• Ementa:

• Íons em solução
• Sistemas eletroquímicos
• Células galvânicas
• Tipos de eletrodos reversíveis
• Termodinâmica de sistemas eletroquímicos
Eletroquímica • Termodinâmica de células galvânicas
• Potenciais padrão de eletrodos
• Eletrólise e migração iônica
• Condutância eletroquímica
• Descarga de íons
• Dupla camada elétrica
• Bioeletroquímica
Data Assunto
6/6 História da eletroquímica
13/6 Íons em solução / entalpia de formação
20/6 Termodinâmica de íons em solução / atividades
27/6 Sistemas eletroquímicos / eletroquímica de equilíbrio
4/7 Equação de Nernst / potenciais padrão
11/7 Exercícios
18/7 Prova
25/7 Processos de transporte / condutância
1/8 Dupla camada
8/8 Eletrólise
15/8 Eletrólise
22/8 Exercícios
29/8 Prova
5/9 Bioeletroquímica
12/9 Bioeletroquímica
19/9 Bioanálise
26/9 Armazenamento de energia
3/10 Prova
 Aspectos históricos da eletroquímica

• Quando será que as correntes elétricas Capítulo:

geradas por processos químicos começaram
a atrair a atenção ou depois a serem usadas
para alguma finalidade prática?
• Imaginem a vida sem a possibilidade de uso
de energia elétrica para iluminação e como
fonte de energia para dispositivos das mais
diversas naturezas!
• Hoje vamos ver um pouco do conhecimento
de ciência básica e fundamental que
também foi conquistado como contribuição
da área:
Eletroquímica: termo proposto por George John Singer em 1814 com
o significado de uma área que lida com as mudanças químicas que
acompanham a passagem de corrente elétrica ou o processo reverso
no qual uma corrente elétrica é gerada por uma reação química,
como em uma bateria.
Como esta área se iniciou? Os verdadeiros pioneiros de acordo com
evidências foram pessoas de culturas antigas da Mesopotâmia, Egito
e outras civilizações do oriente: objetos de arte folheados com ouro,
prata e cobre

https://blog.providentmetals.com/how-precious-
metals-were-used-in-ancient-egypt.htm
Antigos mespoptâmios construíram os que pode
ter sido as primeiras baterias por volta de 150
a.C, pois partes similares a uma cela galvânica
foram encontrados em escavações na região: em
um bastão de ferro contido em um recipiente de
argila, isolado por asfalto em relação a uma
camada cilíndrica de cobre; não se sabe qual tipo
de eletrólito pode ter sido usado, apesar de que
o ácido acético já era conhecido na época;
Thales de Mileto (650-560 a.C) descreveu
fenômenos como o carregamento eletrostático
de âmbar por fricção, choques de raias elétricas
e fogo de Santelmo (plasma luminescente que
ocorre durante tempestades, em que altas
voltagens agem ionizando gases) https://www.smith.edu/hsc/museum/ancient_inve
ntions/battery2.html
https://www.iflscience.com/what-is-st-elmos- https://historydaily.org/what-do-you-know-
fire-and-why-is-it-seen-as-both-a-good-and- about-st.-elmos-fire-not-the-1980s-brat-pack-
bad-omen-64633 film
Por volta de 1550, o entendimento dos fenômenos eletromagnéticos começou a ser
consolidado com o livro De Magnete, por William Gilbert (Londres), em que foi feita a
primeira distinção entre magnetismo e o efeito âmbar (eletricidade estática)
Início do ponto de vista científico: após 1660 quando Robert Boyle de início aos
experimentos em Química;

Por volta de 1663, o físico alemão Otto von

Guericke criou o primeiro gerador eletrostático
uma esfera giratória de enxofre contida em um
globo de vidro montado sobre uma haste (era
uma máquina de eletrificação friccional, que
produzia faíscas sempre que girado e
friccionado com as mãos)
http://www.excelatphysics.com/charging-insulator-by-friction--rubbing.html
Em 1709, Francis Hauksbee criou a
primeira lâmpada fluorescente,
inserindo mercúrio em um recipiente
de vidro sob vácuo. A lâmpada
brilhava sempre que se esfregasse o
vidro, produzindo eletricidade
estática
Stephen Gray e Jean Desaguliers, entre 1729 e 1736) conseguiram eletrificar objetos a
distâncias de 250 m conectando-os a um tubo de vidro carregado, com auxílio de fios
metálicos. Notaram que fios de seda não funcionavam, distinguindo entre condutores e
isolantes.

