Introdução

Neste experimento, deseja-se obter o sal cloreto de p-nitrobenzeno, um sal de diazônio,

molécula instável e altamente reativa, que, através de reações de acoplamento, possibilita a
produção de variados compostos azoicos, de ampla aplicação como corantes.
Corantes são compostos químicos que têm a propriedade de conferir coloração
permanente a outros objetos e/ou substâncias, como alimentos e tecidos¹. Em se tratando de
corantes utilizados na indústria têxtil, uma grande consumidora desses produtos, estes devem
apresentar, dentre outras características, elevado grau de fixação e serem resistentes a lavagens,
incidência luminosa e transpiração¹. Devido a isso, corantes azoicos, devido sua baixa solubilidade
em água e por serem sintetizados sobre a fibra durante o tingimento, possuem alta fixação e
resistência a umidade e luz¹, sendo assim, de grande interesse para esse ramo da indústria.
Apesar de sua larga aplicabilidade, é importante ressaltar que compostos azoicos
apresentam riscos para o meio ambiente e para a saúde humana, pois, dependendo das funções
presentes na molécula, ao sofrerem biotransformação, podem gerar intermediários com potencial
cancerígeno, além de reações como irritações dérmicas e nas vias respiratórias.¹

Objetivo

Sintetizar corantes, obtidos a partir de reações de acoplamento com sais de diazônio,

utilizando como substância de partida a anilina.

Procedimento Experimental

A síntese dos corantes consistiu num conjunto de seis etapas sequenciais, acilação,
nitração, hidrólise, recristalização, preparação do sal de diazônio reação de acoplamento, partindo
da anilina. O procedimento experimental de cada uma das etapas foi realizado de acordo com o
recomendado na apostila de Química Orgânica Experimental II, com pequenas alterações para
uma melhor adaptação às necessidades/disponibilidades do laboratório devidamente especificadas
a seguir.
Para a síntese da acetanilida, foi empregado excesso de anidrido acético (10,5mL ao invés
dos 9mL recomendados) e foi utilizada água à temperatura ambiente para a reação.
Na síntese da p-nitroacetanilida, devido à erros de cálculo, foram utilizados 2,75mL de
HNO3 ao invés dos 4,15mL recomendados na apostila. Para a lavagem do sólido durante a
filtração, foi utilizada solução aquosa de bicarbonato de sódio.
No procedimento de hidrólise da p-nitroacetanilida, para a preparação da solução de ácido
sulfúrico 70% foram utilizados 12mL de H2SO4 concentrado (98%), 8mL de água destilada e 1
pedra de gelo (~5g), assim, a solução ácida final preparada encontrava-se numa concentração
inferior à recomendada na apostila. Para a alcalinização da mistura após a hidrólise, foram
utilizados 40mL de NaOH 20% e 6 “escamas” de NaOH sólido P.A. Diferentemente do
procedimento recomendado pela apostila, não foi realizado teste de confirmação da p-nitroanilina.
Posterior a etapa de hidrólise da p-nitroacetanilida (síntese da p-nitroanilina) foi realizada
injeção de uma amostra do sólido obtido, solubilizado em CCl4, em equipamento de CG-MS
utilizando coluna de fase reversa e programação com rampa de aquecimento.
Para a recristalização do sólido obtido, em erlenmeyer, foram aquecidos 44mL de água e o
sólido em chapa elétrica e, ao surgirem os primeiros sinais de ebulição da água, adicionou-se
10mL de etanol e prosseguiu-se com aquecimento até total solubilização da p-nitroanilina, quando
a mistura foi retirada do aquecimento e resfriada à temperatura ambiente. O sólido recristalizado foi
filtrado, lavado com água gelada e acondicionado para secar à temperatura ambiente.
 Para o experimento de ponto de fusão do sólido recristalizado, realizado em duplicata,
aqueceu-se (com bico de Bunsen) uma amostra do sólido, em capilar imerso em um tubo de Thiele
preenchido com óleo.
O procedimento da preparação do sal de diazônio foi realizado utilizando-se metade das
quantidades recomendadas para todos os reagentes e solventes. Em seguida, a mistura obtida foi
dividida em duas partes, à primeira foram adicionadas algumas gotas de anisol e à segunda
floroglucinol dissolvido em etanol. Não foi realizada reação de confirmação.

