UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
N° XXX
Nº 263

P
P DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
‘

E AVALIAÇÃO DA BIOSSORÇÃO COM ALGAS VERDES NA

REMOÇÃO DO CORANTE INDOSOL ESCARLATE

Vanessa Gabriela Barbosa de Mendonça

Q
PPEQ - Programa de Pós-Graduação
Orientador: Maurício Alves da Motta Sobrinho

em Engenharia Química
Cidade Universitária- Recife – PE Recife
CEP. 50640-901
Telefax: 0-xx-81- 21267289 2017
 VANESSA GABRIELA BARBOSA DE MENDONÇA

AVALIAÇÃO DA BIOSSORÇÃO COM ALGAS VERDES NA REMOÇÃO

DO CORANTE INDOSOL ESCARLATE

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal de Pernambuco, como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.

Área de concentração: Engenharia de Processos

Químicos e Bioquímicos.
Linha de pesquisa: Engenharia Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Maurício A. da Motta
Sobrinho
Coorientadora: Profa. Dra. Joelma Morais Ferreira

Recife
2017
 Catalogação na fonte
Bibliotecária: Rosineide Mesquita Gonçalves Luz / CRB4-1361 (BCTG)

M539a Mendonça, Vanessa Gabriela Barbosa.

Avaliação da biossorção com algas verdes na remoção do corante indosol escarlate/
Vanessa Gabriela Barbosa Mendonça – Recife, 2017.
130 f.: il., fig. tab.

Orientador: Prof. Dr. Maurício Alves da Motta Sobrinho.

Coorientadora: Profa. Dra. Joelma Morais Ferreira.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.

Programa de Pós-graduação em Engenharia química, 2017.
Inclui Referências, Anexos e Apêndices.

1. Engenharia Química. 2. Adsorção. 3. Halimeda opuntia. 4. Algas

verdes. 5. Corantes têxtieis. 6. Indosol escarlate. I. Sobrinho, Maurício
Alves da Motta (orientador). II. Ferreira, Joelma Morais (Corientadora). III.
Título.

660.2 CDD (22.ed) UFPE/BCTG-2017- 184

 VANESSA GABRIELA BARBOSA DE MENDONÇA

AVALIAÇÃO DA BIOSSORÇÃO COM ALGAS VERDES NA

REMOÇÃO DO CORANTE INDOSOL ESCARLATE

Linha de Pesquisa: Engenharia Ambiental

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 14 de Março
de 2017 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:

_________________________________________________
Prof. Dr. Maurício Alves da Motta Sobrinho/DEQ-UFPE
(Orientador)

_________________________________________________
Profa. Dra. Joelma Morais Ferreira/TEC.SUCROALCOOLEIRA-UFPB
(Coorientadora)

_________________________________________________
Prof. Dr. Flávio Luiz Honorato da Silva/DEQ-UFPB
(Examinador Externo)

_________________________________________________
Prof. Dr. Jorge Vinicius Fernandes Lima Cavalcanti/DEQ-UFPE
(Examinador Externo)

_________________________________________________
Prof. Dr. Mohand Benachour/DEQ-UFPE
(Examinador Interno)
DEDICATÓRIA

A minha família, ao meu marido,

aos meus amigos e a todos que me
incentivaram a continuar e nunca
desistir. Em especial, a Deus, o
que nos dá a vida...
 AGRADECIMENTOS

A Deus, pela capacidade de superação diante das dificuldades da vida.

A minha família, por ser meu apoio em todas as situações.

Ao meu marido Alexsandro Araújo, pelo companheirismo, pela amizade e pelo amor oferecido.

Aos meus orientadores Prof. Dr. Maurício Motta e Profa. Dra. Joelma Ferreira, pela confiança e
apoio, sem os quais não seria possível concluir a pesquisa.

Aos colegas Romero Assis, Levy Paiva e Josemar Guerra, pela ajuda e pelo tempo dedicado no
esclarecimento das minhas dúvidas.

Aos meus amigos, pela descontração em momentos de tensão.

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da

bolsa de estudos.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE e a todos os professores, pela

oportunidade de realizar a pesquisa e pelos conhecimentos transmitidos em sala de aula.

Ao Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), pela realização das análises de

superfície específica e porosidade.

Ao Departamento de Química Fundamental da UFPE, pela realização das análises de microscopia

eletrônica.

Ao Instituto de Tecnologia de Pernambuco (ITEP), pelas análises de difração de Raio X.

A Clariant que gentilmente forneceu o corante Indosol escarlate.

A todos que contribuíram para realização desta pesquisa.

 RESUMO

Os problemas ambientais associados a crise de falta de água tem se tornado cada vez mais
frequentes, e suas consequências são alarmantes. A indústria têxtil é responsável pela geração de
grandes volumes de águas residuais, os quais são muitas vezes lançados nos corpos hídricos sem
tratamento adequado. Além do efeito visual, a presença de corantes têxteis nos efluentes é tóxica
aos seres vivos e aos organismos marinhos, dificultando a penetração da luz solar e interfer indo
na atividade fotossintética. Processos de tratamento por adsorção são aplicados na remoção de
corantes nos efluentes provenientes das industrias do setor têxtil. Pesquisas por novos adsorventes
buscam materiais eficientes. O objetivo desse trabalho consiste em avaliar a remoção do corante
têxtil Indosol Escarlate por adsorção com macroalgas verdes Halimeda opuntia pertencente à
ordem Bryopsidales (Chlorophyta). Inicialmente foi realizado tratamento ácido na alga in natura.
Após permanecer imersa na solução ácida (H2 SO4 concentração 0,5 mol.L-1 ) por 5 minutos, a
biomassa foi lavada e seca em estufa à 60 ºC por 24 horas. As micrografias comprovaram eficácia
do tratamento com ácido, sendo observado maior agrupamento entre as partículas. A análise de
superfície específica e porosidade (BET) evidenciou aumento percentual de 103,92% na área
superficial do material adsorvente após este ser calcinado à temperatura de 1000ºC por 10 horas.
O material adsorvente tratado revelou possuir área superficial grande (127 m².g-1 ) se comparado
com outros organismos. A espécie é amplamente encontrada no litoral de Pernambuco. Estudos
preliminares alcançaram capacidade adsortiva de aproximadamente 22 mg.g-1 ainda nos primeiros
7 minutos de adsorção (CA0 = 50 mg.L-1 ; Volume = 25mL; Massa = 0,05g; 400 rpm, T = 27,8 ºC).
Apesar disso, o estudo do equilíbrio foi realizado em 120 minutos para garantir total
aproveitamento. Os experimentos foram realizados em batelada e os resultados dos planejamentos
fatoriais foram: Todos os efeitos analisados demonstram-se estatisticamente significativos em
relação à capacidade adsortiva. As variáveis analisadas foram a velocidade de agitação (rpm), a
granulometria, a temperatura e o tempo de calcinação. As isotermas de adsorção seguiram o
modelo de Langmuir-Freundlich (30ºC, 45ºC e 65ºC), com capacidade adsortiva máxima (q máx ) à
65ºC igual a 145,67 mg.g-1 . O estudo termodinâmico mostrou que a reação de adsorção é
espontânea, visto que a variação da energia livre de Gibbs foi negativa. O valor positivo da
variação da entalpia sugeriu que a reação é endotérmica. No estudo da cinética, os resultados
apresentaram melhor ajuste ao modelo de pseudo-segunda ordem, e as simulações dinâmicas
demonstraram o decaimento da concentração do corante e o aumento da capacidade de adsorção
ao longo do tempo. Concluiu-se que as algas Halimeda opuntia podem ser consideradas como
bons candidatos para serem adsorventes do corante Indosol Escarlate.

Palavras-chave: Adsorção. Halimeda opuntia. Algas Verdes. Corantes Têxteis. Indosol Escarlate.
 ABSTRACT

The environmental problems associated with the lack of water has become increasingly
common, and its consequences are alarming. The textile industry produces large amounts of waste,
which are often not adequately treatments. In addition to the visual effect, the presence of dye in
the effluent is toxic to marine organisms, interfering with the penetration of sunlight thereby
impairing the photosynthetic activity. Searches are conducted to find new, more efficient materials.
In this paper, the technique of adsorption were used for removal of Indosol Escarlate textile dye
with green macroalgae Halimeda opuntia belonging to Bryopsidales order (Chlorophyta). Initia lly,
acid treatment was carried out in the algae in natura. After remaining immersed in the acid solution
(H2 SO 4 concentration 1N) for 5 minutes, the biomass was washed and oven dried at 60 °C for 24
hours. The micrographs confirmed the efficacy of the treatment with acid, so that larger grouping
was observed among the particles. The analysis of specific surface and porosity (BET) evidenced
a percentage increase of 103.92% in the surface area of the adsorbent material after it was calcined
at 1000ºC for 3 hours. The treated adsorbent material revealed to have a large surface area (127
m².g-1 ) when compared to other organisms. The species is widely found on the coast of
Pernambuco. Preliminary studies reached adsorption capacity of approximately 22 mg.g-1 in the
first 7 minutes of adsorption (CA0 = 50 mg.L-1 ; V= 25mL; M = 0,05g; 400 rpm, T = 27,8 ºC).
Nevertheless, the balance study was conducted in 120 minutes to ensure complete recovery. The
experiments were conducted in batches and the best conditions found by technique of factorial
design were: The effects of the agitation speed (rpm), the calcinatio n temperature (ºC) and the size
(µm) of the adsorbent material were statistically significant in relation to the adsorptive capacity.
The effect of the calcination time (h) was not significant within the studied range. The adsorption
isotherms followed the model of Langmuir-Freundlich (30°C, 45°C and 65°C), and maximum
adsorption capacity (65°C) was 145.67 mg.g-1 . The thermodynamic study showed that the process
was spontaneous (∆G < 0). The positive value of enthalpy (∆H > 0) suggests that the reaction is
endothermic. In kinetic studies, the results showed better adjustment to the model of pseudo-second
order, and dynamic simulations have shown the decrease of the dye concentration and the increase
in adsorption capacity over time. It was concluded that Halimeda opuntia algae can be considered
as good candidates to be adsorbent of the Indosol Scarlet dye.

Keywords: Adsorption. Halimeda opuntia. Green Algae. Textile Dyes. Indosol.

 LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Fotografia do Rio Ipojuca, após receber rejeitos de lavanderias de jeans…... 22

Figura 2 - Estruturas dos corantes: (a) preto remazol B; (b) alaranjado remazol 3R;
(c) amarelo ouro remazol RNL……………………………………………. 28
Figura 3 - Corante vermelho congo, que apresenta grupo cromóforo diazo…………….. 29
Figura 4 - Corante verde ácido 1…………………………………………………… ………. 30
Figura 5 - Estrutura molecular do corante ácido violeta……………………………...... 30
Figura 6 - Exemplo de corante branqueador ((VIII) corante fluorescente 32) contendo
o grupo triazina usado no branqueador de algodão, poliamida, lã e papel .. 33
Figura 7 - Isotermas de adsorção…………………………………………………….. 36
Figura 8 - Classificação das isotermas de adsorção……………………………………… 37
Figura 9 - Gráfico de Van’t Hoff…………………………………………………………... 42
Figura 10 - Alga verde Halimeda opuntia in natura…………………………………. 57
Figura 11 - Alga verde Halimeda opuntia classificadas de acordo com o diâmetro (D)
em micrometros das partículas: (a) 495 < D < 841 (b) 149 < D < 495 (c)
99 < D < 149 (d) 58 < D < 99 e (e) 58 < D………….............................. 58
Figura 12 - Esquema para determinação da precipitação do corante Indosol escarlate
através da reação com os íons cálcio…………………………………….. 68
Figura 13 - Difratograma de raios-X dos adsorventes obtidos a partir da alga Halimeda
opuntia, com granulometria 149 µm: 1) Amostra A, isto é, em pó, seca e
in natura; 2) Amostra Aa, isto é, em pó, seca e após acidificar; 3) Amostra
Aac, isto é, em pó, seca e calcinado à 1000ºC por 3h; 4) Amostra Aacd,
isto é, em pó, seca, calcinado à 1000ºC por 3h e após adsorção.
Identificação cristalográfica: a) aragonita; c) calcita; o)
CaO……………………………………….................................................. 70
Figura 14 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia in natura granulometria 149
µm (Mag. 5kx)………………………………………………………....... 72
Figura 15 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia in natura após tratamento
com ácido sulfúrico granulometria 149 µm (Mag. 5kx)…………………. 73
Figura 16 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia calcinada à 1000ºC por 3h
com granulometria 149 µm (Mag. 10kx)…………………………… 73
Figura 17 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia calcinada à 1000ºC por 3h
com granulometria 149 µm, após processo adsorção com o corante
Indosol (Mag. 10kx).…………………………………………………….. 74
Figura 18 - Efeito da variação da massa sobre a capacidade remoção q eq (CA0 = 50
mg.L-1 ; Volume = 25ml; pH = 7; 400 rpm, T = 27,8 ºC; Tempo = 30
minutos)………………………………………………………………..... 75
Figura 19 - Efeito do tempo de contato (CA0 = 50 mg.L-1 ; Volume = 25ml; Massa =
0,05g; pH = 7; 400 rpm, T = 27,8 ºC)……..……………………………… 77
Figura 20 - Perfil cinético de adsorção para a alga Halimeda opuntia nas faixas
granulométricas: Faixa B, Faixa C e Faixa D (CA0 = 50 mg.g-1; Massa/
Volume = 2 g.L-1; pH = 7; 400 rpm, T = 27,8 ºC)…….………………….. 78
Figura 21 - Determinação do ponto de carga zero (PCZ). Método dos “11 pontos”…… 79

Figura 22 - Influência pH inicial na captação de Indosol Escarlate por adsorção com

alga verde Halimeda opuntia faixa D (C0 =50 mg/L. dosagem adsorvente:
2 g/L; Temperatura média: 23,2 ºC)…………………..………………... 80
Figura 23 - Perfil de perda de massa de adsorvente ao longo da temperatura………….. 81
Figura 24 - Gráfico de Pareto para o Planejamento Experimental I (modelo de
estimativa padronizado)…………………………………………………. 85
Figura 25 - Gráfico de superfície. Efeito da granulometria (G) e da velocidade de
agitação (rpm) sobre a capacidade adsortiva (q eq )……………………….. 86
Figura 26 - Gráfico de superfície. Efeito da Granulometria (G) e do Tempo de reação
(h) sobre a capacidade adsortiva (Q eq )…………………………………. 87
Figura 27 - Comparação da alga Halimeda opuntia antes e depois do processo de
tratamento térmico à 1000ºC por 10 horas. Classificação na Faixa B (495
µm ≤ Faixa B < 841 µm), Faixa C (149 µm ≤ Faixa C < 495 µm) e Faixa
D (Faixa D < 149 µm)………………………............................................ 88
Figura 28 - Solução de Indosol Escarlate 50mg.L-1 com material adsorvente calcinado
à 1000ºC por 10 horas (a) antes e (b) após o processo de
adsorção…………………………………………………………………. 90
Figura 29 - Gráfico de Pareto para o Planejamento Experimental II (modelo de
estimativa padronizado)…………………………………………………. 92
Figura 30 - Gráfico de superfície. Efeito da Granulometria (µm) e da Tempo de
calcinação (h) sobre a capacidade adsortiva (qeq)……………………….. 93
Figura 31 - Gráfico de superfície bidimensional. Efeito da Granulometria (µm) e
tempo de calcinação (h)………………………………………………….. 94
Figura 32 - Gráfico de superfície. Efeito da Granulometria (µm) e da Temperatura de
calcinação (ºC) sobre a capacidade adsortiva (qeq)……………………… 95
Figura 33 - Gráfico de superfície bidimensional. Efeito da Granulometria (µm) e
temperatura de calcinação (ºC)………………………………………….. 95
Figura 34 - Gráfico de superfície. Efeito da Temperatura de calcinação (ºC) e Tempo
de calcinação (h) sobre a capacidade adsortiva (qeq)……………………. 96
Figura 35 - Gráfico de superfície bidimensional. Efeito do Tempo de calcinação (h) e
da temperatura de calcinação (ºC)……………………………………….. 97

Figura 36 - Soluções do corante têxtil Indosol Escarlate em concentrações elevadas

(saturação do adsorvente)………………………………………………... 98
Figura 37 - Isotermas de adsorção do corante Indosol escarlate. Algas calcinadas a
1000ºC por 10 horas; dosagem do adsorvente, 2 g.L-1 ; volume da solução,
25mL; 1) modelo de Langmuir; 2) modelo de Freundlich; 3) modelo de
Langmuir- Freundlich; ▲ valores observados (30ºC); ▬ valores
previstos (30ºC); ● valores observados (45ºC); ▬ valores previstos
(45ºC); ■valores observados (65ºC); ▬ valores previstos
(65ºC)………………………………………………………….………… 100

Figura 38 - Gráfico de ln (Ke) versus 1/T……………………………………………..

105
Figura 39 - Modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Algas calcinadas a 1000ºC
por 3h; dosagem do adsorvente: 2 g.L-1 ; concentração inicial do corante:
50 mg.L-1 ; volume da solução: 25mL; (a) Perfil da concentração no
tempo (b) Perfil da capacidade adsortiva no tempo…………………..... 107

Figura 40 - Eficiência de remoção (%) do corante Indosol escarlate por precipitação

química dos íons cálcio………………………………………………….. 110
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Consumo de água nas indústrias………………………………………………....... 23

Tabela 2 - Tratamentos para resíduos têxteis – vantagens e desvantagens….………………… 25
Tabela 3 - Adsorventes investigados na adsorção de corantes com suas respectivas capacida-
des máximas de adsorção e isotermas de adsorção……………………………….. 49
Tabela 4 - Descrição das amostras para análise pelo método BET………………………….. 60
Tabela 5 - Diâmetros das partículas dos adsorventes………………………………………… 62
Tabela 6 - Variáveis e Níveis estudados no planejamento fatorial 22 (Planejamento Experi-
mental Fatorial I)…………….....………………………………………………… 64
Tabela 7 - Variáveis e Níveis estudados no planejamento fatorial 2³ (Planejamento Experi-
mental Fatorial II)………………….…………………………………………….. 65
Tabela 8 - Parâmetros experimentais do Estudo do Equilíbrio……………………………… 67
Tabela 9 - Análise de Difração de raios-X…………………………………………………… 71
Tabela 10 - Resultados da área específica e volume de poros (BET)……………………….. 71
Tabela 11 - Matriz de Planejamento 2² referente ao Planejamento Experimental I…………... 82
Tabela 12 - Avaliação Estatística do planejamento experimental I………………………….. 83
Tabela 13 - Teste F (duas amostras para variâncias)………………………………………… 84
Tabela 14 - Teste t (duas amostras com variâncias equivalentes)……………………………. 84
Tabela 15 - Matriz de Planejamento 2³ referente ao Planejamento Experimental Fatorial II…. 89
Tabela 16 - Avaliação Estatística (Planejamento Experimental Fatorial II)…………………. 90
Tabela 17 - Teste F (duas amostras para variâncias)…………………………………………. 91
Tabela 18 - Teste t (duas amostras com variâncias diferentes)………………………………. 92
Tabela 19 - Estudo preliminar do tempo de contato descrito no item 4.2.3 (CA0 =50 mg.L-1 ;
Volume = 25ml; Massa = 0,05g; 400 rpm, T = 27,8 ºC)……………………... 98
Tabela 20 - Parâmetros termodinâmicos. Isoterma de Langmuir para a reação de adsorção
do corante Indosol escarlate com a alga Halimeda opuntia……………………… 101
Tabela 21 - Parâmetros termodinâmicos. Isoterma de Freundlich para a reação de adsorção
do corante Indosol com a alga Halimeda opuntia……………………………….. 102
Tabela 22 - Parâmetros termodinâmicos das isotermas de Langmuir-Freundlich para a reação
de adsorção do corante Indosol com a alga Halimeda opuntia………………….. 102
Tabela 23 - Ajustes lineares de ln(qeq /Ce) versus qeq …………………………………………. 103
Tabela 24 - Parâmetros termodinâmicos……………………………………………………... 106
Tabela 25 - Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda
ordem, para adsorção de corantes com algas Halimeda opuntia………………... 108
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

DRX Análise por Difração de Raios X

ABIT Associação Brasileira de Indústria Têxtil e Confecções

BET Brunauer – Emmett - Teller

CPRH Companhia Pernambucana de Meio Ambiente

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

CRQ Conselho Regional de Química

DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio

FISPQ Ficha de Informação de Segurança de Produtos

MM Massa Molar

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

OD Oxigênio Dissolvido

SEBRAE Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresas

LD50 Toxicidade Oral Aguda

UV-VIS Ultravioleta – Visível

 LISTA DE SÍMBOLOS LATINOS

C Constante relacionada a resistência à difusão intrapartícula [mg.g-1 ]

Co Concentração inicial de adsorvato [mg.g-1 ]

Ceq Concentração do adsorvato no equilíbrio [mg.g-1 ]

e Eficiência de remoção [%]

KF Constante de equilíbrio de adsorção de Freundlich [L.mg-1 ]

k1 Constante da taxa de adsorção do modelo pseudo-primeira [min-1 ]

ordem

k2 Constante da taxa de adsorção do modelo pseudo-segunda [min.g.(mg)-1 ]

ordem

M Massa de adsorvente [g]

n Parâmetro de heterogeneidade -

q Capacidade de adsorção [mg.g-1 ]

qeq Capacidade de adsorção no equilíbrio [mg.g-1 ]

qmáx Capacidade adsortiva máxima [mg.g-1 ]

qt Capacidade de adsorção no tempo t [mg.g-1 ]

R Constante universal dos gases perfeitos [J.(mol.K)-1 ]

R² Coeficiente de correlação -

RL Fator de separação da Isoterma de Langmuir -

T Temperatura de adsorção [K]

t Tempo [s]
 LISTA DE SÍMBOLOS GREGOS

∆Gads Variação da energia livre de Gibbs de adsorção [kJ.mol- 1 ]

∆Hads Variação da entalpia de adsorção [kJ.mol- 1 ]

∆Sads Variação da entropia de adsorção [J.K-1 .mol- 1 ]

a Constante de Redlich-Peterson [mg.L-1 ]

