QUÍMICA GERAL

AULA 5

Prof. Marcos Baroncini Proença

 CONVERSA INICIAL

A eletroquímica é uma área de estudos da química que engloba

conceitos integrados de física e de química (físico-química) – ela aborda reações
químicas de transferência de elétrons para gerar energia elétrica ou aplicação
da energia elétrica para gerar ou inibir reações químicas de transferência de
elétrons. Essas reações são chamadas reações de oxirredução.
Essa área da química é diretamente responsável por nosso estilo de vida
atual, e é utilizada, por exemplo, em bateriais de celulares e notebooks, e em
carros híbridos e elétricos. No futuro, poderá ser utilizada no desenvolvimento
de baterias de longa duração e independentes de luz solar, para serem usadas
em satélites e naves espaciais. Ela também é a área da química responsável
pelo estudo de um dos grandes problemas de manutenção em diversas áreas
da engenharia: a corrosão.
Nesta aula, apresentaremos conceitos e aplicações da eletroquímica, e,
ao final dela, você estrá habilitado a usar essa importante ferramenta para obter
indicativos.

TEMA 1 – FUNDAMENTOS DA ELETROQUÍMICA

Para podermos fazer melhor uso dos conhecimentos que serão adquiridos
no estudo da eletroquímica, é necessário conhecermos os conceitos que
fundamentam essa importante área de estudos; então, é disso que trataremos
neste primeiro tema da Aula 5, além de sua definição e suas origens.

1.1 Definição e origens

A eletroquímica, etimologicamente, é descrita como a união das palavras

gregas elektron – que era como chamavam o âmbar (resina fóssil usada em
peças ornamentais de grande interesse para nosso estudo, como veremos
adiante) – e chyma (fundir metais). Mais tarde, essas palavras evoluiriam para
designar eletricidade e a nossa química. Assim, eletroquímica é o estudo da
relação entre a eletricidade e a química.
O primeiro registro ligado aos fundamentos da eletroquímica data do
século VI a.C., tendo sido feito por Tales de Mileto, considerado um dos sete
sábios da Grécia Antiga. Durante seus estudos, que geraram a Escola de
Filosofia Jônica – Jônia era a região em que Mileto estava situada –, Tales de
2
 Mileto registrou em seus escritos que ao esfregar âmbar na pele de carneiro essa
resina passava a atrair pequenos pedaços de palha. Também descreveu como
pedaços de magnetita se atraíam e se repeliam. Não chegou a uma explicação
sobre o que observou, pois sua linha de raciocínio tinha a água como o centro e
a origem de todas as coisas. Sabemos hoje que isso ocorre por indução
eletrostática devido à transferência de elétrons, um dos princípios usados na
eletroquímica.

Figura 1 – Tales de Mileto

Fonte: Domínio público.

Muitos séculos depois, houve o marco que definitivamente iniciou os

estudos da eletroquímica. Esse marco é a pilha de Volta.
Por volta de 1800, Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta, físico
italiano e professor de eletricidade da Universidade de Pavia, desenvolveu
estudos para comprovar que as conclusões de Luigi Galvani, físico e médico
italiano, e professor de anatomia da Universidade de Bologna, estavam erradas.
Luigi Galvani observou que os músculos da perna de um sapo sujeitos à
aplicação de corrente eletrostática sofriam espasmos, creditando isso a uma
geração biológica de eletricidade, chamada de bioeletricidade. Mas Alessandro
Volta acreditava que essa carga elétrica não tinha origem biológica, e, sim, em
materiais físicos usados nas experiências de Galvani. Assim, para obter
argumentos científicos que lhe permitissem contestar as conclusões de Galvani,
ele aperfeiçoou o eletróforo, uma máquina de indução eletrostática desenvolvida
em 1762 pelo físico sueco Johan Carl Wilcke. Ela consistia em um disco metálico

3
 com um cabo isolante que era carregado eletricamente por contato com uma
resina previamente eletrificada por atrito.
Volta fez diversas tentativas até que, em 1801, chegou à versão final do
seu aperfeiçoamento, em que discos de cobre e zinco eram empilhados de forma
alternada, tendo entre eles panos embebidos com solução de ácido sulfúrico.
Esse dispositivo, posteriormente chamado de pilha de Volta, gerava eletricidade
espontaneamente sem que houvesse necessidade de atrito quando as
extremidades de cobre e de zinco eram conectadas por um fio condutor. Assim,
Volta comprovou que a eletricidade vinha dos materiais metálicos e não de
bioenergia. Como curiosidade, logo após apresentar o seu invento à comunidade
científica na Itália, foi convidado pelo imperador Napoleão Bonaparte para
apresentá-lo no Institut de France, onde gerou bastante entusiasmo e interesse
tanto nos catedráticos quanto no Imperador. Posteriormente, o próprio Napoleão,
como reconhecimento aos estudos de Volta no campo da eletricidade, o agraciou
com o título de conde.

Figura 2 – Alessandro Volta apresentando seu invento ao imperador Napoleão

Bonaparte

Fonte: Domínio público.