Resultados e discussões

A primeira etapa deste processo, a acilação da anilina, teve como finalidade a proteção do
grupo amino e tornar o anel aromático menos reativo, visto que uma nitração direta da anilina,
fazendo uso da mistura HNO3/H2SO4, pode levar à múltiplas nitrações, oxidações e/ou
decomposições do grupo amino.²³4 Essa proteção torna a molécula menos reativa porque, ao
introduzir um grupo carbonila a molécula, o par de elétrons não-ligantes do nitrogênio passa a
estabelecer uma interação de ressonância com o oxigênio da carbonila, reduzindo sua
disponibilidade para interações com os orbitais π do anel aromático.² Apesar da substituição do
grupo NH2 pelo NHCOR, a orientação de substituição orto/para da molécula é mantida.³
Ao misturar a água e anilina, obteve-se uma mistura castanho-amarelada e não
homogênea, devido à baixa solubilidade da anilina em água (3,7g/100mL H2O). 4Este fato pode ser
explicado porque, apesar de as aminas poderem realizar ligações de hidrogênio com a água
(devido à presença do grupo –NH2), sua baixa polaridade o tamanho da parte hidrofóbica da
molécula de anilina (o anel aromático) dificulta a formação de micelas e, consequentemente, a
solubilização em meio aquoso. 4
Após a adição do anidrido acético, houve a formação de precipitado (amarelado com
aspecto de “espuma”), indicando a ocorrência de uma reação, neste caso, uma acilação, onde o
anidrido acético atua como agente acilante.5
Como proposto no esquema de intermediários 1, o par de elétrons não-ligantes do
nitrogênio realiza um ataque nucleofílico em um dos carbonos do grupo carbonila do anidrido
acético, gerando acetanilida e ácido acético. Após a liberação de um próton e o restabelecimento
do par de elétrons não-ligantes do nitrogênio, apesar de raro, pode ocorrer um segundo ataque do
nitrogênio ao anidrido acético, dando origem a uma diacetil anilina³ ,5 Entretanto, a presença de
água no meio reacional tende a hidrolisar estas possíveis moléculas de diacetiladas, conduzindo a
reação majoritariamente para a formação da acetanilida³,5 . Ademais, nesta reação, a água também
atua absorvendo o calor liberado durante a reação, visto que esta reação é extremamente
exotérmica e pode ocorrer projeção da mistura reacional.

Figura 1 - Esquema de intermediários 1 (síntese da acetanilida)

