1.

Exprima
a. 110 kPa em torr
110000 𝑃𝑎
1 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 133,322 𝑃𝑎 ⇔ 110000 𝑃𝑎 = = 𝟖𝟐𝟓, 𝟎𝟔𝟖 𝒕𝒐𝒓𝒓
133,322 𝑃𝑎. 𝑡𝑜𝑟𝑟 −1
b. 0,997 bar em atmosferas
1 𝑏𝑎𝑟 = 0,987 𝑎𝑡𝑚 ⇔ 0,997 𝑏𝑎𝑟 = 0,997 𝑏𝑎𝑟 × 0,987 𝑎𝑡𝑚. 𝑏𝑎𝑟 −1 = 𝟎, 𝟗𝟖𝟒 𝒂𝒕𝒎
c. 𝟐, 𝟏𝟓 × 𝟏𝟎𝟒 𝑷𝒂 em atmosferas
1 𝑃𝑎 = 9,86923 × 10−6 𝐴𝑡𝑚. 𝑃𝑎−1 ⇔ 2,15 × 104 𝑃𝑎 × 9,86923 × 10−6 𝐴𝑡𝑚. 𝑃𝑎−1 = 𝟐, 𝟐𝟏𝟖 × 𝟏𝟎−𝟑 𝐚𝐭𝐦
d. 𝟕𝟐𝟑 𝒕𝒐𝒓𝒓 em pascais
1 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 133,322 × 10−3 𝑝𝑎. 𝑡𝑜𝑟𝑟 −1 ⇔ 723 𝑡𝑜𝑟𝑟 × 133,322 × 10−3 𝑝𝑎. 𝑡𝑜𝑟𝑟 −1 = 𝟗𝟔𝟑𝟗𝟐. 𝟏 𝒑𝒂
2. A massa molar da mioglobina (uma proteína armazenadora de oxigénio) é 16.1 Kda. Quantas moléculas existem numa
amostra contendo 1 g de mioglobina?
16100 𝑔 1 𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 6,211 × 10−5 𝑚𝑜𝑙
= ⇔ 𝑥 = 6,211 × 10−5 𝑚𝑜𝑙. 𝑔−1 ∧ = ⇔ 𝑥 = 𝟒, 𝟎𝟗𝟗 × 𝟏𝟎𝟏𝟗
1 𝑚𝑜𝑙 𝑥 6,023 × 1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑥
3. Um glóbulo vermelho possui tipicamente uma massa de 33 pg e contém 𝟑 × 𝟏𝟎𝟖 moléculas de hemoglobina. Sabendo que a
hemoglobina é um tetrâmero de moléculas de mioglobina, determine a massa do glóbulo vermelho que é devida à
hemoglobina.
3 × 108 × 4 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 −15
16100 𝑔 𝑥
= 1,818 × 10 𝑚𝑜𝑙 ∧ = ⇔
6,023 × 1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1 1 𝑚𝑜𝑙 1,818 × 10−15 𝑚𝑜𝑙
−15 −11
2,9727 × 10−11 𝑔
⇔ 𝑥 = 16100 𝑔 × 1,818 × 10 𝑚𝑜𝑙 = 2,9727 × 10 𝑔 ⇒ × 100 = 𝟖𝟖, 𝟕 %
33 × 10−12 𝑔
4. Um cilindro com um volume de 250 cm3 e massa 0,74 Kg foi cheio com dióxido de carbono a 20 °C, passando então a pesar
1,04 Kg. Qual a pressão de gás no interior do cilindro?
300 𝑔 44 𝑔
∆𝑀 = 𝑀2 − 𝑀1 = 1,04 𝐾𝑔 − 0,74 𝐾𝑔 = 0,3 𝐾𝑔 ⇒ = ⇔ 𝑥 = 6,818 𝑚𝑜𝑙
𝑥 1 𝑚𝑜𝑙
6,818 𝑚𝑜𝑙 × 293,15 𝐾 × 8,314462 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙−1
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑃 = ⇔ 𝑃 = 664704,3 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 ⇔
2,5 × 10−2 𝑚3
⇔ 𝑃 = 𝟔𝟔𝟒, 𝟕𝟎𝟒𝟑 𝒌𝑷𝒂
5. Calcule a pressão na região mais profunda dos oceanos (a fossa do Mindanau, próximo das Filipinas). Admita que nessa zona
a profundidade é igual a 11,5 Km e que a densidade média da água do mar é 1,10 g.cm -3.
1,10 𝑔 𝑥
= ⇔ 1,10 × 103 𝐾𝑔. 𝑚−3
1 𝑐𝑚3 1000000 𝑚3
𝐹 𝐹 𝑀
𝑃= = × ℎ = × 𝑎 × ℎ = 1,10 × 103 𝐾𝑔. 𝑚−3 × 9,81 𝑚𝑠 −2 = 10791 𝐾𝑔. 𝑚−2 𝑠 −2 = 10791 𝑃𝑎. 𝑚−1
𝐴 𝑉 𝑉
10791 𝑃𝑎. 𝑚−1 × 11500 𝑚 = 124096500 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 ≃ 124,9 𝑀𝑃𝑎 ∨
𝑃 = 𝜌𝑔ℎ ⇔ 𝑃 = 11500 𝑚 × 1100 𝐾𝑔. 𝑚−3 × 9,81 𝑚. 𝑠 −2 = 124,9 𝑀𝑃𝑎
𝑆𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑟𝑚𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑚 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓é𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑞𝑢𝑒 é 𝑑𝑒 1𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑎𝑏𝑠 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 + 𝑃 = 1,01325 × 105 𝑃𝑎 + 124,9 𝑀𝑃𝑎 ⇒ 𝑃 = 𝟏𝟐𝟓 𝑴𝑷𝒂
6. A figura1 representa uma incubadora (A) cuja pressão é medida com um manómetro contendo água. O desnível observado
no manómetro é 𝒉∆ = 𝟓 𝒄𝒎. Sabendo que a pressão atmosférica é igual a 758 torr, qual a pressão no interior da incubadora
em kPa? Admita que a 20 °C, 𝝆(H2O) = 0,9982 g.cm-3 e 𝝆(𝑯𝒈) = 13,579 g.cm-3
∆ℎ = 0,05 𝑚 ∧ 758 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 101058 𝑃𝑎 ∧ 𝑃 = 𝜌𝑔ℎ + 𝑃𝑎𝑡𝑚 ⇔
⇔ 5 𝑐𝑚 × 0,9982 𝑔. 𝑐𝑚−3 × 981 𝑐𝑚. 𝑠 −2 + 𝑃 = 101058 𝑃𝑎 ⇔ 𝑃 = 96161,826 𝑃𝑎 ⇔ P = 𝟗𝟔, 𝟏𝟔𝟏 𝐤𝐏𝐚
7. O óxido nítrico (NO) é um gás que apresenta uma importante actividade biológica. Essa actividade é muito abrangente,
estendendo-se, por exemplo, à regulação endógena do fluxo sanguíneo, à medicação de defesas contra processos
inflamatórios e à neurotransmissão. Para estudar a acção neurotransmissora do NO, recolheu-se uma amostra num
reservatório com 250 cm3 de volume. Verificou-se que a 19,5 °C a pressão registada no reservatório era de 24,5 kPa. Nestas
condições
a. Qual a quantidade em moles de NO recolhida?
𝑃𝑉 24500 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 × 2,5 × 10−4 𝑚3
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑛 = = = 𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟓𝟏𝟕 𝒎𝒐𝒍
𝑅𝑇 8,314 𝑚2 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × 292,65 𝐾
b. Quantas moléculas existiam dentro do reservatório?
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 = 𝑛 × 𝑁𝐴 = 0,002517 𝑚𝑜𝑙 × 6,6 × 1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 𝟏, 𝟔𝟔 × 𝟏𝟎𝟐𝟏 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔
8. A densidade de um composto gasoso à temperatura de 330 K e à pressão de 25,5 kPa é igual a 1,23 g.dm-3. Qual a massa
molar do composto?
𝑛 𝑃 25,5000 𝐾𝑔. 𝑚−1 𝑠 −2
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ = = = 9,294 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3
𝑉 𝑅𝑇 330 𝐾 × 8,314 𝑚2 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

−3 −3
𝑀 1,23 𝐾𝑔. 𝑚−3
1,23 𝑔. 𝑑𝑚 = 1,23 𝐾𝑔. 𝑚 ⇒𝑚= = −3
= 𝟎, 𝟏𝟑𝟐𝟑 𝑲𝒈. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
𝑛 9,294 𝑚𝑜𝑙. 𝑚

9. O volume de ar que se encontra sob uma campânula de mergulho colocada no convés de um barco é igual a 3 m 3. Qual o
volume de ar disponível sob a campânula quando esta se encontra a uma profundidade de 50 m? Admitia que a densidade da
água do mar é igual a 1,025 g.cm-3 e que a temperatura é idêntica a 50 m de profundidade e no convés do barco.

∆𝑃 = 1025 𝐾𝑔. 𝑚3 × 50 𝑚 × 9,81 𝑚. 𝑠 −2 = 502762 𝑃𝑎

502762 𝑃𝑎 + 101325 𝑃𝑎 = 604087,5 𝑃𝑎

𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 ⇔ 101325 𝑃𝑎 × 3 𝑚3 = 604087,5 × 𝑉2 ⇔ 𝑉2 = 𝟎, 𝟓𝟎𝟑 𝒎𝟑

10. Use a distribuição de Maxwell
para estimar a fração de moléculas de N2 que à temperatura de 500 K possuem velocidades entre 290-300 m.s-1.
3
𝑚 2 −𝑚𝑣 2
𝐹 (𝑣) = 4𝜋 ( ) . 𝑣². 𝑒 2𝑅𝑇
2𝜋𝑅𝑇
300 𝑚.𝑠 −1 3
𝑚 2 2 −𝑛𝑣 2 =
∫ 𝐹 (𝑣 ) ⇒ ∫ 4𝜋 ( ) . 𝑣 . 𝑒 2𝑅𝑇 𝜕𝑣
290 𝑚.𝑠 −1 2𝜋𝑅𝑇
n=28 Kg.mol-1
3
300 𝑚.𝑠−1 0,028 𝐾𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 2 0,028 𝐾𝑔.𝑣 2
−
⇔∫ 𝐹 = ∫ 4 × 3,141598 × 2 −2 −1 −1
. 𝑣 2 . 𝑒 2×8,314462 𝑚2.𝐾𝑔.𝑠−2.𝐾−1.𝑚𝑜𝑙−1×500 𝐾
290 𝑚.𝑠−1 2 × 3,141598 × 8,314462 𝑚 . 𝐾𝑔. 𝑠 . 𝐾 . 𝑚𝑜𝑙 × 500 𝐾

300 𝑚.𝑠−1
−6 𝑣 2
⇔∫ 𝐹 = 1,397 × 10−8 𝑣 2 . 𝑒 −3,3676×10
290 𝑚.𝑠−1
300 𝑚.𝑠 −1 −8 2 −3,3676×10−6 𝑣2
1,397 × 10 𝑣 . 𝑒 2,794 × 10−8 −6 2 −6 2 −6 2
∫ 𝐹= −6 −∫ 𝑒−3,3676×10 𝑣
𝑣 = 0,002074𝑣. 𝑒−3,3676×10 𝑣
− 0,004148 ∫ 𝑒3,3676×10 𝑣
⇔
290 𝑚.𝑠 −1 −6,7352 × 10 𝑣 6,7352 × 10−6 𝑣
300 𝑚.𝑠−1 −6 2 √𝜋
⇔∫ 𝐹 = −0,002074 𝑣. 𝑒−3,3676×10 𝑣 + 0,004148 × −6
× erf (√3,3676 × 10−6 𝑣)
290 𝑚.𝑠−1 2 × √3,3676 × 10
 300 𝑚.𝑠−1
−6 𝑣 2
⇔∫ 𝐹 = −0,002074 𝑣. 𝑒 −3,3676×10 + 1,0016486 × erf (1,835 × 10−3 𝑣)
290 𝑚.𝑠−1

−6 2 300 𝑚.𝑠 −1
−3
𝐹 = [−0,002074 𝑣. 𝑒−3,3676×10 𝑣 + 1,0016486 × erf (1,835 × 10 𝑣)] =
290 𝑚.𝑠 −1

−6 2
== −0,002074 × 300 𝑚. 𝑠−1 × 𝑒 −3,3676×10 ×(300 𝑚.𝑠−1 ) + 1,0016486 × erf (1,835 × 10
−3
× 300 𝑚. 𝑠 −1 )
−6 2
− −0,002074 × 290 𝑚. 𝑠−1 × 𝑒 −3,3676×10 ×(290 𝑚.𝑠−1 ) − 1,0016486 × erf (1,835 × 10
−3
× 290 𝑚. 𝑠 −1 ) =

= −0,622253 × 𝑒 −0,3031 + 1,0016486 × erf(0,5505) + 0,601511 𝑒 −0,283 − 1,0016486 × erf(0,532) ⇔

⇔ 𝐹 = −0,4595571 + 1,0016486 × 0,5637 + 0,4531533 − 1,0016486 × 0,54829 = 0,009032 = 𝟎, 𝟗𝟎𝟑𝟐 %

Essa fracção seria maior ou menor se:

a. A temperatura aumentasse para 1000 K.
3
2
0,028 𝐾𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 2 0,028 𝐾𝑔.𝑣
2 −2×8,314462 𝑚 2 .𝐾𝑔.𝑠 −2 .𝐾 −1 .𝑚𝑜𝑙 −1 ×1000 𝐾
∫ 𝐹 = ∫ 4 × 3,141598 × . 𝑣 . 𝑒
2 × 3,141598 × 8,314462 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙−1 × 1000 𝐾
−6 𝑣 2
⇔ ∫ 𝐹 = 4,93089 × 10−9 𝑣 2 . 𝑒 −1,6838×10
−6𝑣 2
⇔ ∫ 𝐹 = − 0,00146𝑣 × 𝑒 −1,63838×10 + 0,999957 × erf (0,00129764 𝑣)

⇔ ∫ 𝐹 = −0,37744 + 0,3685015 + 0,41804 − 0,40539 = 0,003596 ⇔ 0,3596 %

Diminui (mais moléculas mais depressa)

b. Em vez de N2 a substância em causa fosse uma proteína gasosa com uma massa molar de 16,1 kDa.
3
2
16,1 𝐾𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 2 16,1 𝐾𝑔.𝑣
2 −2×8,314462 𝑚 2.𝐾𝑔.𝑠 −2 .𝐾 −1 .𝑚𝑜𝑙 −1 ×500 𝐾
∫ 4 × 3,141598 × .𝑣 .𝑒
2 × 3,141598 × 8,314462 𝑚 2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙−1 × 500 𝐾
2
⇔ ∫ 𝐹 = 0,00019227 𝑣 2 . 𝑒 −0,001936𝑣
2
⇔ ∫ 𝐹 = − 0,04965 𝑣 × 𝑒 −0,001936𝑣 + 1,004 × erf (0,044004 𝑣)

⇔ ∫ 𝐹 = −3,17373 × 10−75 + 2,80241 × 10−70 + 1,004 − 1,004 = 𝟎

11. Calcule para o N2 a 298,15 K e 1 atm:

a. A velocidade média <v>, a velocidade mais provável vmp e a velocidade quadrática média, vqm.

8𝑅𝑇 8 × 8,314462 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 × 298,15 𝐾

< 𝑣 >= √ ⇔< 𝑣 >= √ ⇔
𝜋. 𝑀 3,14159 × 0,028𝐾𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1

⇔< 𝑣 >= √22540,7 𝑚2 . 𝑠 −2 ⇔< 𝑣 >= 𝟒𝟕𝟒, 𝟖𝟏𝟔𝟓 𝒎. 𝒔−𝟏

2𝑅𝑇 2 × 8,314462 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 × 298,15 𝐾
𝑣𝑚𝑝 = √ ⇔ 𝑣𝑚𝑝 = √ ⇔
𝜋. 𝑀 0,028 𝐾𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
 ⇔ 𝑉𝑚𝑝 = √177068,6 𝑚2 . 𝑠 −2 = 𝟒𝟐𝟎, 𝟕𝟗 𝒎. 𝒔−𝟏

3𝑅𝑇 3 × 8,314462 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 × 298,15 𝐾

𝑣𝑞𝑚 = √ = √ −1
= 𝟓𝟏𝟓, 𝟑𝟕 𝒎. 𝒔−𝟏
𝑀 0,028 𝐾𝑔. 𝑚𝑜𝑙
b. O livre percurso médio.
𝑛 𝑃 𝑛 101325 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ = ⇔ = = 40,874 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3
𝑉 𝑅𝑇 𝑉 8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 . 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 × 298,15 𝐾

4.3 × 10−19 𝑚2
𝐴 = 𝜋. 𝑟 2 ⇔ 𝑟 = √ = 3,69964 × 10−13 𝑚
𝜋

4,3 × 10−19 𝑚2
√ = 𝑟 ⇔ 𝑟 = 3,69964 × 10−10 m ⇔ d = 2 × r = 7,39928 × 10−10 m
𝜋

−1 1 1
𝑙 = (√2𝑛𝜎) ⇔𝑙= =( ) = 6,680 × 10−8 𝑚
(√2𝑛𝜎. 𝑁𝐴 ) √2 × 40,874 𝑚𝑜𝑙. 𝑚 −3 × 4,3 × 10−19 𝑚 2 × 6,022 × 1023 . 𝑚𝑜𝑙−1

𝑘𝐵 𝑇 1,38065 × 10−23 𝑚 2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 × 298,15 𝐾 4,11641 × 10−21

𝑙=( )= =( 𝑚 ) = 6,68 × 10−8 m
√2𝜋𝑟 2 𝑃 √2 × 3,14159 × 101325 𝐾𝑔. 𝑚 −1 𝑠 −2 × (7.3299 × 10−10 𝑚)2 6,16169−14

𝑙 = (6,68078 × 10−8 𝑚) ⇔ 𝟔𝟔, 𝟖𝟎𝟕𝟖𝟕 𝒑𝒎

c. A frequência de colisão
𝑙 =< 𝑣 >× 𝑡 ⇔ 6,68 × 10−8 𝑚 = 515,37 𝑚. 𝑠 −1 × 𝑡 ⇔ 𝑡 = 1,29 × 10−10 𝑠
1 1
𝑓𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 = = = 𝟕𝟕𝟏𝟒𝟐𝟒𝟎𝟓𝟕𝟖 𝒔−𝟏
𝑡 1,29 × 10−10 𝑠

Dados: σ (N2)=0,43 nm2

12. Considere que 1 mol de CaCO3 se decompõe totalmente de acordo com a equação:
𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 (𝒄𝒓, 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒊𝒕𝒆) → 𝑪𝒂𝑶 (𝒄𝒓) + 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)

Num recipiente fechado com um volume de 1 L, onde inicialmente foi feito vazio. Admitindo que o volume ocupado pelo CaO
é desprezível, calcule a pressão final dentro do recipiente, a 298,15 K e a 500 K usando:

a. A equação dos gases perfeitos

1 𝑚𝑜𝑙 × 8,314462 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙−1 × 298,15 𝐾
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑃 = = 𝟐𝟒𝟕𝟖𝟗𝟓𝟕 𝑲𝒈. 𝒎−𝟏 . 𝒔−𝟐
1 × 10−3 𝑚3
1 𝑚𝑜𝑙 × 8,314462 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 × 500 𝐾
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑃 = = 𝟒𝟏𝟓𝟕𝟐𝟑𝟏 𝑲𝒈. 𝒎−𝟏 . 𝒔−𝟐
1 × 10−3 𝑚3
b. A equação de van der Waals, sendo para o CO 2 a=3,592 atm.dm6.mol-1 e b = 4,267x10-2 dm3.mol-1
𝑎 = 3,592 𝑎𝑡𝑚. 𝑑𝑚6 . 𝑚𝑜𝑙 −2 = 3,639594 × 10−1 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 . 𝑚6 . 𝑚𝑜𝑙 −2
 𝑏 = 4,267 × 10−2 . 𝑑𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1 = 4,267 × 10−5 . 𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑛2 𝑎
(𝑃 + 2 ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
(1 𝑚𝑜𝑙)2 × 3,639594 × 10−1 𝐾𝑔. 𝑚 5 . 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙−2
(𝑃 + ) (1 × 10−3 𝑚3 − 1 𝑚𝑜𝑙 × 4,267 × 10−5 𝑚 3 . 𝑚𝑜𝑙−1 ) = 1𝑚𝑜𝑙 × 2478,95983 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙−1 ⇔
(1 × 10−3 𝑚3 )2

⇔ (𝑃 + 3,639594 × 105 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠−2 ) (0,00095733 𝑚3 ) = 2478,95983 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠−2 ⇔

2478,95983 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2
⇔𝑃= − 3,639594 × 105 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 = 𝟐𝟐𝟐𝟓𝟒𝟗𝟐, 𝟑𝟑𝟔 𝑲𝒈. 𝒎−𝟏 . 𝒔−𝟐
0,00095733 𝑚3
|2478957 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 − 2225492,336 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 |
𝑧298,15 𝐾 = × 100 = 10,22 %
2478957 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2

(1 𝑚𝑜𝑙)2 × 3,639594 × 10−1 𝐾𝑔. 𝑚 5 . 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙−2

(𝑃 + ) (1 × 10−3 𝑚3 − 1 𝑚𝑜𝑙 × 4,267 × 10−5 𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = 1𝑚𝑜𝑙 × 4157,236 𝑚 2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙−1 ⇔
(1 × 10−3 𝑚3 )2
⇔ (𝑃 + 3,639594 × 105 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 )(0,00095733 𝑚3 ) = 4157,236 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2 ⇔
4157,236 𝑚2 . 𝐾𝑔. 𝑠 −2
⇔𝑃= − 3,639594 × 105 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 = 𝟑𝟗𝟒𝟐𝟏𝟕𝟔, 𝟒𝟗𝟑 𝑲𝒈. 𝒎−𝟏 . 𝒔−𝟐
0,00095733 𝑚3

|4157231 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 − 3942176,493 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 |

𝑧500 𝐾 = × 100 = 4,29 %
4157231 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2

𝑛𝑟𝑡 𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑎
| 𝑉 − 𝑉 − 𝑛𝑏 + 2 | 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑛2 𝑎 𝑉 1 𝑛𝑎
𝑉
𝑧𝑇 = = 1− × + 2 × = 1− + =
𝑛𝑅𝑇 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑏 𝑉𝑅𝑇
𝑉 1− 𝑉
𝑛𝑏 𝑛𝑏 𝑛𝑎𝑛𝑏 𝑛𝑎
𝑉𝑅𝑇 1 − 𝑉 1 𝑉𝑅𝑇 𝑛𝑎 1− 𝑉 𝑉𝑅𝑇 − 𝑅𝑇𝑛𝐵 − 𝑉𝑅𝑇 + 𝑉 𝑛𝑏 ( 𝑉 − 𝑅𝑇)
=1× × − × + × = = =
𝑉𝑅𝑇 1 − 𝑛𝑏 1 − 𝑛𝑏 𝑉𝑅𝑇 𝑉𝑅𝑇 1 − 𝑛𝑏 𝑉𝑅𝑇 − 𝑅𝑇𝑛𝐵 𝑅𝑇 (𝑉 − 𝑛𝐵)
𝑉 𝑉 𝑉
𝑛. (𝑎𝑉 − 𝑛𝑎𝑏 − 𝑅𝑇𝑏𝑉 ) 𝜕𝑧 𝑎. 𝑛(𝑉 − 𝑛𝑏) 𝑎. 𝑛 𝜕𝑧
= ⇒ = 2 2
= 2
⇒ ∀𝑇 ∈ ℝ, <0
𝑉𝑅𝑇(𝑉 − 𝑛𝑏) 𝜕𝑇 𝑇 × (𝑉 . 𝑅 − 𝑅. 𝑏. 𝑛. 𝑉 ) −𝑇 × 𝑉. 𝑅 𝜕𝑇
c. A equação do virial truncada a partir do segundo termo, sendo o segundo coeficiente do virial, B, do CO2 dado por:
2
−3 −1
298,15 298,15
𝐵. 𝑐𝑚 . 𝑚𝑜𝑙 = −127 − 288 ( − 1) − 118(( − 1)
𝑇 𝑇
2
298,15 298,15
𝐵 = −127 − 288 ( − 1) − 118 ( − 1) ⇔ 𝐵 = −127. 𝑐𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1 = 1,27 × 10−4 𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1
298,15 298,15

𝐵 −1,27 × 10−4 𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1

=1+ 𝑍 = 1+ = 1 − 0,127 = 0,833
𝑉 1 × 10−3 𝑚3
0,833 × 1𝑚𝑜𝑙 × 8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −2 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 × 298,15 𝐾
𝑃𝑉 = 𝑍𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑃 = = 𝟐𝟎𝟔𝟒𝟐𝟐𝟖, 𝟒𝟓𝟗 𝑲𝒈. 𝒎−𝟏 . 𝒔−𝟐
1 × 10−3 𝑚3

|2478957 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 − 2064228,459 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 |

𝑧298,15 𝐾 = × 100 = 16,73 %
2478957 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2
 2
298,15 298,15
𝐵 = −127 − 288 ( − 1) − 118 ( − 1) ⇔ 𝐵 = −29,9652 𝑐𝑚3 = −2,99652 × 10−5 𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1
500 500

−2,99652 × 10−5 𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑍 =1+ = 1 − 0,0299652 = 0,97
1 × 10−3 𝑚3
0,97 × 1𝑚𝑜𝑙 × 8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −2 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 × 500 𝐾
𝑃𝑉 = 𝑍𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑃 = = 𝟒𝟎𝟑𝟏𝟎𝟔𝟑, 𝟗𝟐 𝑲𝒈. 𝒎−𝟏 . 𝒔−𝟐
1 × 10−3 𝑚3
|4157231 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 − 4031063,92 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 |
𝑧500 𝐾 = × 100 = 3,1 %
4157231 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2
13. O sistema representado na Figura 1 consiste num cilindro cujo êmbolo possui massa nula e se desloca sem atrito. Sabendo
que o cilindro contém 2 mol de um gás perfeito; á pressão de 0,6 MPa e a 10 °C, calcule o trabalho realizado em cada uma das
expansões isotérmicas abaixo referidas até uma mesma pressão final de 0,3 MPa. Esboce ainda um diagrama p-V onde
estejam indicados o estado inicial e final de cada transformação e a área correspondente ao trabalho que lhe está associado.
a. O gás expande-se contra uma pressão exterior, pext, constante e igual a 0,3 MPa
8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 . 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 × 283,15 𝐾 × 2𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑉 = ⇔ 𝑉 = 0,07847475 𝑚3
60000 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2
8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 . 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙−1 . 𝐾 −1 × 283,15 𝐾 × 2𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇔ 𝑉 = ⇔ 𝑉 = 0,156949516 𝑚3
30000 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2

∆𝑉 = 0,156949516 𝑚3 − 0,07847475 𝑚3 = 0,07847475 𝑚3

𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 = 30000 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2 × 0,0787375 𝑚3 = −𝟐𝟑𝟓𝟒, 𝟐𝟒𝟐𝟕𝟒𝟕 𝑲𝒈. 𝒎𝟐 . 𝒔−𝟐

70000
60000
50000
40000
P (Pa)

30000
20000
10000
0
0,0787475 Volume (M³) 0,117712137 0,154969516

b. O gás expande-se em dois passos, contra uma pressão exterior p ext constante. No primeiro passo pext=0,4 MPa e no segundo
pext=0,3 MPa. (a pressão não muda)
8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 . 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 × 283,15 𝐾 × 2𝑚𝑜𝑙
𝑉1 = = 0,07847475 𝑚3
60000 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2
8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 . 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 × 283,15 𝐾 × 2𝑚𝑜𝑙
𝑉2 = = 0,117712 𝑚3
40000 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2
8,314462 𝐾𝑔. 𝑚2 . 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 × 283,15 𝐾 × 2𝑚𝑜𝑙
𝑉3 = = 0,156949516 𝑚3
60000 𝐾𝑔. 𝑚−1 . 𝑠 −2
 ∆𝑉1 = 𝑉2 − 𝑉1 = 0,117712 𝑚3 − 0,07847475 𝑚3 = 0,039237 𝑚3
∆𝑉2 = 𝑉2 − 𝑉1 = 0,156949516 𝑚3 − 0,117712 𝑚3 = 0,039237 𝑚3

𝑊1 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉1 = 40000 𝐾𝑔. 𝑚−1 𝑠 −2 × 0,039237 𝑚3 = −1569,495 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −2

𝑊2 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉2 = 30000 𝐾𝑔. 𝑚−1 𝑠 −2 × 0,039237 𝑚3 = −1177,121 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −2
𝑊𝑡𝑜𝑡 = 𝑊1 + 𝑊2 = −𝟐𝟕𝟒𝟔, 𝟔𝟏𝟕 𝑲𝒈. 𝒎𝟐 𝒔−𝟐
80000
60000
P (Pa) 40000
20000
0
0,0787475 0,117712137 0,154969516

Volume (M³)
c. O gás sofre uma expansão isotérmica reversível (a pressão muda)

𝑉 𝑉𝑓
𝑊 = − ∫𝑉 𝑓 𝑝𝑣 𝜕𝑣 ⇔ 𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉𝑖 ⇔ 𝑊 = −2 𝑚𝑜𝑙 × 8,314462 𝐾𝑔. 𝑚−1 𝑠 −2 . 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 × 283,15 𝐾 ln 2 ⇔
𝑖

⇔ 𝑊 = −𝟑𝟐𝟔𝟑, 𝟔𝟕𝟑 𝑲𝒈. 𝒎𝟐 . 𝒔−𝟐

14. Técnicas para manipulação de moléculas isoladas permitiram verificar que a força F necessária para esticar um
dado fragmento de ADN, varia com a extensão resultante, x, de acordo com a equação:

𝑭 = 𝟏. 𝟕𝟕 𝒙

em que F vem dada em Newton e x em metros por par de bases (mpb−1 ). Calcule o trabalho necessário para provocar uma
extensão de 0.05 nmpb−1 num fragmento de DNA com 10000 pares de bases.

