio Nucleoflica e
Reaes de Eliminao de Haletos de
Alquila
HO
nuclefilo
R X
haleto de alquila
X
+
grupo de sada
ROH
SN2
Ex: CH3Cl + HO-
60 oC
H2O
CH3OH + Cl-
HO
]
V [CH3Cl] [
-
V= k [CH3Cl] [HO ]
H
HO
H
H
H
C
Cl
HO
HO
C
H
Cl
H
Estado de transio
(carter pentavalente)
Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a

sua reatividade: impedimento estrico
Diagramas das coordenadas de reao para:

(a) reao SN2 do brometo de metila
(b) reao SN2 de um brometo de alquila estericamente
impedido.
Reaes SN2 So Afetadas pelo Grupo de

Sada
Quanto mais fraca for a base, melhor ela ser

como grupo de sada.
O Nuclefilo Afeta uma Reao SN2

Nucleofilicidade a medida da rapidez com que uma
substncia (um nuclefilo) capaz de atacar um
tomo deficiente de eltrons.
Nucleofilicidade medida pela constante de
velocidade (k).
DIFERENTEMENTE
Basicidade a medida da facilidade com que uma
substncia (uma base) compartilha seu par de
eltrons livre com um prton.
Basicidade medida pela constante de dissociao
cida (Ka).
Quando comparamos as molculas com o mesmo

tomo que ataca,
base mais forte,

melhor nuclefilo
OH
CH3O
NH
2
CH3CH2NH
>
>
>
>
base mais fraca,

nuclefilo pobre
H2O
CH3OH
NH3
CH3CH2NH2
Estereoqumica da SN2
C6H13
HO-
C6H13
SN2
Br
CH3
(R)-(-)-2-bromooctano
25D = -34,25o
HO C
H
Br
CH3
C6H13
HO
H
C
CH3
(S)-(+)-2-Octanol
25D = + 9,90
10
A Reao de SN1
Substituio Nucleoflica Unimolecular
Ex.: (H3C)3C-Cl + H2O
acetona
(H3C)3C-OH + Cl- + H3O+
V = K[(CH3)3CCl]
11
Mecanismo
CH3
CH3
I)
H3C
Etapa lenta
Cl
H3C
Determinante da velocidade da reao
C+
Cl-
CH3
CH3
Intermedirio
(carboction)
CH3
II)
H3C
OH2
CH3
rpido
H3C
CH3
H3C
C
CH3
OH2
CH3
CH3
III)
H
O
rpido
H2O
CH3
H3C
C
CH3
OH
H3O+
12
Energia livre
Diagrama de energia livre para reao SN1
13
Estereoqumica da SN1
H3CH2CH2C
H3C
H3CH2C
Br
H2O
acetona
H3CH2CH2C
H3C
H3CH2C
CH2CH2CH3
C OH
( S )-Metil-3-hexanol
HO
CH3
CH2CH3
( R )-Metil-3-hexanol
14
CH3
HO
CH3
CH3
C CH
3
H2O
H3 C
CH3
H
OH2
CH3
CH3
planar
C
OH
CH3
(R)
(S)
inverso
reteno
racemizao
15
H2O
a
b
H
H13C6
C
a
C6H13
HO
CH3
inverso
(predomina)
X-
CH3
b
C6H13
H C OH
CH3
reteno
16
R-X R+ X- R+//X- R+ + XPar inico

ntimo
Par inico
separado por
solvente
ons livres
SN1 = racemizao
SN2 = inverso de configurao
17
Fatores que afetam as reaes SN1 e

SN2
1. Estrutura do substrato
2. Concentrao e reatividade do nuclefilo
3. Efeito do solvente
4. Natureza do grupo de sada
18
1. Efeito do substrato
SN2
metila > primrio > secundrio > tercirio
Impedimento estrico
SN1
tercirio > secundrio > primrio > metila
Estabilidade do carboction
19
2. Concentrao e reatividade do nuclefilo
SN1: no afetada pela concentrao do N

SN2: depende da concentrao e do tipo do N
a)N com carga negativa sempre mais reativo
que o cido conjungado.
Ex: H2O; RO- um nuclefilo melhor que ROH
20
3. Efeito do solvente na SN2