Nessa época, por volta de 1801, muitos estudos envolvendo reações

químicas e eletricidade estavam sendo feitos. Um deles foi o estudo da
dissociação da água em hidrogênio e oxigênio por corrente elétrica, feito pelo
físico alemão Johann Wilhelm Ritter e pelo físico e químico inglês William
Nicolson. Quando observou os eletrodos usados, Ritter percebeu que havia uma
deposição do metal de um eletrodo sobre a superfície do outro. Observou
também que a distância entre os eletrodos interferia nas quantidades de metal
4
 depositado e de oxigênio produzido; então, aprimorou essa análise e concebeu
a galvanoplastia.
Humphry Davy, professor catedrático da Royal Institution of Great Britain,
usando a pilha de Volta, realizou a dissociação de diversas soluções salinas.
Aprimorou a montagem do experimento e chegou a várias pilhas em série, que
permitiram isolar sais desconhecidos na época, como o sódio e o potássio, em
1807, e o cálcio, o estrôncio, o bário e o magnésio, em 1808. Admitiu, nessa
época, um assistente de laboratório que viria a fazer mais contribuições
científicas para a física e a química que todos os seus predecessores, o físico e
químico inglês Michael Faraday.
Michael Faraday, que também se tornaria professor catedrático da Royal
Institution of Great Britain, foi um dos cientistas mais importantes de todos os
tempos. Basta dizer que suas contribuições nas áreas da eletricidade e do
magnetismo foram usadas como fundamentação teórica por Thomas Alva
Edison e por Nikola Tesla para a eletrificação que moldou a sociedade moderna.
Ele é considerado o pai da eletroquímica, sendo que seus experimentos
realizados sobre a eletrólise de soluções de sais, ácidos e bases culminaram na
primeira e na segunda lei de Faraday da eletrólise, que estabelecem uma relação
entre as massas das substâncias produzidas nos eletrólitos e a carga elétrica
aplicada, publicadas em 1834 em seu livro Chemical manipulation (1974). Vem
dele os termos eletrólito, eletrodo, íon, cátion e ânion, usados em química.
Em 1836, houve um avanço importante na eletroquímica quando o
químico inglês John Frederic Daniell, professor no King’s College London,
aperfeiçoou a pilha de Volta, criando a pilha que recebeu seu nome. Daniell
partiu dos mesmos metais de Volta, usando, portanto, o zinco e o cobre. Ele,
porém, separou esses eletrodos em frascos diferentes, ficando o eletrodo de
cobre imerso em uma solução de sulfato de cobre e o eletrodo de zinco, em uma
solução de sulfato de zinco. Apenas quando ligava as soluções dos frascos
usando um tubo curvo contendo uma solução salina, a que chamou de ponte
salina, a corrente era gerada. Com isso, sua pilha poderia gerar eletricidade de
forma controlada e por muito mais tempo que a pilha de Volta.

Figuras 3 e 4 – Michael Faraday e John Frederic Daniell

5
 Fonte: Domínio público.

Isso foi muito importante para os desenvolvimentos que se seguiram.

Assim, em 1875, Josiah Willard Gibbs, matemático e físico norte-americano,
professor da Universidade de Yale, criador do cálculo vetorial e da mecânica
estatística – esta última em parceria com James Clerk Maxwell e Ludwig
Boltzmann – demonstrou que a possibilidade estatística de uma reação química
ocorrer poderia ser avaliada em função da diferença de potencial em uma célula
eletroquímica. Aprofundando seus estudos nessa área, ele escreveu uma série
de artigos entre 1876 e 1878 sobre o equilíbrio de substâncias heterogêneas,
que é considerada a base da físico-química.
Em 1887, Svante August Arrhenius, físico sueco e catedrático de física da
Universidade de Estocolmo, em sua tese de doutorado na qual abordou
propriedades condutoras de soluções eletrolíticas, elaborou a teoria de que nas
dissoluções eletrolíticas as substâncias dissolvidas se dissociam em íons. Em
sua teoria, postulou que a condutância elétrica em soluções é devida ao
deslocamento desses íons. É curioso que, por ter comprovado sua teoria apenas
usando soluções com eletrólitos fracos, sua tese de doutorado quase tenha sido
reprovada e sua teoria tenha sofrido diversas contestações por pesquisadores
de renome, como William Thomson que, nessa época, por suas contribuições
científicas, já havia recebido o título de nobreza de primeiro barão Kelvin de
Largs, sendo denominado lorde Kelvin. Após um tempo, todos reconheceram
que ele estava certo e sua teoria foi amplamente difundida e utilizada, tornando-
se um dos pilares da eletroquímica.

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 Figura 5 – Svante August Arrhenius

Fonte: Domínio público.

Logo depois, em 1889, Walther Hermann Nernst, físico e químico alemão

que na época era professor de física na Universidade de Göttingen, usando esse
conceito de íons relacionou o potencial gerado em uma célula eletroquímica com
a concentração das soluções utilizadas, desenvolvendo a equação conhecida
como equação de Nernst.
Essa equação é utilizada para calcular a energia potencial de uma pilha
para sistemas em equilíbrio e também em cálculos envolvendo titulação em
reações de oxirredução. Mais tarde, Nernst desenvolveu estudos na área de
ciências térmicas que resultaram na terceira lei da termodinâmica. Já no final de
sua carreira acadêmica, decidiu se dedicar aos estudos da acústica e da
astrofísica, com grandes contribuições para essa área do conhecimento.

Figura 6 – Walther Hermann Nernst

Fonte: Domínio público.

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 Petrus Josephus Wilhelmus Debye, engenheiro elétrico holandês que
obteve cidadania norte-americana em 1946, quando lecionava na
Eidgenössische Technische Hochschule Zürich (ETH Zürich), em 1926,
desenvolveu, juntamente com seu auxiliar, o físico e químico Erich Armand
Arthur Joseph Hückel, uma otimização na teoria de Arrhenius que explicaria a
condutância e o potencial eletroquímico por meio de uma equação que hoje é
denominada de Debye-Hückel. Essa equação é um marco importante na
eletroquímica.
A evolução da eletroquímica continuou e, a partir de 1960, deu origem a
um novo ramo de estudo fundado pelo físico-químico e matemático russo Revaz
Dogonadze, professor da Universidade Estatal de Moscou (Lomonosov Moscow
State University): a eletroquímica quântica. Ela é a aplicação da mecânica
quântica ao estudo de processos e fenômenos eletroquímicos, como a
transferência de elétrons nos eletrodos.

