ISSN 1517-7076 artigos e-12574, 2020

Efeito do dióxido de carbono supercríti-

co em pastas de cimento contendo cata-
lisador residual de FCC

Effect of supercritical carbon dioxide on

cement pastes containing waste FCC
catalyst
Cleice Lins Machado1, Lucas Ribeiro de Sousa1,
Jefferson Santos da Silva1, Heloysa Martins Carvalho Andrade 2
Jardel Pereira Gonçalves 1

1
Escola Politécnica, Centro Interdisciplinar de Energia e Ambiente (CIENAM), Universidade Federal da Bahia, Rua
Aristides Novis, 02, Campus da Federação, CEP: 40210-630, Salvador, Bahia, Brasil.
2
Instituto de Química, Departamento de Química Geral e Inorgânica, Universidade Federal da Bahia, Rua Barão de Je-
remoabo, s/n, Campus de Ondina, CEP: 40170-280, Salvador, Bahia, Brasil.
e-mail: jardelpg@ufba.br

RESUMO
O catalisador residual (CR), oriundo do Craqueamento Catalítico Fluido (FCC) em refinarias de petróleo, tem
sido estudado como pozolana em materiais cimentícios para avaliação do desenvolvimento de propriedades
mecânicas e durabilidade. Contudo, estudos sobre a degradação destes materiais com dióxido de carbono
supercrítico (scCO2) são recentes. Este artigo avalia a degradação de pastas endurecidas com substituição da
massa do cimento por CR (0%, 15% e 30% de CR) expostas durante 7 h ao scCO2, na condição de tempera-
tura e pressão estimada para 760 m de profundidade (53,55 °C/12,41 MPa). A densidade das pastas foi fixada
em 1,89 g/cm3 e tempo de cura de 28 dias. A formulação das pastas e condição supercrítica visou simular a
aplicação na estrutura de um poço onshore no nordeste do Brasil, considerando que o contato com scCO2
aconteça após ao enrijecimento das pastas. A microestrutura foi avaliada por Difratometria de Raios-X
(DRX) e Análises Térmicas (TG/DTG e DTA), a rigidez mensurada por dureza superficial Rockwell
(HR15T) e áreas carbonatadas calculadas após aspersão da solução indicadora de pH. As pastas com CR pos-
suíram dureza superficial reduzida e maior teor de água livre, indicando maior porosidade em relação a pas-
tas contendo somente cimento. As reações pozolânicas do CR causaram redução parcial do teor de hidróxido
de cálcio [Ca(OH)2] e formação de compostos cimentícios [C-S-H, C-A-S-H, C-A-H e Af(t)]. Após a exposi-
ção ao scCO2, as pastas com CR possuíram área/profundidade de carbonatação maiores em relação à pasta
0% CR. A formação do CaCO3 acarretou acréscimo da dureza superficial principalmente nas pastas com CR.
Devido as reações com scCO2, as pastas contendo CR tiveram compostos cimentícios parcialmente descalci-
ficados, contudo, permanecendo com teores equivalentes ou superiores aos encontrados na pasta 0% CR cuja
carbonatação causou redução parcial do Ca(OH)2.
Palavras-chave: Catalisador Residual, FCC, Dióxido de carbono supercrítico, Pasta de cimento.

ABSTRACT
The residual catalyst (CR) from Fluid Catalytic Cracking (FCC) in petroleum refineries has been studied as
pozzolan in cementitious materials to evaluate the development of mechanical properties and durability.
However, studies on the degradation of these materials with supercritical carbon dioxide (scCO 2) are recent.
This article evaluates the degradation of hardened pastes with replacement of cement mass by CR (0%, 15%
and 30% CR) exposed for 7 h to scCO2, in the temperature and pressure condition estimated at 760 m depth
(53,55 °C / 12,41 MPa). The density of the slurries was set at 1.89 g/cm3 and curing time of 28 days. The
formulation of the slurries and supercritical condition aimed to simulate the application in the structure of an
onshore well in the northeast of Brazil, considering that the contact with scCO 2 happens after the hardening
of the slurries. The microstructure was evaluated by X-ray diffraction (XRD) and Thermal Analysis (TG /

Autor Responsável: Lucas Ribeiro de Sousa Data de envio: 08/05/2019 Data de aceite: 11/11/2019

10.1590/S1517-707620200001.0899
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

DTG and DTA), hardness measured by Rockwell surface hardness (HR15T) and carbonated areas calculated
after the pH indicator solution was sprayed. The slurries containing CR had reduced surface hardness and
higher free water content, indicating a higher porosity in relation to pure cement slurries. The pozzolanic re-
actions of CR caused partial reduction of calcium hydroxide [Ca(OH) 2] content and formation of cementi-
tious compounds [C-S-H, C-A-S-H, C-A-H and Af(t)]. After exposure to scCO2, the pastes with CR had a
larger area/depth of carbonation than the 0% CR paste. The formation of CaCO 3 resulted in an increase in
surface hardness mainly in the pastes with CR. Due to the reactions with scCO 2, the CR-containing pastes
had partially decalcified cementitious compounds but remained equivalent to or higher than those found in
the 0% CR paste whose carbonatation caused a partial reduction of Ca(OH)2.
Keywords: Residual Catalysts, FCC, Supercritical carbon dioxide, Cement paste.

1. INTRODUÇÃO
Os materiais constituídos de cimento Portland são utilizados em ambientes com diversas classes de agressivi-
dade. O concreto pode ser aplicado tanto em construções convencionais quanto na imobilização de resíduos
ou na criação de barreira contra elementos radioativos [1]. Além do concreto, as pastas cimentícias podem ser
destinadas à cimentação de poços de petróleo em altas profundidades [2]. Na maioria dos ambientes onde se
encontra o material cimentício está presente o dióxido de carbono (CO2). Os compostos hidratados do cimen-
to Portland podem sofrer degradação/alteração ao contato com o CO 2, cujo fenômeno é conhecido como car-
bonatação [3].
O mecanismo de ação da carbonatação tem início na difusão do CO2 em poros do material cimentício,
encontrando a água intersticial oriunda da umidade relativa do ar ou de infiltração de água de chuvas ou sub-
terrâneas. A água promove a solvatação do CO2 que libera o ácido carbônico e espécies iônicas conforme a
Equação 1 [4,5]. Consequentemente, o pH da solução porosa torna-se ácido causando desequilíbrio iônico
que tende a ser normalizado com a liberação do Ca+2 dos componentes hidratados do cimento Portland. A
carbonatação torna-se efetiva quanto o ácido carbônico reage com componentes predominantes na pasta ci-
mentícia: o hidróxido de cálcio [Ca(OH)2], o silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o trisulfoaluminato de cál-
cio hidratado [Af(t)- 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)] e o monosulfoaluminato de cálcio hidratado
(3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O) conforme, respectivamente, as Equações 2-5 [5, 6, 7, 8]

(1)

(2)
(3)
(4)
(5)

