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N-1380 REV. F 03 / 2023

Determinação de Gás Sulfídrico e Enxofre

Mercaptídico em Petróleo - Método
Potenciométrico

Método de Ensaio

Esta Norma substitui e cancela a sua revisão anterior.

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do
texto desta Norma. A unidade do Sistema Petrobras usuária desta Norma é a
responsável pela adoção e aplicação das suas seções, subseções e
enumerações.

Requisito Técnico: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que deve

CONTEC ser utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual
resolução de não segui-la (“não-conformidade” com esta Norma) deve ter
Comissão de Normalização fundamentos técnico-gerenciais e deve ser aprovada e registrada pela unidade
Técnica do Sistema Petrobras usuária desta Norma. É caracterizada por verbos de
caráter impositivo.

Prática Recomendada: Prescrição que pode ser utilizada nas condições

previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de
alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pela unidade do SIstema
Petrobras usuária desta Norma. É caracterizada por verbos de caráter
não-impositivo. É indicada pela expressão: [Prática Recomendada].

Cópias dos registros das “não-conformidades” com esta Norma, que possam
contribuir para o seu aprimoramento, devem ser enviadas para a
SC - 20 CONTEC - Subcomissão Autora.

Técnicas Analíticas e Qualidade As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC -
de Produtos Subcomissão Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, a
seção, subseção e enumeração a ser revisada, a proposta de redação e a
justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas durante os
trabalhos para alteração desta Norma.

“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO

S.A. - PETROBRAS, de uso interno no Sistema Petrobras, e qualquer
reprodução para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e expressa
autorização da titular, importa em ato ilícito nos termos da legislação
pertinente, através da qual serão imputadas as responsabilidades cabíveis.
A circulação externa será regulada mediante cláusula própria de Sigilo e
Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade
industrial.”

Apresentação

As Normas Técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho

(GT), formados por especialistas do Sistema Petrobras, comentadas e votadas pelas unidades do
Sistema Petrobras e aprovadas pelas Subcomissões Autoras (SC). A Norma Técnica PETROBRAS
está sujeita a revisão em qualquer tempo pela SC e deve ser reanalisada a cada 5 anos para ser
revalidada, revisada ou cancelada. As Normas Técnicas PETROBRAS são elaboradas em
conformidade com a Norma Técnica PETROBRAS N-1.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS 11 páginas e Índice de Revisões

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1 Escopo

1.1 Esta Norma fixa requisitos complementares à UOP 163 e é aplicada para amostras de petróleo
com concentrações de H2S e de RSH, a partir de 1 mg/kg ou 1 mg/L, ambos expressos como S.

NOTA Para derivados líquidos de petróleo, seguir conforme descrito na UOP 163 ou ASTM D3227,
quando aplicável.

1.2 A presente revisão desta Norma não se aplica a procedimentos iniciados antes desta publicação.

1.3 O prazo efetivo para implementação desta Norma em substituição à revisão anterior é de 180 dias
a partir da data de sua publicação. Caso a unidade da Petrobras que está aplicando a Norma entenda
que não é possível implementá-la neste prazo, deve registrar neste prazo um Plano de Implementação
definindo as ações necessárias e os respectivos prazos.

1.4 A definição do prazo efetivo de implementação dos requisitos desta norma, quando esta é
referenciada em contratos de prestação de serviços e aquisição de bens, é prerrogativa exclusiva da
Petrobras.

1.5 Esta Norma contém Requisitos Técnicos e Práticas Recomendadas.

2 Referências Normativas

Os documentos relacionados a seguir são indispensáveis à aplicação deste documento. Para

referências datadas, aplicam-se somente as edições citadas. Para referências não datadas,
aplicam-se as edições mais recentes dos referidos documentos.

PETROBRAS N-2426 - Pré-tratamento e Descarte de Soluções Laboratoriais Contendo

Cádmio, Chumbo, Mercúrio e Prata;

PETROBRAS N-2549 - Critérios de Segurança para Laboratórios;

ASTM D1193 - Standard Specification for Reagent Water;

ASTM D3227 - Standard Test Method for (Thiol Mercaptan) Sulfur in Gasoline, Kerosine,
Aviation Turbine, and Distillate Fuels (Potentiometric Method);

ASTM D4057 - Standard Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products;

ASTM D4175 - Standard Terminology Relating to Petroleum Products, Liquid Fuels, and
Lubricants;

UOP 163 - Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric
Titration.

