UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE

Eletroquímica

Professor: Alexandre Gonçalves Dal-Bó

alexandredalbo@hotmail.com
adalbo@unesc.net
Quais são as idéias importantes ?
A tendência que têm os elétrons de se transferir em uma
reação química depende das espécies envolvidas e sua
concentração. Quando o processo é espontâneo, e a redução e a
oxidação ocorrem em regiões fisicamente separadas, a reação pode
produzir trabalho e forçar os elétrons a percorrerem um circuito
externo.

Por que precisamos estudar esse assunto ?

A transferência de elétrons de uma espécie para outra é um
dos processos fundamentais que permitem a vida, a fotossíntese, as
células a combustível e a purificação dos metais.
OBJETIVOS

➢ Reações de Oxidação/Redução

➢ Células eletroquímicas

➢ Calcular o potencial padrão da célula

➢ Tipos de eletrodos

➢ Cuidados no uso dos eletrodos

➢ Aplicações da potenciometria
 ELETROQUÍMICA
“Estudo da relação entre energia elétrica e transformação
química.”

Célula Eletroquímica → através de reações de oxi-redução

produz a interconversão entre energia química e elétrica.

CÉLULA GALVÂNICA (Pilha)

Equímica → Eelétrica
TIPOS
CÉLULA ELETROLÍTICA

Eelétrica → Equímica
Células Galvânicas

✓ Uma célula eletroquímica é um dispositivo em que uma

corrente elétrica – o fluxo de elétrons através de um circuito –
é produzida por uma reação química espontânea ou é usada
para forçar a ocorrência de uma reação não-espontânea.

✓Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica em que

uma reação química espontânea é usada para gerar uma
corrente elétrica.

✓ Tecnicamente, uma “bateria” é uma coleção de células

galvânicas unidas em série para que a voltagem produzida –
sua capacidade de forçar uma corrente elétrica através de um
circuito – seja a soma das voltagens de cada célula.
Células Galvânicas

✓ O eletrodo em que a oxidação ocorre é chamado de anodo.

✓ O eletrodo em que ocorre a redução é chamado de catodo.
✓ Uma célula galvânica tem o catodo marcado com o sinal +
e o anodo com o sinal -.
Oxidação/anodo/-
Redução/Catodo/+

RESUMINDO:

EM UMA CÉLULA GALVÂNICA, UMA REAÇÃO QUÍMICA

ESPONTÂNEA RETIRA ELÉTRONS DA CÉLULA ATRAVÉS
DO CATODO, O SITIO DE REDUÇÃO, E OS LIBERA NO
ANODO, O SÍTIO DE OXIDAÇÃO.
 Reações de Oxidação/Redução
Vejamos a seguinte reação:

Mg(s) + 2H+(aq) → Mg2+(aq) + H2(g)

✓ O número de oxidação do Mg aumentou de

zero para +2. E o número de oxidação do íon H+
reduziu de +1 para zero.

✓ Portanto, o Mg sofreu oxidação (perdeu elétrons), enquanto

que o íon H+ sofreu redução (ganhou elétrons).

✓ Nesta reação de oxirredução, o magnésio metálico é o

agente redutor e o íon H+ é o agente oxidante.
 Reações de Oxidação/Redução
Vejamos outro exemplo:

Cu(s) + 2Ag+(aq) → 2Ag(s) + Cu2+(aq)

 O número de oxidação do H
reduziu de +1 para zero.
O número de oxidação do zinco
aumentou de zero para 2.

Portanto, o Zn(s) foi oxidado para Zn2+(aq)

enquanto que o íon H+(aq) foi reduzido
para H2(g).

Nesta reação de oxidação-redução,

o íon H+(aq) é o agente oxidante e o zinco
metálico é o agente redutor.

Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

2Al(s) + 6 H3O+(aq) → 2Al3+(aq) + 6 H2O(l) + 3H2(g)
Esta reação não inicia instantaneamente. É necessário a dissolução
da camada superficial impermeável do alumínio, formada pelo seu
óxido e se hidróxido:

Al(OH)3(s) + 3 H3O+ → Al3+(aq) + 6 H2O

Al2O3(s) + 6 H3O+ → 2 Al3+(aq) + 9 H2O
The reaction proceeds as:
Cu(s) + 4HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)
 Cu(s)

a) Ag+(aq)

b) Zn2+(aq)
Cobre metálico quando imerso em solução de Ag+(aq)
 EXERCÍCIO

Identifique na reação abaixo quem oxida e quem reduz,

o agente oxidante e o agente redutor.

2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) → 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq)

Sn2+(aq) → Sn4+(aq) + 2e-

Redução: Fe3+ Oxidação: Sn2+

Agente oxidante: Fe3+ Agente redutor: Sn2+

 Reações de Oxidação/Redução

Resumindo:

➢ Todas as reações de oxirredução envolvem a

transferência de elétrons.

➢ Perda de elétrons - Oxidação.

➢ Ganho de elétrons - Redução.

➢ Agente redutor: Espécie que sofre oxidação.

➢ Agente oxidante: Espécie que sofre redução.
 O balanceamento de uma equação de oxirredução se baseia na
igualdade do número de elétrons cedidos com o número de elétrons
recebidos.

O procedimento geral do balanceamento de uma

equação quimica de uma reação redox é trabalhar com as
semi-reações

Etapa 1: Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem

redução.
Etapa 2: Escreva as duas equações simplificadas não balanceadas
Etapa 3: Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações de redox
exceto O e H.
 Etapa 4: Em solução ácida balanceie O usando H2O e depois balanceie H
usando H+
Etapa 5: Balanceie as cargas elétricas adicionando elétrons do lado
esquerdo nas reduções e no lado direito para oxidação
Etapa 6: Multiplique todas as espécies, em uma ou em ambas as semi-
reações, pelo fator que iguale o n° de e- nas duas semi reações
E some as duas semi-reações.
7 + Reduziu 2 +
Exemplo MnO - + H C O
2 2 4 (aq) →Mn (aq) + CO2(g)
2+
4 (aq)
3+ oxidou 4+
Semi-reação de redução Etapa 1 e 2
MnO4-(aq) → Mn2+

Semi-reação de oxidação Etapa 1 e 2

H2C2O4 (aq) → CO2(g)
Semi-reação de redução Etapa 1 e 2
MnO4-(aq) → Mn2+

Etapa 3: Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações de redox exceto O e

H.
MnO4-(aq) → Mn2+ Mn já está balanceado

Etapa 4: Em solução ácida balanceie O usando H2O e depois balanceie H usando H+

MnO4-(aq) → Mn2+ + 4H2O
MnO4-(aq) 8H+ → Mn2+ + 4H2O

Etapa 5: Balanceie as cargas elétricas adicionando elétrons do lado esquerdo nas

reduções e no lado direito para oxidação.

MnO4-(aq) 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O

Semi-reação de oxidação Etapa 1 e 2
H2C2O4 (aq) → CO2(g)

Etapa 3: Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações de redox exceto O e

H.
H2C2O4 (aq) → 2CO2(g)

Etapa 4: Em solução ácida balanceie O usando H2O e depois balanceie H usando H+

H2C2O4 (aq) → 2CO2(g) O já está balanceado
H2C2O4 (aq) → 2CO2(g) +2H+

Etapa 5: Balanceie as cargas elétricas adicionando elétrons do lado esquerdo nas

reduções e no lado direito para oxidação.

H2C2O4 (aq) → 2CO2(g) +2H+ +2e-

Etapa 6: Multiplique todas as espécies, em uma ou em ambas as semi-reações, pelo
fator que iguale o n° de e- nas duas semi reações

Escreva a equação total. Nas semi-reações, 2 elétrons

são perdidos, mais 5 eletrons são ganhos
MnO4-(aq) 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O (x2)

H2C2O4 (aq) → 2CO2(g) +2H+ +2e- (x5)

2MnO4-(aq) 16H+ +10e- → 2Mn2+ + 8H2O

5H2C2O4 (aq) → 10CO2(g) +10H+ +10e-

2MnO4-(aq) 5H2C2O4 (aq) + 6H+ → 2Mn2+ (aq) + 8H2O 10CO2(g)

Exercício Cr2O72-(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq) → Cr3+(aq) + Fe3+(aq) + H2O(l)

Resposta
 Células Eletroquímicas
➢ Células Galvânicas ou Voltáicas

Oxidação: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

+ Redução: Cu (aq) + 2e → Cu(s)

2+ -
-
Ânodo: é o eletrodo onde
ocorre a oxidação (-).

