Poucos elementos existem na natureza como átomos isolados, livres.

A
maioria dos átomos dos elementos, reagem entre si ou com outros átomos. A
maioria encontra uma configuração estável, formando ligações químicas
(forças que agem entre os átomos).

Elementos que, cujos os átomos, permanecem indiferentes, sem se combinar

(casos especiais), permanecem desta maneira com configuração estável.

A(g)  B(g)  AB (g)  energia Decréscimo de energia

do sistema - Liberação
de energia

1
Ligação Eletrovalente ou Iônica

Uma grandeza que mede a tendência relativa apresentada por um átomo

ligado, de atrair elétrons para si mesmo. Ou seja, representa a força do átomo
para atrair elétrons. Não é uma grandeza absoluta e sim um valor relativo.
Valores de eletronegatividade dos elementos podem ser
obtidos por diversas técnicas. Pauling obteve dados de
eletronegatividade dos elementos considerando as
energias necessárias para romper as ligações químicas
nas moléculas.

Pode ser baseada também nos números atômicos e nos raios atômicos, na
proporção da E.I. e A.E. de cada elemento. Ou ainda pela força de
sustentação de um elétron a uma distância do núcleo igual ao raio covalente.

(Z ef )(e)
Força 
r2
2
Todos estes métodos dão aproximadamente os mesmos valores aos
elementos individuais.
Em geral a eletronegatividade cresce com o aumento do número de elétrons na
camada de valência e com diminuição do tamanho do raio atômico.

Uma ligação iônica é formada pela transferência de um mais elétrons, de um

átomo para o outro, para produzir íons.
As forças eletrostáticas atraem as partículas com cargas elétricas opostas.
(Lei de Coulomb - forças eletrostáticas ou Coulômbicas).

Formação de íons:
A formação de íons para ser energeticamente favorável, é necessário que a
E.I. do átomo doador de elétron seja baixa e que o átomo receptor de elétron
tenha A.E. elevada.

Cátion: M(g) M+(g) + e-

Ânion: X(g) + e- X-(g) + e-

M(g) + X(g) M+(g) + X-(g)

Par Iônico 3
M+ (g) + X-(g) M+X- (g)
Os gases nobres apresentam estruturas eletrônicas consistindo subníveis
energéticos inteiramente preenchidos. Uma camada de valência
especialmente estável (ns2np6) com oito elétrons (com exceção o He, porém o
seu subnível mais energético está inteiramente preenchido).

Os gases nobres possuem E.I. elevada, pois cada elétron do mesmo subnível
mais energético, camada de valência, é pouco protegido do núcleo (baixa
blindagem), logo o Zef é muito elevada, tornando muito difícil a remoção do
elétron (necessitando de uma grande quantidade de energia).

Os gases nobres também possuem A.E. elevada, porque qualquer elétron

adicional deverá entrar em um subnível energético mais elevado, o que não é
energeticamente favorável.

Com a regra do octeto é possível explicar a maioria das ligações químicas

entre os elementos, em que a tendência é estabilização eletrônica formando a
configuração estável (ns2np6).

4
Ou mesmo fazer previsões sobre ligação e estequimetria em muitos
compostos. Porém existem muitas exceções principalmente com o
elementos de transição, pois estes usam orbitais e elétron do subnível
“d” na camada (n-1) para formar a ligação química. Logo a regra do
octeto é aplicada muito mais para os elementos representativos.

Na - baixa E.I. e A.E. (poucos elétrons de valência)

Ex: NaCl Cl - alta E.I. e A.E. (quantidade de elétrons próximo a 8 na
camada de valência

5
 Na+(g) + e- + Cl-(g)

+ 496 - 348

Na+(g) + Cl-(g)
Na(g) + Cl(g)

Na(g) + 1/2Cl2(g) + 121

- 450
Na(s) + 1/2Cl2(g) + 108
- 302

Na+Cl-(g)

- 410 - 787

NaCl(s) 6
A- Sublimação de um mol de átomos de Na;
B- Dissociação da metade das moléculas gasosas de Cl2 para formar um mol
de Cl-;
C e D- Formação de íons Na+(g) e Cl-(g);
E- Formação de um mol de NaCl(s)
O NaCl sólido é energeticamente mais estável que seus elementos
componentes em seus estados usuais e não combinados.

