UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DA AMAZÔNIA

INSTITUTO SOCIOAMBIENTAL E DOS RECURSOS HÍDRICOS

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CARTOGRÁFICA E AGRIMENSURA

ELETROQUÍMICA
(Pilhas)
PROF.º EWERTON CARVALHO
 História das Pilhas
Em 1600 Guericke idealizou a 1º
1600

máquina que produzia eletricidade

estática. Era um globo de enxofre que
gerava centelhas quando girado e
friccionado.
Otto von Guericke
(Físico Alemão)

Galvani descobriu que os músculos

poderiam armazenar eletricidade,
1791

e ela poderia ser transmitida pelos

nervos. Galvani erroneamente
atribuiu esse efeito à eletricidade
animal e não aos metais em
contato com as pernas do animal.

Luigi Galvani
(Médico italiano)
 História das Pilhas
Alessadro Volta
(Físico italiano)
1800

Volta é considerado o criador das pilhas.

Depois de diversos experimentos, Volta
percebeu que o zinco e prata seriam os
melhores materiais para gerar eletricidade.
Ele confeccionou um dispositivo constituído
por diversas camadas circulares de zinco e
prata separadas por material poroso
umedecido em uma solução salina.
 ELETROQUÍMICA
É o campo da química que estuda as reações químicas que
produzem ou são causadas por energia elétrica.
 TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
Considere reação entre o HCl e
Zn. A formação de bolhas na superfície
do zinco ocorre quando os íons H+(aq),
do ácido, tomam contato com o pedaço
de zinco, recebem elétrons do metal e
se transformam em H2(g).

Zn(s) + 2HCl(aq) → H2(g) + ZnCl2(aq)

Zn + 2H+ + 2Cl- → H2 + Zn2+ + 2Cl-

Zn(s) + 2H+(aq) → H2(g) + Zn2+(aq)

Sólido Solução Gás Solução

Transfere 2e-
 TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
Na reação entre Zn e HCl ocorrem dois processos
simultaneamente (não existe um sem o outro).
Zn(s) + 2H+(aq) → H2(g) + Zn2+(aq)
Oxidação: Ocorre a perda de elétrons por um espécie química.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- O zinco perde 2e-

Redução: Ocorre o ganho de elétrons por um espécie química.

2H+(aq) + 2e- → H2(aq) O H+ ganha 1e-

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- → Semirreação de oxidação

2H+(aq) + 2e- → H2(aq) → Semirreação de redução
Zn(s) + 2H+(aq) → H2(g) + Zn2+(aq) → Reação Global
 TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS

Primitivamente a palavra oxidação foi usada para

caracterizar as reações em que o oxigênio se combinava
com outras substâncias. Em contrapartida, o termo
redução era utilizado para caracterizar as reações nas
quais o oxigênio era separado dessas combinações. Hoje
estes termos são aplicadas reações químicas onde ocorre
ganho e perda de elétrons.
 TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
Agente Oxidante: Espécie química que ganha elétrons, que se
reduz, provocando oxidação.

Agente Redutor: Espécie química que perde elétrons, que se oxida,

provocando redução.
Zn(s) + 2H+(aq) → H2(g) + Zn2+(aq)

Agente Agente
Redutor oxidante

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Muita atenção! A oxidação e a redução ocorrem concomitantes,

isto é, nunca ocorre somente oxidação ou somente redução.
 REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
Nas reações de oxirredução há transferência de elétrons
entre um agente redutor e um agente oxidante.

Característica:
- Um reagente é oxidado e outro é reduzido;
Espécie Química:
átomos, íons e
- Agente oxidante é reduzido;
moléculas
- Agente redutor é oxidado;
- Os números de oxidação podem ser usados para determinar se
uma substância é oxidada ou reduzida. É oxidado se a espécie
aumenta o número de oxidação e a espécie reduz se diminui o
número de oxidação;
 Exercício
01 - Determine o NOX que varia nos processos:
a) Obtenção do ferro a partir do minério de Fe2O3;
b) Obtenção do alumínio a partir do minério

Considere as reações abaixo:

a) Fe2O3(s) + 3CO(s) → 2Fe(s) + 3CO2(g)

+3 -2 +2 -2 0 +4 -2

Redução
Oxidação
 Exercício

b) Al2O3(s) → 2Al(s) + 3/2O2(g)

+3 -2 0 0

Redução
Oxidação
 Homem e Energia Elétrica
O homem aprendeu a produzir energia elétrica de várias
maneiras. É difícil imaginar o mundo moderno sem eletricidade

Usina hidrelétrica Usina termoelétrica Usina nuclear

Energia Eólica Energia Solar Pilhas e Baterias

 Pilhas ou Baterias
Uma pilha ou bateria (associação de pilhas) é um dispositivo
no qual uma reação química de oxirredução produz energia elétrica.

