Aula ICP MS

Espectrometria de massa com
plasma acoplado indutivamente

ICP-MS
MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS
Absorção atômica Estado Comprimento de onda específico é
Energia de um comprimento Excitado -*
M absorvido promovendo um elétron a um
de onda específico emitido nível de maior energia, Absorção é
pela lâmpada de catodo oco Estado M
-
proporcional a concentração elementar
Fundamental
Emissão ótica Transferência de energia promove um

Estado elétron a um nível de maior energia, O
Transferência de energia Excitado -*
M elétron retorna a seu estado
(térmica/colisional) a partir fundamental emitindo energia luminosa
de uma chama ou fonte de Estado em um determinado comprimento de
M
- M-
plasma Fundamental onda, Emissão proporcional a
M- + concentração elementar
Estado
Espectrometria de massas Excitado Transferência de energia promove a
Transferência de energia ionização a espécie gerando íons
carregados positivamente, Os íons são
(térmica/colisional) a partir Estado M
-
Fundamental
extraídos e analisados em um
de uma fonte plasma espectrometro de massas,
Espectrometria de massa : ICP-MS
• Espectrometria de massa com plasma

indutivamente acoplado é uma técnica analítica
usada para determinação de elementos m/z
do íon.
• Razão massa carga m/z
40M+ / +1 m/z = 40
Isótopos: Elementos com Isóbaros: Elementos com
mesmo número de prótons mesmo número de massa
porém com número de neutrons atômica porém com diferente
distinto. número de prótons.
Ex: Isótopos do Se : Ex : 40Ca+ e 40Ar+

74Se+ , 76Se+ , 78Se+ , 80Se+ 82 Se+
40Ar35Cl+ 75As+
ICP MS
Plasma Indutivo Espectrômetro de

Massas
(fonte de íons)
(analisador de íons)
ICP-MS
Por que utilizar o ICP como uma fonte
de íons?
90% dos elementos estão ionizados
formação do plasma de Ar é relativamente simples
plasma de Ar é quimicamente inerte
predominância de íons do tipo M+
potencial de ionização (2 a 10 eV)
*1o potencial de ionização do Ar = 15 eV (elementos com
potencial de ionização < 15 eV, predomina a formação
de íons com simples carga)
Energias de Ionização
Elemento 10 Eion./eV
Li 5,39
K 4,34
Be 9,32
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
Cu 7,43
Zn 9,39
I 10,4
F 17,4
Ar 15,8
Eion. < 9 eV
(M+ é a forma predominante no plasma)
• Duas diferenças básicas na geração de sinais:
1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de
massas; ICP OES: propagação de radiação;
2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados;
Espectro de massas: população de íons.
Espectrômetro de massa
Separação de íons em um campo

eletromagnético em função da
razão massa/carga
Por que acoplar ICP e MS?
ICP + MS
• Sensibilidade: GFAAS
• Caráter multielementar: ICP OES
• Nova capacidade: análise isotópica
ICP-MS
Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor
Anal. Chem.,52:2283,1980.
1983: 1o equipamento comercial

1992: 500 ICP-MS’s
1996: 2000 ICP-MS’s
2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)
2008: ca. 8000 ICP-MS’s
Princípio Fundamental : ICP-MS
• Íons gasosos gerados no plasma são

introduzidos no espectrômetro de massas, os
quais são separados em função da razão
massa/carga, sob ação de campos elétricos
e magnéticos que modificam as suas
trajetórias.
ICP-MS : Características
Chama AA
ICP OES - Radial
ICP OES - Axial

Geração de Hidreto AA
GFAAS
ICP-MS
Limite de detecção (µg/ L)

