Universidade Federal do Maranhão

Laboratório de Engenharia Química IV

Roteiro Experimental
1° Semestre de 2018

Adsorção do Corante Azul de metileno em Esferas de Vidro

1 Objetivos
Determinar a distribuição no equilíbrio de um corante orgânico entre uma
solução aquosa e a superfície de um adsorvente como função da concentração
do soluto a temperatura constante (isoterma de adsorção). Estudar o sistema
dinâmico de adsorção do corante orgânico através da construção de uma curva
de ruptura.

2 Fundamentos Teóricos
Adsorção é um processo de separação no qual certos componentes de uma
fase fluida são transferidos para a superfície de um sólido adsorvente
(McCabe; Smith; Harriott, 1993).

Muitos dos fenômenos atualmente associados à adsorção eram conhecidos

desde a antiguidade, sendo as propriedades adsorventes de materiais como
argila, sílica e carvão utilizadas por egípcios, gregos e romanos na purificação
de água para consumo e no tratamento de enfermidades (Robens et al., 1994).
Processos de adsorção são largamente utilizados para remoção de cor, odores
ou gosto no tratamento e purificação de águas, óleos, produtos farmacêuticos e
efluentes de processos.

Adsorventes são materiais cuja superfície porosa interna é acessível para

combinação seletiva com solutos em uma fase gasosa ou líquida. Para escolha
de determinado adsorvente para um processo é importante considerar
propriedades como boa resistência mecânica, seletividade e pequena queda de
pressão. Entre os principais adsorventes comerciais destacam-se o carvão
ativo, aluminas, argilas, resinas orgânicas e adsorventes silicosos.

2.1 Isoterma de Adsorção

É geralmente possível dividir todo fenômeno de adsorção envolvendo
superfícies sólidas em duas classes principais: adsorção física e química
(quimisorção). A adsorção física ocorre por forças intermoleculares envolvendo
dipolos permanentes, dipolos induzidos e interações quadrupolo entre
adsorvente e espécie a ser adsorvida (adsorbato). Envolvem forças de Van der
Waals ou forças de valência secundária. Quimisorção, por outro lado, envolve
uma interação química com transferência de elétrons entre adsorventes e
adsorbato. As espécies adsorvidas são ligadas por força de valência que são
as mesmas que ligam os átomos numa molécula.

A capacidade de um adsorvente para um soluto é controlada pelo equilíbrio de

fase. Em sistemas simples pode-se traçar uma curva de concentração do
soluto na fase sólida em função de concentração do soluto na fase fluída.
Essas curvas dependentes da temperatura são chamadas de isotermas de
adsorção. Há vários tipos de isotermas, existindo vários mecanismos e
equações propostas. Uma isoterma simples com alguma base teórica e
aplicável em adsorção em superfícies homogêneas com pouca interação entre
as moléculas adsorvidas (soluto diluído) é isoterma de Langmuir. A isoterma de
Langmuir é caracterizada por uma aproximação monotônica a uma quantidade
limite de adsorção, e que se presume corresponder à formação de uma
monocamada. Este tipo de comportamento é esperado para quimisorção.

A isoterma de Langmuir corresponde a um tipo de adsorção altamente

idealizado onde são feitas as seguintes hipóteses:

 As moléculas são adsorvidas em pontos discretos da superfície que são

chamadas "sítios de adsorção".
 A energia de uma espécie adsorvida é a mesma em qualquer ponto da
superfície e é independente da presença ou ausência de moléculas
adsorvidas na vizinhança, isto é, a superfície é completamente uniforme
sob o ponto de vista energético.
 A quantidade máxima possível de adsorção é a que corresponde à
monocamada.
 A adsorção é localizada e ocorre por colisão de moléculas com sítios
vazios. A expressão pode ser utilizada para isoterma do Langmuir.

onde X é o número de moles do soluto adsorvido por W gramas de

adsorventes em equilíbrio com o soluto de concentração C. A constante Nm é o
valor de saturação da monocamada em moles por grama e não depende da
temperatura na ausência de interferência do solvente.