β Expoente de Redlich-Peterson -

π Orbital -
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 19
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.................................................................... 21
2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL........................................................................................ 21
2.1.1 Efluentes têxteis ................................................................................................ 22
2.1.1.1 Tratamentos para os efluentes têxteis ................................................................ 24
2.1.2 Sustentabilidade e legislação ambiental........................................................ 26
2.2 CORANTES TÊXTEIS....................................................................................... 27
2.2.1 Corantes reativos............................................................................................... 28
2.2.2 Corantes diretos................................................................................................. 29
2.2.3 Corantes azóicos................................................................................................ 29
2.2.4 Corantes ácidos.................................................................................................. 30
2.2.5 Corantes a cuba................................................................................................. 31
2.2.6 Corantes dispersivos.......................................................................................... 31
2.2.7 Corantes pré-metalizados................................................................................. 32
2.2.8 Corantes branqueadores................................................................................... 32
2.3 ADSORÇÃO....................................................................................................... 33
2.3.1 Adsorção física e adsorção química................................................................. 34
2.3.2 Cálculo da capacidade adsortiva e da eficiência de remoção........................ 34
2.3.3 Isotermas de adsorção....................................................................................... 35
2.3.3.1 Classificação das isotermas segundo os modelos empíricos de adsorção......... 36
2.3.4 Equilíbrio de adsorção...................................................................................... 38
2.3.4.1 Isoterma de Langmuir......................................................................................... 38
2.3.4.2 Isoterma de Freundlich....................................................................................... 39
2.3.4.3 Isoterma de Langmuir- Freundlich..................................................................... 40
2.3.5 Estudo termodinâmico de equilíbrio de adsorção.......................................... 40
2.3.6 Cinética de adsorção......................................................................................... 42
2.3.6.1 Balanço de massa global..................................................................................... 42
2.3.6.2 Modelo de pseudo-primeira ordem..................................................................... 44
2.3.6.3 Modelo de pseudo-segunda ordem...................................................................... 45
2.3.6.4 Modelo de difusão intrapartícula........................................................................ 46
2.4 ADSORVENTES................................................................................................ 46
2.4.1 Processos adsortivos com biomassa composta por algas marinhas.............. 52
3 METODOLOGIA............................................................................................. 56
3.1 ADSORVATO.................................................................................................... 56
3.2 ADSORVENTE.................................................................................................. 56
3.2.1 Tratamento ácido.............................................................................................. 57
3.2.2 Caracterização do adsorvente.......................................................................... 58
3.2.2.1 Análise por difração de raios-X.......................................................................... 59
3.2.2.2 Avaliação da superfície específica e volume de poros........................................ 59
3.2.2.3 Microscopia eletrônica de varredura.................................................................. 60
3.2.2.4 Determinação do ponto de carga zero................................................................ 60
3.2.3 Estudos Preliminares........................................................................................ 61
3.2.3.1 Interferência do papel de filtro........................................................................... 61
3.2.3.2 Efeito da relação entre massa de adsorvente e o volume inicial da solução do
adsorvato............................................................................................................. 61
3.2.3.3 Efeito do tempo de contato.................................................................................. 62
3.2.3.4 Efeito da granulometria sobre a capacidade de remoção total.......................... 63
3.2.3.5 Efeito do pH inicial............................................................................................. 63
3.2.3.6 Efeito do aquecimento e perda de massa de adsorvente..................................... 63

3.3 PLANEJAMENTO FATORIAL DOS EXPERIMENTOS................................ 64

3.3.1 Planejamento experimental I - Efeito da velocidade de agitação e da
granulometria.................................................................................................... 64
3.3.2 Planejamento experimental II - Efeito do tempo e temperatura de
calcinação e da granulometria......................................................................... 65
3.4 ESTUDO DO PROCESSO ADSORTIVO......................................................... 66
3.4.1 Estudo do equilíbrio.......................................................................................... 66
3.4.2 Modelagem matemática da cinética de adsorção........................................... 67
3.4.3 Interferência dos íons cálcio na remoção de cor das soluções....................... 67
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO...................................................................... 69
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE...................................................... 69
4.1.1 Análise mineralógica dos adsorventes por difração de raios-X.................... 69
4.1.2 Avaliação da superfície específica e volume de poros.................................... 71
4.1.3 Microscopia eletrônica de varredura.............................................................. 72
4.2 ESTUDOS PRELIMINARES............................................................................. 74
4.2.1 Interferência do papel de filtro........................................................................ 74
4.2.2 Efeito da relação entre massa de adsorvente e o volume inicial da solução
do adsorvato..................................................................................................... 74
4.2.3 Efeito do tempo de contato............................................................................... 76
4.2.4 Efeito da granulometria sobre a capacidade de remoção total..................... 77
4.2.5 Determinação do ponto de carga zero............................................................. 78
4.2.6 Efeito do pH inicial.......................................................................................... 79
4.2.7 Efeito do aquecimento e perda de massa de adsorvente................................ 81
4.3 PLANEJAMENTO FATORIAL DOS EXPERIMENTOS................................ 82
4.3.1 Planejamento Experimental I – Efeito da velocidade de agitação e da
granulometria.................................................................................................... 82
4.3.2 Planejamento Experimental II – Efeito do tempo e temperatura de
calcinação e da granulometria.......................................................................... 87
4.4 ESTUDO DO PROCESSO ADSORTIVO......................................................... 97
4.4.1 Estudo do equilíbrio.......................................................................................... 97
4.4.1.1 Modelagem matemática segundo Isoterma de Langmuir................................... 101
4.4.1.2 Modelagem matemática segundo Isoterma de Freundlich................................. 101
4.4.1.3 Modelagem matemática segundo Isoterma de Langmuir-Freundlich................ 102
4.4.2 Estudo da termodinâmica................................................................................. 103
4.4.3 Modelagem matemática da cinética de adsorção........................................... 106
4.5 INTERFERÊNCIA DOS ÍONS CÁLCIO NA REMOÇÃO DE COR DAS
SOLUÇÕES........................................................................................................ 109
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS.............................................................. 111
5.1 CONCLUSÕES................................................................................................... 111
5.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................. 113
REFERÊNCIAS................................................................................................ 114
APÊNCICES......................................................................................................
ANEXOS............................................................................................................
 19

1 INTRODUÇÃO

A crise hídrica e seus efeitos nas diversas atividades produtivas tem sido um dos temas mais
debatidos na sociedade atual. Apesar de ser o recurso natural mais abundante do planeta, o
percentual de água doce adequada ao consumo humano é reduzido. Com a poluição antropogênica
que provoca efeitos como o aquecimento global e a poluição hídrica, a crise de abastecimento tende
a aumentar. Em 2015, a Organização para a Educação, a Ciência e a Cultura das Nações Unidas
(UNESCO) publicou o relatório “Água para um Mundo Sustentável” sobre o desenvolvimento dos
recursos hídricos, no qual afirmou que o uso sustentável da água deve ser visto de forma especial.
Segundo a pesquisa, caso não haja uma mudança dramática no uso, gerenciamento e
compartilhamento do recurso, o mundo enfrentará um déficit de 40% no abastecimento em 2030
(SILVA et al., 2016).

Dentre as diversas atividades produtivas, o setor têxtil possui destaque pela geração de
grandes volumes de águas residuais. Em 2013, estimava-se uma produção mundial de
aproximadamente 270 mil metros cúbicos de efluente por ano, com diferentes tipos de corantes e
pigmentos sendo utilizados pelas indústrias no mundo (KHANDEGAR e SAROHA, 2013).

Os despejos resultantes do processo produtivo da indústria têxtil contêm variados tipos de

poluentes, dentre os quais: ácido acético, acetato de amônio, cromo (hexavalente), cobre (nitrato),
sulfato ferroso, dentre outros (SLIMANI et al., 2014). Os efluentes têxteis são lançados muitas
vezes sem tratamento adequado, contribuindo assim para a poluição dos corpos hídricos. São
observados baixos valores de oxigênio dissolvido (OD) e acentuados níveis de matéria orgânica e
de metais pesados. Além disso, a alta concentração de carga orgânica suspensa interfere
diretamente na penetração de luz solar para dentro da corrente de água prejudicando assim a
atividade fotossintética (SERRANO et al., 2016).

A poluição dos corpos hídricos tem sido intensificada pelas práticas destrutivas por parte dos
grandes parques industriais, fato que evidencia a necessidade de maior rigidez na fiscalização por
parte dos órgãos públicos específicos.

Neste contexto, a indústria têxtil representa grande parte do poder poluidor na geração de
resíduos, tendo em vista seu grande volume de produção. Os efluentes têxteis caracterizam-se por
serem altamente coloridos e, em sua grande maioria, não biodegradáveis (RÊGO et al., 2013).
 20

Assim, os corantes sintéticos, caso sejam descartados sem o devido tratamento prévio, representam
uma ameaça ao equilíbrio ambiental e à saúde do homem.

Dentre os diversos processos empregados para o tratamento dos efluentes têxteis, a

biossorção, que é caracterizada por um processo de adsorção no qual são utilizados materiais de
origem animal ou vegetal como adsorvato, surge como uma solução sustentável. Neste processo, a
solução a ser tratada entra em contato com a biomassa e, em um processo de adsorção, o material
contaminante é retido na superfície do material por sítios ativos distribuídos ao longo da superfíc ie
do material biossorvente (KHANDARE; GOVINDWAR, 2015).

Nesse sentido, o trabalho teve como objetivo estudar o processo de biossorção do corante
têxtil Indosol escarlate em macroalgas verdes Halimeda opuntia pertencentes à Ordem
Bryopsidales (Chlorophyta), com diferentes tratamentos. A abundância e a natureza calcária do
material foram fatores determinantes para escolha do mesmo como adsorvente para o corante têxtil
Indosol escarlate.

Os objetivos específicos para atingir o resultado foram os seguintes:

 Caracterização do adsorvente antes e após cada tratamento, com determinação das

características superficiais, determinação do ponto da carga zero e composição mineral;
 Avaliação dos efeitos do volume inicial e da massa de adsorvente no processo adsortivo
 Estudo da cinética preliminar de adsorção;
 Planejamento para otimização do tratamento térmico, verificando a influência da
granulometria, da temperatura e do tempo de aquecimento;
 Planejamentos fatoriais dos experimentos, para avaliação dos efeitos de variáveis como a
granulometria e a velocidade de agitação.
 Estudo cinético e de equilíbrio;
 Estudo da termodinâmica de adsorção;
 Desenvolvimento da modelagem matemática da cinética adsortiva;
 Estudo da interferência dos íons cálcio na remoção de cor das soluções. Análise da
precipitação química.
 21

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL

A indústria têxtil desempenha um papel importante na economia do Brasil e possui grande

potencial de crescimento. Segundo a informação da associação brasileira de indústria têxtil e
confecções (ABIT), no final da primeira década dos anos 2000, a indústria brasileira ocupava a
sexta posição do ranking mundial de produtores têxteis e confeccionados, com investimentos em
torno de US$ 1 bilhão por ano, em máquinas, equipamentos, tecnologia e pesquisa. Em 2011, o
Brasil passou a ocupar a quarta posição na produção mundial. Ainda, segundo a ABIT, o
faturamento da indústria têxtil e de confecções foi de US$ 58,2 bi com um total de 1,618 milhões
de trabalhadores. No Brasil, esta tipologia industrial é o 2º maior empregador da indústria de
transformação, perdendo apenas para alimentos e bebidas (juntos) (EBRAHIMI et al., 2016).
Entretanto, especialistas tem apontado continuamente a necessidade de fortalecimento dos
investimentos no setor. Segundo dados da associação brasileira de indústria têxtil e confecções
(ABIT), a alta carga tributária, o câmbio desfavorável e a agressiva competitividade com outros
países são algumas das desvantagens enfrentadas pelo Brasil. Ações de incentivo a pesquisa e
inovação, associados com criatividade, são algumas das estratégias por parte dos investidores
(KYZAS et al., 2013).
A região do nordeste do Brasil possui uma forte representação no setor têxtil nacional. O
polo de confecções do agreste pernambucano, representado principalmente pelas cidades de
Caruaru, Toritama e Santa Cruz do Capibaribe, é um exemplo do forte desenvolvimento da região .
Segundo revela pesquisa do Serviço de Apoio às Micro e Pequenas Empresas (SEBRAE), se
registrou a criação de 8 mil novos empreendimentos associados ao longo da última década.
Perdendo apenas para São Paulo, o polo de confecções do agreste pernambucano já conta com
aproximadamente 20 mil empreendimentos concentrados no setor têxtil da região, representando
um total de cerca de 25 mil empregos formais (ASSIS FILHO, 2014).
 22

2.1.1 Efluentes têxteis

O setor têxtil apresenta elevada demanda de água em seus processos, gerando ,

consequentemente, grandes volumes de águas residuárias. Segundo Holkar et al. (2016), na
lavagem de uma única peça de jeans, por exemplo, são necessários em média 100 litros de água
(Figura 1).

Figura 1 - Fotografia do Rio Ipojuca, após receber rejeitos de lavanderias

de jeans.
Fonte: Jornal do comércio (2011).

A Tabela 1 mostra o consumo específico para diversos segmentos industriais, em unidades

de volume de água (m³) por quantidade de produto (massa, volume ou unidades).
O descarte de corantes têxteis nos corpos hídricos, mesmo quantidades reduzidas, alteram
a coloração natural dos rios, impedindo assim a passagem de raios solares e ocasionando perdas na
atividade fotossintética para geração de energia em espécies autotróficas (ZERAATKAR et al.,
2016).
Devido ao alto potencial de toxicidade dos corantes, cada vez mais se faz necessário à
prática de realizar o devido tratamento ao efluente gerado nos processos industriais (OSIBANJO e
ADIE, 2014).
 23

Tabela 1 - Consumo de água nas indústrias.

Tipo de Indústria Consumo

Indústria Têxtil 100 m³ por metro de tecido

Cervejarias 5,5 m³ por m³ de cerveja

Refinação do Petróleo 63 litros por barril refinado

Fábricas de Conservas 20 m³ por t de conserva

Matadouros 0,776 m³ por animal abatido

Saboarias 2 m³ por t de sabão

Papel 300 m³ por t de papel

Usinas de Açúcar 20 m³ por t de cana açúcar

Laticínios 3,2 litros por litro de produto

Laminação de Aço 85 m³ por t de aço

Fonte: Patel; Patel (2013); Valenzuela et al. (2013); Dogar et al. (2010).

O contato com corantes sintéticos tóxicos pode causar desde asma e sensibilização da pele,
até câncer de bexiga. Mas o diagnóstico preciso está relacionado ao modo e tempo de exposição,
ingestão oral, sensibilização da pele e sensibilização das vias respiratórias (CIARDELLI e
RANIERI, 2001). Os efeitos tóxicos crônicos, gerados especialmente por corantes insolúveis em
água, apresentam significativa importância, visto que esses corantes e seus intermediá r ios
demonstram propriedades carcinogênicas e mutagênicas (PATEL e PATEL, 2013).
Os resíduos gerados ao longo de todos os processos nas indústrias têxteis devem ser tratados
adequadamente, para que, após a descontaminação, estes fluidos possam seguir para reciclo
programado dentro do fluxograma produtivo ou para lançamentos em corpos hídricos (SLIMANI
et al., 2014).
 24

2.1.1.1 Tratamentos para os efluentes têxteis

Ogunlaja e Aemere (2009) citaram que os processos mais utilizados para tratamento de
efluentes na indústria têxtil são os métodos físico-químicos tradicionais por coagulação/floculação
e os métodos biológicos com aeração para redução da DBO 5 e da DQO, cloração e ozonização com
ou sem radiação ultravioleta. As vantagens e desvantagens de diferentes processos para
descontaminação de efluentes têxteis estão apresentados na Tabela 2.
Os efluentes têxteis possuem características que tornam difícil a sua reutilização ou mesmo
o correto enquadramento na legislação (Resolução nº 430/11) para o seu descarte em corpos
hídricos. Dentre as razões para esta dificuldade, Ogunlaja e Aemere (2009) destacaram ainda a
recalcitrância natural dos corantes presentes nos efluentes e a elevada concentração da Demanda
Química de Oxigênio (DQO), da Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) e de Sólidos Totais
Dissolvidos (STD).
O efluente é composto fundamentalmente pelo resíduo do que não foi absorvido pelas fibras
têxteis e pelas das fibras liberadas para o meio líquido. Em uma receita para tingimento de 1 kg de
algodão com corantes reativos, por exemplo, são utilizados 0,6 a 0,8 kg de NaCl, 30 a 60 g de
corantes, para uma quantidade de aproximadamente mil litros de água (CHAKRABORTY et al.,
2005).
 25

Tabela 2 - Tratamentos para resíduos têxteis – vantagens e desvantagens.

Processos Vantagens Desvantagens Referências
Baixa quantidade de
Adsorção Baixo custo Angelova et al. (2016)
biomassa
Pala e Tokat (2002); Ghayeni et
Taxas de eliminação de substâncias Baixa biodegradabilidade dos
Biodegradação al. (1998); Ledakowicz et al.
oxidáveis próxima aos 90% corantes.
(2001)
Coagulação - Produção de lodo. Difícil Gaehr et al. (1994); Ciardelli e
Eliminação de corantes insolúveis
Floculação filtração. Ranieri (2001)
Adsorção com Redução de sólidos suspensos e substâncias Arslan et al. (2000); Akbari et al.
Reutilização.
carvão ativado orgânicas (2002)
Tratamento com Adams et al. (1995); Scott e Ollis
Boa descolorização _____
ozônio (1995)
Processos
Oxidativos Decomposição de compostos orgânicos Processo irreversível Galindo et al. (2011)
Avançados

Processos Capacidade de adaptação a diferentes Lin e Peng (1994); Lin e Chen

Lodo de hidróxidos de ferro.
eletroquímicos volumes e cargas de poluição (1997)
Eliminação de sais minerais, Hidrólise de Ghayeni et al. (1998); Tang e
Osmose reversa Alta pressão
corantes reativos e auxiliares químicos Chen (2002)
Separação de compostos orgânicos de baixa
Erswell et al. (1998); Xu et al.
massa molar e íons bivalentes de sais
Nanofiltração _____ (1999); Vijayaraghavan e Yun
monovalentes. Tratamento de altas
(2007).
concentrações.

Ultrafiltração - Watters et al. (1991); Rott e

Baixa pressão. Qualidade insuficiente.
Microfiltração Minke (1999);
 26

Gümüs e Akbal (2011) citaram que, dentre as tipologias industriais, o setor têxtil é um dos
mais poluentes em termos ambientais, não só pelo aspecto qualitativo (composição do efluente)
como quantitativo (volume descartado).
Osibanjo e Adie (2014) relataram a toxicidade e periculosidade dos efluentes têxteis, os
quais provocam um potencial impacto ambiental pelo descarte inadequado. Ressalta-se que tais
efluentes podem provocar danos a biota aquática e aos humanos pelo seu efeito mutagênico e
carcinogênico.

2.1.2 Sustentabilidade e legislação ambiental

A atual crise hídrica tem sido motivo de pesquisas e diversas abordagens sobre o uso
sustentável dos mananciais, bem como o tratamento dos efluentes gerados em processos industr ia is
para posterior reutilização. A necessidade por associar as atividades produtivas, sem, entretanto,
destruir ou prejudicar os recursos naturais, é o maior desafio enfrentado pela humanidade
(EBRAHIMI et al., 2016).
Apesar da necessidade de melhoria em termos de controle e combate à degradação
ambiental, as autoridades governamentais tem se preocupado cada vez mais com o consumo
sustentável dos recursos naturais. Ações têm sido tomadas no sentido de controlar e fiscalizar as
empresas quanto ao tratamento dos resíduos gerados através de leis que possuem caráter de
fiscalização e imposição de penalidades em caso de descumprimento (XU; PODUSKA, 2014).

O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) através da Resolução nº 430 de 13

de maio de 2011, define diretrizes para gestão e lançamento de efluentes, assim como estabelece
condições, parâmetros e padrões para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água
receptores (BRASIL, 2011). Entre as condições e padrões de lançamento de efluentes, são
controlados, por exemplo, o pH (entre 5 e 9), temperatura (inferior a 40 ºC), materiais
sedimentáveis (até 1 mL.L-1 ), óleos minerais (até 20 mg.L-1 ), óleos vegetais e gorduras animais
(até 50 mg.L-1 ), materiais flutuantes (ausência); DBO 5 dias a 20°C (remoção mínima de 60%),
cromo trivalente (até 1,0 mg.L-1 ), manganês dissolvido (até 1,0 mg.L-1 ) , selênio total (até 0,30
mg.L-1 ), benzeno (até 1,2 mg.L-1 ), tolueno (até 1,2 mg.L-1 ), xileno (até 1,6 mg.L-1 ), dentre outros.
 27

2.2 CORANTES TÊXTEIS

A utilização dos corantes é observada ao longo dos anos, para coloração de tecidos, cerâmicas
e couros. São encontradas pinturas em cavernas que podem ter milhares de anos. Os egípcios, por
exemplo, decoravam o interior dos palácios com pinturas e até mesmo usavam maquiagens de
pigmentos extraídos da natureza (SERRANO et al., 2016).

Algumas cores específicas como o vermelho, por exemplo, foram consideradas durante
muito tempo como símbolo associado à realeza. Ao longo dos anos, a procura por novas cores e a
curiosidade do homem fez com que ele buscasse novos corantes de mais fácil acesso. Dessa forma,
surgiram os conhecidos corantes sintéticos, hoje vastamente utilizados em diversos setores
produtivos (FERREIRA et al, 2014).
Sem dúvida, os corantes são muito importantes para a civilização. Os corantes sintéticos
são extensivamente utilizados na indústria têxtil, gráfica, fotográfica e como aditivos em derivados
de petróleo. Milhares de diferentes corantes e pigmentos são usados industrialmente. Mas, torna-
se necessário adquirir responsabilidade ambiental quanto ao consumo e ao descarte de tais
substâncias. Entre os diversos ramos de atividades industriais, os corantes sintéticos representam
um dos mais nocivos produtos químicos (DOGAR et al., 2010). Os resíduos gerados em processos
industriais que utilizam corantes necessitam ser especialmente tratados e destinados ao descarte
final adequado. Infelizmente, a humanidade vivencia uma época em que esta ainda não é uma
realidade em muitos países do mundo (HOLKAR et al., 2016).
Quimicamente, os corantes têxteis são compostos orgânicos com características de conferir
diferentes cores às fibras em condições e processos controlados. A escolha do corante específico
depende da finalidade desejada. Características técnicas como resistência à luz, à fricção e a
substâncias químicas ácidas ou básicas, por exemplo, são alguns dos parâmetros levados em
consideração na escolha do corante (VILAR et al., 2007).
Os corantes podem ser classificados pelo modo de fixação e de acordo com a capacidade
de seus grupamentos moleculares de absorver seletivamente uma determinada faixa do
comprimento de luz visível. Os principais grupos são os corantes reativos, diretos, azoicos, ácidos,
corantes a cuba, dispersivos, pré-metalizados e branqueadores (FORGAS et al., 2004).
Em sua organização química, os corantes possuem os grupos funcionais, que possibilita m
interação com o tecido, e os grupos cromóforos, responsáveis pela cor. O grupo azo é um exemplo
de cromóforo, a qual se caracteriza pela presença do grupo -N=N-, ligado a sistemas aromáticos
 28

(GUARATINI; ZANONI, 2000). Os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila constituem os

grupos reativos de uma variedade de compostos (KYZAS et al., 2013). As Equações 1 e 2 ilustra m
o processo de tintura de algodão com corante contendo o grupo sulfatoetilsufona como centro
reativo da molécula.

𝑂𝐻 −
𝑅 − 𝑆𝑂2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂𝑆𝑂3 𝑁𝑎 → 𝑅 − 𝑆𝑂2 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 (1)

𝑂𝐻 −
𝑅 − 𝑆𝑂2 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝑂 − 𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 → 𝑅 − 𝑆𝑂2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂 − 𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 (2)

2.2.1 Corantes reativos

Os corantes reativos são aplicados em substratos como lã, algodão, seda e nylon (YAGUB
et al., 2014). Os principais corantes reativos contêm a função azo e antraquinona. Como exemplo
de corantes reativos com grupos azo, pode-se encontrar o preto remazol B, o alaranjado remazol
3R e o amarelo ouro remazol RNL (Figura 2) (ZOU et al., 2014).

