Ensino

Profissional

QUÍMICA EXTENSÃO 5
Eletroquímica
Maria da Conceição Dantas
Maria Teresa Fontinha
Marta Duarte Ramalho
Revisão científica: João Sotomayor
Extensão 5

Eletroquímica

1 Células eletroquímicas

2 Eletrólise
 Células
1 eletroquímicas
 nergia elétrica a partir das
1.1 E
reações de oxidação-redução

Pilhas alcalinas.

Perspetiva histórica
Uma das aplicações das reações de oxidação­‑redução é a produção de
eletricidade.
Luigi Galvani (1737-1798)
As pilhas eletroquímicas, também chamadas células voltaicas ou cé-
lulas galvânicas, são dispositivos capazes de produzir energia elétrica à
custa de uma reação de oxidação­‑redução espontânea. São assim chama‑
das em homenagem a Galvani e a Volta.

Luigi Galvani, médico e investigador, ficou conhecido pelas suas expe‑

riências realizadas com rãs mortas, em que concluiu que a corrente elétrica
tinha origem nos músculos animais – teoria da eletricidade animal.
Alessandro Volta (1745-1827)

2
 1 Células eletroquímicas

Alessandro Volta, contudo, propôs que a eletricidade tinha origem nos

metais. Rejeitando a teoria de Galvani, trocou os tecidos de organismos vi‑
vos por metais (cobre e zinco) e tecido molhado (feltro embebido em água
salgada). A pilha de Volta continha ainda um disco de zinco na base e um
disco de cobre no topo, mas posteriormente concluiu­‑se que esses discos
eram desnecessários (Fig. 1).

Elemento de pilha
Quando se mergulha uma barra de zinco numa solução aquosa de sul‑
fato de cobre (II), a cor azul da solução de sulfato de cobre vai desaparecer
e a barra de zinco fica coberta por uma camada avermelhada de cobre
metálico (Fig. 2). Fig. 1 Reconstituição da pilha de Volta.

Lâmina de Zn Átomos de Cu Átomos de Zn

?
Em relação à pilha de Volta:
1. Indique a sua constituição.
Cu2+
2. Refira o papel dos discos de
Zn2+ feltro embebidos em água salgada
colocados entre os discos de zinco
Zn2+ e de cobre.

Cu2+ Solução de CuSO4 Fig. 2 Reação de oxidação-redução

com troca local de eletrões.

A reação de oxidação­‑redução que ocorre é o resultado das duas

semirreações seguintes:

Semirreação de oxidação: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e–

Semirreação de redução: Cu (aq) + 2 e– → Cu (s)
2+

Reação global: Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) John Frederic Daniell
(1790-1845)
As semirreações ocorrem em simultâneo e a transferência de eletrões
do zinco para o cobre é feita localmente.
Numa pilha eletroquímica, contudo, separam­‑se as semirreações de
oxidação­‑redução, de modo que os eletrões circulem externamente atra‑
vés de um fio condutor. A primeira pilha com estas características foi cons‑
truída em 1836, por John Daniell.

Para conseguir que os eletrões libertados pelo redutor zinco, Zn (s),

passem externamente por um fio condutor antes de se juntarem ao oxidan‑
te cobre, Cu (s), mergulha-se uma lâmina de zinco, Zn (s), numa solução de Zn2+ Cu2+
sulfato de zinco, ZnSO4 (aq), e uma lâmina de cobre, Cu (s), numa solução
de sulfato de cobre (II), CuSO4 (aq), e ligam-se as lâminas através de um fio Fig. 3 Reação de oxidação-redução
condutor (Fig. 3). com produção de corrente elétrica.

3
 Extensão 5 Eletroquímica

1.2 R
 eações de elétrodo e representação
esquemática do elemento de pilha

Chama­‑se eletroquímica ao ramo da Química que investiga reações

espontâneas de oxidação­‑redução com o objetivo de produzir corrente
elétrica, assim como o uso de corrente elétrica para provocar reações não
espontâneas de oxidação­‑redução.
O fundamento de uma pilha eletroquímica é separar as semirreações
de oxidação e de redução, de modo que os eletrões circulem externamen‑
te através de um fio condutor (Fig. 4).

Na pilha, os eletrões dirigem-se do

ânodo (polo negativo) para o cátodo e– e–
(polo positivo), embora o sentido
convencional da corrente elétrica seja
do polo positivo para o polo negativo.
Ânodo Cátodo
Ânodo – elétrodo onde ocorre – +
a oxidação.
Cátodo – elétrodo onde ocorre
a redução. Barra Ponte salina Barra
de zinco Cℓ– K+ de cobre

Tampões
porosos
Zn2+ Cu2+
SO42– SO42–

Fig. 4 Esquema de Zn → Zn2+ + 2 e– Cu2+ + 2 e– → Cu

uma célula galvânica. Oxidação Redução

Cada uma das partes da pilha designa­‑se por semipilha ou semicélula.

O elétrodo de zinco mergulhado na solução de sulfato de zinco, onde
− +
ocorre a oxidação, chama­‑se ânodo – é o elétrodo negativo, onde se li-
Barra de Barra de bertam eletrões. O elétrodo de cobre mergulhado na solução de sulfato
zinco cobre de cobre, onde ocorre a redução, chama­‑se cátodo – é o elétrodo positivo,
Parede porosa onde se captam eletrões.
A ponte salina tem duas funções: uma delas é fechar o circuito; a outra
Solução
de sulfato
SO2−
4 Solução é manter a eletroneutralidade das soluções.
de zinco de sulfato
de cobre Os catiões do sal (K+) movem­‑se para o lado da solução de sulfato de co‑
bre e os aniões (C–) movem­‑se para o lado da solução de sulfato de zinco,
para neutralizarem os iões SO42– e Zn2+ excedentes, respetivamente (Fig. 5).

Fig. 5 Uma pilha eletroquímica (pilha O dispositivo apresentado constitui a pilha de Daniell, que também
DT_U1.2_06_JP12
de Daniell) com parede porosa. pode ser construída substituindo a ponte salina por uma parede porosa.
25 Nov. 2016
Célia Rodrigues

4
 1 Células eletroquímicas

A parede porosa tem duas funções: ?

• impedir o contacto do elétrodo de zinco com os iões Cu 2+
e da barra Indique o papel da ponte salina numa
de cobre com os iões Zn2+; célula eletroquímica.

• manter a neutralidade elétrica da solução, pois a parede deixa atra‑

vessar os iões SO42– da solução de sulfato de cobre (II) (com excesso
destes aniões) para a solução de sulfato de zinco (com deficiência
destes aniões).

Para indicar a constituição de uma pilha recorre­‑se habitualmente a

uma notação simplificada. Na pilha de Daniell (Fig. 5) tem­‑se:

Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

Ânodo Cátodo
Ponte salina ou
parede porosa

Por convenção, escreve­‑se à esquerda o elétrodo onde se dá a oxida-

ção – ânodo – e à direita o elétrodo onde se dá a redução – cátodo.
O fluxo de eletrões do ânodo para o cátodo é o resultado da existência
de uma diferença de potencial elétrico entre esses elétrodos. A diferença
O sentido real da corrente elétrica
de potencial máxima obtida numa pilha chama­‑se força eletromotriz da consiste no fluxo de eletrões do
pilha – f.e.m. –, e corresponde à diferença de potencial “em circuito aber‑ elétrodo negativo para o elétrodo
to” (isto é, quando não passa corrente). positivo.

A f.e.m. funciona como uma força “impulsionadora”, que “empurra” os

eletrões produzidos no elétrodo onde se dá a oxidação até ao elétrodo
onde se dá a redução. A força eletromotriz pode medir­‑se ligando os polos
da pilha a um voltímetro de alta resistência, que funciona com uma certa
corrente elétrica desprezável (Fig. 6).

Voltímetro

e− e−
Ânodo (−) Cátodo (+)
Cu C −
Na+ Ag
Ponte salina

Cu2+ Ag+ ?
Considere:
Cu (s) Cu2+ (aq) + 2 e− Ag+ (aq) + 1 e− Ag (s)
Ag (s) | Ag+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)
Identifique o ânodo e o cátodo.
Fig. 6 Medição da f.e.m. de uma pilha com um voltímetro de alta resistência.

5
 Extensão 5 Eletroquímica

Exercício resolvido

1. Durante o funcionamento da célula galvânica

esquematizada ao lado verifica-se que a placa
Pb A
de chumbo aumenta de massa e que a placa de
alumínio se desgasta.
1.1 Escreva as equações químicas correspon‑
dentes às reações que ocorrem em cada
elétrodo.
1.2 Escreva a reação global da pilha.
1.3 Em que sentido ocorre o movimento dos Pb2+ A 3+

eletrões no fio condutor?