Capacidade multielementar
Baixo limite de detecção
63Cu+
69% Abundância
☺ Análise semiquantitativa
c/s (10 7)
65Cu+
31% Abundância
m/z
Informações Isotópicas
ICP-MS : Características
Espectro Simples
ICP OES : Espectro do Ce
ICP-MS : Espectro do Ce
Complexidade Espectral:
ICP OES e ICP-MS
Elemento Linhas de Isótopos
emissão
Li 30 2
Cs 645 1
Mg 173 3
Ca 662 6
Cr 2277 4
Fe 4757 4
Ce 5755 4
ICP-MS : Espectro do Ce
• 136Ce+: 0,19%
• 138Ce+ : 0,25%
•140Ce+ : 88,48%
• 142Ce+: 11,08%
Aplicações
Componentes do ICP-MS
Introdução da amostra
Aerossóis são produzidos pela passagem de um fluxo de
gás em alta velocidade por uma superfície líquida.
Processos no plasma Formação do íon
Ramon M, Barnes.Training course on Inductively Coupled Plasma

Região de interface “Skimmer”(0,4 - 0,8 mm)
Cone de
Amostragem
(0,8 – 1,2 mm)
5x10-5 Torr
Pressão
Atmosférica
1 Torr Velocidade das partículas

2,5 x 105 cm/s
• Transferir os íons formados no plasma:
de pressão atmosférica(760 Torr) para 10-5 Torr
de ambiente químico corrosivo
de uma atmosfera de 99,9% de Ar
Lentes iônicas
Transportar o feixe de íons para o analisador de massas

Minimizar o “Efeito de carga espacial”
Efeito Carga Espacial
Vácuo 10-3 - 10-4

Lentes iônicas Skimmer
Elétrons
Íons
positivos
Como atenuar e corrigir
efeito de carga espacial?
• Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos

dissolvidos)
• Compatibilização de matriz (matrix matching)
• Método das adições de padrão (SAM)

Componentes do ICP-MS
Analisadores de massa
Analisador de massa quadrupolar
Setor magnético – dupla focalização
Analisador de massas por tempo de vôo (TOF)

Setor magnético – dupla focalização
Analito Exata Interferente Exata R-

m/z m/z Requerida
75As+ 74,9216 40Ar35Cl+ 74,9311 7887
80Se+ 79,9165 40Ar40Ar+ 79,9246 9867

Analisador de massas por tempo de vôo (TOF)
E = ½ mv2
Analisador quadrupolar
Analisador de massa: Quadrupolar
Quando um determinado potencial AC/ DC é aplicado nas

hastes, campos eletromagnéticos transferirão o íon do analito
(m/z selecionada) até o final do analisador de massas.
O porque do vácuo?
É necessário para evitar colisões entre íons

e moléculas no espectrômetro de massas
Consequências das colisões
– Alteração de trajetória
– Transferência de energia
– Reações químicas
Analisador quadrupolar:
☺ Fornece excelentes resultados para maioria das

aplicações
☺ Adequado para rotina
☺ Rápido processamento de dados
☺ Adequado para análise de elementos-traço
☺ Menor custo
A determinação de alguns elementos com massa <100

a.m.u interferência espectral
Detectores
• Apresentar elevada sensibilidade

• Larga faixa linear
• Pequeno tempo de resposta
• Sinal baixo de fundo
Dinodos
+
Dinode Multiplicador de Elétron (Discreto)

Espectro do ICP-MS:
LIMITAÇÕES
Custo elevado
Interferências não-espectrais: composição da
matriz
Interferências espectrais : sobreposição de

massas
m/z do interferente = m/z do analito

Interferência espectral : sobreposição de massas
m/z do interferente = m/z do analito
• Isobárica mX+ = mA+
• Íons poliatômicos mXX+ = mA+
• Óxidos/ Hidróxidos mXO+ = mA+
X= interferente, A = analito, O= oxigênio

