SILVA, 2015 - PARTE DA SUPERFÍCIE

Um dos fatores determinantes para que ocorra a osseointegração diz

respeito à superfície dos implantes [3]. A resposta biológica está diretamente
relacionada às propriedades físico-químicas das superfícies. Tanto a
morfologia quanto a rugosidade da superfície podem ter influência sobre a
adesão, proliferação e diferenciação celular [4]. A adesão dos osteoblastos
sobre a superfície dos implantes é necessária para que as células recebam os
sinais para induzir sua proliferação. As rugosidades presentes na superfície
não só facilitam a retenção de células osteoblásticas, como também permitem
que elas migrem sobre a superfície do implante, através de osseocondução
[5,6].

Processos relevantes para a funcionalidade dos implantes, tais como a

adsorção de proteínas, interação célula-superfície, desenvolvimento celular e
tecidual na interface entre o organismo e o implante dependem de
propriedades superficiais como topografia, química de superfície, carga
superficial e molhabilidade [7,8]. A topografia da superfície dos implantes diz
respeito ao grau de rugosidade e à orientação das irregularidades da
superfície. O modo como estas estruturas influenciam a reparação e a
regeneração é o objetivo de várias publicações e estudos nos últimos anos
[5,6].

RIBEIRO, 2017 – PARTE DE PLASMA

2.2 Plasma
Pode-se gerar um plasma de baixa temperatura de modo relativamente
simples através da aplicação de uma diferença de potencial entre dois
eletrodos contidos em um sistema hermeticamente fechado contendo um gás e
com pressão suficientemente baixa (ALVES JR., 2001; CHABERT e
BRAITHWAITE, 2011; GERMAN FEDERAL MINISTRY OF EDUCATION AND
RESEARCH, 2001). A aplicação de uma diferença de potencial entre dois
eletrodos faz com que os elétrons livres sejam acelerados pelo campo elétrico,
adquirindo assim energia cinética o suficiente para ionizar, através de colisões,
os átomos e moléculas presentes na atmosfera do sistema. As colisões
ionizantes produzem, além dos íons, novos elétrons que também são
acelerados pelo campo elétrico gerando assim um efeito em cascata que
resulta na descarga luminescente (ALVES JR., 2001; CHEN, 2008; GERMAN
FEDERAL MINISTRY OF EDUCATION AND RESEARCH, 2001). Além das
colisões ionizantes, ocorrem também colisões com elétrons com energia
inferior à necessária para a ionização do átomo ou molécula, mas o suficiente
para promover elétrons da partícula para um nível de maior energia, gerando
assim um estado excitado. Este átomo ou molécula excitado pode então
transferir essa energia para outra partícula através de impacto ou então emitir
essa energia como um fóton, processo que é o responsável pela luminosidade
característica dos plasmas (ALVES JR., 2001; YASUDA, 1985).