1.2 Fundamentos

Para aplicar os conceitos de eletroquímica nas diversas áreas de sua

utilização, é necessário o conhecimento de alguns fundamentos específicos
desse ramo da química.
Assim, o conhecimento do que é uma reação de oxirredução, o que é
oxidar, o que é reduzir, e saber identificar o agente oxidante, o agente redutor e
o número de oxidação fazem parte dos fundamentos básicos que devem ser
dominados para que se possa começar a tratar das aplicações da eletroquímica.
O balanceamento de equações de oxirredução também é fundamental para essa
finalidade, bem como a determinação da diferença de potencial gerada por esse
tipo de reação.
Assim, trataremos primeiro desses fundamentos e, posteriormente, como
aplicá-los.

1.2.1 Reação de oxirredução

A reação de oxirredução, também conhecida como reação redox, é, na

verdade, uma interação entre duas reações concomitantes e dependentes uma
da outra: a de oxidação e a de redução.

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 A reação de oxidação é aquela na qual um elemento perde elétrons,
adquirindo carga positiva e se transformando em um cátion. A quantidade de
carga positiva é definida em função da quantidade de elétrons que o elemento
perdeu. O termo oxidação foi determinado porque os primeiros estudos, feitos
por alquimistas, foram aqueles das reações dos metais fundidos com o oxigênio
presente no ar.
Assim, por exemplo, na reação de oxidação do ferro (Fe) em presença do
oxigênio (O) presente no ar há ferrugem sendo gerada, conforme a reação:

Nesse caso, o ferro oxidou, tendo perdido três elétrons e se transformando

no cátion Fe3+.
A reação de redução é aquela na qual um elemento recebe elétrons,
adquirindo carga negativa e se transformando em um ânion. A quantidade de
elétrons que esse elemento receberá é determinada em função de sua camada
de valência, conforme vimos em nossa Aula 2. Assim, para o mesmo exemplo
citado, na reação de oxidação do ferro (Fe) em presença do oxigênio (O)
presente no ar, temos:

No caso, o oxigênio reduziu, tendo recebido dois elétrons e se

transformando no ânion O2-.
Portanto, a reação de oxirredução, ou redox, ocorre quando há
transferência de elétrons de um elemento que oxidou para outro que reduziu. O
elemento que cedeu elétrons nessa transferência levou o outro elemento a
reduzir. Assim, transformou-se no agente redutor do outro elemento. Por outro
lado, o elemento que recebeu elétrons na transferência levou o outro a oxidar,
sendo um agente oxidante do outro elemento.
Portanto, na reação de oxirredução (ou redox), quem oxida é agente
redutor e quem reduz é agente oxidante.
A transferência de elétrons nesse tipo de reação produz energia em forma
de eletricidade e calor. Na eletroquímica, o que interessa é a energia na forma
de eletricidade.

9
 1.2.2 Número de oxidação

O conceito do número de oxidação (nox) foi desenvolvido para que se

pudesse identificar facilmente a quantidade de elétrons perdidos pelo elemento
que oxida ou a quantidade de elétrons recebidos pelo elemento que reduz em
uma reação de oxirredução. Pode ser definido como a carga que um elemento
adquire em uma reação de oxirredução, podendo ser uma carga real, quando o
elemento participante da reação for monoatômico, ou hipotética, quando esse
elemento estiver presente em uma molécula de substância ou material.
As reações de oxidação e de redução podem ser definidas em função do
nox, sendo que a reação de oxidação se caracteriza pelo aumento do nox e a
reação de redução, pela diminuição do nox.
A determinação do nox ocorre de acordo com os preceitos a seguir:

• Elementos neutros (conforme se apresentam na tabela periódica):

estejam sozinhos ou como moléculas compostas por dois átomos, terão
nox = 0. Por exemplo, na oxidação do ferro, tanto o ferro presente como
elemento neutro quanto o oxigênio presente como molécula terão nox
igual a zero:

Fe0 nox=0
O20 nox=0

• Elementos representativos da tabela periódica (elementos das famílias A):

quando se transformam em cátions ou ânions na reação de oxirredução,
têm seu nox igual à carga devido à quantidade de elétrons que ganham
ou perdem nessa reação. Assim, para cada família, temos:

1A carga 1+ nox = +1
2A carga 2+ nox = +2
3A carga 3+ nox = +3
4A carga 4+ ou 4- nox = +4 ou -4
5A carga 3- nox = -3
6A carga 2- nox = -2
7A carga 1- nox = -1