Cátodo: é o eletrodo onde

ocorre a redução (+).
Ponte salina: solução condutora (NaCl ou NaNO3) usada para
separar os dois compartimentos de uma célula galvânica.
Ânodo: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
Cátodo: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Célula: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
O que aconteceria, se não houve-se a membrana porosa ou a
ponte salina?
(a) Não ocorreria uma separação física dos compartimentos
eletródicos.
(b) Não ocorreria continuidade elétrica
(c) Teríamos um aumento do potencial de junção líquida
TIPOS DE ELETRODOS NAS CÉLULAS GALVÂNICAS:
Obs.: Qualquer eletrodo pode funcionar como cátodo ou ânodo.
Cinco eletrodos mais importantes:

1. Metal – Íon Metálico

2. Gás – Íon
3. Metal – ânion de sal insolúvel
4. “Oxido-Redução” Inertes
5. Membrana
➢ Potenciais Padrão de Redução (Eºredução) a 25 ºC.

* Lista completa, veja Apêndice I do livro do Russell.

 RESUMO:

•Quanto MAIOR for o E0red, MAIS FÁCIL será a

redução e MAIS FORTE será o oxidante.

•Quanto MENOR for o E0red, MAIS DIFÍCIL será a

redução e MAIS FRACO será o oxidante.

•Quanto MAIOR for o E0red, MAIS DIFÍCIL será a

oxidação e MAIS FRACO será o redutor.

•Quanto MENOR for o E0red, MAIS FÁCIL será a

oxidação e MAIS FORTE será o redutor.
 POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO:
➢ Impossível ocorrer uma oxidação sem uma redução.

➢ Tensão ou Potencial igual a soma das contribuições do

ânodo e do cátodo.

Єcélula = Єânodo + Єcátodo

Lembrando que se Єcélula > zero, a reação de célula é espontânea.

Potencial de eletrodo absoluto – não pode ser medido

diretamente.

Potencial é medido com relação a um eletrodo de referência,

cujo potencial é atribuído um valor arbitrário.
 Células Eletroquímicas
Eºcélula = Eºânodo + Eºcátodo

ou
Eºcélula = Eºoxidação + Eºredução

Calcule o valor do potencial padrão da célula (Eºcélula)

para o exemplo anterior.

Ânodo: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eºoxidação = + 0,76 V

Cátodo: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eºredução = + 0,34 V
Célula: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Eº = + 1,10 V
 O diagrama da célula de Daniell, por exemplo, é:
Zn(s)Zn2+(aq)  Cu2+(aq) Cu(s)

Para escrever a reação da célula que corresponde a um

determinado diagrama de célula, supomos que o eletrodo que
está à direita no diagrama é o sítio de redução e que o
eletrodo que está à esquerda é o sítio de oxidação.

Zn(s)Zn2+(aq)  Cu2+(aq) Cu(s)

Direita: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

Esquerda: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
Determinação do Potencial Padrão de um Eletrodo

Ex: Pode-se determinar o potencial padrão de um eletrodo medindo a

fem de uma célula padrão na qual o outro eletrodo tem um potencial padrão
conhecido. O potencial padrão de um eletrodo de zinco e a fem padrão da
célula: Zn(s)Zn2+(aq)  Sn4+(s)Sn2+(aq), Pt(s)
É 0,91V. Qual é potencial padrão do eletrodo E°(Sn4+Sn2+)

Solução Como vimos anteriormente a diferença dos potencias

padrão ED°- EE° é igual fem padrão da célula:

E°=E°(Sn4+Sn2+) - E°(Zn2+Zn) = 0,91V

Portanto
E°(Sn4+Sn2+)= E° - E°(Zn2+Zn) = 0,91V -0,76V = 0,15V

Como E° > 0, a reação da célula é espontânea

Para uma reação de oxirredução, a espontaneidade é
dada por:
ΔGo = – nFEocélula

Onde,
n = número de elétrons envolvido na reação;
F = constante de Faraday (96485 J/V);
Eocélula = potencial padrão da célula.