Múltiplos
Usos
 Reações de Oxirredução Espontâneas
Para produzir energia elétrica através de uma reação
química é preciso que a reação ocorra espontaneamente.

O ferro exposto ao
ambiente enferruja
espontaneamente!

O minério de ferro não se

transforma em ferro
metálico naturalmente!
 Reações de Oxirredução Espontâneas
Quando misturados zinco
metálico (Zn) com íons cobre em
solução (Cu2+) ocorre uma reação
redox, onde o Zn sofre oxidação e o
cobre sofre redução.

Zn(s) → Zn2+ + 2e- (Oxidação)

Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) (Redução)
Quando a
reação é
espontânea
num sentido,
no sentido
oposto não
será!
 Pilha de Daniell ou Célula Galvânica
Para montarmos uma pilha, é preciso que os processos de
oxidação e redução ocorram em locais distintos, de modo que os
elétrons produzidos na oxidação circulem através de um fio externo,
podendo realizar trabalho elétrico.
Fio externo para
circular elétrons.

Eletrodo Eletrodo

Solução de ZnSO4 Solução de CuSO4

ZnSO4 → Zn2+(aq) + SO42-(aq) CuSO4 → Cu2+(aq) + SO42-(aq)
 Pilha de Daniell ou Célula Galvânica
Um vez fechado
o circuito, o Zn começa
a oxidar-se enquanto
ocorre a redução do
íons cobre em solução.
Os processos são
simultâneos e são
representados como
semirreações de
oxidação e redução. A
reação é obtida
somando as Zn(s) → Zn2+ + 2e- (semirreação oxidação)
semirreações. Mas Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) (semirreação redução)
antes e somar iguala-se
Zn(s) + Cu 2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Equação global
o número de elétrons.
 Pilha de Daniell ou Célula Galvânica
O elétrons produzidos pela oxidação da placa de Zn, que se
desgasta, circulam pelo fio até a placa de Cu. Já os Cu2+ em solução,
em contato com esses elétrons, irão sofre redução, ficando aderidos
na placa.

Com isso a solução de ZnSO4 vai ficando mais concentrada,

pois a placa de zinco está se desgastando, e a solução de CuSO4 vai
diminuindo sua concentração .
 Pilha de Daniell ou Célula Galvânica
Ponte Salina: A finalidade da ponte salina é manter os dois
eletrodos eletricamente neutros através da migração de íons, ou
seja, os cátions da ponte migram para o eletrodo onde ocorre a
redução e os ânions migram para o ânodo onde ocorre a oxidação.

A neutralidade de cargas é
fundamental para o
funcionamento da pilha,
pois um acúmulo de cargas
positivas no eletrodo da
esquerda atrairia os
elétrons , impedindo o fluxo
para a direita, assim o
acúmulo de cargas
negativas na esquerda
repeliria os elétrons, criando
um barreira.
 Convenções das Pilhas
Anodo: Eletrodo onde ocorre o processo de oxidação e que fornece
elétrons através do circuito externo. Sendo o polo negativo da pilha.

Catodo: Eletrodo onde ocorre o processo de redução e que recebe

elétrons através do circuito externo. Sendo o polo positivo da pilha.

Anodo polo - oxidação

Catodo polo + redução

 Representação de uma Pilha
A IUPAC sugere uma maneira esquemática simplificada de
representar as pilhas:

Indica a fronteira que separa duas fases

Zn(s)│Zn2+(aq)││ Cu2+(aq)│Cu(s)
Semicela de oxidação Semicela de redução
(anodo) (catodo)

Indica ponte salina ou membrana porosa

 Determinação do Potencial de uma pilha (DDP)
A diferença de potencial de uma pilha (ddp) depende da
intensidade de corrente elétrica que percorre. Quanto maior a
intensidade de corrente, maior a ddp.

A ddp de uma pilha pode ser chamada de força eletromotriz

(fem) quando não há passagem de corrente elétrica. Em situações
onde a corrente é muito baixa (pilhas), também podemos fazer essa
consideração.