Se a reao realizada em fase gasosa, as bases mais
fortes so os melhores nuclefilos
3. Efeito do solvente na SN2

Solventes polares prticos e solventes aprticos
22
mais fcil quebrar interaes ondipolo entre uma

base fraca e o solvente do que entre uma base forte e o
solvente.
Entretanto, o fluoreto um melhor nuclefilo em
solvente apolar.
Tambm, solventes polares aprticos, como o DMSO e

DMF, facilitam a reao de substncias orgnicas, pois
solvatam ctions.
O
H
CH3
N,N-Dimetilformamida (DMF)
O
H3C
CH3
H3C
CH3
Dimetilsulfxido (DMSO)
CH3
N
CH3
Dimetilacetamida (DMA)
[(CH3) 2N]3 P
Hexametilfosforicotriamida (HMPT)
24
H3C
CH3
O
H3C
CH3
S
H3C
Na+
S
CH3
O
S
H3C
CH3
25
Em DMSO a ordem de reatividade dos ons

haletos segue a basicidade:
F - Cl - Br - I-
O oposto ocorre em gua:

I- Br - Cl - F SN2 : A velocidade de reao maior em solventes
polares aprticos.
26
Na SN1, o solvente polar prtico desejvel, pois

aumenta a ionizao na etapa lenta da reao
solvatando o carboction e o grupo de sada.
(H3C)CCl
etapa
reagente
lenta
[(H3C3)C
Cl]
Separao de cargas
se desenvolvendo
(H3C)3C+
Cl-
Intermedirio, quanto mais

solvatado mais estabilizado
27
4. A natureza do grupo de sada

Grupo de sada:
o mesmo efeito para SN1 e SN2; o melhor

grupo de sada ser sempre uma base fraca.
28
SN1 versus SN2

SN1 substrato que forma carboction
estvel, uso de nuclefilo fraco e solvente
polar prtico.
SN2 substrato desempedido, bom

nuclefilo (alta concentrao), solvente polar
aprtico.
29
Ordem de reatividade para SN2:

metila > primrio > secundrio
Obs: haletos tercirios no reagem via SN2
Ordem de reatividade RI > RBr > RCl
30
31
Reaes de Eliminao
C C
Eliminao
C C
yz
Y Z
Reao inversa
da adio
Reao de Desidro-halogenao:
Mtodo para sintetizar alcenos via eliminao de HX,
atravs de aquecimento e uso de base forte
Eliminao 1,2 ou eliminao

C C
H X
B-
C C
HB
X32
H3C CH CH3
EtO-Na+
EtOH 55o
Br
CH3
H3C
C
Br
CH3
EtO-Na+
EtOH 25o
H2C CH
CH3
NaBr
EtOH
NaBr
EtOH
79 %
CH3
H2C C
CH3
91%
33
Bases utilizadas na desidro-halogenao
-OH / EtOH
RO- / ROH
2ROH + 2 Na 2RO-Na+ + H2
ROH + Na+H- RO-Na+ + H2
Terc-butxido de potssio
CH3
HO
CH3
CH3
CH3
2K
K+-O
CH3
CH3
H2
34
Mecanismos da desidro-halogenao
A reao de E2 ( Eliminao bimolecular)
-
(H3C)2CHBr
EtO
Brometo de isopropila
CH3
Br
EtOH
V = K [(H3C)2CHBr][EtO-]
EtO-
EtOCH3
H
H
Br
H
H
CH3
EtOH
H
CH3
Br
Br
35
Orientao no ET
Incluindo a base, 5 tomos so envolvidos no ET e
necessitam estar em um mesmo plano (coplanares).
A coplanaridade H-C-C-X necessria para
sobreposio dos orbitais p
EtO-
EtO-
CH3
H
H
Br
Antiperip lana r
CH3
H
H
Simperip lana r
Somente em molculas rgidas
36
Exemplo:
Desidro-halogenao pode fornecer 2 produtos:
desidro-halogenao do 2-bromo-2-metilbutano
pode fornecer o 2-metil-2-buteno e 2-metil-1-buteno
37
Se a B- for EtO- /EtOH ou HO-/H2O o produto

majoritrio o alceno mais substitudo 69% (2metil-2-buteno) e 31% (2-metil-1-buteno)
Segue a Regra de Zaitsev
CH3
Se a B- for
H3C
O-
CH3
o alceno menos
substitudo formado em maior proporo

