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UNIVERSIDADE PAULISTA
VICE-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

INICIAÇÃO CIENTÍFICA E TECNOLÓGICA

RELATÓRIO SEMESTRAL DE PESQUISA

TÍTULO: ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS NÃO

LINEARES DE UM DERIVADO DE CHALCONA USANDO A
METODOLOGIA DE SUPERMOLÉCULA

AUTORES (AS): Mikaela Resplande Almeida e Alene Pardinho de

Souza
CURSO: Engenharia - Básico
CAMPUS: Goiânia - Flamboyant

ORIENTADOR: Clodoaldo Valverde

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Pesquisa Apoiada pela Vice-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa da

UNIP, no Programa “Iniciação Científica e Tecnológica”.

TÍTULO DO PROJETO DE PESQUISA: ESTUDO DAS ROPRIEDADES

ÓPTICAS NÃO LINEARES DE UM DERIVADO DE CHALCONA
USANDO A METODOLOGIA DE SUPERMOLÉCULA

AUTORES(AS): Mikaela Resplande Almeida e Alene Pardinho de Souza

RESUMO:
Chalconas são compostos orgânicos que despertam significativo
interesse na comunidade científica, dada suas notáveis propriedades
ópticas não lineares e ampla gama de aplicações tecnológicas. Este
estudo se concentra na análise das propriedades ópticas do composto
(E)-3-(4-hydroxyphenyl)-1-p-tolylprop-2-en-1-one, exploradas por meio
da abordagem de supermolécula. Realizamos cálculos dos orbitais
moleculares HOMO e LUMO, além de elaborar um mapa de potencial
eletrostático para identificar os sítios de reatividade química da molécula.
Observou-se uma diferença de energia HOMO-LUMO de 150,02 kcal/mol.
No entanto, os valores relativamente baixos para ambos, HOMO e LUMO,
sugerem que a molécula possui potencial como agente oxidante, sendo
capaz de participar em processos oxidativos à temperatura ambiente ou
quando sujeita a leve aquecimento. Este comportamento indica a
possibilidade de reatividade frente a uma vasta gama de substratos,
ampliando seu espectro de aplicabilidade em contextos tecnológicos.

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SUMÁRIO

· INTRODUÇÃO 4

· MATERIAIS E MÉTODO 6

· RESULTADOS 8

· DISCUSSÃO 10

· REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 11

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INICIAÇÃO CIENTÍFICA E TECNOLÓGICA

INTRODUÇÃO

Nos anos recentes, uma atenção significativa tem sido direcionada para os es-
tudos, tanto teóricos quanto experimentais, visando a descoberta de novas moléculas
com propriedades ópticas não lineares avançadas, com aplicações potenciais em tec-
nologia fotônica. As moléculas conjugadas, caracterizadas por uma alternância de li-
gações simples e duplas entre átomos adjacentes, onde os elétrons π de valência são
deslocalizados ao longo dos orbitais π moleculares, são especialmente promissoras
devido às suas respostas ópticas lineares intensas sob a influência de campos elétri-
cos elevados. Essas moléculas podem exibir tempos de resposta ultracurtos devido à
polarização não ressonante dos elétrons π, um atributo crucial para o desenvolvi-
mento de dispositivos de chaveamento óptico de alta eficiência (Kanis, Ratner, &
Marks, 1994; Verbiest et al., 1997). Este projeto visa explorar o impacto do ambiente
cristalino nas propriedades geométricas da molécula (E)-3-(4-hydroxyphenyl)-1-p-
tolylprop-2-en-1-one (HXC) que pode ser visualizada na figura 1.

Figura 1 – A molécula de HXC.