Ligação Covalente

A ligação covalente ocorre quando dois átomos têm as mesmas tendências de

ganhar e perder elétrons, principalmente onde a diferença de
eletronegatividade entre os dois átomos é pequena. Logo a transferência total
Logo a transferência total de um elétron não acontece. As ligações resultam
do compartilhamento de elétrons, estes ficam sob influência de dois núcleos.
A estabilidade da ligação covalente pode ser atribuída a atração do para de
elétrons compartilhado pelos dois núcleos. Porém há, ao mesmo tempo uma
repulsão entre os dois núcleos e as nuvens de elétrons dos átomos ligados.
7
 Forças de atração

Forças de repulsão

Forças de atração e repulsão da molécula de H2

Diferença de Tipo de Grau de Caráter Grau de Caráter

Eletronegatividade Ligação Covalente Iônico
Zero Covalente
Apolar

Covalente
Polar

Grande Iônica 8
 Repulsão
Energia
Potencial Atração
(kJ/mol)

Distância onde a energia potencial é igual a -458 kJ/mol

(distância de ligação ou comprimento de ligação)
- 458

0,074 Distância intermolecular (nm)

Energia necessária para romper um mol da ligação H-H (entre os átomos9de

hidrogênio), ou seja, é a energia de dissociação da ligação de H2.
Quando átomos se unem para formar uma molécula, esta união é regida por
uma diferença muito grande de eletronegatividade, a tendência é que esta
ligação tenha um caráter iônico muito intenso.

NaCl - caráter iônico

Porém se esta diferença de eletronegatividade é pouco intensa, a tendência do

caráter iônico será diminuído, tornando uma ligação de caráter de caráter
covalente (com polaridade).

HCl - caráter covalente polar

Caso não haja, ou se for muito pequena a diferença de eletronegatividade, a

tendência que esta ligação ligação tenha um caráter covalente apolar.

H2 - caráter covalente apolar

10
A metade do comprimento de uma ligação entre átomos da mesma espécie
que se forma basicamente através do compartilhamento de elétrons.

Cl2 - raio covalente = 0,770 nm

No período, o raio covalente diminui com o aumento da carga nuclear. E na

família, aumenta com o aumento da carga nuclear.
Os elétrons compartilhados numa ligação covalente ocupam os orbitais
moleculares (orbital de ligação). Estes têm as mesmas restrições seguidas
pela teoria quântica para os orbitais atômicos (Princípio de Exclusão de Pauli),
onde os dois elétrons de legação devem ter spins opostos.
Como esse orbital fica completamente preenchido com dois elétrons, não há
combinações de números quânticos disponíveis para um terceiro elétron
nesse orbital.
Foram desenvolvidas duas teorias distintas para explicar a diminuição de
energia que acompanha a formação da ligação covalente:

11
 Teoria de Ligação de Valência

Esta teoria consegue explicar as ligações e geometria molecular de uma

grande quantidade de compostos. Porém não oferece informação quantitativa
dos estados de energia das moléculas.

Teoria do Orbital Molecular

Esta teoria oferece com clareza informações quantitativas dos estados de

energia das moléculas.

A grande diferença é a maneira com que descreve o processo de formação da

Ligação Covalente.

Teoria de Ligação de Valência

Baseia-se na formação de ligações covalentes pela interpenetração dos

orbitais atômicos. A medida que os dois átomos se aproximam um do outro,
os orbitais atômicos se interpenetram e se forma um orbital de ligação.
12
 H H

Orbital de ligação

A sobreposição dos orbitais produz uma região em que a probabilidade ou

densidade eletrônica é aumentada no espaço entre os núcleos.

A região de sobreposição é simétrica ao redor do eixo de ligação, porque os

dois orbitais “s” são esféricos.

Teoria do Orbital Molecular

Os orbitais atômicos, originalmente não ligados, são substituídos por um

novo conjunto de níveis energéticos na molécula, chamado Orbitais
Moleculares e o preenchimento destes determinam as propriedades da
molécula resultante.

13
 Teoria de Ligação de Valência

Quando a nuvem eletrônica do par de elétrons compartilhado, está centrada e

é simétrica ao redor do eixo de ligação, ela é dita ligação s (sigma).
ORBITAIS ATÔMICOS ORBITAL MOLECULAR
s-s s(sigma)
s-px s(sigma)
px-px s(sigma)
py-py (pi)
pz-pZ (pi)

Quando orbitais “p” se sobrepõe lado a lado, haverá um aumento da

densidade eletrônica em duas regiões que estão de lados opostos ao eixo da
ligação.