É importante destacar que estão presentes no meio reacional a anilina e a água, e que
ambas podem atuar como nucleófilo sobre o anidrido acético, desencadeando, respectivamente,
em uma acetilação e uma hidrólise. Entretanto, a reação de acetilação ocorre preferencialmente
(mais rapidamente) devido ao fato de a anilina ser um nucleófilo melhor² e a reação da água com o
anidrido acético ser lenta.6
A adição de água após a acilação tem como finalidade “encerrar” a reação ao hidrolisar das
moléculas de anidrido restantes (gerando ácido acético) 4, e um resfriamento em banho, a fim de
promover uma maior precipitação da acetanilida, através da redução da temperatura do meio
reacional. Então, o sólido obtido, branco/incolor levemente amarelado, foi filtrado e lavado com
água gelada, a fim de evitar a solubilização da acetanilida e, portanto, a perda de material durante
a filtração, mas ser capaz de retirar a anilina que ainda estivesse presente no material. Após a
devida secagem, o sólido obtido foi pesado (9,5g) e obteve-se o rendimento de 88%.
Quanto aos testes de solubilidade, a anilina mostrou-se insolúvel em meio aquoso neutro
(formação de duas fases), e solubilizou-se após a adição de HCl 20%. Por outro lado, a acetanilida
mostrou-se insolúvel mesmo em meio ácido. Tais resultados devem-se ao fato de que as aminas
(pKa do ácido conjugado 4.6) são mais básicas que as amidas (pKa do ácido conjugado <0).
Dessa forma, as primeiras solubilizam-se em meio aquoso ácido devido a reações ácido-base com
o ácido, formando sais, que são solúveis em água. Já as amidas são muito pouco básicas, logo,
em contato com ácidos, não formam sais, permanecendo insolúveis em meio aquoso.²
Para o procedimento de nitração da acetanilida, a mistura de acetanilida, obtida na etapa
anterior, e ácido acético glacial, formou uma suspensão amarelo claro de acetanilida
(heterogênea). Ao adicionar ácido sulfúrico concentrado à mistura, ocorreu a solubilização
completa da acetanilida e o aumento de temperatura do meio reacional (processo exotérmico), e
deu origem a um líquido viscoso transparente, de coloração rosê/salmon. A mistura de ácido
acético/ácido sulfúrico tem como objetivo manter conduzir a nitração de maneira mais controlada e
moderada, mantendo a mistura do agente nitrante com força média.5
Para o banho de gelo, foi empregada uma a mistura de gelo, água e NaCl, que possui um
maior poder de resfriamento, porque a presença do sal na mistura (água e sal) resulta no
abaixamento da temperatura de fusão da água, ocasionado pela maior estabilidade entrópica da
solução água-NaCl, devido ao fato desta ser molecularmente mais desorganizada do que o
solvente puro, neste caso, a água.7
Como proposto no esquema 2, através de uma reação ácido-base entre os ácidos nítrico e
sulfúrico, a mistura HNO3/H2SO4 fornece o íon nitrônio (NO2+), que age como eletrófilo sobre os
elétrons π do anel aromático da acetanilida, que, após a liberação de um próton(H+), restabelece a
aromaticidade do anel. O rigoroso controle de temperatura durante a adição da mistura nitrante
teve como finalidade conduzir a reação para a formação de produtos para-substituídos (evitando
os orto-nitrados) através do controle cinético da reação 8, visto que, apesar de uma maior
disponibilidade de carbonos orto para o ataque do NO2+ (logo, uma reação estatisticamente mais
provável), os produtos para-substituídos possuem estado de transição de menor energia, por conta
de um menor impedimento estérico nessa posição. ² A p-nitroacetalinida, devido ao fato de os
grupos NHCOR e NO2 estarem mais afastados, é também mais estável (possui menor energia)
que a o-nitroacetanilida, o que, à baixa temperatura com que foi conduzida a reação, evita a
reversão da reação, o que levaria a um retorno aos reagentes e a possibilidade de formação dos
produtos orto-substituídos.8
 Figura 2 – Esquema de intermediários 2 (síntese da p-nitroacetanilida)

Ao final da adição, a mistura apresentava textura líquida viscosa, transparente e coloração

amarelo vivo, indicando a ocorrência de reação. Assim como na síntese da acetanilida, a adição de
água ao final da reação tem como objetivo "encerrar" o processo de nitração (a água é base mais
forte que o ácido nítrico, que possui basicidade desprezível9, finalizando, assim, a formação do íon
nitrônio) e causar a precipitação da p-nitroacetanilida pela redução da temperatura do meio
reacional (fazendo uso de gelo), o que diminui sua solubilidade em água. Aqui, diferente da
preparação da acetanilida, o uso de água com gelo torna-se necessário porque, ao adicionar água
ao meio reacional, ocorre a dissolução dos ácidos presentes, que tendem a ser fortemente
exotérmicas, principalmente devido ao fato de que tais ácidos estão concentrados, o que pode
acarretar em projeções do meio reacional.
O produto obtido, sólido amarelo claro, foi filtrado e lavado com água gelada e bicarbonato
de sódio, a fim de retirar os ácidos residuais. Esta lavagem é de grande importância visto que, se
houver resquício de ácidos no sólido, estes, por conta de sua higroscopicidade, tendem a absorver
umidade do ar, provocando uma hidrólise indesejada do material durante o processo de secagem.
Após a devida secagem, o sólido obtido foi pesado (5,4g) e obteve-se o rendimento de 81%.
Realizada a nitração da molécula, prosseguiu-se com a desproteção do grupo amino,
através de reação de hidrólise ácida da p-nitroacetanilida, conforme proposta de intermediários
3.Nesta reação, o H2SO4 atua como catalisador ao portonar o oxigênio da carbonila, o que diminui
a densidade eletrônica no carbono da carbonila e facilita o ataque nucleofílico pela molécula de
água (um mal nucleófilo, em comparação com a hidroxila, na hidrólise básica). Além disso, ao
sofrer o ataque pela água, o carbono rompe a ligação pi com o oxigênio, que, por estar protonado,
é capaz de receber estes elétrons sem, no entanto, ficar carregado negativamente. (morrison
p.763)
 Figura 3 – Esquema de intermediários 3 (síntese da p-nitroanilina) 4

A hidrólise da p-nitroacetanilida também ocorre em meio alcalino, entretanto a reação é

lenta³. Segundo o esquema de intermediários da figura 4 encontrado na literatura, a dificuldade
desta reação pode ser explicada porque, apesar de o grupo OH- ser um excelente nucleófilo, o que
facilita a etapa do ataque, a reação passa por um intermediário diânion 4, que contribui para uma
alta energia de ativação da reação, dificultando-a.