Para diferenciar o nox da carga do íon, lemos as informações anteriores da

seguinte forma: para a família 1A, os íons terão carga um positiva e número
de oxidação mais um (a carga um positiva nos diz que há um próton a mais
10
 no núcleo que a quantidade de elétrons ao redor dele, e o número de
oxidação mais um indica que ele perdeu um elétron). O mesmo se aplica às
demais famílias. Observe que os elementos da família 4A apresentam nox
positivo ou negativo. Isso se deve à dependência que os elementos dessa
família têm do comportamento dos elementos com os quais reagem. Outra
observação é que não há presença da família 8A, pois os elementos dela
não participam de reações com outros elementos.
• A soma dos nox dos elementos de uma substância neutra deve dar zero, e
a soma dos nox dos elementos de uma substância iônica deve ser diferente
de zero. Por exemplo: Para a substância neutra Na2SO4, a carga do enxofre
(S) será:
Na2+ S? O42- ∑nox = 0 2 x( +1) +noxS+ 4x(-2) = 0 noxS =8 - 2 =
+6
Assim: Na2+ S6+ O42-
Para o íon nitrato (NO3-), a carga do nitrogênio (N) será:
NO3- ∑nox = -1 noxN + 3 x (-2) = -1 noxN = -1 + 6 = +5
Assim: N5+ O32-

TEMA 2 – BALANCEAMENTO DE UMA EQUAÇÃO DE REAÇÃO

ELETROQUÍMICA

O balanceamento de uma equação de reação eletroquímica é feito do

modo como qualquer reação química é feita, podendo inclusive ser utilizado o
método de tentativa e erro. Entretanto, devemos também levar em consideração
o equilíbrio de cargas, uma vez que há uma transferência de elétrons relativa à
reação de oxirredução. Levando isso em conta, devemos, então, ao realizar o
balanceamento de equações eletroquímicas, igualar o número de elétrons que
foram perdidos e recebidos para cada elemento. Portanto, para o balanceamento
das equações é necessário determinar os números de oxidação de todos os
elementos das substâncias nos reagentes e nos produtos para, desse modo,
descobrir quantos elétrons foram transferidos e quais espécies sofreram redução
e oxidação.
Aplicaremos agora essas considerações aos três tipos de balanceamento
de reações de oxirredução.

11
 2.1 Balanceamento pelo método das semirreações

O balanceamento de uma reação eletroquímica pelo método das

semirreações começa separando a equação não balanceada em duas
semirreações, uma envolvendo a oxidação e a outra envolvendo a redução.
Depois, é feito o balanceamento para cada semirreação, sendo que os
íons H+ e OH-, bem como H2O, podem ser adicionados às semirreações, nos
reagentes ou produtos, para balancear o hidrogênio e o oxigênio.
Em seguida, é feito o equilíbrio das cargas, adicionando-se a quantidade
de elétrons aos reagentes ou aos produtos, necessário para igualar a quantidade
de elétrons perdidos ou ganhos.
Após o balanceamento das semirreações, se necessário, multiplica-se
uma das semirreações por um fator que faça com que o número de elétrons
perdidos em uma semirreação seja igual ao recebido na outra. Por último, é feita
a soma das duas semirreações para se obter a equação balanceada.
Por exemplo, façamos o balanceamento da reação redox do cobre (Cu)
na presença do nitrato (NO3-):

Cu(S) + NO3-(aq) Cu2+(aq) + NO2(g)

Primeiro, separamos a equação não balanceada em duas semirreações:

Cu(S) Cu2+(aq)
NO3-(aq) NO2(g)

Depois é feito o balanceamento para cada semirreação:

2H+ + NO3-(aq) NO2(g) + H2O

Observe que a adição de hidrogênio e água foi necessária para

balancear o oxigênio.

Em seguida, fazemos o equilíbrio das cargas:

Cu(S) Cu2+(aq) + 2𝑒𝑒̅

1𝑒𝑒̅ + 2H+ + NO3-(aq) NO2(g) + H2O

Observe que o cobre sofreu oxidação, perdendo dois elétrons para se

tornar o íon Cu2+.

12
 Já o nitrogênio, que tinha nox= +5 no nitrato, passou a ter nox= +4 no
óxido de nitrogênio e por isso foi adicionado um elétron aos produtos, para que
tivéssemos a mesma carga dos dois lados da equação.
Após o balanceamento das semirreações, se necessário, multiplicamos
uma das semirreações por um fator que faça com que o número de elétrons
perdidos em uma semirreação sejam iguais aos recebidos na outra:

Cu(S) Cu2+(aq) + 2𝑒𝑒̅

(2x) 1𝑒𝑒̅ + 2H+ + NO3-(aq) NO2(g) + H2O
Cu(S) Cu2+(aq) + 2𝑒𝑒̅
2𝑒𝑒̅ + 4H+ + 2 NO3-(aq) 2 NO2(g) +2 H2O

Observe que a multiplicação por 2 fez com que tivéssemos dois

elétrons cedidos e recebidos.
Por último, é feita a soma das duas semirreações:

Cu(S) Cu2+(aq) + 2𝑒𝑒̅

+ 2𝑒𝑒̅ + 4H+ + 2 NO3-(aq) 2 NO2(g) +2 H2O
Cu(S) + 4H+ + 2 NO3-(aq) Cu2+(aq) +2 NO2(g) +2 H2O

Observe que os elétrons se anularam por estarem em mesma

quantidade nos reagentes e nos produtos.

2.2 Balanceamento pelo método das semirreações em meio ácido

Neste caso, seguimos os mesmos passos já descritos anteriormente,

enfatizando que, em meio ácido, os íons H+ e as moléculas de água são
adicionados às semirreações para balancear a reação como um todo.
Posteriormente, a reação é balanceada multiplicando-se o número de
elétrons da semirreação de redução pelo da semirreação de oxidação e vice-
versa, e somando-se ambas as semirreações.
O exemplo anterior já é um bom exemplo de balanceamento pelo método
das semirreações em meio ácido, pois, na verdade, trata-se de uma reação de
cobre (Cu(S)) com o ácido nítrico (HNO3).