Figura 2 - Estruturas dos corantes: (a) preto remazol B; (b) alaranjado remazol 3R; (c) amarelo
ouro remazol RNL.
Fonte: Zou et al. (2014).
 29

De acordo com ZOU et al. (2014), os corantes reativos são solúveis em água e possuem alta
estabilidade na cor do tecido tingido, através da formação de uma ligação covalente entre o corante
e a fibra que possibilita maior interação entre os compostos químicos.

2.2.2 Corantes diretos

Os corantes diretos também são compostos solúveis em água. Muitos possuem mais de um
grupo azo em sua estrutura. Através da Figura 3, por exemplo, é possível observar a estrutura do
vermelho congo, um corante direto constituído por dois grupos azo. A vantagem desta classe de
corantes é o baixo desperdício e a consequente diminuição do conteúdo do corante nas águas de
rejeito (GUARATINI; ZANONI, 2000).

Figura 3 - Corante vermelho congo, que apresenta grupo cromóforo diazo.

Fonte: Yagub et al. (2014).

2.2.3 Corantes azóicos

Os corantes azóicos são compostos com pouca solubilidade em água. No seu

processamento, a formação do corante é efetuada diretamente sobre a fibra do tecido.
Primeiramente, a fibra é impregnada com um composto solúvel em água, conhecido como agente
de acoplamento. O agente de acoplamento já fixado na fibra reage o com sal de diazônio
adicionado, produzindo um corante insolúvel em água (Figura 4). Este processo permite um
método de coloração para fibras celulósicas (especificamente alongadas), com alto padrão de
fixação e alta resistência à luz e à umidade (YAGUB et al., 2014).
 30

Figura 4 - Corante verde ácido 1.

Fonte: Yagub et al. (2014).

2.2.4 Corantes ácidos

Os corantes ácidos são assim denominados devido aos grupos sulfônicos presentes na
estrutura molecular do corante. No processo de tintura, o corante previamente neutralizado se liga
à fibra através de uma troca iônica envolvendo o par de elétrons livres dos grupos amino e
carboxilato das fibras proteicas, na forma não-protonada. Estes corantes caracterizam-se por
substâncias com estrutura química baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina,
xanteno, ketonimina, nitro e nitroso (CISNEROS et al., 2002). Um exemplo de estrutura molecular
do corante ácido violeta está apresentado na Figura 5.

Figura 5 - Estrutura molecular do corante

ácido violeta.
Fonte: Cisneros et al. (2002).
 31

2.2.5 Corantes a cuba

Os corantes a cuba são praticamente insolúveis em água e pertencem a classe de corantes

baseada nos índigos, tioindigóides e antraquinóides. O processo de tintura ocorre em solução
alcalina, e os corantes são reduzidos com ditionito, sendo transformando em um composto solúvel,
a conhecida forma leuco. Neste tipo de corante, o grupo carbonila pode estar situado no grupo
etilênico ou em subunidades alicíclicas (PATEL e PATEL, 2013). Dentre tantas aplicações, a maior
aplicação deste tipo de corante tem sido a tintura de algodão. A Equação 3 apresenta um exemplo
do processo de redução do corante a cuba com ditionito de sódio.

(3)

2.2.6 Corantes dispersivos

Os corantes dispersivos são aplicados em fibras de celulose e outras fibras hidrofób icas
através de suspensão. O processo de tintura ocorre na presença de agentes dispersantes com longas
cadeias que normalmente estabilizam a suspensão do corante facilitando o contato entre o corante
e a fibra hidrofóbica. São frequentemente aplicados para tinturas de fibras sintéticas, tais como
acetato de celulose, náilon, poliéster e poliacrilonitrila (VIMONSES et al., 2010). A Equação 4
mostra um exemplo de corante solubilizado temporariamente através de reação de hidrólise (V -
Corante Vermelho de lonamina KA).

(4)
 32

2.2.7 Corantes pré-metalizados

Os corantes pré-metalizados são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou

carboxila na posição ortho em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com
íons metálicos. São frequentemente aplicados para tinturas de fibras proteicas e poliamida
(TORBATI et al., 2014).
Durante o processo de tintura ocorre a interação entre os agrupamentos funcio na is
portadores de pares de elétrons livres (fibras proteicas) e os metais. Os complexos estáveis de
cromo: corante (1:1) ou (1:2) são exemplos de corantes pré-metalizados. A Equação 5 mostra um
exemplo de tintura da lã com o corante pré-metalizado (VII) cromo/corante 1:1 através do grupo
amino como ligante e o centro metálico do corante. A desvantagem dessa classe de corantes está
associada ao alto conteúdo de metal (cromo) nos efluentes (AKSU; TEZER, 2005).

(5)

2.2.8 Corantes branqueadores

Os corantes branqueadores apresentam grupos carboxílicos, azometino (-N=CH-) ou

etilênicos (-CH=CH-) aliados a sistemas benzênicos, naftalênicos, pirênicos e anéis aromáticos.
Essa estrutura química proporciona uma reflexão por fluorescência na região de 430 a 440
nanômetros quando excitados por luz ultravioleta (ZERAATKAR et al., 2016).
Possuem uma aparência amarelada, a qual tem sido diminuída através da oxidação da fibra
com alvejantes químicos e corantes brancos. A Figura 6 mostra um exemplo de corante
branqueador (corante fluorescente 32) contendo o grupo triazina usado no branqueador de algodão,
poliamida, lã e papel (JAYAKUMAR et al., 2015).
 33

Figura 6 - Exemplo de corante branqueador ((VIII) corante fluorescente 32) contendo o grupo
triazina usado no branqueador de algodão, poliamida, lã e papel.
Fonte: Guaratini e Zanoni (2000).

Tendo sido apresentada as características e classificação dos corantes, assim como sobre a
geração do efluente têxtil, com a exposição dos diversos tratamentos (Tabela 2), será agora
detalhado o tratamento empregado nesta estudo, a adsorção.

2.3 ADSORÇÃO

A adsorção consiste em um fenômeno de transferência entre duas fases distintas, uma sólida
e outra fluida. O material adsorvente possui capacidade de capturar o soluto em sua superfície, de
maneira que a solução final possui concentração menor de partículas dispersas. A substância no
estado adsorvido é chamada de adsorvato, enquanto que o material sobre o qual o adsorvato se
adere ao longo da reação é chamado de adsorvente (TIAN et al., 2016).
Os tratamentos de efluentes industriais empregam a adsorção na remoção de impure zas,
sendo que o fluido é posto em contato com sólidos possuidores de sítios ativos em sua superfíc ie .
O carvão ativado, por exemplo, é largamente utilizado na indústria como adsorvente
(MEZOHEGYI et al., 2012). A natureza da interação entre adsorvente e adsorvato é determina nte
para o estudo da natureza do processo, podendo esta apresentar característica predominanteme nte
química ou apenas física (JAYAKUMAR et al., 2015).
 34

2.3.1 Adsorção física e adsorção química

A diferenciação entre a adsorção física (fisiossorção) e química (quimiossorção) pode ser

realizada com base nas diferentes forças de interação entre as moléculas de adsorvato do adsorvente
(TORBATI et al., 2014).
A quimiossorção é resultante da formação de uma ligação química, envolvendo a troca de
elétrons entre os sítios ativos da superfície adsorvente e as moléculas do soluto. A energia
resultante da interação entre adsorvente/adsorvato é alta, tornando a adsorção química mais forte e
estável em elevadas temperaturas (FOUST et al., 1982). As ligações formadas podem ser iônicas,
covalentes ou possuir um caráter misto. Quando ligações iônicas são formadas, observa-se uma
grande facilidade na passagem de elétrons através da superfície plana. As ligações covalentes
formadas em processos de adsorção são caracterizadas pelas interações específicas entre os orbitais
das moléculas (CARVALHO et al., 2013).
Na fisiossorção não se observa troca de elétrons, sendo que as interações intermolecula res
são mais fracas, principalmente forças de van de Waals. Esse tipo de interação ocorre quando as
forças intermoleculares de atração entre as fases sólido-fluido ocorrem de forma mais intensa se
comparada às forças atrativas entre as moléculas do próprio fluido. A vantagem da adsorção física
é exatamente a possibilidade de o adsorvente ser regenerado de maneira reversível. Na adsorção
química, entretanto, o sólido torna-se inutilizado para operações posteriores devido à formação de
ligações químicas entre os resíduos e a fase adsorvente (AKBARI et al., 2002).

2.3.2 Cálculo da capacidade adsortiva e da eficiência de remoção

Segundo CHEN et al. (2011), é possível calcular a capacidade adsortiva de adsorvato pelo
material adsorvente (q) através da Equação 6:

( 𝐶𝐴0 −𝐶𝐴 )
𝑞= 𝑥𝑉 (6)
𝑀𝑆

em que: q é a capacidade adsortiva em miligramas de adsorvato por grama de adsorvente (mg.g-1 );

 35

CA0 é a concentração inicial da solução de adsorvato (mg.L-1 ); CA é a concentração final da solução

de adsorvato (mg.L-1 ); MS é a massa de adsorvente (g); V é o volume da solução inicial de adsorvato
(mL).

Segundo Jayakumar et al. (2014), a eficiência de remoção (e) do corante, em porcentagem,

pode ser calcula através da Equação 7:

( 𝐶𝐴0 −𝐶𝐴 )
𝑒 (%) = 𝑥 100 (7)
𝐶𝐴0

Uma vez definida a capacidade adsortiva e a eficiência de remoção, parte-se então para o
conceito, tipos e modelos de isotermas de adsorção, na qual se estuda o equilíbrio de adsorção entre
a fase fluída e o sólido adsorvente.

2.3.3 Isotermas de adsorção

A capacidade adsortiva no equilíbrio (qeq) representa a quantidade adsorvida por massa de

adsorvente no equilíbrio (SALIMA et al., 2013).
As isotermas de adsorção são utilizadas na avaliação capacidade de um processo em termos
de sua eficiência. Consistem em um modelo matemático construído através dos dados específicos
de equilíbrio termodinâmico. Segundo Osibanjo e Adie (2014), os fatores que mais influenciam no
processo adsortivo são as características específicas do adsorvente, o pH, a temperatura, a
concentração da solução inicial e as características físico-químicas dos componentes do processo.
As características das isotermas e sua distribuição são avaliadas por meio da construção de
gráficos da concentração de adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ) em termos da capacidade de adsorção
(mg.g-1 ). Na Figura 7 estão representadas as formas mais comuns das isotermas de adsorção.
 36

Figura 7 - Isotermas de adsorção.

Fonte: adaptado de MacCabe et al. (2011).

Através da Figura 7, é possível observar que as isotermas com concavidade negativa

representam os modelos favoráveis à adsorção; enquanto que as isotermas com concavidade
positiva são desfavoráveis à adsorção. A isoterma horizontal superior representa um processo
irreversível.
A obtenção do modelo de isoterma possibilita a análise do processo em termos de sua
eficiência. Em processos que utilizam fase líquida, o sistema deve operar com o adsorvente
saturado ou muito próximo à sua capacidade de adsorção. O banho finito é uma das técnicas mais
utilizadas na determinação do equilíbrio de adsorção, por meio da realização de um balanço de
massa em fase líquida que deve estar em quantidade suficiente (localizado próximo ao ponto de
saturação) (MAcCABE et al., 2011).

2.3.3.1 Classificação das isotermas segundo os modelos empíricos de adsorção

Dogar et al. (2010) citam que as isotermas em fase aquosa podem ser classificadas
qualitativamente segundo os grupos S, L, H e C. Os números 1, 2 3, 4 e 5 descritos ao longo do
eixo das ordenadas representam a quantidade de moléculas adsorvidas. Assim, as isotermas
dispostas no número 5 possuem maior capacidade adsortiva em relação às relacionadas aos
números 1, 2, 3 ou 4 (Figura 8).
 37

Figura 8 - Classificação das isotermas de adsorção.

Fonte: adaptado de MacCabe et al. (2011).

As isotermas do tipo S ajustam-se melhor ao modelo empírico de Freundlich. Possuem

inclinação linear e concavidade negativa em relação ao eixo das abscissas. A adsorção é baixa no
início, mas aumenta à medida que quantidade de moléculas adsorvidas aumenta. Isto é, o modelo
propõe que há uma associação entre as moléculas adsorvidas conhecidas como adsorção
cooperativa.
Já as isotermas do tipo L ajustam-se melhor ao modelo empírico de Langmuir. Segundo o
modelo, a adsorção aumenta com a concentração do adsorvato até que o ponto de saturação seja
tingido. Possuem inclinação não linear e concavidade negativa em relação ao eixo das abscissas.
As isotermas do tipo H são aplicadas em casos em que há uma forte afinidade entre o par
adsorvato/adsorvente. Este tipo de isoterma pode ser ajustada pelos modelos empíricos de
Langmuir, de Freundlich e de Langmuir – Freundlich. Possuem inclinação não linear e tende a
atingir o equilíbrio em regiões próxima à de saturação.
As isotermas do tipo C sugerem um comportamento linear entre a quantidade adsorvida e
a concentração de equilíbrio. São assim denominadas (C) em consequência da designação
constante de partição.
 38

2.3.4 Equilíbrio de adsorção

Na adsorção, o equilíbrio é alcançado no momento em que não são observadas variações

bruscas na concentração de adsorvato entre a solução e os sítios ativos do material adsorvente
(MAcCABE et al., 2011). O equilíbrio de adsorção será utilizado no estudo quantitativo da relação
entre a massa do material adsorvente e a quantidade de soluto capturada em unidades de
concentração. A capacidade de adsorção do soluto sobre o material adsorvente para sistemas em
batelada, está representado através da Equação 3.
As isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para descrever, em termos
quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos, a temperaturas constantes. A técnica é usada para
gerar os dados de adsorção, em que uma quantidade conhecida do soluto é adicionada ao sistema
contendo uma quantidade conhecida de adsorvente. Logo, a diferença entre a quantidade
adicionada e a remanescente na solução representa a massa adsorvida na superfície adsorvente
(CHEN et al., 2011). As isotermas mais utilizadas em estudos de adsorção são as de Langmuir,
Freundlich, Sips, Tóth, Redlich-Peterson e Radke Prausnitz.

2.3.4.1 Isoterma de Langmuir

A teoria de Langmuir é um modelo isotérmico para a adsorção em monocamada, e está

baseado teoricamente em algumas hipóteses, das quais: a adsorção não pode ir além do
recobrimento com uma monocamada; todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros;
a superfície é uniforme, isto é, a superfície é perfeitamente plana em escala microscópica; a
capacidade de uma molécula ser adsorvida em um sítio é independente da ocupação dos sítios
vizinhos, de maneira que não existe interação entre as moléculas adsorvidas (Equação 8)
(JAYAKUMAR et al., 2014).

𝑞 𝑚á𝑥 𝐾𝐴 𝐶𝐴𝑒
𝑞𝑒𝑞 = (8)
1+𝐾𝐴 𝐶𝐴𝑒

em que:
qeq: capacidade adsortiva no equilíbrio (mg.g-1 );
K A: constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir (L.mg-1 );
 39

qmáx : capacidade de adsorção máxima na monocamada estimada pelo modelo (mg.g-1 );

CAe: concentração de soluto na fase líquida em equilíbrio de adsorção com a fase sólida (mg.L-1 ).

2.3.4.2 Isoterma de Freundlich

O modelo de Freundlich pode ser derivado teoricamente ao considerar que o decréscimo na

energia de adsorção ao longo a reação é devido à heterogeneidade da superfície do adsorvente
(OSIBANJO; ADIE, 2014). O modelo propõe uma expressão empírica que considera a existênc ia
de uma estrutura em multicamadas onde existe uma distribuição exponencial de vários sítios de
adsorção com energias diferentes (KHANDEGAR; SAROHA, 2013). Segundo afirmaram Chen et
al. (2011), a adsorção é favorável quando a constante n é maior que 1 (Equação 9).

1/𝑛
𝑞𝑒𝑞 = 𝐾𝐴𝑑 𝐶𝐴𝑒 (9)

em que:

K Ad: constante de equilíbrio de adsorção de Freundlich, que está relacionada a capacidade de

adsorção do sólido (L.mg-1 )1/n );
n: constante relacionada à heterogeneidade da superfície.

A Equação 9 pode ser reescrita na forma linear, obtendo-se assim a Equação 10:

1
𝑙𝑛(𝑞𝑒𝑞 ) = 𝑙𝑛(𝐾𝐴𝑑 ) + 𝑙𝑛(𝐶𝐴𝑒 ) (10)
𝑛

Ao plotar um gráfico com os valores experimentais de ln (qeq) em função de ln (CAe) é

possível determinar os valores das constantes KAd e n supracitadas.
 40

2.3.4.3 Isoterma de Langmuir- Freundlich

Também conhecida como Isoterma de Sips (1948), o modelo de Langmuir- Freundlich une
a equação de Langmuir com o modelo de potência de Freundlich, para tentar representar da melhor
forma possível os dados experimentais. A Equação 11 representa a interação entre
contaminante/adsorvente:

𝑛
𝑞 𝑚á𝑥 .𝐾𝐴 .𝐶𝐴𝑒
𝑞𝑒𝑞 = 𝑛 (11)
1+𝐾𝐴 .𝐶𝐴𝑒

2.3.5 Estudo termodinâmico de equilíbrio de adsorção

A termodinâmica tem como objetivo avaliar a quantidade de energia que se encontra em

trânsito durante todo o processo reativo, de forma que a energia na forma de calor é investigada
em diversas temperaturas.
Valores negativos para a entalpia (ΔH), por exemplo, indicam que a adsorção é de natureza
exotérmica. Frequentemente se usa essa propriedade termodinâmica para qualificar se a adsorção
é física ou química (RÊGO et al., 2013).
Para obtenção dos parâmetros termodinâmicos referentes aos processos de adsorção, como
a energia livre de Gibbs (∆Gads), a variação da entropia (∆Sads) e da entalpia (∆Hads), torna-se
necessária a determinação do valor da constante de equilíbrio termodinâmico, Ke (Equação 12).

𝑞 𝑒𝑞
𝐾𝑒 = (12)
𝐶𝐴𝑒

Como resultado da transição energética sofrida pelo sistema, também é possível avaliar a
variação do grau de desordem ocorrida no processo, através da variação da entropia de adsorção
(AKBARI et al., 2002). A magnitude da variação da entropia de adsorção indica o nível de
desordenação sofrida na interface sólido-líquido ocorrido durante o processo. No caso da adsorção
sólido-líquido espera-se observar a espontaneidade do processo no sentido da diminuição da
 41

energia livre de Gibbs, onde a variação da energia livre de Gibbs se relaciona com Ke através da
Equação 13 (ARAVINDHAN et al., 2009).

∆𝐺𝑎𝑑𝑠 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒 (13)

sendo ΔGads a variação da energia livre de Gibbs (kJ.mol-1 ), R a constantes universal dos gases
(J.K -1 .mol-1 ) e T é a temperatura (K).

A partir da definição termodinâmica da energia livre de Gibbs, a equação de Van’t Hoff pode
ser reescrita relacionando a energia livre de Gibbs com a constante de equilíbrio (Equações 14 e
15).

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (14)

∆𝑆 ∆𝐻 1
𝑙𝑛𝐾𝑒 = − [𝑇 ] (15)
𝑅 𝑅

sendo ΔHads a entalpia de adsorção (kJ.mol-1 ) e ΔSads a entropia de adsorção (J.mol-1 .K -1 ).

O gráfico de Van’t Hoff pode ser construído a partir dos dados experimentais das constantes
de equilíbrio para cada região de temperatura investigada (Figura 9). A inclinação da curva indica
o valor da variação da entalpia, e a entropia pode ser obtida pela interseção do gráfico com o eixo
das abscissas (YAO et al., 2011).
 42

Figura 9 - Gráfico de Van’t Hoff.

Fonte: Yao et al. (2011).

2.3.6 Cinética de adsorção

A cinética química estuda as velocidades e mecanismos das reações. O mecanismo de uma

reação consiste na descrição detalhada da sequência de etapas individuais que conduzem os
reagentes aos produtos (KYZAS et al., 2013). A cinética de adsorção descreve a velocidade com
que se formam os produtos e se consomem os reagentes. Dentre os parâmetros a serem avaliados,
são incluídos pH, temperatura, concentração do adsorvato, tamanho dos poros do adsorvente, tipo
de adsorvato e a natureza da etapa limitante da velocidade de adsorção (EBRAHIMI et al., 2016).
De acordo Rudzinski e Plazinski (2007), um processo cinético de adsorção pode ser descrito por
quatro passos consecutivos:
I. Transporte molecular no seio do líquido;
II. Difusão da molécula através da película ao redor do adsorvente;
III. Difusão nos poros do adsorvente;
IV. Adsorção na superfície sólida.

2.3.6.1 Balanço de massa global

Segundo Torbati et al. (2014), a Equação 16 mostra a expressão do balanço de massa para
um processo adsortivo genérico.
 43

𝑀𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 ± 𝑀𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = 𝑀𝑠𝑎𝑖 + 𝑀𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 + 𝑀𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 (16)

sendo que:

Mentra: quantidade de material que entra no volume de controle;

Mreação : reação que ocorre no volume de controle;
Msai: quantidade de material que sai do volume de controle;
Macumulado : quantidade de material acumulado no volume de controle;
Madsorção : adsorção que ocorre no volume de controle.

O valor de Mreação é nulo já que não ocorre reação química no processo de adsorção. Da
mesma forma, os valores de Mentra e Msai também são nulos já que o processo ocorre em batelada
(SRINIVASAN; VIRARAGHAVAN, 2010). Assim, a Equação 17 é reduzida a Equação 18:

−𝑀𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 𝑀𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 (17)

𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑞 𝑡
− = (18)
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Em uma análise dimensional, nota-se que o lado esquerdo da Equação 19 possui unidades de
mg.L-1 .h-1 , enquanto que o lado direito possui unidade de mg.g-1 .h-1 . Para que ambos os lados da
equação fiquem em unidades de massa, multiplica-se o lado esquerdo pelo elemento de volume (V)
e o lado direito pelo elemento massa (Ms) (Equação 19).

𝑑𝐶 𝐴 𝑑𝑞 𝑡
− .𝑉 = . 𝑀𝑠 (19)
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Na literatura é possível encontrar alguns modelos matemáticos que descrevem o

comportamento cinético de diversos sistemas de adsorventes para corantes sintéticos. Dentre eles,
os modelos de pseudo-primeira, pseudo-segunda ordem e de difusão intrapartícula.
 44

2.3.6.2 Modelo de pseudo-primeira ordem

O modelo de pseudo-primeira ordem é utilizado quando a etapa determinante do processo

precede a difusão das moléculas através da película do adsorvente para sua superfície (SEVIM et
al., 2011). Considera-se que a taxa média de concentração adsorvida com o tempo é diretamente
proporcional à diferença entre a concentração na saturação e a quantidade de adsorvida no sólido
num dado instante (Equação 20).