Parede porosa
1.4 Identifique o cátodo e o ânodo.
1.5 Qual dos elétrodos é o polo positivo?
1.6 Faça o diagrama da pilha. DT_U1.2_18_JP12
5 Nov. 2016
Célia Rodrigues
Resolução

1.1 O
 facto de a placa de alumínio se desgastar (sofrer corrosão) significa
que este metal sofre uma oxidação, cedendo iões A3+ para a solução:
A (s) → A3+ (aq) + 3 e–
O aumento da massa da placa de chumbo indica que os iões Pb2+ se
reduzem a Pb (s):
Pb2+ (aq) + 2 e– → Pb (s)

1.2 P
 ara escrever a equação global somam­‑se as duas semiequações.
É necessário ter em atenção que o número de eletrões envolvidos
nas duas semiequações tem de ser igual, para que o número total de
eletrões captados seja igual ao número de eletrões cedidos:
2 A (s) → 2 A3+ (aq) + 6 e–
3 Pb (aq) + 6 e– → 3 Pb (s)
2+

Reação global: 2 A (s) + 3 Pb2+ (aq) → 2 A3+ (aq) + 3 Pb (s)

1.3 O
 s eletrões dirigem­‑se do elétrodo de alumínio para o elétrodo de
chumbo.
1.4 O
 cátodo é o elétrodo onde ocorre a redução e o ânodo é o elétrodo
onde ocorre a oxidação. Assim, o elétrodo de chumbo é o cátodo e o
elétrodo de alumínio é o ânodo.
1.5 O
 polo positivo é o que capta os eletrões através do fio condutor: é o
elétrodo de chumbo.
1.6 A (s) | A3+ (aq) || Pb2+ (aq) | Pb (s)

6
 1 Células eletroquímicas

1.3 Elétrodo-padrão de hidrogénio

Outros tipos de semipilha e de elétrodo

Nos exemplos atrás referidos, as semipilhas eram constituídas por um e−
metal e um dos seus sais, em solução, servindo o metal como elétrodo.
Existem pilhas em que as reações de oxidação­‑redução de elétrodo Ponte salina
não envolvem metal, mas sim dois iões em solução (Fig. 7), como por exem‑
plo a reação traduzida pela equação química seguinte:
Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e−
Na semipilha onde se dá esta reação (ou a inversa) é necessário colo‑
car um condutor elétrico na solução que proporcione uma superfície de Pt
Fe2+ SO 2−
4

contacto para a ocorrência da reação, mas que não participe nela. Este é Fe3+

chamado de elétrodo inerte, não se oxida nem se reduz no decurso da

Fe2+ (aq) Fe3+ (aq) + 1 e−
reação e serve para conduzir os eletrões ao fio condutor que estabelece a
ligação à outra semipilha. Fig. 7 Semipilha com elétrodo inerte
de platina mergulhado numa solução
Podem ser usados como elétrodos inertes o ouro, a platina e a grafite. de iões.
Outro tipo de reação de elétrodo que necessita de um elétrodo inerte é
a que envolve a oxidação ou a redução de um gás em solução, como por
exemplo: ?
2 H (aq) + 2 e → H2 (g)
+ −
ou H2 (g) → 2 H (aq) + 2 e
+ − Existem pilhas em que as reações de
oxidação-redução de elétrodo não
Nestas semipilhas o gás borbulha na superfície do metal inerte (platina, envolvem metal, mas sim dois iões em
por exemplo), o qual está em contacto com uma solução que contém iões solução. Qual é o papel do elétrodo
desse elemento. inerte neste tipo de pilhas?

Potencial padrão de redução e extensão

das reações de oxidação­‑redução ?
A diferente tendência das várias espécies químicas para se oxidarem ou De entre as frases seguintes selecione
a correta.
se reduzirem pode ser deduzida através do potencial padrão de redução, (A) A espécie que não se reduz tem
E0, que revela quantitativamente o poder oxidante de cada espécie. o potencial de elétrodo, E0, mais

• O potencial padrão de redução, ou E , mede a tendência relativa

0
baixo do que a espécie que se oxida.
(B) A espécie que não se reduz
de uma espécie para se reduzir nas condições padrão de pressão e tem o potencial de elétrodo, E0,
temperatura. mais elevado do que a espécie
que se oxida.
• Quanto mais elevado for o valor de E , maior tendência tem para se
0
(C) Quanto mais elevado for o valor
reduzir e mais oxidante é a espécie. de E0, menor tendência tem a espécie

• Quanto menor for o valor de E , maior tendência tem para se oxidar

0
para se reduzir.
(D) Quanto menor for o valor de E0,
e mais redutora é a espécie. menor tendência tem a espécie para
se oxidar.
Os valores dos potenciais padrão são dados em volt, V.

7
 Extensão 5 Eletroquímica

Embora as tabelas de potencial padrão de redução, E 0, contenham

valores de E0 relativos à redução, por vezes é útil considerar o potencial
padrão de oxidação, E 0oxidação, que mede a tendência de uma espécie para
se oxidar.
Note­‑se, no entanto, que o termo potencial padrão, E 0, refere­‑se sem‑
pre ao potencial padrão de redução. Sempre que se quiser referir o
potencial padrão de oxidação usar­‑se­‑á a notação E 0oxidação.
Não é possível medir o valor absoluto do potencial de elétrodo, mas
H2 (g) a 25 ºC apenas a diferença de potencial de uma pilha constituída por esse elétro‑
e 1 atm
do e outro diferente.
Para contornar esta dificuldade, escolhe­‑se um elétrodo de referência,
a cujo potencial de elétrodo se dá, arbitrariamente, o valor zero.
Solução Elétrodo
1,0 mol dm−3 de platina Qualquer outro potencial de elétrodo é medido pela f.e.m. – força ele‑
H+ (aq) tromotriz de uma pilha. O elétrodo cujo potencial se pretende determinar
é um dos polos da pilha, enquanto o outro é o elétrodo de referência.
Internacionalmente usa­‑se como elétrodo de referência o elétrodo pa‑
Fig. 8 Elétrodo padrão de hidrogénio. drão de hidrogénio, que é formado por uma placa de platina recoberta com
platina finamente dividida (platina platinada), em contacto com hidrogénio,
O uso de platina platinada aumenta
a superfície de contacto, e a reação à pressão de 1 atm, e com uma solução aquosa de iões H+ de concentração
processa-se com maior velocidade.
DT_U1.2_10_JP12 1,0 mol dm–3 (Fig. 8).
22 Dez. 2016
Célia Rodrigues O hidrogénio absorvido à superfície da platina estabelece um equilíbrio
com os iões H+ da solução. As semirreações que podem ter lugar são:
H2 (1 atm) → 2 H+ (1,0 mol dm−3) + 2 e– (oxidação)
2 H+ (1,0 mol dm–3) + 2 e– → H2 (1 atm) (redução)
Dá­‑se uma ou outra reação, conforme a outra reação de elétrodo seja
de redução ou de oxidação.
Apresenta­‑se, em seguida, a montagem de uma pilha destinada a deter‑
minar o potencial de elétrodo Cu2+ (aq)/Cu (s) (Fig. 9).
Voltímetro

Ânodo (−) Cátodo (+)

H2 (g),
1 atm Cu
Ponte salina

H+ Cu2+

[H+] = 1 mol dm−3 [Cu2+] = 1 mol dm−3

Fig. 9 Pilha constituída por um elétrodo de hidrogénio e um elétrodo de cobre.

8
 1 Células eletroquímicas

A representação esquemática desta pilha é:

Pt (s) | H2 (g) (1 atm) | H+ (aq) (1,0 mol dm–3) || Cu2+ (aq) (1,0 mol dm–3) | Cu (s)
f.e.m. da pilha = 0,34 V ou Epilha = 0,34 V
Como o potencial do elétrodo padrão de hidrogénio é E 0(H+/H2) = 0,00 V,
o potencial padrão de elétrodo para a reação de redução do cobre será:
E 0(Cu2+/Cu) = 0,34 V.

O facto de E0 apresentar um valor positivo significa que o ião Cu2+ se

reduz e que o hidrogénio, H2, se oxida:

Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s) e H2 (g) → 2 H+ (aq) + 2 e–

Se construíssemos uma pilha idêntica à da Fig. 9, substituindo a barra

de cobre por uma de zinco e a solução de iões Cu2+ por uma solução de
iões Zn2+, o voltímetro assinalaria o valor −0,76 V (Fig. 10).

Voltímetro

Cátodo (+) Ânodo (−)

H2 (g),
1 atm Zn
Ponte salina

H+ Zn2+

[H+] = 1 mol dm−3 [Zn2+] = 1 mol dm−3

Fig. 10 Pilha constituída por um elétrodo de hidrogénio e um elétrodo de zinco.

O potencial padrão de elétrodo para a reação:

Zn2+ (aq) + 2 e– → Zn (s)
será E 0(Zn2+/Zn) = −0,76 V.
O facto de E 0 apresentar um valor negativo significa que o Zn se oxida
e que o H+ se reduz:
Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e– e 2 H+ (aq) + 2 e– → H2 (g)

9
 Extensão 5 Eletroquímica

Exercício resolvido

2. Considere a equação que se segue:

3 Pb2+ (aq) + 2 Cr (s) → 3 Pb (s) + 2 Cr3+ (aq)
Dados: E 0(Pb2+/Pb) = −0,13 V; E 0(Cr3+/Cr) = −0,74 V
2.1 Prove que esta reação é espontânea.
2.2 Identifique o elétrodo que funciona como cátodo e o elétrodo
que funciona como ânodo.
2.3 Escreva o diagrama desta pilha.