Se Eo for um valor positivo, ΔGº será um valor negativo,

sendo assim, reação espontânea (célula galvânica).

Se Eo for um valor negativo, ΔGº será um valor positivo,

portanto, reação não espontânea (célula eletrolítica).
Ex A fem de uma célula para determinadas concentrações de íons zinco e
cobre é 1,10V. Qual a energia livre da reação nessas condições?

Solução: ΔGo = – nFEocélula

Podemos usar a equação acima para determinar a a
energia livre de reação.
A partir da equação química da reação da célula de Daniel
Ânodo: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eºoxidação = + 0,76 V
Cátodo: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eºredução = + 0,34 V
Célula: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E° = + 1,10V

ΔGo = – 2 x(9,6485x104C.mol-1)x1,10V = -2,12x10-5C.V.mol-1

Lembrando
F = 9,6485x104C.mol-1
Como 1 C.V = 1J, podemos concluir que energia livre da reação, nestas
condições é -2,12 x102kJ.mol-1
 A Energia livre, os potenciais não padrão e a direção
das reações de oxidação-redução
-G G° +RTlnQ
E= =- ( )
nF nF
Como R = 8.3145 J/K e G é dado em Joules.
Todos os reagentes no estado padrão, Q=1 e E=E°
Equação
E= E° - ( RT )ln Q de
nF
Nernst

Pode ser simplificada quando: Є = Єo - 0,0257 ln Q

n
R = 8,315 J.K-1.mol-1
T = 298,2 K
F = 96485 C.mol-1 Є = Єo - 0,0592 log Q
n
O uso da equação de Nernst para predizer a fem
Calcule a fem, em 25°C de uma célula de Daniell na
qual a concentração de íons Zn2+ é 0.1mol/L e as de ions
Cu2+ é 0,0010mol/L
Célula: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E° = + 1,10V

Zn(s)Zn2+(aq)  Cu2+(aq) Cu(s)

E= E° - ( RT
nF
)ln Q Є = Єo - 0,0257 ln Q
n
0,0257
E = 1,10V - ln [Zn2+]/[Cu2+]
2
0,0257
E = 1,10V - ln [0,1]/[0,001]
2
E = 1,04V
EXERCÍCIO
Calcule o potencial padrão da célula (Eºcélula) para cada uma
das seguintes reações de oxirredução a 25 ºC e mostre quais
destas reações são espontâneas.
a) Fe(s) + Cu2+(aq) → Fe2+(aq) + Cu(s)
b) Cr3+(aq) + Fe2+(aq) → Cr2+(aq) + Fe3+(aq)
c) Sn2+(aq) + 2I-(aq) → Sn(s) + I2(s)
d) 2Fe3+(aq) + Sn(s) → 2Fe2+(aq) + Sn2+(aq)
* Para resolver este exercício consulte o Apêndice I do livro do
Russell.
Constituição específica dos 7 tipos de pilhas mais comercializados

material suplementar descrição de alguns tipos de pilhas

Automóvel movido a uma Célula Combustível
Cromag
em
Proteção Anódica
Eletrólise
 ➢ ELETRÓLISE:
“Processo no qual uma reação termodinamicamente não-espontânea
(G > zero) é forçada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma
fonte externa.”