Em momentos iniciais a reação do ácido carbônico é cineticamente favorecida com o hidróxido de

cálcio (Equação 2). À medida que o teor de Ca(OH)2 é esgotado, o ácido carbônico reage com o C-S-H e o
Af(t,m) (Equações 3-5). Durante a carbonatação, os grãos anidros do cimento podem hidratar, formando no-
vos compostos hidratados que são posteriormente carbonatados [9, 10, 11, 12, 13]. As reações de carbonata-
ção (Equações 2-5) resultam na liberação da água, calor e na precipitação carbonato de cálcio em poros prin-
cipalmente com morfologia associada a calcita [11]. O volume molar da calcita, com estrutura trigonal, é
17% maior que o volume molar do hidróxido de cálcio, com isso os espaços vazios na microestrutura da pas-
ta são preenchidos, aumentando a densidade da pasta e tende a reduzir a taxa de difusão do CO2 nos poros da
pasta cimentícia [11]. Neste estágio, a pasta carbonatada caracteriza-se por incremento na dureza e resistência
mecânica [13].
Ao passo que o teor de cálcio se torna escasso nas fases hidratadas do cimento, o ácido carbônico rea-
ge com o carbonato de cálcio (Equação 6) [4], formando o bicarbonato de cálcio [Ca(HCO3)2]. Este compos-
to é solúvel e tende a lixiviar da pasta, resultando em espaços vazios na microestrutura da pasta que facilitam
a difusão de fluidos corrosivos e o avanço da degradação às camadas centrais do material [5, 12, 14]. O au-
mento da porosidade e permeabilidade da pasta origina-se principalmente da descalcificação do C-S-H cujo
volume molar é superior ao do carbonato de cálcio precipitado e devido à possível liberação de sílica amorfa
(SiOxOHx) da matriz do cimento [5].
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

(6)

No estágio final da carbonatação, a microestrutura da pasta de cimento é composta basicamente por

gel de sílica (SiOxOHx) contendo mais espaços vazios e, consequentemente, com menor capacidade mecânica
do que o C-S-H que lhe deu origem [5, 11]. A pasta cimentícia no estágio de bicarbonatação eleva riscos de
surgimento de fissuras em detrimento da capacidade confinante à fluidos [5, 11]. Na condição atmosférica o
estágio avançado da carbonatação normalmente acontece em longos períodos. Contudo, a degradação das
pastas pode variar com parâmetros tais como concentrações elevadas do CO2, maiores pressões parciais,
umidade relativa entre 50-70%, temperaturas em torno de 60 °C ou em contato com dióxido de carbono su-
percrítico (scCO2) [4].
No caso da carbonatação em condição supercrítica, as reações ocorrem sob influência da temperatura
e pressão acima do ponto crítico do dióxido de carbono (31,1 °C/7,28 MPa). O dióxido de carbono em estado
supercrítico exibe densidade similar à da água, porém exibe baixa tensão superficial, o que lhe confere facili-
dade de ingresso em microporos de pastas cimentícias [15]. Além disso, a solubilidade do scCO2 é elevada
com a pressão, então maiores concentrações de ácido carbônico são formadas na solução porosa que tornam
o pH ácido, com valores próximos a 2,9 [10]. Contudo, a solubilidade do CO2 pode ser diminuída por conte-
údo de sais ou álcalis dissolvidos na solução porosa [10].
As pastas para cimentação de poços de petróleo são comumente testadas quanto a resistência ao
scCO2 em reatores preenchidos parcialmente com salmoura (água com sais dissolvidos) e scCO2 úmido [15].
Em ambientes profundos, com o avanço da profundidade, a temperatura e pressão aumentam conforme o
gradiente geotérmico, além da possibilidade de haver sais, água e dióxido de carbono nas formações rochosas
[2, 16, 17]. A exposição da pasta ao scCO2 pode acontecer no momento da cimentação, com a pasta fluida,
quando atinge reservatórios geológicos naturais do CO2 [18, 19]. De outro modo, a pasta de cimento endure-
cida pode entrar em contato com o scCO2 injetado com finalidade de armazenamento em campos de petróleo
esgotados (Carbon Capture & Storage - CCS) ou com a finalidade de recuperação avançada de petróleo
(Enhanced Oil Recovery -EOR) [18, 19].
No caso de poços de petróleo, o confinamento é parâmetro fundamental para o sucesso do armazena-
mento subterrâneo de CO2 ou outros fluidos contidos em formações geológicas. A capacidade confinante de
um poço é limitada não somente por rachaduras/fraturas da formação rochosa em torno do poço, mas também
pela possibilidade de falhas oriundas da alteração/degradação do cimento exposto a scCO2 [18]. A durabili-
dade de pastas cimentícias expostas ao scCO2 envolve, entre as alternativas, a mistura do cimento com mate-
riais com função pozolânica. A capacidade pozolânica do material consiste na reação com o Ca(OH)2 forma-
do durante a hidratação do cimento, formando compostos cimentícios tais como silicato de cálcio hidratado
(C-S-H), o silico aluminato de cálcio hidratado (C-A-S-H) e o aluminato de cálcio hidratado (C-A-H). Devi-
do a isso, os materiais pozolânicos podem causar o preenchimento de espaços vazios na microestrutura da
pasta pelos compostos cimentícios produzidos, além de reduzir a concentração do Ca(OH)2 que é suscetível a
degradação química, conferindo durabilidade às pastas [3].
Várias pesquisas surgiram para investigar a degradação de pastas produzidas parcialmente com mate-
riais pozolânicos em contato com scCO2. ONAN [20] descobriu que pastas cimentícias contendo pozolanas,
com teor elevado de sílica, têm menor susceptibilidade na lixiviação do cálcio e a permeabilidade é mantida
baixa por tempos mais longos e concluiu que a pasta contendo maior teor de pozolana tem diminuição na
densidade no estado fluído, sendo recomendável em formações com baixa pressão de fratura. SANTRA et al.
[12] testaram pastas de cimento com sílica escura e cinza volante que, após exposição ao scCO2, mostraram
maiores áreas carbonatadas, contudo mantendo concentrações de compostos cimentícios tais como o C-S-H e
Ca(OH)2. BRANDL et al. [21] verificaram que pastas produzidas com pozolana tiveram acréscimo na resis-
tência à tração, redução do módulo elástico e do coeficiente de Poisson após 6 meses de exposição ao scCO2.
Entre os materiais pozolânicos, encontram-se os resíduos industriais a exemplo do Catalisador Resi-
dual (CR) do Craqueamento Catalítico Fluido (FCC) gerado na indústria petroquímica. A composição rica
em sílica e alumina deste resíduo incentivou a aplicação em materiais cimentícios que comprovaram a ativi-
dade pozolânica, à partir do consumo do Ca(OH)2 e formação do C-S-H, C-A-S-H, C-A-H e AF(t), bem co-
mo a aceleração na hidratação do cimento Portland [22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. A geração do catalisa-
dor residual está associada a alta demanda pelo processo de FCC que promove o refino de hidrocarbonetos
com longas cadeias, convertendo-os em gasolina ou outros produtos de maior valor econômico, cujo processo
demanda menor dispêndio energético [22]. A utilização deste resíduo em materiais cimentícios tem impor-
tância por amenizar problemas associados à crescente geração e ao acúmulo do catalisador residual em ater-
ros industriais.
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