Para alcançar este objetivo, empregaremos a abordagem da supermolécula,

que permite a identificação e cálculo do orbital molecular mais ocupado (HOMO) e o
orbital molecular menos ocupado (LUMO), por meio de um processo iterativo. Este
processo simula o efeito de polarização do meio nas propriedades elétricas de certos
cristais, resultando na determinação do momento de dipolo, polarizabilidade linear, e
as primeiras e segundas hiperpolarizabilidades da unidade assimétrica do cristal. A
polarização considera principalmente as interações intermoleculares eletrostáticas,
abrangendo os efeitos eletrostáticos de longo alcance. Um mapa de potencial eletros-
tático molecular (MEP) será construído para detalhar como a inclusão desse efeito de

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polarização altera as interações intermoleculares e suas consequências nas proprie-

dades elétricas.

A análise da polarizabilidade e hiperpolarizabilidade oferece insights sobre o

grau de distorção da nuvem eletrônica molecular sob a aplicação de um campo elé-
trico externo, essencial para compreender as forças de dispersão e indução intermo-
leculares de longo alcance. As azo-enaminonas, uma classe de moléculas orgânicas
que contêm pontes conjugadas associadas a grupos Doador-Aceptor, destacam-se
por seu potencial óptico não linear de segunda e terceira ordens, representando um
campo de estudo promissor para aplicações ópticas avançadas.

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MATERIAIS E MÉTODOS
O procedimento para se iniciar o efeito de polarização do meio sobre as
propriedades da unidade assimétrica do cristal (E)-3-(4-hydroxyphenyl)-1-ptolylprop-
2-en-1-one é descrito por um pseudocódigo, sendo ele:
I. Realização de cálculo dos orbitais moleculares;
II. Construção de Mapa de Potencial Eletrostático Molecular
IV. Todos os cálculos serão realizados usando o programa Gaussian 16;

Cálculo dos Orbitais Moleculares

A molécula HXC foi otimizada utilizando o método de Teoria do Funcional da
Densidade (DFT) com o funcional CAM-B3LYP e a base 6-311++G(d,p), utilizando o
pacote de software Gaussian 16. O funcional CAM-B3LYP, uma extensão do bem-
estabelecido B3LYP, incorpora um termo de correção de Coulomb destinado a
aprimorar a descrição de sistemas com distribuição de carga localizada, ajustando as
interações de Coulomb entre elétrons.

O processo iniciou com a geração do arquivo de entrada a partir das

coordenadas cristalográficas da molécula. Seguiu-se a aplicação de uma análise de
frequência harmônica para confirmar que a estrutura otimizada do HXC representa
um ponto de mínimo energético, assegurando a estabilidade da configuração obtida.
A investigação subsequente da estrutura eletrônica revelou o orbital molecular mais
alto ocupado (HOMO), o orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO) e o gap de
energia entre eles, fundamentais para entender a reatividade química da chalcona,
incluindo a determinação da dureza química.

1 𝜕 2𝐸 𝐼−𝐴
𝜂 = ( 2) = . (1)
2 𝜕𝑁 𝜐 2

A resistência à deformação da nuvem eletrônica durante processos químicos é

caracterizada pelo potencial químico, μ, que pode ser expresso como:
𝜕𝐸 𝐼+𝐴
𝜇=( ) =− = −𝜒, (2)
𝜕𝑁 𝜐 2

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A diferença de energia entre HOMO e LUMO serve como um índice crítico da

estabilidade molecular, com um pequeno gap indicando baixas energias de excitação
para os estados excitados. Moléculas com menor gap energético, denominadas
"macias", tendem a ser mais polarizáveis do que as "duras" (Vaz, et al., 2016).
Utilizando as equações (3) e (4), é possível calcular a Energia de Gap e a maciez (σ)
da molécula (Custodio, et al., 2018).

𝐸𝐺𝐴𝑃 = 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 – 𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂, (3)

−2
σ = (𝐸 . (4)
𝐻𝑂𝑀𝑂 − 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 )

Essas equações são fundamentais para a compreensão da estabilidade e reatividade

da molécula HXC, indicando que valores elevados de EGAP e baixos valores de σ estão
associados a uma maior estabilidade química e menor propensão para reações de
transferência de carga.