Ligação  py

Quando os orbitais “p” (pz e py) se px

sobrepõe lado a lado.
pz
14
Orbital p
 p y - py

Orbital p Orbital p

px - px

pz - pz

Orbitais Híbridos

Cada orbital corresponde a uma solução, à função da equação de onda de

Schrödinger. Como a equação de onda é diferencial, qualquer solução pode
ser combinada matematicamente para formar um novo conjunto de funções
de onda que são também soluções.
15
Essas novas funções de onda são ditas HÍBRIDAS das originais e
correspondem a um conjunto de ORBITAIS HÍBRIDOS.
Na práticas esses orbitais são obtidos a partir de uma combinação de orbitais
atômicos do mesmo átomo.

ORBITAIS HÍBRIDOS GEOMETRIA EXEMPLOS

s-p Linear BeF2, CdBr2, HgCl2

s-p² Plana Trigonal BeF3, B(CH3)3, GaI3

TiCl4, CCl4,
s-p³ Tetraédrico
SiF4, CH4,
s-p³-d Bipirâmide
ou PCl5, MoCl5, TaCl5
d-s-p³ Trigonal
s-p³-d²
ou - -3
Octaédrica SF6, SeF 6, CrCl6
d²-s-p³
16
Ex: Orbital s-p

BeH2

Be Estado Fundamental (Estado de mais baixa energia)

1s2 2s2

Híbrido s-p

1s2 sp Orbital p energeticamente

favorável e disponível

Átomo Ligado

1s2 sp 2p
Dos Átomo de Hidrogênio 17
Ex: Orbital s-p²

BeFe3

1s2 sp² 2p

Ex: Orbital s-p³

CH4

1s2 sp³
18
Algumas vezes, a camada de valência de um átomo contém um número
de elétrons menor que 8 (oito).

Ex. BF3

Exceção à regra do octeto

A- Moléculas contendo átomo(s) com menos de um octeto de elétrons.

Ex: Li2, Na2, BeCl2, BF3, AlCl3...

B- Moléculas e íons contendo átomo(s) com mais de um octeto de elétrons.

Ex: PCl5, SF4, BrF3, I3-, TeF5-, IF7...

C- Sistemas que envolvem ligação de H.

A ligação de Hidrogênio pode ser inter ou intra-molecular, formando
um sistema A-H......B; onde A e B são átomos com eletronegatividade
relativamente alta (F, O, N e Cl)
Ex: O-H.....O; N-H.....O; (F-H.....F)-... 19
Existem moléculas que a regra do octeto não é estritamente obedecida.
Há algumas situações em que a valência se expande (quando o
elemento fica estável com mais de 8 (oito) elétrons na camada de
valência.

Ex. PCl5

O “P” possui o subnível “3d” energeticamente favorável e disponível para

fazer as ligações necessárias.

A expansão da camada de valência só é possível se o átomo tem orbitais “nd”

ou “(n-1)d” que possam ser utilizado pelos elétrons extras.

Isso não acontece para os elementos do 1º e 2º períodos, pois estes não

possuem os subníveis “1d” e “2d” energeticamente favoráveis.
20
D- Compostos de Gases Nobres.
Moléculas “ricas em elétrons”
Ex: XeFn (n=2, 4 e 6), XeCl2, XeO3, KrCl2, XeOF4...

E- Moléculas deficientes em elétrons.

Nenhuma estrutura de Lewis convencional que satisfaça as regras do
octeto ou do dueto pode ser escrita.
Ex: B2H6 (e outros hidretos de boro), Al2(CH3)6, Be(CH3)4...

F- Moléculas com o número ímpar de elétrons.

Chamados de “radicais livres”, por terem nº ímpar de elétron na
camada de valência (elétrons desemparelhados). Também não existe
estrutura convencional de Lewis que obedeça a regra do octeto.
Ex: NO, NO2, ClO2...
G- Cátions de alguns elementos de pós-transição
i) ZnF2, CdSO4 (configuração do cátion s2p6d10)
ii) TeOH, GeF2, SnCl2, Pb(NO3)2 ... (configuração do cátion d10s2)

H- Íons de metal de transição.