Ainda que seja possível a geração de plasmas de baixa temperatura em

pressão atmosférica, estes são mais facilmente gerados em largas escalas a
baixas pressões. Para tanto é necessário um sistema contendo três itens
básicos: uma câmara de vácuo, normalmente possuindo vários centímetros de
diâmetro; um sistema de injeção de gás e eletrodos, ou antenas, para aplicar o
sinal elétrico (CHABERT e BRAITHWAITE, 2011). O sinal de excitação do
plasma pode ser contínuo ou alternado de baixa (60 Hz), média (KHz) e altas
(MHz-GHz) frequências. Plasmas gerados por tensões alternadas, como
aqueles gerados por fontes de radiofrequência, permitem o tratamento de
materiais isolantes e semicondutores, sem o efeito de carregamento
apresentado em plasmas excitados por tensão contínua (COLPO, MEZIANI e
ROSSI, 2008; PLASMA SCIENCE COMMITTEE, 1991). A faixa de
radiofrequência, usualmente entre 1 até 200 MHz, é interessante devido ao fato
de que no seu extremo inferior todos os íons, excetos os mais pesados,
conseguem acompanhar a alternação do campo, enquanto no extremo superior
todos os íons ficam confinados em inércia, obedecendo somente a orientação
do campo. Por outro lado, os elétrons são capazes de responder
instantaneamente aos campos alternados de alta frequência (CHABERT e
BRAITHWAITE, 2011). No domínio da RF, a frequência de 13,56 MHz é
adotada na maioria das fontes de excitação de plasma por ser uma frequência
industrial padrão, reservada para aplicações industriais e médicas, enquanto as
demais são reservadas para as telecomunicações (CHABERT e
BRAITHWAITE, 2011; COLPO, MEZIANI e ROSSI, 2008). Considerando-se a
configuração elétrica, os três principais tipos de acoplamento são o capacitivo
(em inglês Capacitively Coupled Plasma-CCP), o indutivo (em inglês
Inductively Coupled Plasma-ICP) e a fonte de onda helicoidal (em inglês
Helicoidal Wave Source-HWS) (CHABERT e BRAITHWAITE, 2011; CHEN,
2008; COLPO, MEZIANI e ROSSI, 2008). O plasma capacitivamente acoplado
(CCP), também conhecido como plasma diodo, se destaca dentre os três
devido ao seu arranjo simples e relativamente barato, o que justifica sua ampla
utilização na geração de descargas luminescentes (CHABERT e
BRAITHWAITE, 2011; CHEN, 2008; COLPO, MEZIANI e ROSSI, 2008). Em
sua forma mais simples, uma tensão é aplicada através de duas placas
metálicas paralelas gerando um campo elétrico entre elas (Figura 4). Para que
a transferência de potência entre a fonte e o plasma seja maximizada, a
impedância de saída da fonte de alimentação e a impedância de todo o sistema
precisam ser iguais.

Xxxxxx

Tipicamente, a impedância de saída de uma fonte comum de RF é de 50

Ω. A impedância da carga aplicada no plasma obviamente não é a mesma,
variando de acordo com muitos parâmetros como o tamanho e a geometria da
câmara, o formato e o tamanho dos eletrodos, etc. A impedância de carga
também varia alterando-se as condições do plasma, como pressão, tipo de gás
ou potência aplicada. Para realizar o acoplamento entre a impedância de saída
da fonte de RF e a impedância do sistema todo, um circuito casador é inserido
entre a fonte de alimentação e a carga, a fim de adaptar a impedância vista
pelo gerador de RF para um total de 50 Ω. Normalmente utiliza-se um casador
de impedância de circuito tipo Γ, que é constituído por dois capacitores
variáveis e uma indutância em série. Para uma operação correta, a impedância
global observada pelo gerador, que inclui a impedância da carga e a
impedância do casador deve ser igual à impedância do gerador (CHEN, 2008).

Em baixas frequências o plasma age como um condutor, mas em

frequências suficientemente altas, como na faixa da radiofrequência, sua
resposta é mais característica de um meio dielétrico (CHABERT e
BRAITHWAITE, 2011). Isto se deve principalmente a diferença na mobilidade
dos elétrons e dos íons positivos presentes no plasma. Em uma descarga
luminescente em baixa pressão, o plasma tipicamente ocupa todo o volume da
câmara, entretanto, surge uma separação entre o plasma e as paredes da
câmara e outras superfícies. Tal separação corresponde a uma região estreita
de espaço com carga positiva e que é designada por bainha. A bainha
usualmente se estende por uma distância inferior a 1 centímetro da superfície.
As bainhas também são formadas próximas aos eletrodos (Figura 4),
promovendo um campo elétrico perpendicular à suas superfícies e uma queda
de potencial que repele os elétrons. Ao mesmo tempo, o campo elétrico na
bainha acelera os íons para atingir a superfície do eletrodo, sendo que tal efeito
é de importância fundamental nas características das amostras tratadas. Se a
fonte de excitação é composto por RF, a queda de potencial e a espessura da
bainha vão oscilar na frequência da radiofrequência aplicada e mesmo que um
dos eletrodos seja aterrado o potencial do plasma vai oscilar de modo que as
duas bainhas sejam idênticas, mas fora de fase.