Resolução

2.1 C
 omparemos os potenciais padrão de redução para a reação direta
e para a reação inversa.
A espécie que se reduz na reação direta:
Pb2+ (aq) + 2 e− → Pb (s)
tem um valor de E 0 igual a −0,13 V, maior do que a espécie que se reduz
na reação inversa:
Cr3+ (aq) + 3 e− → Cr (s)
ou seja, a espécie Pb2+ apresenta maior apetência pelos eletrões do
que a espécie Cr3+. A reação é espontânea.

2.2 C
 omo a reação é espontânea, o cátodo (elétrodo que sofre a redução)
é o elétrodo de chumbo e o ânodo (elétrodo que sofre oxidação) é o
elétrodo de cromo.

2.3 C
 r (s) | Cr3+ (aq) || Pb2+ (aq) | Pb (s)

10
 1 Células eletroquímicas

Potencial padrão de elétrodo

O poder oxidante/redutor de uma espécie em relação às outras pode ser
deduzido pela sua posição na série eletroquímica. Os agentes oxidantes
mais fortes situam­‑se no topo da série e os agentes redutores mais fortes
na parte inferior.
Apresenta­‑se a série eletroquímica dos potenciais padrão de redução.

Semirreação E 0/ V

Agente F2 (g) + 2 e– → 2 F– (aq) +2,87 Agente

oxidante redutor
mais H2O2 (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– → 2 H2O () +1,77 mais
forte MnO–4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e– → Mn2+ (aq) + 4 H2O () +1,51 fraco
Au3+ (aq) + 3 e– → Au (s) +1,50
C2 (g) + 2 e– → 2 C– (aq) +1,36
Cr2O2–
7
(aq) + 14 H +
(aq) + 6 e– → 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O () +1,33
MnO2 (s) + 4 H+ (aq) + 2 e– → Mn2+ (aq) + 2 H2O () +1,23
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e– → 2 H2O () +1,23
Br2 () + 2 e– → 2 Br− (aq) +1,07
NO–3 (aq) + 4 H+ (aq) + 3 e– → NO (g) + 2 H2O () +0,96
Hg22+ (aq) + 2 e– → 2 Hg () +0,85
Ag+ (aq) + e– → Ag (s) +0,80
Fe3+ (aq) + e– → Fe2+ (aq) +0,77
O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e– → H2O2 (aq) +0,68
MnO–4 (aq) + 2 H2O () + 3 e– → MnO2 (s) + 4 OH– (aq) +0,59
I2 (s) + 2 e– → 2 I– (aq) +0,53
O2 (g) + 2 H2O () + 4 e– → 4 OH– (aq) +0,40
Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s) +0,34
AgC (s) + e– → Ag (s) + C– (aq) +0,22
SO4 (aq) + 4 H+ (aq) + 2 e–
2–
→ SO2 (g) + 2 H2O () +0,20
Cu2+ (aq) + e– → Cu+ (aq) +0,15
Sn4+ (aq) + 2 e– → Sn2+ (aq) +0,13
2 H+ (aq) + 2 e– → H2 (g) +0,00
Pb2+ (aq) + 2 e– → Pb (s) −0,13
Sn2+ (aq) + 2 e– → Sn (s) −0,14
Ni2+ (aq) + 2 e– → Ni (s) −0,25
Co2+ (aq) + 2 e– → Co (s) −0,28
PbSO4 (s) + 2 e– → Pb (s) + SO42– (aq) −0,31
Cd2+ (aq) + 2 e– → Cd (s) −0,40
Fe2+ (aq) + 2 e– → Fe (s) −0,44
Cr3+ (aq) + 3 e– → Cr (s) −0,74
Zn2+ (aq) + 2 e– → Zn (s) −0,76
2 H2O () + 2 e– → H2 (g) + 2 OH– (aq) −0,83
Mn2+ (aq) + 2 e– → Mn (s) −1,18
A3+ (aq) + 3 e– → A (s) −1,66
Be2+ (aq) + 2 e– → Be (s) −1,85
Mg2+ (aq) + 2 e– → Mg (s) −2,37
Na+ (aq) + e– → Na (s) −2,71
Ca2+ (aq) + 2 e– → Ca (s) −2,87
Sr2+ (aq) + 2 e– → Sr (s) −2,89
Agente Ba2+ (aq) + 2 e– → Ba (s) −2,90 Agente
oxidante K+ (aq) + e– → K (s) −2,93 redutor
mais mais
fraco Li+ (aq) + e– → Li (s) −3,05 forte

11
 Extensão 5 Eletroquímica

? Os valores da tabela dos potenciais padrão de redução podem ser

Verifique se a reação seguinte é utilizados para:
espontânea:
→ Cu (s) + Sn2+ (aq)
Cu2+ (aq) + Sn (s) ← • prever a espontaneidade de uma reação de oxidação-redução –
à espécie que se reduz na reação direta corresponde um potencial
padrão de redução maior do que o da espécie que se reduz na
reação inversa;

• prever a maior ou menor extensão de uma reação de oxidação-

-redução;

• identificar os polos de uma pilha – o par catião metálico/metal que

tiver o potencial padrão de redução mais elevado é o cátodo;

• calcular a força eletromotriz – f.e.m.

Em síntese:

• Um agente oxidante pode oxidar um agente redutor situado numa

posição inferior na série eletroquímica, transformando-se cada um
no respetivo par conjugado.
• Um agente redutor reduz um agente oxidante situado numa posi‑
ção superior na série eletroquímica, transformando-se cada um no
respetivo par conjugado.
• Um oxidante não tem ação sobre um redutor situado numa posição
superior na série eletroquímica.
• Um redutor não tem ação sobre um oxidante situado numa posição
inferior na série eletroquímica.

Exercícios resolvidos

3. Pretende-se construir uma pilha com os Resolução

seguintes reagentes: Cu (s); CuC2 (aq);
Como o E 0 do par Cu2+/Cu é mais elevado, este será o cátodo – elétro‑
Cd (s); CdC2 (aq)
do positivo, onde ocorre a redução – e a semirreação será:
Desenhe o esquema da pilha, identifi-
cando o cátodo e o ânodo. Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s)
Dados: E 0(Cu2+ → Cu) = 0,34 V; O ânodo – elétrodo negativo, onde ocorre a oxidação – será o
E 0(Cd2+ → Cd) = –0,40 V elétrodo de cádmio; a reação de oxidação será:
Cd (s) → Cd2+ (aq) + 2 e–
O esquema simplificado da pilha é:

e– e–

Cd Cu
Ânodo Cátodo

CdCℓ2 (aq) CuCℓ2 (aq)

12
 1 Células eletroquímicas

Exercícios resolvidos

4. Já foi muito utilizada uma amálgama de prata, estanho e mercú- Resolução

rio para restaurar os dentes. Duas das semirreações que podem
ocorrer neste procedimento são: Se a pessoa morder papel de alumínio
forma-se na boca uma pilha em que o
3 Hg2+ (aq) + 2 Ag (s) + 6 e– → Ag2Hg3 (s); E 0 = +0,85 V alumínio funciona como ânodo, a res‑
Sn2+ (aq) + 3 Ag (s) + 2 e– → Ag3Sn (s); E 0 = –0,13 V tauração como cátodo e a saliva como
eletrólito, originando-se um pequeno
Explique por que razão uma pessoa que tenha uma restauração
fluxo de corrente entre os elétrodos
feita com esta amálgama pode sentir dor se morder papel de
que provoca a sensação desagradável
alumínio.
no nervo sensitivo do dente.
Dado: E0(A3+ → A) = –1,66 V

Força eletromotriz de um elemento de pilha

A força eletromotriz, f.e.m., de uma pilha, nas condições padrão (E 0pilha),
pode calcular­‑se pela diferença entre o potencial padrão de redução da
espécie que se reduz na reação direta e o potencial padrão de redução da
espécie que se reduz na reação inversa.
Por exemplo, para uma pilha cujo diagrama é:

Cd (s) | Cd2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

– 0,40 V

Cu2+ (aq) + Cd (s) → Cu (s) + Cd2+ (aq)

+ 0,34 V

teremos E 0pilha = 0,34 − (−0,40) ⇔ E 0pilha = +0,74 V E

A f.e.m. de uma pilha, nas condições padrão (E 0pilha), também se pode Cu2+ + 2 e− Cu
calcular pela soma entre o potencial padrão de redução da espécie que se
reduz e o potencial padrão de oxidação da espécie que se oxida. +0,34 V
Para o exemplo escolhido, temos: E 0pilha = +0,74 V
−0,40 V
Cátodo: Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s) ; E0(Cu2+ → Cu)
= +0,34 V
Cd2+ + 2 e− Cd
Ânodo: Cd (s) → Cd2+ (aq) + 2 e– ; E0(Cd → Cd2+)
= +0,40 V
Cu2+ (aq) + Cd (s) → Cu (s) + Cd2+ (aq); E0pilha = +0,74 V Fig. 11 Diagrama do cálculo da f.e.m.
Apresenta­‑se na Fig. 11 um diagrama que evidencia o cálculo da f.e.m. de uma pilha.
de uma pilha.
DT_U1.2_13_JP12
25 Nov. 2016
Célia Rodrigues
Em síntese:

E 0pilha = E 0cátodo – E 0 ânodo

A força eletromotriz de uma pilha (f.e.m.) pode ser entendida como
a diferença de potencial (d.d.p.) produzida entre os dois elétrodos.

