Derivatii Halogenati

1.Introducere Derivaii halogenai sunt compui organici care conin n molecula lor, drept grup funcional, unul sau mai muli atomi de halogen. Reprezint o clas de compui organici cu structuri foarte diverse ce depind de natura halogenului, de numrul atomilor de halogen din molecul, de natura radicalului hidrocarbonat de care se leag halogenul i de poziia atomilor de halogen n caten. Denumirea derivailor halogenai se face dup cteva reguli: se stabilete denumirea hidrocarburii de la care provine teoretic compusul halogenat; se adaug numele halogenului (fluoro, cloro, bromo, iodo) ca prefix la denumirea hidrocarburii; de la caz la caz, se ine seama i de alte aspecte din conveniaIUPAC de denumire a hidrocarburilor; n cazul n care hidrocarbura iniial are mai muli atomi de carbon se determin numrul carbonului de care este legat halogenul; dac n compusul halogenat exist mai muli atomi de halogen se vor scrie numerele carbonilor, de care sunt legai, separate prin virgul i la halogen se adaug prefixul corespunzator (di, tri) de la metan deriv 4 compui halogenai, care sunt CH3Cl , CH2Cl2 , CHCl3 si CCl4. De la etan, sunt cunoscui 9 derivai clorurai: CH3CH2Cl , CH3CHCl2 , CH3CCl3 , CH2ClCCl3 , CHCl2CCl3 , Ccl3CCl3 , CH2ClCH2Cl , CH2ClCHCl2 , CHCl2CHCl2 . 2.Clasificare Acetia prezint mai multe criterii de clasificare: dup natura halogenului pot fi: clorurai, bromurai, iodurai saufluorurai; dup numrul de atomi de halogen pot fi: - monohalogenai, cnd compusul organic conine un singur atom de halogen, sau CH3Cl clorometan - polihalogenai cnd compusul organic conine doi sau mai muli atomi de halogen Cl CH2-CH2-CH2 Cl 1,3 dicloropropan

C6H6Cl6

hexaclorociclohexan

dup poziia n caten a halogenilor pot fi: geminali, cnd atomii de halogen sunt legai de acelai atom de carbon, CH3-CHCl2 1,1 dicloroetan vicinali, cnd atomiide halogen sunt legai de atomi de carbon alturai sau izolai, cnd atomii de halogen sunt legai de atomi de carbon separai prin cel puin un alt atom. Cl CH2-CH2 Cl 1,2 dicloroetan dup natura radicalului hidrocarbonat pot fi: - saturai, cnd atomiide halogen sunt legai de un radical saturat sau CH3-CH2-Cl clorura de etil - nesaturai, cnd atomiide halogen sunt legai de un radical nesaturat, CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena) - aromatici cnd atomiide halogen sunt legai de un radical aromatic C6H5-Cl clorobenzen

3.Metode de obinere Derivaii halogenai se obin, de regul, din hidrocarburi n urma reaciilor de substituie i adiie. Reacia de substituie const n nlocuirea atomilor de hidrogen din hidrocarburi cu atomi sau grupuri de atomi ai altor elemente. Se realizeaz la alcani, la temperatura mediului ambient. 1. Din alcani prin reacii de substituie.

Reaciile au loc la lumin n condiii destul de dure: R-H + X2 R-X + HX , unde X - F2, Cl2, Br2, I2

( F2>Cl2>Br2>I2 - activitatea scade) 2. Din arene: a) prin reacia de adiie: (lumin) C6H6 + 3Cl2 - C6H6Cl6 (hexaclorociclohexan) b) prin reacia de substituie:

3. Din alchene, alchine : a) prin reacia de adiie:

b) prin reacia de substituie:

4. Din alcooli: CH3-CH2-OH + HCl CH3-CH2-Cl + H2O

5. Din aldehide i cetone:

acetona 4.Proprietile derivailor halogenai Derivaii halogenai sunt caracterizai de cteva proprieti fizice: Starea de agregare: compuii pot fi solizi, lichizi sau gazoi; Punctul de topire: indic temperatura necesar pentru a schimba starea de agregare de la solid la lichid;

Punctul de fierbere: indic temperatura necesar pentru a schimbastarea de agregare de la lichid la gazos. Solubilitatea: deoarece au n structura lor legturi covalente polarecarbon - halogen, compuii halogenai sunt solubili n solveni polari(etanol, aceton etc), dar aproape insolubili n solveni nepolari i n ap (n general, o substan este solubil n ap, dac poate formacu moleculele acesteia puni de hidrogen).