Mapa de Potencial eletrostático (MEP)

A análise da superfície de potencial eletrostático molecular (MEP) proporcionou
uma previsão acurada dos sítios de reatividade química na molécula HXC. O potencial
eletrostático V(r) em um ponto r é expresso pela equação:

𝑍𝛼 𝜌(𝐫′)
𝑉(𝐫) = ∑ −∫ 𝑑𝐫′, (5)
|𝐫𝛼 − 𝐫| |𝐫′ − 𝐫|
𝛼

onde 𝑍𝛼 é a carga dos núcleos no ponto 𝐫𝛼 e 𝜌(𝐫′) é a densidade de carga no ponto

𝐫′. As imagens foram geradas utilizando o software GaussView 16.

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RESULTADOS

Os cálculos orbitais revelaram que os valores de energia para as propriedades

consideradas são: EGAP ≈ 150,02 kcal/mol, dureza η ≈ 74,95 kcal/mol, e maciez σ ≈
6,91 kcal/mol. É amplamente reconhecido que as propriedades ópticas não lineares
de um composto estão intrinsicamente ligadas à sua hiperpolarizabilidade. De modo
geral, moléculas com menores valores de gap de energia tendem a apresentar menor
dureza química e, por conseguinte, maior hiperpolarizabilidade.
As isosuperfícies orbitais moleculares de fronteira para as moléculas isoladas
são apresentadas na Figura 2. O HOMO, caracterizado como um orbital π
deslocalizado abrangendo principalmente a porção fenólica e olefínica, possui uma
energia de −174,45 kcal/mol. O LUMO, também um orbital π, está predominantemente
localizado na região carbonílica da molécula, com energia de −24,43 kcal/mol.

Figura 2. Isodensidades eletrônicas dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO da

molécula HXC isolada (valor iso: 0,03).

A análise das energias HOMO e LUMO indica que a molécula HXC pode agir
como um potencial agente oxidante devido às suas energias significativamente
baixas.

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Na Figura 3, o Mapa de Potencial Eletrostático (MEP) destaca regiões com

distinções claras. As áreas com potencial eletrostático negativo, sugerindo sítios
nucleofílicos, são representadas em vermelho. Estas incluem o átomo de oxigênio da
carbonila direcionado ao anel A, sobre a região olefínica e o átomo de oxigênio
fenólico. Os valores de V(r) sobre os átomos de oxigênio O1 e O2 são −40,42−40,42
e −22,17 kcal/mol, respectivamente, enquanto o valor médio sobre o anel A é de
−12,25 kcal/mol. Na ligação Cα=Cβ, V(r) é −11,80 kcal/mol.

Figura 3. Superfície eletrostática potencial (valor iso: 0,02) calculada em CAM-B3LYP/6-

311++G(d,p) para HXC.

As regiões com potencial eletrostático positivo, indicando sítios eletrofílicos, são

mostradas em azul. Nessas áreas, os átomos de hidrogênio dos anéis aromáticos e o
grupo −CH3−CH3 são destacados, com valores de V(r) de aproximadamente
+13 kcal/mol para o −CH3−CH3 e anel A, enquanto o átomo de hidrogênio ligado ao
carbono C16 tem um valor de +18,13 kcal/mol. O átomo H de Cα apresenta um V(r)
de +24,68 kcal/mol, e o átomo H do grupo −OH−OH possui um valor aproximadamente
2,3 vezes maior (+56,48 kcal/mol).