𝑑𝑞 𝑡
𝑑𝑡
= 𝑘1 (𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡 ) (20)

sendo t o tempo num determinado instante, qt a capacidade de adsorção do sistema num instante
de tempo qualquer (mg.g-1 ) e k1 a constante da taxa de adsorção do modelo pseudo-primeira ordem
(min.-1 ).

Substituindo na Equação 23 as expressões para qeq (Equação 9), obtém-se a Equação 21:

𝑑𝐶𝐴
− 𝑉 = −𝑘1 [𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡 ] 𝑀𝑆 (21)
𝑑𝑡

Após integrar e linearizar a Equação 21, são consideradas as condições iniciais nos pontos
t0 = 0, qt = 0 e t = t, qt = qt (Equação 22):

𝐾 𝑡
𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡 ) = 𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒 ) − 2,303
1
(22)

sendo a constante K 1 calculada a partir da inclinação da reta do gráfico log (qe - qt ) versus t
(KOLYA; TRIPATHY, 2013).
 45

2.3.6.3 Modelo de pseudo-segunda ordem

Desenvolvida por Ho em 1998, a cinética de pseudo-segunda ordem se fundamenta na

capacidade de adsorção do sólido, onde a natureza das interações no sítio do adsorvente é
governada pela quimissorção (Equação 23) (CHEN et al., 2011).

𝑑𝑞 𝑡 2
= 𝐾2 (𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡 ) (23)
𝑑𝑡

sendo K2 a constante da taxa de adsorção de pseudo-segunda ordem (min.g.mg-1 ).

Substituindo na Equação 26 as expressões para qeq (Equação 9), obtém-se a Equação 24:

2
𝑑𝐶𝐴 𝑀𝑆 𝑞 𝑚á𝑥 𝐾 𝐶𝐴𝑛
= −𝐾2 [ (1+ 𝐴𝐾 𝑛 ) − (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )] (24)
𝑑𝑡 𝑉 𝐴 𝐶𝐴

Assumindo uma forma não linear e integrando a Equação 23, obtém-se a Equação 25.
Condições iniciais: t0 = 0, qt = 0 e t = t, qt = qt .

𝐾 𝑞 𝑒2𝑡
𝑞𝑒𝑞 = 1+𝑞2 (25)
𝑒𝐾2 𝑡

A Equação 25 pode ser linearizada, de maneira que obtêm-se a Equação 26.

1 1 1
= 2 + 𝑡 (26)
𝑞 𝑒𝑞 𝐾2 𝑞 𝑒𝑞 𝑞𝑒
 46

2.3.6.4 Modelo de difusão intrapartícula

Conforme se observa na literatura, a difusão intrapartícula representa um fator

significativamente determinante para a velocidade de adsorção (KOLYA; TRIPATHY, 2013). A
Equação 27 representa a expressão matemática para o modelo de difusão intrapartícula.

𝑞𝑡 = 𝐾𝑑𝑖 𝑡 𝑚 + 𝐶 (27)

sendo kdi a constante de difusão intrapartícula (mg.g-1 min0,5 ), C uma constante relacionada com a
resistência à difusão (mg.g-1 ) e m descreve o mecanismo adsortivo.

Caso haja difusão intrapartícula, plotando-se um gráfico da capacidade de adsorção (q t )

em função da raiz do tempo (t1/2 ), pode-se determinar o valor de kdi pela inclinação da reta.

2.4 ADSORVENTES

Dentre os principais materiais utilizados em processos de adsorção, o carvão ativado, a

sílica gel e a alumina ativada são os mais comuns. O carvão ativado tem grande destaque no cenário
atual, sendo utilizado largamente na adsorção de compostos orgânicos, de gases e na purificação
da água. A sílica gel apresenta eficiência na remoção da umidade, purificação de gases e refino de
derivados do petróleo. As zeólitas são utilizadas no abrandamento de águas e remoção de metais
pesados. A alumina ativada tem aplicação na desidratação de materiais fluidos e na remoção de
contaminantes (RUDZINSKI; PLAZINSKI, 2007).
Entretanto, o mercado tem encontrado grandes dificuldades no sentido de serem obtidos
novos materiais adsorventes, com maior grau de adsorção por unidade de área, maior
biodegradabilidade e com menor custo (BELAID et al., 2013).
Oliveira et al. (2016) estudaram a aplicação de nanofolhas de grafeno (grafite esfoliado
xGnP®) na remoção do corante têxtil Direct Red 80. Foram desenvolvidos estudos para otimizar
as variáveis que mais influenciam no processo adsortivo tais como massa do adsorvente,
concentração do corante e tempo de contato, obtendo como valores 0,01g, 100mg.L-1 e 6h. O pH
em que ocorreu a capacidade máxima de adsorção (23,05 mg.g-1 ) foi pH 3. Os resultados indicara m
 47

que o processo de adsorção com nanofolhas de grafeno é uma alternativa para a remoção de corante
Direct Red 80.
Khandare e Govindwar (2015) avaliaram o uso das macrófitas Phragmites australis na
remoção do corante ácido laranja 7 presente em efluentes têxteis. Segundo os autores, as algas
possuem em sua composição enzimas que possuem a capacidade de degradar as estruturas
complexas de corantes. Dentre essas enzimas biodegradantes, encontra-se, por exemplo, a lignina
peroxidase, a lactase, a tirosinase, a azo redutase e a riboflavina redutase.
Oliveira et al. (2015) avaliaram as variáveis pH e massa com o objetivo de otimizar o
processo de remoção do corante Indosol azul escuro SF-BL SGR 240 utilizando lama vermelha e
argila esmectita como adsorventes. Os resultados mostraram que o processo de adsorção foi
influenciado pela quantidade de massa do adsorvente, pelo pH e pela interação entre pH e massa,
obtendo-se assim uma remoção de aproximadamente 0,110 e 0,119 mg.g-1 com lama vermelha e
argila esmectita respectivamente.
Medeiros et al. (2014) estudaram o processo de adsorção do corante têxtil Indosol azul
turquesa em conchas de mariscos Brachidontes solisianus calcinadas. Os resultados obtidos através
do planejamento experimental indicaram agitação constante de 300 rpm, massa (0.1 gramas) e
granulometria (60 mesh) para o material adsorvente. O marisco calcinado apresentou um bom
potencial como material adsorvente alternativo na remoção do corante Indosol azul turquesa,
apresentando remoção de cor superior a 99% em solução aquosa, atingindo o equilíbrio em 30
minutos.
Rêgo et al. (2013) avaliaram a remoção corantes azo em soluções aquosas através da
aplicação de filmes de quitosana. Foram estudados os parâmetros de pH e massa do adsorvente,
sendo que as condições mais adequadas para a adsorção dos corantes foi pH 2 e dosagem de 100
miligramas de adsorvente por litro de efluente.
Bao e You (2007) estudaram a remoção de corantes através da quitosana e de polímeros
aniônicos. Com a quitosana, a eficiência de adsorção foi de 93,5%, com tempo de equilíbrio de 12
horas. Com o polímero, a capacidade de adsorção máxima foi de 86,7 mg.g-1 .
Dotto et al. (2012) avaliaram a adsorção de corante alimentícios com nanopartículas da
cianobactéria Spirulina platensis, pertencente ao grupo Cyanobacterium. Foram realizados testes
para remoção dos corantes FD&C Vermelho nº 40 e Azul ácido nº 9. A capacidade de adsorção
máxima da biomassa composta pelo organismo Spirulina platensis para cada um dos corantes foi
 48

de, respectivamente, 468,7 mg.g-1 e 1619,4 mg.g-1 . No estudo termodinâmico, o modelo que melhor
se adequou ao processo foi o de Sips, com os experimentos realizados em batelada (pH 4 e 298 K).
Belaid et al. (2013) investigaram a adsorção de corantes básicos e reativos sobre carvão
ativado granulado, com o efeito da concentração inicial e do tempo sobre o processo. O corante
reativo apresentou a menor taxa de remoção durante os primeiros minutos, enquanto que o corante
básico apresentou a maior capacidade de remoção devido a diferença de afinidade entre eles e a
superfície adsorvente.
Embora o carvão ativado seja o principal adsorvente no processo de adsorção, vários
estudos para remoção de corantes utilizando materiais alternativos são encontrados na literatura,
dentre eles: casca de ovo (SLIMANI et al., 2014), cascas de nozes (BRITO et al., 2010), argila
(CHAARI et al., 2009), cascas de amêndoas (ARDEJANI et al., 2008) e cascas de coco (TAN et
al., 2008).
Adicionalmente, a utilização de organismos biológicos como algas em estudos de remoção
de poluentes em matrizes de efluentes também tem alcançado destaque. A significativa capacidade
de adsorção dos organismos biológicos é um parâmetro importante, proporcionando eficiência aos
processos em desenvolvimento (Tabela 3).
 49

Tabela 3 - Adsorventes investigados na adsorção de corantes com suas respectivas capacidades máximas de adsorção e
isotermas de adsorção. (Continua)

Adsorvat Classe do C0 qmáx T Isoterma de

Adsorvente pH T (h) Referência
o corante (mg.L-1 ) (mg.g-1 ) (°C) Adsorção
Direct Red Oliveira et al.
Grafeno xGnP® Catiônico - 23,05 3 6 25 -
80 (2016)
Lama Vermelha Indosol
0,110 (LV) Oliveira et al.
(LV) e Argila SF-BL Aniônico 50 4 2 - -
0,119 (AE) (2015)
Esmectita (AE) SGR 240

Indosol
Brachidontes Medeiros et al.
azul Aniônico 32 2,56 - 0,5 25 -
solisianus (2014)
turquesa

Cystoseira stricta 526 Langmuir e Salima et al.

- Catiônico - 2 3 600
e Ulva lactuca 400 Freundlich (2013)

Spirulina
482,2 (SP) Cardoso et al.
platensis e RR-120 Aniônico 80 2 6 15 Liu
267,2 (AC) (2012)
Carvão Ativado
800 (RB)
Chlorella RB, RR e Langmuir e Aksu e Tezer
- 800 (RR) 419,5 5 24 25
vulgaris RNL Freundlich (2005)
200 (RNL)
Rubin et al.
Sargassum Azul de Langmuir e
Catiônico - 279.2 5 24 25 (2005)
muticum Metileno Freundlich
 50

Tabela 3 - Adsorventes investigados na adsorção de corantes com suas respectivas capacidades máximas de adsorção e isotermas
de adsorção. (Continuação).

Classe do C0 qmáx T Isoterma de

Adsorvente Adsorvato pH T (h) Referência
corante (mg.L-1 ) (mg.g-1 ) (°C) Adsorção
Enteromorpha Azul de
Catiônico 5000 274 6-10 3 25 Langmuir Ncibi et al. (2009)
spp. Metileno
Gelidium Azul de
Catiônico 50 171 6 0,5 20 Langmuir Vilar et al. (2007)
sesquipedale Metileno

Azul de
Ulothrix sp. Catiônico - 86,1 7,9 0,5 20 Langmuir Dogar et al. (2010)
Metileno
 51

O interesse na utilização de algas em processos de remoção por adsorção tem crescido. Na

literatura, é possível observar a aplicação de diversos organismos, dentre os quais encontra- se:
microalgas (Spirulina platensis) (CARDOSO et al., 2012), algas verdes mediterrâneas
(Enteromorpha spp.) (NCIBI et al., 2009), algas (Ulva lactuca e Cystoseira stricta) (SALIMA et
al., 2013), macroalgas (Sargassum muticum) (RUBIN et al., 2005), biomassa de algas (Gelidium
sesquipedale) (VILAR et al., 2007), algas verdes (Ulothrix sp.) (DOGAR et al., 2010), alga verde
(Chlorella vulgaris) (AKSU; TEZER, 2005).
O trabalho desenvolvido por Salima et al. (2013) propõe a utilização de algas marinhas
(Cystoseira stricta e Ulva lactuca) para remoção do corante catiônico malaquita verde presente em
efluentes industriais. O estudo mostra que a superfície modificada das algas pode ser uma
alternativa para remoção de corantes por biossorção. A capacidade adsortiva máxima obtida para
as algas Cystoseira stricta e Ulva lactuca foi de, respectivamente, 526 mg.g-1 e 400 mg.g-1 para um
tempo de equilíbrio de três horas.
O trabalho realizado por Cardoso et al. (2012) avaliou a utilização de microalgas (Spirulina
platensis) na remoção do corante vermelho reativo 120 (RR-120) em efluentes aquosos. A
capacidade de adsorção máxima do corante foi de 482,2 mg.g-1 , em um tempo de equilíbrio de 6
horas. O estudo termodinâmico mostrou que o processo de adsorção é exotérmico e espontâneo. O
estudo faz um comparativo da remoção por meio do carvão ativado, o qual apresentou capacidade
inferior de remoção do corante (267,2 mg.g-1 ).
Aksu e Tezer (2005) utilizaram algas verdes (Chlorella vulgaris) na adsorção dos corantes
preto remazol B (RB), vermelho remazol (RR) e amarelo ouro remazol (RNL). Dentre os corantes
analisados, o preto remazol B apresentou melhor remoção, possibilitando uma capacidade de
adsorção de 419,5 mg.g-1 em um tempo de equilíbrio de 24 horas. As isotermas de equilíbrio foram
descritas pelas isotermas de Langmuir- Freundlich.
Rubin et al. (2005) estudaram a remoção do corante azul de metileno através da macroalga
Sargassum muticum existente em biomas da Europa. Os resultados obtidos revelaram que a
macroalga tem uma elevada capacidade adsortiva (279,2 mg.g-1 ) para o corante. Os estudos
revelaram que o equilíbrio adsortivo fora atingido após 24 horas, em um pH igual a 5 e temperatura
de 25 ºC. Esses resultados sugerem que a macroalga pode ser usada como um biosorvente de baixo
custo no tratamento de águas residuais.
 52

No estudo desenvolvido por Ncibi et al. (2009) foi realizado o uso de algas verdes
(Enteromorpha spp.) para remoção de azul de metileno. A pesquisa demonstrou a boa capacidade
de adsorção da alga verde (274 mg.g-1 ), em um tempo de equilíbrio de três horas e com os
experimentos em um pH na faixa entre 6-10 e temperatura de 25 ºC. As isotermas de equilíbr io
foram descritas pelas isotermas de Langmuir.
O estudo desenvolvido por Vilar et al. (2007) avaliou a remoção do corante azul de metile no
(concentração inicial de 50 ppm) com as algas Gelidium sesquipedale. O trabalho revelou que a
biomassa morta é um material natural que pode remover poluentes de forma eficaz. As isotermas
de equilíbrio, descritas pelas isotermas de Langmuir, propõe remoção de 171 mg.g-1 para as algas
(Gelidium sesquipedale) em um tempo de equilíbrio de apenas 30 minutos.
Dogar et al. (2010) utilizaram algas verdes (Ulothrix sp.) na remoção do corante azul de
metileno. Foram estudados efeitos da concentração inicial de corante, tempo de contato, pH,
dosagem de biossorvente e da velocidade de mistura, de forma que os resultados apontam a
natureza exotérmica da adsorção. Verificou-se que 30 minutos é suficiente, a fim de atingir o
equilíbrio de adsorção. A quantidade de azul de metileno adsorvido em Ulothrix sp. aumentou com
o aumento do pH de equilíbrio e velocidade de mistura. Entretanto, a capacidade adsortiva diminui
com o aumento da temperatura e dosagem de adsorvente. O processo seguiu o modelo cinético de
pseudo- segunda ordem. Foram calculados os valores da entalpia (∆H = -11,8 kJ.mol-1 ) e da
entropia (∆S= 37,5 J.mol-1 K-1 ). Em sua conclusão, o estudo demonstrou que a remoção foi
satisfatória (86,1 mg.g-1 ), viabilizando sua utilização como um biossorvente econômico e eficaz.

2.4.1 Processos adsortivos com biomassa composta por algas marinhas

O processo de biossorção apresenta-se como rota alternativa e inovadora para remoção dos
corantes. Visa contribuir com o desenvolvimento tecnológico e industrial promovendo a utilização
de materiais alternativos aos processos de remoção da cor convencionais (YAGUB et al., 2014).
De acordo com Ncibi et al. (2009), a constituição bioquímica das paredes celulares das algas
verdes é composta basicamente por carboidratos, proteínas, lipídios e minerais.
Um estudo publicado por Aguilera-Morales et al. (2005) cita que a constituição bioquímica
da alga verde Enteromorpha spp apresenta uma constituição de 30-32% de carboidratos, de 21%
de ácidos graxos, de 9-14% de proteínas e de 2-3.6% de outros minerais.
 53

Birungi e Chirwa (2015) estudaram a aplicação de microalgas verdes (Chlorella vulgaris)

em processos de recuperação do elemento químico tálio (Tl) por adsorção. O elemento químico
estudado é utilizado como catalisador em diversas indústrias, como de ligas, sondas moleculares,
termômetros, equipamentos acústicos, óculos com índice de refração, bijuterias e supercondutores
em componentes cerâmicos. O tálio é considerado mais tóxico para os seres humanos do que o
mercúrio, o chumbo e o cádmio. Segundo o autor, apesar da alta toxicidade do metal tálio ao
ambiente, ainda existem poucas informações sobre técnicas de remoção e recuperação do poluente.
Foram obtidas altas capacidades de adsorção (entre 830 e 1000 mg.g-1 ) em diferentes ensaios com
concentrações elevadas (250-500 mg.L-1 ). As isotermas de equilíbrio foram descritas pelas
isotermas de Langmuir.
Além disso, as algas também são importantes do ponto de vista econômico. As macroalgas
marinhas, por exemplo, são utilizadas há milhares de anos pelos povos orientais como parte
importante de sua dieta alimentar (ASSIS et al., 2013).
Dentre os diferentes tipos de algas, encontra-se as algas verdes, vermelhas e pardas ou
marrons. As algas verdes possuem divisão composta pela Ordem Bryopsidales Chlorophyta (77
espécies). Já as algas vermelhas possuem divisão composta pelas Rhodophyta (205 espécies) e as
algas pardas ou marrons são compostas pela divisão Phaeophyta (31 espécies), perfazendo um total
de 313 espécies (PEDROSA et al., 2004).
Carvalho et al. (2013) estudaram a abundância das algas clorofíceas bentônicas na região
nordeste de Pernambuco. O trabalho apresentou um levantamento florístico das clorofíceas
marinhas bentônicas da Ilha de Santo Aleixo. Os resultados da pesquisa apontaram que a ordem
Bryopsidales foram mais abundantes (70%) em relação às demais (Rodophyta e Phaeophyta) e que
a espécie Halimeda opuntia é frequente (66,6%) nos dois períodos sazonais (estação chuvosa e
seca).
Em processos adsortivos com biossorventes, a adsorção é favorecida pela presença de dois
polimorfos de carbonato de cálcio (CaCO 3 ), aragonita e calcita. Quando aquecida, a aragonita se
converte em calcita, em uma reação endotérmica conhecida como calcinação (HUDSON, 1984).
Através da Equação 28, pode ser observada a reação de decomposição da calcita, a qual se inicia a
aproximadamente 600ºC. A temperatura crítica de decomposição do óxido de cálcio (CaO) a 1 atm
é 898ºC (KONTOLEONTOS et al., 2013).
 54

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔) ∆H > 0 (28)

Os processos de aquecimento resultam na formação de poros/sítios ativos e na aglomeração

de novos retículos cristalinos. Os resquícios de natureza calcária são transformados em óxidos e
ocorre uma diminuição significativa do teor de carbono decorrente da formação do gás carbônico.
Esta mudança química e morfológica pode favorecer o processo de biossorção. Técnicas
instrumentais de caracterização de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) associados ao
Sistema de Microssonda de Energia Dissipada (EDS) podem confirmar que, após o aquecimento,
ocorrem alterações significativas no percentual dos elementos carbono, oxigênio e cálcio. O
percentual em massa do elemento cálcio (Ca) tende a aumentar, conforme ocorre a formação do
elemento óxido de cálcio (HOLKAR et al., 2016).
Segundo El Boujaady et al. (2011), as algas são organismos importantes para obtenção de
novos materiais em processos de adsorção. Conforme foi possível observar na Tabela 3, os
resultados obtidos na utilização de organismos filamentosos marinhos são significativos. Por isso,
o trabalho poderá contribuir para o desenvolvimento de uma nova alternativa para a remoção de
corantes em efluentes têxteis.
O presente trabalho avaliou o processo de remoção do corante têxtil Indosol escarlate, em
um processo de biossorção com a utilização de macroalgas verdes Halimeda opuntia pertencentes
à Ordem Bryopsidales (Chlorophyta). A espécie Halimeda opuntia é amplamente encontrada no
litoral nordestino do Brasil, em especial entre os estados de Pernambuco, Alagoas e Bahia. Na
região sudeste, há indícios da presença do gênero Halimeda sp. nas regiões do litoral dos estados
do Rio de Janeiro e Espírito Santo (PEDROSA et al. 2004). Quando é coletado na região de praia,
o organismo já se encontra morto, em um processo no qual a coloração verde vai desaparecendo.
O habitat natural das algas é em alto mar, mas, quando morrem, são trazidos pela corrente marítima
para a região de praia. Assim, a utilização desses resíduos não consome organismos vivos.
O material obtido é denominado como material arribado, visto que são obtidas nas regiões
de areia. Segundo Ferreira (2011), ao verbo arribar designa-se o ato de regressar ao porto de
partida. Os resíduos trazidos pela correnteza do mar são depositados nas regiões de praia, os quais
juntam-se aos sargaços formando grandes blocos de lixo. Por isso, a utilização desse material tem
uma função significativa na limpeza dos bancos de areia, reaproveitando os resíduos de organis mos
mortos e contribuindo na preservação dos organismos marinhos.
 55

As algas são trazidas por correntes marinhas e são facilmente encontradas nas regiões de
praia. O material apresenta aparência verde-claro a esbranquiçada e são levemente calcificadas. De
acordo com Aravindhan et al. (2009), recomenda-se efetuar um pré-tratamento ácido. Segundo o
autor, a utilização do ácido sulfúrico em concentração igual a 0,5 mol.L-1 foi satisfatória no pré-
tratamento de algas verdes. Os auxiliares de pré-tratamento caracterizam-se por estabilizar as
cargas superficiais do adsorvente e preservar os sítios ativos, mantendo-os intactos. Quimicame nte,
a presença do ácido fornece cargas positivas que reagem com os pólos negativos da superfície da
alga verde.
Segundo Slimani et al. (2014), os organismos Halimeda J. V. Lamour. e Udotea J. V.
Lamour. (Bryopsidales – Chlorophyta) são exemplos de gêneros calcificados de algas verdes. Nos
mares tropicais, as espécies de talos calcificados estão entre os principais produtores primários em
recifes de corais e contribuem também na estrutura dos mesmos (LELIAERT et al., 2012).
 56

3 METODOLOGIA

Os materiais e os equipamentos utilizados no trabalho, assim como a metodologia serão

apresentados abaixo.

3.1 ADSORVATO

Foram utilizadas soluções do corante Indosol Escarlate, gentilmente cedidos pela Clariant.