Durante a descarga luminescente alguns elétrons são capturados pela

superfície do reator causando um carregamento negativo, o que posteriormente
atrai cargas positivas e causa recombinação. Contudo, uma vez que os
elétrons têm maior mobilidade, é de se esperar que ocorra uma carga parcial
negativa nas superfícies do reator, incluindo no eletrodo. O eletrodo onde se
aplica a radiofrequência, chamado de eletrodo polarizado, desenvolve uma
carga parcial negativa que gera uma diferença de potencial mais acentuada em
relação ao potencial do plasma. Tal diferença de potencial é conhecida como
tensão de autopolarização (em inglês, self-bias) e é responsável por um
bombardeamento iônico mais acentuado nas amostras posicionadas no
eletrodo polarizado, ao contrário do que ocorre no eletrodo aterrado, onde as
condições são mais amenas (CHABERT e BRAITHWAITE, 2011; COLPO,
MEZIANI e ROSSI, 2008; YASUDA, 1985).

2.2.1 Tratamentos a plasma

O termo tratamento a plasma é usualmente empregado quando se utilizam
gases em descargas luminescentes que não resultam na deposição de filmes.
Para tanto pode-se utilizar tanto gases inertes como gases reativos
(AMANATIDES e MATARAS, 2008; AREFI-KHONSARI e TATOULIAN, 2008;
MOROSOFF, 1990). Em plasmas gerados a partir de gases inertes, estes são
ionizados por colisões inelásticas com os elétrons primários e depois
acelerados pelo campo elétrico até atingirem as superfícies expostas à
descarga, o que inclui os substratos que se pretende tratar. Usualmente,
utilizam-se descargas geradas por gases nobres (He, Ar, Kr, Ne, Xe) ou
nitrogênio (N2) (AMANATIDES e MATARAS, 2008; MOROSOFF, 1990). Ainda
que o nitrogênio seja capaz de reagir quimicamente, diferentemente dos gases
nobres, a presença da tripla ligação em sua estrutura molecular torna mais fácil
a geração de um íon N2+ do que a geração de nitrogênio atômico pela cisão
das ligações covalentes (CHAMBERS e HOLLIDAY, 1975). Quando uma
superfície é submetida a um plasma gerado a partir de um gás não reativo esta
sofre um bombardeamento iônico, cuja intensidade é proporcional a diferença
de potencial entre a superfície e o plasma. O eletrodo no qual é aplicado o sinal
de excitação é chamado de cátodo devido ao fato deste atrair as partículas
com carga positiva geradas no plasma. Se um substrato é colocado neste
eletrodo, os íons incidentes atingem sua superfície (Figura 5a) e através da
transferência de momento podem desalojar átomos constituintes do material
que são ejetados para a fase gasosa (Figura 5b). Este processo de ablação
física é conhecido como pulverização catódica ou, em inglês, sputtering.

Para que um átomo seja ejetado do material, é necessário que o íon

incidente transfira energia maior ou igual à energia de ligação do átomo na
superfície. Esta energia é chamada de energia de sublimação (ALVES JR.,
2001). A pulverização catódica permite a remoção de contaminações
superficiais em substratos como vidro, metais, óxidos, etc. (AREFI-KHONSARI
e TATOULIAN, 2008).

Xxxxx

Digno de nota são os efeitos causados pela pulverização catódica em

substratos poliméricos. O bombardeamento iônico pode gerar a quebra das
ligações químicas nas camadas mais externas do polímero e geração de
radicais que podem se recombinar gerando reticulação das cadeias
(crosslinking, em inglês). Além de causar a densificação de uma camada
nanométrica do polímero, este tipo de tratamento também pode provocar
alterações na energia livre superficial e, por tanto, na molhabilidade. A
presença de radicais livres após o tratamento também permite a reação da
superfície com espécies presentes na atmosfera (O2, H2O, etc.) o que
ocasiona a incorporação de novos grupos funcionais (AMANATIDES e
MATARAS, 2008; AREFI-KHONSARI e TATOULIAN, 2008; MOROSOFF,
1990).