Para a hidrólise ácida da p-nitroacetanilida, ao misturar p-nitroacetanilida e solução de

ácido sulfúrico, obteve-se um mistura inicialmente heterogênea (uma suspensão de p-
nitroacetanilida em H2SO4(aq)), que após aquecimento em sistema de refluxo tornou-se
homogênea e de coloração levemente alaranjada que, ao ser vertida sobre água com gelo adquiriu
coloração alaranjada intensa. A alcalinização do meio com leve excesso de NaOH provocou a
precipitação de p-nitroanilina (sólido de coloração amarelo intenso) pois, por ser uma base mais
forte4, o hidróxido de sódio reage preferencialmente com o ácido sulfúrico e, ao neutralizá-lo
totalmente, faz com que a p-nitroanilina, antes protonada em meio ácido (logo, solúvel em meio
aquoso), retorne ao seu estado sem protonação, que é insolúvel em água 10, e precipita.
Vale a pena ressaltar que, apesar de não apresentar alto nível de dificuldade quando
realizada em pequena escala, esta reação pode apresentar grandes dificuldades em escalas
maiores, como o transporte e a manipulação de H2SO4 concentrado (líquido viscoso) e NaOH
sólido (higroscópico) devido à sua periculosidade e corrosividade, além de dificuldades para a
homogeneização, visto que a p-nitroacetanilida foi solubilizada somente após certo tempo de
aquecimento em refluxo, e resfriamento da mistura, já que o processo de dissolução do ácido
sulfúrico em água é fortemente exotérmico.
Após a devida secagem, o sólido obtido foi pesado (2,2g) e obteve-se o rendimento de
76%.
Após a secura do sólido obtido, uma amostra deste material foi diluída tem CCl4 e injetada
em equipamento de CG-MS (cromatografia gasosa de fase reversa acoplada à espectometria de
massas) com uso de rampa de aquecimento. Ao analisar o cromatograma e os fragmentogramas
obtidos, as diferenças nos tempos de retenção, mas, no entanto, a grande similaridade entre os
fragmentogramas (ambas substâncias apresentaram fragmentos de mesma massa) são indícios
de que no sólido analisado encontravam-se duas substâncias isômeras. A diferenciação dos picos
foi feita correlacionando o tempo de retenção com a diferença de pressão de vapor entre as
substâncias, visto que uma das principais formas de separação em cromatografia gasosa é através
da diferença entre as pressões de vapor dos analitos. Sendo assim, é presumível que o primeiro
pico correspondente ao isômero de maior pressão de vapor e o segundo pico do isômero menor
pressão de vapor.
Ao avaliar os reagentes utilizados e as reações efetuadas, e comparar os dados obtidos
pela cromatografia e espectometria de massas com a biblioteca do equipamento e com a literatura
(aminas aromáticas dão origem a picos moderados de m/z 65)(silverstein p.32) , é possível que no
sólido obtido havia 14,9% de o-nitroanilina (PE: 306°C) 10 e 85,1% de p-nitroanilina (PE: 332°C) 10.
Entretanto, para uma melhor caracterização das substâncias, é necessário um terceiro
experimento de identificação, como, por exemplo, determinação do ponto de fusão.
Realizada a desproteção do grupo amino, seguiu-se com uma etapa de recristalização (em
etanol/água) do produto obtido, a fim de retirar possíveis substâncias indesejáveis e purificar a
substância de interesse, neste caso, a p-nitroanilina. A mistura de p-nitroanilina e água manteve-se
heterogênea mesmo após o aquecimento, e solubilizou-se após a adição de etanol, formando uma
solução homogênea de textura líquida e coloração alaranjada intensa. A escolha da mistura de
água e etanol como solvente para a recristalização foi feita com base nas propriedades
necessárias de um solvente para ser utilizado num processo de recristalização, dentre elas: baixa
solubilidade do soluto no solvente à frio, mas boa solubilidade à quente (Vogel 137). Assim, como
a p-nitroanilina apresenta solubilidade muito baixa em água e boa solubilidade em etanol 10, a
combinação destes fornece um solvente adequado para este fim. Já quanto à proporção utilizada,
a adição de etanol foi realizada de forma que a mistura não ultrapassasse os 50% de etanol, o que
levaria à uma alta solubilidade da p-nitroanilina mesmo à frio e, portanto, perda do material, que
permaneceria solúvel no solvente durante a recristalização. Após a devida secagem, o sólido
obtido foi pesado (2,0g) e obteve-se o rendimento de 90,9% para a recrsitalização. Vale a pena
analisar o rendimento da reação de hidrólise utilizando como massa de produto obtido o sólido
após recristalização, visto que o produto antes da recristalização também continha o-nitroanilina.
Esse rendimento foi de 69%.
Após a recristalização e a devida secura do sólido obtido, foi realizado experimento de
determinação de seu ponto de fusão, fazendo uso de tubo de Thiele. O experimento foi realizado
em duplicata e obteve-se PF1: 146-147°C e PF2: 144-145°C. Após consulta à literatura (PF p-
nitroanilina=147,5°C) 10 e considerando que substâncias puras apresentam faixas de ponto de
fusão 0,5 a 1°C (Vogel 87), pode-se concluir que a recristalização foi eficaz e o sólido obtido trata-
se de uma substância pura. Ao somar os dados obtidos a partir da injeção no equipamento de CG-
EM e os do experimento de ponto de fusão, é possível concluir que o sólido obtido neste ponto
trata-se da p-nitroanilina e que esta encontra-se pura.
A etapa seguinte consistiu na preparação do cloreto de p-nitrobenzeno diazônio para
posterior acoplamento, para a obtenção dos corantes. Segundo a proposta de esquema de
intermediários 5, ao adicionar a solução de NaNO2 à mistura de p-nitroanilina e HCl, a reação
entre o nitrito de sódio e o ácido clorídrico gera o eletrófilo NO+, que, por sua vez, realiza uma
reação ácido-base com o par de elétrons não ligantes do nitrogênio do grupo NH2 da p-nitroanilina.
A reação dá origem a um intermediário que, após liberar uma molécula de água, (Daley & Daley
p.953-954) forma o cloreto de p-nitrobenzeno diazônio, que foi mantido sob resfriamento até o
momento do acoplamento, devido à instabilidade dos sais de diazônio à temperaturas superiores a
5-10°C, podendo até mesmo explodir quando secos4.
 Figura 5 – Esquema de intermediários 5 (síntese do sal de diazônio)