13
 2.3 Balanceamento pelo método das semirreações em meio básico

Nesse caso, seguimos os mesmos passos já descritos anteriormente,

mas enfatizamos que, em meio básico, os íons OH- e as moléculas de água é
que são adicionados às semirreações para balancear a reação como um todo.
Posteriormente, a reação é balanceada da mesma forma que
apresentamos anteriormente: multiplicando-se o número de elétrons da
semirreação de redução pelo da semirreação de oxidação e vice-versa, e
somando-se ambas as semirreações.
Por exemplo, façamos o balanceamento da reação redox do íon cianeto
(CN) na presença do íon permanganato (MnO4-):

CN-(aq) + MnO4- (aq) CNO-(aq) + MnO2(S)

Primeiro, separamos a equação não balanceada em duas semirreações:

CN-(aq) CNO-(aq)

MnO4-(aq) MnO2(S)

Depois, fazemos o balanceamento para cada semirreação:

2OH- + CN-(aq) CNO-(aq) + H2O

2H2O + MnO4-(aq) MnO2(S) +4OH-

Em seguida, fazemos o equilíbrio das cargas:

2OH- + CN-(aq) CNO-(aq) + H2O + 2𝑒𝑒̅

2H2O + MnO4-(aq) +3𝑒𝑒̅ MnO2(S) +4OH-

Observe que o cianeto tinha nox = -1 e passou a ter nox = +1 quando se

ligou ao oxigênio. Por isso foram adicionados dois elétrons aos produtos.
Já o manganês (Mn) presente no permanganato (MnO4-) tinha nox = +7.
No monóxido de manganês (MnO2), passou a ter nox= +4. Por isso foram
adicionados três elétrons aos reagentes.
Posteriormente, balanceamos a reação multiplicando o número de
elétrons da semirreação de redução pelo da semirreação de oxidação e vice-
versa, para que tenhamos a mesma quantidade de elétrons perdidos e recebidos
na reação global:

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 (3x) 2OH- + CN-(aq) CNO-(aq) + H2O + 2𝑒𝑒̅
(2x) 2H2O + MnO4-(aq) +3𝑒𝑒̅ MnO2(S) +4OH-

6OH- + 3CN-(aq) 3 CNO-(aq) + 3H2O + 6𝑒𝑒̅

4H2O + 2MnO4-(aq) +6𝑒𝑒̅ 2MnO2(S) +8OH-

Observe que a multiplicação por 3 em cima e por 2 embaixo fez com

que tivéssemos seis elétrons cedidos e recebidos.
Por último, fazemos a soma das duas semirreações:

6OH- + 3CN-(aq) 3 CNO-(aq) + 3H2O + 6𝑒𝑒̅

+ 4H2O + 2MnO4-(aq) +6𝑒𝑒̅ 2MnO2(S) +8OH-

H2O + 3CN-(aq) +2MnO4- 3CNO-(aq) + 2MnO2(S) + 2OH-

Observe que os elétrons se anularam por estarem na mesma

quantidade nos reagentes e nos produtos, e que ficou uma água nos
reagentes, resultante de haver quatro nos reagentes e três nos produtos, e
ficaram duas hidroxilas nos produtos, resultantes de haver seis nos
reagentes e oito nos produtos.

TEMA 3 – CÉLULAS VOLTAICAS

Uma reação de oxirredução gera espontaneamente uma energia elétrica.

Isso é feito em células voltaicas, também chamadas de células galvânicas. Neste
tema, aprofundaremos nossos conhecimentos sobre os princípios envolvidos no
funcionamento dessas células, bem como determinaremos as forças
eletromotrizes responsáveis pela geração espontânea de energia elétrica,
apresentando algumas de suas aplicações.

3.1 Princípios de funcionamento

Para entendermos melhor o princípio de funcionamento das células

voltaicas, devemos retornar aos estudos de Alessandro Giuseppe Antonio
Anastasio Volta, que criou a pilha de Volta. Para isso, imagine que colocamos
uma placa de zinco (Zn) em uma solução contendo íons de cobre (Cu2+) – pode
ser, por exemplo, a imersão de uma placa de zinco metálico em uma solução de
sulfato de cobre. Ao realizarmos a imersão, imediatamente ocorre uma reação
espontânea, na qual a solução, que possui cor azul devido à presença do íon

15
 cobre (Cu2+), começa a perder essa coloração até ficar transparente. Ao mesmo
tempo, ocorre uma deposição sobre a superfície da placa, que cresce até se
desprender da placa e se precipitar para o fundo do recipiente.

Figura 7 – Reação espontânea da placa de zinco (Zn) em solução de sulfato de

cobre (CuSO4)

Fonte: Brown; LeMay Jr.; Bursten, 2005.

O que ocorre é uma reação de deslocamento, na qual o zinco metálico

sofre oxidação, perdendo elétrons e virando o íon Zn2+ que, em seguida, se liga
ao íon sulfato (SO42-) ao qual estava ligado o íon Cu2+, deslocando-o e formando
a solução de sulfato de zinco (ZnSO4) incolor. O íon Cu2+ deslocado, por sua vez,
sofre redução, ligando-se aos elétrons que o zinco metálico liberou e que estão
sobre a superfície de sua placa, gerando uma deposição sobre ela.

Figura 8 – Zinco indo para a solução e cobre se depositando na superfície da

placa

Fonte: Magnetix/Schutterstock.