13
 Extensão 5 Eletroquímica

Exercício resolvido

5. Uma pilha foi construída com uma lâmina de alumínio mergulhada

numa solução 1,0 mol dm–3 em A3+ e uma lâmina de chumbo mer-
gulhada numa solução 1,0 mol dm–3 em Pb2+. Quais serão os polos
positivo e negativo da pilha?

Resolução

A partir da série de potenciais padrão, temos:

E 0(A3+ → A) = –1,66 V
E 0(Pb2+ → Pb) = –0,13 V
Como o ião que tem maior E 0 é o ião Pb2+, a semiequação de redução será:
Pb2+ (aq) + 2 e– → Pb (s)
A semiequação de oxidação será:
A (s) → A3+ (aq) + 3 e–
Então, o polo negativo da pilha será o alumínio e o polo positivo da pilha
será o chumbo. A equação redox será, então:
3 Pb2+ (aq) + 2 A (s) — 3 Pb (s) + 2 A3+ (aq)
A (s) | A3+ (aq) || Pb2+ (aq) | Pb (s)
f.e.m. da pilha = –0,13 V – (–1,66 V) = 1,53 V

Células de combustível
As células de combustível são pilhas cujos reagentes devem ser cons‑
tantemente renovados e os produtos constantemente removidos, pois pro‑
Eletrões duzem continuamente energia elétrica a partir de um combustível e de
Oxigénio
um oxidante. Estas células baseiam­‑se na reação de formação de água
Água a partir de hidrogénio e oxigénio: é a pilha de combustível hidrogénio­
Hidrogénio
o
‑oxigénio (Fig. 12).
Oxigénio
Eletrólito
Ânodo
Cátodo
Na pilha de combustível, os elétrodos inertes são feitos de carbono po‑
Platina
roso ou platina impregnada de um catalisador (Ni ou NiO). O eletrólito é
uma solução de hidróxido de potássio. As reações que ocorrem são:
Fig. 12 Pilha de combustível
hidrogénio-oxigénio. Ânodo: H2 (g) + 2 OH– (aq) → 2 H2O () + 2 e–
1
Cátodo: O2 (g) + H2O () + 2 e– → 2 OH– (aq)
2
1
Reação global: H2 (g) + O (g) → H2O ()
2 2

Uma pilha de combustível hidrogénio­‑oxigénio utiliza­‑se geralmente

nos painéis solares e para fornecer energia elétrica nas naves espaciais
(Fig. 13).
O rendimento desta pilha é muito elevado, entre 70% a 80 %. Contra‑
riamente aos acumuladores de chumbo, as pilhas de combustível não ar‑
Fig. 13 Célula de combustível utilizada mazenam energia química devido à redução das perdas de energia (calor)
pela NASA. para o exterior.

14
 1 Células eletroquímicas

1.4 Corrosão e sua prevenção

A corrosão é uma oxidação não desejável. Diminui a durabilidade dos produ‑ A B

tos metálicos, principalmente do ferro e do aço, utilizados em edifícios, pontes,
navios, carroçarias de automóveis, etc.
A corrosão é sempre uma deterioração provocada por processos eletroquími‑ C
cos (reação de oxidação­‑redução) como, por exemplo, a formação de ferrugem
(óxidos), de verdetes (hidróxidos) e de patine (óxidos). Existem várias espécies
de corrosão, mas a mais comum é aquela em que se dá o ataque do metal em Fig. 14 Exemplos de corrosão de
presença da humidade (Fig. 14). ferro (A), cobre (B) e prata (C).
A formação da ferrugem (Fe2O3. xH2O, óxido de ferro (III) hidratado) sobre o
ferro é o exemplo mais comum da chamada corrosão húmida, que é um processo
eletroquímico (Fig. 15). Os principais responsáveis pela formação da ferrugem são
a água e o oxigénio. A B
Os principais passos da formação da ferrugem podem ser explicados com
recurso à Fig. 16.

Zona 1 Zona 2
Ar
O2
e−
Água Ferrugem Fig. 15 Ao fim de algum tempo, um
Fe2+
Ânodo
Fe3+
Cátodo prego de ferro dentro de água sem
oxigénio não sofre corrosão (A),
enquanto numa água com oxigénio
sofre (B).
e−
No ânodo: No cátodo:
2+
Fe (s) Fe (aq) + 2 e −
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e− 2 H2O ( )
Fe2+ (aq) Fe3+ (aq) + e−

Fig. 16 Os iões H+ são fornecidos pelo ácido carbónico, H2CO3 (aq), o qual se forma quando
o dióxido de carbono da atmosfera, CO2 (g), reage com a água.

Os métodos mais usados para proteger os metais contra a corrosão são: ?

• Aplicar uma camada protetora, como a pintura ou a plastificação. Cada vez 1. No processo de corrosão
mais é frequente o uso de protetores feitos de polímeros orgânicos. Nos a variação do n.o. (número de
cestos das máquinas de lavar loiça, o aço é recoberto com uma película oxidação) é positiva ou negativa?
plástica colorida e flexível que o protege. 2. Como se pode minimizar

• Provocar a formação de um filme de óxidos. O zinco, tal como o alumínio e

a corrosão do ferro?

o estanho, autoprotege‑se da corrosão, dado que os seus óxidos são inso‑

lúveis em água e aderem à superfície do metal, formando uma fina camada
protetora. Na proteção anódica o metal é oxidado, em condições cuidado‑
samente controladas, para que se forme na sua superfície uma camada fina
e aderente de óxido.
• Recobrir o metal com uma camada fina de outro metal mais facilmente O aço é uma liga de ferro e
carbono.
oxidável.

15
 Extensão 5 Eletroquímica

Galvanização
O processo de galvanização (Fig. 17), bastante eficaz, consiste em re‑
cobrir o aço com uma camada fina de zinco. Como o zinco tem menor po‑
tencial de redução que o ferro, é mais oxidável que este: mesmo que uma
fissura exponha o ferro ao ar húmido, é o zinco que se oxida.
A deposição do crómio sobre o ferro também reduz a formação de fer‑
rugem.
A galvanização não pode ser aplicada a grandes estruturas, como na‑
vios, pontes e canalizações subterrâneas – nesses casos recorre­‑se à pro‑
teção catódica.

Fig. 17 A galvanização de vigas Proteção catódica

metálicas é feita por imersão num
banho de zinco. A proteção catódica é um processo pelo qual o metal que se pretende
proteger da corrosão se torna o cátodo de uma pilha eletroquímica.
A proteção catódica consiste em pôr em contacto com o ferro um me-
tal fortemente redutor, mais oxidável que o ferro, como, por exemplo, o
magnésio ou o zinco. Estes metais vão funcionar como ânodo (ânodo de
Ânodo de magnésio
sacrifício) numa pilha em que o ferro é o cátodo.
Mg → Mg2+ + 2 e–
Por exemplo, se se utiliza o magnésio como ânodo, tem­‑se:
E 0(Mg2+/Mg) = −2,37 V e E 0(Fe2+/Fe) = −0,44 V
→

e–
o magnésio oxida­‑se em vez do ferro
Mg (s) → Mg2+ (aq) + 2 e–

Tubo de ferro (cátodo) Na proteção das canalizações, por exemplo, um bloco protetor de zinco
1
— O2 + H2O + 2 e– → 2 OH–
ou de magnésio é enterrado no solo húmido e ligado à canalização sub‑
2 terrânea (Fig. 18).
Fig. 18 Proteção catódica das
canalizações.
A proteção catódica aplica­‑se, principalmente, em oleodutos, navios
e termoacumuladores.
Exercício resolvido

6. Nas latas de conserva, o ferro está pro- Resolução

tegido por uma camada de estanho. No
entanto, quando expostos ao ar atmos- 6.1 C
 onsultando a série eletroquímica, verifica­‑se que:
férico, ambos os metais oxidam rapida- E 0(Fe2+/Fe) = −0,44 V E 0(Sn2+/Sn) = −0,14 V
mente. Como o potencial padrão de redução para o ferro é inferior
6.1 Recorra à série eletroquímica para ao potencial padrão de redução para o estanho, em contacto
explicar porque se usa o estanho com o oxigénio do ar o ferro oxida mais facilmente do que o
neste processo. estanho.
Além disto, o estanho, quando em contacto com o oxigénio,
6.2 Indique qual o produto da oxidação
auto­pro­tege­‑se, aderindo à superfície de ferro e formando
do ferro.
uma camada protetora: Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2 e−
6.2 O
 s iões Fe2+ que se formam são posteriormente oxidados a
Fe3+, originando o óxido de ferro (III) hidratado, Fe2O3.xH2O,
denominado vulgarmente por ferrugem:
4 Fe (s) + 3 O2 (g) + 2 xH2O () → 2 Fe2O3.xH2O (s)