𝐹 = 1,77 × 0,05 𝑛𝑚. 𝑝𝑏−1 × 10000 𝑝𝑏 = 1,77 ⇔ 𝐹 = 8.85 × 10−7 𝑁 ⇔

⇔ 𝑊 = 𝐹 × 𝑑 = 8.85 × 10−7 𝑁 × 0,05 𝑛𝑚. 𝑝𝑏 −1 × 10000 𝑝𝑏 = 𝟒. 𝟒𝟐𝟓 × 𝟏𝟎−𝟏𝟑 𝑱
15. As sequoias gigantes são árvores que na idade adulta chegam a atingir 100m de altura. Por exemplo, a sequoia conhecida
pelo nome de General Sherman, existente no Parque Natural das Sequoias na Califórnia U.S.A, possui 83 metros de altura e
um tronco com um diâmetro de 11,1 m junto ao solo. Calcule o trabalho associado ao transporte de 10 mL de água desde a
raiz ao topo (83 m) dessa árvore.
𝑊 = ∆𝐸𝑐 = 𝑚𝑔ℎ1 − 𝑚𝑔ℎ0 ⇔ 𝑊 = 0,01 𝐾𝑔 × 9,8 𝑚. 𝑠 −2 × 83𝑚 − 0,01 𝐾𝑔 × 9,8 𝑚. 𝑠 −2 × 0 ⇔ 𝑊 = 8,134 𝐽
𝐹 = 𝑀 × 𝑎 = 0,01𝐾𝑔 × 9,8 𝑚. 𝑠 −2 = 0,098 𝐾𝑔. 𝑚. 𝑠 −2 ∧ 𝑊 = 𝐹 × ℎ = 0,098 𝐾𝑔. 𝑚. 𝑠 −2 × 83 𝑚 = 8,314 𝐾𝑔. 𝑚. 𝑠 −2
𝑀 𝑀
𝜌á𝑔𝑢𝑎 = = = 1000 𝐾𝑔. 𝑚−3 ⇔ 𝑀 = 0,01 𝐾𝑔
𝑉 1 × 10−5 𝑚3

∆𝑃 = 𝜌𝑔ℎ = 1,255 𝐾𝑔. 𝑚−3 × 9.8 𝑚. 𝑠 −2 × 83 𝑚 = 1020,817 𝐾𝑔. 𝑚−1 𝑠 −2

𝑑 2
𝐴 = ( ) × 𝜋 = 30,25 × 3,14 = 95,03318 𝑚2
2

𝐹𝑜𝑟ç𝑎 = ∆𝑃 × 𝐴𝑟𝑒𝑎 = 1020,817 𝐾𝑔. 𝑚−1 𝑠 −2 × 95,03318 𝑚2 = 97011,48571 𝐾𝑔. 𝑚. 𝑠 −2

𝑊 = 𝐹𝑜𝑟ç𝑎 × 𝐴𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 = 97011,48571 𝐾𝑔. 𝑚. 𝑠 −2 × 83 𝑚 = 8051953,314 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −2

 Para 10 mL

8051953,314 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −2 𝑥
= ⇔ 𝑥 = 𝟖𝟎𝟓𝟏𝟗, 𝟓𝟑𝟑𝟏𝟒 𝑲𝒈. 𝒎𝟐 𝒔−𝟐
1 𝐾𝑔 80519,53314 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −2

16. As diferenças de potencial entre o exterior e o interior das membranas celulares são tipicamente da ordem dos -70mV.
a. Calcule o trabalho associado ao transporte de um ião Ca 2+ do exterior para o interior da membrana
−70 𝑚𝑉 = −7 × 10−2 𝐾𝑔. 𝑚2 𝑠 −3 𝐴−1
−1
𝐹 96485,33651 𝐴. 𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐹 = 96485,33651 𝐴. 𝑠. 𝑚𝑜𝑙 ⇔ = 1,60221 × 10−19 𝐴. 𝑠
𝑁𝐴 6,0223 × 1023 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑊 = 𝑞. 𝐹 = −7 × 102 𝐾𝑔. 𝑚−2 𝑠 −3 𝐴−1 × 1,160221 × 10−19 𝐴. 𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1 × 2 = −𝟏, 𝟎𝟎𝟐𝟒𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟕 𝑲𝒈. 𝒎𝟐 𝒔−𝟐

b. Indique se é a célula (vizinhança) que realiza trabalho sobre o ião (sistema)

O gradiente actua sobre o ião, pelo que é este a receber o trabalho

17. Considere a seguinte reacção:
𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 (𝒄𝒓, 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒊𝒕𝒆) → 𝑪𝒂𝑶 (𝒄𝒓) + 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)
a. Demonstre que, a uma dada temperatura, a respetiva entalpia pode ser calculada com base nas entalpias de formação
padrão do reagente e dos produtos.
3 3
𝑅1 : 𝐶𝑎 + 𝑂 ⇄ 𝐶𝑎𝑂 ⇒ Δr1 H = Δf 𝐻 𝐶𝑎𝑂 − Δf 𝐻 𝐶𝑎 − Δf 𝐻 𝑂 ∧ 𝑅2 : 𝐶 + 𝑂2 ⇄ 𝐶𝑂2 ⇒ Δr2 𝐻 = Δf 𝐻 𝐶𝑂2 − Δf 𝐻 𝐶 − Δf 𝐻 𝑂2
2 2
3 3
𝑅3 : 𝐶𝑎 + 𝐶 + 𝑂2 ⇄ 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ⇒ Δr3 H = Δf 𝐻 𝐶𝑎𝐶𝑂3 − Δf 𝐻 𝐶𝑎 − Δf 𝐻𝐶
2 2
Δf 𝐻 𝐶 = 0 ∧ Δf 𝐻 𝑂2 =∧ Δf 𝐻𝐶𝑎 = 0 ⇒ Δr1 𝐻 = Δf 𝐻 𝐶𝑎𝑂 ⇔ Δr2 𝐻 = Δf 𝐻 𝐶𝑂2 ∧ Δr3 𝐻 = Δf 𝐻 𝐶𝑎𝑂3
𝑅4 = 𝑅2 + 𝑅3 − 𝑅1 : 𝐶𝑎𝑂3 ⇄ 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 ⇒ Δr4 𝐻 = Δr2 H + Δr3 H − Δr1 H = Δf 𝐻 𝐶𝑎𝑂 + Δf 𝐻 𝐶𝑂2 − Δf 𝐻 𝐶𝑎𝐶𝑂3

b. Com base nos dados da tabela 1. Calcule a entalpia (∆𝒓 𝑯𝒐 𝒎 ), a energia interna (∆𝒓 𝑼𝒐 𝒎 ), o calor (1) e o trabalho (w)
associados à reacção 1, se ela ocorrer a 500 K. Admita que as capacidades caloríferas do reagente e dos produtos não variam
com a temperatura e que o CO2 se comporta como um gás perfeito. Admita ainda que os volumes ocupados pelo CaCO3 e
pelo CaO são desprezíveis face ao volume do CO 2. → A temperatura não muda nem a pressão, só o volume
∆𝐻° 𝑝,𝑚 = −635,09 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + −393,51 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − −1206,9 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝐻° 𝑝,𝑚 = 178,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
𝑇𝑓
°
Δ𝐻𝑚 = ∆𝐻 𝑚 + ∫ ∆𝐶 ° 𝑝,𝑚 ∧ ∆𝐶 ° 𝑝,𝑚 = 𝐶 ° 𝑝,𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝐶 ° 𝑝,𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ⇔
𝑇𝑖
⇔ ∆𝐶 0 𝑝,𝑚 = 42,80 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 + 37,11𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 − 81,88 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ⇔
⇔ ∆𝐶 0 𝑝,𝑚 = −1,97 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇𝑓
∫ 𝐶 0 𝑝,𝑚 = 𝐶 𝑜 𝑝,𝑚 × (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
𝑇𝑖
Δ𝑟 𝐻𝑚 = 178300 J. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 1,97 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 (500 𝐾 − 298,15 𝐾 ) ⇔
∆𝑟 𝐻𝑚 = 𝟏𝟕𝟕𝟗𝟎𝟐 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Δ𝑟 𝐻𝑚 = Δ𝑟 𝑈𝑚 + 𝑃𝑉 ⇔ Δ𝑟 𝑈𝑚 = Δ𝑟 𝐻𝑚 − 𝑛. 𝑅. 𝑇 = 177902 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 500 𝐾 = 𝟏𝟕𝟑𝟕𝟒𝟒 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

𝑤 = −𝑃 × Δ𝑉 = 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾−1 × 500 𝐾 = −𝟒𝟏𝟓𝟕, 𝟐𝟏 𝑱 ⇒ q = 𝑤 − Δ𝑈 = 𝟏𝟕𝟕𝟗𝟎𝟐 𝑱

 𝑞 = ∆𝐻0 𝑚 ⇒ 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 é 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

c. Indique, justificando, se nas condições da alínea anterior a reacção é endotérmica ou exotérmica

A reacção é endotérmica considerando o valor da variação de entalpia (superior a zero)
Tabela 1. Entalpias de formação padrão e capacidades caloríferas a 298,15 K
(𝑪𝟎 𝒑,𝒎 )/J.K- -(∆𝒓 𝑯𝒐 𝒎 )/kJ.mol-1
1
mol-1
CaCO3(Cr, 81,88 1206,9
calcite)
CaO (cr) 42,80 635,09
CO2(g) 37,11 393,51

18.
a. Com base nos dados da tabela 2 e sabendo que a entalpia de dissolução do CO2(g) em água é igual a -19,5 kJ.mol-1
calcule a variação de entalpia padrão associada à reacção de oxidação da glucose a 298 K (Nota: todos os dados do
problema se referem a esta temperatura)
𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟔 (𝒔) + 𝟔𝑶𝟐 (𝒈) → 𝟔𝑪𝑶𝟐 (𝒂𝒒) + 𝟔𝑯𝟐 𝑶(𝒍)
𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟔 (𝒔) + 𝟔𝑶𝟐 (𝒈) → 𝟔𝑪𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟔𝑯𝟐 𝑶(𝒍) (1)
𝑪𝑶𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑶𝟐 𝒂𝒒 (2)
∆𝐻° 𝑚 = ∆𝐻° 𝑚 1 + ∆𝐻° 𝑚 2

∆𝐻° 𝑚 1 = 6 × Δ𝑓 𝐻𝑚
° °
𝐶𝑂2 𝑔 + 6 × Δ𝑓 𝐻𝑚 °
𝐻2 𝑂𝑙 − 6 × Δ𝑓 𝐻𝑚 °
𝑂2𝑔 − Δ𝑓 𝐻𝑚 𝐶6 𝐻12 𝑂6 𝑠 ⇔

°
⇔ Δ𝐻𝑚1 = 6 × −393.51 ± 0.13 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + 6 × −285.83 ± 0.04 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 6 × 0 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − −1273.3 ± 1.1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 =

= −2802,74 ± 2.12 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐻0 𝑚 2 = −19,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ⇒ Δ𝐻𝑚

0
= −2802,74 ± 2.12 kJ. mol−1 + 6 × −19,5 𝑘𝐽 = −𝟐𝟗𝟏𝟗, 𝟕𝟒 ± 𝟐. 𝟏𝟐 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

b. Quando os organismos vivos metabolizam a glucose, aproximadamente 50 % da entalpia posta em jogo pode ser
utilizada para promover processos químicos essenciais à vida ou para produzir trabalho mecânico. Admitindo que
25 % do valor da entalpia associada à ingestão de 1 mol de glucose pode ser utilizado para escalar uma montanha,
qual a altura que uma pessoa com uma massa de 70 kg consegue escalar?
∆𝑓 𝐻0 𝑚 = −2919.74 ± 2,12 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
0,25 × 1 𝑚𝑜𝑙 × −2919.74 ± 2,12 𝑘𝐽 = 729.935 ± 0,53 𝑘𝐽 ⇒
⇒ 𝐸𝑝 = 𝑀. 𝑔. ℎ ⇔ 729.935 ± 0,53 𝑘𝐽 = 70 𝑘𝑔 × 9,81 𝑚. 𝑠 −2 × ℎ ⇔ ℎ = 𝟏𝟎𝟔𝟒 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟕𝟕𝟐 𝒎
c. Qual seria a entalpia da reacção se a glucose se encontrasse inicialmente a 0 °C?
25 °𝐶
⇔ 𝚫𝒓 𝐻1 = Δ𝑟 𝐻0 + ∫ 𝐶𝑝,𝑚 𝐶 = −2919,74 ± 2,12 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + 25 𝐾 × 219,2 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 =
6 𝐻12 𝑂6
0 °𝐶
= −𝟐𝟗𝟏𝟑, 𝟖𝟏𝟎 ± 𝟐. 𝟏𝟐 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
d. Qual seria a entalpia da reacção se ela ocorresse em condições isotérmicas a 37 °C?
Δ𝑟 𝑐𝑝,𝑚 = 6 × 37,11 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 + 6 × 75,291 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 − 219,2 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 − 6 × 29,355 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 =
37 °𝐶
= 279,06 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ⇒ ∆𝑓 𝐻0 𝑚 = ∆𝑓 𝐻0 𝑚 +∫ Δr 𝑐𝑝,𝑚 = −2915.94 ± 2.12 + 12 𝐾 × 279.06 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 =
37 ° 𝐶 25 ° 𝐶 25 °𝐶
 = −𝟐𝟗𝟏𝟐, 𝟓𝟗 ± 𝟐, 𝟏𝟐 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Tabela 2. Entalpias de formação padrão e capacidades caloríferas a 298,15 K
- (𝑪𝟎 𝒑,𝒎 )/J.K-1mol-1
(∆𝒓 𝑯𝒐 𝒎 )/kJ.mol-
1

C6H12O6 1273,3±𝟏, 𝟏 219,2

O2 (g) 29,355
CO2(g) 393,51 ±𝟎, 𝟏𝟑 37,11
CO2 (aq) 75,3
H2O(l) 285,830 ±𝟎, 𝟎𝟒 75,291

19. 100 mL de uma solução de ATP 0.2 M são misturados com um enzima ATPase num vaso calorimétrico, a 298 K e à pressão
de 1 bar. Na sequência da mistura a temperatura do vaso calorimétrico aumenta 1.48 K e a ATP é hidrolisada, formando-se
adenosina difosfato (ADP) e fosfato (Pi):
𝑨𝑻𝑷(𝒂𝒒) + 𝑯𝟐 𝑶𝒍 → 𝑨𝑫𝑷𝒂𝒒 + 𝑷𝒊𝒂𝒒 (𝟓)
a) Admitindo que o equivalente energético do calorímetro é igual a 418 J.K -1 qual será a entalpia da reação de hidrólise
da ATP?
0.02 𝑚𝑜𝑙. 1 𝑀
𝑄 = 𝐶𝑝,𝑚 × Δ𝑇 = 418 𝐽. 𝐾 −1 × 1.48 𝐾 = 618,64 𝐽 ⇒ 0.2 𝑀 = 0.2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 × 0,1 𝐿 = 0,02 𝑚𝑜𝑙 ⇒ = ⇔
618.64 𝐽 𝒙
⇔ 𝑥 = 30932 𝐽 = 𝟑𝟎. 𝟗𝟑𝟐 𝒌𝑱
b) Nas mesmas condições a hidrólise da ADP:
𝑨𝑫𝑷(𝒂𝒒) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑨𝑴𝑷(𝒂𝒒) + 𝑷𝒊(𝒂𝒒) (𝟔)
que gera adenosina monofosfato (AMP) e fosfato tem uma entalpia de reacção igual a –28.9 kJ.mol-1 . Calcule a entalpia
da reação:
𝟐𝑨𝑫𝑷𝒂𝒒 → 𝑨𝑴𝑷𝒂𝒒 + 𝑨𝑻𝑷(𝒂𝒒) (𝟕)
𝑅7 = 𝑅6 − 𝑅5 ⇔ 𝐴𝐷𝑃(𝑎𝑞) + 𝑃𝑖(𝑎𝑞) + 𝐴𝐷𝑃(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇄ 𝐴𝑀𝑃(𝑎𝑞) + 𝑃𝑖(𝑎𝑞) + 𝐴𝑇𝑃(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇔
⇔ 𝐴𝐷𝑃(𝑎𝑞) + 𝑃𝑖(𝑎𝑞) + 𝐴𝐷𝑃(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇄ 𝐴𝑀𝑃(𝑎𝑞) + 𝑃𝑖(𝑎𝑞) + 𝐴𝑇𝑃(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇔ 2𝐴𝐷𝑃(𝑎𝑞) ⇄ 𝐴𝑀𝑃(𝑎𝑞) + 𝐴𝑇𝑃(𝑎𝑞)
Δ𝑟7 𝐻° = Δ𝑟6 𝐻° − Δ𝑟5 𝐻° = −30.932 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − −28.9. 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = −𝟐𝟎. 𝟑𝟐 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
20. Sem realizar cálculos preveja, justificando, se as entropias das reacções seguintes são positivas ou negativas: ✓
𝒂) 𝑨𝒍𝒂 − 𝑺𝒆𝒓 − 𝑻𝒊𝒓 − 𝑳𝒊𝒔 − 𝑮𝒍𝒊 − 𝑨𝒓𝒈 − 𝑺𝒆𝒓𝒂𝒒 ⎯ − −𝒕𝒓𝒊𝒑𝒊𝒔𝒊𝒏𝒂 − −→ 𝑨𝒍𝒂 − 𝑺𝒆𝒓 − 𝑻𝒊𝒓 − 𝑳𝒊𝒔𝒂𝒒 + 𝑮𝒍𝒊 − 𝑨𝒓𝒈 − 𝑺𝒆𝒓𝒂𝒒

Variação de entropia deve ser positiva porque gera maior número de produtos
𝒃) 𝐍𝟐(𝐠) + 𝟑𝐇𝟐 (𝐠) → 𝟐𝐍𝐇𝟑 (𝐠)
A variação de entropia deve ser negativa porque gera menor número de produtos
𝟐−
𝒄) 𝑨𝑻𝑷𝟒− (𝒂𝒒) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑨𝑫𝑷𝟑−
(𝒂𝒒) + 𝑯𝑷𝑶𝟒 (𝒂𝒒) + 𝑯𝟑 𝑶
+

Positiva porque gera maior número de produtos

21. Um peixe nada num aquário a 20 °C e, como resultado do seu metabolismo, transfere 120 J sob a forma de calor para a
água circundante. Qual a variação de entropia da água. ✓
𝑄 120 𝐽
Δ𝑆 = = = 0,41 𝐽. 𝐾 −1
𝑇 293.15 𝐾
22. Determine a entropia molar padrão, o Sm , do azoto a 298,15 K, com base nos seguintes dados: ✓

0−10 K Cp,m (J×K-1mol-1) = 5.76×10-3T3

10−35.61 K <Cp,m> = 19.88 J.K -1mol-1 ΔtrnsH(35.61 K) = 228.97 J.mol-1
 35.61−63.14 K <Cp,m> = 40.82 J.K -1mol-1 ΔfusH(63,14 K) = 721,06 J.mol-1
63.14−77.32 K <Cp,m> = 56,32 J.K -1mol-1 ΔvapH(77,32 K) = 5,56 KJ.mol-1
77.32−298.15 K <Cp,m > = 29.04 J.K -1mol-1
10 𝐾 10 𝐾 10 𝐾 10 𝐾
𝐶𝑝,𝑚 5,76 × 10−3 . 𝑇 3 5,76 × 10−3 𝑇 3
0 𝐾 − 10 𝐾 ⇒ Δ𝑆 = ∫ 𝜕𝑇 = ∫ 𝜕𝑇 = ∫ 5,76 × 10−3 𝑇 2 = [ ] = 1,92 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
0𝐾 𝑇 0𝐾 𝑇 0𝐾 3 0𝐾
35,61 𝐾
𝐶𝑝,𝑚 35,61 𝐾 35,61 𝐾
10 − 35,61 𝐾 ⇒ Δ𝑆 = ∫ = [𝐶𝑝,𝑚 × ln 𝑇]10 𝐾 = 19,88 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × ln = 25,25 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
10 𝐾 𝑇 10 𝐾
Δ𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 228,97 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
⇒ Δ𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = = = 6,43 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 35,61 𝐾
63,14 𝐾 𝐶
𝑝,𝑚 63,14 𝐾 63,14 𝐾
35,61 − 63,14 𝐾 ⇒ Δ𝑆 = ∫ = [𝐶𝑝,𝑚 × ln 𝑇]35,61𝐾 = 40,82 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × ln = 23,38 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
35,61 𝐾 𝑇 35,61 𝐾
Δ𝐻𝑓𝑢𝑠ã𝑜 721,06 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
⇒ Δ𝑆𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = = = 11,42 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜 63,14 𝐾
77,32 𝐾 𝐶
𝑝,𝑚 77,32 𝐾 77,32 𝐾
63,14 − 77,32 𝐾 ⇒ Δ𝑆 = ∫ = [𝐶𝑝,𝑚 × ln 𝑇] = 56,32 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × ln = 11,41 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
63,14 𝐾 𝑇 63,14 𝐾 63,14 𝐾
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 5560 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
⇒ Δ𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 = = = 71,09 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 77,32 𝐾
298,15 𝐾 𝐶
𝑝,𝑚 298,15 𝐾 298,15 𝐾
77,32 − 298,15 𝐾 ⇒ Δ𝑆 = ∫ = [𝐶𝑝,𝑚 × ln 𝑇] = 29,04 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × ln = 39,19 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
77,32 𝐾 𝑇 77,32 𝐾 77,32 𝐾
𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝑲

𝐒𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝐊 = ∑ 𝑺 = 𝟏, 𝟗𝟐 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 + 𝟐𝟓, 𝟐𝟓 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 + 𝟔, 𝟒𝟑 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 + 𝟑𝟒, 𝟑𝟖 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 + 𝟏𝟏, 𝟒𝟐 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 + 𝟏𝟏, 𝟒𝟏 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 + 𝟕𝟏, 𝟎𝟗 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 + 𝟑𝟗, 𝟏𝟗 𝑱. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏
𝑺𝟎
−𝟏
= 𝟏𝟗𝟎,𝟖𝟗 𝑱. 𝒎𝒐𝒍 𝑲−𝟏
23. Calcule as variações de entropia no sistema, na vizinhança e total associadas a:
a. Expansão isotérmica e reversível de 10 mol de um gás perfeito à temperatura de 600 K, sendo a pressão inicial 30
atm e a pressão final 2 atm.
30 𝑎𝑡𝑚
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = 0 ⇒ 𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙 ⇒ Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = −Δ𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = −10 𝑚𝑜𝑙 × 8,314462 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × ln = −𝟐𝟐𝟓 𝑱. 𝑲−𝟏
2 𝑎𝑡𝑚
b. Expansão livre de 10 mol de um gás perfeito entre 30 atm e 2 atm, à temperatura de 600 K. ✓
𝑃𝑖 30 𝑎𝑡𝑚
Δ𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = 0 ⇒ Δ𝑆𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = 𝑛. 𝑅.× ln = 10 𝑚𝑜𝑙 × 8,314462 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × ln
𝑃𝑓 2 𝑎𝑡𝑚
−𝟏
= 𝟐𝟐𝟓 𝑱. 𝑲
24. As variações de entalpia e entropia de uma reação que ocorre num organismo vivo a 37 °C são respetivamente rHm = –125
kJ.mol-1 e rSm = –126 JK -1 mol-1 .
a. Calcule a variação de energia de Gibbs da reação.
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 = −125 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − (273,15 + 37)𝐾 × −126 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 = −𝟖𝟓, 𝟗𝟐𝟏 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
b. A reacção será espontânea?
Δ𝐺 < 0 ⇒ 𝑆𝑖𝑚
c. Calcule a variação de entropia no sistema, na vizinhança e no universo.
−1
Δ𝐺
−1
−85921 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = −126 𝐽. 𝐾 𝑚𝑜𝑙 ∧ Δ𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = − =− = 𝟐𝟕𝟕 𝑱. 𝑲−𝟏 ⇔
𝑇 (273,15 + 37)𝐾
ΔS𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = Δ𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 − Δ𝑆𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 277 𝐽. 𝐾 −1 − −126 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 = 403 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
∨
 ΔH −125000 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = − =− = 𝟒𝟎𝟑 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝑲−𝟏
𝑇 (273,15 + 37)𝐾

25. Admita que a variação de energia de Gibbs para hidrólise do fosfato de acetilo em condições fisiológicas é rGm = –42
kJ.mol-1 . Se o fosfato de acetilo for obtido conjugando a sua reacção de síntese com a reacção de hidrólise da ATP, qual o
número mínimo de moléculas de ATP que será necessário envolver no processo? Tenha em atenção que no caso da a
hidrólise da ATP rGm = –31 kJmol-1
Δ𝑟 𝐺𝑚 𝐴𝑇𝑃
Δr 𝐺𝑚 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 < 0 ⇒ 0 > Δ𝑟 𝐺𝑚 𝑃𝑂 + 𝑛. Δ𝑟 𝐺𝑚 𝐴𝑇𝑃 ⇔ −𝑛. Δ𝑟 𝐺𝑚 𝐴𝑇𝑃 < Δ𝑟 𝐺𝑚 𝑃𝑂 ⇔𝑛< ⇔
4 𝐶2 𝐻5 4 𝐶2 𝐻5 Δ𝑟 𝐺𝑚 𝑃𝑂 𝐶 𝐻
4 2 5
42 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
⇔𝑛< = 1,35 𝑚𝑜𝑙 ⇒ 𝒑𝒆𝒍𝒐 𝒎𝒆𝒏𝒐𝒔 𝒅𝒖𝒂𝒔
31 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
26. Admita que dentro de uma célula com um raio de 10 m são hidrolisadas 106 moléculas de ATP por segundo.
a. Calcular a potência por m3 da célula.
4 4
𝑣 = 𝜋𝑟 3 = × 𝜋 × 10 × 10−6 𝑚 = 4,18 × 10−15 𝑚3
3 3
106 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 5,15 × 10−17 𝑘𝐽
31 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 × = 5,15 × 10 −14
𝑘𝐽 ⇒ = 0,0123 𝑘𝐽. 𝑚 −3 = 𝟏𝟐, 𝟑 𝑾. 𝒎−𝟑
6,623 × 1023 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1 4,18 × 10−15 𝑚 3
b. Uma bateria de computador possui tipicamente uma potência de 15 W e um volume de 100 cm3. Compare as
potências por m3 da bateria e da célula. ✓
15 𝑊 1000000 𝑐𝑚3
× = 150000 𝑊. 𝑚−3 ⇒ 𝒎𝒖𝒊𝒕𝒐 𝒎𝒂𝒊𝒐𝒓
100 𝑐𝑚−3 1 𝑚−3
27. O enxofre pode cristalizar nas formas ortorrômbica (α) ou monoclínica (β). Com base nos dados da Tabela 3 indique:
a. Qual dos dois polimorfos do enxofre é mais estável à pressão de 1 bar e à temperatura de 298.15 K? Justifique.