Os materiais cimentícios contendo catalisador residual tem despertado interesse dos pesquisadores pa-
ra utilização em ambientes mais agressivos. Pesquisas demonstraram que estes materiais possuíram resistên-
cia a carbonatação em processos naturais e acelerados, a ação de íons cloretos e sulfatos, assim como a ciclos
gelo e degelo [6, 22, 31]. Contudo, a investigação sobre a degradação de matrizes cimentícias contendo o CR
expostas ao dióxido de carbono supercrítico (scCO2) é recente.
A pesquisa de SILVA et al. [32] avaliou pastas com substituição à massa do cimento Portland Classe
G nos teores de 0%, 15% e 30% por Catalisador Residual ou Catalisador de Equilíbrio (Ecat) em reator pre-
enchido com scCO2, durante 7 horas, com as seguintes condições de temperatura e pressão: 42 °C/14 MPa;
78 °C/14 MPa; 78 °C/26 MPa. Segundo estes pesquisadores, a pasta contendo 15% de Ecat produziu menos
carbonato de cálcio e manteve o C-S-H, principalmente na condição de maior pressão. Além disso, constata-
ram diferentes efeitos da degradação nas pastas constituídas somente com cimento daquelas que possuíam
Ecat de acordo com a condição de temperatura e pressão do scCO2.
Sabendo-se que a pasta de cimento sofre deterioração variável quando exposta à diferentes condições
de pressão e temperatura do scCO2 e a depender da composição dos materiais (cimento, pozolana, adições
minerais, por exemplo) utilizados para produzi-la [12, 13, 14,15, 18, 19, 20, 21, 32]. Verifica-se que além de
serem escassos os estudos sobre pastas contendo o catalisador residual expostas ao scCO2, houve a avaliação
de condições de pressão e temperatura do scCO2 sem a correlação com situações reais [32]. Então, para via-
bilizar o uso do catalisador residual torna-se necessário investigar um cenário mais realístico de exposição. O
objetivo deste artigo é avaliar a deterioração de pastas endurecidas contendo catalisador residual como substi-
tuto parcial do cimento expostas ao scCO2 em uma condição de temperatura e pressão de regiões profundas, a
exemplo, de um poço de petróleo.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Materiais
Na produção das pastas foram utilizados o Cimento Portland Especial para Poços de Petróleo (CPP), em con-
formidade com a NBR 9831 [33] e o Catalisador Residual (CR), sem tratamentos, com massa específica de
3,205 kg/m³ e 2,801 kg/m³, respectivamente. A hidratação das pastas foi feita com água destilada. As compo-
sições químicas dos materiais são apresentadas na Tabela 1. A Figura 1 apresenta as curvas obtidas nas análi-
ses térmicas (TG/DTG e DTA) dos materiais.

Tabela 1: Composição química do Cimento para Poços de Petróleo (CPP) e do Catalisador Residual (CR)
Determ. CaO SiO2 Fe2O3 SO3 Al2O3 MgO K2O Na2O TiO2 NiO La2O3 Out. P.F.
CPP (%) 63,65 20,26 3,99 4,18 3,53 2,85 0,88 0,24 0,28 - - 0,09 0,50
CR (%) - 44,88 1,24 0,02 44,69 0,01 0,15 2,02 0,47 0,60 2,52 0,95 2,45
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

Figura 1: Análises térmicas (TG/DTG e DTA) do Cimento Especial para Poços de Petróleo (CPP) (a) e do Catalisador
Residual (b).

O Cimento Especial para Poços de Petróleo (CPP) tem 92,08% da sua composição formada pelos se-
guintes óxidos: CaO, SiO2, Fe2O3 e SO3 (Tabela 1) e a perda ao fogo de 0,50%, portanto inferior a máxima
(2,00%) requerida pela NBR 9831 [33]. A curva DTA do cimento [Figura 1 (a)] mostra picos relacionado aos
eventos endotérmicos: em 35 °C devido à evaporação da água livre, entre 35-250 °C, associado a desidrata-
ção de compostos hidratados [C-S-H e Af(t,m)] e a gipsita (CaSO4.2H2O), entre 380-500 °C, pela desidroxi-
lação do Ca(OH)2 e, entre 500-700 °C, relacionado à decomposição do carbonato de cálcio [34]. A perda de
massa do cimento foi até 500°C foi de aproximadamente 0,25%, sendo oriunda, principalmente, da água livre
absorvida da umidade do ar e pela desidratação de compostos hidratados (C-S-H, AF(t,m) e Ca(OH)2). En-
quanto pico do carbonato de cálcio surge da carbonatação do Ca(OH)2 com CO2 presente na atmosfera
(Equação 2).
No difratograma do cimento e do CR encontram-se na Figura 2. A quantificação por Rietveld para o
cimento CPP encontra-se na Tabela 2.

Figura 2: Difratogramas do Cimento Especial para Poços de Petróleo (CPP) [Fichas cristalográficas: C 3S (ICSD# 94742),
C2S (C2S- α ICSD#81097 C2S- β ICSD# 81096, C2S- γ ICSD# 81095), C4AF (ICSD# 27112), C3A (ICSD# 1841), MgO
(ICSD# 31051), Ca(OH)2 (ICSD# 34241), CaO (ICSD# 60704), CaCO3-T- com estrutura trigonal (ICSD# 20179) e
Gipsita (CaSO4.2H2O) (ICSD# 2057)] e do Catalisador Residual (CR) [Fichas cristalográficas- Faujasita (F)
[Al60.352Si139O371.52H5.984] (ISCD# 024870) e a Caulinita (K) [Al2Si2O5(OH)4] (ICSD# 063315)].
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Tabela 2: Quantificação de fases cristalinas do CPP por Rietveld e limites normativos NBR 9831.
C3S C2S- C2S- C2S- C3A C4AF Gipsita Ca(OH)2 CaO MgO CaCO3 R GOF
CPP
α β γ
67,83 4,80 7,42 1,83 2,19 10,81 1,00 1,17 0,20 1,60 1,15
(%) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 11,52 2,36
3,80 0,35 0,53 0,23 0,21 0,61 0,16 0,12 0,00 0,14 0,17
Limites de composição química (%)
NBR9831 C3S- min.50 e máx. 60 C3A máx. 7,0 C4AF+2.(C3A) máx. 24

No difratograma de raios-X do cimento (Figura 2) foram identificadas as fases: silicato tricálcico -

C3S (Ca3SiO5), silicato dicálcico - C2S (Ca2SiO4), com estruturas α-C2S, β-C2S e γ-C2S [3], aluminato tricál-
cico - C3A (Ca3Al2O6), ferroaluminato tetracálcico - C4AF (Ca2AlFeO5), gipsita (CaSO4.2H2O), óxido de
magnésio MgO e óxido de cálcio - CaO. As fases CaCO3 e Ca(OH)2 também foram identificadas nos difrato-
gramas de raios-X do cimento, corroborando com as análises térmicas [Figura 1 (a)]. O teor de C3S no CPP
foi de 67,83%, sendo superior ao máximo de 60% requerido pela norma [33]. O teor de C2S com estruturas
polimorfas corresponderam à 14,05% do cimento. As fases de silicato de cálcio, ao hidratar, formam princi-
palmente o C-S-H responsável pelo desenvolvimento da resistência mecânica da pasta [3]. O C3A foi quanti-
ficado em 2,19%, este baixo percentual indica que CPP possui resistência aos íons sulfato [3]. O teor C3A e o
cálculo C4AF+2(C3A) em 2,19% e 13%, respectivamente, atendem aos limites normativos da NBR 9831
(Tabela 2) [33].
Conforme a Tabela 01, o Catalisador Residual (CR) apresentou teores de sílica (SiO2), alumina
(Al2O3) e óxido de ferro (Fe2O3) em 92,64% (>90%) e a perda ao fogo de 2,45% (<6%) que o classificam
quimicamente como um material pozolanico de acordo com a NBR12653 [35]. O difratograma do CR (Figu-
ra 2) revelou picos de baixa intensidade das fases Caulinita [Al2Si2O5(OH)4] e Faujasita
(Al60.352Si139O371.52H5.984). A presença de halos na linha de base do difratograma de raios-X (2θ = 20°- 30° e
2θ=45°) surgem devido a difusão causada pelo material amorfo. Os picos de baixa intensidade das fases cris-
talinas e indícios do material amorfo se relacionam à deterioração da estrutura cristalina do catalisar original
por aquecimento e ação de elementos químicos como o vanádio (V) durante processos de craqueamento cata-
lítico [4,28].
Nas curvas térmicas [Figura 1 (b)], nota-se que 1,75% da perda de massa do catalisador residual cor-
responde à evaporação da água livre e/ou fisicamente adsorvida na estrutura da faujasita e nos poros do cata-
lisador. A liberação da água adsorvida ocorre em maiores temperaturas como evidencia o pico endotérmico
até 140 °C na curva DTA do CR na Figura 1 (b) [36,37]. Nas curvas térmicas [Figura 1 (b)], entre 200 –
600 °C, ocorre a desidroxilização da caulinita [36,38] e, entre 600 - 800 °C, da faujasita [39]. A perda de
massa destes eventos juntos correspondeu a 0,43%, além de serem visualizados em picos de baixa intensida-
de nas curvas DTG e DTA. Isto ocorre, pois, estas fases contidas no catalisador residual já sofreram a desi-
droxilação durante processos de aquecimento no regenerador [37].