O potencial de eletrodo não pode ser determinado

isoladamente, usa-se então um eletrodo de referência para, e com o
uso de um voltímetros, mede-se o potencial relativo entre esses dois
eletrodos.
 Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
O eletrodo de hidrogênio foi escolhido, por convenção, como
eletrodo padrão.

O potencial de oxidação e/ou redução é igual a zero.

Este potencial depende da temperatura, da concentração de

H+ e da pressão de H2 na superfície do eletrodo.

Condições para EPH:

[H+]=1mol/L
Pressão de H2 = 1 atm
Temperatura = potencial zero para
qualquer temperatura
 Potenciais-Padrão de outras Espécies
Quando acoplamos outro no eletrodo ao EPH, temos a
construção de uma pilha. Independentemente de o EPH funcionar
como anodo ou cátodo, como seu potencial é zero, o potencial
medido pelo voltímetro diz respeito à espécie acoplada a ele.

Se a espécie sofrer redução, estamos medindo o potencial de

redução, se sofrer oxidação estamos medido potencial de oxidação.

Zn(s) → Zn2+ + 2e- (Semirreação de oxidação) Quando foi acoplado o eletrodo

de Zn, este se oxidou e o H+ se
2H+(aq) + 2e-→ H2(g) (Semirreação de redução) reduziu. Significa que o Zn tem
maior facilidade de se oxidar
que o hidrogênio.
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) (reação global)

Nessas condições, o potencial medido é de 0,76 V. Isso significa que potencial-

padrão de oxidação do zinco a 25oC é de 0,76 V (Eooxi = 0,76 V, o símbolo (o)
significa condições padrão
 Potenciais-Padrão de outras Espécies
H2(g) → 2H+(aq) + 2e- (Semirreação de oxidação) Quando foi acoplado o eletrodo
de Cu, este se reduziu e o H+ se
Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) (Semirreação de redução) oxidou. Significa que o Cu tem
maior facilidade de se reduzir
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) (reação global) que o hidrogênio.

Nessas condições, o potencial medido é de 0,34 V. Isso significa que potencial-

padrão de redução do cobre a 25oC é de 0,34 V (Eored = 0,34 V, o símbolo (o)
significa condições padrão

Utilizando esse procedimento foi possível estabelecer o

potencial redox de várias espécies. A IUPAC recomenda que esse
valores sejam tabelados na forma de potenciais de redução, os
quais estão nas condições-padrões, isto é, concentração de 1mol/L
e pressão de 1 atm.
Potenciais-Padrão de outras Espécies

Valores válidos
somente para
condições
padrão:
Concentração
1mol/L
Pressão:
1 atm
 Cálculo da ddp de uma pilha
Considere a pilha de Daniell. A tabela de potencias de
redução fornece os seguintes dados.

Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) Eored = 0,34 V

Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s) Eored = - 0,76 V

Como o potencial de redução do cobre é maior que o do
zinco, significa que o cobre se reduz com mais facilidade. Portanto, o
cobre sofre redução e o zinco irá sofrer oxidação.

Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) Eored = 0,34 V

 Cálculo da ddp de uma pilha
Escrevemos as equações da maneira como elas irão ocorrer –
redução do cobre e oxidação do zinco. O somatório das semirreações
dará a equação global e o somatório dos potencias dará a ddp da
pilha.

Semirreação catódica: Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) Eored = 0,34 V

Semirreação anódica: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eooxi = 0,76 V

Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq) ∆E0= 1,10 V

Atenção: Para ser uma pilha (reação espontânea), o ∆E deve ser
positivo.

Atenção: Se for necessário multiplicar a semirreação para cancelar

os elétrons, não se multiplica o potencial padrão das semirreações.
 Exercício
02 – Qual é potencial de uma pilha formada por eletrodos de
chumbo II e prata, mergulhados em solução aquosa de seus sais?
Dados:
Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s) Eored = - 0,13 V
Ag+(aq) + 1e- → Ag(s) Eored = 0,80 V
Resolução: Positivo porque mudou
Ag+(aq) + 1e-→ Ag(s) (x 2) o sentido da reação
Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s) (inverter)

Pb(s) → Pb2+(aq) + 2e- Eooxi = 0,13 V (Oxidação)

2Ag+(aq) + 2e-→ 2Ag(s) Eored = 0,80 V (Redução)