Exemplo 1:

[ HCl ] = 1,00 mol.L-1

Pressão = 1 ATM
Produtos da eletrólise
Veremos, agora, como calcular a quantidade de
produto formada por uma determinada quantidade conhecida
de eletricidade.
(1) O cálculo baseia-se nas observações feitas por Michael
Faraday:
Eletrólise – Produtos da eletrólise

Lei de Faraday de eletrólise: A quantidade do produto

formado ou do reagente consumido por uma corrente elétrica
é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons
fornecidos
Eletrólise – Produtos da eletrólise

A quantidade de eletricidade, Q, que passa pela

célula de eletrólise é medida em coulombs.
Ela é determinada pela medida da corrente, I, e do
tempo, t, em que a corrente flui, e é calculada por

Carga fornecida (C) = corrente (A) x tempo (s) ou Q = I.t

Por exemplo, como 1 A.s = 1 C, se 2,00 A passam durante

125 s, a carga fornecida à célula é

Q = (2,00 A) x (125 s) = 250 A.s = 250 C

 Eletrólise – Produtos da eletrólise

Para determinar a quantidade de elétrons fornecida

por uma determinada carga, usamos a constante de
Faraday, F, a quantidade de carga por mol de elétrons,
como fator de conversão.

Como a carga fornecida é nF, em que n é número de mols

de elétrons e Q = nF, segue-se que

n = Q = I.t
F F

Assim, a medida da corrente e do tempo de aplicação

permite determinar a quantidade de elétrons fornecidos.
Uma corrente de 5,0 A fluindo durante 30 min deposita
3,048 g de Zn no cátodo de uma célula. Calcule massa
equivalente do zinco, com base nessas informações.
Número de coulombs utilizando = (5A)x[(30x60)s] = 9,00x103C
n = Q = I.t
F F
n = 9,00x103C / 9,6485x104C.mol-1 = 0,0933 mol e-

Massa equivalente = massa depositada por mol e- =

3,048g / 0,0933 mol e- = 32,7 g/eq

Exercício: Qual o período de tempo necessário para depositar 100g de Al

de uma célula eletrolítica contendo Al2O3 usando 125 A?
Célula Voltáica: espontâneo

Célula Eletrolítica: não espontâneo

Eletrólise de
solução
aquosa de
cloreto de
sódio
Eletrólise de
cloreto de
sódio
fundido
Produção de Alumínio por Eletrólise
 BIBLIOGRAFIA

1. KOTZ, J.C.; TREICHEL, P.M. Química Geral e Reações

Químicas. Vol. 2. São Paulo: Pioneira Thomson Learning,
2005.
2. RUSSELL, J.B. Química Geral. 2a ed., vol. 2. São Paulo:
Pearson Makron Books, 1994.
3. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.
Fundamentos de Química Analítica. 8a ed. São Paulo:
Cengage Learning, 2009.
4. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Quantitativa. 3a ed.,
vol. 3. Rio de Janeiro: LTC, 1982.
Material Suplementar
 PILHA DE BUNSEN

A pilha de Bunsen é constituída de um vaso de

vidro contendo ácido sulfúrico diluído e o eletrodo
negativo, de forma circular, de zinco. No centro se
encontra um vaso poroso de porcelana contendo o
eletrodo positivo, constituído de uma haste de carbono,
mergulhada em ácido nítrico concentrado
(despolarizante).
A f.e.m. desenvolvida pela pilha de Bunsen é de
cerca de 1,9 V.
 PILHA DE GRENET
A pilha de Grenet é
constituída de um vaso de vidro
contendo ácido sulfúrico diluído
(ácido excitador) e bicromato de
potássio (líquido despolarizante),
com duas placas de carbono de
retorta, imersas e separadas por uma
placa de zinco amalgamada (eletrodo
negativo). A f.e.m. gerada pela pilha
de Grenet é de cerca de 2V.
 PILHA DE LECLANCHÉ

O MnO2 triturado e mesclado com o carvão, constitui em

conjunto com a barra de grafite o eletrodo positivo e a
pasta de NH4Cl mais o eletrodo de Zn constituem o
eletrodo negativo.
PILHA DE LECLANCHÉ
PILHA DE LECLANCHÉ
Exercício
a)Encontre as
equações
químicas que
ocorrem em
uma pilha
comum.

b)Indique a
semi-reação
catódica, a
anódina e a
global para
esta pilha.
 Exercício
a)Encontre as equações químicas que ocorrem em uma
bateria de automóvel.
b)Indique a semi-reação catódica, a anódina e a global
para esta pilha.
LER