Diferentemente da ablação física, causada por plasmas gerados por

gases inertes, descargas luminescentes geradas a partir de gases reativos
podem ocasionar a ablação química das superfícies tratadas (Figura 6),
também conhecida como etching. Tal processo consiste na reação química
entre espécies ativadas pelo plasma (Figura 6a) e os átomos constituintes da
superfície do material (Figura 6b), gerando produtos estáveis voláteis que são
retirados da câmara pelo sistema de vácuo (Figura 6c). Para tanto, os átomos
da superfície do material tratado devem ter afinidade química pelas espécies
presentes no plasma. Os íons de flúor e cloro, por exemplo, têm afinidade por
átomos de silício, o que justifica seu emprego na ablação de materiais à base
de silício e na criação de estruturas em escala nanométrica, na indústria de
semicondutores, por exemplo (ALVES JR., 2001; CHABERT e BRAITHWAITE,
2011; CHEN, 2008; YASUDA, 1985).

Xxxxx

Pode-se destacar também o uso de descargas luminescentes geradas a

partir de atmosferas de O2 para a oxidação de contaminações orgânicas e a
partir de H2 para a redução de contaminantes inorgânicos, como óxidos e
sulfetos (AREFI-KHONSARI e TATOULIAN, 2008). Além do etching, pode
ocorrer a incorporação de novos grupos funcionais na superfície da amostra
em tratamento (Figura 6d). Tal processo é conhecido como grafting (enxerto,
em inglês) ou funcionalização (AMANATIDES e MATARAS, 2008; AREFI-
KHONSARI e TATOULIAN, 2008). Uma ampla aplicação desse tipo de
tratamento é encontrada no aumento de adesão entre duas interfaces que
originalmente não possuem afinidade, como as fibras utilizadas em compósitos.
Além disso, é possível promover o enxerto superficial de outras moléculas que
não aquelas presentes no plasma através dos sítios radicais gerados na
superfície em um processo de ancoragem química. Tal processo é muito
aplicado com ácido acrílico e meta metacrilato (MOROSOFF, 1990). É
importante salientar que o bombardeamento iônico também pode acontecer no
processo de etching pela presença dos íons positivos em qualquer condição de
plasma. Portanto, tanto os processos de ablação química, quanto ablação
física podem ocorrer simultaneamente, além da incorporação e/ou criação de
novos grupos funcionais. Através de ajustes nos parâmetros do plasma é
possível favorecer um ou outro processo, mas dificilmente eliminar um deles
por completo (AREFI-KHONSARI e TATOULIAN, 2008; CHABERT e
BRAITHWAITE, 2011; CHEN, 2008; YASUDA, 1985).

BALLES, 2004 – PARTE DE PLASMA

1.2.1 A física de descargas e o plasma

A descarga em um gás neutro, contido em um recipiente fechado pode ser

entendida como a passagem de um a corrente elétrica neste gás, que é
estabelecida pela diferença de potencial entre dois eletrodos (cátodo e ânodo)
imersos no recipiente [c o n r a d s, 2000]. Tanto as características quanto a
manutenção da descarga dependem da geometria e do material do qual são
feitos o ânodo e o cátodo, da voltagem aplicada e da pressão de trabalho [c h a
pm a n , 1980].

Qualquer gás neutro contido em um recipiente sempre contém um pouco de

elétrons e íons positivos que são formados, por exemplo, pelo choque
inelástico entre os raios cósmicos e os átomos e moléculas do gás. Quando um
a diferença de potencial é estabelecida entre os eletrodos, estes elétrons e íons
positivos são acelerados e poderão colidir com os átomos ou moléculas do gás.
O produto destas colisões resulta na formação de novos elétrons e íons
positivos, e também na formação de átomos ou moléculas no estado excitado
[c o n r a d s, 2000] [c h a pm a n , 1980]. A coexistência destas partículas
carregadas e das espécies neutras forma o que chamamos de plasma.