16
 1 Células eletroquímicas

Exercícios para resolver

PROFESSOR
1. Selecione a opção que completa corretamente a frase seguinte. Em relação a
uma pilha eletroquímica, pode afirmar-se que… SOLUÇÕES
(A) há corrente elétrica entre o cátodo e o ânodo.
(B) o elétrodo que sofre redução desgasta-se, diminuindo a sua massa. 1. Opção (C)

(C) no elétrodo positivo, o cátodo, ocorre uma redução. 2. Opção (B)

(D) à medida que a reação de oxidação se processa no metal com maior poder
redutor, a solução aquosa em que este elétrodo está mergulhado fica com 3.1 Cátodo – elétrodo de prata;
uma carga elétrica global positiva. ânodo – elétrodo de níquel.
3.2 Ni (s) → Ni2+ (aq) + 2 e–
3.3 Ag+/Ag. Como ocorre a
2. Considere o seguinte diagrama de pilha: redução de Ag+, a prata é um
Zn (s) | Zn2+ (aq) || Sn2+ (aq) | Sn (s) redutor mais fraco que o níquel.
A prata não pode reduzir
Selecione a opção correta. Ni2+ a Ni.
(A) O ânodo é o elétrodo de estanho, Sn. 3.4 Ni (s) | Ni2+ (aq) ||
(B) A semirreação de redução é Sn2+ (aq) + 2 e– → Sn (s) || Ag+ (aq) | Ag (s)
(C) A equação que traduz a reação global desta pilha é:
4. Opção (C)
Sn (s) + Zn2+ (aq) → Sn2+ (aq) + Zn (s)
(D) Por convenção, escreve­‑se à esquerda o elétrodo onde se dá a redução – 5. Opção (C)
cátodo – e à direita o elétrodo onde se dá a oxidação – ânodo.

3. Numa pilha eletroquímica tem lugar a reação química representada pela seguin-
te equação química:
Ni (s) + 2 Ag+ (aq) → Ni2+ (aq) + 2 Ag (s)
3.1 Identifique o cátodo e o ânodo.
3.2 Escreva a equação correspondente à reação que tem lugar no ânodo.
3.3 Dos pares Ni2+/Ni e Ag+/Ag, indique o que possui maior potencial padrão de
redução. Justifique.
3.4 Represente o diagrama desta pilha eletroquímica.

4. A probabilidade de corrosão a que está sujeito o casco de um navio aumenta

devido ao contacto do casco com a água do mar.
Selecione a opção que explica o agravamento dessa corrosão.
(A) Menor facilidade de migração dos iões, devido à maior condutividade elétrica
da água do mar.
(B) Fácil migração dos eletrões.
(C) Diminuição da acidez do meio.
(D) Aumento da acidez do meio.

5. Considere a proteção de metais. Selecione a opção correta.

(A) A proteção catódica é um processo em que o metal que se pretende proteger
da corrosão é o ânodo da pilha eletroquímica formada.
(B) A proteção catódica do ferro consiste em pôr em contacto com este metal um
outro mais fortemente oxidante.
(C) Na proteção catódica do ferro, os metais protetores funcionam como ânodo
numa pilha eletroquímica em que o ferro é o cátodo.
(D) Um bloco de zinco pode proteger canalizações de ferro que se encontram no
subsolo húmido. Nestas condições, o bloco de zinco é o cátodo de uma pilha
eletroquímica em que o ferro da canalização é o ânodo.

17
 Extensão 5 Eletroquímica

Exercícios para resolver

PROFESSOR
6. Consulte a série eletroquímica. Considere o seguinte esquema quí-
SOLUÇÕES mico, o qual traduz uma reação de oxidação-redução:
Fe3+ (aq) + Sn2+ (aq) → Fe2+ (aq) + Sn4+ (aq)
6. A espécie que se reduz
na reação direta tem maior Indique por que razão corresponde a uma reação espontânea.
potencial padrão do que
a espécie que se reduz
na reação inversa.
7. Por que razão uma canalização de ferro, mergulhada em água sem
oxigénio, não sofre corrosão?
7. Para haver corrosão do ferro
tem de existir oxigénio
dissolvido na água.
8. Com o objetivo de proteger da corrosão os cascos dos navios feitos
em ferro usa-se o processo de proteção catódica, em que se utiliza
8. Opção (C) um «metal de sacrifício».
Selecione a opção incorreta.
9.1 Experiência 1:
Cu (s) + Ag+ (aq) →
(A) O
 metal de sacrifício vai funcionar como ânodo da pilha formada
→ Cu2+ (aq) + Ag (s) por aquele metal, água do mar e ferro.
Agente redutor: Cu; agente (B) O
 metal de sacrifício deve ter potencial padrão de redução me‑
oxidante: Ag+ nor do que o do ferro.
Experiência 2:
Fe (s) + Cu2+ (aq) →
(C) O
 metal de sacrifício vai atuar como oxidante, captando eletrões.
→ Fe2+ (aq) + Cu (s) (D) O
 metal de sacrifício deve ter um poder redutor maior do que
Agente redutor: Fe; agente o do ferro.
oxidante: Cu2+
9.2 Fe < Cu < Ag
9. Para comparar experimentalmente os poderes redutores de alguns
9.3 E 0(Cu2+/Cu) = +0,34 V
metais procedeu-se da seguinte forma:
E 0(Fe2+/Fe) = ‑­ 0,44 V
E 0(Ag+/Ag) = +0,80 V
Experiência 1
A – 2; B – 1; C – 3.
Cu

A B
Nada
acontece
2+
Solução Cu
azul
Ag+
Depósito prateado Anel de prata
sobre 0 fio de cobre
Experiência 2
Fe Cu

C D
Nada
acontece
Solução
esverdeada
Cu2+ Fe2+
Depósito de cobre

Escreva as equações químicas correspondentes às reações

9.1 
observadas nas duas experiências, indicando em cada uma o
agente redutor e o agente oxidante.
Ordene por ordem crescente de poder redutor os metais cobre,
9.2 
ferro e prata.
Faça a correspondência correta entre os potenciais padrão de
9.3 
redução indicados e os metais cobre, ferro e prata, justificando.
A. C
 obre 1. –0,44 V
B. Ferro 2. +0,34 V
C. Prata 3. +0,80 V

18
Eletrólise
2
 eações de oxidação-redução
2.1 R
provocadas por uma corrente
elétrica

Esquema de instalação para a realização da eletrólise da água.

Em química, é possível provocar uma reação química não espontânea Eletrólise – técnica em que se
utilizando a energia elétrica. É o que ocorre na eletrólise. provoca a ocorrência de uma reação
de oxidação-redução não espontânea
utilizando energia elétrica.
O processo da eletrólise aplica-se na metalurgia do alumínio e na
refinação eletrolítica do cobre. O alumínio é o terceiro mineral mais
abundante, ocorrendo naturalmente no minério bauxite – A2O3. xH2O,
com impurezas. Para o cobre, os minérios mais comuns são a pirite e a
calcopirite. Os processos de obtenção destes metais a partir dos minérios
são processos de redução, uma vez que os metais nos minérios estão na
forma de catiões metálicos (números de oxidação positivos) e obtêm-se os
metais, que têm número de oxidação (n.o.) nulo.
Outro exemplo de aplicação da eletrólise é na obtenção do elemento
flúor. Como não são comuns as reações químicas espontâneas que têm
como produto da reação o flúor, este elemento é obtido, por exemplo, pela
eletrólise do fluoreto de potássio.

19
 Extensão 5 Eletroquímica

Uma célula eletrolítica é uma célula eletroquímica na qual tem lugar

e
−
a eletrólise. Uma célula deste tipo é constituída por dois elétrodos inertes
e− (por exemplo, de grafite) mergulhados num sal fundido ou numa solução
Cátodo (-) Ânodo (+) de eletrólito. A corrente elétrica é fornecida por uma fonte externa e usada
para forçar a reação não espontânea a ocorrer. Uma bateria, ou outra fon-
te de energia, é ligada aos dois elétrodos (Fig. 19).

+ -
A bateria funciona como uma bomba de eletrões, retirando eletrões ao
elétrodo positivo e encaminhando­‑os para o elétrodo negativo. O elétrodo
que está ligado ao polo negativo da bateria passa a ser o elétrodo nega-
tivo e o elétrodo que está ligado ao polo positivo da bateria passa a ser o
Solução diluída polo positivo. Tal como nas pilhas:

• o elétrodo onde se dá a redução chama­‑se cátodo.

de H2SO4

• o elétrodo onde se dá a oxidação chama­‑se ânodo.

Fig. 19 Representação esquemática
da eletrólise da água. O volume de
hidrogénio libertado no cátodo é duas
vezes superior ao volume de oxigénio Contudo, nas células eletrolíticas o cátodo é negativo e o ânodo
libertado no ânodo.
é positivo, ao contrário do que sucede nas pilhas.
2 H2O () → 2 H2 (g) + O2 (g)

Para forçar uma reação de oxidação­‑redução a dar­‑se no sentido não

espontâneo, a fonte externa deve gerar uma diferença de potencial maior
que a diferença de potencial que seria produzida pela reação inversa
(espontânea).

