UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica
Qumica Analtica Clssica

Equilbrio cido-base continuao

Profa. Ktia Messias Bichinho

2010/1

Qumica Analtica Clssica

cidos e Bases Fortes

Completamente dissociados em soluo aquosa,
constantes de equilbrio so grandes

HCl(aq) H3O+ + Clcidos e Bases Fracas

Dissociao parcial em
dissociao so pequenas

HA + H2O H3O+
+ A

Ka

H3O

HA

Constante de
dissociao cida
pequena

gua,

constantes

de

B + H2O BH+ +
OH BH OH

Kb
B
Constante de
dissociao da
base fraca
pequena

Qumica Analtica Clssica

cido forte: quando aps a dissociao,

[HA] muito pequeno Ka muito grande,
Antes da dissociao Aps a dissociao
pois a dissociao HA
H A
completa.
+

cido fraco: quando aps a dissociao,

[HA] considervel Ka pequena, pois
Antes da dissociao Aps dissociao
a dissociao incompleta
HA
HA

H+ A-

Qumica Analtica Clssica

Balano de carga de um sistema em

condio de equilbrio qumico
Conceito da neutralidade de cargas:
solues
A soma de todas as espcies qumicas
positivamente carregadas igual a soma das
espcies qumica negativamente carregadas em
soluo.
Exemplo: uma soluo contendo 0.025 M of
KH2P04 e 0.03 M de KOH.
Balano de cargas ser:

Qumica Analtica Clssica

Balano de carga de um sistema em

condio de equilbrio qumico
Conceito da neutralidade de cargas:
solues
Exemplo: uma soluo contendo 0.025M of
KH2P04 e 0.03 M de KOH.

Qumica Analtica Clssica

Balano de carga de um sistema em

condio de equilbrio qumico
Expresso geral para balano de cargas:

Onde:
n = carga do ction
[C] = concentrao do ction
m = carga do nion
[A] = concentrao do nion

Qumica Analtica Clssica

Balano de massa de um sistema em

condio de equilbrio qumico
Balano de massa: conceito de conservao da
matria
Exemplo: soluo 0,05 M em cido actico
cido actico um cido fraco, logo, a
dissociao em seus ons no ser completa. Na
condio de equilbrio qumico existir uma
quantidade de cido actico molecular. Ento,
no equilbrio:
0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] ou
[CH3COOH] = 0,05 M [CH3COO- ] ou
[CH3COOH] = 0,05 M [H3O+]

Qumica Analtica Clssica

CONSTANTES DE DISSOCIAO CIDOBASE

Equilbrio cido-base mais comum ocorre em

gua.

Considerando o equilbrio entre um cido H

+
HA
+
H
O

H
O
+
3
e gua: 2
A
HA H3O+ + A-

H A

Ka
HA

Ka a constante de dissociao do cido

Qumica Analtica Clssica

O mesmo raciocnio pode ser

realizado
para
uma
base
BOH
dissociada em gua:

BOH B+ + OH-

B OH

Kb
BOH

Kb a constante de dissociao da base

Qumica Analtica Clssica

Exemplos

A) HNO2 + H2O H3O+ +

NO2- H O NO
Ka a constante de
3
2

Ka
acidez
HNO2
B) NH3 + H2O NH4+

+ OH
NH
4 OH
Kb a constante de

Kb

NH3

basicidade

Qumica Analtica Clssica

Relao entre Constantes de

Dissociao para Pares
Conjugados cido/Base
NH OH

NH3 + H2O NH
+ OHNH4+ + H2O NH3 +
H3O+
+
4

NH3 H3O

Kb

Ka

NH3

NH3 H3O
NH 4

NH 4 OH

K
x
H3O x OH
NH3

Ka x
NH 4
Kb=
Ka x
Kb.............................=......................
...........Kw

Qumica Analtica Clssica

Qumica Analtica Clssica

Algumas constantes de dissociao cida a 25C

Qumica Analtica Clssica

Exerccio 5
Qual o valor de Kb para o equilbrio:

NH3 + H2O

+NH
OH
4 +

Ka NH4+ = 5,7 x 10-10

K a x K b= K w

K b= K w / K a
Kb= (1,00 x 10-14 / 5,7
x 10-10)
Kb= 1,75x 10-5

Qumica Analtica Clssica

Exerccio 6
Qual o valor de Kb para o equilbrio:

CN- + H2O HCN +

OHKa HCN = 6,2 x 10-10

K a x K b= K w

K b= K w / K a
Kb= (1,00 x 10-14 / 6,2
x 10-10)
-5

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues de

fracos
A maior cidos
parte dos
cidos e bases tm
comportamento de eletrlitos fracos. Os
cidos e bases fortes constituem excees a
uma regra geral.
A seguir so apresentadas as frmulas
estruturais de alguns cidos
fracos:
O

HO

Cl

2. cido hipocloroso

HO

1.cido ciandrico

OH

3.cido frmico

O
C

CH3

OH

4.cido actico

OH

5. cido benzico

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues de

cidos fracos
Considere a reao de dissociao em gua de
um cido fraco genrico:

HA

+ H2O

H3O+(Aq.) +

A-(Aq.)
CIDO (1)
BASE (2)
HA
Ou simplesmente:

H3O+ (Aq.) + A-(Aq.)