Reactivitatea derivailor halogenai depinde de (Tabelul 1.): Natura atomului de halogen (R-F < R-Cl < R-Br < R-I); Natura radicalului hidrocarbonat: -o reactivitate normal - derivai de la alcani i cicloalcani; -o reactivitate mrit - compui ce au halogen n poziia alilic sau benzenic; -o reactivitate sczut - compui ce au halogenul legat de atomul de carbon al legturii duble (vinilic) sau de nucleul benzenic (aromatic)

IV. PROPRIETI CHIMICE Dup cum am menionat mai sus compuii halogenai sunt compui organici destulde reactivi. Mai jos vom precuta unele din cele mai caracteristice reacii. 1. Hidroliza n mediu alcalin: a) pentru compui monohalogenai: (NaOH) R-CH2Cl + H2O ---- R-CH2OH + NaCl alcooli

CH3CH2CH2Cl + H OH ---------- CH3CH2CH2OH + HCl

b) pentru compui dihalogenai geminali:

aldehid

ceton

CH3CCl2CH3 + H OH

-------

CH3 CO CH3 + 2HCl

c) pentru compui trihalogenai geminali:

acizi carboxilici

CH3CH2CCl3+ 2H OH
2. Reacioneaz cu alcoolaii: 3.

-----

CH3CH2COOH + 3HCl
eteri

R-X + R-ONa ---- R-O-R + NaX

Reacioneaz cu acizii carboxilici:

esteri 4. Reacioneaz cu amoniacul rezultand amine R-X + 2NH3 --- R-NH2 + NH4X (reacia lui Hofman )

CH3Cl + NH3 ---------- CH3 NH2 + HCl 5.prin tratarea compusilor halogenati cu cianuri alcaline se obtin nitrili. R X + KCN --------R CN + KX C6H5 CH2 CN + NaCl

C6H5 CH2 Cl + NaCN ----clorura de benzil

Reactia permite formarea unei noi legaturi C C. Prin hidroliza nitrililor se obtin amide sau acizi organici. R CN + H OH -----R CONH2
amide

R CN + 2H OH

----

RCOOH + NH3
acizi carboilici

Iar prin reducerea nitrililor rezulta amine. R CN + 2H2 ------6. Reacioneaz cu metalele: a) cu Mg (se formeaz reageni Grignard): (eter absolut) R-X + Mg ---- R-Mg-X

R CH2 NH2
amine

CH3CH2Cl + Mg clorura de etil C6H5 Cl +

---------

CH3CH2 MgCl

Mg ---

Eter anhidru

------

C6H5 MgCl

clorura de benzil
b) cu Na sau Zn R-X + 2Na ---R-X + R-Na -- -(reacia lui Wurtz): R-Na + NaX R-R + NaX alcani 7. Reacia lui Friedel-Krafts: (AlX3) R-X + C6H6 ---- C6H5-R + HX (I etap) (II etap)

CH3 CH2Cl + C6H6 -------- C6H5 CH2 CH3 + HCl

8. Reacia de eliminare a hidracizilor: R-CH2-CH2-Cl + KOH (n alcool) ---- R-CH=CH2 + KCl + H2O alchene R-CH2-CHCl2 + NaOH (n alcool)------ R-CCH + 2NaCl + 2H2O alchine Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se ntelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii snt elemente care n conditii obisnuite snt gaze sau se pot aduce usor n stare gazoasa . ntruct compusul aromatic poate avea n molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari: a)halogenare prin substitutie la nucleu sau n catena laterala saturata b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata. Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , n conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , desubstitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. n urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continnd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cednd un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex: X2+YX+...(XY)- ArH + X+ ...(XY) (ArHX) + ... (XY)- ArX + H + ...(XY)- ArX + HX+Y (X=halogen ; Y=catalizator electrofil sau solvent polar) Catalizatori electrofili snt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf ,

iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic ,nitrobenzenul , piridina , chinolina etc. n cazul prezentei unor substituenti n nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata n pozitiile cu densitate de electroni marita .