3 Termos e Definições

Para os propósitos desta Norma são adotados os termos e definições conforme descrito em
ASTM D4175.

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4 Resumo

A amostra é titulada, potenciometricamente com nitrato de prata alcoólico como titulante e um eletrodo
de prata-sulfeto de prata como indicador. O teor de H2S e RSH é calculado a partir das curvas de
titulação.

5 Interferentes

A presença de enxofre livre pode interferir no ensaio. Instruções para interpretação das curvas de
titulação seguir conforme descrito no Anexo A e o Anexo B.

6 Precauções de Segurança

6.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equipamentos, aplicar os
procedimentos apropriados de segurança e de operação dos equipamentos.

6.2 As PETROBRAS N-2426 e N-2549 contêm princípios de segurança, meio ambiente e saúde que
devem ser observados no desenvolvimento das atividades de laboratório.

7 Aparelhagem e Materiais

7.1 Béquer de vidro ou polietileno.

7.2 Balão volumétrico.

7.3 Proveta graduada.

7.4 Pipeta volumétrica.

7.5 Par de eletrodos de Ag/Ag2S e de referência (vidro) ou eletrodo combinado de Ag/Ag2S.

NOTA Para a preparação do eletrodo indicador prata/sulfeto de prata (Ag/Ag2S) seguir o Anexo C.

7.6 Titulador automático.

7.7 Agitador magnético.

7.8 Barra magnética recoberta de tetrafluoretileno.

7.9 Lixa d´água (no 400 ou maior) ou material equivalente.

7.10 Balança de prato externo, com precisão de, pelo menos, 0,01 g.

7.11 Balança analítica, com precisão de, pelo menos, 0,0001 g.

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8 Reagentes e Soluções

Todos os reagentes devem ser de grau P.A. e qualquer referência a água deve ser entendida como
água reagente Tipo II ou superior conforme descrito na ASTM D1193, para os parâmetros
físico-químicos.

8.1 Hidróxido de amônio, 28 % em volume.

8.2 Papel de acetato de chumbo.

NOTA Pode ser utilizado o papel de acetato de chumbo comercial ou preparado em laboratório.

8.3 Solução padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,1 mol/L.

8.4 Solução padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,01 mol/L.

8.5 Solução alcoólica de nitrato de prata 0,1 mol/L (ver Anexo D).

8.6 Solução alcoólica de nitrato de prata 0,01 mol/L (ver Anexo D).

8.7 Solução de sulfeto de sódio 1 % massa por volume.

8.8 Álcool iso-propílico amoniacal (ver Anexo D)

Adicionar 1 % em volume de hidróxido de amônio.

NOTA No preparo da solução de álcool iso-propílico amoniacal é utilizada a purga com nitrogênio
por 10 min e manter em atmosfera de nitrogênio.

8.9 Solvente (tolueno, xileno ou outro solvente isento de H2S e RSH).

NOTA Para os propósitos desta Norma, considerar solvente isento de H2S e RSH, como
concentração das espécies menor que 1,0 mg/kg, expresso como S.

9 Amostragem e Preservação

9.1 Coletar a amostra, em frasco de boca estreita preenchendo o frasco até cerca de 1 cm abaixo da
borda do frasco, vedando com batoque e tampa rosqueada. Evitar a turbulência durante a amostragem.

NOTA 1 Não deve ser realizada a transferência entre recipientes antes da análise.
NOTA 2 Recomenda-se a utilização de frasco de boca larga para amostras viscosas, como por
exemplo, petróleo pesado.

9.2 Realizar o ensaio na amostra imediatamente após a coleta.

NOTA 1 Se não for possível realizar o ensaio imediatamente após a coleta, manter a amostra sob
refrigeração até o momento da análise. [Prática Recomendada]
NOTA 2 Deve ser respeitado o prazo máximo de 24 h para a realização do ensaio.

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10 Procedimento

10.1 Preparar o sistema de titulação.

10.2 Verificar, antes da transferência para o béquer, a presença de H2S na amostra aproximando um
papel de acetato de chumbo umedecido, sem agitação do recipiente, e sem entrar em contato direto
com a amostra. O escurecimento do papel para preto prateado indica a presença de H2S, conforme a
UOP 163.

10.3 Transferir quantidade suficiente da amostra original por peso (massa) ou volume para um béquer
de vidro ou polietileno, conforme descrito na Tabela 1.