Para a etapa de acoplamento, a solução de sal de diazônio foi dividida em duas partes. À
primeira foram adicionadas algumas gotas de anisol, entretanto, não houve mudança na coloração
da mistura, permanecendo amarelo claro. Foram realizados também testes mudando-se o pH do
meio através da adição de NaOH concentrado, o que provocou a saída de gases da solução mas
não houve alteração de cor.
Ao analisar um possível esquema de intermediários 6 é possível concluir que um
acoplamento entre o cloreto de p-nitrobenzeno diazônio e o anisol deve ocorrer majoritariamente
em para (em relação ao OCH3 do anisol) devido ao caráter orto/para dirigente dos éteres (Daley e
Daley 936) e ao maior impedimento estérico na posição orto. Assim, conforme a proposta de
intermediários 6, o cloreto de p-nitrobenzeno diazônio age como eletrófilo sobre o par de elétrons
pi do anel aromático do anisol e, após a liberação de um próton (H+), a aromaticidade do anel é
restabelecida e tem-se o produto final.(Daley & Daley p.956)

Figura 6 – Esquema de intermediários 6 (acoplamento com o anisol)

A liberação de gases ao adicionar NaOH(aq) à mistura pode ser explicada, por exemplo,
através de uma reação entre a hidroxila da base e as moléculas de sal de diazônio que não
reagiram com o anisol (não acoplaram). Conforme proposto no esquema de intermediários 7, esta
reação produz o p-nitrofenol, que em meio ácido tende a ficar desprotonado, e N2(g).
 Figura 7 – Esquema de intermediários 7 (reação do cloreto de p-nitrobenzeno com NaOH)

Já quanto ao segundo corante, ao adicionar a solução de floroglucionol em etanol ao sal de

diazônio, a mistura adquiriu coloração vermelho escuro. Quando realizado mudança de pH, através
da adição de NaOH aquoso, a mistura adquiriu coloração preta/marrom escuro.