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 Assim, a reação que ocorre será:

Zn0(S) + Cu2+SO42- Zn2+SO42- + Cu0(S)

Tabela 1 – Potenciais-padrão de redução em água a 25 oC

Isso ocorre devido ao potencial de oxidação do zinco ser maior que o

potencial de oxidação do cobre. Há tabelas nas quais as semirreações de
oxidação e redução dos principais elementos envolvidos nesse tipo de reação
química são postadas com o potencial medido na oxidação ou na redução deles.
Essas tabelas são obtidas em função de um padrão de referência. O mais usual
é encontrar tabelas de potencial padrão de redução em função da água, tomando
como referência o potencial do hidrogênio, ao qual se atribui valor zero (ver
Tabela 1).
Como a reação de oxidação é oposta à reação de redução, tanto as
reações quanto os valores de potencial de oxidação são invertidos com relação
ao que vemos na Tabela 1, ou seja: as reações ocorrem no sentido oposto e os
valores de potencial têm sinais invertidos. Portanto, com relação ao zinco e ao
cobre, ao usarmos essa tabela como referência, teremos que o potencial de
oxidação do zinco é +0,76V e o do cobre é -0,34V. Obviamente, o zinco possui
potencial de oxidação maior, como já havíamos comentado anteriormente.
17
 Também é evidenciado que os potenciais são diferentes. Essa diferença dos
potenciais de oxidação ou redução gera a força eletromotriz responsável pela
criação espontânea de energia elétrica.

3.2 Força eletromotriz das células voltaicas

Para a melhor compreensão e a obtenção da força eletromotriz (fem) que

gerará a energia elétrica, nos reportaremos aos estudos de John Frederic
Daniell, que criou a pilha de Daniell. Assim, imagine dois béqueres separados,
um contendo uma placa de zinco metálico em solução de nitrato de zinco
(Zn(NO3)2) e o outro, uma placa de cobre metálico em solução de nitrato de cobre
(Cu(NO3)2). Essas placas são ligadas por um material condutor de eletricidade.
Enquanto os béqueres não se comunicam, não ocorre nada, pois em ambos os
recipientes as cargas estão em equilíbrio. Porém, ao ligar os béqueres com uma
ponte salina de nitrato de sódio (NaNO3) é gerada uma força eletromotriz e essa
força, por sua vez, gera um fluxo de elétrons.

Figura 9 – Pilha de Daniell

Fonte: Brown; LeMay Jr.; Bursten, 2005.

Isso ocorre devido à diferença de potenciais de oxidação e redução entre

o zinco e o cobre.
Na Figura 9, podemos ver o potencial de redução do zinco e do cobre:

18
 Cu2+(aq) + 2𝑒𝑒̅ Cu0(S) E°red = + 0,34V
Zn2+(aq) + 2𝑒𝑒̅ Zn0(S) E°red = - 0,76V

Assim, com relação aos potenciais de oxidação, temos:

Zn0(S) Zn2+(aq) + 2𝑒𝑒̅ E°ox = + 0,76V

Cu0(S) Cu2+(aq) + 2𝑒𝑒̅ E°ox = - 0,34V

Vemos que o Zinco, por ter um potencial de oxidação maior que o do

cobre, sofre oxidação lançando elétrons para o meio e ficando positivo. Assim,
ele atrai os íons negativos da solução, os ânions. Portanto, a placa de zinco se
comporta como um anodo da pilha. O ânion da solução é o íon nitrato (NO3-),
que se desprende da solução de nitrato de cobre, Cu(NO3)2, fazendo com que o
cobre passe para a sua forma iônica Cu2+. O íon Cu2+ tem um potencial de
redução maior que o íon Zn2+ e, portanto, sofre redução, deslocando-se para a
placa de cobre e puxando elétrons para si. Assim, podemos dizer que a placa de
cobre tem um fluxo do cátion Cu2+ em sua superfície. A placa de cobre se
comporta como um catodo da pilha. Desse modo, há um fluxo de NO3- para o
anodo da pilha e um fluxo de elétrons para o catodo da pilha, estabelecendo uma
corrente elétrica.
As reações eletroquímicas devem ser analisadas no anodo, no catodo e,
depois, na somatória:
Reações balanceadas no anodo:

Zn0(S) Zn2+(aq) + 2𝑒𝑒̅

Zn2+(aq) + 2 NO3-(aq) Zn2+(NO3-)2 (aq)

Reações balanceadas no catodo:

Cu2+(NO3_)2 (aq) Cu2+(aq) + 2 NO3=(aq)

Cu2+(aq) + 2𝑒𝑒̅ Cu0(S)

Somatória das reações balanceadas:

Zn0(S) + Cu2+(NO3_)2 (aq) Zn2+(NO3-)2 (aq) + Cu0(S)

Repare como é semelhante à reação da célula voltaica. Essa semelhança

enfatiza que a pilha de Daniell é uma otimização da pilha de Volta. Por isso
também é chamada de célula voltaica.

19
 A diferença de potencial, seja de oxidação ou de redução, entre o anodo
e o catodo é o que fornece a força que move os ânions para o anodo e os elétrons
para o catodo. Portanto, é essa diferença de potencial que chamamos de força
eletromotriz da pilha (fem). Em condições normais de temperatura e pressão –
25°C, 1 atm –, mas também em concentração de 1 mol/L para reagentes e
produtos da reação eletroquímica da pilha, teremos o que se chama de força
eletromotriz padrão (fem padrão). Como ela é obtida em função da diferença de
potencial, é mais comumente chamada de potencial padrão (E0) da pilha ou
célula eletroquímica. O usual é a obtenção do potencial padrão pela diferença
entre o potencial padrão de redução do catodo e o potencial padrão de redução
do anodo.
Assim, para quaisquer catodos e anodos de uma pilha,

E0 = E0(catodo) - E0(anodo)

Para a pilha desse exemplo, o potencial padrão ficaria:

E0 = E0(Cu) - E0(Zn)
E0 = +0,34 - (- 0,76)
E0 = +0,34 +0,76
E0 = + 1,1 V

TEMA 4 – APLICAÇÕES

Como os conceitos que vimos ajudaram a moldar a nossa vida moderna?