Os metais de transição formam numerosos compostos nos quais eles
apresentam valências variáveis e nem sempre obedecem à regra do
octeto.
21
Ex- Cr3+, Mn2+, Fe3+, Cu2+...
 Conclusão

A regra do octeto deverá ser mantida, pois tem fundamentação teórica, onde a
mecânica quântica contribui para validade. Além de conseguir a explicação de
formação de muitos compostos.

Esta regra surge do fato de que:

Átomos tendem usar todos os seus orbitais de baixa energia
disponíveis para formar orbitais moleculares atingindo a máxima
estabilidade possível.

Teoria do Orbital Molecular

A combinação de orbitais atômicos é um processo algébrico de adição ou

subtração de duas equações para se obter uma terceira:

ψOM  ψOA A  ψOA B

22
A TOM considera que os orbitais atômicos da camada de valência
deixam de existir quando a molécula se forma. Eles são substituídos
por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem às
novas distribuições da nuvem eletrônica (probabilidade-densidade).

Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula

como um todo e são chamados Orbitais Moleculares.

A probabilidade de se encontrar em um determinado lugar depende do

quadrado da função de onda (y ²), sendo válido também para o orbital
molecular.

ψ 2
OM  (ψ OAA  ψ OA B ) 2

A probabilidade de distribuição em um segundo orbital molecular é obtida

pela diferença entre funções de onda de dois orbitais atômicos.

ψ 2
OM  (ψ OA A  ψ OA B ) 2

23
Desenvolvendo as duas equações:

ψOM
2
 ψOA
2
A
 2ψ OA A . ψ OA B  ψ 2
OA B

ψOM
2
 ψOA
2
A
 2ψ OA A . ψ OA B  ψ 2
OA B

ψOA ψ OA B  distribuição do elétron nos núcleos A e B

2 2
A
e

2ψ OAA . ψ OA B  interação ou sobreposição dos orbitais atômicos

A equação 3 gera um orbital s ligante (simétrico nos eixos intermoleculares).

E a equação 4 gera um orbital s * anti-ligante (onde há um mínimo de
densidade entre os núcleos e uma probabilidade elevada adicional fora do
eixo intermolecular).

Um orbital atômico de um átomo se combina com um outro orbital atômico de

um segundo átomo para formar um orbital molecular. 24
Ex: H2

H H
- ss* (anti-ligante)

+
1s 1s
ss (ligante)

+ Adição da função de onda (equação 3)

- Subtração da função de onda (equação 4)

O orbital molecular ss ligante, tende a estabilizar a ligação

O orbital molecular ss* anti-ligante, tende a desestabilizar a ligação

25
Ambos são simétricos ao eixo de ligação
Combinação de orbitais atômicos (OA) 2px para formar orbitais
moleculares sx ligante e sx* anti-ligante, tende a estabilizar a ligação

- sx* (anti-ligante)

+
2px 2px

sx (ligante)

Quando os orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OM, eles 26

Quando os orbitais 2py dos átomos ligados, bem como os orbitais 2pz
se sobrepõem para formar OM, eles se fazem lado a lado gerando OM
denominados y e *y, bem como z e *z respectivamente.

Distribuição eletrônica dos Orbitais Moleculares

H2: (ss)²

H2
H H
s s*

- 4,5 eV

ss
27
 He2
He2

He He
s s*

ss
Os orbitais ss ligante e ss* anti-ligante, precisam ser preenchidos, com isso
não haverá nenhuma mudança de energia (não há diferença de energia), logo
os dois átomos de He não são estabilizados pela formação de tal ligação
molecular.

O efeito desestabilizador dos dois elétrons do orbital ss* anti-ligante, cancela

o efeito estabilizador dos dois elétrons ligantes (ss). O resultado é que não há
forças de atração entre os átomos de He, logo a molécula He2 não existe.
28
 Ordem de ligação

Ordem de ligação é definida como:

elétrons Ligantes - elétrons não Ligantes

OL 
2

2-0
H 2 : OLH 2  1
2

2-2
He2 : OLHe 2   0
2
Além dos orbitais s, os orbitais p, d, f também podem ser envolvidos na
ligação.

Resultado de experiências de Espectroscopia molecular, conclui:

s1s < s1s* < s2s < s2s* < s2p < 2p < 2p* < s2p* etc... 29