2.2 Métodos
O procedimento experimental foi realizado com a caracterização dos materiais, produção das pastas cimentí-
cias e exposição das pastas em reator contendo o dióxido de carbono supercrítico. Após a carbonatação, fo-
ram medidas a dureza superficial das pastas, análises físico-químicas (TG/DTG, DTA e DRX) e avaliação da
área carbonatada posteriormente à aspersão da solução indicadora de pH.
A composição química dos materiais foi determinada por Fluorescência de Raios-X (FRX), com equi-
pamento S8 Tiger-Bruker e massa específica obtida pelo Picnômetro a Gás (Micromeritics AccuPyc II 1340),
utilizando o gás hélio. A microestrutura dos materiais e das pastas foi determinada por Análises Térmicas
(TG/DTG e DTA) com o analisador térmico da Shimadzu (DTG-60H), com aproximadamente 10 mg da
amostra e programação em etapas de acordo com Dweck et al. [37] descritas a seguir: Etapa 1- aquecimento
inicial até 35 °C; Etapa 2- isoterma a 35 °C durante 1 h e, Etapa 3- aquecimento a razão de 10 °C/min até
1000 °C, sob fluxo de nitrogênio de 50 ml/min. A caracterização mineralógica dos materiais e das pastas foi
determinada por Difratometria de Raios-X (DRX) com o difratômetro Shimadzu (XRD 6000) com ânodo de
cobre, passo de 0,5°/min, com faixa de varredura de 5-60° (2θ) e identificação das fases cristalinas a partir de
fichas cristalográficas do Banco de Dados de Estruturas Cristalinas Inorgânicas (Inorganic Crystal Structure
Database, ISCD). As fases cristalinas do cimento foram quantificadas pelo método de Rietveld [40] através
do programa GSAS II (General Structure and Analysis System II) [41]. A cada etapa foi verificada à dimi-
nuição do resíduo entre o perfil observado e o calculado pelo Rwp (R-perfil ponderado) e quando o indicador
GOF (Godness of fit) for menor que 5 para obter um refinamento otimizado [42].
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

A formulação das pastas e condição de temperatura e pressão do scCO2 teve o objetivo de simular
aplicação na cimentação de poço de petróleo onshore na região nordeste do Brasil. A condição de temperatu-
ra e pressão foi definida partir do gradiente geotérmico 13,18 °C/1000 m e profundidade média de 760 m,
resultando em 53,55°C e 12,41 MPa. Na simulação foi considerado que o contato com o scCO2 ocorra após o
endurecimento da pasta, por exemplo, em situações de injeção do CO2 sob pressão tais como Carbon Captu-
re & Storage e Enhanced Oil Recovery [18,19].
A densidade das pastas é definida de acordo com a pressão hidrostática exercida pela pasta fluida ne-
cessária para o preenchimento do espaço anelar do poço e a pressão hidrostática limitada pela resistência da
formação rochosa. As pastas foram produzidas com a densidade de 15,8 lb/gal (1,89 g/cm3) que tem sido
utilizada para pastas de cimentação expostas ao scCO2 [9, 43]. Segundo NELSON [44], o uso da densidade
16 lb/gal (1,93 g/cm3) em pastas de cimento Portland é comumente empregada pois conferem valores extre-
mamente baixos de permeabilidade e podem ser fixadas no espaço anelar entre a formação rochosa e o tubo
de revestimento de um poço de petróleo sem perturbações. Em baixas profundidades podem ser utilizadas
menores densidades caso a formação rochosa seja frágil, considerando limite inferior recomendável entre
11,0 e 12,0 lb/gal, abaixo dos quais ocorre detrimento das propriedades mecânicas e a alta permeabilidade
devido ao aumento da relação água/cimento [44].
A formulação das pastas foi feita conforme o estabelecido pela API RP10B-2 [45]. As pastas foram
produzidas com teores de 0%, 15% e 30% de substituição da massa de cimento por Catalisador Residual,
densidade fixa em 1,89 g/cm3, fator água/cimento aproximadamente de 0,45 e volume fixo de 600 ml. A mis-
tura das pastas foi realizada com o misturador da Chandler. A água total da mistura foi colocada no recipien-
te do misturador, em seguida foi acionada a rotação de 4.000 ± 200 rpm e, nos primeiros 10 s, foram dispos-
tos o cimento ou a mistura sólida (Cimento + Catalisador Residual) e a mistura prossegue por 5 s. A etapa
final da mistura foi efetuada com rotação de 12.000 ± 250 rpm por 35 s.
As pastas foram moldadas em compartimentos de material polimérico não aderente com capacidade
de 120 amostras (área superior de 14x14 mm², 12 mm de altura e face inferior de 11x11 mm²), sendo veda-
dos e mantidos sem vibrações durante 24 h. Em seguida, os corpos-de-prova foram retirados dos moldes e
colocados em recipiente fechado preenchido com água até completar 28 dias de hidratação. Após este perío-
do, os corpos-de-prova foram secos em estufa à 35 °C durante 1h para uniformizar a umidade das pastas e
encaminhados para o ensaio de carbonatação com condição supercrítica.

Figura 3: Esquema simplificado do sistema para atingir a condição supercrítica.

O sistema utilizado para realizar a carbonatação supercrítica encontra-se representado na Figura 3. Os

corpos-de-prova foram primeiramente dispostos no interior do reator de alta-pressão de aço inoxidável, vo-
lume interno de 250 cm³ e controle de temperatura (R250W Reactor Assy, Thar Technologies, Inc.). O CO2
com 99,9% de pureza, fornecido pela White Martins, armazenado no cilindro sob pressão, teve a válvula V1
aberta para circulação na linha de transmissão e resfriamento do gás até a temperatura de 4 ºC, tornando-o
líquido com auxílio do banho termostático da Quimis. O CO2 líquido comprimido preenche os reservatórios
da bomba seringa. O painel de controle da bomba seringa modelo 260D (Series Syringe Pumps, Teledyne
Isco) permitiu a injeção do CO2 com pressão programada nas linhas de transmissão e, com abertura da válvu-
la V2 e V4, no interior do reator.
Inicialmente a pressão foi programada no painel do controle das bombas com valor inferior à pressão
definida para o ensaio, pois o aquecimento do reator causaria o acréscimo da pressão. A condição do ensaio
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

foi alcançada após aproximadamente 1h, efetuando-se ajustes na injeção do CO2 com a abertura da válvula
V4, sendo a pressão e temperatura monitoradas pelos painéis de controle da bomba e do reator. O ensaio du-
rou 7 h com o sistema aberto sob o fluxo contínuo do scCO2. Após o ensaio, o aquecimento do reator foi des-
ligado e a válvula V4 foi fechada, a despressurização foi feita com a abertura lentamente da válvula V5, apli-
cando-se a fonte de calor para evitar congelamento por expansão do gás, cujo processo durou aproximada-
mente 1 h.
A dureza superficial foi medida pelo durômetro automático (Wizhard HR-500 Série 810, Mitutoyo).
Conforme o modelo apresentado na Figura 4, os corpos-de-prova das pastas antes e após a exposição ao
scCO2 foram colocados na base do durômetro, onde a carga aplicada pelo penetrador com ponta esfera metá-
lica de 1/16 polegadas (indentador) com escala Rockwell 15 T superficial.