Charles du Fay em 1750 observou os efeitos de atração e repulsão de cargas, sendo que
a junção de cargas de sinais opostos neutralizava seus fluidos elétricos, mas não se
compreendia a natureza destas cargas.

Benjamin Franklin (1752) propôs que tais tipos opostos de “matéria elétrica” deveriam
estar entre as entidades imponderáveis da mesma forma que os carreadores de fogo, luz
e do éter (meio que se acreditava necessário para a propagação da luz). A matéria
elétrica deveria ser acumulada ou abstraída pela fricção de modo que o corpo perdesse
sua neutralidade elétrica.

Charles-Augustin Coulomb descobriu as leis da atração eletrostática em 1781.

A emancipação da eletroquímica a partir da Física
 A emancipação da eletroquímica a partir da Física

Essa emancipação só ocorreu quando as pessoas se deram conta de

que ocorriam mudanças químicas acompanhando muitos dos
processos que estavam sendo observados

Em 1746, Johann Gottlob Krüger descobriu a descoloração do

corante vermelho de papoulas pela ação da eletricidade estática e,
posteriormente, Beccaria (1785), Priestley (1766) e Cavendish
(1781) observaram transformações químicas em óxidos, ar e água
durante a eletrificação.

Em 1791, Luigi Galvani (médico e anatomista em Bologna)

observou contrações musculares em pernas de rãs quando
posicionadas entre dois pedaços de metais diferentes, atribuindo a
https://www.compoundchem.c
uma força vital inata dos tecidos vivos, que chamou de eletricidade
om/2020/11/11/poppies/
animal. Descreveu essa eletricidade como distinta daquela
produzida por fricção e propôs que a origem dessa eletricidade
seria o cérebro.
 Desenvolvimento de pilhas

Alessandro Volta, professor de Universidade de Pavia, não se convenceu das idéias de Galvani. Propôs que a
corrente elétrica é causada pelos metais, que são os “motores” da eletricidade, enquanto que o órgão animal
é passivo. Em 1793-1794 Volta arranjou diferentes metais baseados em seu nível de atividade em excitar a
perna da rã, sendo um precursor da série eletroquímica zinco, estanho, chumbo, ferro, bronze, cobre, platina,
ouro, prata e mercúrio.

A pilha de Volta: em 1800, Volta publicou um trabalho dedicado ao contato entre substâncias condutoras de
tipos diferentes, no qual construiu uma coluna empilhando discos (do tamanho de moedas) de prata, cobre
ou latão e um número igual de placas de zinco ou estanho, separadas por pedaços circulares de papelão ou
“qualquer material esponjoso” capaz de ser embebido por solução salina;

O sistema foi capaz não apenas de emitir sinal para o eletrômetro (dispositivo que existe até hoje, em versão
moderna) mas também de emitir centelha, dar choque que pode ser sentido na pele e carregar um
condensador;

A pilha de Volta desencadeou buscas intensas por aprimoramento: novos eletrodos e eletrólitos, desenhos de
células como as de Wollaston, Hare, Daniell, Grove, Bunsen, Callan, Smee, Walker, Davy, Meidinger, Minotto,
De la Rive and Muller, Latimer Clark, Leclanche, dentre muitas outras.
https://www.britannica.com/technology/battery-
electronics/Development-of-batteries
Todas as primeiras pilhas continham eletrólitos ácidos e não operavam por muito tempo as bolhas de
hidrogênio aderidas aos eletrodos negativos de cobre agem como isolantes e a corrente cai. O resultado é
uma força eletromotriz contrária à ocorrência da reação espontânea e à corrente que flui do eletrodo de
zinco.

Isso foi chamado de polarização na época, mas atualmente é chamado de sobrepotencial e é uma inibição
cinética do processo do eletrodo.
 De Faraday a Helmholtz

Em 1800, Nicholson e Anthony Carlisle decompuseram a água por eletrólise, gerando 2

partes (em volume) de hidrogênio e uma parte de oxigênio com a aplicação de uma
corrente, na pilha de Volta. O efeito foi confirmado por William Cruikshank aplicando
corrente a soluções de sais, descobrindo a dissolução anódica de metais.

Michael Faraday em 1831 desenvolveu uma nova fonte de energia, a máquina de indução.
Na época, a eletricidade voltaica e eletromagnética eram consideradas diferentes da
eletricidade estática por fricção e da eletricidade atmosférica. Faraday usou os termos
intensidade (corrente) e quantidade (carga elétrica) identicamente para qualquer fonte,
pois verificou que toda eletricidade é idêntica qualquer que seja a fonte.