A constante K relaciona a adsorção específica (X/W) com a concentração na

faixa de concentração muito diluída. O valor K pode ser relacionado com a
energia de adsorção específica do sistema, e a teoria termodinâmica produz
que um gráfico de log K vs. 1/T onde T é a temperatura absoluta, deveria dar
uma linha reta para sistema simples.

2.2 Adsorção em leito fixo

Devido à própria inconveniência e os custos relativamente altos para o
transporte contínuo das partículas sólidas quando se utiliza operações em
estado estacionário (quando existe um movimento contínuo de ambos, fluido e
adsorvente, através do equipamento a uma taxa constante sem que haja
mudança na composição em qualquer ponto do sistema com o tempo), é
frequentemente utilizado a adsorção em leito fixo. Essa operação é geralmente
mais econômica, e trata-se basicamente de passar a solução em presença de
um leito contendo os sólidos adsorventes (Treybal, 1955). Esta técnica é
amplamente usada e encontra aplicações em diversos campos, como por
exemplo, na descoloração de óleo vegetais e mineral e purificação de
proteínas.

2.3 Curva de ruptura (breaktrough)

Se uma solução contendo inicialmente um soluto que se deseja recuperar for
mantida em contato, de modo contínuo, com um leito de adsorvente
inicialmente livre de soluto, e se for monitorada a concentração do soluto na
saída do leito, em função do tempo ou volume, obtém-se uma curva da forma
mostrada na Figura 1, denominada de curva de ruptura (breaktrough curve).
Inicialmente, a camada de adsorvente situada na parte superior do leito
adsorve a solução rápida e efetivamente, reduzindo assim a concentração do
soluto na saída da coluna. Na Figura 1, a distribuição de adsorbato no leito é
indicada pela proximidade das linhas horizontais. O efluente no fundo do leito
está praticamente livre de soluto (primeira situação da Figura 1). Nessa
situação, a camada superior do leito está praticamente saturada e a adsorção
ocorre em uma zona de adsorção (Zad) relativamente estreita e a concentração
muda rapidamente. Continuando com o fluxo da solução, a zona de adsorção
move-se para baixo como uma onda, a uma taxa ordinariamente muito mais
lenta que a velocidade linear do fluido através do leito.

Figura 1. Curva de ruptura (breaktrough).

Em certo tempo, caracterizado pela segunda situação na Figura 1,
praticamente metade do leito está saturado com o soluto, porém a
concentração no efluente é ainda substancialmente zero. Quando a zona de
adsorção estiver atingindo a parte inferior do leito, e a concentração do soluto
no efluente aumentar sensivelmente, o sistema é dito iniciar a ruptura,
conforme mostrado na terceira situação da Figura 1; a concentração do soluto
no efluente aumenta rapidamente quando a zona de adsorção passa através
do fundo do leito e a concentração do soluto iguala-se ao valor da
concentração na solução inicial (Co). Prosseguindo com o escoamento, pouca
ou nenhuma adsorção ocorrerá, já que, para propósitos práticos, o leito está
em equilíbrio com a solução alimentada.

A taxa atual e o mecanismo do processo de adsorção, a natureza do equilíbrio

de adsorção, a velocidade do fluido, a concentração de soluto na alimentação,
e a altura do leito de adsorvente contribuem para a forma da curva de ruptura.
Normalmente, o tempo de ruptura diminui com o decréscimo da altura do leito,
com o aumento do tamanho da partícula do adsorvente, com o aumento da
velocidade do fluido através do leito e com o aumento da concentração inicial
do soluto na alimentação.

2.4 Capacidade dinâmica e comprimento do leito não usado (CLNU)

A suposição de uma zona de adsorção fornece a base de um método de
projeto muito simples que permite realizar aumento de escala (scale-up) de
experimentos de pequena escala em laboratório. O comprimento do leito não
usado é definido, com base na Figura 2, por:

sendo L a altura do leito, tu o tempo equivalente à capacidade utilizável e te o

tempo estequiométrico.

Figura 2. Curva de ruptura para cálculo do CLNU.