Figura 8 - Esquema de intermediários 8 (acoplamento com floroglucinol)

Ao analisar a molécula de floroglucinol é possível verificar que seu anel aromático encontra-
se fortemente ativado devido à presença de três hidroxilas ligadas à este, o que torna o
floroglucinol ainda mais suscetível ao acoplamento com o sal de diazônio. Nesta reação, devido à
geometria da molécula de floroglucinol, em qualquer dos carbonos sem substituintes que ocorra o
acoplamento, o composto azo resultante é o mesmo. Em se tratando da mudança de coloração
causada pela alteração do pH do meio, visto que a coloração dos compostos azo está ligada a
deslocalização de elétrons pi através dos aneis em conjugação 4, uma explicação para este
fenômeno é que, à presença de base, os hidrogênios das hidroxilas da molécula podem ser
capturados, e a base conjugada pode ser facilmente estabilizada por ressonância.
Já quanto ao composto azo formado pelo acoplamento com anisol, seus hidrogênios
encontram-se ligados à carbonos, o que os torna menos ácidos (em comparação com o composto
azo formado com a molécula de floroglucinol) devido à dificuldade de estabilização da base
conjugada, visto que carbânions possuem alta energia.
 Conclusão

Ao final do conjunto de sínteses e reações realizadas foram obtidos produtos com

capacidade para ser empregado como corante e ainda, como indicador de pH. Ao calcular o
rendimento global do conjunto de sínteses realizadas (até o produto obtido após a recristalização)
obteve-se 49% de rendimento. O baixo rendimento desse procedimento pode ser explicado devido
ao fato de se tratar de uma síntese linear, onde o rendimento de cada operação exerce forte
impacto no rendimento final.
Avaliando o procedimento para uma implementação em escala industrial, é possível que a
síntese do corante se tornasse mais vantajosa (melhor custo benefício) se fosse empregada
síntese convergente e, talvez, utilizando-se uma substância de menor valor como reagente de
partida, como o benzeno, além da substituição de alguns reagentes de maior valor, como o
anidrido acético, por outros mais baratos, como o ácido acético glacial em conjunto com
catalisadores recuperáveis ao final da reação.

Referências bibliográficas

1 GUARATINI, C.C.I., ZANONI, M.V.B.; Corantes Têxteis. Química Nova, 23, p. 71-78.
Brasil, SP. Janeiro, 2000.
2 CLAYDEN, J., GREEVES, N., WARREN, S., WOTHERS, P.; Organic Chemistry, p. 188-
189, 559-560. Oxford University Press, 2001.
3 MANN, F.G., SAUNDERS, B.C.; Practical Organic Chemistry, p. 107-109, 167-168.
Longman Inc. Nova York: EUA, 1960.
4 SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química Orgânica, vol. 2. 6 ed. p. 99, 110,
200-202, 220,224. LTC, 1996.
5 MERAT, L.M.O.C., GIL, R.A.S., INSERÇÃO DO CONCEITO DE ECONOMIA ATÔMICA
NO PROGRAMA DE UMA DISCIPLINA DE QUÍMICAORGÂNICA EXPERIMENTAL. Quim. Nova,
Vol. 26, No. 5, 779-781, 2003.
6 VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Vol. 3, p. 610. Mestre Jou, 1981.
7 BARROS, H.L.C., MAGALHAES, W.F.; Efeito Crioscópico: Experimentos Simples e
Aspectos Atômico-Moleculares. Química Nova na Escola, Vol. 35, n°1, p. 41-47. Fevereiro, 2013.
8 http://professorcanto.com.br/boletins_qui/002.pdf
9 BROWN, Theodore; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central.
9 ed. p. 571 e 590. Prentice-Hall, 2005.
 10 David R. Lide; CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th Edition (2007-2008), p.
(3-424), Boca Raton: CRC Press Taylor & Francis, 2007.