Foi utilizado um espectrofotômetro UV-Visível Thermo modelo Genesys 10, para

determinação das concentrações do corante nas soluções. A espectrofotometria está fundamentada
na Lei de Lambert-Beer, a qual estabelece que a absorbância é diretamente proporcional a
concentração da solução de amostra.
Os estudos iniciais possibilitaram a determinação das concentrações das soluções de corante
a serem utilizadas durante a pesquisa. Foram preparadas soluções do corante nas concentrações de
0,05; 0,1; 0,5; 1; 3; 5; 15; 40; 60; 80 e 100 mg.L-1 .
Construiu-se uma curva analítica (APÊNDICE A) para determinação do comprimento de
onda do corante no qual há uma absorbância máxima (λ máx = 493 nm). A relação matemática
resultante do ensaio está representada na Equação 1 (APÊNDICE A), com um erro residual de
0,0154 e R2 igual a 0,99960. O ajuste linear foi realizado no software Vision Lite TM version 2.2.
Segundo Birungi e Chirwa (2015), as algas verdes apresentam maiores capacidades de
adsorção em faixas de concentração de corantes entre 50 – 150 mg.L-1 .Assim, concentração inic ia l
da solução de trabalho do corante Indosol Escarlate foi de 50 mg.L-1 , excetuando-se para os estudos
de equilíbrio onde essa concentração variou.

3.2 ADSORVENTE

Nos experimentos de adsorção, foram utilizados resíduos de organismos marinhos. As algas

em estudo (Halimeda opuntia) foram coletadas na Praia de Serrambi, localizada no município de
Ipojuca, litoral sul do estado de Pernambuco (Figura 10).
 57

Figura 10 - Alga verde Halimeda opuntia in natura.

O material coletado foi separado manualmente das demais espécies. Depois, as algas foram
lavadas cinco vezes em água corrente e três vezes com água destilada para retirar impurezas e o
sal. O material foi seco em estufa SOLAB modelo SL-100 à 60ºC por 24 horas e, posteriorme nte,
armazenado em um recipiente hermético e em dessecador. A caracterização do material foi
realizada junto ao Laboratório de Compostos Orgânicos em Ecossistemas Costeiros e Marinhos
(OrganoMAR), no Departamento de Oceanografia da Universidade Federal de Pernambuco.

3.2.1 Tratamento ácido

Uma massa de 200 gramas de algas verdes foi imergida em 1 litro de solução de ácido
sulfúrico em concentração igual a 0,5 mol.L-1 por 5 minutos. Depois foi lavada três vezes em água
destilada e seca em estufa SOLAB modelo SL-100 à 60ºC por 24 horas. Segundo Aravindhan et
al. (2009), o tratamento ácido proporciona estabilização das cargas superficiais do adsorvente,
sendo satisfatória sua aplicação em algas verdes.
Em seguida, a biomassa foi triturada em um almofariz e com o auxílio de um pistilo o
material foi moído. Esse processo tem como objetivo possibilitar a classificação em peneiras da
série de Tyler de 20, 35 e 100 Mesh. Através da Figura 11 é possível observar o material adsorvente
composto pelas algas Halimeda sp. classificadas conforme as faixas granulométricas.
 58

Figura 11 - Alga verde Halimeda opuntia classificadas de acordo com o diâmetro (D)
em micrômetros (µm) das partículas: (a) 495 < D < 841 (b) 149 < D < 495
(c) 99 < D < 149 (d) 58 < D < 99 e (e) 58 < D.

O produto fracionado foi reservado em um recipiente hermético em temperatura ambiente

e depois caracterizado e utilizado nos ensaios de adsorção do corante Indosol Escarlate.

3.2.2 Caracterização do adsorvente

A biomassa de alga verde Halimeda opuntia sp. foi caracterizada pela análise de difração de
raios-X (DRX), realizada pelo Laboratório de Materiais do Instituto de Tecnologia de Pernambuco
(ITEP).
A análise de superfície específica foi baseada no método BET (Brunauer-Emmett-Teller), tendo
sido realizada no Centro de Tecnologia Estratégicas do Nordeste (CETENE), o que possibilitou a
determinação da área superficial, o volume poroso, assim como as isotermas de adsorção e
dessorção do N2 (g). Esta análise permitiu avaliar o efeito dos tratamentos térmico e químico nas
características superficiais do material.
A análise da Microscopia Eletrônica da Varredura (MEV) foi realizada no Departamento de
Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco.
 59

3.2.2.1 Análise por difração de raios-X

Medidas dos ângulos de difração de raios-X cujos comprimentos de onda são conhecidos são
usadas para calcular o espaçamento interatômico num cristal e, assim, a estrutura cristalina do
mesmo pode ser deduzida (FOUST et al., 1982). Foi proposta uma relação entre a distância entre
camadas de átomos, o comprimento de onda da radiação x e o ângulo de difração, conhecida como
Equação de Bragg, dada pela Equação 29:

𝑛𝜆 = 2𝑑. 𝑠𝑒𝑛𝜃 (29)

sendo que n é o número inteiro positivo, λ é o comprimento de onda do raio-x, d é distância entre
camadas adjacentes de átomos e θ é o ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos. O raio
que corresponde a n igual a 1 é chamado raio difratado de primeira ordem, e é aquele no qual o
ângulo de difração é menor (FOUST et al., 1982).
Foram realizadas análises de difração de raios-X para o material in natura, acidificado e
tratado termicamente. O difratômetro Rigaku utiliza a radiação k-alfa do cobre, percorrendo a
região contínua entre 2º e 100º, com resolução de 0,02º e operando sob tensão de operação de 40
kV e corrente de 20 mA.

3.2.2.2 Avaliação da superfície específica e volume de poros

A área específica e a porosidade do material adsorvente foram determinadas através da

técnica BET, foi realizada no Laboratório Multiusuário de Nanotecnologia (LMNANO) do Centro
de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE). Uma massa de 200 miligramas de três
amostras secas e em pó foram separadas conforme critério de tratamento térmico (Tabela 4).
O método mede a adsorção isotérmica do N 2 aplicando o modelo de Brunauer-Emmett-Teller.
Os resultados possibilitaram a avaliação da superfície específica dos resíduos, assim como a
determinação do volume poroso. O equipamento utilizado foi o Quantachrome Nova 100e. As
condições operacionais encontram-se dispostas no APÊNDICE C.
 60

Tabela 4 - Descrição das amostras para análise pelo método BET.

Amostra Descrição
A Em pó, seco e in natura.
Aa Em pó, seco e após acidificar.
Aac Em pó, seco, acidificado e calcinado à 1000ºC por 3h.
Aacd Em pó, seco, acidificado, calcinado à 1000ºC por 3h e após adsorção.

3.2.2.3 Microscopia eletrônica de varredura

As análises de microscopia eletrônica foram realizadas no Departamento de Química

Fundamental da UFPE. A técnica para obtenção das micrografias requer que as amostras sejam
metalizadas. Para isso, foi utilizado o equipamento Quick Coater SC-701, o qual depositou uma
camada de 20 nanômetros de ouro metálico (5mA/2 minutos) sobre as amostras. Posteriorme nte,
as micrografias foram obtidas no superscan Shimadzu Scanning.

3.2.2.4 Determinação do ponto de carga zero

Foram preparadas soluções com diferentes pH ajustados em 1,2,3,4,5,6,9,10,11,12 e 13. Este

planejamento é conhecido como métodos dos “11 pontos” (Miyittah et al., 2015).
Foram separadas alíquotas de 25 mL de água deionizada, as quais tiveram os seus respectivos
pH corrigidos com ácido sulfúrico concentração 0,01 mol.L-1 e hidróxido de sódio concentração
0,005 mol.L-1 em todos os pontos indicados acima. As medidas do pH foram obtidas com o auxílio
de aparelho pHmetro Multitec modelo PG1800. Foram adicionados o material adsorvente (apenas
para amostra Aac) em uma dosagem de 2 g.L-1 em água deionizada e o sistema foi mantido sob
agitação em mesa agitadora Quimis (modelo AG-200) a 400 rpm por 24 horas em temperatura
ambiente (27ºC). A solução final foi filtrada em papel quantitativo faixa azul, e finalmente foram
determinados os valores dos pH após o tempo de contato. O ponto de carga zero foi definido pelo
efeito tampão observado através da variação do pH antes e depois do procedimento.
 61

3.2.3 Estudos Preliminares

3.2.3.1 Interferência do papel de filtro

Para evitar resultados de capacidade de adsorção superestimados, torna-se indispensável a

obtenção de um fator de correlação entre a absorbância e a concentração para correção da
concentração final. Foram preparadas soluções nas concentrações de 0,05; 0,1; 0,5; 1; 3; 5; 15; 40;
60; 80 e 100 mg.L-1 . Uma alíquota de cada solução foi filtrada (papel quantitativo faixa azul)
separadamente, e posteriormente feita a leitura no espectrofotômetro.

3.2.3.2 Efeito da relação entre massa de adsorvente e o volume inicial da solução do adsorvato

Inicialmente, foi avaliada a variação da capacidade adsortiva em termos do volume inic ia l.

Para isso, foram realizados dois testes distintos, com volumes e massas de adsorvato diferentes
entre si. Foram separadas duas alíquotas de solução inicial (C0 = 50 mg.L-1 ) com volumes
diferentes: 25 mL e 125 mL. As massas utilizadas foram iguais a, respectivamente, de 0,125 e
0,0250 gramas, pesadas em balança analítica de 5 casas decimais. A alga utilizada foi a amostra
Aac (pó seco e calcinado à 1000ºC por 3h). O sistema foi mantido em pH neutro (pHmetro Multitec
modelo PG1800) e sob agitação constante em mesa agitadora Quimis (modelo AG-200) a 400 rpm.
Foi realizado o estudo apenas para este adsorvato.

Posteriormente, foram realizados experimentos com massas crescentes de biomassa em

volumes fixos de solução de corante. Foram utilizadas massas de 0,05; 0,08; 0,125; 0,200; 0,250;
0,300; 0,500 gramas de adsorvente classificadas com granulometria na Faixa D, as quais foram
inseridas em erlenmeyers de 125 mL, no qual já havia 25 mL da solução do corante a uma
concentração de 50 mg.L-1 . Na Tabela 5 estão descritas todas as faixas de classificação da biomassa
segundo a granulometria.
 62

Tabela 5 - Diâmetros das partículas dos adsorventes .

Diâmetro (µm)
Faixa A Faixa A ≥ 841
Faixa B 495 ≤ Faixa B < 841
Faixa C 149 ≤ Faixa C < 495
Faixa D Faixa D < 149

A escolha pela faixa D deveu-se à um estudo experimental desenvolvido por Birungi e

Chirwa (2015) demonstrou que as algas verdes (Bryopsidales - Chlorophyta) possuem maior
capacidade adsortiva nas seguintes condições operacionais: Granulometria na Faixa D e agitação
contínua de 400 rpm em mesa agitadora Quimis (modelo AG-200) por 120 minutos em pH neutro.

Foram obtidos gráficos da variação da capacidade adsortiva q (mg.g-1 ) e da eficiência de

remoção e (%) em termos da relação entre a massa de adsorvente e o volume da solução de
adsorvato. De acordo com a Equação 6, é esperado que ocorra uma queda nos valores finais de
remoção já que qeq é inversamente proporcional à massa de adsorvente.

3.2.3.3 Efeito do tempo de contato

Antes do planejamento experimental, é necessário a realização de um estudo cinético

preliminar para assegurar que os experimentos estarão sendo conduzidos em equilíbrio.
Para analisar o tempo de equilíbrio específico para o caso em estudo, foram quantificadas 10
amostras apenas do adsorvente Aac (Tabela 4) obtido da alga verde Halimeda opuntia. A dosagem
utilizada foi de 2 g.L-1 , granulometria Faixa D e temperatura 27,8 ºC. Os tempos para análise foram
0,5;1; 3; 5; 7; 10; 15; 20; 25; 30; 60, 90 e 120 minutos. Os ensaios foram realizados em duplicatas
e os experimentos individuais entre si. O estudo do ponto de carga zero (subitem 3.2.2.4)
demonstrou que a cinética deve ser desenvolvida em pH neutro. A velocidade de agitação foi de
400 rpm e a concentração inicial foi de 50 mg.L-1 . A curva obtida com os resultados demonstrou o
perfil cinético de equilíbrio em termos da concentração de corante no seio do líquido após adsorção.
 63

3.2.3.4 Efeito da granulometria sobre a capacidade de remoção total

Neste estudo foi avaliada a capacidade de adsorção do macroalga verde Halimeda opuntia
após tratamentos ácido e térmico (Aac) nas faixas granulométricas descritas na Tabela 5 (Faixas
A, B, C e D).
O estudo do perfil cinético para as diferentes granulometrias foi realizado em tempos para
análise de 0,5;1;3;5;7;10;15;20;25; 30; 60, 90 e 120 minutos. Em Erlenmeyers de 125 mL foram
separadas alíquotas de 25 ml da solução corante Indosol Escarlate com concentração inicial 50
mg.L-1 . A massa de adsorvente foi de 0,05g. As amostras foram mantidas sob agitação em uma
mesa agitadora (modelo AG-200) com 400 rpm.
Foi avaliado o perfil dinâmico da capacidade de adsorção do material nas diferentes
granulometrias, de maneira que foram obtidos gráficos da concentração final de corante em função
do tempo (em minutos).

3.2.3.5 Efeito do pH inicial

Foi estudado a influência do pH inicial da solução corante sobre o processo de adsorção em

Aac. Foi medida a capacidade de adsorção do corante com pH da solução de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e
10. Foi medido o pH final de cada amostra, bem como a temperatura inicial e final. A dosagem
utilizada foi de 2,0 g.L-1 , granulometria Faixa D e temperatura 27,8 ºC. A velocidade de agitação
foi de 400 rpm e a concentração inicial foi de 50 mg.L-1 .

3.2.3.6 Efeito do aquecimento e perda de massa de adsorvente

Este estudo teve como objetivo calcular a perda massa de adsorvente ao longo de diferentes
temperaturas. Foram pesadas três amostras de 10 g cada da alga Halimeda opuntia em pó, seca e
após acidificar (amostra Aa - Tabela 4) com granulometria 149 µm. Em seguida, as amostras foram
aquecidas durante três horas nas temperaturas de 200 ºC, 600 ºC, 1000 ºC e 1200 ºC. Após atingir
a temperatura ambiente, foi realizada a pesagem para avaliar a perda de massa sofrida durante o
processo de aquecimento.
 64

3.3 PLANEJAMENTO FATORIAL DOS EXPERIMENTOS

Os planejamentos experimentais descritos a seguir possibilitaram um estudo das correlações

entre as diferentes variáveis do processo, através da construção de uma matriz de ensaios
estatísticos e do estabelecimento das variáveis e níveis a serem estudados.
Foram estudados apenas dois materiais, o acidificado Aa (planejamento I) e o acidificado e
calcinado Aac (planejamento II), uma vez que o adsorvente in natura apresentou remoção muito
baixa, sendo descartado de imediato.

3.3.1 Planejamento experimental I - Efeito da velocidade de agitação e da granulometria

O estudo teve como objetivo avaliar o comportamento da adsorção da alga seca in natura e
acidificada (Aa) em relação a diferentes meios reacionais, através da variação do pH inicial e da
granulometria do material. Foi elaborado um planejamento experimental fatorial 22 completo,
acrescentado de um ponto central em triplicata, totalizando 11 experimentos. Todos os
experimentos, exceto o ponto central, foram realizados em duplicata.
A variável de resposta avaliada foi a capacidade de adsorção em miligramas de corante por
grama de adsorvente. Na Tabela 6 encontram-se os níveis das variáveis estudadas.

Tabela 6 - Variáveis e Níveis estudados no planejamento fatorial 22 (Planejamento

Experimental Fatorial I).
Níveis
Variáveis
-1 0 +1
Velocidade agitação (rpm) 200 300 400
Granulometria (µm) 149 495 841

A dosagem de adsorvente foi de 2,0 g.L-1 , granulometria Faixa D. Os ensaios foram

realizados em pH neutro (pH = 7,0), com 25 mL de solução e temperatura 27,8 ºC. O sistema foi
mantido sob agitação em mesa agitadora Quimis (modelo AG-200) com velocidade 400 rpm por
120 minutos. A concentração inicial de adsorvato foi de 50 mg.L-1 .
 65

Os resultados foram tratados com o auxílio do Software Statistica 7.0 e os dados foram
organizados em ordem não-randômica para facilitar o entendimento e interpretação.

3.3.2 Planejamento experimental II - Efeito do tempo e temperatura de calcinação e da

granulometria

O estudo teve como objetivo avaliar o efeito da temperatura e do tempo do tratamento

térmico, junto com o efeito da granulometria das partículas adsorventes. Para isso foi elaborado
um planejamento experimental fatorial 2³ completo, acrescentado de um ponto central em
triplicata, totalizando 19 experimentos. Todos os experimentos, exceto o ponto central, foram
realizados em duplicata.
A variável de resposta avaliada foi a capacidade de remoção em miligramas de corante por
grama de adsorvente. A dosagem de adsorvente foi de 2 g.L-1 , granulometria Faixa D. Os ensaios
foram realizados em pH neutro e temperatura 27,8 ºC com um volume de 25 mL da solução. O
sistema foi mantido sob agitação em mesa agitadora Quimis (modelo AG-200) com velocidade 400
rpm por 120 minutos. A concentração inicial de adsorvato foi de 50 mg.L-1 . A calcinação foi
realizada em forno mulfa Quimis modelo Q318M. As amostras foram dispostas em dessecador até
atingir temperatura ambiente. Na Tabela 7 encontram-se os níveis das variáveis estudadas.

Tabela 7 - Variáveis e Níveis estudados no planejamento fatorial 2³ (Planejamento

Experimental Fatorial II).
Variáveis Níveis
-1 0 +1
Temperatura de calcinação da alga (ºC) 200 600 1000
Tempo de calcinação (horas) 3,0 6,5 10,0
Granulometria (µm) 149 495 841

Os níveis foram escolhidos em função dos resultados obtidos por Paiva (2015) e por Assis
Filho (2014). Os resultados foram tratados com o auxílio do Software Statistica 7.0 e os dados
foram organizados em ordem não-randômica para facilitar o entendimento e interpretação.
 66

3.4 ESTUDO DO PROCESSO ADSORTIVO

O estudo foi realizado com o objetivo de serem determinados os parâmetros termodinâmicos

e cinéticos de equilíbrio do processo. Com os resultados dos experimentos foi possível quantificar
as constantes cinéticas de adsorção e de equilíbrio.
Os resultados dos estudos preliminares para a massa de adsorvente, a correção da influê nc ia
da filtração, o efeito da granulometria e o tempo de equilíbrio cinético foram levadas em
consideração. Os resultados dos planejamentos experimentais descritos nos itens 3.2.4, 3.2.5 e 3.2.6
foram utilizados neste estudo termodinâmico e adsortivo.

3.4.1 Estudo do equilíbrio

Devido a elevada remoção alcançada por este material, foram utilizadas concentrações
elevadas de corante (faixa entre 5 mg.L-1 e 15000 mg.L-1 ) com o objetivo de alcançar a saturação.
A modelagem do processo para construção das isotermas (30ºC, 45ºC e 65ºC) e os parâmetros para
obter os coeficientes de correlação foram feitos segundo os modelos de Langmuir, Freundlich e
Langmuir-Freundlich com o auxílio do Software MATLAB 2013a da Math Works.
Foram adicionadas alíquotas de 25 mL das soluções do corante Indosol Escarlate em frascos
erlenmeyers de 125 mL. A dosagem de material adsorvente foi de 2 mg.L-1 . A granulometria foi
de 0,149 µm da alga verde Halimeda opuntia calcinada à 1000 ºC por 10 horas. Na Tabela 8 estão
descritos os parâmetros experimentais deste estudo de equilíbrio.
O estudo adsortivo foi realizado numa incubadora Marconi Shaker MA-420, em temperaturas
controladas iguais a 30ºC, 45ºC e 65ºC sob agitação de 400 rpm por um tempo de adsorção de 120
minutos. Decorrido o tempo de adsorção, as amostras foram centrifugadas (SOLAB modelo SL-
699) a 400 rpm por 20 minutos. O sobrenadante foi filtrado em papel de filtro quantitativo faixa
azul e sua concentração final foi determinada em espectrofotômetro UV-Visível no comprime nto
de onda máximo do corante (493 nm). Os valores de temperatura e concentração foram baseados
nos estudos de Paiva (2015) e Assis Filho (2014).
 67

Tabela 8 - Parâmetros experimentais do Estudo do Equilíbrio.

Parâmetro Valor Unidade
pH 7,0 -
Dosagem adsorvente 2,0 mg.L-1
Agitação 400 rpm
Temperatura 30, 45, 65 ºC

Concentrações do 5, 15, 30, 50, 100, 150, 300, 500, 1000, mg.L-1
corante 2000, 5000, 10000, 15000

3.4.2 Modelagem matemática da cinética de adsorção

Após o planejamento II, foi refeito o estudo cinético para o adsorvente Aac e então partiu-
se para a modelagem do processo.
O software Matlab 2013a Math Works foi utilizado para realização da simulação dinâmica.
A avaliação computacional possibilitou avaliar o comportamento da concentração de adsorvato e
da capacidade adsortiva do adsorvente ao longo do tempo. Para resolução das equações
matemáticas, foi utilizada a função ode15s, com as equações transformadas em equações
diferenciais ordinárias dinâmicas. Esta função soluciona as equações pelo método Numerical
Differentiation Formula (NDF), sendo mais adequada para problemas do tipo stiff, isto é, casos em
que são necessários ajustes de dados cinéticos rígidos. A utilização de outras funções como a
função ode45, por exemplo, poderia gerar respostas instáveis e com evolução equivocada.

3.4.3 Interferência dos íons cálcio na remoção de cor das soluções

Neste trabalho, foi realizado um estudo da influência da precipitação na remoção do corante

direto Indosol escarlate com as algas verde Halimeda opuntia. Segundo Birungi e Chirwa (2015),
as algas verdes Halimeda opuntia possuem estrutura complexa e são tipicamente calcárias.

Medeiros et al. (2014) descreve uma metodologia para determinação quantitativa da

influência dos íons cálcio (Ca2+) no processo adsortivo. Foram misturados 250 mL de água
 68

destilada a um erlenmeyer contendo 5 g do material adsorvente calcinado. Em seguida, a suspensão

foi colocada sob agitação constante de 400 rpm durante 120 minutos. A solução sobrenadante foi
separada por centrifugação (SOLAB modelo SL-699) e filtração. Separou-se alíquotas de 20 mL
da solução sobrenadante, as quais foram reservadas.

Separou-se alíquotas de 20 mL das soluções do corante Indosol escarlate, em pH 7,0 nas

concentrações de 15 mg.L-1 , 20 mg.L-1 , 40 mg.L-1 , 70 mg.L-1 , 90 mg.L-1 , 100 mg.L-1 , 150 mg.L-1 e
500 mg.L-1 . Em seguida, as alíquotas de 20 mL do sobrenadante reservadas anteriormente foram
adicionadas em uma razão de 1:1 (20 mL: 20 mL) nos erlenmeyers contendo as soluções dos
corantes.