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DISCUSSÃO

Os resultados obtidos por meio do Mapa de Potencial Eletrostático (MEP)

revelam os principais sítios nucleofílicos, concentrados nos grupos hidroxila e
carbonila. A aplicação do método de supermolécula em meio estruturado provou ser
eficaz, permitindo uma avaliação precisa do momento dipolo dos cristais e seus
processos de polarização elétrica. Em comparação com outras chalconas, a HXC
demonstra uma menor tendência à oxidação, devido aos baixos valores de HOMO e
LUMO, o que a categoriza como um potente agente oxidante e, consequentemente,
uma das moléculas mais quimicamente estáveis.
As interações supramoleculares C-H⋯O e C-H⋯π contribuem para a
estabilização do arranjo supramolecular. Os cálculos teóricos indicam uma energia de
Gap elevada, sugerindo uma significativa reatividade. Como agente oxidante, a
molécula HXC é capaz de gerar oxigênio em temperatura ambiente ou quando
levemente aquecida, facilitando a combustão de materiais orgânicos.
A análise dos orbitais HOMO e LUMO conclui que a HXC possui alta dureza
química e baixa hiperpolarizabilidade. O valor elevado de seu potencial químico
sugere uma eficiente transferência de carga durante processos químicos. Observou-
se alterações significativas nos momentos dipolares, especialmente em ambientes
específicos, refletindo o profundo impacto das condições ambientais nos atributos
elétricos e ópticos da molécula.

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REFERÊNCIAS:
1. 52o CBQ - ESTUDO COMPUTACIONAL DA REATIVIDADE DOS PRO-
DUTOS ISOMÉRICOS EM REAÇÕES DE HALIDRIFICAÇÃO ATRAVÉS
DA ANÁLISE DOS ORBITAIS DE FRONTEIRAS – HOMO E LUMO. Dis-
ponível em: <https://www.abq.org.br/cbq/2012/trabalhos/13/1657-
9612.html>.
2. Oxidantes e perióxido orgânicos | Emergências Químicas. Disponível
em: <https://cetesb.sp.gov.br/emergencias-quimicas/aspectos-gerais/peri-
gos-associados-as-substancias-quimicas/oxidantes-e-perioxido-organi-
cos/>.
3. Teoria dos Orbitais Moleculares. [s.l: s.n.]. Disponível em:
<https://www2.ufjf.br/quimica/files/2015/06/aula-13-quimica-fundamental-
2019-3-Teoria-dos-Orbitais-Moleculares.pdf>. Acesso em: 13 nov. 2022.
4. GRILLO, I. B. Estudo da Computação de Descritores de Reatividade
em um Sistema Polipeptídico Usando Hamiltonianos Semi-empirícos.
PDF—Universidade Federal da Paraíba: [s.n.].
5. FIRMINO, P. P. ANÁLISE ESTRUTURAL E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE
LARVICIDA DO DERIVADO DE BROMOCHALCONA C19H19BrO.
PDF—Universidade Estadual de Goiás: [s.n.].
6. DUARTE, G. D. Síntese, caracterização e avaliação in silico de deriva-
dos de chalconas heterocíclicas como potenciais broncodilatadores.
Disponível em: <https://repositorio.ufpb.br/jspui/han-
dle/123456789/20408?locale=pt_BR>. Acesso em: 7 dez. 2023.
7. Polaridade das moléculas Ligação covalente apolar. [s.l: s.n.]. Disponí-
vel em: <https://irp-cdn.multiscreensite.com/89a70595/files/uploaded/Pola-
ridade%20das%20mol%C3%A9culas.pdf>. Acesso em: 7 dez. 2023.
8. Eletrostática: conceito, fórmulas, exercícios, mapa mental. Disponível
em: <https://brasilescola.uol.com.br/fisica/principio-eletrostatica.htm>.
9. Potencial elétrico: propriedades e exercícios. Disponível em:
<https://brasilescola.uol.com.br/fisica/potencial-eletrico-v.htm>.
10. HILÁRIO, F. Ligações químicas e Hibridização Aula 1. [s.l: s.n.]. Dispo-
nível em: <http://professor.ufop.br/sites/default/files/flaviane/fi-
les/aula_1_1.pdf>.

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