CIDO (2)

BASE (1)

+
K
=
[H
O
]
[A
]
3
No equilbrio: A
[HA]

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues de

cidos fracos
Para o clculo, considere que a concentrao
analtica CA mol L-1
No equilbrio, sabe-se que [H3O+] = [A-]
Ka pode ser escrita como:
Ka = [H3O+]2 [H3O+] 2 = Ka
[HA]
[HA]

Lembre que: [HA] = CA - [H+]

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues de

cidosafracos
Exerccio 7: Calcule
concentrao de on
hidrnio presente em uma soluo de cido nitroso
0,120 molHNO
L-1. O2 equilbrio
+ H2O principal
H3O+ +
NO
Ka = 7,1 x
102--4Ka = 7,1 x 10-4 = [H3O+] [NO2-]

[HNO2]
Soluo a):
[H3O+] = [NO2-] e [HNO2] = CA [ H3O+].
Ento: [HNO2] = 0,12 [ H3O+]
7,1 x 10-4 = [H3O+]2 [H3O+]2 + 7,1 x 10-4[H3O+] 8,52 x 10
0,12 [H3O+]
Resolvendo a equao do segundo grau para [H3O+]
temos:
[H3O+] = 8,9 x 10-3 mol L-1

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues de

cidos
fracos que 0,12 [H3O+]
b) No exemplo anterior,
se considerarmos
0,12. Ento a equao:
7,1 x 10-4 =

[H3O+]2

0,12 [H3O+]
Se torna:

7,1 x 10-4 =

[H3O+]2

Rearranjando a equao anterior0,12

obtm-se: [H 3O+]2 = 8,52 x
10-5
5
+
8
,
52

10
A raiz quadrada: [H3O ] =
[H3O+] = 9,23x 10-3
mol L-1
pH = -log [H3O+] = 2,03
Ento, quando CA >>> Ka

CAKa

[H+] =

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues de

fracos hidrogeninica de
Qualquer clculo decidos
pH ou de concentrao
cidos monobsicos fracos segue o esquema proposto abaixo:

Clculo
empregand
oa
equao
simplificad
a[H+] =C A K a

SIM

CA

104 ??
_____

KA

NO

Clculo
empregando
a equao
completa

[H+]2 + Ka[H+] KaCA

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues de

cidos fracos
Ento, quando CA ~ [HA]

[H3O+] =C A K a

Qumica Analtica Clssica

Reaes e clculos de pH em solues

bases
fracas de hidroxilas de
Qualquer clculo de
de pH
ou de concentrao
bases monocidas fracas segue o esquema proposto abaixo:

Clculo
empregand
oa
equao
simplificad
a[OH-] =CB K b

SIM

CB

104 ??
_____

Kb

NO

Clculo
empregando
a equao
completa

[OH-]2 + Kb[OH-] KbCB =

Qumica Analtica Clssica

Exerccio 8: Calcule a concentrao de ons

hidrxidos presentes em uma soluo de NH3 0,0750
mol L-1. O equilbrio principal

NH3 + H2O NH4+ +e OH

Ka- NH4+ = 5,70 x 10-10
NH 4 OH

Kb
NH3

Kb = Kw/Ka Kb = 1,00 x 10 -14

Kb = 1,75 x 1
5,70 x 10-10

Sei que: [NH4+] = [OH-] e que [NH3] + [NH4+] =

CNH3 = 0,075 mol L-1
Substituindo [NH4+] por [OH-]: [NH3] = 0,075 [OH-]
Substituindo na equao da constante de
dissociao:

Qumica Analtica Clssica

HIDRLISE DE SAIS
Quando sais so dissolvidos em gua, nem
sempre a soluo resultante ser neutra.
Classe do sal

1. Sais derivados de cidos fortes e

bases fortes

Exemplo

Cloreto de
sdio

2. Sais derivados de cidos fracos e

Acetato de

bases fortes

sdio

3. Sais derivados de cidos fortes e

Cloreto de

bases fracas

amnio

4. Sais derivados de cidos fracos e

Acetato de

Qumica Analtica Clssica

HIDRLISE DE SAIS
Classe 1 Sais derivados de cidos fortes e bases
fortes
Quando dissolvidos em gua, apresentam
reao neutra, pois ambos so cidos e
bases conjugadas de cidos e bases fortes.
Equilbrio da gua no perturbado