E quais aplicações desses conceitos vêm sendo usadas? É o que veremos neste
tema.

4.1 Pilhas

As pilhas, em seu formato atual, são sucessoras da célula de Leclanché.

O engenheiro elétrico Georges Leclanché graduou-se em engenharia em 1860
na École Centrale dês Arts et Manufacture (École Centrale Paris) e foi trabalhar
na companhia de ferrovias francesa Compagnie des Chemins de Fer de l'Est,
sendo responsável pelas infraestruturas de comunicação por energia elétrica.
Foi em função dos problemas que enfrentava nas células de geração de
energia com as quais trabalhava que começou a desenvolver estudos visando
criar células mais eficientes. Terminou seu desenvolvimento e o apresentou em
20
 1865, na Bélgica, onde se refugiava do Segundo Império da França de Napoleão
III. Sua pilha foi prontamente usada nas linhas férreas da Bélgica e da Holanda.
Ela apresenta como princípio de funcionamento ter como anodo um cilindro
externo de zinco metálico separado dos demais componentes e soluções da
pilha por um meio poroso. O catodo é o eletrodo central de grafite, coberto por
uma camada de dióxido de manganês, carvão em pó e uma pasta úmida
contendo cloreto de amônio (NH4Cl)e cloreto de zinco (ZnCl2). Essa pilha tem
caráter ácido devido à presença de cloreto de amônio. Considerando que o
potencial padrão de redução do grafite é de +0,65 V e o do Zinco é de -0,76V,
essa pilha gera um potencial padrão de + 1,41V, podendo, em função do
manganês e do cloro presentes, chegar a gerar até + 1,5V.

Figura 10 – Georges Leclanché e sua pilha

Fonte: Domínio público.

Figura 11 – Pilha ácida comercial moderna, sucessora da pilha de Leclanché

Fonte: Encyclopaedia Britannica.

21
 As pilhas ácidas, sucessoras da pilha de Leclanché, apresentam o
problema de gerarem danos por vazamento ácido quando há rompimento do
cilindro de zinco pelo ataque ácido do cloreto. Além disso, não são recarregáveis,
pois sua reação é irreversível.
Embora tenha sido idealizada por Alessandro Volta anteriormente à pilha
de Leclanché, a pilha alcalina ganhou mercado a partir de 1949 em função de
resolver esse inconveniente da pilha ácida. Tem como princípio de
funcionamento possuir uma haste de zinco, o anodo, em seu centro, imerso em
uma solução alcalina de hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio
(KOH), sendo o catodo um composto de dióxido de manganês (MnO2) separado
do anodo por papel poroso. Externamente, são envoltas por aço niquelado. Essa
pilha dura cerca de quatro vezes mais que a pilha ácida devido ao meio básico
exercer menor resistência ao fluxo iônico interno. Também não sofre
vazamentos e pode gerar até 1,55V, mas ainda apresenta o inconveniente de
não ser recarregável.

Figura 12 – Pilha alcalina comercial moderna, sucessora da pilha alcalina de

Volta

Fonte: Encyclopaedia Britannica.

Para resolver o problema de as pilhas não serem recarregáveis, o que

gera um passivo ambiental grande, foram desenvolvidas as pilhas recarregáveis.
A primeira pilha recarregável desenvolvida foi a de níquel-cádmio (Ni-Cd), em
1947, por George Neumann, na França. Tem como princípio de funcionamento
possuir uma haste de cádmio; o anodo, em seu centro, fica separado dos outros
componentes químicos por material poroso. O seu catodo é o hidróxido de níquel
(III), (NiO(OH). O seu eletrodo é uma pasta eletrolítica de hidróxido de potássio
22
 (KOH). Gera 1,4V na reação de oxirredução, e são formados por hidróxido de
níquel e hidróxido de cádmio (Cd(OH)2), que se depositam sobre o anodo e o
catodo, impedindo o fluxo de íons e elétrons; porém, sua reação eletroquímica é
reversível. Então, ao aplicar corrente elétrica, a reação se desloca no sentido
dos reagentes, provocando o consumo dos produtos e a formação dos
reagentes. Desse modo, a pilha volta a funcionar novamente.

Figura 13 – Pilha de Ni-Cd

Fonte: Encyclopaedia Britannica.

O problema é que a reversibilidade dessa pilha não é de 100%. Assim,

chegará um momento em que ela não poderá mais ser recarregada, tendo que
ser descartada. Esse descarte é um problema, visto que o cádmio (Cd) é
extremamente tóxico para o meio ambiente.
Para resolver esse problema, foi criada em 1992 a pilha de níquel-hidreto
metálico (Ni-HM). A principal diferença com relação à pilha Ni-Cd consiste no
uso de hidrogênio absorvido na forma de hidreto metálico como anodo em vez
de cádmio. O eletrodo de hidreto metálico apresenta uma maior densidade de
energia que um eletrodo de cádmio e, portanto, a massa de anodo usado em
uma bateria de níquel-hidreto metálico pode ser menor que aquela usada em
baterias de níquel-cádmio. O seu catodo continua sendo o hidróxido de níquel
(III), (NiO(OH)), que pode ser usado em maior quantidade, o que resulta em uma
maior capacidade ou tempo de descarga para essa pilha. A reversibilidade de
sua reação eletroquímica também não é de 100%. Porém, ela gera danos muito
menores ao ambiente, pois os hidretos não são tóxicos como o cádmio.