Figura 4: Modelo do durômetro e disposição do corpo-de-prova para medição da dureza superficial.

Após as medições de dureza superficial, os corpos-de-prova das pastas foram seccionados ao meio. A
metade inferior foi utilizada para avaliar a frente de carbonatação a partir da aspersão de solução de fenolfta-
leína que indica o pH com coloração violeta nas áreas não carbonatadas (pH> 9) e a partir do registro foto-
gráfico foram feitas análises das imagens com o programa Image J [9]. A parte superior do corpo-de-prova
foi pulverizada com almofariz e pistilo até obter partículas com granulometria inferior a 100 mesh para reali-
zação das análises físico-químicas (DRX, TG/DTG e DTA).
As curvas termogravimétricas das pastas com diferentes teores de CR e após a carbonatação foram
corrigidas em base à massa calcinada do cimento através da Equação 7, de acordo com Dweck et al. [26, 46,
47]. Esta correção considera o cimento substituído e permite, por exemplo, a análise correta sobre a formação
das principais fases hidratadas do cimento com diferentes idades de hidratação, após processos de deteriora-
ção, assim como, permite determinar diretamente a fixação de Ca(OH)2 por resíduos que são adicionados à
matriz cimentícia, indicando à atividade pozolânica [47].

(7)

Em que:
= Valor da curva TG da pasta em base da massa inicial da amostra;
= Valor da curva TG da pasta na base inicial da massa de cimento;
= Porcentagem de massa calcinada final da curva TG da amostra do cimento anidro a 1000 °C;
= Porcentagem da massa calcinada final da curva TG da pasta a 1000 °C;
= % de óxidos de cimento na massa calcinada da amostra.
Y = mcim. /( mcim. + m1. + m2. +........ + mn. )
= Porcentagem da massa calcinada final da curva TG do catalisador residual ou outra adição mineral a
1000 °C.
mcim e mn são, respectivamente, as massas de cimento e catalisador residual ou outra adição mineral.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Avaliação do efeito da substituição parcial do cimento por Catalisador Residual nas pastas
Os difratogramas das pastas de referência (não carbonatadas) e após a exposição ao scCO2 estão apresentados
na Figura 5.
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

Figura 5: Difratogramas de raios X das pastas. Símbolos: XCR- (X- teor de substituição do cimento por CR) Ref.- Pastas
não expostas ao scCO2, Carb.- Pastas carbonatadas com scCO2, CaCO3-x- onde (x=T- Trigonal, H- Hexagonal e O- Or-
torrômbica), Af(t)- 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O, Af(m)- 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O, C2S e C-S-H
[Ca5Si6O16(OH)2·4H2O].

Nos difratogramas de raios-X (Figura 5) foram identificadas fases de produtos hidratados do cimento:
Af(t)- 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (ICSD# 016045), Af(m) (3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O) (ICSD# 165511) e
o Ca(OH)2 (ICSD# 034241) e o C-S-H com estrutura ortorrômbica semelhante à tobermorita
[Ca5Si6O16(OH)2·4H2O] (ICSD# 087689). As fases de grãos de cimento anidro residuais foram identificadas,
em picos de baixa intensidade: C3S (ICSD# 94742), β-C2S (ICSD# 81096) e C4AF (ICSD# 27112). Também
foi identificado o CaCO3 com estrutura trigonal referente à calcita (ICSD# 20179) nas pastas de referência e
carbonatadas, enquanto os polimorfos do CaCO3 com estrutura ortorrômbica e hexagonal associadas à arago-
nita (ICSD# 15194) e à vaterita (ICSD# 027827), respectivamente, foram identificadas nas pastas carbonata-
das.
As pastas de cimento são constituídas predominantemente pelo C-S-H amorfo, no entanto, também
podem ser formadas estruturas cristalinas do C-S-H, conforme as condições ambientais de temperatura e
pressão, relação CaO/SiO2 da matriz cimentícia, durante a hidratação dos silicatos de cálcio (C3S e C2S) [3].
Nos difratogramas de raios-X (Figura 5), encontram-se indícios do C-S-H amorfo na linha de base entre os
ângulos de difração 2θ=33° a 35°[18], pois não são identificados com precisão por difração de raios-X. Além
de indícios da fase amorfa do C-S-H, as pastas com e sem CR possuíram C-S-H de estrutura cristalina simi-
lar à tobermorita, em 2θ =28,64°, em picos de baixa intensidade, devido à menor formação desta fase.
A hidratação dos silicatos produz, além do C-S-H, menores concentrações do Ca(OH)2 [3], identifica-
do nos picos em 2θ = 18,04°, 2θ=33,98°, 2θ=41,10°, 2θ=50,80° e 2θ=54,44°. Ao analisar as intensidades do
pico do Ca(OH)2, em 2θ = 18,04°, nos difratogramas de raios-X, em comparação à pasta com 0% de CR,
nota-se que houve diminuição de intensidade similarmente entre as pastas com 15 e 30% de CR. Esta dimi-
nuição de intensidade é causada pela substituição do cimento e pela atividade pozolânica, logo que a pasta
com 15% de CR, com maior conteúdo de cimento, apresentou intensidade do pico de Ca(OH)2 próxima à
encontrada na pasta com 30% de CR.
O carbonato de cálcio pode ser formado a partir da reação entre dióxido de carbono atmosférico e as
pastas, durante a produção e cura, em razão disso a fase CaCO3 com estrutura trigonal foi identificada nos
picos em 2θ = 22,99°, 2θ = 29,50°, 2θ = 39,44° e 2θ = 44,02° nos difratogramas de raios-X de todas as pastas.
A hidratação das fases de aluminato do cimento anidro (C4AF ou C3A) produz a fase Af(t) [3] que foi identi-
ficada em picos em 2θ=9,10°, 2θ=15,30°, 2θ=35,02°, bem como o Af(m) [3], em 2θ = 11,14° e 2θ = 22,28°.
Conforme observa-se em relação a intensidade dos picos das fases Af(t,m) e CaCO3 nos difratogramas de
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raios-X não foram notadas alterações com o acréscimo no teor de CR.