O sistema foi fechado e mantido em agitação constante em mesa agitadora Quimis (modelo
AG-200) a 400 rpm, temperatura de 30 ºC e pH neutro. Após 120 minutos, as amostras foram
centrifugadas (SOLAB modelo SL-699) a 400 rpm durante 5 minutos. As concentrações das
soluções resultantes foram determinadas por UV-VIS. Todos os experimentos foram realizados em
duplicata. A Figura 12 representa um esquema dos procedimentos experimentais descritos acima.

Figura 12 - Esquema para determinação da precipitação do corante Indosol escarlate

através da reação com os íons cálcio.
 69

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

O presente capítulo apresenta os resultados obtidos nas análises de caracterização do

material adsorvente, nos estudos preliminares, nos planejamentos fatoriais experimentais, nos
ensaios de equilíbrio e cinética de adsorção, bem como para o estudo da modelagem matemática
da cinética de adsorção.

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO ADSORVENTE

4.1.1 Análise mineralógica dos adsorventes por difração de raios-X

Segundo afirma Santos (1992), é possível determinar qualitativamente os compostos

minerais presentes em uma amostra através da análise mineralógica qualitativa por difração de
raios-X (DRX).
Estudos preliminares indicaram que a granulometria representou um parâmetro importante
na adsorção. O subitem 3.2.3.4 estudou a influência da granulometria sobre a capacidade de
remoção total, indicando que a classe com diâmetro menor (149 µm) obteve maior capacidade de
adsorção. Desta forma, o material selecionado para caracterização e realização dos experime ntos
foi a granulometria 149 µm.
Devido à complexidade para interpretação dos espectros DR-X, este trabalho se limitou a
identificar os componentes cristalográficos de maior importância para a pesquisa: as fases de
calcita e aragonita (CaCO 3 ) e a presença de óxido de cálcio (CaO). Para identificação das formas
cristalinas em amostras de carbonato de cálcio, foram consultados os seguintes trabalhos: Khandare
e Govindwar (2015), Sekomo et al. (2012) e Huang et al. (1994).
Através da Figura 13 é possível observar o difratograma de raios-X da alga Halimeda opuntia
com granulometria 149 µm. Os ensaios foram realizados com a biomassa em diferentes
tratamentos, conforme descrito na Tabela 4. O gráfico 1 da Figura 13 corresponde ao difratogra ma
da Amostra A (em pó, seca e in natura) e a identificação cristalográfica apontou a presença do
CaCO 3 sob a forma de aragonita e calcita. O gráfico 2 da Figura 13 corresponde ao difratogra ma
da Amostra Aa (em pó, seca e após acidificar) e a identificação cristalográfica apontou a presença
do CaCO 3 sob a forma de aragonita e calcita. O gráfico 3 da Figura 13 corresponde ao difratogra ma
da Amostra Aac (em pó, seca e calcinado à 1000ºC por 3h). É possível observar a presença de
 70

picos bem resolvidos que identificam a presença do óxido de cálcio (CaO) na estrutura da biomassa
aquecida à 1000ºC. Além disso, os picos de CaCO 3 sob a forma de aragonita e calcita diminuíra m
de intensidade. O gráfico 4 da Figura 13 corresponde ao difratograma da Amostra Aacd (em pó,
seca, calcinado à 1000ºC por 3h e após adsorção). Da mesma forma como ocorre no gráfico 3, é
possível observar a presença de picos que identificaram a presença do óxido de cálcio (CaO)

Figura 13 - Difratograma de raios-X dos adsorventes obtidos a partir da alga Halimeda opuntia, com
granulometria 149 µm: 1) Amostra A, isto é, em pó, seca e in natura; 2) Amostra Aa,
isto é, em pó, seca e após acidificar; 3) Amostra Aac, isto é, em pó, seca e calcinado à
1000ºC por 3h; 4) Amostra Aacd, isto é, em pó, seca, calcinado à 1000ºC por 3h e após
adsorção. Identificação cristalográfica: a) aragonita; c) calcita; o) CaO.
 71

Na Tabela 9 estão representados os picos referentes às análises de difração de raios- X

correspondentes aos resultados apresentados na Figura 17 acima.

Tabela 9 - Análise de Difração de raios-X.

Amostra Picos (Difração raios-X)
Amostra A 2θ = 26.02º, 26.04º,27.06º, 32.94º, 35.94º, 37.7º, 41.06º,
42.7º, 45.68º, 48.22º, 50.04º e 52.28º
Amostra Aa 2θ = 26,21º, 27.34º, 32.06º, 38.94º, 41.94º e 51.15º
Amostra Aac 2θ = 10.04º, 27.06º, 32.03º, 34.05º,53.94º e 57.7º
Amostra Aacd 2θ = 26,21º, 29,44º, 41.94º, 52.28º

Dessa forma, os resultados apontaram que o material analisado possui características de

material cristalino, com formas bem definidas. O mineral aragonita (CaCO 3 ) é próprio da formação
das algas verdes, confirmando o que fora dito em Slimani et al. (2014), de que os organis mos
Halimeda sp. são gêneros calcificados de algas verdes.

4.1.2 Avaliação da superfície específica e volume de poros

Os resultados para área superficial e porosidade dos adsorventes obtidos a partir da alga verde
Halimeda opuntia estão apresentados na Tabela 10.

Tabela 10 - Resultados da área específica e volume de poros (BET).

Amostra A Amostra Aa Amostra Aac
Área superficial (m².g-1 ) 127 259 209
Volume dos poros (cm³.g-1 ) 77,82.10-3 51,26.10-3 52,29.10-3
Diâmetro dos poros (Aº) 58,29 50,05 52,85

Conforme os resultados da Tabela 10, é possível observar que houve aumento percentual
de 103,92% na área superficial (m².g-1 ) do material adsorvente após tratamento com ácido sulfúr ico
com concentração de 0,5 mol.L-1 (subitem 3.2.1.1), com granulometria 149 µm.
 72

É possível observar também que houve aumento percentual de 64,83 % na área superfic ia l
(m².g-1 ) do material adsorvente após este ser calcinado à temperatura de 1000ºC por 10 horas
(subitem 3.2.3.8), com granulometria 149 µm.
O adsorvente obtido da macroalga Halimeda opuntia revelou uma área superficial grande
(127 m².g-1 ) se comparado com outros organismos semelhantes, como visto a seguir. Em
Aravindhan et al. (2009), por exemplo, foi analisada a alga verde Caulerpa scalpelliformis, com
área superficial em seu estado in natura igual à 0,012 m².g-1 . Pela característica peculiar desta alga
apresentar calcificações em suas extremidades, bucou-se também na literatura trabalhos com
conchas. Em Paiva (2011), foram analisadas conchas de amêijoa, as quais possuem área superfic ia l
em seu estado in natura igual à 4,44 m².g-1 .

4.1.3 Microscopia eletrônica de varredura

Através da Figura 14, é possível observar a micrografia da alga verde Halimeda opuntia com
granulometria 149 µm. As imagens obtidas através da técnica de microscopia eletrônica mostram
que o material in natura é desuniforme e sua morfologia é difusa. É possível observar elementos
em forma de bastão. A imagem foi obtida em magnitude de 5kx após ser metalizada com uma
camada de 20 nanômetros de ouro (Au). A morfologia difusa sugere a possibilidade de utilização
do material em granulometrias maiores, podendo obter melhores potenciais de remoção em
trabalhos futuros.

Figura 14 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia in natura

granulometria 149 µm (Mag. 5kx).
 73

O pré-tratamento com ácido sulfúrico (H2 SO4 1N) sugerido por Aravindhan et al. (2009)
no subitem 3.2.1 proporcionou uma melhor compactação entre as partículas, resultando em maiores
áreas superficiais. A Figura 15 mostra a micrografia da alga verde in natura após passar pelo
tratamento com ácido. Foram observadas áreas com grande superfície, o que pode contribuir para
o processo adsortivo em relação à interação adsorvato/adsorvente.

Figura 15 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia in natura após

tratamento com ácido sulfúrico granulometria 149 µm (Mag.
5kx).

As Figuras 16 e 17 mostram, respectivamente, o material adsorvente calcinado à 1000ºC

por 10 horas antes e depois do processo de adsorção com o corante Indosol Escarlate.

Figura 16 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia calcinada à

1000ºC por 3h com granulometria 149 µm (Mag. 10kx).
 74

Figura 17 - Micrografia da alga verde Halimeda opuntia calcinada à

1000ºC por 3h com granulometria 149 µm, após processo
adsorção com o corante Indosol (Mag. 10kx).

Ao comparar as Figuras 16 e 17, é possível observar que, após o processo de adsorção, as

partículas estão mais próximas entre si, em regiões de aglomeração de partículas (destacado na
Figura 17). Esse fato ocorre devido ao contato do adsorvente com o líquido, de maneira que o
corante (adsorvato) passa a ocupar a região da área superficial da biomassa em um processo de
transferência de massa.

4.2 ESTUDOS PRELIMINARES

4.2.1 Interferência do papel de filtro

Uma alíquota de cada solução nas concentrações 0,05; 0,1; 0,5; 1; 3; 5; 15; 40; 60; 80 e 100
mg.L-1 foi filtrada separadamente, e posteriormente feita a leitura no espectrofotômetro. Foi obtida
uma curva entre as variáveis absorbância e a concentração da solução de corante (APÊNDICE B).
A correlação obtida foi utilizada em todos os experimentos, de forma a minimizar os erros
associados aos processos de filtração e remover a possibilidade de falsos resultados.

4.2.2 Efeito da relação entre massa de adsorvente e o volume inicial da solução do adsorvato

O estudo teve como objetivo avaliar o efeito da relação entre a massa de adsorvente e o
volume inicial da solução do adsorvato na capacidade de remoção total.
 75

Inicialmente, foi avaliado a variação da capacidade adsortiva em termos do volume inic ia l.

Foram realizados dois experimentos com volumes diferentes (25 mL e 125mL). Segundo a
Equação 6, o aumento do volume deverá acarretar no aumento do valor da capacidade adsortiva
em miligramas de adsorvato por gramas de adsorvente (q). Entretanto, o crescimento foi muito
pequeno (aproximadamente 1,15% de aumento).
Dessa forma, nos experimentos foram utilizados volumes iguais a 25 mL.
Posteriormente, foram realizados experimentos com massas crescentes de biomassa em
volumes fixos de solução de corante (volume igual a 25 mL de solução do corante Indosol escarlate
em uma concentração inicial igual a 50 mg.L-1 ). Segundo a Equação 3, é esperado que ocorra uma
queda nos valores finais de remoção já que qeq é inversamente proporcional à massa de adsorvente.
A Figura 18 compõe os resultados dos estudos preliminares para obtenção da relação ideal
entre a massa de adsorvente Aac (obtido da alga verde Halimeda opuntia) e volume de adsorvato
(corante Indosol escarlate). No lado esquerdo da Figura 18, está representado o gráfico da
capacidade adsortiva qeq em miligramas de corante por grama de adsorvente. No lado direito da
Figura 18, está representado o gráfico da eficiência de remoção e (%) em unidades percentuais. O
eixo das abscissas é composto pela relação entre a massa de adsorvente em gramas e o volume de
adsorvente (fixado em 25 mL).

30 100
Capacidade adsortiva q (mg.g-1 )

Eficiência de remoção e (%)

25
95
20

15 90

10
85
5

0 80
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Relação Massa/Volume (g.L -1 )

Capacidade adsortiva (mg/g) Eficiência de remoção e (%)

Figura 18 - Efeito da variação da massa sobre a capacidade remoção q eq (CA0 =

50 mg.L-1 ; Volume = 25ml; pH = 7; 400 rpm, T = 27,8 ºC; Tempo =
30 minutos).
 76

Através do gráfico da capacidade adsortiva (mg.g-1 ) da Figura 18, foi possível observar que
qeq é inversamente proporcional a massa de adsorvente. Houve uma queda exponencial dos valores
de qeq quando a massa foi aumentada.

Em relação aos resultados obtidos através do gráfico da eficiência de remoção e (%) da

Figura 18, foi possível observar o oposto do ocorrido com o gráfico do lado esquerdo. Houve um
aumento exponencial no valor de e (%) em valores crescentes da massa de adsorvente por unidade
de volume.

Segundo Tian et al. (2016), o ponto de intersecção entre os dois gráficos da capacidade
adsortiva e da eficiência de remoção representa o ponto de melhor relação massa/volume, visto que
apresenta maior eficiência no processo. Através do resultado na Figura 18, é possível observar que
a intersecção ocorreu aproximadamente no ponto 3,4 g.L-1 . Isto significa que, em um volume fixo
de 25 mL de solução de adsorvato, a massa de adsorvente ideal para realização dos experime ntos
posteriores deveria ser de aproximadamente 0,085 gramas. Entretanto, visto que já haviam sido
obtidos resultados preliminares, foi mantida a massa inicial de 0,05 gramas.

4.2.3 Efeito do tempo de contato

O estudo teve como objetivo determinar o tempo de equilíbrio no processo de adsorção do

corante Indosol com macroalgas verdes. Na Figura 19 estão representados os resultados para o
perfil cinético de equilíbrio em termos da capacidade adsortiva em função do tempo em minutos.
 77

30,0

25,0

20,0
qeq (mg/g)

15,0

10,0

5,0

0,0
0 20 40 60 80 100 120
tempo (minutos)

Figura 19 - Efeito do tempo de contato (CA0 = 50 mg.L-1 ; Volume = 25mL;

Massa = 0,05g; pH = 7; 400 rpm, T = 27,8 ºC).

Os resultados mostram que o equilíbrio fora atingido, sugerindo um tempo de 120 minutos.
A remoção máxima foi de aproximadamente 30 mg.g-1 .

4.2.4 Efeito da granulometria sobre a capacidade de remoção total

Este estudo teve como objetivo analisar o efeito da variação da granulometria da biomassa
composta pela alga verde Halimeda opuntia em ensaios de adsorção para remoção do corante têxtil
Indosol escarlate. Foi avaliado o perfil cinético para as faixas granulométricas: Faixa B, Faixa C e
Faixa D (Tabela 6). A Figura 20 representa o perfil cinético obtido através dos ensaios de adsorção
para cada faixa granulométrica avaliada.
 78

30

Capacidade adsortiva (mg.g-1) 25

20

15

10

0
0 30 60 90 120
Tempo (minutos)

Figura 20 - Perfil cinético de adsorção para a alga Halimeda opuntia nas faixas
granulométricas: Faixa B, Faixa C e Faixa D (CA0 = 50 mg.g-1 ;
Massa/ Volume = 2 g.L-1 ; pH = 7; 400 rpm, T = 27,8 ºC).

Através da Figura 20 é possível observar que as partículas de adsorventes de menor

diâmetro (149µm) apresentaram maior capacidade adsortiva qeq (mg.g-1 ). As partículas com
diâmetro menor possuem uma maior quantidade de sítios ativos e poros de adsorção, resultando
numa maior captação de moléculas de soluto ao longo de sua superfície. O material final pode ser
aproveitado na geração energética em processos futuros.

4.2.5 Determinação do ponto de carga zero

A determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ) possibilitou o estudo das propriedades

eletroquímicas dos adsorventes e o estudo do ponto isoelétrico. Segundo Menéndez et al. (1995),
o pH do ponto de carga zero – pHPCZ – nos dá o valor da carga total das superfícies externa e
interna. Assim, o pH específico do PCZ se refere ao ponto onde há um equilíbrio eletrostático
entre as cargas positivas e negativas.
O estudo teve como objetivo determinar as propriedades eletroquímicas dos adsorventes,
através da determinação do ponto de carga zero (PCZ) e do ponto isoelétrico. Miyittah et al. (2015)
 79

descrevem um procedimento conhecido como métodos dos “11 pontos” para determinação do
ponto de carga zero.

5
4
3
2
1
0
∆pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
-1
-2
-3
-4
-5
pH

Figura 21 - Determinação do ponto de carga zero (PCZ). Método dos “11 pontos”.

Através da Figura 21 é possível observar que houve um efeito tampão significativo no pH

igual a 7, com variação percentual nos valores do pH antes e depois do procedimento igual a 0%.
Segundo explicam Çelekli e Geyik (2011), o valor obtido com o estudo do ponto de carga zero
possibilita determinar uma faixa de pH na qual há uma menor probabilidade de ocorrer mudanças
eletrostáticas ao longo da área superficial do material adsorvente. Dessa forma, a biomassa
composta pela alga verde Halimeda opuntia apresenta maior capacidade adsortiva em pH neutro.

4.2.6 Efeito do pH inicial

Segundo Ncibi et al. (2009), o pH da solução aquosa exerce profunda influência no processo
de adsorção. O estudo mostra que isso se deve provavelmente ao contato direto entre a superfíc ie
de ligação e sítios ativos com o meio reacional. Dessa interação podem surgir diferentes formas de
agregação entre o par adsorvato/adsorvente, provocando processos de ionização.
 80

Segundo Srinivasan e Viraraghavan (2010), é de suma importância o conhecimento dos

grupos funcionais para, com isso, prever o pH do meio e a eficiência na adsorção.
Esse estudo possibilitou análise do comportamento eletrostático do corante Indosol escarlate
em meio aquoso. Um corante em meio aquoso pode assumir um caráter básico ou ácido.
Através da Figura 22 representa o comportamento do corante Indosol escarlate em diferentes
condições de pH inicial.

40
Capacidade adsortiva (mg.g-1)

35
30
25
20
15
10 6,5 < pH ideal < 7
5
0
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10
pH inicial

Figura 22 - Influência pH inicial na captação de Indosol Escarlate por adsorção

com alga verde Halimeda opuntia faixa D (C0 =50 mg/L. dosagem
adsorvente: 2 g/L; Temperatura média: 23,2 ºC).

Conforme é possível observar pela Figura 22, a capacidade de remoção qeq (mg.g- 1 )
apresenta maior valor em meio controlado, com pH ideal entre 6,5 e 7. Nessa faixa de pH, a
eficiência máxima de remoção (e) do corante foi de aproximadamente 80% em relação à solução
inicial e capacidade adsortiva Qeq foi igual a 35,41 mg.g-1 (pH= 6,8; T= 22,8 ºC; 400 rpm). Nas
outras regiões do gráfico, isto é, fora da faixa ideal representada no gráfico, os valores da
capacidade de remoção foram menores. Esse efeito do pH sobre a adsorção pode ser atribuído a
mudanças no grau de ionização dos componentes. Segundo Rubin et al. (2005), as superfícies das
algas possuem pKa= 3,85 e em valores menores de pH o componente é neutro. Similarmente, o
Indosol Escarlate é um corante direto com caráter aniônico, e, na concentração de 50 mg.L-1 e na
temperatura média de 22,8 ºC, é levemente ácido (pH em torno de 6,4). Assim, os resultados
 81

apontam que, em valores de pH não neutros (pH ≠ 7), os componentes carregados eletricame nte
ocupam os sítios ativos da alga dificultando a adsorção.

Os resultados obtidos no estudo do pH inicial foram coerentes com os resultados obtidos no

estudo do ponto de carga zero (PCZ). Assim, a interação do material adsorvente composto pela
alga verde Halimeda opuntia com o corante Indosol escarlate deve ser realizada em pH neutro.

4.2.7 Efeito do aquecimento e perda de massa de adsorvente

O estudo de decomposição termogravimétrica teve como objetivo calcular a perda massa e

estudar a decomposição do adsorvente quando submetido a diferentes temperaturas. A Figura 23
representa o perfil de perda de massa percentual ao longo das temperaturas 200ºC, 600ºC, 1000ºC
e 1200ºC. O estudo permitiu avaliar a região de temperatura de ativação onde a conversão em óxido
de cálcio é máxima.

45
40
35
Perda de Massa (%)

30
25
20
15
10
5
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (ºC)

Figura 23 - Perfil de perda de massa de adsorvente ao longo da temperatura.

Na faixa de temperatura entre 200ºC e 600ºC, o percentual médio de perda de massa foi de
6,75%. Quando a temperatura chegou à 1000ºC, a perda de massa atingiu o percentual de 39%,
mantendo-se aproximadamente constante à 1200ºC (39,5%). Os resultados deste experime nto
 82

indicaram que a faixa de temperatura compreendida entre 600 e 1000ºC é a principal faixa de
decomposição do material adsorvente.
A decomposição térmica do carbonato de cálcio (CaCO 3 ), sob a forma de calcário, foi
estudada por Silva et al. (2016) através da análise termogravimétrica. Segundo o estudo, não é
observada redução de massa significativa em temperaturas acima de 827ºC, indicando que todo o
material havia sido calcinado.

4.3 PLANEJAMENTO FATORIAL DOS EXPERIMENTOS

4.3.1 Planejamento Experimental I – Efeito da velocidade de agitação e da granulometria

Esse planejamento experimental consistiu no estudo da velocidade de agitação do sistema

adsortivo (adsorvente e adsorvato). Foi montada uma matriz de planejamento 22 completa com um
ponto central em triplicata. As variáveis analisadas são a velocidade de agitação (em rpm) e a
granulometria (µm). A Tabela 11 mostra a matriz de planejamento com a média dos resultados
obtidos da variável resposta (qeq ) em cada combinação de níveis para as variáveis de entrada.

Tabela 11 - Matriz de Planejamento 2² referente ao Planejamento Experimental I.

Ensaio Agitação (rpm) Granulometria (µm) qe q(mg.g-1 )

1 - (200) - (149) 13,67

2 + (400) - (149) 14,93
3 - (200) + (841) 24,33
4 + (400) + (841) 22,03
5 0 (300) 0 (495) 18,08
6 0 (300) 0 (495) 18,07
7 0 (300) 0 (495) 18,09
8 - (200) - (149) 13,66
9 + (400) - (149) 14,92
10 - (200) + (841) 24,34
11 + (400) + (841) 22,02
 83

A massa de adsorvente para realização dos experimentos foi de 0,05 gramas para 25 mL de
solução do adsorvato Indosol escarlate com concentração 50 mg.L-1 .

Segundo estudo para determinação do ponto de carga zero (item 4.2.6), a biomassa composta
pela alga verde Halimeda opuntia apresenta maior capacidade adsortiva em pH neutro. De forma
semelhante, os resultados obtidos no estudo preliminar sobre os efeitos do pH inicial (item 4.2.7)
apontaram que a capacidade adsortiva qeq (mg.g-1 ) é maior quando o pH da solução inicial de
adsorvato é controlado e mantido na faixa de entre 6,5 e 7. Por isso, o pH da solução inicial do
corante Indosol escarlate foi corrigido e mantido na região da neutralidade (pH igual a 7).

A seguir serão apresentados os tratamentos estatísticos dos dados experimentais obtidos, os

quais foram realizados através do Software Statistica 7.0, com os dados organizados em ordem
não-randômica.

A avaliação do modelo pela metodologia da análise de variância (ANOVA) está representada

na Tabela 12. Os resultados mostram uma variação explicada pelo modelo (R²) igual a 99,4%, e
uma variação explicável pelo modelo igual a 99,43%.

Tabela 12 - Avaliação Estatística do planejamento experimental I.