23
 Figura 14 – Pilha de Ni-HM

Fonte: Sebang Globe Battery.

As pilhas de lítio entraram no mercado em 1999, tendo sido desenvolvidas

para gerar um potencial maior que o das pilhas anteriores, podendo gerar até
3V, e para terem uma vida útil bem maior, podendo chegar até 15 anos. Foram
desenvolvidas primeiro para marca-passos. Nessa pilha, uma mistura líquida de
cloreto de tionila (SOCl2) com tetracloroaluminato de lítio atua como catodo, mas
também como eletrólito. Esse catodo é separado dos outros componentes
químicos por um meio poroso, e seu anodo é uma haste de lítio metálico. As
pilhas de lítio também podem ser encontradas em formato de baterias quando
agrupadas em mais de uma célula eletroquímica. Para equipamentos como
calculadoras, celulares e mesmo para relógios, há outros tipos de pilhas de lítio,
cujos catodos são uma pasta de dióxido de manganês (MnO2). Geram os
mesmos 3V e também têm um período de vida útil muito superior ao das outras
pilhas, porém, sua reação eletroquímica é irreversível, o que faz com que não
possam ser recarregadas.

24
 Figura 15 – Pilhas de lítio

Fonte: Nippon Kodoshi Corporation (NKK).

4.2 Bateria e célula de combustível

Em 1856, Gastón Planté, um físico francês, desenvolveu a bateria de

chumbo e ácido com a finalidade de criar uma célula eletroquímica que pudesse
ser recarregada. Essa bateria é constituída de dois eletrodos: um de chumbo
esponjoso (anodo) e outro, de dióxido de chumbo em pó (catodo), ambos
mergulhados em uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4) dentro de uma malha
de liga chumbo e antimônio. Quando o circuito externo é fechado, conectando
eletricamente os terminais, a bateria entra em funcionamento, ocorrendo a
semirreação de oxidação no chumbo e a de redução no dióxido de chumbo
(PbO2), gerando 12V de potencial. A reação eletroquímica produz sulfato de
chumbo (PbSO4), que adere ao anodo e ao catodo, impedindo a circulação de
íons e elétrons. Porém, essa reação é reversível. Assim, ao aplicar uma corrente
elétrica a essa bateria, ocorre recarga, consumindo os produtos e restaurando
os reagentes. Esse processo de recarga deve ser bem monitorado, pois, ao
longo dele são gerados hidrogênio e oxigênio que, em caso de sobrecarga,
podem levar a bateria a explodir. Essa bateria ainda é usada em veículos
automotivos a combustão.

25
 Figura 16 – Bateria de chumbo e ácido

Fonte: Brown; LeMay Jr.; Bursten, 2005.

Há novos veículos que se movem com motores elétricos e necessitam de

autonomia. Para esses veículos, desde 2001 vêm sendo desenvolvidas as
células de combustível. Nessas células, o combustível age como agente redutor
e o comburente age como agente oxidante, gerando energia elétrica e potência
por meio da reação de oxirredução. O tipo de célula combustível que hoje
apresenta maior desenvolvimento é aquele que usa como combustível o
hidrogênio e como comburente, o oxigênio. No lado do anodo, o hidrogênio
metálico (H) segue para o catalisador, onde é dissociado em hidrogênio iônico
(H+) e elétron. Os hidrogênios iônicos formados são conduzidos através de uma
membrana porosa para o catodo e os elétrons são forçados a percorrer um
circuito externo. No catodo, as moléculas de oxigênio reagem com os elétrons,
sofrendo redução, e depois se ligam aos hidrogênios iônicos gerando como
resíduo a água. Hoje, o desenvolvimento, principalmente, das membranas
permeáveis, bem como dos eletrólitos presentes na célula permitem que essa
reação já ocorra a menos de 100°C, o que viabiliza sua utilização em veículos
automotivos. No processo, também pode ser gerado o gás carbônico (CO2) em
função dos catalisadores usados para melhorar a reação eletroquímica.

Figura 10 – Células combustíveis de hidrogênio

26
 Fonte: Universidad Complutense de Madrid. Disponível em:
<http://webs.ucm.es/info/tuma/quimicas_superficie/pilas_in.html>. Acesso em: 5 abr. 2018.

FINALIZANDO

Com os conhecimentos adquiridos nesta aula, você passou a entender o

que é eletroquímica e quais são algumas de suas aplicações.
Esse conhecimento é de grande utilidade, e será usado mais adiante, nas
disciplinas dos cursos de engenharia e em sua vida profissional.

27
 REFERÊNCIAS

ARAGÃO, M. J. História da química. Rio de Janeiro: Editora Interciência, 2008.

BROWN, T. L.; LEMAY JR., H. E.; BURSTEN, B. E. Química: a ciência central.
9 ed. São Paulo: Pearson, 2005.
FARADAY, M. Chemical manipulation. Nova York: Wiley, 1974.
MAHAN, H.; BRUCE M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4. ed.
São Paulo, Blucher, 1995.
RUSSEL, J. B. Química geral. 2. ed. São Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1994. v.
1 e 2.
THEODORE l. B.; LEMAY, E. H.Jr; BURSTEN, E. B. Química, a ciência central.
9. ed. São Paulo: Pearson, 2005.

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