2Ag+(aq) + Pb(s)→ 2Ag(s) + Pb2+(aq) ∆Eo = 0,93 V

 Exercício
03 – Para cada situação abaixo, preveja se a reação irá ocorrer
espontaneamente ou não; escreva as semirreações de oxidação e
de redução; escreva a equação global.
a) Uma barra de cobre foi colocada num recipiente com sais de
zinco;
b) Um pedaço de fio de cobre foi colocado numa solução de nitrato
de prata;
c) O gás cloro (Cl2) é borbulhado numa solução de iodeto de
potássio
Dados:
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Eored = -0,76 V
I2(s) + 2e- → 2I-(aq) Eored = 0,54 V
Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) Eored = 0,34 V
Ag+(aq) + 1e- → Ag(s) Eored = 0,80 V
Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) Eored = 1,36 V
 Exercício
03 – Resolução
a) Barra de cobre, razão porque inverteu a semirreação

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e- Eooxi = - 0,34 V

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Eored = - 0,76 V
Cu(s) + Zn2+(aq)→ Cu2+(aq) + Zn(s) ∆Eo = -1,10 (Não espontânea)

Representa os sais de zinco

b) Pedaço de fio decobre, razão porque inverteu a semirreação

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e- Eooxi = - 0,34 V

2Ag+(aq) + 2e- → 2Ag(s) (x2) Eored = 0,80 V
Cu(s) + 2Ag+(aq)→ Cu2+(aq) + 2 Ag(s) ∆Eo = 0,46 (Espontânea)

Representa a prata na solução de nitrato de prata

 O Efeito da Concentração – Equação de Nernst
Os valores potencial tabelados são para condições padrão (1
mol/L e 1 atm). Todavia, à medida que célula voltaica (pilha) vai
descarregando, as concentrações das espécies vão mudando. A fem
da pilda vai diminuindo até E=0, quando entra em equilíbrio, e
dizemos que ela “acabou” (fim da vida útil, desde que não seja
recarregável).
Constante dos gases Temperatura em Kelvin
(R=8,31441 J/K.mol)

Quociente da reação

0 𝑅.𝑇
𝐸= 𝐸 − lnQ
𝑛.𝐹
Constante de Faraday
(F=96485 C)
fem da pilha nas
condições padrão nº de e- envolvidos
fem da pilha (Usar tabela E0 ) no processo redox
 O Efeito da Concentração – Equação de Nernst
Determinação de Q: Divide-se a concentração do produto(s)
elevada(s) ao seu(s) coeficiente(s) estequiométrico(s) pela
concentração(ões) do(s) reagente(s) elevada(s) ao(s) seu(s)
coeficiente(s) estequiométrico(s).
aA + bB ↔ cC + dD
Sólidos e líquidos não entram na
[C]C [D]d expressão de Q, pois suas
Q= concentrações são constantes
[A]a [B]b

Exemplo: Na pilha de Daniell, a reação global é a seguinte:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

[Z𝑛2+ ] Zn(s) e Cu(s) são sólidos, eles

Q= não entram na expressão
[𝐶𝑢2+ ]
 O Efeito da Concentração – Equação de Nernst
Usando o logaritmo na base dez e conhecendo-se os valores
R=8,31441 J/K.mol; T=298,15 K e F=96485 C, correlacionando J/C=
1V, a equação de Nernst pode ser reescrita:

0,0592
0
𝐸= 𝐸 − log Q
𝑛
 Exercício
04 – Calcule a fem para a pilha de Daniell a 298 K, quando [Zn2+]=
3mol/L e [Cu2+]=0,05 mol/L.
Dados:
Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) Eored = 0,34 V
Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s) Eored = - 0,76 V
 Exercício
04 – Calcule a fem para a pilha representada abaixo, quando [Al3+]=
2,5 mol/L e [Ni2+]=0,5 mol/L
Al(s)│Al3+(aq)││ Ni2+(aq) │Ni(s)
Dados:
Al3+(aq) + 3e-→ Al(s) Eored = -1,66 V
Ni2+(aq) + 2e-→ Ni(s) Eored = -0,23 V
 Pilhas e Baterias Comerciais
Para construir uma célula voltaica é necessário levar em
consideração a fem gerada, as substâncias que serão usadas no
catodo e no anodo e como serão empacotadas, as espécies que
serão produzidas durante o funcionamento da pilha, o eletrólito e o
tamanho. Essas condições irão variar conforme a aplicação.
 Pilha Seca de Leclanché
É a pilha comum ou pilha ácida ou pilha zinco-carbono de 1,5
V usada em rádios portáteis, lanternas, brinquedos, etc.