Fonte Variação Soma Nº de Graus Média
Quadrática Liberdade Quadrática
Regressão 165,75 4 41
Resíduos 0,9436 7 0
Falta Ajuste 0,9432 1 1
Erro Puro 0,0004 6 0
Total 166,70 10
R² 99,43
R² (explicável) 99,43

O agrupamento dos dados referente ao experimento foi desenvolvido em dois blocos iguais
de quatro pontos cada, acrescidos de um ponto central em triplicata. Nesta disposição, foi calculado
o Teste F, o qual compara o grau de variabilidade entre dois grupos de dados. Neste estudo
empírico, por exemplo, foram analisadas as distribuições da capacidade adsortiva (qeq ) em
 84

miligramas de corante por grama de adsorvente. Assim, é possível verificar se os dois blocos de
dados (série principal mais a duplicata) possuem um grau de distribuição semelhantes (Tabela 13).

Tabela 13 - Teste F (duas amostras para variâncias).

qe q qe q (duplicata)
Média 18,61 18,52
Variância 20,66 16,62
Observações 5 6
GL 4 5
F 1,24
P (F<=f) uni-caudal 0,40
F crítico uni-caudal 5,19

Como o valor de F > 1 (1,24 > 1), a formulação das hipóteses H0 e H1 (uni-caudal à
esquerda) será descrita pelas Equações 1 e 2 (Anexo A). Como o valor do teste F é menor que o
Fcrítico (1,24 < 5,19), a hipótese H0 não deve ser rejeitada. Assim, pode-se concluir que as variânc ias
entre os dois blocos de dados não são iguais. Por isso, foi realizado o teste de hipótese para as
médias dos dois blocos de dados com variâncias equivalentes. Na Tabela 14 estão dispostos os
resultados da probabilidade associada ao teste t de Student.

Tabela 14 - Teste t (duas amostras com variâncias equivalentes).

qe q qe q (duplicata)
Média 18,61 18,52
Variância 20,66 16,62
Observações 5 6
Variância agrupada 18,41
Hipótese da diferença de média 0
GL 9
Stat t 0,0337
P(T<=t) uni-caudal 0,4869
t crítico uni-caudal 1,83
P(T<=t) bi-caudal 0,9738
t crítico bi-caudal 2,26

Como o valor de Stat t > 0 (0,0337 > 0), a formulação das hipóteses (uni-caudal à esquerda)
será descrita pelas Equações 5 e 6 (Anexo B):
 85

Segundo Kontoleontos et al. (2013), a distribuição de t-Studant é simétrica, de maneira que

é necessário acrescentar sinal negativo no valor de tcrítico (uni-caudal à esquerda). Assim, tcrítico = -
1,83. Segundo a Tabela 2 (Anexo B), como -Stat t > -tcrítico (-0,0337 > -1,83) então a hipótese H0
torna-se válida (não é rejeitada ao nível de 95% de confiança). Portanto, as capacidades de remoção
(qeq ) são iguais entre os dois blocos (principal e duplicata).
Através da Figura 24 é possível observar a influência dos aspectos significativos no modelo
através do Gráfico de Pareto. O software Statistica 7 utiliza o modelo de estimativa padronizado,
e revela os aspectos significativos em termos das variáveis dependentes e independentes. Neste
caso especificamente, a única variável dependente considerada na análise é a capacidade adsortiva
(qeq ) em miligramas de adsorvato por grama de adsorvente, enquanto que as variáveis
independentes são a velocidade de agitação (rpm) e a granulometria (µm).

Figura 24 - Gráfico de Pareto para o Planejamento Experimental I

(modelo de estimativa padronizado).

Todos os efeitos se mostram significativos. Os resultados confirmaram que as duas

variáveis (velocidade de agitação e granulometria) apresentaram influência no processo de
remoção do corante têxtil Indosol escarlate por adsorção com algas verdes (Halimeda opuntia.).
 86

Foi demonstrado que, com 95% de confiança, a interação entre as duas variáveis também foi
significativa ao processo, com efeito relevante.
A Figura 25 comprova a forte influência da variável Granulometria (G), sendo que a
capacidade adsortiva máxima (qeq = 24,34 mg.g-1 ) é obtida em regiões de granulometria na Faixa
D (diâmetro menor que 149 micrometros). Da mesma forma, é possível observar a influência da
variável velocidade de agitação a qual o sistema adsortivo é submetido, de maneira a capacidade
adsortiva máxima é obtida em regiões com velocidade de agitação próximas a 200 rotações por
minuto. A interação entre as duas variáveis (velocidade e agitação e granulometria) também foi
significativa.

Figura 25 - Gráfico de superfície. Efeito da granulometria (G) e

da velocidade de agitação (rpm) sobre a capacidade
adsortiva (q eq ).

Através da Figura 26 é possível observar o efeito da interação entre as duas variáveis

constantes no planejamento experimental. As regiões em verde claro e escuro representam os
ensaios nos quais a biomassa de algas verdes (Halimeda opuntia.) esteve composta por partículas
com diâmetros maiores que 149 micrometros. Nessa região, mesmo com o aumento da velocidade
 87

de agitação (desde 200 rpm até 400 rpm), foram obtidos valores mais baixos para a capacidade
adsortiva, próximos a 22 miligramas de corante por grama de adsorvente.

Figura 26 - Gráfico de superfície. Efeito da Granulometria (G) e do Tempo

de reação (h) sobre a capacidade adsortiva (Q eq ).

De maneira contrária, as regiões em vermelho escuro da Figura 26 representam os pontos

em que foram obtidos os valores máximos para a capacidade adsortiva (qeq igual a 24,34 mg.g-1 ).
Nessa região (canto esquerdo superior), a biomassa de algas verdes esteve composta por partículas
com diâmetros menores que 149 micrometros. Através da Figura 26 também é possível observar
que a capacidade adsortiva (qeq ) é diretamente proporcional com a variável Granulometria (µm) e
inversamente proporcional com a variável Agitação (rpm).

4.3.2 Planejamento Experimental II – Efeito do tempo e temperatura de calcinação e da

granulometria

Esse planejamento experimental consistiu no estudo do efeito da temperatura e do tempo do

tratamento térmico, junto com o efeito da granulometria das partículas adsorventes. Inicialme nte,
foi realizar tratamento térmico no material adsorvente por meio controle do aquecimento em três
 88

temperaturas diferentes (200ºC, 600ºC e 1000ºC). Na Figura 27 é possível observar a alga verde
Halimeda opuntia. antes e depois de ser aquecida à 1000ºC por 10 horas consecutivas.

Figura 27 - Comparação da alga Halimeda opuntia antes e depois do processo de

tratamento térmico à 1000ºC por 10 horas. Classificação na Faixa B (495
µm ≤ Faixa B < 841 µm), Faixa C (149 µm ≤ Faixa C < 495 µm) e Faixa
D (Faixa D < 149 µm).

Foi possível observar que o material calcinado é mais claro e mais fino, devido
principalmente à maior concentração de óxidos de cálcio (CaO) e pela menor concentração de
materiais orgânicos. O estabelecimento das temperaturas para este planejamento levou em
consideração o estudo apresentado no item 4.2.7, o qual determinou o ponto em que há uma
conversão máxima das partículas adsorventes em óxidos de cálcio (CaO). O estudo mostrou que a
perda de massa atingiu um percentual aproximadamente constante (39%) a partir de 1000ºC.
Por isso, foi montada uma matriz de planejamento experimental fatorial 2³ completa com
um ponto central em triplicata. As variáveis Temperatura (ºC), Tempo (horas) e Granulometr ia
(µm) foram consideradas no experimento. A Tabela 15 representa a matriz de planejamento com
os resultados obtidos da variável resposta (qeq) em cada combinação de níveis para as variáveis de
entrada, totalizando 19 ensaios de adsorção.
 89

Tabela 15 - Matriz de Planejamento 2³ referente ao Planejamento Experimental Fatorial II.

Ensaio T (ºC) Tempo (h) Granulometria (µm) qe q(mg.g-1 )

1 - (200) - (3,0) - (149) 24,32

2 + (1000) - (3,0) - (149) 43,49
3 - (200) + (10,0) - (149) 24,32
4 + (1000) + (10,0) - (149) 26,45
5 - (200) - (3,0) + (841) 30,36
6 + (1000) - (3,0) + (841) 26,45
7 - (200) + (10,0) + (841) 30,29
8 + (1000) + (10,0) + (841) 40,49
9 0 (600) 0 (6,5) 0 (495) 27,86
10 0 (600) 0 (6,5) 0 (495) 27,86
11 - (200) - (3,0) - (149) 24,33
12 + (1000) - (3,0) - (149) 43,50
13 - (200) + (10,0) - (149) 24,33
14 + (1000) + (10,0) - (149) 26,46
15 - (200) - (3,0) + (841) 30,37
16 + (1000) - (3,0) + (841) 26,46
17 - (200) + (10,0) + (841) 30,30
18 + (1000) + (10,0) + (841) 40,50
19 0 (600) 0 (6,5) 0 (495) 27,87

A maior eficiência de remoção foi alcançada no Ensaio nº 12, com capacidade adsortiva
(qeq) igual a 43,50 miligramas de adsorvato por grama de adsorvente. Os parâmetros referentes a
este ensaio foram Granulometria 149 µm, temperatura de calcinação de 1000ºC por três horas
consecutivas. Na Figura 28 é possível observar o sistema adsorvato - adsorvente antes e depois do
processo de adsorção.
 90

Figura 28 - Solução de Indosol Escarlate 50mg.L-1 com

material adsorvente calcinado à 1000ºC por
10 horas (a) antes e (b) após o processo de
adsorção.

Foram realizados tratamentos estatísticos com os dados experimentais obtidos através do

Software Statistica 7.0, com os dados organizados em ordem não-randômica. O experimento foi
desenvolvido em blocos iguais de oito pontos cada (realizados em duplicata), acrescidos de um
ponto central em triplicata. Na Tabela 16 é possível observar as análises de variância para o corante
Indosol escarlate.

Tabela 16 - Avaliação Estatística (Planejamento Experimental Fatorial II).

Fonte Variação Soma Nº de Graus Média
Quadrática Liberdade Quadrática
Regressão
752,3 6 125,38
Resíduos 23,6 12 1,97
Falta Ajuste 23,6 2 11,79
Erro Puro
0,0005 10 0,00005
Total 775,8 18
R² 97,0
R² (explicável) 97,0
 91

Observa-se que os regressores conseguem explicar 97,0% da variância em torno da variável

resposta – capacidade adsortiva em miligramas de adsorvato por grama de adsorvente.

Na Tabela 17 estão dispostos os resultados obtidos para o Teste F. Foram analisadas as

distribuições em função variável resposta (capacidade adsortiva) em miligramas de corante por
grama de adsorvente. Através dos resultados obtidos, foi possível comparar o grau de variabilidade
e a distribuição entre os dois grupos de dados (série principal e duplicata).

Tabela 17 - Teste F (duas amostras para variâncias).

qe q qe q (duplicata)
Média 30,1890 30,4578
Variância 43,4184 48,0923
Observações 10 9
GL 9 8
F 0,9028
P (F<=f) uni-caudal 0,4371
F crítico uni-caudal 0,3096

Como o valor de F <= 1 (0,9028 <= 1), a formulação das hipóteses H0 e H1 (uni-caudal à
esquerda) será descrita conforme as Equações 3 e 4 (Anexo A). Como o valor de F > Fcrítico (0,9028
> 0,3096), a hipótese H0 deve ser rejeitada. Assim, pode-se concluir que a variância do bloco
principal (𝜎1 ) é menor em relação a variância do conjunto das duplicatas (𝜎2 ). Por isso, foi realizado
o teste de hipótese para as médias dos dois blocos de dados com variâncias diferentes.

Na Tabela 18 estão dispostos os resultados da probabilidade associada ao teste t de Student.

Como o valor de Stat t < 0 (-0,0864 < 0), a formulação das hipóteses (uni-caudal à esquerda)
será descrita pelas Equações 7 e 8 (Anexo B).

A distribuição do teste t de Student é simétrica, de maneira que é necessário acrescentar sina l

negativo no valor de tcrítico (uni-caudal). Portanto, tcrítico = -1,7396. Comparando os resultados, nota-
se que -Stat t > -tcrítico (0,0864 > -1,7396), tornando a hipótese H0 válida ao nível de 95% de
confiança. Portanto, as capacidades de remoção (qeq ) são iguais entre os dois blocos (principal e
duplicata).
 92

Tabela 18 - Teste t (duas amostras com variâncias diferentes).

qe q qe q (duplicata)
Média 30,1890 30,4578
Variância 43,4184 48,0923
Observações 10 9
Hipótese da diferença de média 0
GL 17
Stat t -0,0864
P(T<=t) uni-caudal 0,4661
t crítico uni-caudal 1,7396
P(T<=t) bi-caudal 0,9322
t crítico bi-caudal 2,1098

Através da Figura 29 é possível observar a influência dos aspectos significativos no modelo

através do Gráfico de Pareto. Na análise e tratamento dos dados com o software Statistica 7 a
variável dependente considerada é a capacidade adsortiva (qeq ) em miligramas de adsorvato por
grama de adsorvente, enquanto que as variáveis independentes são a Temperatura (ºC) e o Tempo
(horas) de calcinação do material adsorvente (alga verde Halimeda opuntia) e a Granulometr ia
(µm).

Figura 29 - Gráfico de Pareto para o Planejamento Experimental II

(modelo de estimativa padronizado).
 93

Como pode ser observado na Figura 29, todos os efeitos principais foram estatisticame nte
significativos ao processo. Todos os efeitos de interação entre as variáveis também demonstraram
ser estatisticamente significativos ao processo.

A Figura 30 representa o gráfico de superfície tridimensional para análise da interação entre

as variáveis Granulometria (µm) e Tempo de calcinação (h), ambas significativas ao processo
adsortivo.

Figura 30 - Gráfico de superfície. Efeito da Granulometria (µm) e do

Tempo de calcinação (h) sobre a capacidade adsortiva (q eq ).

Como se pode observar na Figura 30, a capacidade adsortiva é maior quando o material
adsorvente permanece em granulometrias e tempos de calcinação extremos.
A capacidade adsortiva (qmax) máxima obtida no estudo foi igual a 43,50 mg.g-1 . Nesse ponto, o
material adsorvente com granulometria 149 µm foi calcinado à 1000 ºC por 3 horas.
 94

A Figura 31 representa o gráfico de superfície bidimensional para análise da interação entre

as variáveis a Granulometria (µm) e Tempo de calcinação (h), ambas significativas ao processo
adsortivo.

Figura 31 - Gráfico de superfície bidimensional. Efeito da

Granulometria (µm) e tempo de calcinação (h).

A Figura 32 representa o gráfico de superfície tridimensional para análise da interação entre

as variáveis a Granulometria (µm) e Temperatura de calcinação (ºC) em tempo de calcinação fixo
(6,5 horas), ambas significativas ao processo adsortivo.

Como se pode observar na Figura 32, a capacidade adsortiva é maior quando o material
adsorvente permanece em granulometrias menores e temperaturas de calcinação elevadas.

A Figura 33 representa o gráfico de superfície bidimensional para análise da interação entre

as variáveis a Granulometria (µm) e Temperatura de calcinação (ºC), ambas significativas ao
processo adsortivo.
 95

Figura 32 - Gráfico de superfície. Efeito da Granulometria (µm) e

da Temperatura de calcinação (ºC) sobre a capacidade
adsortiva (q eq ).

Figura 33 - Gráfico de superfície bidimensional. Efeito da

Granulometria (µm) e temperatura de calcinação (ºC).

A Figura 34 representa o gráfico de superfície tridimensional para análise da interação entre

as variáveis Temperatura de calcinação (ºC) e Tempo de calcinação (h), ambas significativas ao
processo adsortivo.
 96

Figura 34 - Gráfico de superfície. Efeito da Temperatura de

calcinação (ºC) e Tempo de calcinação (h)
sobre a capacidade adsortiva (q eq ).

Como se pode observar na Figura 34, a capacidade adsortiva é maior quando o material
adsorvente é calcinado em e intervalos de tempo menores e em temperaturas elevadas.
A Figura 35 representa o gráfico de superfície bidimensional para análise da interação entre
as variáveis Temperatura de calcinação (ºC) e Tempo de calcinação (h), ambas significativas ao
processo adsortivo.
 97

Figura 35 - Gráfico de superfície bidimensional. Efeito do Tempo

de calcinação (h) e da temperatura de calcinação (ºC).

Da mesma forma como foi observado na Figura 34, a capacidade adsortiva é maior quando
o material adsorvente é calcinado em intervalos de tempo menores e em temperaturas elevadas
(região inferior direita da Figura 35).

4.4 ESTUDO DO PROCESSO ADSORTIVO

4.4.1 Estudo do equilíbrio

No estudo preliminar para avaliação do efeito do tempo de contato (item 4.2.3) foi observado
que, mesmo em tempos pequenos, o adsorvente já alcançara remoção satisfatória em valores
quantitativos. Os valores das capacidades de adsorção (qeq ) e a eficiência de remoção (e) referentes
ao estudo preliminar do efeito do tempo de contato estão apresentados na Tabela 19.
 98

Tabela 19 - Estudo preliminar do tempo de contato descrito no item 4.2.3 (CA0 =

50 mg.L-1 ; Volume = 25ml; Massa = 0,05g; 400 rpm, T = 27,8 ºC).

Tempo (minutos) qe q (mg.g-1 ) Eficiência de remoção (%)

0,5 19,28 57,52

1 19,13 64,92
3 20,23 70,23
5 21,05 72,68
7 21,99 73,62

Como pode ser observado na Tabela 19, em um intervalo menor que 10 minutos a eficiênc ia
de remoção foi de aproximadamente 74%. Apesar disso, o estudo do equilíbrio foi desenvolvido
em tempos de 120 minutos para que atingir o equilíbrio de maneira completa.
O estudo do equilíbrio foi desenvolvido em concentrações do corante elevadas, com o
objetivo de saturar toda a área superficial do material adsorvente, isto é, de maneira a atingir o
ponto de saturação. Foram obtidas amostras em pó, secas, acidificadas e calcinadas à 1000ºC
durante 10 horas (Amostra Aac - Tabela 4) da alga verde Halimeda opuntia. A granulometria do
material adsorvente foi de 149 µm. A Figura 36 representa algumas das soluções utilizadas.

Figura 36 - Soluções do corante têxtil Indosol Escarlate em concentrações elevadas

(saturação do adsorvente).
 99

As isotermas de adsorção referentes ao processo de adsorção do corante Indosol em algas

verdes Halimeda opuntia estão representadas na Figura 37. O estudo foi realizado em três
temperaturas diferentes: 30ºC, 45 ºC e 65 ºC sob agitação de 400 rpm. Os dados de equilíbrio de
adsorção relacionam quantitativamente a quantidade de adsorvato removida no material sólido (em
unidades de miligramas de adsorvato por grama de adsorvente) e a sua concentração (em unidades
de concentração de miligramas por litro) após atingido o ponto de equilíbrio reacional.
É possível observar que os perfis das isotermas de adsorção obtidas demonstram que o
processo é favorável ao processo de remoção do corante. A Figura 8 (seção 2.3.3) representa as
formas mais comuns das isotermas de adsorção. Segundo MacCabe et al. (2011), as isotermas com
concavidade negativa são favoráveis, visto que grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas
mesmo em pequenas concentrações de soluto. O aumento da temperatura favoreceu o processo
adsortivo, sugerindo processo endotérmico.
 100

Figura 37 - Isotermas de adsorção do corante Indosol escarlate. Algas calcinadas a

1000ºC por 10 horas; dosagem do adsorvente, 2 g.L-1 ; volume da solução,
25mL; 1) modelo de Langmuir; 2) modelo de Freundlich; 3) modelo de
Langmuir- Freundlich; ▲ valores observados (30ºC); ▬ valores
previstos (30ºC); ● valores observados (45ºC); ▬ valores previstos
(45ºC); ■valores observados (65ºC); ▬ valores previstos (65ºC).
 101

4.4.1.1 Modelagem matemática segundo Isoterma de Langmuir

Segundo Jayakumar et al. (2014), o modelo está baseado na adsorção em monocamada e

todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros. Assim, a superfície é uniforme, isto é,
perfeitamente plana em escala microscópica. Segundo o autor, a capacidade de uma molécula ser
adsorvida em um sítio é independente da ocupação dos sítios vizinhos, de maneira que não existe
interação entre as moléculas adsorvidas.
Com base na Equação 6 (seção 2.3.4.1), foi possível plotar o gráfico de 1/ qeq versus 1/ CA,
segundo a função f (1/ C A) = 1/ qeq. A Tabela 20 representa os valores obtidos referentes aos
parâmetros do modelo de Langmuir.

Tabela 20 - Parâmetros termodinâmicos. Isoterma de Langmuir para a reação

de adsorção do corante Indosol escarlate com a alga Halimeda opuntia.

Temperatura (ºC) qmáx (mg.g-1) KA (L.mg-1 ) R²

30 82,94 1,21 0,97

45 120,44 1,22 0,97
65 149, 23 1,27 0,97

O valor de 1/ qeq foi dado pela interseção do gráfico com o eixo das ordenadas quando f (x)
= 0, e o valor de 1/ (K A. qmáx ) foi igual a inclinação da reta. A capacidade adsortiva máxima foi
obtida à 65ºC, sendo que qmáx = 149,23 mg.g-1 .

4.4.1.2 Modelagem matemática segundo Isoterma de Freundlich

Com base na Equação 9 (item 2.3.4.2), foi obtido o gráfico com os valores experimenta is
dada por f[ln (C A)] = ln (qeq), isto é, um gráfico de ln (qeq) em função de ln (C A). A Tabela 21
mostra os valores obtidos para as constantes KAd e n.
 102

Tabela 21 - Parâmetros termodinâmicos. Isoterma de Freundlich para a reação de adsorção do

corante Indosol com a alga Halimeda opuntia.

T (ºC) KAd (L.mg-1 ) n Ajuste linear R²

30 21,30 0,476 𝑙𝑛(𝑞𝑒𝑞 ) = 2,0995𝑙𝑛(𝐶𝐴 ) + 3,0589 0,92

45 160,52 0,976 𝑙𝑛(𝑞𝑒𝑞 ) = 1,0145𝑙𝑛(𝐶𝐴 ) + 5,0784 0,96
65 188,69 0,985 𝑙𝑛(𝑞𝑒𝑞 ) = 0,4955𝑙𝑛(𝐶𝐴 ) + 5,2401 0,97

O valor de ln (K Ad) foi dado pelo coeficiente linear, enquanto que o valor de 1/n foi igual a
inclinação da reta. A capacidade adsortiva máxima foi obtida à 65ºC, sendo que q máx = 188,69
mg.g-1 . É possível observar que o valor de K Ad sofreu aumento à medida que mais calor foi
fornecido ao sistema (temperaturas maiores). O modelo empírico de Freundlich considera energias
superficiais distintas entre regiões diferentes da superfície de contato, com crescimento da
quantidade adsorvida na superfície à medida que ocorre aumento na concentração do adsorvato.