Além dos produtos hidratados do cimento Portland, picos de pequena intensidade relativos as fases
C3S, C2S e C4AF de grãos residuais do cimento anidro foram identificados nos difratogramas de raios-X das
pastas (Figura 5). A presença de grãos anidros do cimento é justificada pela ausência de água necessária à
completa hidratação que pode ser ocasionada por evaporação ou por materiais finos que a absorvem, assim
como pelo contato impedido entre a água e o grão do cimento anidro por camada de revestimento de produtos
hidratados [3, 14, 18].
As curvas DTA (Figura 6) das pastas de referência e nas carbonatadas possuem picos endotérmicos
associados as reações de decomposição dos compostos cimentícios que são apresentadas na Tabela 3. A iso-
terma em 35 °C por 1 h realizada durante as análises térmicas das pastas causou à evaporação da água livre,
permitindo a quantificação separadamente da água de desidratação do C-S-H e Af(t,m) segundo Dweck et al.
[47]. Na faixa de temperatura 35-380 °C encontra-se um pico largo em razão a sobreposição dos eventos en-
dotérmicos da desidratação do C-S-H e Af(t) (entre 38-180 °C) e do C-A-S-H e C-A-H (entre 100-250 °C).
Em maiores temperaturas aparecem picos relacionados à desidroxilação do Ca(OH)2, entre 380-500 °C, e à
descarbonatação do CaCO3, entre 500-750 °C.

Tabela 3: Reações de decomposição dos composto cimentícios nas Análises Térmicas.

T. (°C) FASE REAÇÃO REF.

C-S-H 3CaO. 2SiO. xH2O → 3CaO. 2SiO + xH2O
Af(t) 3Ca3Al2O3·3CaSO4·32H20→ 3Ca3Al2O3·3CaSO4 + 32H20
[23, 24, 30, 34,
35 - 380 Af(m) Ca3Al2O6·CaSO4·12H20→ Ca3Al2O6·CaSO4 + 12H20
48, 49]
C-A-S-H 2CaO. Al2O3. SiO2. yH2O → 2CaO. Al2O3. SiO2 + yH2O
C-A-H 4CaO. Al2O3. zH2O → 4CaO. Al2O3 + zH2O
380 - 500 Ca(OH)2 Ca(OH)2 → CaO + H2O [23, 24, 30, 34,
48]
500 - 750 CaCO3 CaCO3 → CaO + CO2 [23, 24, 34, 48]

Figura 6: Curvas termogravimétricas (TG/DTG) corrigidas em base à massa calcinada do cimento e Análise Térmica
Diferencial (DTA) das pastas com teores de CR (0, 15 e 30%) de referência (não carbonatadas) e carbonatadas com
scCO2.
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

Observa-se nas curvas DTA (Figura 6) que a substituição do cimento por CR nas pastas causou a di-
minuição da intensidade do pico do Ca(OH)2 devido ao efeito pozolânico e à redução do teor de cimento.
Similarmente ao observado nos difratogramas de raios-X (Figura 5), as curvas DTA mostram intensidades
similares dos picos do Ca(OH)2 das pastas com 15% e 30% de CR, indicando que parte do Ca(OH)2 produzi-
do pelo cimento foi utilizado pela atividade pozolânica na pasta com 15% de CR.
As curvas termogravimétricas em base à massa calcinada do cimento encontram-se na Figura 6 e a
quantificação da perda de massa de decomposição dos componentes das pastas são apresentadas na Figura 7.

Figura 7: Quantificação da perda de massa de decomposição dos principais componentes das pastas com 0, 15 e 30% de
CR antes (ref.) e após (carb.) da exposição ao scCO2.

De acordo com a Figura 7, as pastas de referência contendo CR mostraram alterações nos teores de
perda de massa de água livre, da desidratação ou desidroxilização dos compostos cimentícios e da descarbo-
natação do CaCO3. A água livre foi quantificada em 10,69%, na pasta com 0% de CR e aumenta para 15,11%
e 21,60% nas pastas com 15% e 30% de CR, respectivamente. Este aumento no teor de água livre pode indi-
car maior porosidade da microestrutura das pastas com CR. O acréscimo da porosidade em pastas contendo o
catalisador residual em substituição ao cimento, após 28 dias de cura, fixando-se a relação água/aglomerante
(rel. a/agl.), foi relatado anteriormente por Goméz [50] (rel. a/agl. = 0,5) e por Allarvedi e Maddavan [51] (rel.
a/agl. 0,3). A porosidade extra é causada pois os materiais pozolânicos tem reação mais lenta, necessitando
de idades maiores e da disponibilidade do Ca(OH)2 para formar compostos cimentícios que ocupem os poros
oriundos do menor conteúdo do cimento [3]. Além disso, as partículas com estrutura porosa do catalisador
residual podem contribuir para o aumento na porosidade da pasta à nível gel [<0,05 μm] [51].
O catalisador residual ao hidratar com o cimento pode formar fases C-S-H, Af(t), C-A-S-H e C-A-H
[26, 36]. Isto pode ser observado na Figura 7, em que as pastas com 15% e 30% de CR possuíram perda de
massa de compostos cimentícios [C-S-H, C-A-S-H, C-A-H e Af(t,m)] em 16,99% e 21,94%, respectivamente,
em relação à 14,81% na pasta com 0% de CR. A atividade pozolanica do CR pode ser confirmada pela perda
de massa do Ca(OH)2 (Figura 7) que foi reduzida em 1,3-1,5% nas pastas contendo CR, logo que esta dimi-
nuição ocorre exclusivamente pelo CR devido à correção das curvas termogravimétricas das pastas em base à
massa calcinada [44]. O teor de Ca(OH)2 consumido pelo CR pode ser calculado pela Equação 8 [47].

(8)
Em que:
= perda de massa (%) devido a desidratação do Ca(OH) 2;
Mm Ca(OH)2 :Peso molecular do hidróxido de cálcio;
Mm H2O: Peso molecular da água;

A partir da Equação 8 foram calculados os teores de Ca(OH)2 em 26,10%, 21,05% e 23,60% para pas-
tas com 0%, 15% e 30% de CR, respectivamente. Deste modo, em comparação à pasta com 0% de CR, houve
a redução de 5,05% e 2,50% do teor de Ca(OH) 2 para as pastas com 15% e 30% de CR, respectivamente.
Estes valores confirmam o observado nos difratogramas de raios-X (Figura 5) e na curva DTA (Figura 6), em
que o teor de 15% de CR possuiu maior atividade pozolânica em relação à pasta com 30% de CR.
Ainda de acordo com a Figura 7, as pastas de referência possuíram teores de carbonato de cálcio entre
2-4%. O carbonato de cálcio se forma da reação preferencialmente do Ca(OH) 2 com o CO2 atmosférico du-
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

rante a preparação e cura das pastas [11].

Os valores médios de dureza superficial das pastas de referência apresentados na Figura 8.

Figura 8: Dureza Rockwell Superficial (HR15T) das pastas antes (ref.) e após (carb.) a exposição ao scCO2.

A Figura 8 revela que a substituição do cimento por CR resultou na menor dureza superficial das pas-
tas, sendo que a pasta 0% CR apresentou valor médio de 32,8 HR15T que se torna inferior em 37% e 28%
nas pastas com 15% e 30% CR, respectivamente. Ao analisar a Figura 7, verifica-se que as pastas com CR
possuem maior teor de água livre, indicando estrutura mais porosa em relação à pasta com 0% de CR. Ainda
de acordo com a Figura 7, a pasta com 30% de CR possui maior formação de compostos C-S-H, Af(t), C-A-
S-H e C-A-H, no entanto, possui também o acréscimo de água livre, sugerindo aumento de poros, em relação
à pasta com 15% de CR, o que pode ter contribuído para uma estrutura porosa superficial similar entre estas
pastas.
A maior porosidade da pasta com o aumento no teor de CR pode ocorrer em nível gel devido à con-
tribuição da porosidade inerente ao catalisador residual que tem efeito pouco significativo nas propriedades
mecânicas como a resistência à compressão axial [47, 48]. No entanto, esta porosidade pode diminuir a dure-
za superficial das pastas, visto a área reduzida de aplicação de carga, e facilitar a difusão de íons agressivos
ao interior da pasta.