Grupe electronodonoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc.vor usura substitutia si o vor dirija n pozitii orto sau para fata de acestea , Grupe electronoacceptoare ca NO2 ,COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor ngreuna substitutia si o vor dirija n meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata. Halogenarea prin substitutie n catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturatedecurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avnd loc reactii nlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron "impar") ;initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus carecontine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi ("initiatori" sau "promotori",de ex.Peroxidul de benzoil).

Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia n nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate n absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual n faza de vapori si n care halogenarea nu mai este dirijata n pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. formarea 1,3-diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen). n cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor p , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de halogen (clor,brom) la cte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin ncalzire , pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cte o molecula de acid halogenhidric(HCl , HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , ramnnd substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie n nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediulunei aditiei homolitice . n prezenta catalizatorilor electrofili nsa , are loc halogenarea normala , heterolitica . Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea , datorita accesibilitatii clorului si costulu iconvenabil al acestuia ; urmeaza n ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . Fluorarea se practica limitat (desi n natura snt surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si n special iodul snt mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea snt scumpi Introducerea clorului (si ntr-o masura mai redusa a bromului) n molecula unui compus aromatic se face de multe ori n scopul nlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .Fluorurarea Derivati aromatici fluorurati , att n nucleu ct si n catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa afluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avnd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri de compusi perfluorurati si policondensati . Exista nsa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , n care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului : 1) Pentru a introduce atomi de fluor n catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se nlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti n aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila n cazul derivatilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compusii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu : ArCCl3 + 3HF ArCCl3 + SbF3 - ArCF3 + 3HCl - ArCF3 + SbCl3

Daca este prezenta n molecula o grupa- COCl , aceasta se transforma n aceleasi conditii n grupa-COF , iar ogrupaSO2Cl se transforma n grupa-SO2F 2) Se pot introduce atomi de fluor la nucleul aromatic , prin nlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenti n molecula compusului , daca exista n orto sau para , fata de acestia , grupe electronoatragatoare , labilizante (NO2 , COetc.) ; reactia se efectueaza prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorura de potasiu la temperaturi ridicate ntrun solvent polar adecvat sau , dupa caz , fara solvent . 3) Calea cea mai des utilizata de introducere a unui atom de fluor n molecula unui compus aromatic consta n diazotarea aminei corespunzatoare , urmata de tratarea sarii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric si ncalzire ,cnd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot . Clorurarea Toti agentii de clorurare pot actiona , n functie de conditiile n care se lucreaza cu acestia , att prin mecanism heterolitic ct si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat si mai ieftin este clorul gazos , pastrat de obicei n formalichida sub presiune (6 at) n recipienti de otel (butelii) , cu care se efectueaza clorurari prin barbotarea lui n masa de reactie lichida , la temperaturi controlate , dependente de natura substantei cu care interactioneaza . Daca compusul clorurarii este solid , atunci acesta se dizolva sau se disperseaza ntr-un lichid adecvat organic sau anorganic . n cazuri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactioneaza foarte energic cu substanta organica , operatia efectundu-se in autoclave de otel , sub presiune , final eliminndu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureaza substanta organica n faza de vapori la temperaturi ridicate , amestecnd n reactor n mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual n prezenta unui pat de catalizator Bromurarea n general bromurarea se aseamana cu clorurarea , nsa agentii de bromurare snt mai putin activi dect cei de clorurare , au o predilectie mai mare pentru substitutia electrofila a nucleului aromatic prin tendinta mai pronuntata de a se polariza si a produce atomi de brom indusi pozitiv si mult mai redusa pentru substitutii radicalice n catene alifaticelaterale . Bromurarea substantelor aromatice continnd diversi substituenti n molecula nu se deosebeste n general , prea mult, de clorurarea acelorasi compusi , cu mentiunea ca bromul este mai putin reactiv dect clorul . Iodurarea Iodul are o capacitate de reactie mult mai scazuta dect clorul si bromul . El ataca compusii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditioneze la nuclee aromatice simple , exeptie facnd doar hidrocarburile aromatice polinucleare avnd o mare mobilitate a electronilor - . Tendinta iodului spre heteroliza este mai mare dect a clorului si a bromului , ceea ce explica preferinta acestuia spre substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de alta parte , acidul iodhidric format n reactia de substitutie actioneaza puternic reducator ,adica n sensul invers iodurarii ceea ce face ca multe procese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante . Iodurarile se efectueaza de obicei n solventi , solutii apoase acide sau alcaline , acizi concentrati . Foarte rar se utilizeaza iodul solid , fara solventi , n contact direct cu substanta ce trebuie iodurata . Iodurarile se pot efectua n urmatoarele variante: 1) Cu iod n solventi organici : etanol , acid acetic , benzen , eter , cloroform , tetraclorur de carbon . 2) Cu iod n solutieapoasa alcalina. 3) Cu iod n solutie de acizi minerali tari .