O tempo útil (tu) e o tempo estequiométrico (te) podem ser determinados a
partir de um experimento simples, sendo:

(equivalente à área cinza claro).

(equivalente às áreas cinza claro e cinza escuro).

O valor de tu é normalmente muito próximo do tempo de ruptura (t’).

Nas equações anteriores, L é a altura do leito, v é a velocidade do fluido, ε é a

porosidade do leito, e q é quantidade de adsorbato adsorvido na superfície do
adsorvente em equilíbrio com a solução.

Da forma que foi definido, o CLNU depende somente do adsorbato e da

velocidade do fluido, porém é independente do comprimento da coluna. O
CLNU pode ser medido na velocidade de projeto em uma pequena coluna
empacotada no laboratório usando o adsorvente desejado. Assim, para
aumentar-se a escala simplesmente adiciona-se ao CLNU o comprimento do
leito necessário para alcançar a capacidade estequiométrica necessária.

A capacidade máxima da coluna para uma dada concentração de entrada é

igual à área acima da curva de ruptura (cinza claro), e a quantidade de soluto
remanescente no efluente é igual à área abaixo da curva até a ruptura
(hachurada). Sridhar et al. (1994) definem, com propósito de comparação, duas
eficiências:

1. A eficiência de recuperação do soluto, que corresponde à razão da área

acima e a área total (acima e abaixo) da curva de ruptura no tempo de
ruptura (t’). Razão entre a área cinza claro e a soma das áreas cinza
claro e hachurada.
2. A eficiência de utilização do leito, que corresponde à razão da área
acima da curva de ruptura até o ponto de ruptura e a área total acima da
curva de ruptura (do tempo t = 0 até a exaustão C/Co = 1). Razão entre
a área cinza claro e a soma das áreas cinza claro e cinza escuro.
3 Materiais e métodos
Agitador mecânico, erlenmeyers, provetas, solução de corante azul de
metileno, adsorvente (esferas de vidro), cronômetro, coluna de vidro, tubos de
ensaio, cubetas, termômetro, bomba peristáltica e espectrofotômetro (visível).

4 Procedimento Experimental

4.1 Curva de calibração

1. Utilize a curva de calibração determinada na pratica de azul de metileno.

4.2 Experimento em batelada de adsorção de azul de metileno em

esferas de vidro
1. Fazer 500 ml de uma solução de 80 ppm de azul de metileno.
2. Fazer a leitura da absorbância para determinar com exatidão a
concentração (usando a curva de calibração anterior).
3. Em 6 erlenmeyers colocar 100 ml de solução de azul de metileno de
concentrações em ppm de 1, 4, 8, 12, 16 e 20. A cada erlenmeyer
adicionar 150 g esferas de vidro, tampar e colocar no agitador por duas
horas para se atingir o equilíbrio.
4. Após 2 horas de agitação, coletar o sobrenadante (apenas uma
quantidade suficiente para as análises no espectrofotômetro, volume
necessário para encher três cubetas, aproximadamente 4 mL).
5. Medir as amostras do sobrenadante (em duplicata) no espectrofotômetro
no comprimento de onda de máxima absorção para o corante em
questão. Se necessário faça diluições das amostras.

Nota: A experiência deve ser feita a temperatura ambiente.

4.3 Experimento em modo dinâmico em leito fixo: Curva de ruptura

(breakthrough)
Para a adsorção em leito fixo, será utilizado um leito de 2,5 cm de diâmetro x
15 cm de altura conectado a uma bomba peristáltica. As conexões são feitas
com mangueiras de silicone (esquema na Figura 5).

Figura 3. Esquema da aparelhagem experimental para obtenção da curva de ruptura.