4.4.1.3 Modelagem matemática segundo Isoterma de Langmuir-Freundlich

A Tabela 22 mostra os parâmetros de referentes ao modelo da Isoterma Langmuir -

Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos obtidos referentes ao modelo foram a capacidade
adsortiva máxima (qmáx ), a constante de equilíbrio de adsorção (K A) e o parâmetro de
heterogeneidade (n). Os parâmetros foram obtidos por meio do ajuste não linear através do software
MATLAB 2013a Math Works. A função utilizada foi a ode15s, visto que ela soluciona as equações
pelo método Numerical Differentiation Formula (NDF).

Tabela 22 - Parâmetros termodinâmicos das isotermas de Langmuir-Freundlich para a

reação de adsorção do corante Indosol com a alga Halimeda opuntia.

Temperatura (ºC) qmáx (mg.g-1 ) KA (L.mg-1 ) R²

30 91,98 0,000781 0,99
45 122,37 0,00203 0,99
65 145,67 0,00259 0,99
 103

Através dos resultados obtidos na Tabela 22, é possível observar que os valores das
constantes de equilíbrio de adsorção (K A) aumentam com o incremento da temperatura, indicando
que a adsorção é mais pronunciada em temperaturas maiores. Segundo Angelova et al. (2016),
quanto maior for o valor de K A, maior será a capacidade de adsorção do sólido. Os valores da
capacidade máxima de adsorção (qmáx) aumentaram com a temperatura, indicando que a reação
estudada é endotérmica (∆H > 0). A capacidade de adsorção máxima do corante foi de 145,67
mg.g-1 na temperatura de 65ºC. Segundo Sevim et al. (2011), a natureza da adsorção em processos
endotérmicos é atribuída à quimiossorção. Apesar de não serem muito comuns, os processos
endotérmicos podem apresentar vantagens. Fatores externos controlados podem otimizar o
processo adsortivo, de forma a obter melhores resultados para a remoção. Em seus estudos
termodinâmicos sobre a adsorção da piridina em carvão ativado granular, Lataye et al. (2008)
concluíram que se tratava de um processo endotérmico visto que observaram aumento da
capacidade de adsorção com a temperatura.

4.4.2 Estudo da termodinâmica

O estudo da termodinâmica do processo foi realizado através da determinação dos parâmetros

teóricos, possibilitando a obtenção de indicadores reais para a aplicação prática do estudo
apresentado. Os parâmetros determinados foram a constante de equilíbrio termodinâmico (K e), a
variação da energia livre de Gibbs (∆G), a variação da entalpia (∆H) e a variação da entropia (∆S),
todos descritos no item 2.3.5. A Tabela 23 mostra os valores das a constante de equilíbr io
termodinâmico (Ke) nas diferentes temperaturas.

Tabela 23 - Ajustes lineares de ln(qeq /Ce) versus qeq .

T (ºC) Equação da reta
𝑞𝑒𝑞
30 𝑙𝑛 ( ⁄𝐶 ) = −0,0009 𝑞𝑒𝑞 + 2,5362
𝑒
𝑞
45 𝑙𝑛 ( 𝑒𝑞⁄𝐶 ) = −0,0035 𝑞𝑒𝑞 + 3,5189
𝑒
𝑞𝑒𝑞
65 𝑙𝑛 ( ⁄𝐶 ) = −0,0035 𝑞𝑒𝑞 + 3,7508
𝑒
 104

Com os valores de Ke foi possível determinar os valores variação da energia livre de Gibbs
(∆G), através da Equação 14 (item 2.3.5), com os cálculos descritos a seguir:

 Na temperatura de 30ºC (303,15 K), o valore da energia livre de Gibbs está representado
através das Equações 30 e 31:

𝐽
∆𝐺 = − (8,314 ) (303,15 𝐾)(𝑙𝑛𝐾𝑒 ) (30)
𝑚𝑜𝑙 .𝐾

𝐽
∆𝐺 = −6,39.103 (31)
𝑚𝑜𝑙

 Na temperatura de 45ºC (318,15 K), o valore da energia livre de Gibbs está representado
através das Equações 32 e 33:

𝐽
∆𝐺 = − (8,314 𝑚𝑜𝑙 .𝐾) (318,15 𝐾)(𝑙𝑛𝐾𝑒 ) (32)

𝐽
∆𝐺 = −9,31.103 𝑚𝑜𝑙 (33)

 Na temperatura de 65ºC (338,15 K), o valore da energia livre de Gibbs está representado
através das Equações 34 e 35:

𝐽
∆𝐺 = − (8,314 𝑚𝑜𝑙 .𝐾) (338,15 𝐾)(𝑙𝑛𝐾𝑒 ) (34)

𝐽
∆𝐺 = −10,55.103 𝑚𝑜𝑙 (35)

O cálculo da variação da entalpia (∆H) e a variação da entropia (∆S) foi realizado conforme
item 2.3.5, através da Equações 16 e 17. A equação de Van’t Hoff pode ser reescrita, de forma que
 105

descreve uma relação entre a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio. Plotando o gráfico
da ln (Ke) versus 1/T é possível obter os valores da entalpia e da entropia (Figura 38).

A relação obtida pelo ajuste linear está descrita na Equação 36:

1
𝑙𝑛 (𝐾𝑒 ) = −3483,7 + 14,183 (36)
𝑇

Figura 38 - Gráfico de ln (Ke) versus 1/T.

O coeficiente angular da equação acima representa o valor de -∆H/R. Assim, obtêm-se o

valor de ∆H (Equação 37).

𝐽
∆𝐻 = 3483,7. (8,314) = 28,963.103 𝑚𝑜𝑙 .𝐾 (37)

O coeficiente linear representa o valor de ∆S/R. Assim, obtêm-se o valor de ∆S (Equação

38):

𝐽
∆𝑆 = 14,183. (8,314) = 117,92 𝑚𝑜𝑙 .𝐾 (38)
 106

Tabela 24 - Parâmetros termodinâmicos.

Temperatura (ºC) ∆G (kJ.mol-1 ) ∆H (kJ.mol-1 .K-1 ) ∆S (kJ.mol-1 .K-1 )
30 -6,39
45 -9,31 28,963 0,117
65 -10,55

Conforme é possível observar através da Tabela 24, os valores negativos da energia livre de
Gibbs indicam que a reação é espontânea. Os valores em módulo foram crescentes ao longo da
temperatura. O valor positivo da entropia de adsorção indicou aumento do grau de desordem na
interface do sistema.
O valor da variação da entalpia foi positivo (∆H = 28,963 kJ.mol-1 .K-1 ), confirmando que a
reação de adsorção para remoção do corante Indosol com as algas verdes Halimeda opuntia é
endotérmica, sendo favorecida em temperaturas mais elevadas. A biomassa obtida ao final do
processo pode ser aproveitada em processos de geração de energia, em processos de oxidação
controlada. Segundo Buekens e Cen (2011), a oxidação de resíduos tem se tornado cada vez mais
necessária diante do grande volume de rejeitos resultantes de processos industriais.
Segundo Sevim et al. (2011), a natureza da adsorção em processos endotérmicos é atribuída
somente quimiossorção (adsorção química). Nesse tipo de adsorção ocorre a troca de elétrons entre
os componentes da reação, podendo esta ser caracterizada como irreversível.
A biomassa final obtida após a adsorção com o material proposto neste trabalho composto
por algas Halimeda opuntia e por moléculas do corante Indosol escarlate pode ser aproveitado na
geração energética em processos futuros.

4.4.3 Modelagem matemática da cinética de adsorção

Neste estudo foi avaliado o comportamento cinético da reação de adsorção do corante têxtil
Indosol Escarlate com algas verdes Halimeda opuntia. Para avaliar o comportamento de interação
entre os componentes, foram aplicados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-
segunda ordem. A solução das equações numéricas resultantes do balanço de massa foi realizada
 107

em termos dos parâmetros obtidos no estudo do equilíbrio, sendo que a capacidade de adsorção no
equilíbrio foi determinada em termos da equação de Langmuir-Freundlich.
A Figura 39 representa o perfil ajustado em termos do modelo de pseudo-segunda ordem. A
adsorção foi avaliada em termos do comportamento da concentração do adsorvato e da capacidade
adsortiva ao longo do tempo.

Figura 39 - Modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Algas calcinadas a

1000ºC por 3h; dosagem do adsorvente: 2 g.L-1 ; concentração
inicial do corante: 50 mg.L-1 ; volume da solução: 25mL; (a)
Perfil da concentração no tempo (b) Perfil da capacidade
adsortiva no tempo.
 108

O perfil da concentração do corante (CA) foi decrescente ao longo do tempo, acompanhando

as tendências da evolução do processo adsortivo. De forma contrária, o perfil da capacidade de
adsorção (qeq ) foi crescente ao longo do tempo, demonstrando comportamento favorável. É
possível observar na Figura 35 um rápido estabelecimento do equilíbrio. Esse fato confirma o
estudo preliminar apresentado no item 4.2.4, o qual mostrou que a adsorção atingiu eficiência de
aproximadamente 74% nos primeiros 7 minutos iniciais.
Com base nos coeficientes de correlação (R² = 0,99), o ajuste dos dados segundo o modelo
de pseudo-segunda ordem demonstrou-se satisfatório. Os parâmetros cinéticos estão apresentados
na Tabela 25.

Tabela 25 - Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudo-primeira ordem e

pseudo-segunda ordem, para adsorção de corantes com algas Halimeda opuntia.
Modelos Cinéticos Taxa de adsorção
Pseudo-segunda ordem K2 = 0,0006 g.(mg.min.)-1 R² = 0,99

É possível observar que o modelo de pseudo-segunda se ajustou ao processo adsortivo

estudado. Segundo Khataee et al. (2013), o modelo de pseudo-segunda ordem se fundamenta na
capacidade de adsorção do sólido, de maneira que a natureza das interações no sítio do adsorvente
é controlada pela quimiossorção. Resultados semelhantes foram obtidos por Aravindhan et al.
(2009), através do estudo da aplicação de macroalgas verde (Caulerpa scalpelliformis)
quimicamente modificada como biossorvente para remoção de fenol. Foi obtido o coeficie nte
médio de regressão (R²) igual a 0,996, demostrando assim satisfatória linearidade entre os dados
experimentais e os propostos pelo modelo de pseudo-segunda ordem.
Em seu estudo isotérmico, termodinâmico, cinético e de mecanismo de adsorção do indicador
alaranjado de metila por surfactantes modificados, Chen et al. (2011) afirmaram que a etapa
limitante do processo de adsorção é controlada na superfície do material com pouca ou nenhuma
difusão.
 109

4.5 INTERFERÊNCIA DOS ÍONS CÁLCIO NA REMOÇÃO DE COR DAS SOLUÇÕES

Estudos têm sido desenvolvidos no sentido de propor novos materiais para o tratamento de
águas residuais e remoção de poluentes. A precipitação química através de cal hidratada é uma das
alternativas de tratamento de que vem sendo estudada. Ismail et al. (2012) estudaram a combinação
entre os processos de coagulação, floculação e sedimentação em unidades de pré-tratamento para
o tratamento de efluentes domésticos através da precipitação química com cal hidratada. Outros
agentes precipitantes também foram testados, dentre eles o alúmen, sulfato férrico e sulfato ferroso.

Vimonses et al. (2010) investigaram o processo de adsorção do vermelho congo através de

uma mistura de betonita, caulim, zeólita, e hidróxido de cálcio em excesso. Os resultados
experimentais mostraram que a remoção do corante vermelho congo foi governada pela
combinação entre os processos de adsorção, troca iônica e precipitação química. A cinética de
adsorção estudada foi satisfatória segundo modelo de pseudo-segunda ordem e foi bem descrita
pelo modelo de isoterma de Freundlich.

Segundo Birungi e Chirwa (2015), o organismo Halimeda sp. é uma alga calcária e é
caracterizado pela sua morfologia complexa. Por isso, o aquecimento desse material elimina a
matéria orgânica e proporciona a formação de moléculas de óxido de cálcio. As moléculas óxido
de cálcio em água por sua vez liberam os íons hidroxila, os quais são responsáveis pelo aumento
do potencial hidrogeniônico. Os íons são liberados no meio a partir do hidróxido de cálcio formado
pela reação de hidratação da CaO em excesso, segundo a Equação 39.

𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑎𝑞) → 2 𝐶𝑎+2 −

(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) (39)

Nesse sentido, foi realizado um experimento com objetivo de avaliar a interferência da

precipitação química na remoção do corante Indosol escarlate com a alga verde Halimeda opuntia.
 110

A Figura 40 apresenta o percentual de remoção de cor das soluções devido a precipitação

química do corante com os íons cálcio (Ca2+) em função da concentração inicial das soluções de
adsorvato. Foi calculada a eficiência de remoção (e) para cada concentração.

70
Eficiência de remoção (e)

69,5

69

68,5

68
0 100 200 300 400 500 600 700
Concentração inicial do adsorvato (mg.L-1 )

Figura 40 - Eficiência de remoção (%) do corante Indosol escarlate por

precipitação química dos íons cálcio.
.

Dentro da faixa de concentração investigada, a remoção média do corante Indosol escarlate

foi de 68,34% A remoção máxima foi de 68,48%, quando a concentração do corante Indosol foi de
50 mg.L-1 . Ferreira et al. (2014) obtiveram uma eficiência remoção de 100% na remoção dos
corantes têxteis ácido cloranílico, azul índigo e sudão III com a utilização de descargas aquosas
pelo uso de sistemas bifásicos aquosos à base de líquido iônico (ATPS).Os resultados indicara m
que a remoção dos corantes foi controlada por dois mecanismos principais: adsorção física e
precipitação química entre as espécies envolvidas, sendo a precipitação química, provavelmente o
mecanismo predominante na remoção de cor das soluções.
 111

5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

5.1 CONCLUSÕES

Após a realização do trabalho e análise dos resultados obtidos, as seguintes considerações

podem ser obtidas:
A caracterização da macroalga verde Halimeda opuntia pertencente à ordem Bryopsidales
(Chlorophyta) por difração de raios-X confirmou a natureza carbonácea do material pela
identificação cristalográfica através da presença do carbonato de cálcio (sob a forma de aragonita
e calcita) e do óxido de cálcio (CaO).
A análise de superfície específica e porosidade (BET) evidenciou aumento percentual de
103,92% na área superficial do material adsorvente após este ser calcinado à temperatura de 1000ºC
por 10 horas. A alga revelou possuir área superficial grande (127 m².g-1 ) se comparado com outros
organismos.
As micrografias (MEV) demonstraram a eficácia do tratamento com ácido sulfúrico (H2 SO4
1N), proporcionando uma melhor compactação entre as partículas, resultando em maiores áreas
superficiais contribuindo, assim, com o processo adsortivo.
Estudos preliminares sobre o efeito da relação entre a massa de adsorvente e o volume inic ia l
da solução do adsorvato mostraram que o ponto de interseção entre gráficos da capacidade
adsortiva e da eficiência de remoção (ponto de melhor relação massa/volume) ocorreu
aproximadamente no ponto 3,4 g.L-1 . Dessa forma, em um volume fixo de 25 mL de solução de
adsorvato, a massa ideal de adsorvente para realização dos experimentos foi de aproximadame nte
0,085 gramas. O estudo do perfil cinético sugeriu que o ponto de equilíbrio cinético fora atingido
aos 120 minutos.
Estudos preliminares sobre o efeito do aquecimento e perda de massa de adsorvente
revelaram que a faixa de temperatura compreendida entre 600 e 1000ºC é a principal faixa de
decomposição do material adsorvente. A determinação do ponto de carga zero (PCZ) pelo “Método
dos 11 Pontos” revelou efeito tampão forte no pH igual a 7, com variação percentual nos valores
do pH antes e depois do procedimento igual a 0%.
Pelos métodos de planejamentos experimentais conclui-se que, com 95% de confiança, as
variáveis velocidade de agitação (rpm) e granulometria apresentaram influência no processo de
remoção do corante têxtil Indosol escarlate por adsorção com algas verdes (Halimeda opuntia.).
 112

Da mesma forma, também foi demonstrado que as variáveis temperatura de calcinação do

adsorvente (ºC) e o efeito da interação entre a temperatura de calcinação e a granulometria do
adsorvente também foram significativos ao processo. Nas avaliações estatísticas dos dados
experimentais foi observado que os pontos principais e as duplicatas apresentaram variânc ias
equivalentes, em um nível de 95% de confiança.
A capacidade adsortiva máxima (qmax = 43,49 mg.g-1 ) é obtida em regiões em que o material
adsorvente com granulometria 149 µm foi calcinado à 1000ºC e em velocidades de agitação
próximas a 400 rpm.
No estudo do equilíbrio, foram testados os modelos das Isotermas de Langmuir, de
Freundlich e de Sips (Langmuir-Freundlich). Foi observado que os valores da constante de
equilíbrio de adsorção (K A) e da capacidade adsortiva (qmáx ) cresceram com o fornecimento de
calor ao sistema, indicando caráter endotérmico (∆H > 0).
O estudo termodinâmico mostrou que o processo adsortivo é espontâneo, com valor
encontrado para a variação da energia de Gibbs negativo (∆G < 0). Confirmando o que fora
observado pelos perfis das isotermas de adsorção, os resultados dos cálculos para obtenção da
variação da entalpia indicaram que a reação é endotérmica (∆H = 28,963 kJ.mol-1 .K-1 ), com
capacidade adsortiva máxima (qmáx) à 65ºC igual a 145,67 mg.g-1 .
No estudo da cinética, o modelo de pseudo-segunda ordem se ajustou ao processo adsortivo
estudado, com coeficiente de correlação (R²) igual a 0,99.
Esta pesquisa demonstra em seus resultados que as macroalgas verdes Halimeda opuntia
possuem um grande potencial na remoção do corante têxtil Indosol escarlate por processos
adsortivos. Após o processo adsortivo, podem ser realizados estudos de regeneração do material
adsorvente em trabalhos futuros.
O desenvolvimento de novos materiais adsorventes é importante na melhoria dos processos
industriais, por meio da reutilização dos efluentes gerados, reduzindo assim a poluição dos recursos
naturais.
 113

5.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A seguir serão abordados alguns temas, através dos quais podem ser obtidos resultados
relevantes sob o ponto de vista do desenvolvimento científico em trabalhos futuros.

 Estudo da aplicação da alga verde Halimeda opuntia na remoção de outros corantes têxteis;

 Estudo e pesquisa por outras espécies de algas marinhas com potencial adsortivo no
tratamento de efluentes;

 Estudo da viabilidade para o desenvolvimento de locais de cultivos de algas para aplicação

no tratamento de efluentes industriais;

 Aprofundar o estudo dos mecanismos que governam o processo de precipitação química,

no qual a presença de íons Ca+2 torna o pH mais elevado, interagindo assim com as
moléculas de corante.

 Realizar estudo de regeneração do material adsorvente e avaliação econômica comercial

em processos industriais.

 Estudo da aplicação da biomassa resultante da adsorção como combustível em processos

de geração energética.
 114

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 123

APÊNCICES
 124

APÊNDICE A - Gráfico da curva analítica para o corante Indosol Escarlate

𝑦 = 0,37498. 𝑥 (1)
R² = 0,99
 125

APÊNDICE B – Gráfico de correlação sobre a influência da filtração na leitura final

𝑦 = 0,0149𝑥 + 0,0001234 (2)

R²= 0,99
 126

APÊNDICE C – Tabela de condições operacionais do método de caracterização da alga Halimeda sp. pelo método BET

Condição Operacional

Horário Inicial 4:24:46PM

Horário Final 8:17:23PM

Relatório 9:26:19AM

Massa da amostra 0.1668 g

Espaço livre (frio) 45.0000 cm³

Análise adsortiva N2

Temperatura de análise -195,85 ºC

Espaço livre (quente) 16.0000 cm³

Intervalo de equilíbrio 5s
 127

ANEXOS
 128

ANEXO A - Teste F (Teste de Hipóteses para as variâncias de duas populações)

Estatística

𝐻0 : 𝜎12 = 𝜎22
F <= 1 Formulação das hipóteses
𝐻1 : 𝜎12 < 𝜎22

𝐻0 : 𝜎12 = 𝜎22
F>1 Formulação das hipóteses
𝐻1 : 𝜎12 > 𝜎22

𝛼𝑑 < 𝛼 → 𝑟𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0
P (F <= f) = αd Nível descritivo
𝛼𝑑 < 𝛼 → 𝑟𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

𝐹 > 𝐹𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑅𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

F e Fcrítico Resultado do teste: Unicaudal à esquerda
𝐹 < 𝐹𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑁ã𝑜 𝑟𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

𝐹 < 𝐹𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑅𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

F e Fcrítico Resultado do teste: Unicaudal à direita
𝐹 > 𝐹𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑁ã𝑜 𝑟𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

Segundo a tabela acima, quando o teste F é maior que um (F > 1), as formulações de hipóteses serão dadas pelas Equações 1 e 2:

𝐻0 : 𝜎12 = 𝜎22 (1)

 129

𝐻1 : 𝜎12 > 𝜎22 (2)

Segundo a tabela acima, quando o teste F é menor ou igual a um (F <= 1), as formulações de hipóteses serão dadas pelas
Equações 3 e 4:

𝐻0 : 𝜎12 = 𝜎22 (3)

𝐻1 : 𝜎12 < 𝜎22 (4)

 130

ANEXO B – Tabela do teste t de Student (Teste de Hipóteses para as médias de duas populações independentes e com variâncias iguais)

Estatística

𝐻0 : 𝜇1 = 𝜇0
Stat t < 0 Formulação das hipóteses
𝐻1 : 𝜇1 < 𝜇0

𝐻0 : 𝜇1 = 𝜇0
Stat t > 0 Formulação das Hipóteses
𝐻1 : 𝜇1 > 𝜇0

𝐻0 : 𝜇1 = 𝜇0
- Formulação das Hipóteses
𝐻1 : 𝜇1 ≠ 𝜇0
𝛼𝑑 < 𝛼 → 𝑅𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0
P (T <= t) = αd Nível descritivo
𝛼𝑑 > 𝛼 → 𝑅𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

−𝑡 < −𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑅𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

P (T <= t) = αd Resultado do teste: Unicaudal à esquerda
−𝑡 > −𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑁ã𝑜 𝑟𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

𝑡 > 𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑅𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

Stat t e tcrítico Resultado do teste: Unicaudal à direita
𝑡 < 𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑁ã𝑜 𝑟𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

−𝑡 < −𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑜𝑢 𝑡 > 𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑅𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0

Stat t e tcrítico Resultado do teste: Bicaudal
−𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 < 𝑡 > 𝑡𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜 → 𝑁ã𝑜 𝑟𝑒𝑗𝑒𝑖çã𝑜 𝑑𝑒 𝐻0
 131

Segundo a tabela acima, quando o teste t de Student é maior que zero (Stat t > 0), as formulações de hipóteses serão dadas pelas
Equações 5 e 6:

𝐻0 : µ1 = µ0 (5)

𝐻0 : µ1 > µ0 (6)

Segundo a tabela acima, quando o teste t de Student é maior que zero (Stat t < 0), as formulações de hipóteses serão dadas pelas
Equações 7 e 8:

𝐻0 : µ1 = µ0 (7)

𝐻0 : µ1 < µ0 (8)