Assim, o plasma pode ser definido [c h a pm a n , 1980] como um gás

parcialmente ionizado que contém partículas neutras (átomos e moléculas) e
partícula carregadas (elétrons e íons positivos)1. Dependendo da tensão
aplicada e da corrente de descarga, pode-se obter diferentes regimes de
descarga, com características particulares [c o n r a d s, 2000], conforme
ilustrado na figura 1.2.

A descarga luminescente anormal é caracterizada por uma dependência linear

da corrente com a tensão. Para este regime, a descarga apresenta três regiões
distintas conforme representado esquematicamente na figura 1.3 [c h a pm a
n , 1980].

Nesta figura observa-se a existência de um campo elétrico nas regiões anódic

e catódica. Na região luminescente, o campo elétrico é nulo. Em virtude de o
campo elétrico ser nulo, a região luminescente permanece num potencial
constante Vp (potencial de plasma), que é da ordem de 10V. Isso ocorre pelo
fato de que a energia cinética média dos elétrons é muito maior que a dos íons,
fazendo com que os elétrons escapem mais rapidamente desta região,
deixando-a com um potencial ligeiramente positivo [CHAPMAN, 1980].

Xxxxx

Na região anódica, o potencial decresce de Vp até zero, e na região catódica, o

potencial decresce de Vp até o potencial negativo do cátodo. Isso nos mostra
que o campo elétrico na região catódica é muito mais intenso que na região
anódica, possibilitando aos elétrons e íons adquirirem energia de magnitude
superior na região catódica. Se aplicarmos, por exemplo, uma tensão de -400V
ao cátodo, essa energia será da ordem de 410V na região catódica e de
apenas 10V na região anódica.

xxxx

Quando um íon se encontra na região catódica, proveniente da região

luminescente, ele é acelerado em direção ao cátodo podendo choca-se contra
este. O efeito destes choques é a produção de um elétrons secundários, que
tam bém são acelerados, só que desta vez, em direção à região luminescente.
Neste percurso, o elétron se choca co as partículas neutras do gás, causando
ionizações, dissociações ou excitações.
De forma análoga, quando um íon se encontra na região anódica, ele é
acelerado em direção ao ânodo, e produzirá elétrons secundários. Esses
elétrons tam bém serão acelerados em direção a região luminescente, só que
com energia muito menor. Por isso, esta região contribui muito pouco para a
manutenção da descarga. Já os elétrons provenientes da região luminescente
só alcançarão o ânodo se tiverem energia m aior ou igual a Vp. c a so
contrário, eles serão reinjetados para a região luminescente [c h a pm a n ,
1980].

É na região luminescente que ocorre a maioria das ionizações, causada pela

grande quantidade de elétrons secundários provenientes da bainha catódica, e
a produção de átomos e moléculas no estado excitado. Estes átomos e
moléculas, na grande maioria das vezes, devolvem, toda ou parte da energia
absorvida da interação elétron-átomo/molécula na forma de radiação. É devido
esse fenômeno que esta região recebe o nome de região luminescente [ c o n r
a d s , 2 0 0 0 ]. A dissociação, que é outra reação que ocorre nesta região, é
devido ao choque inelástico entre o elétrons e as moléculas do gás [ c o n r a d
s , 2 0 0 0 ] [ch ap m an , 1980].

1.2.2 Efeito do plasm a n a superfície do cátodo

Os íons formados na região luminescente são acelerados na bainha catódica

(figura 1.3) de modo a bombardearem a superfície do cátodo, ocasionado uma
série de fenômenos que capazes de contribuir decisivamente no processo de
nitretação e na própria manutenção do plasma:

• O efeito de bombardeamento de íons de alta energia na superfície catódica

pode produzir a ejeção de átomos da amostra (veja figura 1.4.a). Este
fenômeno, chamado de pulverização catódica (sputtering), é responsável pela
presença dos átomos de ferro presentes no plasma durante a nitretação.
Elétrons secundários também poderão ser ejetados da superfície da amostra.
Estes elétrons, repelidos pelo cátodo, adquirem energia suficiente para ionizar
espécies neutras do gás, assegurando a manutenção do plasma [FONTANA,
1991].