Constituição: É formada por um recipiente de zinco contendo uma

pasta úmida de cloreto de amônio (NH4Cl), cloreto de zinco (ZnCl2) e
dióxido de manganês (MnO2). Um bastão de grafite mergulhado no
meio dessa pasta funciona como catodo (+) e o zinco como anodo(-).

Está pilha foi criada por

Leclanché em 1866. É
chamada de pilha seca
porque até aquela época as
pilhas eram constituídas por
soluções aquosas.
Leclanché
 Pilha Seca de Leclanché
Produtos gasosos no catodo
(risco de explosão)
Semirreação de anódica: Zn(s) → Zn2+ + 2e-

Semirreação de catódica: 2NH4+(aq) + 2e-→ 2NH3(g) + H2(g)

Para o risco de explosão coloca-se dióxido de manganês (MnO2)

para reagir com gás hidrogênio(H2), conforme reação abaixo:
2MnO2(s) + H2(g) → Mn2O3(s) + H2O(l)

E a amônia (NH3) vai sendo absorvida pelo

íons Zn2+:

Zn2+(aq) + NH3(g) + 2Cl- → Zn(NH3)Cl2(s)

 Pilha Alcalinas
Constituição: Nestas pilhas o anodo é feito de zinco altamente
poroso, o que facilita a oxidação em comparação com o zinco usado
na pilha seca. A pasta úmida, que funciona como eletrólito, contém
KOH (base/alcalino: pilha alcalina) em vez NH4Cl.

O KOH é melhor condutor que a solução de NH4Cl e ZnCl2

utilizada na pilha seca.

Essas pilhas têm

uma durabilidade
maior, pois o zinco
não fica exposto
ao meio ácido
(devido aos íons
NH4+) como
acontece nas
pilhas comuns.
 Bateria de Automóveis (chumbo-ácido)
Constituição: as baterias de automóveis de 12 V são constituídas por
seis pilhas de aproximadamente 2 V cada, conectadas em série. O
catodo de cada uma das pilhas é formado por dióxido de chumbo
IV (PbO2) empacotados em uma grade metálica. O anodo é formado
por placas de chumbo metálico poroso. Os dois eletrodos são
imersos em uma solução de ácido sulfúrico.
 Bateria de Automóveis (chumbo-ácido)
Placa de zinco
PbO2 empacotado numa grade metálica

Semirreação de anódica: Pb(s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

Semirreação de catódica: PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e-→ 2PbSO4(s) + H2O(l)

PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Durante a descarga ocorre consumo de H2SO4 e produção de H2O.

Densidade cai de 1,3 pra 1,10 g/mL.
Sendo Pb e PbO2 sólidos, não obriga que sejam separados em
compartimentos, basta apenas que não tenham contato físico

Os reagente e produtos são sólidos, e por esta razão não entram no

quociente Q, fazendo com que suas quantidade não interfiram na
fem da bateria, isto é, a fem permanece praticamente constante
durante a descarga. A pequena variação da fem se deve ao consumo
de ácido, justificando a diminuição da densidade.
 Bateria de Automóveis (chumbo-ácido)
Recarga: Essas baterias podem ser recarregadas, pois o produto
sólido formado durante a descarga (PbSO4 nos dois eletrodos) fica
aderido aos eletrodos. Durante a recarga, ocorre a reação inversa,
fazendo com que o PbSO4 seja convertido em Pb(s) no anodo e em
PbO2 no catodo.

Semirreação de anódica: PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- → Pb(s) + HSO4-(aq)

Semirreação de catódica: 2PbSO4(s) + H2O(l) → PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e-

Chupeta
Compartimento do H2SO4

Recarga
 Bateria de Níquel-Cadmio
Este tipo de bateria é muito usada em equipamentos que necessitam
de altas energias, tais como celulares, laptop, filmadoras, etc.
Constituição: É formada pela associação em série de células de Ni-
Cd, onde o anodo é formado por cádmio e o catodo, por oxi-
hidróxido de níquel [NiO(OH)(s)]. O eletrólito é uma pasta que
contém KOH.
Semirreação de anódica: Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e-

Semirreação de catódica: 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) + 2e-→ 2Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) → Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)(s)

Como os produtos são sólidos e aderem à superfície dos

eletrodos, isso permite que as reações sejam revertidas durante a
recarga. Cada pilha tem fem de 1,3 V que permanece constante
durante a descarga. Isso porque a concentração iônica não varia
(Note que OH- é consumido no anodo e recuperado no catodo).