É mais estável o polimorfo ortorrômbico porque está em equilíbrio (ou porque a energia de gibbs é mais baixa)

b. Qual a variação de pressão necessária para tornar o enxofre monoclínico mais estável que o ortorrômbico a
298.15 K? [M(S) = 32.066 gmol-1

𝑀 𝑀 32,066 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 3 −1
𝑀 32,066 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝜌𝛼 = =⇔ 𝑉𝛼 = = = 15,49 𝑐𝑚 . 𝑚𝑜𝑙 ∧ 𝑉𝛽 = = = 16,39 𝑐𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑉𝛼 𝜌𝛼 2,070 𝑔. 𝑐𝑚−3 𝜌𝛽 1,957 𝑔. 𝑐𝑚−3

Δforto 𝐺𝑚 = 𝑉𝑚𝑜𝑟𝑡𝑜 × Δ𝑃 ∧ Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐺𝑚 = 𝑉𝑚 𝑚𝑜𝑛𝑜 × Δ𝑃

𝑆𝑜𝑟𝑡𝑜 → 𝑆𝑚𝑜𝑛𝑜

Δ𝑟 𝐺𝑚 = Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐺𝑚 − Δ𝑓𝑜𝑟𝑡𝑜 𝐺𝑚 = Δ𝑃 × (𝑉𝑚𝑚𝑜𝑛𝑜 − 𝑉𝑚𝑜𝑟𝑡𝑜 )

100 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
−0,1 = Δ𝑃 × (16,38 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 − 15,49 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 ) ⇔ Δ𝑃 = = −111111111 𝑃𝑎
9 × 10−7 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝑃 = 𝑃𝑓 − 𝑃𝑖 ⇔ 𝑃𝑓 = 1 𝑏𝑎𝑟 + 112359551 𝑃𝑎 = −111111111 𝑃𝑎 ≪ 101325 𝑃𝑎 ⇒ 𝒊𝒎𝒑𝒐𝒔𝒔í𝒗𝒆𝒍
 2500
2000

ΔGm (J)
1500
1000
ΔP (Pa) 500
0
-1,5E+08 -1E+08 -50000000 0 50000000 100000000 150000000
-500
-1000
-1500
-2000
-2500
Ortorrombica Monoclinica Reacção

Será que um aumento de temperatura pode tornar o enxofre monoclínico mais estável do que o ortorrômbico à pressão de 1 bar?
No caso afirmativo, a que temperatura ocorrerá a transição de fase?

°
Δ𝑓𝑜𝑟𝑡𝑜 𝐺𝑚 = 0,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 ⇔ ΔH = 0 kJ. mol−1 + 298,15 𝐾 × 31,8 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 = 9481,17 𝐽

°
Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐺𝑚 = 0,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 ⇔ ΔH = 0,1 kJ. mol−1 + 298,15 𝐾 × 32,6 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 = 9819,69 𝐽

𝑆𝑜𝑟𝑡𝑜 → 𝑆𝑚𝑜𝑛𝑜

° ° ° ° ° ° ° ° ° )
Δ𝑟 𝐺𝑚 = Δr 𝐻𝑚 − 𝑇Δ𝑟 𝐻𝑚 ⇔ Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐺𝑚 − Δ𝑓𝑜𝑟𝑡𝑜 𝐺𝑚 = Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐻𝑚 − Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐻𝑚 + 𝑇 × (Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝑆𝑚 − Δ𝑓𝑚𝑜𝑛𝑜 𝑆𝑚 ⇔
°
⇔ Δ𝑟 𝐺𝑚 < 0 ⇒ 0 = 9819,69 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 9481,17 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 𝑇 × (32,6 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 − 31,8 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ⇔
338,52 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
⇔𝑇= = 𝟒𝟐𝟑, 𝟏𝟓 𝑲
0,8 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1

Δ𝐺 = −𝑇Δ𝑆 ⇔ −0,1 = −𝑇 × (32,6 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 31,8 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = 125 𝐾 ⇒ 298,15 𝐾 + 125 𝐾 = 𝟒𝟐𝟑, 𝟏𝟓 𝑲

8000
6000
4000
2000
ΔGm (J)

0
-2000 0 100 200 300 400 500 600
-4000
T (K)
-6000
-8000

Ortorrombica Monoclinica Reacção

Figura 1 - A transição de fase ocorre no ponto em que as duas linhas se cruzam e a linha vermelha passa a estar abaixo da linha azul
Tabela 3 - Energia de Gibbs de formação padrão, entropia e densidade do enxofre nas fases ortorrômbica e monoclínica a 298.15
K.

Fase 𝚫𝒇 𝑮°𝒎 (𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) 𝑺°𝒎 (𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) 𝝆 (𝒈. 𝒄𝒎−𝟑 )

Ortorrômbica (α) 0 31,8 2,070
Monoclínica (β) 0,1 32,6 1,957

28. A variação da temperatura de transição entre o enxofre ortorrômbico () e o enxofre monoclínico () com a pressão é a
indicada na Tabela 4. Calcule a entalpia dessa transição a 368,15 K sabendo que a variação de volume que lhe está
associada a 1 atm é igual 13.8 cm3.kg—1

P (atm) 1 100 360 610 850

T (°C) 95,5 100 110 120 130

𝑛𝑖 1 𝑛𝑖 𝑛𝑖
Δ𝐻 𝜕𝑃𝑠𝑎𝑡 ∑𝑖=1 𝑃 × 𝑇 − 𝑖 ∑𝑖=1 𝑃 × ∑𝑖=1 𝑇
= = =
𝑇Δ𝑉𝑚 𝜕𝑇 1 𝑛𝑖 2
∑𝑛𝑖 2 ∑
𝑖=1 𝑇 − 𝑖 𝑖=1 𝑇
368,65 𝐾 × 1 𝑎𝑡𝑚 + 373,15 𝐾 × 100 𝑎𝑡𝑚 + 383,15 𝐾 × 360 𝑎𝑡𝑚 + 393,15 𝐾 × 610 𝑎𝑡𝑚 + 403,15 𝐾 × 850 𝑎𝑡𝑚 −
1 × (1 𝑎𝑡𝑚 + 100 𝑎𝑡𝑚 + 360 𝑎𝑡𝑚 + 510 𝑎𝑡𝑚 + 850 𝑎𝑡𝑚) × (368,65 𝐾 + 373,15 𝐾 + 383,15 𝐾 + 393,15 𝐾 + 403,15 𝐾)
= 5 =
2 2 2 2 2 2
(368,65 𝐾) + (373,15 𝐾) + (383,15 𝐾) + (393,15 𝐾) + (403,15 𝐾) − 1 × (368,15 𝐾+373,15 𝐾+383,15 𝐾+ 393,15 𝐾+ 403,15 𝐾)
5
= 24,835 𝑎𝑡𝑚. 𝐾 −1 ⇒ Δ𝐻 = 24,835 𝑎𝑡𝑚. 𝐾 −1 × 𝑇 × Δ𝑉 = 24,835 𝑎𝑡𝑚 × 101325 𝑃𝑎. 𝑎𝑡𝑚 −1 × 368,15 𝐾 × 13,8 × 10−6 𝑚. 𝑘𝑔−1 = 128,019 𝐽. 𝑘𝑔−1

𝑚 = 0,032066 𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ⇒ 128,019 × 0,032066 𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 𝟒𝟏𝟎, 𝟓 𝑱

29. A variação da pressão de vapor da água líquida com a temperatura entre 405 K e a temperatura do ponto triplo, é dada por
(p em MPa):
𝟓𝟏𝟔𝟑. 𝟏
𝒍𝒏 𝒑 = 𝟏𝟏. 𝟓𝟒𝟖 −
𝑻
Para a água sólida a variação de pressão de vapor entre a temperatura do ponto triplo e 259 K é dada por (p em MPa)
𝟔𝟏𝟒𝟔. 𝟔
𝒍𝒏 𝒑 = 𝟏𝟓. 𝟏𝟎𝟑 −
𝑻
Determinar:
a. A temperatura e a pressão do ponto triplo
6146.6 5163.1 5163.1 6146.6
ln 𝑝 = 15.103 − = ln 𝑝 = 11.548 − ⇔ 11.548 − = 15.103 − ⇔ 𝑇 = 276,65 𝐾 ⇒
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
𝑃 = 𝟖𝟏𝟑𝟎𝟏𝟗 𝑷𝒂
b. As entalpias de fusão e de vaporização, bem como a entropia de sublimação da água à temperatura do ponto
triplo.
𝐿𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 = 5163,1 𝐾 × 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 = 𝟒𝟐𝟗𝟐𝟖, 𝟏𝟖 𝑱
𝐿𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 𝐿𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎çã𝑜 − 𝐿𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 = 6146,6 𝐾 × 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 − 42928,18 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 𝟖𝟏𝟕𝟕, 𝟐𝟑𝟐 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Lsublimação 6146,6 𝐾 × 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
Δ𝑆 = = = 𝟏𝟖𝟒, 𝟕𝟐 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝑲−𝟏
𝑇𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑜 276,65 𝐾
30. A concentração de Oxigénio na água necessária à existência de vida aquática é 4 mg.dm-3. Qual o valor da pressão parcial
de O2 na atmosfera que permite atingir esta concentração a 298,15 K? Note que para o O2 a constante de Henry referente à
água é KO2=3,30 X 107 torr.
𝜌á𝑔𝑢𝑎 −3 3
𝑀 4 × 10−3 𝑘𝑔. 𝑚−3
= 55205,5 𝑚𝑜𝑙. 𝑚 ∧ 4 𝑚𝑔. 𝑑𝑚 ⇒ 𝑛 = = = 1,25 × 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3 ⇒
𝑀á𝑔𝑢𝑎 𝑚 32 × 10−3 𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
 [𝑂2 ] 1,25 × 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3
⇒ 𝑥𝑂2 = = = 2,264 × 10−6
[𝑂2 ] + [𝐻2 𝑂] 1,25 × 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3 + 55205,5 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3
𝑝𝑗 = 𝐾𝑜 𝑥𝑂2 ⇔ 𝑝𝑗 = 3,30 × 107 𝑡𝑜𝑟𝑟 × 2,264 × 10−6 = 74,72 𝑡𝑜𝑟𝑟 × 133,322𝑃𝑎. 𝑡𝑜𝑟𝑟 −1 = 𝟗𝟗𝟔𝟏, 𝟖𝟗𝟔 𝑷𝒂
31. Os nossos pulmões contêm tipicamente 6 L de ar. Imagine que durante a inspiração esse volume sofre um aumento de 500
mL, encontrando-se o gás no final do processo a 37 °C e à pressão de 1 atm. Admitindo que o ar é uma mistura gasosa
perfeita constituída por 76 % de N2, 23 % de O2 e 1 % de Árgon (percentagens molares):
a. Qual a pressão parcial de oxigénio no interior dos pulmões no final da inspiração?
0,23 × 1 𝑎𝑡𝑚 = 0,23 𝑎𝑡𝑚 ⇒ 0,23 𝑎𝑡𝑚 × 101325 𝑃𝑎. 𝑎𝑡𝑚 −1 = 𝟐𝟑𝟑𝟎𝟒, 𝟕𝟒 𝑷𝒂
b. Será que nessas condições, a quantidade de oxigénio solúvel no sangue é suficiente para saturar a hemoglobina
(Hb)? Admita que o sangue contém apenas oxigénio, hemoglobina e água. Dados: M(O2) = 32 g.mol-1. M(H2O) = 18
gmol-1 . M(Hb) = 64400 gmol-1. O2 K = 3.3107 Torr. Concentração de Hb no sangue: 15 g/100mL. Condições de
saturação: 5.310-5mol de O2 por grama de Hb. Densidade do sangue:  = 1.05 gcm-3.
𝜌 150 𝑔. 𝐿−1 −1
1000 𝑔. 𝐿−1
[𝐻𝑏 ] = = = 0,002329 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 ∧ 1 𝐿 ⇒ [𝐻2 𝑂] = = 55,56 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝑛 64400 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 18 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
23304,74 𝑃𝑎
𝑝𝑗 = 𝐾02 𝑥𝑂2 ⇔ 𝑥𝑂2 = = 5,297 × 10−5
0,33 × 107 𝑡𝑜𝑟𝑟
× 133,32 𝑃𝑎 × 𝑡𝑜𝑟𝑟 −1
[𝑂2 ] [𝑂2 ]
𝑥𝑂2 = ⇔ 5,297 × 10−5 = ⇔
[𝑂2 ] + [𝐻𝑏 ] + [𝐻2 𝑂] [𝑂2 ] + 0,002329 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 + 55,56 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
⇔ [𝑂2 ](1 − 5,297 × 10−5 ) = 5,297 × 10−5 × (0,002329 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 + 55,56 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ) ⇔
(0,002329 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 + 55,56 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )
⇔ [𝑂2 ] = 5,297 × 10−5 × = 0,00294 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
(1 − 5,297 × 10−5 )
𝑆𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜 = 150 𝑔 × 5,3 × 10−5 𝑚𝑜𝑙 = 0,00795 𝑚𝑜𝑙 ≫ 0,00294 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ⇒ 𝒏ã𝒐 𝒈𝒓𝒂𝒏𝒋𝒆𝒊𝒂 𝒂 𝒔𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂çã𝒐
∨
𝐴𝑠𝑠𝑢𝑚𝑖𝑛𝑑𝑜 𝑎 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜 = 150 𝑔. 𝐿−1 × 5,3 × 10−5 𝑚𝑜𝑙 = 0,00795 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ⇒ 𝑀 = 𝑚 × 𝑛 = 0,00795 𝑚𝑜𝑙 × 32 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1 . 𝐿−1 =
= 0,2544 𝑔. 𝐿−1
𝑀𝐻2𝑂 = 𝜌 − 𝑀𝑂2 − 𝑀𝐻𝑏 = 1050 𝑔. 𝐿−1 − 150 𝑔. 𝐿−1 − 0,2544 𝑔. 𝐿−1 = 899.75 𝑔. 𝐿−1
𝜌 150 𝑔. 𝐿−1 −1
899,75 𝑔. 𝐿−1
[𝐻𝑏 ] = = = 0,002329 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 ∧⇒ [𝐻2 𝑂] = = 49,98 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
𝑛 64400 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 18 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1

[𝑂2 ] 0,00294 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

⇒ 𝑥𝑂2 = = = 5,89 × 10−5
[𝑂2 ] + [𝐻2 𝑂] + [𝐻𝑏 ] 0,00294 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 + 0,002394 + 49,98
23304,74 𝑃𝑎
𝑛𝑎 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒, 𝑝𝑗 = 𝐾02 𝑥𝑂2 ⇔ 𝑥𝑂2 = = 5,297 × 10−5
0,33 × 10 𝑡𝑜𝑟𝑟 × 133,32 𝑃𝑎 × 𝑡𝑜𝑟𝑟 −1
7

5,89 × 10−5 > 5,297 × 10−5 ⇒ 𝑵ã𝒐 𝒈𝒓𝒂𝒏𝒋𝒆𝒊𝒂 𝒂 𝒔𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂çã𝒐

32. Uma proteína anticongelante foi detectada no plasma sanguíneo de um peixe da Antárctida. Observou-se, posteriormente,
que uma solução aquosa com uma concentração dessa proteína igual a 10 gdm-3 apresentava um abaixamento crioscópico
de 1.110-3 K. Com base no resultado obtido era de prever que a proteína fosse a lizosima cuja massa molar é igual a 14500
Da?
Dados: Admita que a densidade da solução aquosa de proteína é igual a 1 gcm-3 . Para a água: n = 18.0153 gmol-1 , Tfus =
273.15 K, o fusH m = 6.02 kJmol-1
𝑛. 𝑅. 𝑇 2 18,0153 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 × 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × (273,15 𝐾)2
𝐾𝑓 = = = 1856 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾
Δ𝑓𝑢𝑠 𝐻 6,02 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
−3 −1
1,1 × 10−3 𝐾
Δ𝑇 = 𝐾𝑓 × 𝑏𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 ⇔ 1,1 × 10 𝐾 = 1856 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 𝐾 × 𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 ⇔ 𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 = = 5,93 × 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝑔−1
1856 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾
 5,93 × 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝑔−1 𝑥
= ⇔ 𝑥 = 5,93 × 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝑘𝑔−1 ⇒ 5,93 × 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ⇒
1𝑔 1 𝑘𝑔
⇒⇒ 5,93 × 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 × 14500 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 8,59 𝑔. 𝐿−1 ≠ 10 𝑔. 𝑑𝑚−3 ⇒ 𝑵𝒖𝒎 𝒅𝒆𝒗𝒆 𝒔𝒆𝒓 𝒂 𝒎𝒆𝒔𝒎𝒂

33. As células vivas contêm água com muitas espécies dissolvidas, nomeadamente iões.
a. Calcular a pressão osmótica de uma solução aquosa de cloreto de sódio, NaCl, de concentração 0.15 M a 27 °C.
Π = 𝑅𝑇Δ[𝑁𝑎𝐶𝑙 ]. 𝑖 = 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × (273,15 + 27)𝐾 × 0,15 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 × 2 = 𝟔𝟖𝟏 𝑷𝒂
Qual seria a pressão osmótica de uma solução aquosa de um soluto não-iónico como a sacarose, com a mesma concentração e à
mesma temperatura?
i = 1 ⇒ Π = 𝑅𝑇Δ[𝑁𝑎𝐶𝑙]. 𝑖 = 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × (273,15 + 27)𝐾 × 0,15 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 × 1 = 𝟑𝟒𝟎 𝑷𝒂
34. Medidas de pressão osmótica de soluções de um enzima em água a 298.15 K, conduziram aos valores indicados na Tabela
5, onde c representa a concentração e h a altura da coluna de solução que equilibra a pressão osmótica. Será que o enzima
pode ser a lizosima cuja massa molar é igual a 14.5 kDa? Admita que densidade da solução é  = 0.9998 gcm-3
c (g.dm-3) 1 2 4 7 9
h (cm-3) 0,28 0,71 2,01 5,17 8
Figura 2 - Pressão osmótica de soluções aquosas de um enzima (expressa em termos da altura da coluna de solução) em função da concentração

𝟏
𝑷 = 𝝆. 𝒈. 𝒉 =× 𝒉 × × 𝟗𝟗𝟗, 𝟖 𝒌𝒈. 𝒎−𝟑 × 𝟗, 𝟖𝟏 𝒎. 𝒔−𝟐
𝟏𝟎𝟎 𝒄𝒎. 𝒎−𝟏
C (kg.m-3) 1 2 4 7 9
H (Pa) 27,4625064 69,63707 197,1416 507,0756 784,64304
(acrescente-se um ponto zero zero)
900
800
700
600 y = 76,6x
R² = 0,9659
500
H(Pa)

400
300
200
100
0
0 2 4 6 8 10
C (kg.m-3)

∑𝑛𝑖
𝑖=1 𝑥𝑖 × 𝑦𝑖 ∑51 𝐶𝑖 × 𝐻𝑖
𝑚= = =
∑𝑛𝑖 2
𝑖=1 𝑥𝑖 ∑51 𝐶𝑖2
1 𝑘𝑔. 𝑚 −3 × 27,46 𝑃𝑎 + 2 𝑘𝑔. 𝑚 −3 × 69,64 𝑃𝑎 + 4 𝑘𝑔. 𝑚 −3 × 197 𝑃𝑎 + 7 𝑘𝑔. 𝑚 −3 × 507 𝑃𝑎 + 9 𝑘𝑔. 𝑚 −3 × 784 𝑃𝑎
= =
(1 𝑘𝑔. 𝑚 −3 )2 + (2 𝑘𝑔. 𝑚 −3 )2 + (4 𝑘𝑔. 𝑚 −3 )2 + (7 𝑘𝑔. 𝑚 −3 )2 + (9 𝑘𝑔. 𝑚 −3 )2

= 76,6 𝑃𝑎. 𝑚3 . 𝑘𝑔−1 = 76,6 𝐽. 𝑘𝑔−1 ⇒ 76,6 𝐽. 𝑘𝑔−1 × 14,5 𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 1110 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Π = 𝑚. [𝐶] ∧ Π = 𝑅𝑇. 𝑖[𝐶] ⇔ 𝑚 = 𝑅𝑇. 𝑖 ⇔ 298,15 𝐾 × 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × 1 = 2479 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 ≠ 1110 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 ⇒ 𝐍𝐮𝐦 𝐩𝐨𝐝𝐢𝐚
35. Qual a composição das fases em equilíbrio e qual a sua proporção quando uma mistura contendo 0.59 mol de hexano (Hx)
e 0.41 mol de nitrobenzeno (N) é mantida a 290 K. A “tie-line” correspondente corta a curva de solubilidade xn=0,38 e e
xn=0,74

𝟎, 𝟓𝟗 𝒆 𝟎, 𝟒𝟏

𝟎, 𝟑𝟖 𝒆 𝟎, 𝟔𝟐 𝟎, 𝟕𝟒 𝒆 𝟎, 𝟐𝟔

0,35 3 0,65 e 0,83 e 0,17

𝑚𝐶6𝐻12 𝑥𝑛 − 𝐻𝑥 0,74 − 0,41

= 𝐷 = = 11 ⇒ 𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜 é 11 𝑣𝑒𝑧𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 à 𝑜𝑢𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑚𝐶6 𝐻5𝑁𝑂2 𝐻𝑥 − 𝑥𝑛𝐸 0,41 − 0,38

0,74 − 0,41 1 1 1 11
= 11 ⇒ = 𝑚𝑜𝑙 ⇒ 1 𝑓𝑎𝑠𝑒 (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑁) ∧ 1 − = 𝑚𝑜𝑙 ⇒ 𝑜𝑢𝑡𝑟𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝐻)
0,41 − 0,38 𝟏𝟏 + 1 12 12 12

𝑚𝐶6𝐻5 𝑁𝑂2 = 0,74 % × (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑁) = 𝟎, 𝟎𝟔𝟏𝟔𝟕 𝒎𝒐𝒍 ∧ 𝑚𝐶6𝐻5 𝑁𝑂2 = 0,38 % × (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝐻) = 𝟎, 𝟑𝟒𝟖𝟑 𝒎𝒐𝒍

𝑚𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2 𝑁 + 𝑚𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2 𝐻 = 𝑚𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2 ⇔ 0,06167 𝑚𝑜𝑙 + 0,3483 𝑚𝑜𝑙 = 0,41 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝐶6 𝐻14 = (1 − 0,74 %) × (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑁) = 𝟎, 𝟎𝟐𝟏𝟔𝟕 𝒎𝒐𝒍 ∧ 𝑚𝐶6 𝐻14 = (1 − 0,38 %) × (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝐻) = 𝟎, 𝟓𝟔𝟖𝟑 𝒎𝒐𝒍

𝑚𝐶6 𝐻14 𝑁 + 𝑚𝐶6 𝐻14 𝐻 = 𝑚𝐶6 𝐻14 ⇔ 0,02167 𝑚𝑜𝑙 + 0,5683 𝑚𝑜𝑙 = 0,59 𝑚𝑜𝑙

36. A mistura de hexano e perfluorhexano (C6H14+C6F14) apresenta miscibilidade parcial abaixo de 22.7 °C. A fração molar
correspondente à temperatura crítica de solubilidade superior é x (C6F14) = 0.355. A 22.0 °C verifica-se que para as duas
fases em equilíbrio x’(C6F14) = 0.24 e x’’(C6F14) = 0.48 e a 21.5 °C as correspondentes frações molares são x’(C6F14) = 0.22 e
x’’(C6F14) = 0.51.
a. Esboce o digrama de fases (T-x) da mistura.
 b. Descreva as transformações que ocorrem quando o perfluorhexano é sucessivamente adicionado a uma
quantidade fixa de hexano a (i) 23 °C e (ii) 22 °C.
A 23 °C – Forma-se uma fase única onde ambos os líquidos estão misturados
A 22 °C acontece uma separação de fases (quando o rácio entre ambas é superior a 0.24). A proporção relativa de cada
elemento na fase é a mesma, mas a dimensão das fases (e a relação entre si) vai-se alterando. A partir de uma certa
adição, o perfluorhexano dissolve a outra fase.