• Ao chocar-se com a superfície, os íons podem desencadear um efeito de

colisão em cascata entre os átomos da rede cristalina da amostra, produzindo
uma reorganização estrutural do material, gerando e deslocando defeitos de
rede, nas vizinhanças do ponto de impacto. Estes defeitos contribuem de
maneira significativa na difusão do nitrogênio.

• Os íons incidentes podem ser refletidos, provavelmente com perda de energia

(figura 1.4.b) [FONTANA, 1991].

• Com o impacto, íons podem ser implantados na estrutura cristalina do alvo

(figura 1.4.c). Este fenômeno raramente ocorre na nitretação, pois a
implantação do nitrogênio no aço necessita de energias entre 10 a 500 keV.
Estes valores são cerca de 3 ordens de grandezas superiores às voltagens
utilizadas na nitretação a plasma. Cabe aqui mencionar, que implantação iônica
é um a técnica de não equilíbrio, que permite introduzir nitrogênio em um a
amostra sem depender de barreiras termodinâmicas tais como a difusibilidade
e a solubilidade [sim o n , 1991] [fo n t a n a ,1991].

Um a grande parte da energia das partículas ao serem refletidas ou

implantadas na superfície do alvo, é transferida em forma de calor. Cerca de
90% da energia das partículas incidentes é perdida sob form a de calor para o
aquecimento do alvo. Parte desta energia é absorvida para aquecer o cátodo
enquanto outra parte é dissipada por radiação, convencção ou condução para
as paredes e o meio de reação [a lv es Jr., 2000].

1.2.3 M ecanism os de form ação de nitretos n a n itretação a plasm a

Os mecanismos de formação dos nitretos no processo de nitretação a plasma

ainda não foram bem esclarecidos. No entanto, a m aioria dos estudos neste
sentido convergem em duas hipóteses. N a primeira hipótese, o mecanismo de
nitretação a plasma é baseado na quimissorção (adsorção, absorção e reações
químicas) das espécies reativas formadas no plasma com a superfície da
amostra. Segundo esta hipótese, o nitrogênio (atômico ou molecular) é
adsorvido pela superfície catódica (amostra) onde reage com os átomos de
ferro para formar os nitretos. [SIMON, 1995]

A segunda hipótese, proposta por Kölbel [EDENHOFER, 1974], considera

como fator preponderante o bombardeamento da superfície da amostra por
átomos do plasma. Segundo Kölbel, os átomos de ferro resultantes da
pulverização catódica combinam-se com as espécies reativas de nitrogênio
ainda no plasma, na região adjacente á superfície catódica, formando nitretos
FeN que se condensam na superfície da amostra conforme esquematizado na
fig.1.5. O nitreto FeN é metaestável, e em contato com a superfície dissocia-se,
formando fases mais pobres em nitrogênio (Fe2N, Fe3N, Fe4N). O nitrogênio
atômico liberado se difunde para a estrutura cristalina do substrato de ferro
formando a camada nitretada [Fo n t a n a , 1991] [alv es Jr, 2001]. Este
modelo é aceito pela maioria dos pesquisadores da área e apresenta todas as
possibilidades de ocorrência de efeitos sem, entretanto apontar que efeito é
dominante [ALVES Jr, 2001].

Estudos vêm sendo feitos no sentido de esclarecer as questões

relacionadas à formação de nitretos. Simon [SIMON, 1995], compara trabalhos
de vários pesquisadores [EDENHOFER, 1974] [HUDIS, 1975] [MICHALSKI,
1993] [TIBEBBETS, 1979] que estudaram e comprovaram ambos os
mecanismos de forma independente, e conclui que a nitretação a plasma é um
a mistura de bombardeio do cátodo por espécies iônicas e neutras,
pulverização do cátodo, reações químicas no plasm a com formação de
nitretos, adsorção e difusão de nitrogênio. Processos que ocorrem de m aneira
intermitente, simultânea e fora do equilíbrio termodinâmico, dificultando o
isolamento de fatores para análise. Além disso, a variação dos parâmetros de
controle do plasma dificulta a comparação dos resultados e o esclarecimento
das contradições observadas entre diferentes trabalhos encontrados na
literatura.