Em síntese:

Diferença entre uma pilha, ou célula eletroquímica, e uma célula eletrolítica

Eletrões Polaridade Reação no elétrodo

Reação
Saem Entram química
Ânodo Cátodo Ânodo Cátodo
pelo pelo
Pilha
ânodo cátodo – + oxidação redução espontânea
eletroquímica

Célula não
ânodo cátodo + – oxidação redução
eletrolítica espontânea

Os eletrões são libertados pelo ânodo e são captados pelo cátodo.

20
 2 Eletrólise

2.2 E
 letrólise de sais fundidos
e eletrólise de soluções aquosas

Eletrólise do cloreto de sódio fundido

A Fig. 20 representa uma célula eletrolítica utilizada para a eletrólise do
cloreto de sódio fundido.
Quando se unem os elétrodos aos polos de uma bateria, os aniões C–
dirigem­‑se para o elétrodo positivo (ânodo); aí dá­‑se a oxidação, libertando­ e– e–
‑se cloro gasoso (C2). + –
Cℓ2 (g)

Ânodo: C () → 1 C2 (g) + 1 e– ; oxidação

–
2

Por sua vez, os catiões Na+ dirigem­‑se para o elétrodo negativo (cáto-
do); aí dá­‑se a redução, depositando­‑se sódio metálico, Na (s).
Na (ℓ)

Cátodo: Na+ () + 1 e– → Na (s) ; redução

–
Cℓ
Na+

A eletrólise do cloreto de sódio fundido é usada comercialmente para

se obter sódio metálico. Esta eletrólise é realizada na célula de Downs NaCℓ (fundido)

(Fig. 21). Fig. 20 Eletrólise do NaC fundido.

Saída de cloro gasoso

Entrada de
cloreto de sódio

?
O cloro (C2) é produzido
industrialmente a partir de uma
Cloreto de solução aquosa de cloreto de sódio.
sódio fundido
Considere as afirmações:
I. O anião cloreto é oxidado no ânodo.
– II. O catião sódio é reduzido no cátodo.
Sódio III. Neste processo também são
líquido produzidos hidrogénio (H2) e uma
solução aquosa de hidróxido de sódio.
Cátodo de ferro
Ânodo de grafite + As afirmações corretas são:
(A) apenas I.
Fig. 21 Célula de Downs. (B) apenas I e III.
(C) apenas II e III.
(D) apenas I e II.
(E) todas.
Nesta célula é adicionado cloreto de cálcio ao cloreto de sódio, para
Dados: E0 (2 H+/H2) = 0,00 V ;
baixar o ponto de fusão da mistura. Neste processo, o cloro gasoso é E0 (Na+/Na) = -2,7 V
obtido como subproduto.

21
 Extensão 5 Eletroquímica

Eletrólise da bauxite (minério de alumínio)

para obtenção industrial do alumínio
O alumínio, A, é um metal de grande importância na economia; tem
inúmeras aplicações, tais como na construção civil, em carroçarias, etc.
É obtido por processos metalúrgicos. O principal minério utilizado para a
sua obtenção é a bauxite, de cor avermelhada, A2O3. xH2O (Fig. 22).
A bauxite contém óxido de alumínio hidratado e algumas impurezas.
Quando se separa o óxido de alumínio, A2O3, da bauxite, este designa­‑se
por alumina.
A bauxite é submetida a um processo de purificação para que se possa
extrair a alumina (óxido de alumínio), A2O3, de outras substâncias, como,
Fig. 22 Bauxite, mineral do qual por exemplo, o óxido de ferro (III), Fe2O3. Como o ponto de fusão do óxi-
é extraído alumínio. do de alumínio é elevado (cerca de 2000 oC), para o baixar e assim re-
duzir a energia gasta no processo e, consequentemente, diminuir os cus-
tos de produção de todo este processo, junta­‑se um fundente – a criolite.
O metal alumínio é normalmente obtido por eletrólise a partir da bauxite
dissolvida em criolite, fundida a 1000 oC.
A reação global do processo é:
2 A2O3 () → 4 A () + 3 O2 (g)
Apresenta­‑se de seguida um esquema do processo da eletrólise da
bauxite para a obtenção do alumínio (Fig. 23).

+ –
Fonte Ânodo
de energia de grafite Saída de bolhas
de CO2

Cátodo – grafite Mistura de alumina

ligada ao tanque e criolite, fundida

A fundido
Saída de A

Fig. 23 Processo de obtenção industrial do alumínio.

Ambos os elétrodos são de grafite. No ânodo – haste de grafite que fun-

ciona como polo positivo, atraindo os iões de carga negativa, que se oxidam
e formam moléculas de oxigénio, O2 – ocorre a semirreação de oxidação:
Nota: no ânodo ocorre a reação: 2 O22– → O2 + 4 e–
O2 (g) + C (s) → CO2 (g)
Os elétrodos de grafite gastam-se.
No cátodo – haste de grafite que funciona como polo negativo, sendo
os iões positivos do alumínio atraídos, captando eletrões e transformando­
‑se em metais – ocorre a semirreação de redução:
A3+ + 3e– → A

22
 2 Eletrólise

Eletrólise de soluções aquosas

Na eletrólise dos sais fundidos as reações de elétrodo possíveis são,
em geral, uma para o ânodo e outra para o cátodo. Mas nem sempre assim
acontece. Quando há mais do que uma espécie que pode ser oxidada ou
reduzida há, por assim dizer, uma competição entre elas: a que tem maior
potencial normal de redução é a espécie reduzida; a que tem maior poten-
cial de oxidação (menor potencial de redução) é a espécie oxidada.

Assim, na eletrólise de uma solução aquosa de um composto iónico é

preciso ter em conta a possibilidade da participação da água numa, ou nas
duas, reações de elétrodo.

A água pode ser oxidada ou reduzida com iões da solução. As equa-

ções de redução e de oxidação são, respetivamente:
Redução: 2 H2O () + 2 e– → H2 (g) + 2 OH– (aq) ; E 0redução = –0,83 V
Oxidação: 2 H2O () → 4 H+ (aq) + O2 (g) + 4 e– ; E 0oxidação = –1,23 V

Consideremos o exemplo de uma solução aquosa de cloreto de sódio.

A solução aquosa de cloreto de sódio contém diversas espécies que po-
dem ser oxidadas ou reduzidas.

As reações de oxidação que podem ocorrer no ânodo são:

2 H2O () → O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e– (1)
ou
2 C– (aq) → C2 (g) + 2 e– (2)

Para saber qual das reações ocorre, comparemos os potenciais padrão

de oxidação.

• Para a oxidação da água (H O), equação (1), tem­‑se:

2
E 0oxidação = –1,23 V

• Para a oxidação de C , equação (2), tem­‑se:

–

E 0
oxidação
= –1,36 V

Comparando os valores dos potenciais de oxidação, verifica­‑se que

a água está ligeiramente em vantagem e deveria ser, preferencialmente,
oxidada no ânodo. No entanto, constata­‑se que é o cloro gasoso que se
obtém e não o oxigénio, porque a tensão para a obtenção de oxigénio é
muito elevada.

As reações de redução que podem ocorrer no cátodo são:

Na+ (aq) + 1 e– → Na (s) (3)
ou
2 H2O () + 2 e– → H2 (g) + 2 OH– (aq) (4)

23
 Extensão 5 Eletroquímica

Com base na tabela dos potenciais normais de redução, tem­‑se:

• Para a redução dos iões Na , equação (3), tem­‑se: E = –2,71 V

+ 0

• Para a redução da água, H O, equação (4), tem­‑se: E = –0,33 V

2
0

Uma vez que a um valor de E0 mais positivo corresponde uma maior tendência
para a redução, será a reação (4) a preferida. Assim, as reações envolvidas na
eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio (Fig. 24) são:
Ânodo: 2 C– (aq) → C2 (g) + 2 e– ; oxidação
Cátodo: 2 H2O () + 2 e– → H2 (g) + 2 OH– (aq) ; redução

2 H2O () + 2 C– (aq) → C2 (g) + H2 (g) + 2 OH– (aq)

e–

C2 (g) H2 (g)

e– NaC (aq)

+ –
Fonte –
de energia + – +

–
+ +
e– e–
– + +
e– + + e–
–
– – + +

– + +
– NaOH (aq)
Fig. 24 Representação esquemática –
Ânodo: 2 C → C2 + 2 e –
Cátodo: 2 H2O + 2 e– → H2 + 2 OH–
da eletrólise de uma solução aquosa C
C Na
N H
de cloreto de sódio.

Em síntese:

Metais como o alumínio e o sódio, que estão abaixo do carbono na série

eletroquímica, são obtidos por processos eletrolíticos. A eletrólise é uma
técnica em que se utiliza energia elétrica para provocar a ocorrência de uma
reação de oxidação-redução não espontânea.
Para se realizar uma eletrólise, usa-se uma célula eletroquímica com dois
elétrodos mergulhados numa solução eletrolítica. Os elétrodos são:
• o ânodo, elétrodo onde se dá a oxidação e que, na eletrólise, é o elé-
trodo positivo;
• o cátodo, elétrodo onde se dá a redução e que, na eletrólise, é o elé-
trodo negativo.
Para provocar a eletrólise, teoricamente, tem de se aplicar uma tensão
igual à da pilha baseada na reação de oxidação-redução espontânea (inversa
da reação de eletrólise).