37. Deduza a equação que dá a energia de Gibbs da reacção:

𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟔 (𝒂𝒒) + (𝟔 − 𝒎)𝑶𝟐 (𝒈) + 𝒎𝑶𝟐 (𝒂𝒒) ⇄  (𝟔 − 𝒏)𝑪𝑶𝟐 (𝒈) + 𝒏𝑪𝑶𝟐(𝒂𝒒) + 𝟔𝑯𝟐 𝑶(𝒍) (𝟖)
em função da composição e obtenha a correspondente expressão para a constante de equilíbrio admitindo que: (i) a
solução aquosa de glucose é real; (ii) as soluções aquosas de oxigénio e CO2 são diluídas; (iii) O oxigénio e o CO2 gasosos
comportam-se como uma mistura gasosa perfeita.
[𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]𝑎 [𝑪𝑶𝟐 ]𝟔−𝒏 [𝑪𝑶𝟐 ]𝒏 [𝑯𝟐 𝑶]𝟔
ΔG = −nRT × ln = −𝒏𝑹𝑻 × 𝐥𝐧
[𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]𝑏 [𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟔 ][𝑶𝟐 ]𝟔−𝒎 × [𝑶𝟐 ]𝒎
38. Qual o valor da constante de equilíbrio para uma reacção em que o rGm = 0?
0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ⇔ ln 𝐾 = 0 ⇔ 𝐾 = 𝟏
39. A constante de equilíbrio da reacção de deshidrogenação do 2-propanol em fase gasosa:

dada em termos de pressões parciais obedece à seguinte equação entre 418 K e 492 K
𝟕𝟎𝟒𝟖. 𝟒
𝒍𝒏 𝑲𝒑 = 𝟏𝟒. 𝟖𝟐𝟒 −
𝑻
 a. Calcule o valor de Kp a 455 K. Calcule também o correspondente valor de Kc admitindo que a mistura reaccional
está contida num recipiente com um volume de 2 L.
7048,4 𝑃𝐶 𝐻 𝑂 × 𝑃𝐻2
ln 𝐾𝑝 = 14,824 − ⇔ ln 𝐾𝑝 = −0,66699 ⇒ 𝐾𝑝 = 𝟎, 𝟓𝟏𝟑 = 3 6
𝑇 𝑃𝐶3 𝐻8 𝑂
[𝐶3 𝐻8𝑂] 𝑃𝐶 𝐻 𝑂 [𝐶3𝐻6 𝑂] 𝑃𝐶 𝐻 𝑂 [𝐻2 ] 𝑃𝐻
𝑃𝐶3𝐻8𝑂 = 𝑅. 𝑇 ⇔ [𝐶3 𝐻8 𝑂] = 𝑉. 3 8 ∧ 𝑃𝐶3𝐻6𝑂 = 𝑅. 𝑇 ⇔ [𝐶3𝐻6 𝑂] = 𝑉. 3 6 ∧ 𝑃𝐻2 = 𝑅. 𝑇 ⇔ [𝐻2 ] = 𝑉 2
𝑉 𝑅. 𝑇 𝑉 𝑅. 𝑇 𝑉 𝑅𝑇
𝑃𝐶3𝐻6 𝑂 𝑃𝐻 𝑃𝐶3𝐻6 𝑂 𝑃𝐻 𝑉
[𝐶3 𝐻6 𝑂][𝐻2 ] 𝑉. 𝑅. 𝑇 × 𝑉 𝑅𝑇2 𝑉. 𝑅. 𝑇 × 𝑉 𝑅𝑇2 𝑃𝐶3 𝐻6 𝑂 × 𝑅𝑇 𝑃𝐻2 𝑉
𝐾𝑐 = = 𝑃 = 𝑃 = = 𝐾𝑝 × = 𝟐, 𝟕𝟏 × 𝟏𝟎−𝟒
[𝐶3 𝐻8 𝑂] 𝐶3 𝐻8 𝑂 𝐶3 𝐻8 𝑂 𝑃𝐶3 𝐻8 𝑂 𝑅𝑇
𝑉. 𝑉.
𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇
b. Um aumento da pressão total provocado pela introdução no sistema de um gás inerte será favorável ou
desfavorável à ocorrência da reacção? Justifique.
Segundo a Lei de Le Chatellier o sentido directo da reacção (na direcção dos produtos) origina duas moléculas gasosas,
enquanto o sentido inverso da reacção (na direcção dos reagentes), apenas origina uma. Isto significa que um aumento
de pressão deverá ser contrariado pelo sentido da reacção que dê origem a menos moléculas, portanto, o sentido
inverso. Assim, a adição de um gás interte no sistema será desfavorável à ocorrência da reacção.

(Isto com contas)

𝑃 + = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑎𝑢𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑔á𝑠 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 ⇒ 𝑃𝐶3 𝐻8 𝑂 = 𝑃 + . 𝑥𝐶3 𝐻8 𝑂 ∧ 𝑃𝐶3 𝐻6 𝑂 = 𝑃 + . 𝑥𝐶3 𝐻7 𝑂 ∧ 𝑃𝐻2 = 𝑃 + . 𝑥2
𝑃𝐶3 𝐻6 𝑂 × 𝑃𝐻2 𝑃 + . 𝑥𝐶3 𝐻7 𝑂 × 𝑃 + . 𝑥𝐻2 𝑃 + . 𝑥𝐶3 𝐻7 𝑂 × 𝑃 + . 𝑥𝐻2 +
𝑥𝐶3 𝐻7𝑂 × 𝑥𝐻2
𝐾𝑝 = ⇔ 𝐾𝑃+ = = = 𝑃 × ⇒ 𝑥𝐶3 𝐻8 𝑂 ⇑∧ 𝑥𝐶3 𝐻2 𝑂 ⇓
𝑃𝐶3𝐻8 𝑂 𝑃 + . 𝑥𝐶3 𝐻8 𝑂 𝑃 + . 𝑥𝐶3 𝐻8 𝑂 𝑥𝐶3𝐻8 𝑂

c. Calcule a entalpia da reacção.

Δr 𝐻𝑚 = −7048.4 𝐾 × 𝑅 = −𝟓𝟖𝟔𝟎𝟑, 𝟑𝟔 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
d. Admita que o resultado obtido na alínea anterior se refere a 455 K. Considerando que os valores das capacidades
caloríficas molares dados abaixo não variam com a temperatura preveja a entalpia de formação do 2-propanol
gasoso a 298 K.

Dados: o Cp,m (H2, g) = 28.8 J·K–1 ·mol-1 ; Cp,m (C3H6O, g) = 74.9 J·K –1 ·mol-1 ; Cp,m (C3H8O, g) = 88.7 J·K–1 ·mol-1 ; o f H m
(C3H6O, g) = −217.1 kJ·mol-1 a 298 K,

Δ𝑟 𝐻𝑚 = Δ𝑓 𝐻𝑚 (𝐶3 𝐻6 𝑂) + Δ𝑓 𝐻𝑚 (𝐻2 ) − Δ𝑓 𝐻𝑚 (𝐶3 𝐻6 𝑂) ⇔ Δ𝑓 𝐻𝑚 (𝐶3 𝐻6 𝑂) = Δ𝑓 𝐻𝑚 (𝐶3 𝐻6 𝑂) + Δ𝑓 𝐻𝑚 (𝐻2 ) − Δ𝑟 𝐻𝑚 ⇔

Δ𝑓 𝐻𝑚 (𝐶3 𝐻6 𝑂) = −217,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + 0 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − −58603,36 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = −158397 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

.𝑟 𝐶𝑝,𝑚 = 𝐶𝑝,𝑚 (𝐶3𝐻6 ) + 𝐶𝑝,𝑚 (𝐻2) − 𝐶𝑝,𝑚 (𝐶3 𝐻8 𝑂) = 74,9 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 + 28,8 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 − 88,71 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 = 14,99 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1

455 𝐾 455 𝐾
298 𝐾 0
Δ𝑟 𝐻𝑚 = Δ𝑟 𝐻𝑚 +∫ 𝐶𝑝,𝑚 = −158397 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + ∫ 14,99 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 = −158397 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + 2353,43 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 =
298 𝐾 298 𝐾

= −𝟏𝟓𝟔𝟎𝟒𝟑 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏

40. Estime a composição de uma solução em que glucose-6-fosfato (G6P) e frutose-6-fosfato (F6P) se encontram em equilíbrio
a T = 298.15 K, I = 0.25 e pH = 7. Construa um gráfico que ilustre o modo como a espontaneidade da reacção varia com a
composição da mistura reaccional. Para esta reacção, nas condições acima indicadas o rGm = 3.19 kJmol-1

[𝐹6𝑃] 3,19 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 [𝐹6𝑃]

𝐺6𝑃 ⇄ 𝐹6𝑃 ⇒ 𝐾𝑒𝑞 = ⇒ Δ𝑟 𝐺𝑚 = 3,19 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = −𝑅𝑇. ln 𝐾 ⇔ 𝐾 = e −𝑅𝑇 = 0,2761 ∧ 𝑓𝐹6𝑃 = ⇔
[𝐺6𝑃] [𝐹6𝑝] + [𝐺6𝑃]
 [𝐹6𝑃]
[𝐹6𝑃] 𝐺6𝑃 𝐾𝑒𝑞
⇔ 𝑓𝐹6𝑃 = ⇔ = ⇒ 𝐾𝑒𝑞 × 𝑓𝐹6𝑃 + 𝑓𝐹6𝑃 = 𝐾𝑒𝑞 ⇔ 𝐾𝑒𝑞 − 𝐾𝑒𝑞 × 𝑓𝐹6𝑃 = 𝑓𝐹6𝑃 ⇔ 𝐾𝑒𝑞 × (1 − 𝑓𝐹6𝑃 ) = 𝑓𝐹6𝑃 ⇔
[𝐹6𝑝] + [𝐺6𝑃] [𝐹6𝑝] [𝐺6𝑃] 𝐾𝑒𝑞 + 1
𝐺6𝑃 + 𝐺6𝑃

𝑓𝐹6𝑃 𝑓𝐹6𝑃 𝑓𝐹6𝑃

⇔ 𝐾𝑒𝑞 = = ⇔ Δ𝑟 𝐺𝑚 = −𝑅𝑇. ln
1 − 𝑓𝐹6𝑃 𝑓𝐺6𝑃 1 − 𝑓𝐹6𝑃

12

10
Δr 𝐺m⊕

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-2

-4

-6 f(F6P

41. Considere a reacção

𝑮𝒍𝒖𝒄𝒐𝒔𝒆(𝒂𝒒) + 𝑨𝑻𝑷(𝒂𝒒) ⇄ 𝑮𝒍𝒖𝒄𝒐𝒔𝒆 − 𝟔 − 𝒇𝒐𝒔𝒇𝒂𝒕𝒐(𝒂𝒒) + 𝑨𝑫𝑷(𝒂𝒒)
a 37 °C e num meio de força iónica I = 0.25 e pH = 7. Com base nos valores da Tabela 6 que se referem à temperatura de
298.15 K
a) Determine a constante de equilíbrio da reacção quando t = 37 °C, I = 0.25 e pH = 7. Admita que a variação da entalpia
da reação e da força iónica com a temperatura podem ser ignoradas.
⊕ ⊕ ⊕
Δr 𝐺𝑚 = Δf 𝐺𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
− Δf 𝐺𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
= −1318,92 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 1429,7 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − (−2292,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 426,71 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 )
−29410 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1
= −24,41 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
⇒ Δ𝐺 = −𝑅𝑇 × ln 𝐾 ⇒ 𝐾 = 𝑒 8,314462 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1×298,15 𝐾 = 18900
⊕ ⊕ ⊕ −1 −1 −1
Δ𝑟 Hm = Δ𝑓 𝐻𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
− Δ𝑓 𝐻𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
= −2279,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 + −2627,24 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 − (−3616,92 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 − 1267,12 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 ) =
300,15 𝐾
= −22,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = Δ𝑟 𝐻𝑚 ⇒ 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑜 𝑒𝑛𝑢𝑛𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑜 𝑑𝑖𝑧
310,15 𝐾 ⊕ 𝑇2 ⊕ 𝑇2 310,15 𝐾 310,15 𝐾
Δ𝑟 𝐺𝑚 = Δ𝑟 𝐺𝑚 × ( ) + Δ𝑟 𝐻𝑚 × ( − 1) = −24,41 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 × ( ) + −22,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 × ( − 1) = −24,49 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
𝑇1 𝑇1 298,15 𝐾 298,15 𝐾
−24490 𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝐺 = −𝑅𝑇 × ln 𝐾 ⇒ 𝐾 = 𝑒 8,314462 𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾−1 ×310,15 𝐾 = 𝟏𝟑𝟑𝟎𝟑
∨
⊕
𝐾2 Δ𝑟 𝐻𝑚 1 1 𝐾2 −22900 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 1 1
ln = − × ( − ) = ln = −1 −1
×( − ) = − 0,35742 ⇒ 𝐾2 = 18900 × 𝑒 −0,35742 = 𝟏𝟑𝟑𝟎𝟑
𝐾1 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝐾1 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 𝐾 310,15 𝐾 298,15 𝐾

b) A reacção será espontânea se, nas condições anteriores, as concentrações de ATP, ADP, Glucose e Glucose-6-fosfato
numa dada célula forem respetivamente 8 mmoldm-3 , 1 mmoldm-3 , 4.8 mmoldm-3 e 8.5×10-5 mmoldm-3,
Forma mais simples é calcular Q
[𝐴𝐷𝑃][𝐺6𝑃] 1 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3 × 8,5 × 10−5 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3
𝑄= = = 2,21 × 10−6 ≪ 𝐾 ⇒ 𝑺𝒊𝒎
[𝐴𝑇𝑃][𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 8 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3 × 4,8 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3
°
Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺𝑚 − 𝑅𝑇. ln 𝑄 ⇔ Δ𝑟 𝐺 = −24,49 kJ. mol−1 + 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 310,15 𝐾 × ln 𝑄 ⇔
Δ𝑟 𝐺 = −58067,3 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ⇒ Δ𝑟 𝐺 ≪ 0 ⇒ 𝑺𝒊𝒎
 c) Verifique se a reacção entre a glucose e o ATP é adequada para promover o processo

𝑭𝒓𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔𝒆 − 𝟏, 𝟔 − 𝒅𝒊𝒇𝒐𝒔𝒇𝒂𝒕𝒐(𝒂𝒒) ⇄ 𝑭𝒐𝒔𝒇𝒂𝒕𝒐 𝒅𝒆 𝒅𝒊𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐𝒙𝒊𝒂𝒄𝒆𝒕𝒐𝒏𝒂(𝒂𝒒) + 𝑭𝒐𝒔𝒇𝒂𝒕𝒐 𝒅𝒆 𝒈𝒍𝒊𝒄𝒆𝒓𝒂𝒍𝒅𝒆í𝒅𝒐(𝒂𝒒)

−1 −1
310,15 𝐾
Δ𝑟 𝐺𝑚 (Glucose → ATP) + Δ𝑟 𝐺𝑚
310,15 𝐾
(F16P2 → FDHA) = −24,49 kJ. mol + 13,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 <0 ⇒é

𝐹𝑟𝑢𝑡𝑜𝑠𝑒 − 1,6 − 𝑑𝑖𝑓𝑜𝑠𝑓𝑎𝑡𝑜(𝑎𝑞) ⇄ 𝐹𝑜𝑠𝑓𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑖ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑥𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎(𝑎𝑞) + 𝐹𝑜𝑠𝑓𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑒𝑟𝑎𝑙𝑑𝑒í𝑑𝑜(𝑎𝑞)

⊕
Δ𝑟 𝐺𝑚 = 13,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑎 𝑇 = 37 °𝐶, 𝐼 = 0,25 𝑝ℎ = 7

−Δ𝑓 𝐻 ⊕ (𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) −Δ𝑓 𝐺 ⊕ (𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 )

ATP (aq) 3616,92 2292,5
ADP (aq) 2627,24 1424,7
Glucose (aq) 1267,12 426,71
Glucose-6-fosfato (aq) 2279,3 1318,92
Figura 3 - Entalpias e energias de Gibbs de formação a T=298.15 K, I=0.25 e pH=7

42. Considere a reacção de hidrólise do ATP4−

𝟒−
𝑨𝑻𝑷(𝒂𝒒) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) ⇄ 𝑨𝑫𝑷𝟑− 𝟐− +
(𝒂𝒒) + 𝑯𝑷𝑶𝟒 (𝒂𝒒) + 𝑯(𝒂𝒒)

Com base nos dados da tabela abaixo indicada, que se referem a I = 0 e T = 298.15 K:
a. Calcule a constante de equilíbrio da reacção a 298.15 K, I = 0.
𝒏𝒊 𝒏𝒊 𝒏𝒊 𝒏𝒊

𝚫𝒓 𝑮𝒎 = 𝚫𝒓 𝑯𝟎𝒎 −𝑻× 𝚫𝒓 𝑺𝟎𝒎 = ∑ 𝚫𝒇 𝑯𝟎𝒎𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝚫𝒇 𝑯𝟎𝒎 𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 −𝑻× (∑ 𝚫𝒇 𝑺𝟎𝒎 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝚫𝒇 𝑺𝟎𝒎 𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 ) =
𝒊 𝒊 𝒊 𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏 𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
0 3− 0 0 + 4− 3− 0 + 4−
= Δ𝑓 𝐻𝑚 𝐴𝐷𝑃(𝑎𝑞) + Δ𝑓 𝐻𝑚 𝐻𝑃𝑂42− (𝑎𝑞) Δ𝑓 𝐻𝑚 0
𝐻(𝑎𝑞) − Δ𝑓 𝐻𝑚 𝐴𝑇𝑃(𝑎𝑞) 0
− Δ𝑓 𝐻𝑚 0
𝐻2 𝑂(𝑙) − 𝑇 × (Δ𝑓 𝑆𝑚 𝐴𝐷𝑃(𝑎𝑞) 0
+ Δ𝑓 𝑆𝑚 𝐻𝑃𝑂42− (𝑎𝑞)Δ𝑓 𝑆𝑚 0
𝐻(𝑎𝑞) − Δ𝑓 𝑆𝑚 𝐴𝑇𝑃(𝑎𝑞) 0
− Δ𝑓 𝑆𝑚 𝐻2 𝑂(𝑙) ) =

= −2626,54 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 1299 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + 0 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + 36,21 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + 285,83 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
−298,15 × (−2416,27 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 − 680,53 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 + 0 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 + 2854,64 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 + 163,14 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 ) = −44,0598 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
−44,0598 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ⇒ ln 𝑘 = = 17,77 ⇔ 𝑘 = 𝑒 17,77 = 𝟓, 𝟐𝟑 × 𝟏𝟎𝟕
−8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 × 298,15 𝐾
b. Calcule a constante de equilíbrio da reacção a 298.15 K e I = 0.25.
×√𝐼
Δf 𝐺 ° = Δf 𝐺 + 𝑅𝑇 × 𝑁𝐻 (𝐽) ln 10𝑝𝐻 + RT × NMg (J) ln 10𝑝𝑀𝑔 + 𝐴(𝑧 2 − 𝑁𝐻 ) 1+𝐵×√𝐼 ∧ ΔpH = 0 ∧ ΔpMg = 0⇒
√𝐼 √𝐼 √0,25
⇒ Δf G 0 − Δf G = 𝐴(𝑧 2 − 𝑁𝐻 ) = (𝑧 2 − 𝑁𝐻 ) × 𝐴 × = (z 2 − NH ) × 2,91482 × = (z 2 − NH ) × 0,81
1 + 𝐵 × √𝐼 1 + 𝐵 × √𝐼 1 + 1,6 × √0,25
𝐴𝑇𝑃4− → 𝑧 = −4 ∧ 𝑁𝐻 |𝐴𝐷𝑃3− → 𝑧 = −3 ∧ 𝑁𝐻 = 12 |𝐻2𝑂 → 𝑧 = 0 ∧ 𝑁𝐻 = 2 |𝐻𝑃𝑂42− → 𝑧 = −2 ∧ 𝑁𝐻 = 1 |𝐻 + → 𝑧 = +1 ∧ 𝑁𝐻 = 0
𝑛𝑖 𝑛𝑖
Δ𝑟 𝐺 = 0,81 × ∑(𝑧2𝑖 − 𝑁𝐻𝑖 ) − ∑(𝑧2𝑖 − 𝑁𝐻𝑖 ) = 0,81 × ([(−3)2 − 12) + ((−2)2 − 1) + ((+1)2 − 0) + (02 − 2) + ((−4)2 − 12)] =
𝑖=1 produtos 𝑖=1 reagentes
𝜕Δ𝑓 𝐺
= 0,81 × 3 = 2,42 𝑘𝐽 ⇒ −44,0598 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − 2,42 𝑘𝐽 = −𝟒𝟔, 𝟎𝟔𝟖 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
𝜕𝐼
c. Verifique se o aumento do pH do meio de 0 para 7 favorece a reacção?

Le Chatelier – Sim, porque o ácido está num dos produtos; menos ácido favorece no sentido dos produtos

[𝐴𝐷𝑃3− ][𝐻𝑃𝑂42− ][𝐻+ ] +] −1

[𝐴𝐷𝑃3− ][𝐻𝑃𝑂42− ]0,1 [𝐴𝐷𝑃3− ][𝐻𝑃𝑂42− ]
𝐾= ⇔ [𝐻 = 10 ⇒ 0,1 ⇒ 𝐾 = ⇔ 10 × 𝐾 = =𝐴
[𝐴𝑇𝑃4− ][𝐻2𝑂] [𝐴𝑇𝑃4− ][𝐻2𝑂] [𝐴𝑇𝑃4− ][𝐻2 𝑂]

[𝐴𝐷𝑃3− ][𝐻𝑃𝑂42− ]1 × 10−7 [𝐴𝐷𝑃3− ][𝐻𝑃𝑂42− ] 𝐴′ 107 × 𝐾

[𝐻 + ] = 10−7 ⇒ 1 × 10−7 ⇒ 𝐾 = ⇔ 107
× 𝐾 = = 𝐴′
⇒ = = 107
[𝐴𝑇𝑃4− ][𝐻2𝑂] [𝐴𝑇𝑃4− ][𝐻2 𝑂] 𝐴 10 × 𝐾
 ∨

× √𝐼
Δf 𝐺 ° = Δf 𝐺 + 𝑅𝑇 × 𝑁𝐻 (𝐽) ln 10𝑝𝐻 + RT × NMg (J) ln 10𝑝𝑀𝑔 + 𝐴(𝑧 2 − 𝑁𝐻 ) ∧ ΔpH = I ∧ ΔpMg = 0
1 + 𝐵 × √𝐼
ni ni
𝜕Δf 𝐺 °
= 𝑅𝑇. 𝑁𝐻 (𝐽) ln 10−𝑝𝐻 = RT. ln 10pH × (∑ 𝑁𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝑁𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ) = 𝑅𝑇. ln 10−𝑝𝐻 × (12 + 1 + 0 − 2 − 12) = −𝑅𝑇. ln 10−𝑝𝐻
𝜕𝑝𝐻 𝑖
i=1 i=1

𝜕Δ𝑓 𝐺 °
= 𝑅𝑇 × ln(10) > 0 ⇒ 𝑨 𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝒅𝒂 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝑮𝒊𝒃𝒃𝒔 é 𝒔𝒆𝒎𝒑𝒓𝒆 𝒑𝒐𝒔𝒊𝒕𝒊𝒗𝒂 𝒄𝒐𝒎 𝒐 𝒂𝒖𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 𝒅𝒆 𝒑𝑯
𝜕𝑝𝐻

−𝚫𝐟 𝑯°𝒎 (𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) −𝚫𝐟 𝑺°𝒎 (𝒌. 𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏 )

𝑨𝑻𝑷𝟒−
(𝒂𝒒) 3619,21 2854,64
𝑨𝑫𝑷𝟑−
(𝒂𝒒) 2626,54 2416,27
𝟐− 1299 680,53
𝑯𝑷𝑶𝟒 (𝒂𝒒)
𝑯𝟐 𝑶(𝒍) 285,83 163,14
𝑯+(𝒂𝒒) 0 0
Figura 4 - Entalpias e Entropias de formação a T=298,15 K, I=0 e pH=0

43. Um eléctrodo de vidro mergulhado numa solução de força iónica I = 0.25 a 37 °C deu como leitura pH = 4.7.
a. Qual a concentração molar de H+ correspondente?
[𝐻`+ ] = 10−4,7 = 𝟏, 𝟗𝟗𝟓 × 𝟏𝟎−𝟓
b. Qual o erro cometido se o coeficiente de actividade do ião H+ , H + , fosse ignorado? Admita que para um ião de
carga zi
1 1
0,52149 × 𝑧𝑖2 𝐼2 −0,52149 × 𝑧𝑖2 × 0,252
log(𝛾𝑖 ) = − 1 ⇔ ln 𝛾𝑖 = 1 = −0,14486 ⇒ 𝛾 = 𝟎, 𝟕𝟏𝟔𝟒
1 + 1,6𝐼2 1 + 1,6 × 0,252
𝑀𝐴𝑆
𝑝𝐻 = − log10 𝛼𝐻+ = − log10 𝛾. [𝐻 + ] = − log(1,99 × 10−5 × 0,7164) = 1,429 × 10−5 = 4,84
|10−4,84 − 10−4,7 |
𝑧= × 100 = 𝟑𝟗 %
10−4,84
+ −4,555
[𝐻 ] |10 − 10−4,7 |
∨= 𝛼 = = 2,78 × 10−5 ⇒ 𝑝𝐻 = 4,555 ⇒ 𝑧 = × 100 = 𝟐𝟖, 𝟑𝟔 %
𝛾 10−4,7
44. Em algumas aplicações médicas é necessário conhecer o pH de um meio aquoso a 37 °C. A essa temperatura Kw = 2.5×10-14
. Nessas condições para a água pura quais os valores de:
a. [H+] e pH
[𝐻 + ](𝑎𝑞) [𝑂𝐻 − ](𝑎𝑞) 𝑥2
𝐾𝑤 = ⇔ 2,5 × 10−14 = ⇔ [𝐻2 𝑂] − 𝑥 ≅ [𝐻2 𝑂] ⇒ 2,5 × 10−14 = 𝑥 2 ⇔
[𝐻2 𝑂](𝑙) [𝐻2 𝑂] − 𝑥
⇔ 𝑥 = √2,5 × 10−14 = 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3 = [𝐻 + ] ⇒ 𝑝𝐻 = − log 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3 = 𝟔, 𝟖
-
b. [ OH ] e pOH