2H2O

H3O+

H 3O
OH

Soluo neutra

OH-

Qumica Analtica Clssica

Hidrlise de sais

Classe 2. Sais derivados de cidos fracos e

bases fortes
Soluo de acetato de sdio (NaOAc):
NaOAc Na+ + OAcOAc- + H2O HOAc + OHReao global:
NaOAc + H2O HOAc + Na+ + OH nion de cido fraco reage com a gua formando
um cido fraco no dissociado.
A soluo resultante bsica.
Em geral sais de cidos fracos e bases fortes
produzem solues bsicas, com o grau de
basicidade de pendendo do Ka do cido fraco
associado.
Quanto menor Ka do cido fraco, maior o grau de

Qumica Analtica Clssica

Hidrlise de sais
Classe 3. Sais derivados de cidos fortes e
bases fracas
Soluo aquosa de cloreto de amnio (NH4Cl):
NH4Cl NH4+ + ClNH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
Reao global: NH4Cl + 2H2O NH4OH + Cl- +
H3O+
Ction de base fraca reage com a gua
formando uma base fraca no dissociada.
A soluo resultante cida.
Em geral sais de bases fracas e cidos fortes

Qumica Analtica Clssica

Hidrlise de sais
Classe 4. Sais derivados de cidos fracos e
bases fracas
Soluo aquosa de acetato de amnio
(NH4AOc):
NH4OAc NH4+ + OAcNH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
OAc- + H2O HOAc + OHUm sal deste tipo, produto da reao
entre um cido fraco e uma base fraca, pode
gerar tanto solues cidas quanto bsicas
dependendo dos valores relativos de Ka e Kb.
Se Ka > Kb, a soluo ser cida
Se K < K , a soluo ser bsica

Clculos de pH
Hidrlise de nions
Equilbrios:
A- + H2O HA + OHHA + H2O H3O+ + A-

[ HA][OH ]
Constante de hidrliseK h
[ A ]

[ H 3O ][ A ]
Constante de
Ka
[ HA]
dissociao do cido

Kw Ka Kh
30

Clculos de pH
Exerccio 9
Calcule o pH em uma soluo de NaCN 1,0 mol L-1.
CN- + H2O HCN + OH[ HCN ][OH ]
Kh
[CN ]

[OH ]2
Kh
CCN [OH ]

Kw
Kh
Ka

1,00 10 14
5
Kh

2
,
5

10
4,0 10 10

[OH ]2
2,5 10
1,0 [OH ]
5

[OH ]2 2,5 10 5 [OH ] 2,5 10 5 0

[OH ] 5,0 10 3 mol L1

pOH 2,30
pH 11,70
31

Clculos de pH
Hidrlise de Ctions
Equilbrios:
B+ + H2O BOH + H3O+
BOH B+ + OH-

[ BOH ][ H ]

Constante de hidrlise K h
[B ]

[ B ][OH ]
Kb
Constante de
[ BOH ]
dissociao da base

K w Kb Kh
32

Clculos de pH
Exerccio 10
Calcule o pH de uma soluo de NH4Cl 0,20 mol L-1.
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
[ NH 3 ][ H 3O ]
Kh

[ NH 4 ]

[ H 3O ] 2
Kh
C NH [ H 3O ]
4

Kw
Kh
Kb
5,6 10

10

1,00 10 14
10
Kh

5
,
6

10
1,8 10 5
[ H 3O ] 2

0,20 [ H 3O ]

[ H 3O ]2 5,6 10 10 [ H 3O ] 1,12 10 10 0
[ H 3O ] 1,1 10 5 mol L1

pH 4,96
33

Solues Tampo
So misturas de solues de eletrlitos que
resistem variao de pH quando pequenas
quantidades de cidos ou bases so
adicionadas ao sistema.
As solues tampo sofrem pequenas
variaes por diluio.
So constitudas por misturas de solues
cidos fracos e bases fracas. Para fins
prticos existem dois tipos de solues
tampo:
Mistura de cido fraco com sua base conjugada
Mistura de uma base fraca com seu cido
conjugado
34

Qumica Analtica Clssica

Solues tampo
Tampo mistura de um cido fraco e
sua base conjugada, ou uma base fraca
com seu cido conjugado.
Solues tampo resistem a variaes
de pH decorrentes da diluio ou da
adio de cidos ou bases a um sistema
reacional;
As solues tampo so usadas para
manter o pH de solues relativamente
constantes,
ou
seja,
com
apenas
pequenas variaes de pH.