Interferências Espectrais
Tipo m/z Interferente Isótopo Afetado
Isobárica 138 138Ce+ Ba(71,7), La (0,09)
56 56Fe+ Ni(67,8)
Íons do Plasma
monoatômico 40 40Ar+ Ca(99,9)
poliatômico 80 40Ar2+ Se(49,6)
Íons Solvente/Matriz
poliatômico 75 40Ar35Cl+ As (100)
poliatômico 51 35Cl16O+ V (99,7)
Óxidos
56 40Ar16O+ Fe(91,7)
153 137Ba16O+ Eu (52,2)
Hidróxidos
55 40Ar16O1H+ Mn (100)
155 137Ba16O1H+ Gd (15,1)
Espécies dupla carga
69 138Ba++ Ga (60,4)
75 150Nd++, 150Sm++ As (100)
Outros Compostos
63 40Ar23Na+ Cu (69,17)
103 40Ar63Cu+ Rh (100)
Interferências Espectrais
• Selecionar outro isótopo
• Correções matemáticas
• Plasma frio (cool plasma)
• Células de reação/colisão DRC,CCT
• Interface de reação/colisão (CRI)

Células de Reação/Colisão
Exemplo : Determinação de Pb, Cd e As em sangue
utilizando ICP-MS.
• Qual a relevância da determinação desses

elementos traço em sangue?
• Por que utilizar ICP-MS para essa análise?

ICP-MS ICP OES FAAS GFAAS
Limite de Excelente para Muito bom para Muito bom Excelente para
detecção maioria maioria para alguns alguns
Velocidade Todos elementos 5-30 elementos 5-15 sec/ 2-3 min/

analítica 1-4 min/amostra 1-10 min/amostra elemento elemento
Faixa linear 106 105 103 102
Precisão
- Curto período 1-3% 0,1-2% 0,1-1% 1-5%
- Longo período <3% <3% < 2% <5%
(4 hrs)
Técnica
☺ • Custo?
• Sensibilidade?
FAAS
• Monoelementar?
GFAAS
• Multielementar?
• Volume de amostra?
ICP OES • Interferências?
• Frequência analítica?
ICP-MS • Insumos?
• Operação?
Exercício
• A partir dos valores estabelecidos pela

Resolução do CONAMA 357, proponha um
procedimento para determinação dos
seguintes elementos: Cd e Pb.
Resolução do CONAMA 357

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Espectrometria de massa com

plasma acoplado indutivamente

Emissão ótica Transferência de energia promove um

• Espectrometria de massa com plasma

• Razão massa carga m/z

Ex: Isótopos do Se : Ex : 40Ca+ e 40Ar+

Plasma Indutivo Espectrômetro de

Separação de íons em um campo

1983: 1o equipamento comercial

• Íons gasosos gerados no plasma são

ICP OES - Axial

Limite de detecção (µg/ L)

Ramon M, Barnes.Training course on Inductively Coupled Plasma

1 Torr Velocidade das partículas

Transportar o feixe de íons para o analisador de massas

Vácuo 10-3 - 10-4

• Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos

• Compatibilização de matriz (matrix matching)

• Método das adições de padrão (SAM)

Analisador de massa quadrupolar

Setor magnético – dupla focalização

Analisador de massas por tempo de vôo (TOF)

Analito Exata Interferente Exata R-

80Se+ 79,9165 40Ar40Ar+ 79,9246 9867

Quando um determinado potencial AC/ DC é aplicado nas

É necessário para evitar colisões entre íons

Consequências das colisões

☺ Fornece excelentes resultados para maioria das

☺ Adequado para rotina

☺ Rápido processamento de dados

☺ Adequado para análise de elementos-traço

A determinação de alguns elementos com massa <100

• Apresentar elevada sensibilidade

Dinode Multiplicador de Elétron (Discreto)

Interferências não-espectrais: composição da

Interferências espectrais : sobreposição de

m/z do interferente = m/z do analito

m/z do interferente = m/z do analito

• Isobárica mX+ = mA+

• Íons poliatômicos mXX+ = mA+

• Óxidos/ Hidróxidos mXO+ = mA+

X= interferente, A = analito, O= oxigênio

• Plasma frio (cool plasma)

• Células de reação/colisão DRC,CCT

• Interface de reação/colisão (CRI)

• Qual a relevância da determinação desses

• Por que utilizar ICP-MS para essa análise?

Velocidade Todos elementos 5-30 elementos 5-15 sec/ 2-3 min/

Faixa linear 106 105 103 102

• A partir dos valores estabelecidos pela

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