[10−6,8 ][𝑂𝐻 − ] 2,5 × 10−14

⇒ 2,5 × 10−14 = ⇔ [𝑂𝐻 − ] = = 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 ⇒ 𝑝𝑂𝐻 = − log 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 = 𝟔, 𝟖
1 10−6,8 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3

𝑎 𝐿𝑖çã𝑜 é 𝑑𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = − log 2,5 × 10−14 < 14

45. Estime o pH e a fracção de ácido acético não dissociado (CH 3COOH), numa solução 0.15 M em CH3COOH. Note que para o
ácido acético Ka = 1.810-5
 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ][𝐻 + ] 𝑥2
𝐾𝑎 = 1,8 × 10−5 = ⇔ 1,8 × 10−5 = ⇔ 0,15 𝑀 × 1,8 × 10−5 − 1,8 × 10−5 × 𝑥 − 𝑥 2 = 0 ⇔
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] 0,15 𝑀 − 𝑥

−𝑏 ± √𝑏 2 − 4 × 𝑎 × 𝑐 1,8 × 10−5 × √(−1,8 × 10−5 )2 − 4 × (−1) × 0,15 𝑀 × 1,8 × 10−5

⇔𝑥= = = −0,017 ∨ 𝑥 = 0,00155
2×𝑎 −1 × 2

[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 − ] 0,00155
𝑝𝐻 = − log 0,00155 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 = 2,8 ⇔ 𝑓 = − +
= = 𝟎, 𝟎𝟏𝟎𝟐
[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 ] + [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐻] + [𝐻 ] 0,00155 + 0,00155 + (0,15 − 0,00155)

46. O aminoácido glicina pode estar presente em solução aquosa nas seguintes formas:

Figura 5 - GliH2+, GliH e Gli-

a) Deduza a equação que permite calcular a fracção de GliH2+ presente em solução, f(GliH2+), em função de [H+]
[𝐺𝑙𝑖𝐻][𝐻 + ] [𝐺𝑙𝑖𝐻2+ ] [𝐺𝐿𝑖 − ][𝐻+ ] [𝐺𝑙𝑖 − ][𝐻+ ]
𝐾𝑎1 = ⇔ 𝐾 𝑎1 × = [ 𝐺𝑙𝑖𝐻 ] ∧ 𝐾𝑎2 = ⇔ [ 𝐺𝑙𝑖𝐻 ] = ⇔
[𝐺𝐿𝑖𝐻2+ ] [𝐻+ ] [𝐺𝑙𝑖𝐻] 𝐾𝑎2
[𝐺𝑙𝑖 − ][𝐻+ ] [𝐺𝑙𝑖𝐺2+ ] [𝐻 + ]2 [𝐺𝑙𝑖 − ]
= 𝐾𝑎1 × ⇔ = [𝐺𝑙𝑖𝐻2+ ] ⇔
𝐾𝑎2 [𝐻 + ] 𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎1
3
[𝐻+ ]2 [𝐺𝑙𝑖− ] [𝐺𝑙𝑖− ][𝐻+ ]
1 = ∑ 𝐶𝑖 𝑋 = 1 ⇔ [𝐺𝑙𝑖𝐻2+ ] + [𝐺𝑙𝑖𝐻 ] + [𝐺𝑙𝑖 − ] = 1 ⇔ + + [𝐺𝑙𝑖 − ] = 1
𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝑖=1
[𝐻 + ]2 [𝐺𝑙𝑖 − ] [𝐺𝑙𝑖 − ][𝐻 + ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾 𝑎 𝐾𝑎
+ 𝐾𝑎1 × + [𝐺𝑙𝑖− ] = 1 2
𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+ 2 − − + −
[𝐻 ] [𝐺𝑙𝑖 ] + 𝐾𝑎1 × [𝐺𝑙𝑖 ][𝐻 ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐺𝑙𝑖 ] = 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐺𝑙𝑖 − ] × ([𝐻+ ]2 + 𝐾𝑎21 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 ) = 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐺𝑙𝑖 − ] = + 2
[𝐻 ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻 + ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻+ ] 𝐾𝑎1 [𝐻+ ]

[𝐺𝑙𝑖𝐻] = 2
× = 2
[𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎2 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻 + ]2 [𝐺𝑙𝑖 − ] [𝐻+ ]2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻 + ]2

[𝐺𝑙𝑖𝐻2+ ] = = × =
𝐾𝑎2 . 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 [𝐻+ ]2 + 𝐾 × [𝐻+ ] + 𝐾 𝐾 2
[𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝑎1 𝑎1 𝑎2
 [𝐺𝑙𝑖𝐻2+ ]
𝑓𝐺𝑙𝑖𝐻2+ = =
[𝐺𝑙𝑖𝐻2+ ] + [𝐺𝑙𝑖𝐻] + [[𝐺𝑙𝑖 − ]
[𝐻+ ]2
2
[𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
= ⇔
[𝐻+ ]2 𝐾1 [𝐻+ ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
2 + 2 + 2
[𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 × [𝐻+ ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻 + ]2
⇔ 𝑓𝐺𝑙𝑢𝐻+ = + 2
2 [𝐻 ] + 𝐾1 [𝐻 + ]𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
b) Sabendo que para a glicina pKa1 = 2.35 e pKa2 = 9.60, esboce qualitativamente o gráfico que mostra a variação das
concentrações de GliH2+, GliH e Gli− em função do pH.

1,2
Concentração (mol.dm-3)

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

[GliH] [GliH2+] [Gli-]

47. Considere a titulação de 50 mL de HCl 0.05 M com NaOH 0.1 M:

a. a) Calcule o pH da mistura reaccional após a adição dos seguintes volumes de base:
i. (i) 0 mL
𝑝𝐻 = − log 0,05 𝑀 = 𝟏, 𝟑
ii. (ii) 24.5 mL;
𝑉𝐻𝐶𝑙 × [𝐻𝐶𝑙 ] − 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × [𝑁𝑎𝑂𝐻] 0,5 𝑀 × 0,05 𝐿 − 0,1 𝑀 × 0,0245 𝐿
𝑝𝐻 = − log = − log = 𝟑, 𝟏𝟕
𝑉𝐻𝐶𝑙 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 0,05 𝐿 + 0,0245 𝐿
iii. (iii) 25 mL;
𝑉𝐻𝐶𝑙 × [𝐻𝐶𝑙 ] = 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × [𝑁𝑎𝑂𝐻] ⇒ 𝑝𝐻 = 𝟕
v.(iv) 25.5 mL.
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × [𝑁𝑎𝑂𝐻] − 𝑉𝐻𝐶𝑙 × [𝐻𝐶𝑙] 0,1 𝑀 × 0,0255 𝐿 − 0,5 𝑀 × 0,05 𝐿
𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻 = 14 − − log = 14 + log = 𝟏𝟎. 𝟖𝟐
𝑉𝐻𝐶𝑙 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 0,05 𝐿 + 0,0255 𝐿
b. b) Qual o volume de base adicionado quando pH = 4.0?
𝑉𝐻𝐶𝑙 × [𝐻𝐶𝑙 ] − 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × [𝑁𝑎𝑂𝐻] 0,5 𝑀 × 0,05 𝐿 − 0,1 𝑀 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
4 = − log = − log ⇔
𝑉𝐻𝐶𝑙 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 0,05 𝐿 + 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻
⇔ 10−4 × 0,05 𝐿 + 10−4 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 = 00,5 𝑀 × 0,05 𝐿 − 0,1 𝑀 × 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 ⇔ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 × (10−4 + 0,1 𝑀) = 0,05 𝑀 × 0,05 𝐿 − 10−4 × 0,05 𝐿 ⇔
 0,05 𝑀 × 0,05 𝐿 − 10−4 × 0,05 𝐿
⇔ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 = = 𝟎, 𝟎𝟐𝟒𝟗
(10−4 + 0,1 𝑀)
48. Calcule o pH da mistura reaccional durante a titulação de 50 mL de ácido acético (CH3COOH) 0.05 M com NaOH 0.1 M, após
a adição dos seguintes volumes de base:
a. 0 mL
[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ] 𝑥2 −10−4,56 ± √(−10−4,56 )2 − 4 × 1 × −10−4,56 × 0,05 𝐿 × 0,1 𝑀
𝐾𝑎 = ⇔ 10−4,56 = ⇔𝑥= ⇔
[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻] 0,05 𝐿 × 0,1 𝑀 − 𝑥 2
⇔ 𝑥 = −0,0707 ∨ 𝒙 = 0,0003578 ⇒ 𝑝𝐻 = 𝟑, 𝟒𝟒
b. 24.5 mL;
0,0245 𝐿 × 0,1 𝑀
𝑥× 0,0245 𝐿 × 0,1 𝑀 (0,05 𝐿 × 0,1 𝑀 − 0,0245 𝐿 × 0,1 𝑀)
−4,56 0,0245 𝐿 + 0,05 𝐿
10 = ⇔ 0 = 𝑥 2 + 𝑥 × (10−4,56 + ) − 10−4,56 × ⇔
(0,05 𝐿 × 0,1 𝑀 − 0,0245 𝐿 × 0,1 𝑀) 0,0245 𝐿 + 0,05 𝐿 0,05 𝐿 + 0,0245 𝐿
0,05 𝐿 + 0,0245 𝐿 − 𝑥

𝑥 = −0,0329 ∨ 𝑥 = 2,86 × 10−5 ⇒ 𝑝𝐻 = 𝟒, 𝟓𝟒

c. 25 mL;
−]
[𝑂𝐻 − ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] 𝑥2
𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻 = 14 + log[𝑂𝐻 ⇒ 𝑘𝑏 = = ⇔
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] 0,05 𝑀 × 0,05 𝐿
− 𝑥
0,05 𝐿 + 0,0255 𝐿
0,05 𝑀 × 0,05 𝐿
⇔ 0 = 𝑥 2 + 𝑘𝑏 . 𝑥 − 𝑘𝑏 × ⇔ 𝑥 = −3,46 × 10−6 ∨ 3,46 × 10−6 ⇒ 𝑝𝑂𝐻 = 𝟓, 𝟒𝟔 ⇒ 𝑝𝐻 = 𝟖, 𝟓𝟑
0,05 𝐿 + 0,0255 𝐿
d. 25.5 mL.
0,0255 𝐿 × 0,1 𝑀 − 0,05 𝑀 × 0,0,05 𝐿
𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻 = 14 + log[𝑂𝐻− ] = 14 + log = 0,00066 ⇒ 𝑝𝐻 = 𝟏𝟎, 𝟖𝟐 ⇒
0,05 𝐿 + 0,0255

Admita que pKa(CH3COOH) = 4.56.

49. Com base nos dados da Tabela 8 preveja a zona de pH óptima para utilização de cada uma das seguintes soluções tampão,
admitindo idênticas concentrações molares para o ácido e a base conjugada:
a. ácido láctico/lactato de sódio
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 ± 1 = [𝟐, 𝟎𝟖; 𝟒, 𝟎𝟖]
b. ácido benzóico/benzoato de sódio
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 ± 1 = [𝟑, 𝟏𝟗; 𝟓, 𝟏𝟗]
c. hidrogenofosfato de potássio/fosfato de potássio
𝑝𝐻 = [ 𝑝𝐾𝐴3 − 1; 𝑝𝐾𝐴3 + 1] = [𝟏𝟏, 𝟔𝟕; 𝟏𝟑, 𝟔𝟕]
d. hidrogenofosfato de potássio/ dihidrogenofosfato de potássio
𝑝𝐻 = [ 𝑝𝐾𝐴2 − 1; 𝑝𝐾𝐴2 + 1] = [𝟖, 𝟐𝟏; 𝟏𝟎, 𝟐𝟏]

e. hidroxilamina/cloreto de hidroxilamónio.
𝑝𝐻 = [𝑝𝐾𝐴 − 1; 𝑝𝐾𝐴 + 1] = [𝟓, 𝟎𝟑; 𝟕, 𝟎𝟑]
pKa pKb
Ácido láctico CH3CH(OH)COOH 3,08 10,92
Ácido benzóico C6H5COOH 4,19 9,81
Ácido fosfórico H3PO4 2,12 (pKa1)
7,21 (pKa2)
12,67 (pKa3
Hidroxilamina NH2OH 6,03 7,97
Figura 6 - Constantes de acidez e basicidade a /=298.15 K
 50. Com base nos dados da Tabela 9:
a) Estime as solubilidades em água de:
a. BaSO4
𝐾𝑠 = [𝐵𝑎][𝑆𝑂4 ] ⇔ 1,3 × 10−8 = [𝐵𝑎][𝑆𝑂4 ] ∧ [𝐵𝑎]𝑎𝑞 = [𝑆𝑂4 ](𝑎𝑞) = 𝑥 ⇒ 𝐾𝑠 = 𝑥 2 ⇔ 𝑥 = √1,3 × 10−8 = 𝟏, 𝟏𝟒 × 𝟏𝟎−𝟒 𝑴
b. Ag2CO3
[𝐴𝑔]
𝐾𝑠 = [𝐴𝑔]2 [𝐶𝑂3 ] ⇔ 6,2 × 10−12 = [𝐴𝑔]2 [𝐶𝑂3 ] ∧ [𝐶𝑂3 ](𝑎𝑞) = 𝑥 = ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = (2𝑥)2 . 𝑥 ⇔ 6,2 × 10−12 = 4𝑥 3 ⇔
2
3 6,2 × 10−12
⇔𝑥= √ ⇔ 𝑥 = 𝟏, 𝟏𝟓 × 𝟏𝟎−𝟒 𝑴
4
c. Fe(OH)3
[𝑂𝐻](𝑎𝑞) 4 2 × 10−39
−𝟏𝟏
𝐾𝑠 = [𝐹𝑒][𝑂𝐻]3 ⇔ 2 × 10−39 = [𝐹𝑒][𝑂𝐻]3 ∧ [𝐹𝑒](𝑎𝑞) = = 𝑥 ⇔ 𝐾𝑝𝑠 = (3. 𝑥)3 . 𝑥 ⇔ 𝑥 = √ = 𝟗, 𝟐𝟕𝟕 × 𝟏𝟎 𝑴
3 27
d. Hg2Cl2

4 1,3 × 10−18
𝐾𝑠 = [𝐻𝑔]2 [𝐶𝑙]2 ∧ 2[𝐻𝑔](𝑎𝑞) = 2[𝐶𝑙]𝑎𝑞 ⇔ 𝐾𝑝𝑠 = (2𝑥)2 × (2𝑥 )2 = 16𝑥 4 ⇔ 1,3 × 10−18 = 16 𝑥 4 ⇔ 𝑥 = √ =
16
= 𝟖, 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟔 𝑴

b) Estime as solubilidades das seguintes substâncias nas soluções aquosas indicadas:

a. AgBr em NaBr 1.4×10-3M
𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔][𝐵𝑟] ⇔ [𝐴𝑔](𝑎𝑞) = 𝑥 ∧ [𝐵𝑟](𝑎𝑞) = 𝑥 + [𝑁𝑎𝐵𝑟] ⇒ 7,7 × 10−13 = 𝑥 × (𝑥 + 1,4 × 10−3 𝑀) ⇔
−1,4 × 10−3 𝑀 ± √(1,4 × 10−3 𝑀)2 − −4 × 1 × 7,7 × 10−13
⇔𝑥= = −0,0014 ∨ 𝑥 = 𝟓, 𝟓 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝑴
2
b. MgCO3 em Na2CO3 1.1×10-5 M
𝐾𝑝𝑠 = [𝑀𝑔][𝐶𝑂3 ] ⇔ [𝑀𝑔](𝑎𝑞) = 𝑥 ∧ [𝐶𝑂3 ](𝑎𝑞) = 𝑥 + [𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ] ⇒ 1,0 × 10−5 = 𝑥 × (𝑥 + 1,1 × 10−5 𝑀) ⇔
−1,1 × 10−5 𝑀 ± √(1,1 × 10−5 𝑀)2 − −4 × 1 × 1,0 × 10−5
⇔𝑥= = − − 3,16 × 10−3 ∨ 𝑥 = 𝟑, 𝟏𝟔 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑴
2
c. PbSO4 em CaSO4 0.1 M
𝐾𝑝𝑠 = [𝑃𝑏][𝑆𝑂4 ] ⇔ [𝑃𝑏](𝑎𝑞) = 𝑥 ∧ [𝑆𝑂4 ](𝑎𝑞) = 𝑥 + [𝐶𝑎𝑆𝑂4 ] ⇒ 1,6 × 10−8 = 𝑥 × (𝑥 + 0,1 𝑀) ⇔
−1,0 × 10−1 𝑀 ± √(1,0 × 10−1 𝑀)2 − −4 × 1 × 1,6 × 10−8
⇔𝑥= = − − 43,3 × 10−3 ∨ 𝑥 = 1,6 × 10−7 𝑀
2

d. Ni(OH)2 em NiSO4 2.7×10-5 M.

[𝑂𝐻](𝑎𝑞)
𝐾𝑝𝑠 = [𝑁𝑖][𝑂𝐻]2 ⇔ = 𝑥 ∧ [𝑁𝑖](𝑎𝑞) = 𝑥 + [𝑁𝑖𝑆𝑂4 ] ⇒ 2,7 × 10−5 = (2𝑥)2 × (𝑥 + 0,1 𝑀) ⇔
2
0.2 𝑀 2,7 × 10−5
⇔ 0 = 4𝑥 3 + 0,2 𝑀 𝑥 2 + 0𝑥 − 2,7 × 10−5 ⇒ 0 = 𝑥 3 + 𝛼 × 𝑥 2 + 𝛽 × 𝑥 + 𝛾: 𝛼 = = 0.05 𝑀 ∨ 𝛽 = 0 ∨ 𝛾 = = 6.75 × 10−5
4 4

0,04
𝛼 2 − 3𝛽 2 × 𝛼 3 − 9 × 𝛼 × 𝛽 + 27 × 𝛾 2 × (0.05 𝑀)3 − −9 × 0.05 𝑀 + 27 × 6,75 × 10−6
𝜃= = 16 = 2,7(7) × 10−4 ∧ 𝜔 = = =
9 9 54 54
𝜔2 𝜔2
= 1,25 × 10−6 ⇒ (2,7(7) × 10−4 )3 = 2,14 × 10−11 > 1,57 × 10−12 = (1,25 × 10−6 ) ⇒ 𝜃 3 > 𝜔 2 ⇔ 3
< 1 ⇔ cos−1 3 ∈ ℝ ⇒
𝜃 𝜃
 1 𝜔 𝛼 0.05 𝑀
𝑥1 = −2 × √𝑄 × cos ( cos−1 ( )) − = −2 × √2.7(7) × 104 × cos(0,43212) − = −0,0469
3 √𝜃 3 3 3
1 𝜔 2 𝛼 0,05 𝑀
⇒ 𝑥2 = 2 × √𝑄 × 𝑐𝑜𝑠 ( × cos−1 ( + × 𝜋) ) − ) = −2 × √2.7(7) × 104 × cos (2,5265) − = 𝟎, 𝟎𝟏𝟎𝟓 ⇔ 𝑥 = 0,0105 𝑀
3 √𝜃 3 3 3 3
1 𝜔 2 𝛼 0,05 𝑀
𝑥 = 2 × √𝑄 × 𝑐𝑜𝑠 ( × cos−1 ( − × 𝜋) ) − ) = −2 × √2.7(7) × 104 × cos (−1,6622) − = −0,01362
{ 3 3 √𝜃 3 3 3 3

Ks Ks
AgBr 7.7 × 10−13 Hg2 7.7 × 10−13
Ag2CO3 6.2 × 10−12 MgCO3 7.7 × 10−13
BaSO4 1.1 × 10−10 Ni(OH)2 7.7 × 10−13
Fe(OH)3 2.0 × 10−39 PbSO4 7.7 × 10−13
Figura 7 - Constantes de solubilidade a T=298.15 K

51. Preveja a solubilidade do HgCl2 em água a 298.15 K, sabendo que a essa temperatura o 𝚫𝐟 𝑮°𝒎 (𝑯𝒈𝑪𝒍𝟐 , 𝒔) =
−𝟏𝟕𝟖, 𝟔 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 , 𝚫𝐟 𝑮°𝒎 (𝑯𝒈𝟐+ , 𝒂𝒒) = 𝟏𝟔𝟒, 𝟒 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 e 𝚫𝐟 𝑮°𝒎 (𝑪𝒍− , 𝒂𝒒) = −𝟏𝟑𝟏, 𝟐𝟑 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
−
𝐻𝑔𝐶𝑙2 (𝑠) ⇄ 𝐻𝑔(𝑎𝑞) + 2𝐶𝑙(𝑎𝑞)
° ( −) ° (
Δ 2 × Δ𝑓 𝐺𝑚 𝐶𝑙 + Δ𝑓 𝐺𝑚 𝐻𝑔+ ) − Δ𝑓 𝐺𝑚° (
𝐻𝑔𝐶𝑙2 , 𝑠) = 80,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ⇒ 𝑁ã𝑜 é 𝑠𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 é 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑎
[𝐶𝑙 − ]2 [𝐻𝑔2+ ] [𝐶𝑙 − ]2 [𝐻𝑔2+ ] 80,3 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝐺 = −𝑛𝑅𝑇 × ln ⇔ ln = = 8,41 × 10−15 = 𝐾𝑝𝑠
[𝐻𝑔𝐶𝑙2 ] [𝐻𝑔𝐶𝑙2 ] −8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 298,15 𝐾
[𝐶𝑙 − ](𝑎𝑞) 2
[𝐻𝑔2+ ](𝑎𝑞) = 𝑥 = ⇔ 𝐾𝑝𝑠 = 𝑥 × (2𝑥 )2 ⇔ 𝑥 = 𝟏, 𝟐𝟖 × 𝟏𝟎−𝟓 ∨𝐾𝑝𝑠 = 1𝑥×(2𝑥) ⇔ 4𝑥 3 + 0𝑥 2 + 8,41 × 10−15 𝑥 − 8,41 × 10−15 = 0 ⇔
2 𝑚𝑜𝑙−𝑥
8,41 × 10−15 −8,41 × 10−15
⇔ 0 = 4𝑥 + 0 𝑥 + 8,41 × 10−15 𝑥 − 8,41 × 10−15 ⇒ 0 = 𝑥 3 + 𝛼 × 𝑥 2 + 𝛽 × 𝑥 + 𝛾: 𝛼 = 0; 𝛽 =
3 2
= 2,1 × 10−15 ∧ 𝛽 = 0 ∧ 𝛾 = = −2,10 × 10−15
4 4
2 × 𝛼 3 − 9 × 𝛼 × 𝛽 + 27 × 𝛾 𝛾 −2,1 × 10−15 𝛼 2 − 3𝛽 1
𝜔= = = = −1,05 × 10−15 ∧ 𝜃 = = − 𝛽 = −7 × 10−16 ⇒ (−7 × 10−16 )3
54 2 2 9 3
2
𝜔 𝜔2
= −3,44 × 10−46 < 1,1 × 10−30 = (−1,05 × 10−15 )2 ⇒ 𝜔2 > 𝜃 3 ⇒ 3 > 1 ⇒ cos−1 3 = ∅ ∧ 𝜃 < 0 ⇒ 2 𝑠𝑜𝑙𝑢çõ𝑒𝑠 ∈ ℂ
𝜃 𝜃

1 |𝜔|
𝑥1 = −2 × 𝑠𝑔𝑛(𝜔) × √|𝜃| × sinh ( × sinh−1 ( )) − 𝛼 = −2 × −1 × 5,29 × 10−8 × 241,96 = 𝟏, 𝟐𝟖 × 𝟏𝟎−𝟓
3 √|𝜃|3
1 |𝜔| 𝛼 1 |𝜔| 1 2 1
𝑥2 = 𝑠𝑔𝑛(𝜔) × √|𝜃| × sinh ( × sinh−1 ( )) − + (√3 × √|𝜃| × cosh × sinh−1 ( )) × 𝑖 = − × 𝑥1 + 𝛼 + √3|𝜃| cosh ( × 6,181916) × 𝑖
3 √𝜃|3 3 3 √|𝜃| 3 2 3 3
1 |𝜔| 𝛼 1 |𝜔| 1 2 1
𝑥2 = 𝑠𝑔𝑛(𝜔) × √|𝜃| × sinh ( × sinh−1 ( )) − − (√3 × √|𝜃| × cosh × sinh−1 ( )) × 𝑖 = − × 𝑥1 + 𝛼 − √3|𝜃| cosh ( × 6,181916) × 𝑖
{ 3 √𝜃|3 3 3 √|𝜃| 3 2 3 3

52. A condutividade molar de uma solução aquosa de ácido acético 0.01 M é 1.65 mS.m2.mol-1. Sabendo que as condutividades
iónicas do hidrogenião e do ião acetato são, respetivamente, 𝝀𝑯+ = 34.96 mS.m2.mol-1 e 𝝀𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− = 𝟒. 𝟎𝟗 𝒎𝑺. 𝒎𝟐 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏
calcule a constante de acidez do ácido acético

𝜆𝑠𝑜𝑙𝐶𝐻 1,65 𝑚𝑆. 𝑚 2 𝑚𝑜𝑙−1

3 𝐶𝑂𝑂𝐻
Λ° = 𝜆𝐻 + + 𝜆𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − = 34,96 𝑚𝑆. 𝑚 2 𝑚𝑜𝑙−1 + 4,09 𝑚𝑆. 𝑚 2 𝑚𝑜𝑙−1 = 39,05 𝑚𝑆. 𝑚 2 𝑚𝑜𝑙−1 ⇒ 𝛼 = = = 0,0423
𝜆𝐻+ + 𝜆𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− 39.05 𝑚𝑆. 𝑚 2 𝑚𝑜𝑙−1

𝑀 × 𝛼 2 1 𝑀 × (0,05)2
𝐾𝑎 =
= = 𝟎, 𝟎𝟎𝟏𝟖𝟔𝟒
1−𝛼 1 − 0,05
53. A velocidade, s, a que a proteína albumina do soro bovino se move através da água sob a influência de um campo elétrico
foi determinada em função do pH, tendo conduzido aos resultados indicados na Tabela 10. Determine o ponto isoelétrico
da proteína.
s/μm.s-1 0,5 0,18 -0,25 -0,65 -0,9 -1,25
 pH 4,2 4,56 5,2 5,65 6,3 7

0,5

mobilidade (m.s-1)
0
0 2 4 6 8
-0,5

-1

-1,5
pH

𝑛𝑖 1 𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖 1 𝑛𝑖 𝑛𝑖
1 ∑𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑠𝑖 ln 𝑝𝐻𝑖 − 𝑛 ∑𝑖=1 𝑠𝑖 × ∑𝑖=1 ln 𝑝𝐻𝑖 1 1 ∑𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑠𝑖 ln 𝑝𝐻𝑖 − 𝑛 ∑𝑖=1 𝑠𝑖 × ln ∏𝑖=1 𝑝𝐻𝑖 1
𝑏 = 𝑦̅ − 𝑚𝑥̅ = ∑ ln 𝑝𝐻𝑖 − × × ∑ 𝑠𝑖 = ln ∏ 𝑝𝐻𝑖 − × × ∑ 𝑠𝑖 =
𝑛 1 2 2 𝑛 𝑛 1 2 2 𝑛
𝑖=1 ∑𝑛𝑖 2 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑠𝑖 − 𝑛 × (∑𝑖=1 𝑠𝑖 ) 𝑖=1 𝑖=1 ∑𝑛𝑖 2 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑠𝑖 − 𝑛 × (∑𝑖=1 𝑠𝑖 ) 𝑖=1

−4,636 𝜇𝑚. 𝑠 −1 − −2,37 × 1,687 𝜇𝑚. 𝑠 −1 1

= 1,687 − × × 0,13 𝜇𝑚. 𝑠 −1 = 1,572 ⇒ 𝑝𝐻 = e1,572 = 𝟒, 𝟖𝟏
3,1399 𝜇𝑚 2 . 𝑠 −2 − 0,936 𝜇𝑚 2. 𝑠 −2 6

54. A reacção:
𝑵𝑨𝑫𝑯(𝒂𝒒) + 𝑶𝟐 (𝒈) + 𝑯+ +
(𝒂𝒒) ⇄ 𝑵𝑨𝑫(𝒂𝒒) + 𝑯𝟐 𝑶𝟐 (𝒂𝒒)

é um dos passos da cadeia de oxidações-reduções que constituem a respiração.

a. Identifique as duas semi-reacções em que a reacção (13) pode ser decomposta.