NOTA Quando for necessário facilitar a homogeneização e evitar a impregnação do eletrodo,

adicionar tolueno, xileno ou outro solvente isento de H2S e RSH.

Tabela 1 - Sugestão de Alíquota de Amostra e Concentração do Titulante

Teor de H2S e RSH, Sugestão de alíquota Concentração da

mg/Kg de amostra, mL ou g solução de AgNO3, mol/L
1-5 50 0,01
6 - 50 20 0,01
> 50 10 0,1

10.4 Adicionar 100 mL do álcool iso-propílico amoniacal no béquer.

NOTA 1 Antes de realizar o ensaio, é recomendado realizar o teste de solubilização do petróleo com
as opções de solventes:
- Petróleo solúvel em álcool iso-propílico amoniacal: solvente preparado com 99 % em
volume de álcool iso-propílico P.A + 1 em % volume de hidróxido de amônio P.A.;
- Petróleo pouco solúvel em álcool iso-propílico amoniacal: solvente preparado com 74 % em
volume de álcool iso-propílico P.A + 1 % em volume de hidróxido de amônio P.A. + 25 % em
volume de solvente (tolueno ou xilol);
- Petróleo insolúvel em álcool iso-propílico amoniacal: solvente preparado com 49 % em
volume de álcool iso-propílico P.A + 1 % em volume de hidróxido de amônio P.A. + 50 % em
volume de solvente (tolueno ou xilol).
NOTA 2 Se necessário, aumentar o volume do álcool iso-propílico amoniacal para 125 mL.
NOTA 3 Em alguns petróleos com viscosidade a 50 °C superior a 2000 cSt, o solvente xilol apresenta
maior ação na solubilidade da amostra.

10.5 Adicionar solvente, quando necessário, em quantidade suficiente para homogeneização da

amostra até o limite de 50 % do volume do béquer.

10.6 Imergir o(s) eletrodo(s) na solução.

10.7 Titular com solução padronizada de nitrato de prata, de acordo com a Tabela 1. Evitar a formação
de bolhas de ar na agitação. Os pontos finais da titulação (pontos de inflexão) obtidos na curva de
titulação correspondem aos volumes consumidos de titulante para cada espécie, conforme descrito no
Anexo A e Anexo B.

10.8 Realizar o ensaio em branco da titulação conforme descrito em 10.4 a 10.7.

10.9 Calcular a concentração de H2S e RSH, conforme descrito em 11.

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11 Resultados

11.1 Cálculo por Massa de Amostra

11.1.1 H2S:

34 ⋅ 10 3 ⋅ (V1 − B) ⋅ M
mg/Kg =
2.m

11.1.2 RSH, como S:

32 ⋅ 10 3 ⋅ (V2 − V1 − B ) ⋅ M
mg/Kg =
m

Onde:
V1 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do H2S, em
mililitros (mL);
V2 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do RSH, em
mililitros (mL);
B é o volume determinado no ensaio em branco, em mililitros (mL);
M é a concentração da solução de nitrato de prata, em moles por litro (mol/L);
m é a massa da amostra, em gramas (g).

11.2 Cálculo por Volume de Amostra

11.2.1 H2S:

34 . 10 3 . (V1 − B) . M
mg/Kg =
2.V.d

11.2.2 RSH, como S:

32 .10 3 . (V2 − V1 − B ) . M
mg/Kg =
V.d

Onde:
V1 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do H2S, em
mililitros (mL);
V2 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do RSH, em
mililitros (mL);
B é o volume determinado no ensaio em branco, em mililitros (mL);
M é a concentração da solução de nitrato de prata, em moles por litro (mol/L);
V é o volume da amostra, em mililitros (mL);
d é a massa específica da amostra, em gramas por mililitros (g/mL).

11.3 Expressão dos Resultados

Os resultados devem ser expressos em miligrama por quilograma (mg/Kg) com dois algarismos
significativos.

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Anexo A - Curvas Típicas

300
~H S ~ H S
~ 2 2 ~ RSSH
H2 S
fem, mV

0
~ RSSH
~ RSH
~ RSH ~
- 300 RSH
~
RSH
A B C D E

Adição de titulante, mL

NOTA Em alguns equipamentos a polaridade é invertida.