3.2 Avaliação do efeito da exposição ao dióxido de carbono supercrítico na microestrutura de pastas

com diferentes teores de substituição do cimento por Catalisador Residual
A exposição das pastas ao dióxido de carbono supercrítico (scCO2) provocou alterações na estrutura cristali-
na do Ca(OH)2, do Af(t,m) e do C-S-H (tobermorita) em relação as pastas de referência, conforme os difrato-
gramas de raios-X da Figura 5. O hidróxido de cálcio foi convertido em carbonato de cálcio e água durante a
carbonatação (Equação 2) que resulta na redução da intensidade dos picos em 2θ = 18,04°, 2θ = 34,12° e 2θ =
47,08°. A estrutura cristalina do C-S-H foi afetada pela descalcificação provocada pela carbonatação (Equa-
ção 3), por isso a intensidade dos picos em 2θ = 28,68° e 2θ = 35,02° foram reduzidas. A diminuição dos
picos de difração das fases Ca(OH)2 e C-S-H ocorrem similarmente nas pastas com 0%, 15% e 30% de CR.
Os picos relativos à fase Af(t) e Af(m) quase desaparecem, por exemplo nos ângulos de difração em 2θ=
8,92° e 2θ = 11,14°, respectivamente, após a exposição ao scCO2. A dissolução das fases Af(t,m) (Equação
4) ocorre em pH próximos a 10,5 que pode acontecer antes do hidróxido de cálcio [11].
Verificou-se nos difratogramas de raios X das pastas carbonatadas apresentados na Figura 5 que ocor-
rem reduções nos picos do C2S em 2θ = 32,10° após a carbonatação em condição supercrítica que se associa
a hidratação e/ou carbonatação de grãos do cimento anidro residuais. De acordo com BERTOS et al. [4] as
partículas remanescentes do cimento anidro podem hidratar e carbonatar simultaneamente ao reagir com o
ácido carbônico. Este fenômeno pode ser facilitado na condição supercrítica devido a temperatura e pressão,
além da formação facilitada do ácido carbônico.
As reações dos compostos cimentícios das pastas com o scCO2 resultam na precipitação do carbonato
de cálcio nas formas polimorfas com estruturas trigonal, hexagonal e ortorrômbica, a depender da intensidade
da degradação, e composição das pastas [18, 52, 53]. O CaCO3 com estrutura trigonal pode ser observado nos
difratogramas de raios-X na Figura 5, a exemplo do pico em 2θ = 29,4°, que aumentaram de intensidade após
a exposição ao scCO2, apresentando formato similar entre as pastas 0%, 15% e 30% CR. Nas pastas carbona-
tadas com o scCO2 também foram encontradas as estruturas ortorrômbica e hexagonal do CaCO3 em picos de
baixa intensidade, pois são menos estáveis do que a estrutura trigonal e mostram pequeno acréscimo de in-
tensidade, por exemplo, em 2θ= 27,14° e 2θ= 32,24° para pastas contendo CR. O surgimento destas fases
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

ocorre pela redução do teor de cálcio na pasta devido à intensidade da carbonatação e/ou substituição do ci-
mento Portland por materiais pozolânicos [14, 54].
Nos estágios iniciais da reação, a alta solubilidade do scCO2 libera maiores concentrações do ácido
carbônico e espécies iônicas (CO3-2, HCO3-) na solução porosa com alto conteúdo de cálcio provido pela dis-
solução do Ca(OH)2, então as reações são cineticamente favorecidas e ocorre alta precipitação do CaCO3 [14,
54]. Neste estágio, o CaCO3 precipitado possui estrutura trigonal conforme observado nos difratogramas de
raios-X em picos de maior intensidade (Figura 5), bem como o CaCO3 amorfo [14,54]. O carbonato de cálcio
amorfo foi identificado nas análises térmicas (Figura 6), mediante o alargamento nos picos na curva DTG
associados ao CaCO3, entre 500-600 °C, e ausência do pico endotérmico correspondente na curva DTA.
As curvas da DTA (Figura 6) das pastas carbonatadas evidenciam que os picos endotérmicos do Ca-
CO3 foram próximos à 700 °C, enquanto nas pastas de referência ocorrem em 670 °C. Este deslocamento na
temperatura do pico é causado pela influência da pressão e temperatura da condição supercrítica, tornando o
CaCO3 mais cristalino do que o precipitado em condições atmosféricas [54].
Na Figura 6, as curvas da DTA das pastas carbonatadas apresentaram picos relacionados aos compos-
tos cimentícios (C-S-H, Af(t), C-A-S-H e C-A-H) possuindo base alargada entre 200-300 °C, principalmente
na pasta 15% CR. Isto indica que houve a formação das fases tipo C-A-S-H e C-A-H durante a carbonatação
que são decompostas nesta faixa de temperatura [34], favorecidas pela alumina contida no CR e podem con-
tribuir para diminuir a frente de carbonatação. Segundo HIDALGO et al. [14], a redução da relação Ca/Si na
estrutura do C-S-H durante a carbonatação provoca a substituição do silício por alumínio originando fases C-
A-S-H e C-A-H. Na pasta com 30% de CR, além do alargamento no pico, ocorre a redução de intensidade,
devido à carbonatação do C-S-H e, especialmente, da fase Af(t), durante a reação com o scCO2. A formação
da Af(t) é favorecida com o maior teor do CR pois a alumina contida neste reage com a gipsita do cimento
[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]. A fase Af(t) é mais susceptível à carbonatação em relação ao C-S-H, o que pode
acarretar diminuição mais expressiva deste pico [4, 10].
As curvas DTA (Figura 6) das pastas carbonatadas evidenciam a redução do pico do hidróxido de cál-
cio em relação as pastas de referência, principalmente nas pastas com maior teor de CR. Deve-se a isso a
carbonatação e por reações pozolânicas, favorecidas pelo calor e água liberados durante a carbonatação [4],
que podem consumir o hidróxido de cálcio nas pastas com CR. Nota-se indícios da atividade pozolanica du-
rante a carbonatação na formação de fases tipo C-A-S-H e CA-H, especialmente na pasta carbonatada com
15% de CR (curvas DTA com alargamento entre 200-300 °C) [34].
As pastas carbonatadas com 0% e 15% de CR apresentaram redução de 1,5% no teor de perda de mas-
sa do Ca(OH)2, enquanto reduz em 2,2% na pasta 30% CR comparativamente as pastas de referência, res-
tando teores de Ca(OH)2 em de 5,20%, 3,87% e 3,53% nas pastas 0%, 15% e 30% de CR, respectivamente
(Figura 7). Estes resultados evidenciam diminuição mais expressiva do Ca(OH)2 nas pastas com maior con-
teúdo de CR, porém não causando a completa desta fase em carbonato de cálcio e água. Deve-se a isso o pro-
cesso inicial da reação com o scCO2 que promove a rápida precipitação do CaCO3 e em grande quantidade
que recobre a superfície do Ca(OH)2, evitando a continuidade da dissolução desta fase [54]. Então, a descal-
cificação prossegue com fases C-S-H, Af(t), C-A-H e C-A-S-H, sendo observado a diminuição na perda de
massa destes compostos em 0,22%, 2,18% e 4,59% (Figura 7), nas pastas carbonatadas com 0%, 15% e 30%
de CR, respectivamente, em relação as pastas de referência. A carbonatação foi mais expressiva nas pastas
com CR possivelmente devido a menor disponibilidade inicial de Ca(OH)2.
Após a exposição ao scCO2, os teores de água livre reduzem em aproximadamente 50% para pastas
com 0% e 30% de CR, enquanto diminui em 37% na pasta 15% CR em comparação às pastas de referência,
conforme a Figura 7. A água presente nos poros é expulsa devido ao fluxo de scCO2 através da pasta, além da
evaporação provocada pela temperatura da condição supercrítica e calor liberado por reações exotérmicas
com o ácido carbônico [14, 55].
A quantificação do CaCO3 após a exposição ao scCO2 é apresentada na Figura 7. Nas pastas com 15%
e 30% de CR foram encontrados, respectivamente, teores de 14,81% e 17,54%, em contraste ao teor de
6,92% presente na pasta 0% CR. Os testes de dureza superficial fornecem indícios de maior porosidade su-
perficial das pastas contendo Ecat junto com a disponibilidade de água livre nas pastas contendo CR, conse-
quentemente permitiram o ingresso do scCO2 e meio aquoso para que ocorra a formação de ácido carbônico,
favorecendo a degradação dos compostos cimentícios [11].
Após a carbonatação, as pastas possuíram compostos cimentícios [C-S-H, C-A-S-H, C-A-H e Af(t)]
com 0% e 15% de CR de aproximadamente 14%, enquanto na pasta 30% CR foi de 17,54% (Figura 7). A
atividade pozolânica produziu maior percentual de compostos cimentícios nas pastas antes de serem expostas
 MACHADO, C.L.; SOUSA, L.R.; SILVA, J.S, et al., revista Matéria, v.25, n.1, 2020.