4) Cu iod n stare nascnda . 5) Cu clorura de iod =================================================================== I.Alege rspunsul corect: 1.Aditia HCl la 1-butena conduce la ..(1-clorobutan....... / 2-clorobutan ) 2.Clorura de benzil este un derivat halogenat cu reactivitate (mrita......... / sczuta ) 3.Derivati halogenai sunt ..in apa ( solubili /...... insolubili...) 4.Hidroliza bazica a 2,2-dibromobutanului duce la.(2-butanol /butanona... ) 5.O-dibromobenzenul si m-dibromobenzenul sunt izomeri de.(catena / poziie...) -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------II.Pentru un compus diclorurat al unui alcan, in formula C5HXCl2 , valoarea lui x este: a. 4 b. 6 c. 8 d. 10..... III..Produsul majoritar la dehidrogenarea 3-metil-2-bromopentan este : a. 1-pentena b. 3-metil-3-pentena c. ...3-metil-2-pentena d. 2-hexena -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------IV.Kelenul (clorura de etil) este folosit in chirurgie ca anestezic general si local extern. a)Sintetizeaz kelenul din CH 4 si reactivi anorganici b)Scrie ecuaiile reaciilor acestui derivat halogenat cu: H2O (HO-), KCN , Mg(eter anhidru) , C6H6(AlCl3) a) 2CH4 - CH = CH + 3H2 acetilena CH = CH + H2 - CH2= CH2 etena CH2= CH2 + HCl - CH3-CH2-Cl monocloretan b) CH3-CH2-Cl + H2O - CH3-CH2-OH + HCl etanol CH3-CH2-Cl + KCN - CH3-CH2-CN + Kcl etilcian CH3-CH2-Cl + Mg(eter anhidru) CH3-CH2-MgCl C6H5-CH2-CH3 + HCl etilbenzen -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------V.Clorobenzenul se utilizeaz pentru obinerea unui produs cu aciune insecticida numitD.D.T. a)Scrie ecuaia reaciei de obinere a clorobenzenului din benzen. b)Calculeaz masa (kg) de clorobenzen care se obine din 355 kg de clor, tiind ca in procesul de purificare al clorobenzenului se pierde 5% din acest produs CH3-CH2-Cl + C6H6 -

C6H6+Cl2

C6H5Cl + HCl

VI.Scrie formulele structurale ale urmtorilor derivai halogenai : a) 2-cloropropan b) hexaclorciclohexan .. c) 2-bromo-3-clorohexan .. ci) clorura de alil

Denumeste urmatorii compusi halogenati: a)CH3 CH(CH3) CH CH3 I b) CH3 CH C(CH3)2 CH CH2 CH3 Cl I

c)

CH2I

d)

CH3 Cl

e) CH2 = C CH2 CH3 Cl --------------------------------------------------------------------------------------------------------: Scrie izomerii corespunzatori formulei moleculare a) C4H9I b) C7H7Br Obtineti din CH4 ca singura sursa de substanta organica, si substante anorganice, urmatorii compusi halogenati: a)1,2-dicloroetan b) cloropren c) clorura de benziliden