 1. No balão volumétrico que contém a solução do corante azul de metileno
para curva de ruptura.
2. Ligar a bomba peristáltica e usar a posição 2 do regulador. Coletar
amostras em tubos de ensaio em intervalos de tempos distintos e
analisá-las no espectrofotômetro. Intervalos de coleta: 30’’; 1’00’’1’30’’;
2’00’’; 2’30’’; 3’00’’; 3’30’’; 4’00’’; 4’30’’; 5’00’’; 5’30’’; 6’00’’; 6’30’’; 7’00’’;
7’30’’; 8’00’’; 8’30’’; 9’00’’; 9’30’’; 10’00’’; 11’00’’;12’00’’; 13’00’’, 14’00’’;
15’00’’, 16’00’’; 17’00’’, 18’00’’; 20’00’’, 22’00’’, 24’00’’, 26’00’’, 28’00’’,
30’00’’, 32’00’’, 34’00’’, 36’00’’, 38’00’’, 40’00’’.
3. Para determinar a vazão, desconecte a mangueira de silicone da base
da coluna de vidro (leito) e com o auxílio de uma pequena proveta e um
cronômetro, meça o volume em função do tempo. Fazer a medição em
triplicata.

Nota: Demora-se, em média, 10 segundos para coletar um volume de amostra

suficiente para se fazer a análise no espectrofotômetro. Dessa forma, para
obter uma medida no intervalo de tempo qualquer, deve-se tirar a média do
tempo de coleta da amostra. Por exemplo, para obter uma amostra no ponto de
30’’, deve-se iniciar a coleta da amostra a 25’’ e terminar aos 35’’. O mesmo
procedimento deverá ser empregado para os demais intervalos de tempo.

5 Cálculos e Análise dos Resultados

 Para o experimento da isoterma de equilíbrio realizar os seguintes
cálculos:
1. Construir um gráfico da isoterma de equilíbrio obtida à temperatura
ambiente, isto é, X/W em função de C; a massa molecular do corante
azul de metileno é 408 g/mol;
2. Linearizar a expressão da isoterma de Langmuir, obtendo a expressão
de C/ (x/w) em função de C;
3. Construir os gráficos de C/ (x/w) em função de C e fazer as regressões
lineares, indicando a reta o coeficiente de correlação;
4. Calcular os valores de Nm e K;
5. Discutir os resultados, questionando a validade do modelo de Langmuir
para o sistema em estudo, tendo como parâmetros de avaliação os
coeficientes de correlação, a tendência da curva e os parâmetros Nm e
K e comparar os valores om os reportados na literatura;
6. Ajustar o modelo de Freundlich e calcular os parâmetros n e kf;
7. Discutir os resultados, comparando ambos os modelos de equilíbrio.
8. Faça uma pesquisa de outros modelos de isotermas que seriam
interessantes para o sistema em questão;
 Para o experimento da curva de ruptura seguir os itens abaixo:
1. Calcular a vazão;
2. Calcule o tempo de ruptura. Discorra sobre o significado físico do
mesmo e qual sua aplicação na indústria deste parâmetro;
 3. Calcular a eficiência de utilização do leito e de recuperação do soluto;
4. Calcular o CLNU;
5. Discutir curva de ruptura obtida e fonte de erros do experimento.

6 Referências Bibliográficas
Bennerie-Svendsen, Sorption and Filtration Methods for Gas and Water
Purification, Noord Hogg, 1975.

Ciola, R. Catálise Heterogênea Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction

Engineering, 2nd Ed., Prentice-Hall, New Jersey, 1992.

Hill, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design,

Wiley, New York, 1977.

Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology. McCabe, W.L.; Smith,

J.C.; Harriott, P. Unit Operations in Chemical Engineering. 5th ed., McGraw-Hill,
New York, 1993.

Moore, "Fisico Química", Perry, R.H.; Chilton, C.H., Chemical Engineer's

Handbook 5th ed., McGraw Hill, New York, 1973.

Robens, E.; Rouquerol, J.; Rodriguez-Reinoso, F.; Sing, K.S.W.; Unger, K.K.
Characterization of Pourous Solids, Elsevier, Amsterdam, 1994.

Ruthven, M.D. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. Wiley,

Toronto, 1984.

Sridhar, P. et al. Mathematical Simulation of Bioseparation in an Affinity Packed

Column. Chemical and Engineering Technology, vol. 17, n. 6, p. 422-429, 1994.

Treybal, R.E. Mass-Transfer Operations. McGraw-Hill, New York, 1955.