ao scCO2, deste modo, embora haja maior carbonatação, os compostos cimentícios continuam em maiores
teores nas pastas com CR.

3.2.1 Avaliação da dureza superficial e frente de carbonatação das pastas de cimento com diferen-
tes teores de Catalisador Residual após a exposição ao scCO2
A Figura 9 apresenta imagens da seção transversal dos corpos-de-prova após a aspersão da fenolftaleína
(C20H14O4), com precisão estimada em 0,4 mm [10]. A reação entre a solução e a pasta causa a alteração da
cor em áreas com pH alcalino característico das regiões não carbonatadas (pH entre 12,5-13,5), enquanto as
áreas carbonatadas mantém a coloração natural do cimento (pH inferior a 9,0) [9,56].

Ac= 21,26% Ac= 24,34% Ac= 30,80%

Figura 9: Fotografias da seção transversal das amostras após exposição ao scCO2 e aspersão da solução de fenolftaleína,
com escala indicada. Teores de Catalisador Residual a) 0% b) 15% c) 30%; Ac- porcentagem da área carbonatada em
relação a área total da seção transversal do corpo-de-prova [(Ac/At)x100].

A Figura 9 (a) referente a pasta 0% CR que teve área carbonatada de 21,26% e avanço de carbonata-
ção entre 1-2 mm. As Figuras 9 (b) e (c), referem-se as pastas com 15% e 30% CR, as quais apresentaram
áreas carbonatadas de 24,34% e 30,80%, respectivamente. A pasta 15% CR apresentou avanço da carbonata-
ção de aproximadamente 2 mm, enquanto a pasta 30% CR permitiu a carbonatação entre 2-3 mm.
O menor avanço da carbonatação pode ser observado na pasta 0% CR que se relaciona com a menor
porosidade proporcionada pelo maior conteúdo de cimento e que tende a diminuir rapidamente pela formação
do CaCO3 a partir da reação cineticamente favorecida com o Ca(OH)2 em maior teor nesta pasta (Figura 7).
No caso das pastas com CR, a maior profundidade da carbonatação é alcançada pela estrutura inicialmente
mais porosa, conforme foi verificado pela menor dureza superficial (Figura 8) e excesso de água livre (Figura
7) nas pastas de referência com CR em relação à pasta somente com cimento e água. Além disso, houve me-
nor disponibilidade de Ca(OH)2 nas pastas com CR (Figura 7), sabendo-se que esta fase tem carbonatação
cineticamente favorecida [4] pode ocorrer um acréscimo de tempo para suceder o refinamento dos poros pelo
CaCO3 precipitado, permitindo maior difusão do scCO2 no interior da pasta.
A água liberada durante as reações tende a ser expulsa da pasta, resultando na precipitação do CaCO3
nos poros superficiais e a diminuição do Ca(OH)2 reduz o pH nas áreas mais externas das pastas conforme
foi observado nas Figuras 9 (a) (b) e (c). Como resultado do refinamento dos poros, os valores médios de
dureza superficial foram superiores aos encontrados nas pastas de referência. De acordo com a Figura 8, o
acréscimo no valor médio da dureza superficial foi superior a 100% nas pastas com CR e, em 30,18% para
pasta produzida somente com cimento. Deste modo, percebe-se que o acréscimo nos valores médios de dure-
za superficial correspondeu a maior profundidade de carbonatação e teores de CaCO3 precipitados nos poros
[43].

4. CONCLUSÕES
O efeito da substituição parcial do cimento por catalisador residual resultou na formação de compostos ci-
mentícios [C-S-H, C-A-S-H, C-A-H e Af(t,m)] e redução nos teores de Ca(OH)2, comprovando o efeito
pozolânico do catalisador residual. No entanto, as reações pozolânicas do CR não causou o refinamento de
poros resultante do cimento que foi substituído, tendo em vista os teores excedentes de água livre em conjun-
to com a menor dureza superficial das pastas com CR em relação à pasta produzida somente com cimento e
água.
A exposição ao dióxido de carbono supercrítico na condição de temperatura e pressão estimada na
profundidade média de 760 m, na região nordeste do Brasil, apresentou níveis diferentes de carbonatação nas
pastas de acordo com o conteúdo do catalisador residual. Após a carbonatação, as pastas com CR possuíram
diminuição nos teores de água livre e dos produtos hidratados do cimento [Ca(OH)2, C-S-H, C-A-S-H, C-A-
H e Af(t)], além de maiores áreas/profundidade da carbonatação e teores mais elevados de carbonato de cál-
cio em comparação a pasta produzida somente com cimento.
A quantidade precipitada de carbonato de cálcio, mais expressiva nas pastas com CR, pode resultar
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em redução da taxa de ingresso do scCO2 e provocou o acréscimo na dureza superficial destas pastas.
Devido à formação de compostos cimentícios pelo CR, após a exposição ao scCO2, as pastas avaliadas
mantiveram quantidades similares ou superiores de C-S-H, C-A-S-H e C-A-H. Deste modo, as pastas con-
tendo o CR, especialmente com 15% de CR, podem ser viáveis em ambientes expostos ao CO2 na condição
supercrítica. No entanto, ressalta-se que para viabilidade das pastas contendo CR empregadas em poços de
petróleo são necessárias outras avaliações como a influência da salmoura, tempos de exposição mais prolon-
gados ao scCO2 e variações na temperatura e pressão da condição supercrítica.

5. AGRADECIMENTOS
Os pesquisadores agradecem ao CNPq, Capes e a Fapesb pelo apoio fornecido à realização desta pesquisa.

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ORCID
Cleice Lins Machado https://orcid.org/0000-0003-1966-5187
Lucas Ribeiro de Sousa https://orcid.org/0000-0002-9598-772x
Jerfferson Santos da Silva https://orcid.org/0000-0002-6238-0593
Heloysa Martins Carvalho Andrade https://orcid.org/0000-0002-4904-4050
Jardel Pereira Gonçalves https://orcid.org/0000-0003-3484-3869