Figura A.1 - Titulação Potenciométrica de Enxofre Mercaptídico e Gás Sulfídrico

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Anexo B - Interpretação das Curvas de Titulação

NOTA Algumas curvas de titulação apresentam uma pequena inflexão que ocorre poucos segundos
após o início da titulação. Este fato pode ser atribuído ao condicionamento do eletrodo e não
deve ser interpretado como um ponto de inflexão de H2S. Para distinguir esse fenômeno do
ponto de inflexão real do H2S, repetir a titulação com o dobro da quantidade de amostra. Se
a inflexão for relativa ao H2S o volume gasto de titulante, também aumenta
proporcionalmente.

B.1 O enxofre livre reage com o radical mercapteto de acordo com a reação abaixo:

S 0 + RS − → RSS −

NOTA Curvas típicas de titulação são apresentadas no Anexo A.

B.2 A curva A representa a titulação de uma amostra contendo somente H2S. A curva apresenta um
ponto de inflexão.

B.3 A curva B representa a titulação de uma amostra contendo somente RSH. A curva apresenta um
ponto de inflexão.

B.4 A curva C representa a titulação de uma amostra contendo H2S e RSH. A curva apresenta dois
pontos de inflexão, o primeiro é referente ao H2S e o segundo ao RSH.

B.5 A curva D representa a titulação de uma amostra contendo H2S, polissulfetos (RSSH) e RSH. O
enxofre livre, em presença de excesso de RSH, reage de acordo com a reação do B.1, dando origem
ao RSSH. A curva apresenta três pontos de inflexão, o primeiro é referente ao H2S, o segundo ao RSSH
e o terceiro ao RSH. Para fins de cálculo, atribuir ao RSH o consumo de reagente entre o ponto de
inflexão do H2S e o do RSH, desprezando a inflexão devida ao RSSH.

NOTA recomenda-se informar a presença de polissulfetos. [Prática Recomendada]

B.6 A curva E representa a titulação de uma amostra contendo RSSH e RSH. Para distinguir as curvas
C e E, realizar o ensaio do papel de acetato de chumbo umedecido. O escurecimento do papel indica
a presença de H2S e confirma a curva C. O ensaio negativo do papel de acetato de chumbo confirma
a curva E. Para fins de cálculo, proceder como indicado no caso da curva D, atribuindo ao RSH, o
consumo de reagente desde o início da titulação até o ponto de inflexão dos RSH.

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Anexo C - Preparo do Eletrodo de Prata/Sulfeto de Prata

C.1 Método de Deposição

C.1.1 Limpar a superfície metálica do eletrodo de prata com lixa d’ água (no 400 ou maior) ou material
equivalente e em seguida, lavar com água.

C.1.2 Imergir o eletrodo em uma solução contendo 90 mL de água, 2 mL de hidróxido de amônio

concentrado e 8 mL da solução de sulfeto de sódio 1 % ou em uma solução contendo 92 mL do solvente
da titulação e 8 mL da solução de sulfeto de sódio 1 % massa por volume.

C.1.3 Adicionar, lentamente, e sob agitação constante, 10 mL de solução de nitrato de prata 0,1 mol/L
por um período de 10 min.

C.1.4 Lavar o eletrodo com água destilada e remover com papel absorvente macio, o excesso de
precipitado sobre a superfície metálica.

C.1.5 Manter o eletrodo, quando não estiver em uso, imerso em água.

NOTA 1 Terminada a eletrodeposição, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco.
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variação de potencial (mV) for lenta
ou o capeamento do eletrodo de Ag2S não estiver uniforme.

C.2 Método de Eletrodeposição

C.2.1 Limpar a superfície metálica do eletrodo de prata com lixa d água (no 400 ou maior) ou material
equivalente e em seguida lavar com água.

C.2.2 Conectar o eletrodo ao polo positivo de uma pilha (1,5 V) e imergir totalmente num béquer
contendo uma solução de sulfeto de sódio 1 % (ver Figura D.1).

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Fio de
Eletrodo Ni-Cr

Conexão

- +

Ponta de prata Pilha

Solução de Na 2 S 1 % 1,5 V

Bastão
magnético

Figura C.1 - Esquema para Preparação do Eletrodo de Prata/ Sulfeto de Prata - Método
da Eletrodeposição

C.2.3 Imergir um fio de níquel-cromo ou eletrodo inerte na solução de sulfeto de sódio sob agitação
constante e ligar a outra extremidade do eletrodo ao polo negativo da pilha.