24
 2 Eletrólise

Aspetos quantitativos da eletrólise. Lei de Faraday

Em 1831 e 1832, o cientista inglês Michael Faraday mostrou que as
quantidades de substâncias depositadas nos elétrodos, durante a eletróli-
se, estavam relacionadas com a quantidade de eletricidade (carga elétrica)
que passava no circuito elétrico:
Carga de 1 eletrão = 1,6 × 10–19 C
Carga de 1 mol de eletrões = 1,6 × 10–19 × 6,022 × 1023 C = 9,65 × 104 C
Quando se realiza a eletrólise do cloreto de sódio fundido, tem­‑se: Michael Faraday
Cátodo: Na+ () + 1 e– → Na (s) Ânodo: C– () → 1 C2 (g) + 1 e– (1791-1867)
2

Quando 1 mol de iões sódio, Na+, capta 1 mol de eletrões, é originada Em homenagem a Faraday, à carga de
1 mol de átomos de sódio, de massa 23 g. Repare­‑se que: 1 mol de eletrões chama-se faraday, F.

• Dados a intensidade da corrente elétrica e o tempo de passagem

1 F = 9,65 × 104 C

dessa corrente, é possível saber a quantidade de substância deposi-

Carga
tada por eletrólise.
• Dados a quantidade de substância produzida num elétrodo e o inter- q
valo de tempo em que decorre a eletrólise, é possível saber a inten- I= ⇔ q = I × Δt
sidade da corrente elétrica. Δt

• Dadas a intensidade da corrente elétrica e a quantidade de substân- Intensidade

Intervalo
de tempo
cia obtida por eletrólise, é possível saber o tempo de passagem da
de corrente
corrente elétrica. 1C=1A×1s

Exercícios resolvidos

7. Na eletrólise de uma solução aquosa de Resolução

iodeto de potássio entre elétrodos de pla-
q = I × Δt → q = (10 × 10–3) × (8 × 60) = 4,8 C
tina, as reações de elétrodo são:
De acordo com a equação (1), para se formar 1 mol de moléculas de
2 I– (aq) → I2 (aq) + 2 e– (1) iodo são necessárias 2 mol de eletrões.
2 H2O () + 2 e– → H2 (g) + 2 OH– (aq) (2) Carga de 2 mol de eletrões = 2 × 6,022 × 1023 × 1,6 × 10–19 = 1,93 × 105 C
Qual a massa de iodo que se forma quan- Massa de 1 mol de I2 = 254 g
do uma corrente elétrica de intensidade 1,93 × 105 C 4,8 C
= ⇔ m = 6,31 × 10–3 g
10,0 mA passa pela célula eletrolítica du- 254 g m
rante 8,0 min? Resposta: 6,31 × 10–3 g

8. Quando uma solução aquosa de sulfato Resolução

de cobre (II) é submetida a eletrólise, há
deposição de cobre metálico no cátodo: Com base na equação, 2 mol de eletrões levam à deposição de
1 mol de Cu (63,5 g).
Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s)
Carga de 2 mol de eletrões = 2 × 6,022 × 1023 × 1,6 × 10–19 = 1,93 × 105 C
Uma corrente elétrica de intensidade
constante passou pela célula eletrolítica 1,93 × 105 C q
= ⇔ q = 608 C
durante 2,00 horas, depositando 200 mg 63,5 g 0,2 g
de cobre metálico. Determine a intensida- q 608
I= →I= ⇔ I = 8,4 × 10–2 A
de da corrente elétrica. Δt 2 × 3600

Resposta: I = 8,4 × 10–2 A

25
 Extensão 5 Eletroquímica

2.3 Aplicações industriais da eletrólise

Metalurgia do alumínio
O alumínio é o elemento metálico mais abundante na crusta terrestre
e o terceiro elemento mais abundante, depois do oxigénio e do silício.
No entanto, o teor em alumínio na maioria dos minérios é baixo. A fonte
comercial de alumínio é a bauxite, um óxido hidratado impuro, A2O3.xH2O,
onde x pode ir de 1 a 3. Este minério contém como impurezas óxidos de
ferro, o que lhe confere a cor vermelha.
Até há algum tempo, o alumínio era um metal raro e caro, mas a eletro-
química veio alterar esta situação.
O alumínio é agora obtido pelo processo Hall. Neste processo, o óxido
de alumínio é misturado com criolite, Na3AF6, obtendo­‑se uma mistura
que funde a 980 oC; baixa­‑se assim consideravelmente o ponto de fusão
do óxido (2000 oC).
Na célula eletrolítica utilizam­‑se elétrodos de grafite.
O alumínio fundido forma­‑se no cátodo e o oxigénio é o principal pro-
duto que se forma no ânodo (Fig. 25).

Ânodos
de carbono
+

Bolhas
de O2
e CO2

Aℓ2O3 dissolvido em Na3AℓF6 fundido

Alumínio fundido

Cátodos
de carbono
–

Fig. 25 Refinação de alumínio.

26
 2 Eletrólise

Redução ou refinação eletrolítica do cobre

A eletrorefinação é um processo de purificação de metais, nomeada-
mente do cobre. Neste processo:

• O ânodo é feito de cobre impuro. As impurezas são, geralmente, a

platina, a prata, o ferro, o ouro e o zinco.
• O cátodo é feito de cobre puro.
• Os elétrodos estão mergulhados numa solução de sulfato de cobre (II).
_ _
+ +

Eletrólito contém
Zn2+ , Fe2+
Cu impuro (ânodo) Cu puro e outros iões metálicos
Cu puro (cátodo)
Eletrólito Lamas anódicas
H2SO4 + CuSO4 contendo Ag, Au, Pt Fig. 26 Refinação eletrolítica do cobre.

No ânodo, o cobre é oxidado a Cu2+.

No cátodo, os iões Cu2+ são reduzidos a Cu (s).
A voltagem da fonte externa é ajustada de modo a que se oxidem os
metais mais facilmente oxidáveis: Cu, Zn, Fe. Os catiões resultantes, Cu2+,
Zn2+ e Fe2+, deixam o ânodo, mas apenas o Cu2+ se reduz no cátodo, pois
os restantes são mais difíceis de reduzir.
Os metais como a prata, o ouro e a platina não se oxidam facilmente:
depositam-se no fundo da célula, formando a chamada «lama anódica»,
sendo posteriormente recuperados.
Deposita-se, assim, no cátodo o cobre puro, e as impurezas formam
uma lama no fundo da célula eletrolítica, podendo ser posteriormente
obtidas como subprodutos.

Galvanostegia
Fig. 27 Galvanostegia de bijuteria com
Chama­‑se galvanostegia, ou galvanoplastia, à deposição, por eletrólise, prata.
de um filme metálico fino na superfície de um objeto metálico, protegendo­
‑o da corrosão ou melhorando o aspeto desse objeto (Fig. 27).
Neste processo, o objeto que se quer recobrir funciona como cátodo.
A fonte do metal com que se faz o recobrimento é, geralmente, um ião
metálico complexo em solução.

Galvanização
A galvanização consiste em depositar uma película delgada de zinco
sobre o aço, por eletrodeposição (Fig. 28).
A peça de aço é colocada num banho de sais de zinco, constituindo o Fig. 28 Galvanização por imersão num
cátodo da célula eletrolítica. banho de zinco.

27
 Extensão 5 Eletroquímica

Exercício resolvido

9. Considere o esquema ao lado, que representa a eletrólise de

uma solução aquosa de Ag2SO4.
Dados: E 0(O + = 1,23 V; E 0(O – = 0,40 V;
2 + 4 H → 2 H2O) 2 + 2 H2O → 4 OH )
Pt Pt
E 0(S – 2
–
O2 → 2 SO4 )
= 2,01 V; carga de 1 mol de eletrões = 9,65 × 104 C
2 8

9.1 Das espécies presentes, SO42– (aq), OH– (aq) e H2O (), é a
molécula de água que vai reagir junto do elétrodo positivo.
Justifique este facto convenientemente.
SO 42– (aq)
Escreva a equação que traduz a reação que tem lugar junto
9.2  Ag+ (aq)

do elétrodo positivo.
De entre as proposições A, B e C, escolha aquela que completa de modo correto
9.3 
a frase seguinte.
Quando a intensidade da corrente no circuito aumenta, a [Ag+ (aq)] na solução…
(A) diminui mais rapidamente.
(B) mantém a rapidez com que diminui.
(C) diminui mais lentamente.
Indique o sentido do movimento dos iões SO42– (aq) e dos iões Ag+ (aq) no interior
9.4 
do voltâmetro.
Qual a massa de prata depositada no cátodo pela passagem de uma corrente de
9.5 
intensidade 0,50 A durante 2,00 minutos?