𝑁𝐴𝐷𝐻 ⇄ 𝑁𝐴𝐷+ + 𝑒 − (𝐼)

+
𝑂2 + 𝑒 − + 𝐻(𝑎𝑞) ⇄ 𝐻2 𝑂2 (𝐼𝐼)

b. A quais delas correspondem os potenciais padrão de redução o E = −0.11 V e o E =0.695 V, que se referem a 298.15
K. Justifique.
O potencial padrão de redução E=-11 V é o potencial padrão da primeira semi-reacção (I) pois é o potencial mais baixo;
O potencial padrão de redução E=0.695 V é o potencial mais alto, isto é, onde a reacção de redução vai acontecer
c. Escreva a notação de uma célula galvânica adequada para estudar a reacção (13).
+
|𝑁𝐴𝐷𝐻(𝑎𝑞) |𝑁𝐴𝐷(𝑎𝑞) |𝑂2 (𝑔) | 𝐻2 𝑂2 (𝑎𝑞)
d. Será que a reacção é espontânea a 298.15 K, quando [NADH] = 0.015 μM, [NAD+] =10 μM, [H2O2] = [H+] = 1×10-7 M
e po2 = 0.2 MPa?
𝑅𝑇 [𝑁𝐴𝐷+ ][𝐻2𝑂2]
𝑝𝑂2 = 0.2 𝑀𝑃𝑎 ⇔ [𝑂2 ](𝑔) = 0.2 𝑀 = 200 𝜇𝑀 ∧ Δ𝐺 = −𝑛. 𝐹 × (𝐸0 − . ln ) ⇔
𝐹 [𝑁𝐴𝐷𝐻][𝑂2 ][𝐻+ ]
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × 298,15 𝐾 10 𝜇𝑀 × 1 × 10−1 𝜇𝑀
⇔ Δ𝐺 = −2 × 96485 𝑠. 𝐴. 𝑚𝑜𝑙 −1 × ((0,695 𝑉 − −0,11 𝑉) − −1
× ln ) = −0,169 𝑀𝐽
−2 × 96485 𝑠. 𝐴. 𝑚𝑜𝑙 0,015 𝜇𝑀 × 1 × 10−1 𝜇𝑀 × 200 𝜇𝑀
Sim
55. A reacção:
𝟏
𝑭𝒆(𝒔) + 𝟐𝑯+ 𝟐+
(𝒂𝒒) + 𝑶𝟐 (𝒈) ⇄ 𝑭𝒆(𝒂𝒒) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍)
𝟐
é importante na corrosão do ferro em meio ácido. Sabendo que E° (Fe2+, Fe)=-0,447 V e E°(H+, O2, H2O) = 1,229 V:
 a) Calcule a constante de equilíbrio da reacção (14) e verifique se a composição de equilíbrio é favorável à formação de
produtos.
⇔ Δ𝐺 ° = −2𝐹𝐸 ° = −2 × 96485 𝐴. 𝑠 𝑚𝑜𝑙−1 × (1,229 𝑊. 𝐴−1 − −0,447 𝑊. 𝐴−1 ) = −3,234 × 105 𝐽 ⇔ Δ𝐺 = 0 ⇔ −Δ𝐺 ° = 𝑅𝑇. ln 𝐾 ⇔
⇔ 3,234 × 105 𝐽 = 𝑅𝑇. ln 𝐾 ⇔ 𝑘 = 4,5577 × 1056 ⇒ É
b) Qual o efeito de um aumento de pH sobre a energia de Gibbs da reacção?
[𝐹𝑒 2+ ][𝐻2 𝑂] [𝐹𝑒 2+ ][𝐻2 𝑂]
ΔG = Δ𝐺 ° + 𝑅𝑇 ln 𝐾 = −3,234 × 105 𝐽 + 𝑅𝑇 × ln 1 = −3,234 × 105 𝐽 + 𝑅𝑇 × (ln 1 − 2 ln[𝐻 + ]) ⇔
[𝐹𝑒][𝐻 + ]2 [𝑂2 ]2 [𝐹𝑒][𝑂2 ]2
[𝐹𝑒 2+][𝐻2 𝑂] [𝐹𝑒 2+][𝐻2𝑂]
⇔ Δ𝐺 = (3,234 × 105 𝐽 + 𝑅𝑇 × + 5 −1
1 ) − 2 × 𝑅𝑇. ln 10 . log[𝐻 ] = (3,234 × 10 𝐽 + 8,314462 𝐽 𝐾. × 298,15 𝐾 × 1 ) + 2 × 8,314462 𝐽. 𝐾
−1
× 298,15 𝐾 × 2,30 × 𝑝𝐻
[𝐹𝑒][𝑂2]2 [𝐹𝑒][𝑂2]2

Δ𝐺 = 11416 𝐽 × 𝑝𝐻 − 79911,72 𝐽
100000 y = 11416x - 79912
Energia de Gibbs

R² = 1
0
(J)

0 2 4 6 8 10 12 14 16
-100000
pH

Aumenta linearmente com o incremento de pH

56. O potencial de redução do par redox NAD +/NADH, que corresponde à semi-reacção de elétrodo
𝑵𝑨𝑫+ + −
(𝒂𝒒) + 𝑯(𝒂𝒒) + 𝟐𝒆 ⇄ 𝑵𝑨𝑫𝑯(𝒂𝒒)
toma o valor E° = −0.11 V, a 25 °C e no estado padrão termodinâmico convencional.
a) A que pH se refere o valor de E° acima referido?
Δ𝐺 ° = −𝑛 × 𝐹 × 𝐸 ° = −2 × 96485 𝐴. 𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1 × −0,11 𝑊. 𝐴−1 = 21226,7 𝐽 ⇔ Δ𝐺 = Δ𝐺 ° ⇒ Δ𝐺 ° = 𝑅𝑇 ln 𝐾 ⇔
[𝑁𝐴𝐷𝐻](𝑎𝑞) 1
⇔ 21226,7 𝐽 = 8,314462 𝐽. 𝐾 −1 × 298,15 𝐾 × ln 𝐾 ⇔ 𝐾 = 5233 ⇔ 𝐾 = + +
∧ [𝑁𝐴𝐷𝐻](𝑎𝑞) = [𝑁𝐴𝐷+ ](𝑎𝑞) ⇒ [𝐻 + ] =
[𝑁𝐴𝐷 ](𝑎𝑞) × [𝐻 ] 5233
𝑝𝐻 = 𝟑. 𝟕𝟐
b) Calcule o valor E⊕ correspondente ao estado padrão biológico.
1
Δ𝐺 ° 8,314462 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × 310,15 𝐾 × ln
𝐸⊕ = = 1 × 10−7 = −𝟎, 𝟐𝟏 𝑾. 𝑨−𝟏
−𝑛 × 𝐹 −2 × 96485 𝐴. 𝑠 𝑚𝑜𝑙 −1
57. Um elétrodo de hidrogénio pode, em princípio, ser usado para monitorizar variações de concentração de ácidos
fracos em meios biológicos. Considere um elétrodo de hidrogénio mergulhado numa solução de ácido láctico a
25 °C e à pressão de 1 bar. Estime a variação de potencial observada quando a concentração da solução muda de
5.0 mmol.dm-3 para 25.0 mmol.dm-3, sabendo que Ka = 8.4 ×10-4
[𝐻 + ][𝐿𝐴− ] −4
𝑥2
𝐾𝑎 = ⇔ 8,4 × 10 = ⇔ 0 = −4,2 × 10−6 + 8,4 × 10−3 𝑥 + 𝑥 2 ⇔ 𝑥 = −0,0025 ∧ 𝑥 = 0,0016 ⇒ 𝑝𝐻 = 2,77
[𝐿𝐴− ] 5 × 10−3 𝑀 − 𝑥
[𝐻 + ][𝐿𝐴− ] −4
𝑥2
𝐾𝑎 = ⇔ 8,4 × 10 = ⇔ 0 = −4,18 × 10−6 + 8,4 × 10−3 𝑥 + 𝑥 2 ⇔ 𝑥 = −0,005 ∧ 𝑥 = 0,00418 ⇒ 𝑝𝐻 = 2,38
[𝐿𝐴− ] 25 × 10−3 𝑀 − 𝑥

+ 2 −1 −2,38 −1 −2,77 −1
𝑑𝑚3
Δ𝜆 = 𝜆𝐻 + × Δ[𝐻 ] = 34,96 𝑚𝑆. 𝑚 𝑚𝑜𝑙 × (10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 − 10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿 ) × 1000 = 𝟖𝟔 𝒎𝑺. 𝒎−𝟏
𝑚3
58. A constante de solubilidade do Ca3(PO4)2 é igual a 1.3×10-37 a 298 K. Calcule:
a. A solubilidade do Ca3(PO4)2.
5
𝐾𝑝𝑠 = [𝐶𝑎]3 [𝑃𝑂4 ]2 ⇔ [𝐶𝑎] = [𝑃𝑂4 ] = 𝑥 ⇔ 1,3 × 10−37 = 𝑥 3 × 𝑥 2 ⇔ 𝑥 = √1,3 × 10−37 = 𝟒, 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟖
b. o potencial da célula Pt(s)|H2(g)|HCl(aq, pH = 0)||Ca3(PO4)2(aq, satd)|Ca(s)
 [𝐻 + ] −1 −1 10−0
Δ𝐺 𝑅𝑇. ln 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 𝐾 × 298 𝐾 × ln
[𝐶𝑎2+ ] 3 × 4,2 × 10−8
𝐸= = = = −𝟎, 𝟐𝟑𝟑𝟓𝟓 𝑽
−𝑛𝐹 −2 × 96485 𝐴. 𝑠 𝑚𝑜𝑙 −1 −2 × 96485 𝐴. 𝑠 𝑚𝑜𝑙 −1

59. O equilíbrio entre os iões carbonato (𝑪𝑶𝟐−

𝟑 ) e hidrogenocarbonato (𝑯𝑪𝑶− 𝟑 ) em águas naturais tem uma enorme
° (𝑪𝑶𝟐− −𝟏 ° − -1
importância ecológica. Sabendo que a 298 K 𝚫𝒇 𝑮𝒎 𝟑 , 𝒂𝒒) = −𝟓𝟐𝟕, 𝟖𝟏 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍 𝒆 𝚫𝒇 𝑮𝒎 (𝑯𝑪𝑶𝟑 , 𝒂𝒒) = -586,77 kJ.mol

a) Estime o potencial o padrão do par 𝑯𝑪𝑶− 𝟐−

𝟑 /𝑪𝑶𝟑 , 𝑯
𝟐

Δ𝑟 𝐺𝑚 = Δ𝑓 𝐺𝐶𝑂32− − Δ𝑓 𝐺𝐻𝐶𝑂3− = −527,81 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 − −586,77 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 58,96 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δr 𝐺 58,96 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
E= = −1
= −𝟎, 𝟔𝟏𝑾. 𝑨−𝟏
−𝑛𝐹 −1 × 96485 𝐴. 𝑠. 𝑚𝑜𝑙
b) Calcule o potencial padrão da célula correspondente à reacção:
𝑵𝒂𝟐 𝑪𝑶𝟑 (𝒂𝒒) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) ⇄ 𝑵𝒂𝑯𝑪𝑶𝟑 (𝒂𝒒) + 𝑵𝒂𝑶𝑯(𝒂𝒒) (𝟏𝟔)
sabendo que o potencial padrão da semi-reacção de elétrodo:
𝟏
𝑯𝟐 𝑶(𝒍) + 𝒆− ⇄ 𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑶𝑯− (𝒂𝒒)
𝟐
a 298 K e no estado padrão termodinâmico é Eo = −0.8277 V. Preveja se no equilíbrio a reacção estará deslocada
para o lado dos produtos ou dos reagentes.
° °
𝐸𝑟 = 𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 = −0,61 𝑊. 𝐴−1 − −0,8277 𝑊. 𝐴−1 = 0,2177 > 0 ⇒ 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔
c) Escreva a equação de Nernst para a célula electroquímica correspondente à equação (16).
𝑹𝑻 [𝑵𝒂𝑯𝑪𝑶𝟑 ][𝑵𝒂𝑶𝑯][𝑯𝟐 𝑶]
𝑬=− × 𝒍𝒏
𝒏. 𝑭 [𝑵𝒂𝟐 𝑪𝑶𝟑 ][𝑶𝑯− ]
d) Preveja e calcule a variação de potencial da célula associada à mudança de pH do
meio para 7.
𝑅𝑇 1
Δ𝐸 = − × − ln −
= 𝟎, 𝟒𝟏𝟒 𝑾. 𝑨−𝟏
𝑛𝐹 [ 𝑂𝐻 ]
e) Calcule o valor de pKa para o 𝑯𝑪𝑶−
𝟑 (𝒂𝒒)
°
Δ𝑟 𝐺𝑚 = 58,56 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ⇔ Δ𝑟 𝐺𝑚 = 0 ⇒ Δr 𝐺𝑚
°
= −𝑅𝑇 × ln 𝐾 ⇔
−1 −1 −1
⇔ 58,56 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 = −8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 𝐾 × 298,15 𝐾 × ln 𝐾 ⇔ 𝑙𝑛𝐾 = 𝟏𝟎, 𝟐𝟔
60. O estudo cinético da reacção de hidrólise da glucose em solução aquosa conduziu aos seguintes resultados:
t (min) 0 60 130 180 240 300
-3
[glucose] (mol.dm ) 1 0,807 0,63 0,531 0,427 0,345
a. Mostre que a reacção é de 1ª ordem e determine a respetiva constante de velocidade.

𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]
= −𝑘 × [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]1 ⇒ [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] = 𝑒 −𝑘𝑡+𝑐1 = 𝑒 𝐶1 × 𝑒 −𝑘𝑡 = [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒0 ]. 𝑒 −𝑘𝑡 ⇒ ln([𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒0 ]) = ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒0 ] − 𝑘𝑡 ⇒ 𝑡 ∝ ln ([𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]
𝜕𝑡

1 𝑛𝑖 𝑡𝑖 1
∑𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1 ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 × 𝑡𝑖 − 𝑛 ∑𝑖=1 ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 × ∑𝑖=1 𝑡𝑖 ∏𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1 ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 − 𝑛 ln ∏𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 × ∑𝑖=1 𝑡𝑖
𝑘= =
1 2 1 2
∑𝑛𝑖 2 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑡𝑖 𝑖 − 𝑛 × ∑𝑖=1 𝑡𝑖 ∑𝑛𝑖 2 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑡𝑖 𝑖 − 𝑛 × ∑𝑖=1 𝑡𝑖
1
ln(10 × 0,80760 × 0,63130 × 0,531180 × 0,427240 × 0,345300 − × (0 + 60 + 130 + 180 + 240 + 300) × (ln(1 × 0,807 × 0,63 × 0,531 × 0,427 × 0,345)
= 6 = −0,0354
1
(0)2 + (60) 2 + (130) 2 + (180) 2 + (240) 2 + (300) 2 − × (0 + 60 + 130 + 180 + 240 + 300) 2
6

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅ + 𝑏 ⇔ ln(1 × 0,807 × 0,63 × 0,531 × 0,427 × 0,345) = −0,00345 × (0 + 60 + 130 + 180 + 240 + 300) + 𝑏
ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] = 𝑘[𝑡] ⇔ 𝑏 = −0,00029
 1
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] = × ln(1 × 0,807 × 0,63 × 0,531 × 0,427 × 0,345) = −0,537 ⇒
6
2
∑𝑛𝑖
𝑖=1(ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 − 𝑚 × 𝑡𝑖 + 𝑏 )
2
𝑅 = 1− 2 =
∑𝑛𝑖 ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑖=1(ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] − ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 )
(ln 1 − −0,0354 × 0)2 + (ln 0,807 − −0,0354 × 60)2 + (ln 0,63 − −0,0354 × 130)2 + (ln 0,531 − −0,0354 × 180) 2 + (ln 0,427 − −0,0354 × 240)2 + (ln 0,345 − −0,0354 × 300)2
1−
2 2 2 2 2 2
(−0,537 − ln 1) + (−0,537 − ln 0,807) + (−0,537 − ln 0,63) + (−0,537 − ln 0,531) + (−0,537 − ln 0,427) + (−0,537 − ln 0,345)
= 0,9997
1,2

1 y = 0,9997e-0,004x
R² = 1
[glucose] (mmol.dm-3)

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 50 100 150 200 250 300 350
tempo (s)
A reacção é da primeira ordem porque a variação da concentração de substrato obedece a uma relação exponencial
em relação ao tempo
∨
𝜕[𝐴] [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖+1 − [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
= −𝑘 × [𝐴]1 ⇒ ∝ [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 ⇒
𝜕𝑡 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 1 𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖+1 − [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 1 [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖+1 − [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
∑𝑛𝑖
𝑖=1 × [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 − ∑𝑛𝑖 × ∑𝑛𝑖
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 ∑𝑛𝑖 × [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 − ∑𝑛𝑖 × ∑𝑛𝑖
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
𝜕𝑡𝑖 𝑛 𝑖=1 𝜕𝑡𝑖 𝑖=1 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖 𝑛 𝑖=1 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖
𝑘= =
2 1 2 2 1 2
∑𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 − 𝑛 × ∑𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 ∑𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 − 𝑛 × ∑𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
=
1 − 0,807 0,807 − 0,63 0,63 − 0,531 0,531 − 0,427 0,427 − 0,345 1 1 − 0,807 0,807 − 0,63 0,63 − 0,531 0,531 − 0,427 0,427 − 0,345
×1+ × 0,807 + × 0,63 + × 0,531 + × 0,427 − × ( + + + + ) × (1 + 0,807 + 0,63 + 0,531 + 0,427)
= 60 − 0 130 − 60 180 − 130 240 − 180 300 − 240 5 60 − 0 130 − 60 180 − 130 240 − 180 300 − 240 = −0,00318
1
(1) + (0,807) + (0,63) + (0,531) + (0,427) − × (1 + 0,807 + 0,63 + 0,531 + 0,427)2
2 2 2 2 2
5
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 1 − 0,807 0,807 − 0,63 0,63 − 0,531 0,531 − 0,427 0,427 − 0,345
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 𝑏 ⇔
= 𝑚. [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] + + + + = −0,00318 × (1 + 0,807 + 0,64 + 0,531 + 0,427) + 𝑏 ⇔ 𝑏
𝜕𝑡 60 − 0 130 − 60 180 − 130 240 − 180 300 − 240
−6
= −8 × 10
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 1 1 − 0,807 0,807 − 0,63 0,63 − 0,531 0,531 − 0,427 0,427 − 0,345
= ×( + + + + ) = −0,00217 ⇒
𝜕𝑡 5 60 − 0 130 − 60 180 − 130 240 − 180 300 − 240
2
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
∑𝑛𝑖
𝑖=1 ( − 𝑘 × [ 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 ] 𝑖 + 𝑏)
𝜕𝑡𝑖
𝑅2 = 1 − 2 =
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
𝑛𝑖
∑𝑖=1 ( − )
𝜕𝑡 𝜕𝑡𝑖
(−0,00217 − −0,00318 × 1 − 8 × 10−6 )2 + (−0,00217 − −0,00318 × 0,807 − 8 × 10−6 )2 + (−0,00217 − −0,0318 × 0,63 − 8 × 10−6 )2 + (−0,00217 − −0,00318 × 0,531 − 8 × 10−6 )2 + (−0,00217 − −0,00318 × 0,427 − 8 × 10−6 )2
1− 2 2 2 2 = 0,998
1 − 0,807 2 0,807 − 0,63) + (−0,00217 − 0,63 − 0,531) + (−0,00217 − 0,531 − 0,427) + (−0,00217 − 0,427 − 0,345)
(−0,00217 − ) + (−0,00217 −
60 − 0 130 − 60 180 − 130 240 − 180 300 − 240

A reacção é de primeira ordem porque a velocidade depende linearmente da concentração

 0 [glucose] (mol.dm-3)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-0,001
y = -0,0032x - 8E-06

𝜕[[glucose]]/𝜕𝑡
(mol.min-1)
R² = 0,9975
-0,002

-0,003

-0,004

∨
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 1 𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] ∑𝑛𝑖
𝑖=1 ln × ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] − ∑𝑛𝑖 ln × ∑𝑛𝑖𝑖=1 ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
𝜕𝑡 𝑖 𝑛 𝑖=1 𝜕𝑡
= −𝑘 × [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑛 ⇒ ln = ln 𝑘 + 𝑛 × ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] ⇔ 𝑛 = ⇔
𝜕𝑡 𝜕𝑡 1 2
∑𝑛𝑖 2 𝑛𝑖
𝑖=1 ln([𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒𝑖 ] ) − 𝑛 ∑𝑖=1 ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖

[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖+1 − [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖

∏𝑛𝑖
𝑖=1 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖
ln 𝑛 𝑛𝑖
[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖+1 − [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖
ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
1 [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖+1 − [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖+1 − [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 √ln ∏𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
ln ∏𝑛𝑖
𝑖=1 − ∏𝑛𝑖 ln × ln ∏𝑛𝑖
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 ]𝑖 ∏𝑛𝑖
𝑖=1 ln
𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖 𝑛 𝑖=1 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖
⇔𝑛= 2 = ⇔
𝑛𝑖
∏ [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑖 ∏𝑛𝑖 [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 2
ln 𝑖=1 2 ln 𝑖=1
1 𝑛𝑖 𝑛 2
∏ [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] √ ∏𝑛𝑖
𝑛 𝑖=1 𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]

𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]
> 1 ⇒ ln[ =∅
𝑡 𝜕𝑡
1 − 0,807𝑙𝑛1 0,807 − 0,63𝑙𝑛0,807 0,63 − 0,531ln(0,63) 0,531 − 0,427ln(0,531) 0,427 − 0,345ln(0,427)
− 60 − 0 × − 130 − 60 × − 180 − 130 × − 240 − 180 × − 300 − 240
ln 5
1 − 0,807 0,807 − 0,63 0,63 − 0,531 0,531 − 0,427 0,427 − 0,345 √ln 1×0,807×0,63×0,531×0,427
ln − 60 − 0 × − 130 − 60 × − 180 − 130 × − 240 − 180 × − 300 − 240
⇔𝑛= = 0,989 ≅ 1
12 × 0,8072 × 0,632 × 0,5312 × 0,4272
ln 5
√(1 × 0,807 × 0,63 × 0,531 × 0,427)2

𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]
= −𝑘. [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒].𝑛 ⇒ ln ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ⇒ 1 ∑ ln 𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] = 1 × 𝑛 × ∑ ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 + ln 𝑘 ⇔
= ln(−𝑘) + 𝑛 × ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]
𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝑛𝑖 𝜕𝑡 𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑖=1

𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]
1
𝑛𝑖
𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 1
𝑛𝑖
1 ∏𝑛𝑖
𝑖=1
𝑛𝑖 ∏𝑛𝑖
𝑖=1
𝜕𝑡 𝑖 √ 𝜕𝑡 𝑖
⇔ × ln ∏ = × 𝑛 × ln ∏[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 + ln 𝑘 ⇔ ln 𝑘 = × ln ⇔𝑘= ⇔
𝑛𝑖 𝜕𝑡 𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖 [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑛 𝑛𝑖 [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 𝑛
𝑖=1
𝑖
𝑖=1
(∏ 𝑖=1 𝑖 ) (∏ 𝑖=1 𝑖 )

𝜕[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 5 1 − 0,807 0,807 − 0,63 0,63 − 0,531 0,531 − 0,427 0,427 − 0,345
𝑛𝑖 ∏𝑛𝑖
𝑖=1 × − 130 − 60 × − 180 − 130 × − 240 − 180 × − 300 − 240
√ 𝜕𝑡 𝑖 √ 60 − 0
⇔𝑘= 𝑛 = = 0,00317
(∏𝑛𝑖 (1 × 0,807 × 0,63 × 0,531 × 0,427)0,989
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 )
 -5,6
-0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -5,7 0
ln([glucose])
-5,8
-5,9
y = 0,987x -ln(0,00317)
R² = 0,9976 -6
-6,1

ln(𝜕[𝐴]/𝜕𝑡
-6,2
-6,3
-6,4
-6,5
-6,6
-6,7

𝑘 = −𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟓𝟒 𝐦𝐢𝐧−𝟏 ∧ 𝑘 = −𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟏𝟖 𝐦𝐢𝐧−𝟏 ∧ 𝑘 = −𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟏𝟕 𝐦𝐢𝐧−𝟏 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑑𝑜 𝑚é𝑡𝑜𝑑𝑜

b. Calcule o tempo de semi-transformação.