Qumica Analtica Clssica

Solues tampo
A adio de cido ou base a uma
soluo tampo interfere com os
seguintes equilbrios, exemplificados
para o caso de uma soluo tampo de
um cido fraco HA e sua base conjugada,
A-:
1) HA + H2O H3O+ + A2) A- + H2O

HA + OH-

Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
Soluo aquosa de cido actico e acetato de sdio:

1) HOAc + H2O H3O+ + OAc2) OAc- + H2O HOAc + OH A adio de uma pequena quantidade de H 3O+ leva
reao:

H3O+ + OAc- HOAc + OHOcorre pequena variao no pH, uma vez que a
quantidade de H3O+ adicionado muito menor que a
concentrao analtica de NaOAc.
A adio de pequena quantidade de OH- leva reao:

OH- + H3O+ 2 H2O

Ocorre pequena variao no pH, uma vez que a
quantidade de OH- adicionado muito menor que a
concentrao analtica de HOAc.
37

Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
Soluo de amnia e cloreto de amnio:

1) NH3 + H2O NH4+ + OH2) NH4+ + H2O NH3 + H3O+

A adio de uma pequena quantidade de H 3O+ leva

reao:

H3O+ + OH- 2 H2O

Ocorre pequena variao de pH, uma vez que a

quantidade de H3O+ adicionado muito menor que a
concentrao analtica de NH 3.

A adio de uma pequena quantidade de OH- leva

reao:

OH- + NH4+ NH3 + H2O

Ocorre pequena variao de pH, uma vez que a

quantidade de OH- adicionado muito menor que a38
concentrao analtica de NH4Cl.

Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
A dissociao de um cido fraco HA ocorre da
seguinte forma:
Ento,

HA + H2O H3O+ + AK a [ HA]

[ H 3O ]
[ A ]

K a [ HA]
log [ H 3O ] log
[ A ]

[ A ]
pH pK a log
[ HA]
Equao de Henderson-Hasselbalch
39

Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
Exerccio 11
Considere a adio de 1,00 mL de uma
soluo de NaOH 0,1000 mol.L-1 em um frasco
contendo 100,0 mL de gua pura recm
destilada e descarbonatada. Calcule o pH da
soluo
resultante.
A concentrao
de ons OH- pode ser calculada pela
frmula simplificada:
[OH-] = M1 x V1/V2= 0,00099 mol.L-1
pOH = -log 9,9 x 10-4
pOH = 3,00 e pH = 14,0 - 3,00 = 11,0

Observe que ocorrer uma variao de pH

de 7,00 (pH neutro da gua pura) para pH de
11,0.
40

Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
Exerccio 11
Considere a adio de 1,00 mL de uma
soluo de NaOH 0,1000 mol.L-1 em um frasco
contendo 100,0 mL de gua pura recm
destilada e descarbonatada. Calcule o pH da
soluo resultante.
-

A concentrao de ons OH pode ser calculada pelo

raciocnio:
0,1 mol em 1000 mL
X mol em 1 ml
X = 0,0001 mol de OH0,0001 mol de OH- em 101 mL
X mol OH- em 1000 mL
X = 9,9 x 10-4
41

Solues Tampo
Exerccio 11
Considere agora a adio de 1,00 mL de
soluo de NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0
mL de uma soluo simultaneamente 0,1000
mol.L-1 em cido actico e 0,1000 mol.L-1 em
acetato de sdio. Sabendo que pKA do cido
actico
= 4,76,
o pH
da soluo final.
1)
Calcular
o pH calcule
da soluo
tampo:

[ A ]
pH pK a log
[ HA]
pH = 4,76 + 0
pH = 4,76
Ento, o pH da soluo tampo antes da
adio de 1,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1

4,76.

42

Solues Tampo
Exerccio 11
Considere agora a adio de 1,00 mL de
soluo de NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0
mL de uma soluo simultaneamente 0,1000
mol.L-1 em cido actico e 0,1000 mol.L-1 em
acetato de sdio. Sabendo que pKA do cido
actico = 4,76, calcule o pH da- soluo final.
1) Calcular a concentrao de OH :
[OH-] = M1 x V1/V2= 9,9 x 10

-4

mol.L-1

43

Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
2) Calcular o pH da soluo resultante aps
adio de NaOH:
[HA] (CHA - 0,00099) (0,1000 - 0,00099)
-1
0,09901
mol.L
[A ] (CNaA +. 0,00099) (0,1000 + 0,00099)
0,10099 mol.L-1
pH = 4,76 + log
pH
=
4,76
+
0,10099
1,0199
Variao de pH =
pH = 4,760 + 0,008 =
0,008 unidades
0,09901
4,768
de pH

log

Praticamente no h variao de pH
pela adio da base em soluo tampo,
mas em gua pura a variao foi de
quatro unidades de pH.
44