Resolução

9.1 J unto do elétrodo positivo (ânodo) vai dar­‑se a oxidação da espécie que tiver menor po‑
tencial padrão de redução (espécie mais facilmente oxidável), que neste caso é a água.
9.2 2 H2O () → O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e–
9.3 O
 pção A.
No cátodo vai depositar­‑se a prata: Ag+ (aq) + 1 e– → Ag (s)
Quando a intensidade da corrente elétrica aumenta, aumenta o número de eletrões. Con‑
sequentemente, maior será o número de iões Ag+ (aq) que se reduzem e, portanto, a
respetiva concentração na solução diminui mais rapidamente.
9.4 O
 s iões SO42– dirigem­‑se para o ânodo (elétrodo positivo) e os iões Ag+ dirigem­‑se para o
cátodo (elétrodo negativo).
9.5 Ag+ (aq) + 1 e– → Ag (s)
carga de 1 mol de eletrões = 9,65 × 104 C
Q = I × Δt ⇔ Q = 0,50 × 120 = 60 C
M (Ag) = 108 g mol–1
Para depositar 1 mol de Ag (s) é necessária uma carga de 96 500 C:
108 g x (g)
108 g (Ag) ______ 9,65 × 104 C ou =
9,65 × 104 C 60 (C)
x (g) ______ 60 C
⇔ x = 0,067 g

Resposta: m = 0,067 g de Ag (s)

28
 2 Eletrólise

Exercícios para resolver PROFESSOR

10. Selecione a opção correta. SOLUÇÕES

(A) Na eletrólise, a oxidação processa-se no cátodo e a redução pro-
10. Opção (C)
cessa-se no ânodo.
(B) Na eletrólise, tal como nas pilhas, o ânodo é o elétrodo negativo e 11.1 Cátodo – elétrodo de prata;
o cátodo é o elétrodo positivo. ânodo – elétrodo de níquel.
(C) Uma pilha baseia-se numa reação de oxidação-redução espontâ- 11.2 Ni (s) → Ni2+ (aq) + 2 e–
nea, enquanto a eletrólise se baseia numa reação de oxidação-re- 11.3 Ag+/Ag. Como ocorre a
redução de Ag+, a prata é um
dução provocada.
redutor mais fraco do que o
(D) Na eletrólise, o número de catiões que se dirige para o cátodo é níquel. A prata não pode reduzir
sempre igual ao número de aniões que se dirige para o ânodo. Ni2+ a Ni.
11.4 Ni (s) | Ni2+ (aq) ||
|| Ag+ (aq) | Ag (s)
11.5
11. Numa pilha eletroquímica tem lugar a reação química representada
pela seguinte equação química:
Ni (s) + 2 Ag+ (aq) → Ni2+ (aq) + 2 Ag (s)
Ni (s) Ag (s)
11.1 Identifique o cátodo e o ânodo. NO–3 K+

11.2 Escreva a equação correspondente à reação que tem lugar no

ânodo.
Ni2+ Ag+
11.3 Dos pares Ni2+/Ni e Ag+/Ag, indique o que possui maior potencial
padrão de redução. Justifique. Ni (s) → Ni2+ (aq) + 2 e– Ag+ (aq) + e– → Ag (s)

11.4 Represente o diagrama desta pilha eletroquímica. 12. 6,4 × 103 s = 1 h 47 min
11.5 A ponte salina que liga as duas semipilhas contém uma solução
aquosa de nitrato de potássio, KNO3. 13.1 Cátodo – estanho puro;
ânodo – estanho impuro.
Represente esquematicamente a pilha e assinale, justificando,
13.2 No cátodo, onde ocorre a
o sentido em que se deslocam os iões potássio, K+. redução, deposita­‑se estanho,
em solução Zn2+ e A3+; na lama
anódica, cobre, Cu.
12. O cloro é produzido industrialmente pela eletrólise de uma solução
aquosa de cloreto de sódio. A equação anódica é: 14. O ião prata, Ag+, porque
é o mais oxidante.
2 C– (aq) → C2 (g) + 2 e–
Qual será o tempo necessário para produzir 1,18 g de cloro, se a cor-
rente elétrica tiver a intensidade de 500 mA?

13. Suponha que se quer purificar eletroliticamente uma amostra de

estanho que contém impurezas de zinco, alumínio e cobre.
Qual será o cátodo e qual será o ânodo?
13.1 
13.2 Após a eletrólise, que metais se encontram presentes na «lama
anódica» e que metais se encontram em solução?

14. Uma solução que contém iões H+, Ag+, Pb2+ e Ba2+, cada um com uma
concentração de 1,0 mol dm–3, é submetida a uma eletrólise entre
elétrodos inertes.
Qual dos iões se reduzirá, em primeiro lugar, no cátodo?

29
 Extensão 5 Eletroquímica

ATIVIDADE LABORATORIAL
1 Eletrólise da água

Introdução teórica: Para a realização da eletrólise usa-se uma célula eletroquímica (célula ele-
trolítica), com dois elétrodos mergulhados numa solução eletrolítica:

• o ânodo, elétrodo onde ocorre a oxidação, é o elétrodo positivo;

• o cátodo, elétrodo onde ocorre a redução, é o elétrodo negativo.
A eletrólise da água acidificada com ácido sulfúrico, H2SO4, origina dois compostos gasosos,
o oxigénio, O2, e o hidrogénio, H2, nos respetivos elétrodos.

Procedimento experimental Material: voltâmetro;

2 tubos de ensaio;
1. C
 olocar cerca de 300 mL de água no copo de precipitação e adicionar algumas fonte de alimentação
gotas de ácido sulfúrico diluído. (gerador); copo de
precipitação de 500 mL.
2. Introduzir a água acidificada na tina do voltâmetro.
3. E
 ncher os tubos do voltâmetro com água acidificada e invertê-los sobre os elétro- Reagentes: água;
solução aquosa de ácido
dos de grafite de modo a que continuem cheios de água. sulfúrico*; H2SO4
4. Instalar um circuito elétrico com o voltâmetro e o gerador, de acordo com a figura.
* Substância corrosiva

5. L
 igar o circuito.
6. F
 azer as observações.

Questões teórico-práticas
1. A
 nalise os registos observados.
2. E
 screva a equação de palavras que traduz a reação química que ocorreu.
3. E
 screva a equação química acertada, correspondente à reação. + –
4. C
 omplete as legendas no esquema ao lado.
5. E
 xplique como pode comprovar as substâncias formadas.

30
 ATIVIDADE LABORATORIAL
2 Proteção de um metal: niquelagem de uma placa de cobre

Introdução teórica: A galvanoplastia é um processo eletroquímico que tem como finalidade

obter uma proteção superficial (revestimento) de um dado metal menos corrosível que o inicial.
Neste processo é feita uma eletrólise.
Como exemplo deste processo temos a niquelagem do cromo.
O objeto metálico que se pretende recobrir está ligado ao polo negativo do gerador (cátodo).
Uma placa do metal que recobrirá o objeto metálico funciona como ânodo.
Assim, os catiões da solução são direcionados para o elétrodo negativo (cátodo).
O revestimento de níquel obtém-se por eletrólise da solução de sulfato de níquel e amónio,
utilizando a placa de cobre como cátodo.

Procedimento experimental Material: tina

hidropneumática; fonte
1. P
 olir a peça a niquelar (placa de cobre). de alimentação; copo
de precipitação de
2. C
 olocar num copo de precipitação de 250 mL a solução aquosa de hidróxido de só- 250 mL; crocodilos; fios
dio, NaOH. elétricos de ligação;
elétrodo de grafite; lixa;
3. C
 om a ajuda da pinça de madeira, mergulhar a placa de cobre na solução desengor- placa de cobre para
durante, NaOH. fazer a niquelagem;
pinça de madeira; papel
4. L
 avar a placa de cobre abundantemente com água e secá-la cuidadosamente.
absorvente.
5. P
 reparar a célula eletrolítica, efetuando as ligações aos elétrodos respetivos.
6. M
 ontar a experiência de acordo com o esquema (ou equivalente). Reagentes: solução
de sulfato de níquel
e amónio,
Ni (NH4)2 (SO4)2. 6H2O
– +
Fonte 0,20 mol dm–3;
de energia solução alcalina (NaOH)*

* Substância corrosiva
Elétrodo de cobre Elétrodo de grafite

Solução de sulfato
de amónio e níquel

7. L
 igar o circuito na fonte de alimentação.
8. D
 eixar passar a corrente durante mais ou menos 20 minutos.
9. R
 etirar a placa do banho eletrolítico, com cuidado, e deixar secar.
10. R
 egistar as observações.

31
 Extensão 5 Eletroquímica

Questões teórico-práticas
1. Elabore o relatório, evidenciando os cuidados que se deve ter neste procedimento.
2. E
 xplique sucintamente a técnica utilizada nesta atividade experimental, referindo a reação
que ocorre no ânodo.
3. E
 xplique o processo que ocorre no cátodo.
4. P
 ara cobrear uma chave de ferro realizou-se uma eletrólise de uma solução 1 mol dm–3 em
iões cobre (II), Cu2+. A figura mostra a montagem efetuada para a realização da experiência.

– +
Grafite

Cu2+ (aq)

4.1 Indique os erros da montagem e como deveriam ser corrigidos.

4.2 S
 uponha que a solução tem o volume de 200 mL e que todos os iões cobre, Cu2+, da solu-
ção inicial se depositaram sobre a chave. Quanto aumentará a massa da chave?
4.3 A
 massa do ânodo aumentará ou diminuirá, caso seja de cobre?

32