[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] 1 1 1 ln 2 = 0,00354 𝑚𝑖𝑛 −1 × 𝑡 ⇔ 𝑡 = 𝟏𝟗𝟓 𝒎𝒊𝒏
[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] = [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]0 × 𝑒 −𝑘𝑡 ⇔ = = 𝑒 −𝑘𝑡 ⇔ ln ( ) = −𝑘𝑡 ⇔ − ln ( ) = 𝑘𝑡 ⇔ {ln 2 = 0,00318 𝑚𝑖𝑛 −1 × 𝑡 ⇔ 𝑡 = 𝟐𝟏𝟗 𝒎𝒊𝒏
[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]0 2 2 2
ln 2 = 0,00317 𝑚𝑖𝑛 −1 × 𝑡 ⇔ 𝑡 = 𝟐𝟏𝟖 𝒎𝒊𝒏
61. Um estudo da velocidade inicial (vo) da reacção da glucose com um enzima conduziu aos seguintes resultados:

[Glucose] (mmol.dm-3) 1 1,54 3,12 4,02

vo (mol.dm-3s-1 5 7,6 15,5 20
Sabendo que a concentração do enzima é em todos os casos igual a 1.34 mmol.dm-3 calcule:

a. A ordem parcial da reacção relativamente à glucose.

25
y = 4975,7x - 0,0162
20
v0 (mol.dm-3)

R² = 1
15
10
5
0
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
[glucose] (mol)

A dependência da concentração é linear. Pode demonstrar-se através do R2 do modelo linear

1
𝑣0 = × (5 + 7,6 + 15,5 + 20) = 12,5
̅̅̅
4
𝑛𝑖 2
∑𝑖=1(𝑣0 𝑖 − 𝑚. [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 − 𝑏) (5 − 4,95)2 + (7,64 − 7,6)2 + (15,51 − 15,5)2 + (20 − 19,9)2
𝑅2 = 1 − 2 = 1 − =𝟏
∑𝑛𝑖 (𝑣 − ̅̅̅)
𝑣 (5 − 12,5)2 + (7,6 − 12,5)2 + (15,5 − 12,6)2 + (20 − 12,6)2
𝑖=1 0𝑖 0
∨
𝑣0 = 𝑘. [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑛 ⇔ ln 𝑣0 = ln 𝑘. [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑛 = 𝑛 × ln[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] + ln 𝑘
1
(ln 0,001 × ln 5) + (ln 0,00154 × ln 7,6 + (ln 0,00312 × ln 15,5) + (ln 0,00402 × ln 20) −× ln(1 × 1,54 × 3,12 × 4,02 × 1 × (10−3)4 ) × ln(5 × 7,6 × 1,55 × 20)
𝑛= 4 ≅𝟏
1
(ln 0,001)2 + (ln 0,001 54) 2 + (ln 0,00312)2 + (ln 0,00402)2 − × ln(1 × 1,54 × 3,12 × 4,02 × 1 × (10−3)4 )2
4
b. A constante de velocidade efectiva
 ∑𝑛𝑖
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖 × 𝑣𝑜 𝑖 (5 × 0,001) + 7,6 × 0,00154 + 15,5 × 0,00312 + 20 × 0,00402
𝑣0𝑖 ∝ [𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒] ⇒ 𝑘 = = = 𝟒𝟗𝟕𝟎 𝒔−𝟏
∑𝑛𝑖 2
𝑖=1[𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒]𝑖
(0,0012 + 0,001542 + 0,003122 + 0,004022 )

62. O estudo cinético da reacção:

𝟐𝑰(𝒈) + 𝑨𝒓(𝒈) → 𝑰𝟐 (𝒈) + 𝑨𝒓(𝒈)

Conduziu aos seguintes resultados:

[I]0× 𝟏𝟎𝟓 (mol.dm-3) 1,0 6,0 1,0

[Ar]0× 𝟏𝟎𝟑 (mol.dm-3) 1,0 1,0 10
𝟒 -3 -1
8,7 31,3 86,9
v0× 𝟏𝟎 (mol.dm s )
onde vo representa a velocidade inicial da reacção, [I]o a concentração inicial de I e [Ar]o a concentração inicial de argon.
Determine a constante de velocidade e as ordens parciais da reacção em relação a I e Ar.

𝛽 𝜕𝑣0 𝜕𝑣0 log 𝑣01 − log 𝑣00 5,4955 − 4,94

𝑣0 = −𝑘 × [𝐼]𝛼0 × [𝐴𝑟]0 ⇔ = −𝑘 × [𝐼]𝛼 ⇒ log ( ) = log −𝑘 + 𝛼. log[𝐼] ∧ 𝑛 = 2 ⇒ = = 𝟎, 𝟕𝟏𝟒𝟓
𝜕[𝐼] 𝜕[𝐼] log[𝐼]01 − log[𝐼]00 5,77 − 5

𝜕𝑣0 𝜕𝑣0 log 𝑣01 − log 𝑣00 5,939 − 5,4955

= −𝑘 × [𝐴𝑟]𝛼 ⇒ log ( ) = log −𝑘 + 𝛼. log[𝐴𝑟] ∧ 𝑛 = 2 ⇒ = = 𝟎, 𝟗𝟗𝟗𝟓
𝜕[𝐴𝑟] 𝜕[𝐴𝑟] log[𝐴𝑟]01 − log[𝐴𝑟]00 4−3

0,7145
𝛽
∑𝑛𝑖
𝑖=1[𝐼]0𝑖 × [𝐴𝑟]0,9995
0𝑖 × 𝑣0 𝑖
𝑣0 = −𝑘 × [𝐼]𝛼0 × [𝐴𝑟]0 ⇔ 𝑣0 = −𝑘 × [𝐼]0,7145
0 × [𝐴𝑟]0,9995
0 ⇔𝑘= 0,7145 ⇔
∑𝑛𝑖
𝑖=1[𝐼]0 𝑖
× [𝐴𝑟]0,9995
0 𝑖

(1 × 105 )0,7145 × (1 × 103 )0,9995 × (8,7 × 104 ) + (6 × 105 )0,7145 × (1 × 103 )0,9995 × (31,3 × 104 ) + (1 × 105 )0,7145 × (10 × 103 )0,9995 × (86,9 × 104 )
⇔𝑘= = 𝟎, 𝟎𝟐𝟑𝟒
((1 × 105 )0,7145 × (1 × 103 )0,9995)2 + ((6 × 105 )0,7145 × (1 × 103 )0,9995)2 + ((1 × 105 )0,7145 × (10 × 103 )0,9995)2

𝑣0 = 0,0234 × [𝐼]0,7145
0 × [𝐴𝑟]0,9995
0

40000000 1000000
y = 42,803x
R² = 1 900000
35000000
800000
30000000 y= 87,301x0,9995
R² = 1 700000
25000000
600000
vO(mol.dm-3)

20000000 500000 [Ar]I]

[I]
y = 23,27x0,7145 400000
15000000
R² = 1 [Ar]
300000
10000000
200000
5000000
100000

0 0
0 200000 400000 600000 800000 1000000
Concentrações (m.dm-3)
 63. O tempo de semitransformarão de uma dada reacção de 1ª ordem é 5000 s a 325 K e 1000 s a 335 K. Calcule a constante de
velocidade a cada uma das temperaturas atrás indicadas bem como a energia de ativação da reacção.
ln 2 ln 2
ln 2 = 𝑘𝑡 ⇒ 𝑘1 = = 𝟏, 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟒 𝒔−𝟏 ∧ 𝑘2 = = 𝟔, 𝟗 × 𝟏𝟎−𝟒 𝒔−𝟏
5000 𝑠 1000 𝑠
𝑅𝑇 −8,314462×325 𝐾 𝑠 8,314462 × 325 𝐾
𝑘 = 𝐴. 𝑒 −𝐸𝐴 ⇔ 1,4 × 10−4 𝑠 −1 =𝐴×𝑒 𝐸𝐴 ⇔ ln(1,4 × 10−4 𝑠 −1 ) = ln(𝐴) − ⇔
𝐸𝐴

8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 325 𝐾 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 335 𝐾

ln(1,4 × 10−4 𝑠 −1 ) + = ln(𝐴) = ln(6,9 × 10−4 𝑠 −1 ) + ⇔
𝐸𝐴 𝐸𝐴
−4 −1 )
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 335 𝐾 −4 −1 )
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 325 𝐾
(
ln 6,9 × 10 𝑠 + (
= ln 1,4 × 10 𝑠 + ⇔
𝐸𝐴 𝐸𝐴
⇔ 𝐸𝐴 (ln 6,9 × 10−4 𝑠 −1 − ln(1,4 × 10−4 𝑠 −1 )) = 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × (335 𝐾 − 325 𝐾 ) ⇔
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × (335 𝐾 − 325 𝐾) 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × (10 𝐾) 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × 10 𝐾
⇔ 𝐸𝐴 = = = = 𝟓𝟏, 𝟔𝟔 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
(ln 6,9 × 10−4 𝑠 −1 − ln(1,4 × 10−4 𝑠 −1 )) 6,9 × 10−4 𝑠 −1 5000 𝑠
ln ln
1,4 × 10−4 𝑠 −1 1000 𝑠

64. A presença de um catalisador permitiu baixar de 60 para 40 kJ.mol-1 a energia de ativação de uma reacção realizada a 600
°C:
a. Qual foi o aumento na velocidade da reacção?
𝑅𝑇 𝑅𝑇
− − 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝐸𝐴 𝑅𝑇 𝑅𝑇×(𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 −𝐸𝐴 ) 𝑅𝑇×(40 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1−60 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1 )
𝑘𝑐𝑎𝑡 𝐴. 𝑒 𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 𝑒 𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 −
𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡
−−−
𝐸𝐴
−
𝐸𝐴 𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 𝐸𝐴
−
𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 𝐸𝐴 𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 =
= 𝑅𝑇 = 𝑅𝑇 = 𝑒 = 𝑒 =𝑒 =𝑒 = 𝑒 (60 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1×40 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1
𝑘 −
𝐸
−
𝐸
𝐴. 𝑒 𝐴 𝑒 𝐴
20 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1 𝟏
8,314462×(600 °𝐶+273,15)𝐾× )
=𝑒 2,4 𝑚𝐽 = 0,941 ⇒ 𝑘𝑐𝑎𝑡 = 0,941 × 𝑘 ⇒ 𝒂 𝒓𝒆𝒂𝒄çã𝒐 é 𝒂𝒈𝒐𝒓𝒂
𝒗𝒆𝒛𝒆𝒔 𝒎𝒂𝒊𝒔 𝒓á𝒑𝒊𝒅𝒂
𝟎, 𝟗𝟒𝟏
b. A que temperatura é que a reacção catalisada tem a mesma velocidade que a reacção não catalisada a 600 °C?
𝑅𝑇1
−
𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 −
𝑅𝑇0 𝑅𝑇1 𝑅𝑇0 𝑇0 (600 ° 𝐶 + 273,15) 𝐾
𝑘𝑐𝑎𝑡 = 𝑘 ⇔ 𝐴. 𝑒 = 𝐴. 𝑒 𝐸𝐴 ⇔− =− ⇔ 𝑇1 = × 𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 = × 40 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 = 582,1 𝐾 ⇒ 𝟑𝟎𝟖, 𝟗𝟓 °𝑪
𝐸𝐴𝑐𝑎𝑡 𝐸𝐴 𝐸𝐴 60 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

65. A constante de velocidade para a decomposição de uma dada substância A é igual a 𝟏. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟑 𝒔−𝟏 𝒂 𝟐𝟎 ° 𝑪 𝒆 𝟑. 𝟖 ×
𝟏𝟎−𝟐 𝒔−𝟏 𝒂 𝟓𝟎 °𝑪
a) Determine os parâmetros da equação de Arrhenius da reacção.
𝑅𝑇 −8,314462×293,15 𝐾 𝑠 8,314462 × 293,15 𝐾
𝑘 = 𝐴. 𝑒 −𝐸𝐴 ⇔ 1,8 × 10−3 𝑠 −1 = 𝐴 × 𝑒 𝐸𝐴 ⇔ ln(1,8 × 10−3 𝑠 −1 ) = ln(𝐴) − ⇔
𝐸𝐴

8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 293,15 𝐾 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 323,15 𝐾

ln(1,8 × 10−3 𝑠 −1 ) + = ln(𝐴) = ln(3,8 × 10−2 𝑠 −1 ) + ⇔
𝐸𝐴 𝐸𝐴
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 293,15 𝐾 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 323,15 𝐾
ln(3,8 × 10−2 𝑠 −1 ) + = ln(1,8 × 10−3 𝑠 −1 ) + ⇔
𝐸𝐴 𝐸𝐴
⇔ 𝐸𝐴 (ln 3,8 × 10−3 𝑠 −1 − ln(1,8 × 10−3 𝑠 −1 )) = 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × (323,15 𝐾 − 293,15 𝐾) ⇔
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × (323,15 𝐾 − 293,15 𝐾) 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × (30 𝐾) 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 × 30 𝐾
⇔ 𝐸𝐴 = = = = 𝟖𝟏, 𝟕𝟖 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
(ln 3,8 × 10−2 𝑠 −1 − ln(1,8 × 10−3 𝑠 −1 )) 3,8 × 10−2 𝑠 −1 ln 21, (1)
ln
1,8 × 10−3 𝑠 −1
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 293,15 𝐾
ln 𝐴 = ln(3,8 × 10−2 𝑠 −1 ) + ⇔
81,78 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
8,314462 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 ×293,15 𝐾 8,314462 𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ×323,15 𝐾)
𝐴 = 3,8 × 10−2 𝑠 −1 × 𝑒 81,78 𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1 = 1,8 × 10−2 𝑠 −1 𝑒 81,78 𝐽.𝑚𝑜𝑙 −1 = 𝟑, 𝟑𝟎 × 𝟏𝟎𝟏𝟏 𝒔−𝟏
-3
b) Se a concentração inicial de A for igual a 0.1 mol.dm , qual será a respetiva concentração ao fim de 5 min se a reacção
tiver lugar a 30 °C?
8,314462 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 ×(30 ° 𝐶+273,15)𝐾
−1
𝑘 = 3.30 × 10 𝑠 11 −1
× 𝑒 81,78 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 = 0,0137 𝑠 −1 ⇒ [𝐴] = [𝐴0] × 𝑒 −𝑘×𝑡 = 0.1 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 × 𝑒 −300 𝑠×0.0137 𝑠 =
 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟔 𝑴

66. Considere o seguinte mecanismo para a renaturação de uma dupla-hélice

𝑨 + 𝑩 ⇄ 𝒉𝒊 (𝒓á𝒑𝒊𝒅𝒐)
𝒉𝒊 → 𝒉𝒆 (𝒍𝒆𝒏𝒕𝒐)
Deduza a equação de velocidade para a formação da dupla-hélice (he) e exprima a constante de velocidade da reacção global em
termos das constantes de velocidade dos vários passos elementares.
𝜕ℎ𝑖 𝑘1 [𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 𝒌𝟐 𝒌𝟏 [𝑨]𝜶 [𝑩]𝜷
= 𝑘1 [𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 − 𝑘−1 [ℎ𝑖] − 𝑘2 [ℎ𝑖 ] ⇒ [ℎ𝑖] = ∧ 𝑘2 ≪ 𝑘−1 ⇔ 𝑣 =
𝜕𝑡 𝑘−1 + 𝑘2 𝒌−𝟏
67. O estudo da cinética de uma reacção catalisada por um enzima conduziu aos seguintes resultados:
[S] (mol.dm-3) 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
v (mol.dm-3s-1) 0,0011 0,0018 0,0023 0,0026 0,0029

Onde [S] representa a concentração de substrato e v a velocidade da reacção. Sabendo que nessas experiências a concentração de
enzima foi [E] = 12.5 μmol.dm-3, determine a constante de Michaelis-Menten e a velocidade máxima da reacção.
𝑣1 − 𝑣2 𝑣1 − 𝑣3 𝑣1 − 𝑣4 𝑣1 − 𝑣5 𝑣2 − 𝑣3 𝑣2 − 𝑣 4 𝑣2 − 𝑣5 𝑣3 − 𝑣4 𝑣3 − 𝑣5 𝑣4 − 𝑣5
𝑘𝑚 = 𝑀𝐸𝐷 (
𝑣1 𝑣2 ; 𝑣1 𝑣3 ; 𝑣1 𝑣4 ; 𝑣1 𝑣5 ; 𝑣2 𝑣3 ; 𝑣2 𝑣4 ; 𝑣2 𝑣5 ; 𝑣3 𝑣4 ; 𝑣3 𝑣5 ; 𝑣 𝑣 )=
− ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆4 ] − [𝑆5 ])
1 2 1 3 1 4 1 5 2 3 2 4 2 5 3 4 3 5 4 5

0,0011 − 0,0018 0,0011 − 0,0023 0,0011 − 0,0026 0,0011 − 0,0029 0,0018 − 0,0023 0,0018 − 0,0026 0,0018 − 0,0029 0,0023 − 0,0026 0,0023 − 0,0029 0,0026 − 0,0029
=( ; ; ; ; ; ; ; ; ; )=
0,0011 0,0018 0,0011 0,0023 0,0011 0,0026 0,0011 0,0029 0,0018 0,0023 0,0018 0,0026 0,0018 0,0029 0,0023 0,0026 0,0023 0,0029 0,0026 0,0029
−( − −( − − − − − −( − −( − − − − − −( − −( −
0,001 0,002 ) 0,001 0,003 ) ( 0,001 0,004 ) ( 0,001 0,005 ) 0,002 0,003 ) 0,002 0,004 ) ( 0,002 0,005 ) ( 0,003 0,004 ) 0,003 0,005 ) 0,004 0,005 )
= (0,00346153846153846 + 0,0034375)
= 𝑚𝑒𝑑(0,0035; 0,0036; 0,003(3); 0,0034615; 0,00375; 0,0032; 0,0034375; 0,002571429; 0,003214; 0,00429) = = 𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟒𝟓 𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑
2

1 1 0,0011 − 0,0029 0,0018 − 0,0029 1 𝑣 1 − 𝑣5 𝑣 2 − 𝑣5

𝑘𝑚 = × (0,00346153846153846 + 0,0034375) = × ( + )= ×( + )
2 2 0,0011 0,0029 0,0018 0,0029 2 𝑣 𝑣 𝑣 𝑣
− ( 0,001 − 0,005 ) − ( 0,002 − 0,005 ) −( 1 − 5 ) −( 2 − 5 )
[𝑆1 ] [𝑆5 ] [𝑆2 ] [𝑆5 ]

1 𝑣1 − 𝑣5 𝑣1 𝑣2 − 𝑣5 𝑣2
×( 𝑣𝑚𝑎𝑥 = × + 𝑣1 + × + 𝑣2 )
2 𝑣1 𝑣5 [𝑆1 ] 𝑣2 𝑣5 [𝑆2 ]
− ([ ] − [ ] ) − ([ ] − [ ] )
𝑆1 𝑆5 𝑆2 𝑆5
𝑣1 𝑣1 𝑣5 𝑣 𝑣 𝑣
(𝑣1 − 𝑣5 ) × 𝑣1 × ( 1 − 5 ) − ( 𝑣1 − 𝑣5 ) × 1
𝑣1 − 𝑣5 𝑣1 [𝑆1 ] + 𝑣1 × − ([𝑆1 ] − [𝑆5 ]) [𝑆1 ] [𝑆5 ] [𝑆1 ]
× + 𝑣1 = =( )=
𝑣1 𝑣5 [𝑆1 ] 𝑣1 𝑣5 𝑣1 𝑣5
− ([ ] − [ ]) ([ ] − [ ] ) ([ ] − [ ] )
𝑆1 𝑆5 𝑆1 𝑆5 𝑆1 𝑆5
𝑣12 𝑣5𝑣1 𝑣12 𝑣1 𝑣5 𝑣1 𝑣5 𝑣5 𝑣1 1 1
[𝑆1 ] [𝑆5 ] − [𝑆1 ] + [𝑆1 ]
− [𝑆1 ] − [𝑆5 ] 𝑣1 𝑣5 × ([𝑆 ] − [𝑆 ]) 1 1 [𝑆1 ][𝑆5 ]
1 5
=( )= = = (𝑣1 𝑣5 × ( − )× )=
𝑣1 𝑣5 𝑣1 𝑣5 𝑣 [𝑆
1 5 ] − 𝑣 [𝑆
5 1 ] [𝑆 ] [𝑆 ] 𝑣1 5 ] − 𝑣5 [𝑆1 ]
[𝑆
( − ) ( − ) ( ) 1 5
[𝑆1 ] [𝑆5 ] [𝑆1 ] [𝑆5 ] [𝑆1 ][𝑆5 ]
[𝑆5 ] − [𝑆1 ] [𝑆1 ][𝑆5 ] [𝑆5 ] − [𝑆1 ]
= (𝑣1 𝑣5 × ( )× ) = 𝑣1 𝑣5 ×
[𝑆1 ][𝑆5 ] 𝑣1 [𝑆5 ] − 𝑣5 [𝑆1 ] 𝑣1 [𝑆5] − 𝑣5 [𝑆1 ]

1 [𝑆5 ] − [𝑆1 ] [𝑆5 ] − [𝑆2 ]

× (𝑣1 𝑣5 × 𝑣𝑚𝑎𝑥 = + 𝑣2 𝑣5 × )=
2 𝑣1 [𝑆5 ] − 𝑣5 [𝑆1 ] 𝑣2 [𝑆5 ] − 𝑣5 [𝑆2 ]
1 0,005 − 0,001 0,005 − 0,002
= × (0,0011 × 0,0029 × + 0,0018 × 0,0029 × ) = 𝟎, 𝟎𝟎𝟒𝟗𝟎𝟎𝟕 𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑 𝒔−𝟏
2 0,0011 × 0,005 − 0,0029 × 0,001 0,0018 × 0,005 − 0,0029 × 0,002

0,0049007 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3 𝑠 −1 × [𝑆]

𝑣=
[𝑆] + 0,00345 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3
 1,5

0,5

0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-0,5

-1

68. O estudo da cinética da hidrólise de ATP catalisada por um enzima ATP-ase cuja concentração era [ATP-ase] = 20 nmol.dm-
3
, conduziu aos seguintes resultados:
[ATP] (μmol.dm-3) 0,6 0,8 1,4 2 3
v (μmol.dm-3.s-1) 0,81 0,97 1,3 1,47 1,69

determine a constante de Michaelis-Menten e a velocidade máxima da reacção.