72,5% (2-metil-1-buteno) e 27,5% do 2-metil2-buteno
Regra de Hofmann
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
Orientao e as regras de Zaitsev e

Hofmann em molculas cclicas:
48
Exemplo 1: Regra de Zaitsev
49
50
Reao de E1
51
Substituio versus eliminao
52
Substrato primrio / EtO- SN2
53
Substrato secundrio / EtO- E2
54
Substrato tercirio no ocorre SN2 e a

reao de eliminao e altamente favorvel,
especialmente a alta temperaturas se ocorrer
alguma substituio, ser via SN1
55
56
OBSERVAO:
Temp. altas favorece E1 e E2;
Base impedida (tBuO-) favorece eliminao;
H3CO-
H3C(CH2)15CH2CH2Br
MeOH
65
H3C(CH2)15CH CH2
E2
1%
H3C(CH2)15CH2CH2OCH3
SN2
99 %
CH3
H3CCOCH3
H3C(CH2)15CH2CH2Br
tBuOH
40o
H3C(CH2)15CH CH2
E2
85 %
H3C(CH2)15CH2CH2OCH3
15 %
SN2
57
Nuclefilo
Base forte/ pouco polarizvel (RO-, NH2-)
E2
Base fraca (Cl-, H3CCO2-) ou polarizvel (Br -,
I-, RS-) favorece SN2
H3C
C
O-
CH3
H3C CH
SN2
Br
H3C
CH3
O CH
CH3
Br-
100 %
EtO
CH3
H3CCHBr
H3CCHCH2
E2
58
SN1 versus E1
Na maior parte dos casos SN1 favorecida
em relao a E1, especialmente a baixas
temperaturas. No geral, as reaes de
substituio com haletos tercirios no um
mtodo sinttico favorvel. Tais haletos,
geralmente sofrem eliminao facilmente;
Altas temperaturas favorece E1 em relao
SN1. Se eliminao desejada mais
conveniente utilizar BASE FORTE e forar
uma E2
59
SN1, SN2, E1 e E2
R
H3CX
RCH2X
RC(R)HX
metila
SN2
1a
SN2, exceto
com base
impedida o
qual favorece
E2
2a
SN2 com bases
fracas (I-, CN-,
RCO2-) e E2 com
bases fortes
(RO-)
3a
No ocorre SN2.
Solvlise produz
SN1/E1.
Baixas temperaturas
favorece SN1. Base
forte favorece E2
60

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HALETOS DE ALQUILA

Ex: CH3Cl + HO-

Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a

Diagramas das coordenadas de reao para:

Reaes SN2 So Afetadas pelo Grupo de

Quanto mais fraca for a base, melhor ela ser

O Nuclefilo Afeta uma Reao SN2

Quando comparamos as molculas com o mesmo

base mais forte,

base mais fraca,

(H3C)3C-OH + Cl- + H3O+

Determinante da velocidade da reao

Diagrama de energia livre para reao SN1

R-X R+ X- R+//X- R+ + XPar inico

Fatores que afetam as reaes SN1 e

2. Concentrao e reatividade do nuclefilo

SN1: no afetada pela concentrao do N

3. Efeito do solvente na SN2

3. Efeito do solvente na SN2

mais fcil quebrar interaes ondipolo entre uma

Tambm, solventes polares aprticos, como o DMSO e

Em DMSO a ordem de reatividade dos ons

O oposto ocorre em gua:

Na SN1, o solvente polar prtico desejvel, pois

Intermedirio, quanto mais

4. A natureza do grupo de sada

o mesmo efeito para SN1 e SN2; o melhor

SN1 versus SN2

SN2 substrato desempedido, bom

Ordem de reatividade para SN2:

Ordem de reatividade RI > RBr > RCl

Eliminao 1,2 ou eliminao

Bases utilizadas na desidro-halogenao

Se a B- for EtO- /EtOH ou HO-/H2O o produto

substitudo formado em maior proporo

Orientao e as regras de Zaitsev e

Exemplo 1: Regra de Zaitsev

Substituio versus eliminao

Substrato primrio / EtO- SN2

Substrato secundrio / EtO- E2

Substrato tercirio no ocorre SN2 e a

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