C.2.4 Alternar os polos a cada 30 segundos, por três vezes. Em seguida, manter o eletrodo de prata
ligado ao polo positivo da pilha, por aproximadamente 15 min.

C.2.5 Lavar o eletrodo com bastante água destilada.

C.2.6 Manter o eletrodo, quando não estiver em uso, imerso em água.

NOTA 1 Terminada a eletrodeposição, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco.
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variação de potencial (mV) for lenta
ou o capeamento do eletrodo de Ag2S não estiver uniforme.

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N-1380 REV. F 03 / 2023

Anexo D - Preparação e Padronização de Soluções

D.1 Solução Alcoólica de Nitrato de Prata 0,1 mol/L

D.1.1 Dissolver 16,988 g de AgNO3 em 80 mL de água e diluir a 1 L com solvente de titulação ou álcool
iso-propílico amoniacal. Padronizar a solução contra cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,1 mol/L
conforme descrito em D.1.2 a D.1.3.

D.1.2 Transferir 5 mL de solução-padrão de cloreto de potássio ou de cloreto de sódio 0,1 mol/L para
béquer contendo 100 mL de água e adicionar de quatro gotas a cinco gotas de ácido nítrico 1:1,
utilizando eletrodo de prata/cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado.

NOTA Na padronização pode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituição ao

eletrodo prata/cloreto de prata.

D.1.3 Calcular a concentração, conforme a seguir:

V1 ⋅ M
Concentração de AgNO 3 , mol/L =
V2
Onde:
V1 é o volume da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em mililitros (mL);
M é a concentração da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em moles por
litro (mol/L);
V2 é o volume da solução de nitrato de prata gasto, em mililitros (mL).

D.2 Solução Alcoólica de Nitrato de Prata 0,01 mol/L

D.2.1 Pipetar 10 mL de solução alcóolica de nitrato de prata 0,1 mol/L para balão volumétrico de
100 mL. Avolumar com solvente de titulação ou álcool iso-propílico amoniacal. Estocar a solução em
frasco de vidro âmbar.

D.2.2 Transferir 5 mL de solução-padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,01 mol/L para
béquer contendo 100 mL de água, adicionar de quatro gotas a cinco gotas de ácido nítrico 1:1,
utilizando eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado.

NOTA Na padronização pode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituição ao

eletrodo prata/cloreto de prata.

D.2.3 Calcular a concentração, conforme a seguir:

V1 ⋅ M
Concentração de AgNO 3 , mol/L =
V2
Onde:
V1 é o volume da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em mililitros (mL);
M é a concentração da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em moles por litro
(mol/L);
V2 é o volume da solução de nitrato de prata gasto, em mililitros (mL).

D.3 SOLVENTE DE TITULAÇÃO ISENTO DE OXIGÊNIO

Purgar o frasco contendo álcool iso-propílico com nitrogênio por 10 min. Em seguida adicionar 1 % em
volume de hidróxido de amônio e manter em atmosfera de nitrogênio.

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ÍNDICE DE REVISÕES

REV. A, B e C
Não existe índice de revisões.

REV. D
Partes Atingidas Descrição da Alteração

Todas Revisadas

REV. E
Partes Atingidas Descrição da Alteração

Todas Revisadas

REV. F
Partes Atingidas Descrição da Alteração

1.1 Revisado

1.2 Revisado

1.3 Incluído

1.4 Incluído

1.5 Item Renumerado (Antigo 1.3)

2 Seção Revisada (atualização das Referências Normativas)

3 Seção incluída

4 Revisada, Seção renumerada (Antiga Seção 3)

4 Antiga Seção 4 excluída

7 Seção 7 Aparelhagem e Materiais Revisada

8 Seção 8 Reagentes e Soluções Revisada

9.1 Revisado

10.1 Revisado

10.2 Antigo 10.2 excluído

10.2 Incluído

10.3 Revisado, item renumerado (Antigo 10.4)

10.4 Revisado, item renumerado (Antigo 10.3)

10.5 Item Incluído

10.6 Item Renumerado (Antigo 10.5)

10.7 Revisado, item renumerado (Antigo 10.6)

10.8 Incluído

10.9 Item Renumerado (Antigo 10.7)

IR 1/2
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N-1380 REV. F 03 / 2023

Anexo B Revisão do Anexo B

Anexo C Revisão do Anexo C

Anexo D Revisão do Anexo D

IR 2/2