Faraday descobriu também que a passagem de corrente elétrica através de uma solução de
eletrólitos provocava a dissociação das moléculas de solvente e desenvolveu leis da
eletrólise, relacionando a quantidade de substâncias depositadas nos eletrodos com a
quantidade de carga passando na solução.
 Fontes de energia mais potentes

O desenvolvimento do telégrafo e das tecnologias de

eletrodeposição demandaram fontes de energia mais potentes
que as pilhas de Volta;

John F. Daniell resolveu o problema da deposição de bolhas de

hidrogênio ao obter uma liga de zinco e mercúrio e eletrólitos
compatíveis; um eletrodo de zinco imerso em solução de
sulfato de zinco em um compartimento poroso, imerso em
solução de sulfato de cobre, na qual também está imerso um
eletrodo de cobre. A importância desta montagem é evitar a
formação de produtos gasosos com resultado de um processo
galvânico e, assim em 1838, Moritz Herman Jacobi usou uma
bateria de Daniell para mover o motor de um barco no rio
https://www.britannica.com/technology
Neva em St. Petersburg. A área de pilhas e baterias avançou
/battery-electronics/Development-of-
ininterruptamente. batteries
 Mobilidade dos íons e interações íon-solvente
O trabalho de Faraday prosseguiu com Daniell, que postulou a existência de íons metálicos e ânions ácidos,
mas não imaginava que os íons se moviam livremente em solução antes de 1843;

Estudos anteriores consideravam que o solvente se comportava como uma matéria inerte em soluções
eletrolíticas e, mesmo no final do século XIX, as interações entre íons e solvente permaneceram fora de
consideração;

Svante August Arrhenius (1883-1884) criou uma nova visão a respeito dos eletrólitos aquosos, propondo que
as substâncias eletroativas se mostravam dissociadas em íons positivos e negativos, fornecendo elementos
para a posterior proposição dos conceitos de atividade e coeficiente de atividade. Wilhelm Ostwald apoiou as
idéias de Arrhenius e investigou os equilíbrios químicos em soluções aquosas diluídas e introduziu os íons nas
teorias da química analítica, mas os íons continuaram a levantar muitas dúvidas até o final do século XIX.

Nernst (aluno de Ostwald, entre 1888-1889) desenvolveu a teoria da força eletromotriz (EMF) e a relação
entre o potencial da célula e a constante de equilíbrio (além disso, descobriu que os solventes polares
promovem a dissociação das substâncias, ou seja, que solventes de elevada constante dielétrica estabilizam
íons em solução atenuando suas atrações mútuas que levariam a precipitação).
 Teorias dos eletrólitos

Em 1881, Helmholtz previu a existência de uma carga elétrica quântica elementar em 1909/1910 Millikan
mediu a carga de um único elétron.

G. N. Lewis introduziu a atividade termodinâmica de soluções para eletrólitos fortes a = gc e mostrou que as
propriedades de eletrólitos são causadas pela atividade e pelas interações mútuas entre os íons em solução.

Petrus Debye (em 1923) apresentou sua teoria dos eletrólitos, avaliando o grau de alteração de propriedades
físicas como ponto de fusão e pressão osmótica com a concentração. Debye propôs que: se um íon em
movimento em um líquido está sujeito a um campo externo, os íons vizinhos formando uma atmosfera iônica
se movem de modo constante. Em um ponto a frente do íon, a densidade elétrica da atmosfera iônica deve
aumentar com o tempo, enquanto que atrás do íon essa densidade deve diminuir. Considerando que os íons
da atmosfera iônica terão carga oposta, o movimento deles em relação ao campo externo será na direção
oposta em relação ao íon central. Tais íons arrastam o solvente, fazendo com que o íon central não se mova
em relação ao solvente estacionário, mas em relação ao solvente se movendo na direção oposta. Este efeito
aumenta com o aumento da concentração e é uma das premissas do desvio de idealidade.

A teoria de Debye-Huckel permite calcular os coeficientes de atividade médios para diferentes concentrações
de eletrólitos.
 Dupla camada

Nas primeiras décadas do século XX, Herman Helmholtz, Leon G. Gouy, David L. Chapmann
e Otto Stern desenvolveram a teoria da dupla camada elétrica para o comportamento de
cargas nas vizinhanças da interface eletrodo-solução de eletrólitos.

Foram considerados os processos de formação de cargas superficiais, de adsorção de íons

de cargas opostas na superfície e a delimitação de camadas distintas de íons conforme
aumenta a distância em relação a superfície, em termos de capacidade dos íons se
moverem de forma independente ou não em relação ao sólido.

Foram definidos também potenciais elétricos para regiões distintas em relação à superfície,
para serem usados como critério de estabilidade coloidal.