𝑣1 − 𝑣2 𝑣1 − 𝑣3 𝑣1 − 𝑣4 𝑣1 − 𝑣5 𝑣2 − 𝑣3 𝑣2 − 𝑣 4 𝑣2 − 𝑣5 𝑣3 − 𝑣4 𝑣3 − 𝑣5 𝑣4 − 𝑣5
𝑘𝑚 = 𝑚𝑒𝑑 (
𝑣1 𝑣2 ; 𝑣1 𝑣3 ; 𝑣1 𝑣4 ; 𝑣1 𝑣5 ; 𝑣2 𝑣3 ; 𝑣2 𝑣4 ; 𝑣2 𝑣5 ; 𝑣3 𝑣4 ; 𝑣3 𝑣5 ; 𝑣 𝑣 )=
− ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆4] − [𝑆5 ])
1 2 1 3 1 4 1 5 2 3 2 4 2 5 3 4 3 5 4 5

0,81 − 0,97 0,81 − 1,3 0,81 − 1,47 0,81 − 1,69 0,97 − 1,3 0,97 − 1,47 0,97 − 1,69 1,3 − 1,47 1,3 − 1,69 1,47 − 1,69
=( ; ; ; ; ; ; ; ; ; )⇔
0,81 0,97 0,81 1,3 0,81 1,47 0,81 1,69 0,97 1,3 0,97 1,47 0,97 1,69 1,3 1,47 1,3 1,69 1,47 1,69
−( − ) −( − ) −( − ) −( − ) −( − ) −( − ) −( − ) −( − ) −( − ) −( − )
0,6 0,8 0,6 1,4 0,6 2 0,6 3 0,8 1,4 0,8 2 0,8 3 1,4 2 1,4 3 2 3

(1,1186 + 1,109)
⇔ 𝑘𝑚 = 𝑚𝑒𝑑(1.16; 1.16; 1.07; 1.111; 1.16; 1.04; 1.109; 0.878; 1.067; 1.28) = = 𝟏, 𝟏𝟏𝟑𝟖𝟕𝟗 𝝁𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑
2

1 1 0,81 − 1,69 0,97 − 1,69 1 𝑣1 − 𝑣5 𝑣2 − 𝑣5

𝑘𝑚 = × (1,1186 + 1,113879) = × ( + )= ×( + ) ⇒
2 2 0,81 1,69 0,97 3 2 𝑣 𝑣 𝑣 𝑣
− ( 0,6 − 3 ) − ( 0,8 − 1,69) −( 1 − 5 ) −( 2 − 5 )
[𝑆1 ] [𝑆5 ] [𝑆2 ] [𝑆5 ]
1 [𝑆5 ] − [𝑆1 ] [𝑆5 ] − [𝑆2 ] 1 3 − 0,6 3 − 0,8
𝑣𝑚𝑎𝑥 = × (𝑣1 𝑣5 × + 𝑣2 𝑣5 × ) = × (0,81 × 1,69 × + 0,97 × 1,69 × )⇔
2 𝑣1 [𝑆5 ] − 𝑣5 [𝑆1 ] 𝑣2 [𝑆5 ] − 𝑣5 [𝑆2 ] 2 0,81 × 3 − 1,69 × 0,6 0,97 × 3 − 1,69 × 0,8
[𝑆] × 2,3174 1 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 . 𝑠 −1
⇔ 𝑣𝑚𝑎𝑥 = 𝟐, 𝟑𝟏𝟕𝟒 𝝁𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑 ⇒ 𝑣 =
[𝑆] + 1,113879 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3
 1,5

0,5

0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-0,5

-1

69. Os resultados abaixo indicados foram obtidos para uma reacção de enzimólise (i) na ausência de inibidor e (ii) na presença
de um inibidor com concentração [I] = 15 μmol. dm-3. Verifique se a inibição é competitiva ou não competitiva e calcule a
constante de inibição KI.
1 3 7 12 18
-3 -1
Sem inibidor v (μmol.dm s ) 0,49 0,95 1,3 1,5 1,6
Com inibidor v (μmol.dm-3 s-1) 0,27 0,52 0,71 0,81 0,86

𝑣1 − 𝑣2 𝑣1 − 𝑣3 𝑣1 − 𝑣4 𝑣1 − 𝑣5 𝑣2 − 𝑣3 𝑣2 − 𝑣 4 𝑣2 − 𝑣5 𝑣3 − 𝑣4 𝑣3 − 𝑣5 𝑣4 − 𝑣5
𝑘𝑚 = 𝑚𝑒𝑑 (
𝑣1 𝑣2 ; 𝑣1 𝑣3 ; 𝑣1 𝑣4 ; 𝑣1 𝑣5 ; 𝑣2 𝑣3 ; 𝑣2 𝑣4 ; 𝑣2 𝑣5 ; 𝑣3 𝑣4 ; 𝑣3 𝑣5 ; 𝑣 𝑣 )=
− ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆 ] − [𝑆 ]) − ([𝑆4] − [𝑆5 ])
1 2 1 3 1 4 1 5 2 3 2 4 2 5 3 4 3 5 4 5

0,49 − 0,95 0,49 − 1,3 0,49 − 1,5 0,49 − 1,6 0,95 − 1,3 0,95 − 1,5 0,95 − 1,6 1,3 − 1,5 1,3 − 1,6 1,5 − 1,6
=( ; ; ; ; ; ; ; ; ; )⇔
0,49 0,95 0,49 1,3 0,49 1,5 0,49 1,6 0,95 1,3 0,95 1,5 0,95 1,6 1,3 1,5 1,3 1,6 1,5 1,6
−( − ) −( 1 − 7 ) −( − ) − ( 1 − 18 ) − ( − ) −( − ) −( − ) −( − ) − ( 7 − 18 ) − ( − )
1 3 1 12 3 7 3 12 3 18 7 12 12 18

(2,767 + 2,769)
⇔ 𝑘𝑚 = 𝑚𝑒𝑑(2,65; 2,66; 2,67; 2,76; 2,767; 2,769; 2,85; 2,86; 3,09; 3,29) = = 𝟐, 𝟕𝟔𝟖𝟐 𝝁𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑
2

(2,767 + 2,769) 1 0,49 − 1,6 1,5 − 1,6 1 𝑣1 − 𝑣5 𝑣4 − 𝑣5

𝑘𝑚 = = × ( 0,49 1,6 + )= ×( + ) ⇒
2 2 −( −
1,5 1,6
) −( − ) 2 −(
𝑣1
−
𝑣5 𝑣
) −( 4 − 5 )
𝑣
1 18 12 18 [𝑆 ] [𝑆 ] [𝑆 ] [𝑆 ] 1 5 4 5
1 [𝑆5 ] − [𝑆1 ] [𝑆5 ] − [𝑆4 ] 1 18 − 1 18 − 12
𝑣𝑚𝑎𝑥 = × (𝑣1 𝑣5 × + 𝑣4𝑣5 × ) = × (0,49 × 1,6 × + 1,5 × 1,6 × ) = 𝟏, 𝟖𝟒𝟔 𝝁𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑 𝒔−𝟏
2 𝑣1 [𝑆5 ] − 𝑣5[𝑆1 ] 𝑣4[𝑆5 ] − 𝑣5[𝑆4 ] 2 0,49 × 18 − 1,6 × 1 1,5 × 18 − 1,6 × 12

[𝑆] × 1,846 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 . 𝑠 −1

𝑣=
[𝑆] + 2,7682 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3

Com inibidor
 𝑣1 − 𝑣2 𝑣1 − 𝑣3 𝑣1 − 𝑣4 𝑣1 − 𝑣5 𝑣2 − 𝑣3 𝑣2 − 𝑣 4 𝑣2 − 𝑣5 𝑣3 − 𝑣4 𝑣3 − 𝑣5 𝑣4 − 𝑣5
𝑘𝑚 = 𝑚𝑒𝑑 (
𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 ; 𝑣 𝑣 )=
− ([𝑆1] − [𝑆2 ]) − ([𝑆1 ] − [𝑆3 ]) − ([𝑆1 ] − [𝑆4 ]) − ([𝑆1 ] − [𝑆5 ]) − ([𝑆2 ] − [𝑆3 ]) − ([𝑆2 ] − [𝑆4 ]) − ([𝑆2 ] − [𝑆5 ]) − ([𝑆3 ] − [𝑆4]) − ([𝑆3 ] − [𝑆5]) − ([𝑆4] − [𝑆5 ])
1 2 1 3 1 4 1 5 2 3 2 4 2 5 3 4 3 5 4 5

0,27 − 0,52 0,27 − 0,71 0,27 − 0,81 0,27 − 0,86 0,52 − 0,71 0,52 − 0,81 0,52 − 0,86 0,71 − 0,81 0,71 − 0,86 0,81 − 0,86
=( ; ; ; ; ; ; ; ; ; )⇔
0,27 0,52 0,27 0,71 0,27 0,81 0,27 0,86 0,52 0,71 0,52 0,81 0,52 0,86 0,71 0,81 0,71 0,86 0,81 0,86
−( − ) − ( 1 − 7 ) − ( 1 − 12 ) − ( 1 − 18 ) − ( − ) −( − ) −( − ) − ( 7 − 12 ) − ( 7 − 18 ) − ( 12 − 18 )
1 3 3 7 3 12 3 18
(2,655 + 2,66(6))
⇔ 𝑘𝑚 = 𝑚𝑒𝑑(2,58; 2,61; 2,66(6); 2,655; 2,642; 2,740; 2,701; 2,947; 2,795; 2,54) = = 2,661 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚 −3 ≅ 𝟐, 𝟕𝟔𝟖𝟐 𝝁𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑
2

(2,655 + 2,66(6)) 1 0,27 − 0,81 0,27 − 0,86 1 𝑣1 − 𝑣 4 𝑣1 − 𝑣 5

𝑘𝑚 = = × ( 0,27 0,81 + 0,27 0,86
)= ×( + ) ⇒
2 2 2 𝑣1 𝑣4 𝑣 𝑣
−( − ) −( − ) −( − ) −( 4 − 5 )
1 12 1 18 [𝑆1 ] [𝑆4 ] [𝑆4 ] [𝑆5 ]
1 [𝑆4 ] − [𝑆1 ] [𝑆5 ] − [𝑆1 ] 1 12 − 1 18 − 1
𝑣𝑚𝑎𝑥 = × (𝑣1 𝑣4 × + 𝑣1𝑣5 × ) = × (0,27 × 0,81 × + 0,27 × 0,86 × ) = 𝟎, 𝟗𝟖𝟖 𝝁𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎−𝟑 𝒔−𝟏
2 𝑣1 [𝑆4 ] − 𝑣5[𝑆1 ] 𝑣1 [𝑆5 ] − 𝑣5[𝑆1 ] 2 0,27 × 12 − 0,81 × 1 0,27 × 18 − 0,86 × 1

[𝑆] × 0,988 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3 . 𝑠 −1

𝑣= ⇒ 𝑘𝑚𝑖 ≅ 𝑘𝑚 ∧ 𝑣maxi ≪ 𝑣𝑚𝑎𝑥 ⇒ 𝑛ã𝑜 − 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒆𝒕𝒊𝒕𝒊𝒗𝒐
[𝑆] + 2,661 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-6 -4 -2 0 2 4 6
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5

2
v9(mol.dm-3.s-1)

1,5

0,5

0
0 50 100 [S] (μmol.dm150
-3 200 250
) Sem inibidor Com inibidor

∨
 1 𝑛𝑖
1
𝑛𝑖
∑𝑛𝑖=1
𝑖
[𝑆]−1 −1 −1 𝑛𝑖 −1
𝑖 . 𝑣0 𝑖 − 𝑛 ∑𝑖=1[𝑆]𝑖 ∑𝑖=1 𝑣0 𝑖 1
𝑛𝑖
−1 −1
𝑣𝑚𝑎𝑥 = ∑ 𝑣0 𝑖 − × ∑[𝑆]−1 =
𝑛 1 2 𝑛
𝑖=1 ∑𝑛𝑖 −2 𝑛𝑖 −1
𝑖=1[𝑆]𝑖 − 𝑛 ∑𝑖=1[𝑆𝑆 ]𝑖 𝑖=1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 ( × + × + × + × + × )− ×( + + + + )×( + + + + ) 1 1 1 1 1 1
0,49 1 0,95 3 1,3 7 1,5 12 1,6 18 5 0,49 0,95 1,3 1,5 1,6 1 3 7 12 18
𝑣𝑚𝑎𝑥−1 = ×( + + + + )− 2 2 2 2 2 2 × ( + + + + ) = 0,5478−1 = 1,825
5 0,49 0,95 1,3 1,5 1,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 1 3 7 12 18
+ + + + − ×( + + + + )
1 3 7 12 18 5 1 3 7 12 18

1 𝑛𝑖 1 1 1 1 1 1
∑𝑖=1 𝑣0 −1 . 𝑣𝑚𝑎𝑥 − 1 5 × (0,49 + 0,95 + 1,3 + 1,5 + 1,6) × 1,825 − 1
𝑘𝑚 = 5
𝑖
= = 𝟐, 𝟕𝟐𝟗𝟔𝟓𝟒
1 𝑛𝑖 1 1 1 1 1 1
∑𝑖=1[𝑆]−1
5 5 × (1 + 3 + 7 + 12 + 18)

Com inibidor
10 1 10 1 10 1 10 1 10 1 1 10 10 10 10 10 1 1 1 1 1
1 10 10 10 10 10 ( × + × + × + × + × )− ×( + + + + )×( + + + + ) 1 1 1 1 1 1
2,7 1 5,2 3 7,1 7 8,1 12 8,6 18 5 2,7 5,2 7,1 8,1 8,6 1 3 7 12 18
𝑣𝑚𝑎𝑥 −1 = ×( + + + + )− × ( + + + + ) = 1,018−1 = 𝟎, 𝟗𝟖𝟐
5 2,7 5,2 7,1 8,1 8,6 1 2 12 12 1 2 12 1 1 1 1 1 1 2 5 1 3 7 12 18
+ + + + − ×( + + + + )
1 3 7 12 18 5 1 3 7 12 18

1 10 10 10 10 10
× (
5 2,7 + 5,2 + 7,1 + 8,1 + 8,6) × 0,982 − 1
𝑘𝑚 = = 2,64 ≅ 2,7296 ∧ 0,982 ≪ 1,825 ⇒ 𝒏ã𝒐 − 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒆𝒕𝒊𝒕𝒊𝒗𝒂
1 1 1 1 1 1
5 × (1 + 3 + 7 + 12 + 18)
4
1/v (s. dm3.mol-1)

y = 2,6886x + 1,0181 3
R² = 1
2

1 y = 1,4954x + 0,5478
R² = 0,9999
1/[S] (dm3mol-1 0
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
-1

-2

[𝐼]
(1 + )
[𝐼] [𝐼] 𝑘𝑚 𝑣max [𝐼] [𝐼] 𝑘𝑖 𝑎
𝑘𝑚 = 𝑘𝑚𝑖 × (1 + ) ∧ 𝑣max = 𝑣maxi × (1 + ) ⇔ ≠ ⇒ (1 + ) ≠ (1 + ) ⇒ ≪1
𝑘𝑖 𝑎 𝑘𝑖 𝑏 𝑘𝑚𝑖 𝑣maxi 𝑘𝑖 𝑎 𝑘𝑖 𝑏 [𝐼]
(1 + 𝑘 )
𝑖 𝑏
⇒ 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑒𝑡𝑖𝑡𝑖𝑣𝑎
[𝐼] 𝑣max 1,825 15 𝜇𝑀
(1 + ) = = = 1,8682 = 1 + ⇔ 𝑘𝑖 = 𝟏, 𝟕 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑴
𝑘𝑖 𝑏 𝑣maxi 0,982 𝑘𝑖
 Figura 8 proporcional à razão entre estas distâncias

Ou, com o primeiro método de cálculo

[𝐼] 𝑣max 1,846 15 𝜇𝑀 𝑉𝑚𝑎𝑥𝑖 − 𝑉𝑚𝑎𝑥 1,846 − 0,99

(1 + ) = = = 1,8682 = 1 + ⇔ 𝑘𝑖 = 𝟏, 𝟕 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑴 ∝ =( )
𝑘𝑖 𝑏 𝑣maxi 0,988 𝑘𝑖 𝑘𝑚𝑖 − 𝑘𝑚 2,7682 − 26608
5
4
3
2
1
0
-6 -5 -4 -3 -2 -1 -1 0 1 2 3 4 5
-2
-3
-4
-5
Figura 9 - O declive da recta azul é proporcional à constante de inibição

70. O rendimento quântico global de formação de eteno a partir de 4-heptanona usando luz com um comprimento de onda λ
= 313 nm, é φ= 0.21. Quantas moléculas de 4-heptanona são destruídas por segundo quando a amostra é irradiada com uma
lâmpada de 50W em condições de absorção total.
𝜕[𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑑𝑎𝑠]
𝜕𝑡 𝑛4−ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎 . 𝑠 −1 𝑛4−ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎 . 𝑠 −1 𝑛4−ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎 . 𝑠 −1
𝜙= ⇔ 0.21 = = =
𝑓𝑜𝑡õ𝑒𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜𝑠 𝐸 𝐸. 𝜆 50 𝑊 × 3,13 × 10−7 𝑚
ℎ×𝑓 ℎ×𝑐 6,626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × 3 × 108 𝑚. 𝑠 −1
𝟏𝟗 −𝟓
⇔ 𝑛4−ℎ𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜𝑛𝑎 = 𝟏, 𝟕𝟓 × 𝟏𝟎 (𝟐, 𝟗 × 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍)
71. Medidas da adsorção de CO em carvão activado a 273 K conduziram aos seguintes resultados:
em que todos os valores de V correspondem a 1 atm.
Pco (torr) 100 200 300 400 500 600 700
V (cm-3) 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1

a. Considerando θ = V/Vmon, onde Vmon é o volume correspondente à formação de uma monocamada (cobertura
completa da superfície), verifique que os dados se ajustam à isotérmica de Langmuir.
 Sim
b. Determine Vmon.
1
V P 𝑃. 𝑉𝑚𝑜𝑛 (𝑃 + 𝐾 ) 𝑃 1 𝑃
θ= =( )⇔𝑉= ⇒ = ⇔ 𝑃 × 𝑉𝑚𝑜𝑛 −1 + . 𝑉𝑚𝑜𝑛 −1 =
Vmon 1 1 𝑉𝑚𝑜𝑛 𝑉 𝐾 𝑉
𝑃+𝐾 𝑃+𝐾
𝑃 1 𝑛𝑖 𝑃 𝑃𝑖2 1 𝑛𝑖 𝑃
∑𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑉 × 𝑃𝑖 − 𝑛 ∑𝑖=1 𝑉 × ∑𝑖=1 𝑃𝑖 ∑𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑖=1 𝑉 − 𝑛 ∑𝑖=1 𝑉 × ∑𝑖=1 𝑃𝑖
𝑖 𝑖
𝑉𝑚𝑜𝑛 −1 = 𝑖 𝑖
=
𝑛𝑖 2 1 𝑛𝑖 2 𝑛𝑖 2 1 𝑛𝑖 2
∑𝑖=1 𝑃𝑖 − ∑𝑖=1 𝑃𝑖 ∑𝑖=1 𝑃𝑖 − ∑𝑖=1 𝑃𝑖
𝑛 𝑛
1002 2002 300 2 2
400 2
500 2
600 2
700 1 100 200 300 400 500 600 700
(1
10,2 + 18,6 + 25,5 + 31,5 + 36,9 + 41,6 + 46,1 − 7 (100 × + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7)) × (10,2 + 18,6 + 25,5 + 31,5 + 36,9 + 41,6 + 46,1)
= 2 =
1
1002 + 2002 + 3002 + 4002 + 5002 + 6002 + 7002 − 7 ((100 × (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7)))
𝑉𝑚𝑜𝑛 −1 = 0,009024 ⇔ 𝑉𝑚𝑜𝑛 = 𝟏𝟏𝟎 𝒄𝒎𝟑
c. Determine a constante K = ka/kd.

1 ̅
𝑃 𝑃̅ 1 100 200 300 400 500 600 700 1 1
−1 = − = ×( + + + + + + )− × × (100 × (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7)) ⇔
𝐾𝑉𝑚𝑜𝑛 𝑉 𝑉𝑚𝑜𝑛 7 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 7 110 𝑐𝑚3
1
⇔ −1 = 8,9871 ⇔ 𝐾 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟏𝟎𝟎𝟒 𝑻𝒐𝒓𝒓
𝐾𝑉𝑚𝑜𝑛
72. Medidas de K = ka/kd em função da temperatura para a adsorção de CO em carvão activado permitiram concluir
que:
T (K) 250 273
𝟑 -1 2.7 1
K × 𝟏𝟎 Torr
Determine a entalpia de adsorção a 273 K.

𝑇2 × 𝑇1 𝑇𝑘 −1 273 𝐾 × 250 𝐾 1000 −𝟏

Δ𝐻 = −𝑅 × × ln 2 = −8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 𝐾−1 × × ln = −𝟐𝟒, 𝟑𝟔𝟎 𝒌𝑱.𝒎𝒐𝒍
𝑇1 − 𝑇2 𝑇𝑘𝑇1 250 𝐾 − 270 𝐾 2700
73. As concentrações de K+ no exterior e no interior de uma membrana biológica com 4 nm de espessura são respectivamente
[K+]ex = 0.15 mol.dm-3 [K+]in = 0.015 mol.dm-3. Sabendo que o potencial intermembranar é Δφ = 60 mV, verifique se a
passagem de K+ do exterior para o interior da membrana é um processo espontâneo a 37 °C.
𝑅𝑇 [𝑁𝑎]𝑒𝑥𝑡 [𝐾]𝑒𝑥𝑡 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × (273,15 + 37 °𝐶)𝐾 0.15 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚.3
𝐸= × ln ⇔ 𝑉 = −0,060 𝑊. 𝐴−1 + ln = 1,54 𝑚𝐴. 𝑊 −1 > 0
𝐹 [𝑁𝑎]𝑖𝑛 [𝐾]𝑖𝑛 96485 𝐴. 𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1 0.015 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚−3
 ⇒ Δ𝐺 ∝ −Δ𝐸 ⇒ Δ𝐺 < 0 ⇒ 𝒆𝒔𝒑𝒐𝒏𝒕â𝒏𝒆𝒐

74. Sabendo que o coeficiente de difusão do O2 no sangue a 298 K é D = 2.41× 𝟏𝟎−𝟗 𝒎𝟐 𝒔−𝟏,
a. Quanto tempo demora uma molécula de O2 a percorrer 2 cm numa amostra de sangue não agitada?
𝜆2 𝜆2 (0,02 𝑚)2
𝐷= ⇔𝜏= = = 82988 𝑠 ⇒ 𝟐𝟑 𝒉
2𝜏 2 × 𝐷 2 × 2,41 × 10−9 𝑚2 𝑠 −1
b. Tendo em conta que, de acordo com a Teoria Cinética de Gases, D = λ <v>/3, sendo λ o percurso livre médio e <v>
a velocidade média, qual o tempo necessário, para que uma molécula de O2 gasosa percorra o mesmo espaço à
pressão de 1 bar? A secção eficaz de colisão do oxigénio é σO2=0.40 nm2
𝑘𝐵 × 𝑇 1,38 × 10−23 𝐽. 𝐾 −1 × 298 𝐾 4,11 × 10−21 𝐽
𝝀= = = = 1,03 × 10−16 𝑚
√2𝜋𝑟 2 𝑃 4 × 10−10 𝑚2 × 105 𝑃𝑎 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟓 𝑱. 𝒎−𝟏
8𝑅𝑇 8 × 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × 298 𝐾
< 𝑣 >= √ =√ = 627,96 𝑚. 𝑠 −1
𝜋𝑀 𝜋 × 0,016 𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
<𝑣> 627,96 𝑚. 𝑠 −1 (0,02 𝑚 )2
𝐷 =𝜆× = 1,03 × 10−16 𝑚 × = 2,15 × 10−14 𝑚 2 𝑠 −1 ⇒ 𝜏 = = 1,85 × 1010 𝑠 ⇒ 𝟓𝟏 𝒉𝒐𝒓𝒂𝒔
3 3 2×𝐷

75. Quanto tempo é necessário para que uma molécula de t-ARN gerada no núcleo de uma célula atinja as paredes celulares
situadas à distância de 1 μm. Admita que o coeficiente de difusão do t-ARN no interior da célula, a 37 °C, é D = 1.0 × 10-11
m2s-1
𝜆2 (1 × 10−6 𝑚)2
𝜏= = = 𝟏 × 𝟏𝟎−𝟏 𝒔
𝐷 1 × 10−11 𝑚2 𝑠 −1
76. Quanto tempo demora uma molécula com um raio de 200 pm a difundir-se através de uma dupla camada fosfolipídica de
espessura 0.50 nm, a 37 °C, se a viscosidade do meio for 0.01 kg-m-1.s-1?
8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
𝑘𝐵 𝑇 × (273,15 + 37 °𝐶 ) 𝐾 (5 × 10−10 𝑚 )2
6,0223 × 1023 𝑚𝑜𝑙 −1 −13 2 −1
𝐷= = = 1,14 × 10 𝑚 𝑠 ⇒ 𝜏 = = 𝟏 × 𝟏𝟎−𝟔 𝒔
6𝜋𝜂𝑟 6 × 𝜋 × 0,01 𝑃𝑎. 𝑠 × (2 × 10−7 𝑚) 2 × 1,14 × 10−13 𝑚 2 𝑠 −1
77. O estudo da mobilidade molecular através de fluídos é da maior importância para a discussão de questões nutricionais
a. Estime o coeficiente de difusão de uma molécula que se desloca dando um passo de 150 pm em cada 1.8 ps.
𝜆2 (1,5 × 10−7 𝑚)2
𝐷= = = 𝟔, 𝟐𝟓 × 𝟏𝟎−𝟔 𝒎𝟐 𝒔−𝟏
2𝜏 2 × 1,8 × 10−9 𝑠
b. Qual seria o coeficiente de difusão da molécula se o comprimento de cada passo fosse
encurtado para ½ do anterior?
𝜆2𝑖
𝐷𝑖 2𝜏 𝜆2𝑖 2𝜏 𝜆2𝑖 𝐷𝑖 (0,5𝜆)2 0,25𝜆2
= 2 = × 2 = 2 ∧ 𝜆𝑖 = 0,5𝜆 ⇒ = 2
= 2
= 0,25 ⇒ 𝐷𝑖 = 𝟎, 𝟐𝟓 × 𝑫
𝐷 𝜆 2𝜏 𝜆 𝜆 𝐷 𝜆 𝜆
2𝜏
78. Admitindo que o coeficiente de difusão da sacarose em água é D = 5.22 × 10-9 m2s- 1 calcule:
a. O fluxo de moléculas de sacarose através de um gradiente de concentração de -0,10 mol.dm-3m-1
𝜕[𝐶12 𝐻22 𝑂11 ]
𝐽 = −𝐷 × = −5,22 × 10−9 𝑚2 𝑠 −1 × −100 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−3 𝑚−1 = 𝟓, 𝟐𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍 𝒎−𝟐 𝒔−𝟏
𝜕𝑥
b. A quantidade de sacarose em moles que atravessa uma área de 50 mm2 em 1 min.
𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝐽= ⇔ 5,22 × 10−19 𝑚𝑜𝑙. 𝑚−2 𝑠 −1 = ⇔ 𝜕𝑀 = 60 𝑠 × 5 × 10−5 𝑚2 × 5,22 × 10−10 𝑚𝑜𝑙. 𝑚2 𝑠 −1 = 𝟏, 𝟓𝟕 × 𝟏𝟎−𝟏𝟐 𝒎𝒐𝒍
𝜕𝑡 × 𝐴 𝜕𝑡 × 𝐴
79. Para atravessar um canal iónico, um ião necessita primeiro desembaraçar-se da sua camada de hidratação. Tendo em
conta que o coeficiente de difusão de um ião hidratado está relacionado com a sua mobilidade u através da relação de
Einstein:
𝝁𝒒 × 𝑹𝑻
𝑫=
𝒛. 𝑭
onde z é a é carga do ião e F a constante de Faraday:
a. Estime o coeficiente de difusão D e o raio hidrodinâmico a do Na+ em água a 25 °C sabendo que nestas condições
u = 5.19 × 10-8 m2s-1V-1 e η = 8.91 × 10-4 kg.m-1s-1.
𝑅 𝑧. 𝐹 1 × 96485 𝐴. 𝑠
𝑘𝐵 𝑇 𝜇𝑞 × 𝑅𝑇 ×𝑇 𝑧. 𝐹
𝑁𝐴 𝑁𝐴 6,023 × 1023
𝐷=𝐷 ⇔ = ⇔ 𝑟= × = = =
6𝜋𝜂𝑟 𝑧. 𝐹 6𝜋𝜂 𝑅𝑇 × 𝜇𝑞 6𝜋𝜂𝜇𝑞 6 × 𝜋 × 8,91 × 10 𝑃𝑎. 𝑠 × 5,19 × 10−8 𝑚 2 𝑠 −1 𝐴. 𝑊 −1
−4

= 1,83 × 10−10 𝑚 = 𝟏𝟖𝟒 𝒑𝒎

−23 −1
1,38 × 10 𝐽. 𝐾 × (273,15 + 25 °𝐶 )𝐾 5,19 × 10−8 𝑚 2 𝑠 −1 𝐴. 𝑊 −1 × 8,314462 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 × (273,15 + 25 °𝐶 ) 𝐾
𝐷= = =
6 × 𝜋 × 8,91 × 104 𝑃𝑎. 𝑠 × 1,83 × 10−18 𝑚 1 × 96485 𝐴. 𝑠
= 𝟏, 𝟑𝟑 × 𝟏𝟎−𝟗 𝒎𝟐 𝒔−𝟏
b. Admitindo que o raio iónico do sódio é r(Na+) = 102 pm e que o raio de uma molécula de água é r(H2O) = 140 pm,
estime o número aproximado de moléculas de H2O que são arrastadas pelo catião quando este se desloca em
água.

4 4 3
𝑉𝑁𝑎ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎𝑑𝑜 − 𝑉𝑁𝑎 3 × 𝜋𝑟𝑁𝑎ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎𝑑𝑜 3 − 3 𝜋. 𝑟𝑁𝑎 (184 𝑝𝑚 )3 − (102 𝑝𝑚 )3
= = = 1,88 ≅ 𝟐
𝑉𝐻2𝑂 4 3 (140 𝑝𝑚 )3
3 × 𝜋𝑟𝐻2 𝑂